Непрямое электрокаталитическое окисление алифатических спиртов до карбоновых кислот in situ генерированными активными формами кислорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Кошелева Александра Михайловна

НЕПРЯМОЕ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ ДО КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ IN SITU ГЕНЕРИРОВАННЫМИ АКТИВНЫМИ ФОРМАМИ КИСЛОРОДА

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005557030

Красноярск - 2014

005557030

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Корниенко Василий Леонтьевич

Официальные оппоненты:

Круглякова Людмила Алексеевна — доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» (г. Красноярск), декан факультета химических технологий, заведующая кафедрой физической и аналитической химии

Белобаба Анатолий Григорьевич - кандидат технических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук (г. Новосибирск), научный сотрудник

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова», г. Новочеркасск.

Защита диссертации состоится « 25'» ноября 2014 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 660036, Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24, конференц-зал ИХХТ СО РАН; (факс +7(391)249-41-08, e-mail: dissovet@icct.ru)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Института химии и химической технологии СО РАН, адрес сайта: www.icct.ru

Автореферат разослан «. /У » 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Павленко Нина Ивановна.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность работы. В последние годы в связи с ужесточившимися требованиями к экологической безопасности химико-технологических процессов, разработка экологически чистых и эффективных процессов, соответствующих принципам «Green Chemistry», привлекает большое внимание исследователей и продолжает быть главной тенденцией в развитии современных химических технологий.

Алифатические спирты являются сравнительно дешевым исходным сырьём для получения карбоновых кислот, которые широко востребованы в различных отраслях современного промышленного производства: фармацевтической, витаминной, косметической и автомобильной. При этом окисление спиртов до соответствующих карбоновых кислот является одним из основных процессов в органическом синтезе, который протекает с использованием сравнительно дорогих и токсичных химических окислителей (перманганат калия, соединения хрома и т.п.).

В то же время, согласно литературным данным, методы непрямого электрокаталитического окисления in situ генерированными активными формами кислорода (АФК), различающимися по окислительной способности на 5—6 порядков, являются экологически чистыми и перспективными для получения органических продуктов и разрушения органических субстратов в сточных водах. В связи с этим изучение возможности их применения для окисления спиртов до целевых продуктов— соответствующих карбоновых кислот является актуальным.

Известно, что АФК сравнительно просто in situ генерировать из кислорода, пероксида водорода и воды на электрокаталитической поверхности электрода и в объеме электролита. В связи с этим появляется возможность проводить различной глубины окисление органических субстратов наряду с гетерогенными и в гомогенных условиях, что позволяет увеличить эффективность процесса.

Алифатические спирты в зависимости от длины углеродной цепи обладают различной растворимостью в воде и адсорбционной способностью на поверхности электродных материалов. Из литературы известно, что использование различных анодных материалов позволяет получать отличные по реакционной способности АФК. Таким образом, подбор и исследование эффективных электродных материалов для генерации АФК, установление кинетических закономерностей протекания процессов окисления алифатических спиртов с различной длиной углеродной цепи, выявление влияния основных параметров электролиза на эффективность их непрямого электрокаталитического окисления до карбоновых кислот является актуальной задачей.

В связи с этим в качестве модельных электрокатализаторов нами выбраны следующие электродные материалы: оксидо-гидроксид-никеля (ОГН), диоксид свинца (РЬ/РЬ02), допированный бором алмаз (ДБА), в

качестве реагентов-субстратов выбраны 1-бутанол, 1-гексанол, 1-нонанол, 1-деканол.

Цель работы: Установление общих закономерностей протекания непрямого электрокаталитического окисления алифатических спиртов до соответствующих карбоновых кислот химически связанными активными формами кислорода, in situ генерированными из 02, Н202 и Н20.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

—■ изучение кинетических закономерностей протекания непрямого электрокаталитического окисления алифатических спиртов до соответствующих карбоновых кислот;

— установление влияния основных параметров электролиза на эффективность процесса электрокаталитического окисления алифатических спиртов: плотности тока, количества пропущенного электричества, температуры;

— установление влияния химической природы электродного материала и способа генерации химически связанных активных форм кислорода на эффективность процесса окисления алифатических спиртов;

— постановка опытов по наработке и выделению продукта.

Научная новизна защищаемых в диссертации положений заключается в следующем:

— впервые проведены систематические исследования непрямого элекгрокаталитического окисления алифатических спиртов до карбоновых кислот in situ генерированными активными формами кислорода;

— установлены общие закономерности и определены оптимальные условия электросинтеза масляной, капроновой, пеларгоновой и каприновой кислот;

— впервые изучено применение дотированного бором алмазного электрода для электросинтеза карбоновых кислот непрямым окислением соответствующих алифатических спиртов.

