Закономерности образования органических пероксисоединений на платиновом электроде при высоких положительных потенциалах

Хибиев, Хидирляс Саидович

Закономерности образования органических пероксисоединений на платиновом электроде при высоких положительных потенциалах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Хибиев, Хидирляс Саидович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Махачкала МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Закономерности образования органических пероксисоединений на платиновом электроде при высоких положительных потенциалах»

Автореферат диссертации на тему "Закономерности образования органических пероксисоединений на платиновом электроде при высоких положительных потенциалах"

На правах рукописи

Хибпев Хпдпрляс Саидович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИСОЕДИНЕНИИ НА ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ ПРИ ВЫСОКИХ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ ПОТЕНЦИАЛАХ

Специальность 02.00.04. - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Махачкала - 2006

Работа выполнена на кафедре органической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Дагестанский государственный университет».

доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РД Хидиров Шагабудин Шайдабекович

доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РД Гусейнов Ризван Меджидович (ГОУ ВПО «ДГПУ»).

кандидат химических наук,

доцент Любушкин Виталий Иванович (ГОУ ВПО «ЮРГТУ (НПИ)»).

Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра РАН.

Защита диссертации состоится «27» декабря 2006 года в 14ч. ООмин. на заседании диссертационного совета К 212.053.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Дагестанском государственном университете по адресу: 367001, респ. Дагестан, г.Махачкала, ул. М.Гаджиева 43 "а", химический факультет, аудитория 28.

Факс (8722) 68-23-26, Е. mail: ukhgmag@ mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дагестанского государственного университета

Автореферат разослан «25» ноября 2006 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Научный руководитель:

Официальные оппопенты:

Ведущая организация:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Интерес к исследованию анодных процессов с участием органических соединений в области высоких положительных потенциалов обусловлен прежде всего большим практическим значением электрокаталитических реакций окисления с целью селективного электросинтеза различных органических соединений и необходимостью их оптимизации и интенсификации. Последние возможны только на основе фундаментального изучения механизма и кинетики этих процессов, выявления факторов, позволяющих регулировать их направление и скорость.

К подробно изученным реакциям, осуществляющихся при высоких положительных потенциалах относятся реакции Кольбе, Брауна-Уокера, Гофера-Места, анодного замещения, присоединения и др. Закономерности и кинетические особенности анодных реакций при высоких положительных потенциалах с участием алифатических и ароматических углеводородов мало изучены и не всегда однозначны.

По сравнению с областью низких анодных потенциалов, где преимущественно протекают реакции деструктивного окисления органических веществ, при высоких положительных потенциалах число путей превращения органических соединений больше, а скорости, с которыми они протекают, значительно выше.

Важной особенностью электрокаталитических процессов при высоких положительных потенциалах с участием органических соединений является возможность окисления их до высших кислородных соединений — пероксисоединений. Последние обладают окислительными свойствами, используются в качестве инициаторов полимеризации в производстве высокомолекулярных соединений, пластификаторов, фармацевтических препаратов, обладающих антимикробными и бактерицидными свойствами, в сельском хозяйстве для ускорения созревания семян, в нефтеперерабатывающей отрасли для окисления сульфидов до сульфоксидов и сульфонов, а также в производстве пропилена, глицидоли и других эпоксисоединений. В связи с этим, изучение вопросов, связанных с процессами селективного электросинтеза органических пероксисоединений, является актуальным.

Наконец, актуальны накопление и анализ экспериментальных данных при высоких положительных потенциалах с целью разработки теории электрокаталитических процессов, сопоставления закономерностей реакций с участием различных органических соединений, нахождение их общих и специфических особенностей. В этом плане необходимо более углубленное изучение модельных классических объектов, так и попытки реализации новых процессов, расширение круга органических веществ, участвующих в электрокаталитических процессах при высоких положительных потенциалах.

Цель работы состояла в установлении закономерностей электрокаталитического окисления карбоксилатов и некоторых углеводородов алифатического и ароматического ряда при высоких положительных потенциалах и разработке методов электросинтеза их пероксисоединений.

Для осуществления поставленной цели решались следующие задачи:

- анализ общих закономерностей адсорбции и окисления органических соединений на металлах платиновой группы.

изучение влияния природы катиона на анодное окисление карбоксилатов.

- изучение механизма классической реакции синтеза Кольбе в условиях

модифицирования поверхности платинового анода роданид-ионами.

- выявление особенностей реакции электрохимического окисления предельного углеводорода - нонана на гладком и платинированном платиновом электродах.