Практическая значимость.

Установленные нами закономерности непрямого электрокаталитического окисления алифатических спиртов могут быть востребованы при разработке и практической реализации экологически безопасных и высокоэффективных процессов получения карбоновых кислот.

Связь темы с планами работы Института: Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по проекту V 39.1.2. «Разработка новых методов получения востребованных химических веществ, основанных на целенаправленной трансформации растительных полимеров» и в рамках Федеральной целевой научно-технической программы «Исследование и разработка по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения»

(подпрограмма «Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии»).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на VI школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2011); на Всероссийской научно-практической конференции «Молодые ученые в решение актуальных проблем науки» (Красноярск, 2011); на Шестой всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием. Менделеев-2012 (Санкт-Петербург, 2012); на УП Всероссийской с международным участием школы по электрохимии органических соединений. Актуальные проблемы электрохимии органических соединений (Тамбов, 2012); на Всероссийской научно-практической конференции (с международным участием) «Молодые ученые в решении актуальных проблем науки» (Красноярск, 2012); на Кластере конференций по органической химии «ОргХим-2013» (Санкт-Петербург, 2013); на Научных конференциях молодых учёных ИХХТ СО РАН (Красноярск, 2012,2013,2014)

Публикации. По результатам исследования опубликовано 13 научных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

На защиту выносятся следующие основные положения:

— кинетические закономерности (порядок реакции, константы скорости) протекания непрямого электрокаталитического окисления алифатических спиртов (1-бутанола и 1-нонанола) до соответствующих карбоновых кислот на оксидо-гидроксидно-никелевом и диоксидно-свинцовом электродах;

— влияние основных параметров электролиза на эффективность процесса элекгрокаталитического окисления алифатических спиртов: плотности тока, количества пропущенного электричества и темперагуры при использовании различных схем генерации АФК на оксидо-гидроксидно-никелевом, диоксидно-свинцовом и допированном бором алмазном электродах;

— результаты исследования влияния химической природы электродного материала и способа генерации химически связанных активных форм кислорода на эффективность процесса окисления алифатических спиртов;

— результаты опытов по наработке карбоновых кислот.

Личный вклад автора. Все эксперименты, обработка и анализ результатов, подготовка и оформление публикаций выполнены лично или при непосредственном участии автора.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 103 страницах, включает в себя 19 рисунков, 17 таблиц и библиографический список из 137 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дается обоснование актуальности темы диссертационной работы, сформулирована цель исследований, показаны научная новизна и значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту, представлены сведения об апробации результатов.

В первой главе проведен анализ литературных данных, посвященных различным химическим и электрохимическим методам получения карбоновых кислот. Рассмотрены редокс-медиаторные и непрямые методы окисления спиртов до соответствующих карбоновых кислот.

В заключительной части главы на основании проведенного анализа и обобщения литературных данных сформулирована цель и поставлены исследовательские задачи.

Во второй главе описаны: исходные вещества, использованные электродные материалы и методы их изготовления, методики проведения экспериментальных исследований и методы анализа.

Окисление алифатических спиртов проводили в гальваностатическом режиме в трехэлектродной бездиафрагменной ячейке-электролизере (рисунок 1) объемом 150 мл с перемешиванием (при использовании ОГНЭ и РЬ/РЬ02) и 50 мл без перемешивания (при использовании ДБАЭ). Во всех экспериментах вспомогательным электродом-катодом служил графитовый стержень (спектрально чистый графит) общей площадью 8 см2. В качестве электрода сравнения во всех экспериментах применяли хлорид-серебрянный электрод (х.с.э.). В работе использовали потенциостат марки IPC-Pro MF, соединенный с компьютером. В экспериментах использовали электролиты следующих составов, в зависимости от используемого электрода: при ОГНЭ - 1,2 М NaOH, при РЬ/РЬ02 - ОД М H2S04+0,5 М Na2S04 (в соотношении 1:3), при ДБАЭ - 0,1 М H2S04.

t ё

г-ФЧЧИь

ё->

<-ё

Анод

гебер электрода сравнения

_

Рисунок 1. Принципиальная схема ячейки-электролизера.

I

Катод

-электролит

Электрокаталитическое окисление алифатических спиртов проводили с реализацией 3-х схем генерации АФК:

1-я схема - окисление на аноде (Анодно), где процессы окисления могут протекать как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях.

6

2-я схема - окисление на аноде с добавлением Н202 в электролит, где дополнительно реализуются уравнения (1-3). Раствор Н202 с концентрацией 0,025 М порционно добавляли в электролит каждый час (Анодно + Н202).

н2о^но;пс + н+ + е~ (1)

Н202 -> Н02 + Н+ + е~ (2)

Н0'2 02 + Я+ + е- (3)

3-я схема - парный электролиз: окисление на аноде с параллельной генерацией Н02~ на катоде при пропускании кислорода через раствор электролита (реакции (4), (5) в зависимости от рН раствора). Скорость пропускания кислорода составляла 30 мл сек"1 (Анодно + 02).

02 + Н20 + 2е" -> Н02 + НО~ рН > 7 (4)

02 4- 2Н+ + 2е~ -* Н202 рН < 7 (5)

Электролизы проводили в интервале плотностей тока 5-50 мАхм 2, соответствующих областям рабочих потенциалов для выбранных электродных материалов. Область рабочих значений потенциалов электродов была выбрана на основании литературных данных и анодных ветвей снятых циклических вольтамперных (ЦВА) кривых с участием спиртов. Таким образом, электрокаталитическое окисление спиртов на ОГНЭ проводили в диапазоне потенциалов регенерации высших оксидов никеля 0,6-1,1 В, на РЬ/РЬ02-электроде в области потенциалов выделения 02 — 1,1—1,6 В, на ДБАЭ при потенциалах образования НО -радикалов через выделение 02 — 2,6-3,5 В. Все потенциалы измерены относительно х.с.э.

Количественное определение карбоновых кислот проводили методом газожидкостной хроматогрфии (ГЖХ) на хроматроне-N-AW-HMDS и потенциометрическим титрованием. Состав продуктов электролиза анализировали с помощью методов УФ-спектроскопии на спектрофотометре Shimadzu UV-300 и методом хромато-масс-спектроскопии на газовом хроматографе Agilent Technologies 7890 GC System с квадрупольным масс-спектрометром 5975 С. Степень минерализации контролировали с помощью показателя химического потребления кислорода (ХПК).

В настоящей работе под эффективностью процесса мы понимаем получение целевого продукта электрокаталитического окисления спиртов с наиболее высоким выходом по току, то есть эффективное количественное использование окислительного реагента-электрического тока, прошедшего через электролизер на образование целевого продукта.

С целью контроля воспроизводимости результатов, эксперименты повторяли 3-5 раз. Анализ эмпирических зависимостей проводился с использованием программных средств Microsoft Ехсе12007, Visio2007, Mathcadl5.

В третьей главе представлено обсуждение результатов исследования непрямого электрокаталитического окисления алифатических спиртов до соответствующих карбоновых кислот in situ активными формами кислорода с

использованием электродных материалов, различающихся по способности адсорбировать НО -радикалы (ОГНЭ, ДБАЭ и РЬ/РЬ02-электрод).

Кинетические_исследования непрямого электрокаталитического

окисления алифатических спиртов проводили при плотности тока 10 мА см"2 с различными схемами генерации АФК с использованием в качестве модельных субстратов-реагентов 1-бутанола и 1-нонанола. За первые 4 часа электролиза наблюдали изменения потенциала электрода от 0,91 до 0,96 В на ОГНЭ и от 1,51 до 1,57 В на РЬ/РЮ2-электроде.

Для определения порядка реакции использовали известное формальное уравнение кинетики химических реакций:

(1С/сИ = -кСп (6)

где п - порядок реакции;

к ~ эффективная константа скорости окисления, зависящая от силы тока, активности анода и других параметров электрохимической ячейки;

С - концентрация спирта в активной зоне ячейки. I

Следует подчеркнуть, что уравнение (6) не представляет истинную кинетику реакции, а и и А: скорее кажущиеся порядок реакции и константа скорости, характеризующие изменение концентрации вещества не только непосредственно на поверхности электрода, но и в объеме электролита. Уравнение (6) интегрировали, после чего решали его, варьируя значение п в пределах 0,3-2 с целью установления порядка реакции. Далее строили графики в координатах ± [С0а - Са]Д. Таким образом, в условиях нашего I эксперимента, где линейные зависимости с минимальным отклонением были получены при п = 0,8±0,05, кинетическое уравнение может быть упрощено до уравнения реакции псевдо-первого порядка:

1п(С0/С) = кг (7)

Результаты решения уравнения (7) для 1-бутанола и 1-нонанола на ОГНЭ и на РЬ/РЬ02-электроде графически представлены на рисунках 2-5.

Рисунок 2. Кинетика накоплен: ия масляной кислсггы на ОГНЭ ! при плотности тока 10 мАсм":! | с использованием схем окисления: 1 - Анодно; 2 -Анодно+НгОг; 3 - Анодно+02. Исходная концентрация 1 -буганола составляла 0,36 моль/л. |

Время, ч

Рисунок 3. Кинетика накопления пеларгоновой кислоты ОГНЭ при плотности тока 10 мАсм"2 с использованием схем окисления: 1 - Анодно; 2 - Анодно+НгОг; 3 -Анодно+Ог- Исходная

концентрация 1-нонанола 0,05 моль/л.