- изучение механизма электрокаталитического окисления замещенных бензола (толуол, п-нитротолуол) в широкой области высоких анодных потенциалов.

- разработка электрохимического способа синтеза пероксиуксусной кислоты и её солей.

Научная новизна.

1. Предложен механизм изменения направления реакции электросинтеза Кольбе в условиях модифицирования поверхности платинового анода роданид ионами.

2. Впервые показано, что реакция электросинтеза Кольбе в водном растворе ацетата щелочноземельного металла положительнее критического потенциала протекает как реакция безактивационного разряда.

3. Показана возможность электрокаталитического окисления ацетатов щелочных металлов в области высоких анодных потенциалов с образованием пероксиацетатов на платиновом аноде.

4. Изучено анодное окисление нонана на гладком и платинированном платиновом электродах при высоких положительных потенциалах.

5. Установлены закономерности процессов электрокаталитического окисления и образования высших кислородных соединений с участием замещенных ароматических углеводородов.

6. Разработан электрохимический метод синтеза пероксиуксуной кислоты.

Практическая ценность работы.

Закономерности электрокаталитических процессов анодного окисления органических веществ могут быть применены как для решения проблем интенсификации и оптимизации известных процессов, так и для создания новых технических решений.

Полученные результаты могут быть использованы для электрохимического синтеза органических пероксисоединений.

Разработан электрохимический способ синтеза пероксиуксусной кислоты и её солей, защищенный патентом РФ. Он отличается простотой, обладает рядом преимуществ и позволяет получить чистый конечный продукт - пероксиуксусную кислоту, которая может быть применена в качестве инициатора в реакциях полимеризации, окислителя сульфидов и серосодержащих соединений нефти и нефтепродуктов, а также в фармацевтической, пищевой и сельскохозяйственной отраслях промышленности.

Рассмотренные процессы анодного окисления с участием нонана показали возможность конверсии предельных углеводородов в их соединения с различными функциональными группами, обладающими высокими поверхностно-активными свойствами (синтетические моющие средства).

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены: на Всероссийских научно-практических конференциях "Химия в технологии и медицине" (Махачкала, 2000 - 2002), Втором Международном конгрессе студентов, молодых ученых и специалистов "Молодёжь и наука — третье тысячелетие" (Москва, 2002); Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004" и "Ломоносов-2005" (Москва 2004-2005); ХУШ-ом Национальном Химическом Конгрессе (Турция, Каре, 2004); Российской научной конференции «Современные аспекты химической науки», (Махачкала, 2006); XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «ЭХОС - 2006», (Новочеркасск, 2006), годичной сессии ДНЦ РАН (Махачкала, 2006); годичных научных сессиях профессорско преподавательского состава ДГУ (Махачкала, 2001-2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ в виде статей и тезисов докладов, в том числе один патент.

Объём и структура диссертации. Диссертация изложена на 122 страницах, включая библиографию. Работа состоит из введения, трех глав и списка использованной литературы. Библиографический указатель включает 151 источник, из них 18 иностранных авторов. Работа иллюстрирована 6 таблицами и 48 рисунками, в том числе 4 хроматограммами, 8 спектрограммами.

В первой главе рассматриваются вопросы адсорбции органических веществ при высоких потенциалах, реакции их анодного окисления в водных и в неводных растворах, а также поверхностные свойства анодных материалов из металлов Р1-вой группы.

Вторая глава посвящена описанию применяемых в работе физико-химическим методам исследования анодных процессов.

В третьей главе приведены результаты эксперимента и их обсуждение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный ofhop.

В данной главе рассмотрены вопросы адсорбции органических веществ на платине при высоких анодных потенциалах, а также закономерности влияния различных факторов (концентрация, потенциал электрода, добавки поверхностно-активных веществ и др.) на адсорбцию. Проанализированы данные по адсорбции кислорода и образование оксидных слоев на металлах платиновой группы и их роль в процессах окисления органических веществ. На примере различных органических веществ рассмотрены механизмы их окисления на платиновом аноде при высоких положительных потенциалах. Проведен анализ и критический разбор литературных данных по анодному окислению карбоксилат - анионов и влиянию строения карбоновой кислоты на механизм и кинетику реакции синтеза Кольбе. Также рассмотрены электрокаталитические свойства платинового электрода в условиях модифицирования поверхностно-активными ионами.

Глава 2. Методика эксперимента.

Во второй главе приведено методологическое и инструментальное обеспечение. В данной главе описаны потенциостатические и гальваностатические методы, метод циклической вольамперометрии, а также метод препаративного электролиза при контролируемом потенциале и плотности тока.