О

3

У 0,06 % 0,04 -

Рисунок 4. Кинетика накопления масляной кислоты на РЬ/РЬ02 электроде при плотности тока 10 мАсм"2 с использованием схем окисления: 1 — Анодно; 2 — Анодно+НгОг; 3 - Анодно+02. Исходная концентрация 1-бутанола составляла 0,36 моль/л.

Рисунок 5. Кинетика накопления пеларгоновой кислоты на РЬ/РЬ02 электроде при плотности тока 10 мА см"2 с использованием схем окисления: 1 - Анодно; 2 -Анодно+НгСЬ; 3 - Анодно-Ю2. Исходная концентрация 1-нонанола составляла 0,05 моль/л.

Графически найденные значения констант скорости реакции (таблица 1) показывают, что в начале процесса электролиза окисление спиртов происходит с небольшой скоростью. Это, вероятно, может быть связано с наработкой достаточно высокой концентрации активных форм кислорода, которые далее взаимодействуют с субстратом. Также, согласно таблице, в начальный период электролиза для окисления хорошо растворимых спиртов (1-бутанол) лучшие условия реализуются на ОГНЭ при парном электролизе.

9

При окислении плохо растворимых спиртов (1-нонанол) лучшими условиями: являются использование ОГНЭ при анодной схеме окисления.

Таблица 1.Константы скорости окисления (к (ч1)) 1-бутанола и 1-нонанола до соответствующих кислот на РЬ/РЬ02-электроде и ОГНЭ с различными схемами электролиза при плотности тока 10 мА см"2.

Константа скорости, к, ч"1,

Спирт Электрод _при схеме электролиза_

____А_А+Н202_А+02

Pb/Pb02 0,006±0,001 0,003±0,001 0,009±0 001

1-оутанол

_ ОГНЭ 0,012±0,001 0,013±0,001 0,022±0,002

Pb/Pb02 0,012±0,001 0,003±0,001 0,028±0 001

1-нонанол

ОГНЭ 0,085±0,002 0,022±0,001 0,067±0,001

Исходные концентрации 1-буганола 0,36 моль/л, 1 -нонанола 0,05 моль/л.

Анализ полученных экспериментальных результатов и литературных данных позволил предположить возможные маршруты непрямого электрокаталитического окисления алифатических спиртов до соответствующих карбоновых кислот in situ генерированными АФК. Возможные пути окисления спиртов зависят от соотношения и концентрации той или иной формы химически связанного активного кислорода, а, следовательно, и от используемых электродных материалов, различающихся по способности адсорбировать НО -радикалы.

Установлено, что при электрокаталитическом окислении спиртов на ОГНЭ и ДБАЭ основными продуктами являются соответствующие карбоновые кислоты, при использовании РЬ/РЬ02-электрода в состав продуктов входят кроме исходного спирта, зфиры и соответствующие карбоновые кислоты. Так, например, при схеме с катодной генерацией Н202 из 02 при окислении 1-бутанола в составе продуктов окисления доля масляной кислоты составила 80,6 %, эфиров - 17,9 %, в составе продуктов окисления 1-гексанола капроновая кислота составила 17,5 % и эфиры - 31,5 %. Также установлено, что при окислении 1-бутанола, 1-гексанола, 1-нонанола и 1-деканола побочными продуктами электролиза являются низшие гомологи образовавшихся целевых карбоновых кислот при использовании всех схем генерации АФК на ОГНЭ, ДБАЭ и на РЬ/РЬОгэлектроде. Хроматограммы продуктов окисления 1-нонанола и 1-деканола на ОГНЭ представлены на рисунках 6-7.

Чувств. 1:32

50 40 ЗО 20 10

Время, мин 50 40 30 20 Ю

50 40 30 20 10

Рисунок 6. Хроматограммы продуктов окисления 1-нонанола на ОГНЭ при различных способах генерации АФК: (а) хлороформ, (Ь) бутановая кислота, (с) 1-нонанол, (с!) гексановая кислота, (е) гепгановая кислота, (¡) октановая кислота, (¿) пеларгоновая кислота.

Время, мин дд

Рисунок 7. Хроматограммы продуктов окисления 1-деканолана ОГНЭ при различных способах генерации АФК: (а) хлороформ, (Ь) 1-деканол, (с) пеларгоновая кислота, (<1) каприновая кислота, (е) октановая кислота.

Влияние основных параметров электролиза на эффективность электрокаталитического окисления алифатических спиртов

Экспериментальные результаты исследования влияния плотности тока на процесс элекгрокаталитического окисления показали, что окисление алифатических спиртов до соответствующих карбоновых кислот на ОГНЭ, ДБАЭ и РЬ/РЬО—электроде эффективно протекают при плотностях тока 5-10 мА-см"2 с использованием различных схем генерации АФК (таблица 2). Дальнейшее повышение плотности тока в интервале 15-60 мА-см"2 резко снижает выход целевого продукта. Вероятно, это связано с возрастанием скорости генерации НО'-радикалов и их концентрации. Это смещает процесс в сторону дальнейшего неселективного окисления образовавшейся карбоновой кислоты с минерализацией до С02 и Н20. Такой вариант протекания процесса подтверждают данные УФ-спктроскопии и снижение показателя ХПК. На примере окисления 1-нонанола при анодном окислении на ДБАЭ снижение ХПК в зависимости от плотности тока составило: при г = 15 мА-см"2 — 79,9 %; при I = 50 мА-см'2 — 89,4 %.

Таблица 2. Результаты окисления 1-бутанола до масляной кислоты и 1-нонанола до пеларгоновой кислоты на ОГНЭ, РЬ/РЬ02-электроде (Сбутанола=0,36 моль/л; Снонанола=0,05 моль/л) и ДБАЭ при разных значениях плотности тока (С6утанола=0,55 моль/л; Снонанола=0,05 моль/л).

Масляная кислота Пеларгоновая кислота"

электрода электролиза 1, мА-см"2 й Ач Вт, % мА-см"2 Вт, %

10 0,8 91,5±2,1 5 60,1±1,5

Анодно 15* 0,8 36,2±0,7 10 56,4±2,1

30 0,8 21,6±1,2 15 22,6±1,6

ОГНЭ 50* 3,5 6,2±0,6 35 9,4±0,5

Анодно 10 0,8 87,6±1,4 10 79,8±0,7

+н2о2 50* 0,8 16,9±0,6 15 3,8±0,6

Анодно 10 0,8 167,5±2,1 10 83,7±0,6

+о2 35* 3,5 12,4±1,1 20 15,9±1,1

рь/рьо2 Анодно 10 60 0,8 0,8 69,5±1,1 42,2±0,7 10 15 30,5±1,7 22,3±1,5

5 0,3 91,6±0,5 5 98,0±0,6

ДБАЭ Анодно 15 0,3 66,4±1,0 10 68,2±1,2

25 0,7 11,0±1,2 15 0,1±0,01

* - элекгролизы проводили при температуре 40 °С; ** - 0=0,8 А ч_

Установлено, что превращение исходного спирта до соответствующей карбоновой кислоты протекает с высокой токовой эффективностью при пропускании определенного количества электричества (£>эффект), зависящее от концентрации реагента-спирта. С увеличением количества пропущенного электричества свыше С23фф,жт выход по току карбоновых кислот снижается при использовании всех трёх схем окисления, что связано с дальнейшим деструктивным окислением целевого продукта. Результаты подтверждены УФ-спектроскопией и снижением показателя ХПК. Так, на примере окисления 1-бутанола (С6уганола=0,36 моль/л) на ОГНЭ при плотности тока 10 мА см"2 с использованием анодной схемы окисления, выход по току масляной кислоты при пропускании 0,8 А ч составил 91,5 %, а при 5,9 А ч — 7,4 %. При окислении 1-нонанола (Сиимнола=0,05 моль/л) на ОГНЭ при парном электролизе выход по току пеларгоновой кислоты при пропускании 0,8 А ч составил 83,7 %, при 1,04 А ч — 63,4 %.

Согласно литературным данным и нашим экспериментальным результатам, установлено, что при окислении плохо растворимых спиртов повышение температуры электролиза ведёт к увеличению скорости их окисления вследствие увеличения их растворимости и снижения диффузионных ограничений по подводу субстрата к поверхности электрода. Так при окислении 1-гексанола на ОГНЭ с использованием 2-ой схемы электролиза (Анодно+Н202) при плотности тока 10 мА см"2 и пропущенном количестве электричества 0,8 А ч выходы по току и веществу капроновой

12

кислоты при 20 °С составили 93,7 % и 13,0 %, соответственно, а при 60 °С — 108,9 % и 15,1 %, соответственно. Однако результаты исследования также показали, что при окислении спиртов с короткой углеродной цепью повышение температуры приводит к увеличению степени минерализации образовавшейся кислоты до С02 и Н20. Контроль за изменением ХПК на примере 1-бутанола показал, что при температуре 20 °С степень минерализации кислоты составила 21,3 %, при температуре 40 °С — 65,0 %.