При измерениях использованы приборы потенциостат П — 5827М, потенциостат ПИ — 51, миллиамперметр НДА — 2, милливольтметр М 2038. Регистрация тока поляризации и потенциала рабочего электрода осуществлялась при помощи электронных (с автоматической записью) потенциометров КСП - 4 и ЛКД 4 - 003, а также при помощи тестера MAS TESH 432, заменяющего АЦП в потенциодинамическом режиме с выходом на ПК с использованием программного обеспечения Mass View.

Для проведения электрохимических измерений использовалась трехэлектродная ячейка. Конструкция ячейки предусматривает проведение работ с разделением и без разделения катодного и анодного пространств, с продувкой инертного газа через раствор. Ячейка позволяет работать без прерывания поляризации при смене раствора и введения добавок в ходе эксперимента. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный и водородный электроды.

Первичная подготовка поверхности рабочего электрода включала промывание, анодную и катодную поляризации в растворе 0,5 М серной кислоты или фонового раствора. В целом способ предобработки поверхности электрода выбирался с учетом необходимости получения воспроизводимых результатов. Очистку электрода перед каждым опытом производили анодной поляризацией (I = 25-30mA/sm2) в растворе 0,5 М H2S04, иногда для контроля степени очистки снимали потенциодинамическую кривую в фоновом растворе.

Использованные в работе реактивы: уксусная кислота, ацетат натрия (кальция), роданид аммония (калия), гидроксид натрия, толуол, п-нитротолуол, нонан, ацетонитрил, перхлорат применялись марки "о.с.m." или '"х.ч.". Многие вещества марки "х.ч.", "ч.д.а." подвергались дополнительной очистке путем перекриталлизации и перегонки.

Для идентификационного анализа промежуточных и конечных продуктов использовались метод ИК — спектроскопии Фурье преобразованием и газожидкостной хроматографии с использованием ИК-спектрометра Infralum FT - 801 и газового хроматографа Кристалл 2000М с пламенно - ионизационным детектором.

Глава 3. Обсуждение результатов эксперимента.

3.1 Особенности реакции разряда карбокенлатов в растворах ацетатов щелочных н щелочноземельных металлов.

Анодные потенциодинамические кривые платинового электрода в широкой области высоких положительных потенциалов в растворах ацетата натрия представлены на рис. 1. На потенциодинамической кривой Pt-ro электрода в 1,0 M CH3COONa + 0,02 M NaOH, имеются две волны окисления с максимумами токов при 2,2 и 3,0 В соответственно, разница между которыми составляет 800 мВ. Первая волна окисления соответствует разряду молекул воды, а второй — разряду ацетат-ионов.

Следует отметить, что ток окисления ацетат-иона значительно выше тока кислородной реакции. Соотношение токов двух максимумов может меняться в зависимости от состава раствора и рН среды.

В присутствии роданида калия потенциодинамическая кривая сильно смещается по оси потенциалов в анодную сторону относительно кривой, снятой в растворе фона. Кроме того, поверхностно-активная добавка подавляет максимумы токов разряда молекул воды и ацетат-ионов. Практически в присутствии роданид-иона не удается наблюдать токи кислородной реакции и реакции синтеза Кольбе.

На потенциодинамических кривых платинового электрода в растворах ацетата натрия при скорости развертки потенциала 80мВ/с наблюдаются два или три в зависимости от состава раствора максимума окисления, соответствующие различным по природе электродным реакциям. Модифицирование поверхности платинового анода роданид - ионами приводит не только к ингибированию кислородной реакции, но и подавлению реакции синтеза Кольбе.

Рис. 1. Потенциодинамические кривые платинового электрода в растворе 1,0 М СНзСООЫа+0,02 М ЫаОН (1; и в присутствии 0,5x10-2М КБСЫ (2); У=80мВ/с.

Стационарная потенциостатическая поляризационная кривая, снятая в 1,0 М растворе ацетатного буфера, состоит в основном из двух областей с задержкой тока при потенциалах 2,1 - 2,3 В (рис. 2). Известно, что при этих потенциалах (т. называемый «критический потенциал») начинается реакция электросинтеза Кольбе по суммарному уравнению реакции:

2КСОСГ - 2е -- Г^ + С02

Область фоновой поляризационной кривой до 2,1В соответствует началу образования и выделения кислорода.

Характерной особенностью реакции синтеза Кольбе является то, что она протекает в области более высоких анодных потенциалов и ей предшествует кислородная реакция. Сравнение вольтамперометрических кривых, снятых в стационарных и потенциодинамических режимах, показывает, что в потенциодинамическом режиме наблюдается четкое разделение двух сопряженных реакций.