Влияние химической природы электродного материала и способа генерации АФК

Результаты исследования влияния схем генерации химически связанных активных форм кислорода и химической природы электродного материала на эффективность процесса непрямого электрокаталитического окисления алифатических спиртов представлены на рисунках 1-3:

Рисунок 8. Диаграмма влияния схемы электролиза и материала электрода на выход по току масляной кислоты при окислении бутанола-1. Плотность тока ¡=10 мА-см"2; количество пропущенного электричества <3/(^09=0,14; температура Т=20 °С.

с

а

л а

150 120 90 60 30 0

■ Схема 1

1 2

РЬ/РЮ2 69,5

■ Схема 2

87,1

114,8

86,3

I Схема 3

100

£ о ь с в 3

X

ОГНЭ «Схема 1 56,4

РЬ/РЬ02 30,4

ДБАЭ* 98,0

I Схема 2

79,8

22,5

76,0

I Схема 3

83,7

29,2

30,6

Рисунок 9. Диаграмма влияния схемы электролиза и материала электрода на выход по току пеларгоновой кислоты при окислении нонанола-1. Плотность тока ¡=10 мАсм"2; количество пропущенного электричества <3/(2теор=1; температура Т=70 °С, *— электролиз при температуре Т=20 °С.

г? 80

а 60 -

V-

о в 40 -

ч

с X 20 -

13

« 0 ■

I Схема 1

■ Схема 2

■ Схема 3

56,4 63,6

РЬ/РЮ2 8,9

17,4

56,9

Рисунок 10. Диаграмма влияния схемы электролиза и материала электрода на выход по току каприновой кислоты при окислении деканола-1. Плотность тока ¡=10 мА см"2; количество пропущенного электричества (2/<Зтеор=1; температура Т=70 °С.

Из сравнения диаграмм, представленных на рисунках 8-10, видно, что на оксидо-гидроксидно-никелевом электроде процесс окисления спиртов до соответствующих карбоновых кислот протекает более эффективно с использованием схемы парного электролиза (схема 3), чем с анодным окислением и окислением с добавлением Н202 в электролит. Увеличение эффективности процесса при использовании парного электролиза происходит за счет вклада непрямого окисления при целевом использовании катодного тока. В результате этого вклада дополнительно генерируются АФК и, как следствие, увеличивается их концентрация в объеме электролита. Также следует отметить, что на ОГНЭ происходит регенерация высших оксидов никеля и хемосорбция НО -радикалов, что является благоприятными для протекания «мягкого» окисления и образования целевой карбоновой кислоты.

При использовании ДБАЭ дополнительная генерация АФК (2-ая и 3-ья схемы окисления) снижает выход по току пеларгоновой кислоты за счёт её дальнейшей деструкции. Это обусловлено, по-видимому, увеличением концентрации НО -радикалов как на поверхности электрода, так и в объёме электролита. При окислении бутанола-1 на ДБАЭ (рисунок 8) увеличение выхода по току масляной кислоты при парном электролизе объясняется условиями проведения процесса и справедливо для первоначального момента окисления (при доле количества пропущенного электричества равной 0,14 от требуемого). Поскольку с ростом количества пропущенного электричества концентрация АФК возрастает, следовательно, увеличивается возможность их контакта с субстратом и образовавшимся продуктом, что ведёт к дальнейшему неселективному окислению и минерализации образующихся кислот до С02 и Н20.

Следует отметить, что использование ДБАЭ позволило проводить процесс электроокисления алифатических спиртов с длиной угаеродной цепи > 6 без нагревания, в отличие от процессов с использованием ОГНЭ или РЬ/РЬ02-электрода. Это значительно упрощает аппаратурное оформление процесса электролиза.

На аноде из диоксида свинца при окислении 1-нонанола выходы по току пеларгоновой кислоты не превышают 31 % с использованием всех трёх схем генерации АФК, что, по-видимому, связано с осложнением процесса окисления побочной реакцией этерификации. Это свидетельствует о более низкой эффективности этого анода в процессах электросинтеза карбоновых кислот в сравнении с ОГНЭ и ДБАЭ.

Из данных рисунков 8-10 также видно, что при электросинтезе каприновой и пеларгоновой кислот наблюдается снижение токовой эффективности в сравнении с масляной. Это связано с удлинением углеродной цепи, снижением адсорбируемости спирта на материале анода и уменьшением растворимости субстрата в воде, что затрудняет процесс их окисления.

Постановка препаративных опытов по наработке целевого продукта В ходе экспериментальных исследований были установлены наиболее благоприятные условия для эффективного проведенш процесса электрокаталитического окисления алифатических спиртов до соответствующих карбоновых кислот (таблица 3). На основания этих данных поставлены перпаративные опыты по наработке и выделению целевых кислот, результаты которых представлены в таблице 4.

Таблица 3. Условия проведения наиболее эффективного элекгрокаталитического окисления алифатических спиртов до соответствующих карбоновых кислот.____

Исходное вещество Материал электрода Схема электролиза Т, I °С мАхсм 0, -2 А*ч

Спирты с углеродной цепью > 6 ОГНЭ ДБАЭ Анодно+02 Анодно 70 10 20 5 0,8 о,з

Спирты с углеродной цепью < 6 ОГНЭ ДБАЭ Анодно+02 Анодно 20 10 20 5 0,8 0,7

Таблица 4. Результаты препаративных выделению целевых кислот. опытов по наработке и

Продукт Исходное количество спирта, г Количество продукта, г Выход по веществу, % Выход по току, %

Каприновая кислота 1,2 0,94±0,2 72,0±2 64,0±2

Капроновая кислота 5,5 1,3±0,1 21ДЫ 148,0±2

Масляная кислота 4 1,8±0,1 38,0±1 168,0±2

Пеларгоновая кислота 0,4 0,4±0,05 98,0±1 89,0±1

При наработке масляной и капроновой кислот доля пропущенного количества электричества к теоретически необходимому составляла ()/<2теоР —

0.14, соответственно происходила неполная конверсия исходного субстрата-спирта. В связи с этим, выходы по веществу масляной и капроновой кислот значительно отличаются от выхода каприновой и пеларгоновой, где Q/Qmeop=

1. Таким образом, с целью сохранения токовой эффективности целесообразно использовать не вступивший в реакцию спирт для повторного синтеза.

Рассчитанный приближённый расход электроэнергии на 1 т произведенного продукта составляет 2836-4260 кВт ч/т. Различие величин расхода электроэнергии зависит от выхода по току карбоновой кислоты. Такой расход электроэнергии получен для принятых условий электролиза

15

(напряжение на ячейке 4 В), так как оптимизация электролитической ячейки по напряжению нами не проводилась. Однако при проведении должной оптимизации расход электроэнергии может быть значительно снижен при сохранении выходов по току.

Выводы

1. Установлены общие закономерности непрямого электрокаталитического окисления алифатических спиртов до карбоновых кислот. Определены начальные скорости и установлено, что реакция окисления спиртов протекает по псевдо-первому порядку при использовании исследованных схем генерации активных форм кислорода.

2. Найдены оптимальные условия электроокисления алифатических спиртов до соответствующих карбоновых кислот in situ активными формами кислорода. Установлено, что при малых плотностях тока 5-10 мА см"2 и при пропускании определенного количества электричества, зависящее от концентрации реагента-спирта, наработка целевых карбоновых кислот происходит с высокой эффективностью. Увеличение плотности тока как и увеличение количества пропущенного электричества, снижают ' выход целевого продукта за счет его дальнейшего деструктивного окисления.

3. Установлено, что при использовании оксидо-гидроксидно-никелевого электрода наиболее эффективной схемой окисления алифатических спиртов до соответствующих карбоновых кислот является парный электролиз. На допированном бором алмазном электроде дополнительная генерация активных форм кислорода ведет к снижению выхода целевого продукта за счет его дальнейшего окисления.

4. Доказана перспективность использования непрямого элекгрокаталитического окисления алифатических спиртов активными формами кислорода для получения карбоновых кислот. Результаты препаративных опытов по наработке целевых продуктов показали: на ОГНЭ при парном электролизе и пропущенном количестве электричества QT /Q = 0,14 выход по току кислот составил: масляной - 168,0 %, капроновой -°148 0 %, каприновой при Qieop/Q = 1,0 составил 64,0 %, на ДБАЭ при анодной схеме окисления и QTeop/Q = 1,0 выход по току пеларгоновой кислоты составил 89,0 %.

5. Разработана методика получения карбоновых кислот методом непрямого электрокаталитического окисления алифатических спиртов активными формами кислорода, in situ генерированными из кислорода пероксида водсрода и воды на различных электродных материалах.

Основное содержание диссертации изложено в работах

Статьи в изданиях рекомендованных ВАК РФ

1. Чаенко Н.В., Корниенко Г.В., Кошелева A.M., Максимов Н.Г., Корниенко B.JI. Непрямое электрохимическое окисление алифатических

спиртов до карбоновых кислот активными формами кислорода в водных средах//Электрохимия,-2011.-Т. 47.-№ 10.-С. 1228-1233.

2. Кошелева A.M., Чаенко Н.В., Корниенко Г.В., Власенко В.И., Корниенко B.JI. Окисление нонанола-1 на оксидно-никелевом электроде с использованием активных форм кислорода // Электрохимия - 2013 - Т.49-Jtel.-C. 105-109.