Введение в 1,0 М ацетатно-буферный раствор (рН 4,6) 6,15x10° М роданида аммония заметно меняет ход стационарной поляризационной кривой и появляются токи до потенциалов адсорбции и выделения кислорода. Эти токи соответствуют окислению самого роданид-иона. Область потенциалов, соответствующая образованию и выделению кислорода, смешается в анодную сторону до потенциалов разряда карбоксилат-ионов (рис. 2, кривая 2), а задержка тока, связанная с разрядом ацетат — ионов, проявляется в области 2,35 — 2,65 В.

та 2 01510050 0-0 5-10-15-2 0-

0.5 ЦЭ 1.5 2.0 2.5 30 35 ^^

Рис. 2. Стационарные потенциостатические поляризационные кривые гладкого платинового электрода в 1,0 М ацетатно-буферном растворе (1) и в присутствии ЫаБСЫ в концентрациях: 6,15x10"3 М (2); 1,30x10"2 (3); 2,60x10"2 М (4).

Увеличение концентрации роданида аммония в два раза (1,30x10 2 М) (кривая 3) также приводит к перекрыванию областей потенциалов разряда молекул воды и карбоксилат-ионов. Повышение концентрации роданид -иона до 2,60x10"2 моль/л (кривая 4) приводит к смешению задержки тока, связанной с разрядом ацетат - ионов в область потенциалов 2,7 - 2,8 В. Из этих данных следует, что высокое перенапряжение выделения кислорода в присутствии роданида аммония приводит к окислению карбоксилат-ионов с участием молекул воды по суммарному уравнению реакции

Я О—О

и-с + Н20 - 2е -- я-С + 2Н+

О О

с образованием пероксикарбоксилат-ионов.

Однако, при дальнейшей поляризации (Е > 2,8 В) не наблюдается постоянный рост тока с увеличением концентрации БСЫ" — ионов, модифицирующих поверхность платинового анода. Наибольшее отклонение реакции синтеза Кольбе наблюдается в случае 6,15 х 10"3 моль/л роданида аммония. Она является оптимальной по плотности тока для изменения направления реакции синтеза Кольбе и образования пероксикарбоксилат-

ионов. По- видимому, концентрации роданида аммония ниже, чем 6,15 х 10'' моль/л, оказывают только модифицирующее действие на поверхность платинового анода, а при более высоких концентрациях - анодные реакции протекают с их участием.

В работах Веселовского В.И, Ракова A.A., Касаткина Э.В. и Яковлевой A.A. показано, что образование алкильных пероксисоединений, в частности, пероксиацетатбисульфата CH3C(0)00S03H, является результатом рекомбинации ацетокси СН3СОО*- и HS04*- радикалов. Образование пероксиацетатбисульфата происходит, когда реакция разряда ацетат - и сульфат — ионов осуществляются в области перекрывания потенциалов разряда их ионов.

По-видимому, образование пероксиацетата также является следствием рекомбинации СН3СОО*- и ОН*- радикалов:

О- о-о

Н3С-С + ОН- -- н3с-с Н

J \\ з ч\

о о

Возможность образования пероксиацетата в присутствии роданида аммония в области высоких анодных потенциалов нами была изучена и подтверждена методом препаративного электролиза с выделением и последующей идентификацией конечного продукта.

Идентификацией продуктов в анолите методом газо-жидкостной хроматографии показано, что смесь состоит в основном из уксусной и пероксиуксусной кислот (рис.3). При применении метода внутреннего стандарта (этанол) найдено, что содержание пероксиуксусной кислоты в два раза меньше концентрации уксусной кислоты и соответствует 35%-ому выходу по веществу. При электросинтезе пероксиуксусной кислоты идет также образование побочных продуктов - ацетальдегида и метанола, а также продуктов димеризации - этана и углекилого газа.

ухе vc пая 1 НУК

ккслота

метакол ацеплкдегмд

к к

0,10 19,98

Рис.3. Хроматограмма спиртового раствора ацетатного буфера в условиях образования пероксиацетат - ионов. НУК — надуксусная кислота.

Реакция синтеза Кольбе была изучена в разных растворах карбоновых кислот и их солей при различных условиях. Однако, литературные данные по окислению карбоксилат - ионов в растворах щелочноземельных металлов отсутствуют.

На рис. 4 показаны потенциодинамические кривые гладкого платинового электрода в 2,0 М водном растворе ацетата кальция Са(СНзСОО)2. По своей форме потенциодинамическая кривая в растворе (СН3СОО)2Са имеет оригинальный ход.