3. Корниенко B.JL, Колягин Г.А., Корниенко Г.В., Чаенко Н.В., Кошелева A.M., Кенова Т.А., Васильева И.С. Использование водных растворов пероксида водорода, полученных катодным восстановлением кислорода, для непрямого окисления химических веществ в условиях in situ: Достижения и перспективы (обзор) // Журнал прикладной химии.- 2014.- Т. 87,-№ 1.-С. 3-18.

4. Кошелева А. М, Чаенко Н. В., Корниенко Г. В., Власенко В. И., Корниенко В. Л. Непрямое электрокаталитическое окисление алифатических спиртов на оксидно-никелевом электроде с участием, in situ генерированных активных форм кислорода // Журнал Сибирского Федерального Университета. Химия - 2014 - Т. 17-№ 2 - С. 288-297.

Тезисы докладов

1. Чаенко Н.В., Корниенко Г.В., Кошелева A.M., Корниенко B.JI. Непрямое электрохимическое окисление алифатических спиртов до карбоновых кислот активными формами кислорода. //Новости электрохимии органических соединений 2010. Тезисы докладов XVII Совещания по электрохимии органических соединений с международным участием-Тамбов, 2010,- С. 62-64.

2. Кошелева A.M., Чаенко Н.В., Корниенко Г.В., Корниенко BJL Непрямое электрокаталитическое окисление бутанола и нонанола до карбоновых кислот активными формами кислорода, in situ генерированными из 02, Н202 и Н20 // VI школа-семинар молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона»,- Улан-Удэ, 2011- С. 147.

3. Кошелева A.M., Корниенко Г.В., Корниенко B.JI.. Получение карбоновых кислот окислением алифатических спиртов активными формами кислорода, in situ электрогенерированными из 02, Н202 и Н20 // Сборник статей Всероссийской научно-практической конференции «Молодые ученые в решение актуальных проблем науки».— Красноярск, 2011.- С. 160-162.

4. Кошелева A.M., Корниенко B.JI. Исследование процесса окисления нонанол-1 до пеларгоновой кислоты на оксидно-никелевом электроде с использованием активных форм кислорода // Менделеев-2012. Физическая химия. Шестая Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием. Тезисы докладов. — Санкт-Петербург, 2012,-С. 65-66.

5. Кошелева A.M., Корниенко B.JI. Редокс-медиаторное окисление нонанола-1 на оксидно-никелевом электроде с участием in situ активных форм кислорода, генерированных из 02, Н202 и Н20 // Катализ в органическом синтезе: сборник тезисов и статей международной молодежной конференции.- Новочеркасск, 2012 - С. 48-51.

6. Кошелева A.M. Влияние природы электродного материала на эффективность процесса окисления спиртов с использованием in situ активных форм кислорода // Тезисы докладов VII Всероссийской с международным участием школы по электрохимии органических соединений. Актуальные проблемы электрохимии органических соединений,-Тамбов, 2012-С. 102-105.

7. Кошелева A.M., Корниенко В.Л., Власенко В.И., Корниенко Г.В. Окисление нонанола-1 на различных анодных материалах с участием in situ активных форм кислорода // Сборник статей студентов, аспирантов и молодых ученых Всероссийской научно-практической конференции (с международным участием) «Молодые ученые в решении актуальных проблем науки».- Красноярск, 2012.- Т. 2,- С. 3-5.

8. Кошелева A.M., Чаенко Н.В., Корниенко Г.В., Власенко В.И., Корниенко В.Л. Непрямое электрокаталитическое окисление алифатических спиртов до карбоновых кислот активными формами кислорода, in situ активными формами кислорода из 02, Н202 и Н20 // Кластер конференций по органической химии «ОргХим-2013». Тезисы докладов. - Санкт-Петербург, 2013,-С. 151-152.

9. Кошелева A.M., Чаенко Н.В., Корниенко Г.В., Власенко В.И., Корниенко В.Л. Непрямое окисление алифатических спиртов на допированном бором алмазном электроде in situ генерированными активными формами кислорода. // Материалы международной научно-практической конференции «Наука и образование в Центральном Казахстане». - Караганда, 2013 - С. 278-280.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю д.х.н., профессору В.Л. Корниенко, коллегам к.х.н. Г.В. Корниенко, к.х.н. Н.В. Чаенко за оказанную поддержку, помощь и ценные консультации в подготовке диссертации.

Подписано в печать 23.09.2014 г. Формат 60x84/16, объем 0,5 п.л., 0,47усл.п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 1163 ООО "Издательство "Гротеск" 660021, г. Красноярск, ул. Декабристов, 26