Во-первых, на потенциодинамической кривой наблюдается резкий подъём тока (не характерный для потенциодинамических кривых) при достижении определённого значения потенциала. Последний в данном случае составляет 2,3 В относительно нормального водородного электрода. Резкий подъём тока переходит в максимум тока с чётко выраженным пиком. Далее при Е = 2,55 В на кривой наблюдается ещё одна задержка тока в виде небольшого максимума, отвечающего, по видимому, за образование поверхностного оксида.

Во вторых, весьма интересен и необычен обратный ход потенциодинамической кривой (рис. 4.). При изменении направления поляризации при достижении 3,0 В на обратном ходе наблюдается уменьшение тока, переходящее в задержку при потенциале 2,7 В. Она по форме и величине соответствует задержке тока при потенциале 2,55 В, и, возможно, отвечает изменению состояния поверхностного оксида.

Дальнейшая поляризация платинового анода в обратном направлении приводит к увеличению анодного тока, вместо обычного уменьшения тока до нуля и (или) перехода в катодный ток. Рост анодного тока, наблюдаемый при изменении направления поляризации на обратном ходе потенциодинамической кривой, переходит в максимум тока с пиком практически при том же потенциале (2,3 В), что и при поляризации в прямом направлении.

Прежде чем давать объяснение этому эффекту, следует отметить, что процессу образования максимума тока при Е = 2,3 В предшествует небольшая волна окисления в области потенциалов 2,0 - 2,2 В.

При введении в раствор 0,1 М ЫаОН она проявляется в форме двух последовательных волн: первая при потенциалах 1,3 - 1,7 В, а вторая - 1,7 -2,2 В. Они отражают процессы адсорбции гидроксид-ионов и образования кислорода, которые предшествуют реакции синтеза Кольбе. При этом меняется яркая выраженность подъема максимума тока, наблюдаемого при потенциале 2,3 В при отсутствии щелочи.

L, nuVsn '

Рис. 4. Анодные потенциодинамические кривые платинового электрода в растворе 2,0 М Са(СН3СОО)2 (1) и в присутствии 0,1М NaOH (2). V = 80 мВ/с.

Исходя из вышеприведенного описания потенциодинамической кривой в растворе ацетата кальция можно подтвердить, что максимум тока, наблюдаемый при потенциале 2,3 В, обусловлен разрядом карбоксилат-ионов, т.е. реакцией синтеза Кольбе в растворе ацетата кальция.

Этот весьма интересный экспериментальный факт, наблюдаемый при поляризации платинового электрода в растворе ацетата кальция при высоких положительных потенциалах, заслуживает особое внимание. В работах Кришталика Л.И. рассмотрены экспериментальные данные безбарьерного процесса для реакций катодного выделения водорода и анодного образования хлора на определенных электродных материалах. Однако до сих пор не было экспериментальных данных, подтверждающих протекание какой-нибудь электродной реакции с безактивационным разрядом.

Для подтверждения механизма возможного безактивационного разряда ацетат - ионов, нами были проведены потенциостатические измерения в стационарных условиях в растворе Са(СН3СОО)2 На рис. 5 показана стационарная поляризационная кривая в полулогарифмических координатах. На кривой можно выделить участки, соответствующие кислородной реакции (I) и реакции разряда карбоксилат - ионов (III). На участке (II) происходит

переход от кислородной реакции к реакции синтеза Кольбе. Как видно из рисунка, участки (I) и (III) стационарной поляризационной кривой имеют прямолинейный характер, отвечающий тафелевской зависимости, т.е. обычному разряду молекул воды и карбоксилат-ионов. Выше потенциала 2,7 В наблюдается участок (IV), отвечающий предельному току, что не характерно для ацетата щелочного металла. Эта область отвечает безактивационному разряду, как было предсказано в работах Кришталика Л.И.

с. о

Ь^д, тЛ'ш*1

Рис. 5. Стационарная потенциостатическая поляризационная кривая платинового электрода в 2,0 М растворе ацетата кальция.

Анализ потенциостатических кривых, снятых в потенциодинамическом и стационарном режимах при поляризации гладкого платинового электрода в растворах ацетатов щелочного и щелочноземельного металла показывает на разный характер протекания одного и того же процесса разряда ацетат-ионов в зависимости от природы катиона. (

Сущность разного поведения карбоксилат-ионов в растворах щелочного и щелочноземельного металлов, вероятно, заключается в различной структурированности их ионов в водной среде.

В самом простом представлении карбоксилат щелочноземельного металла представляет собой ионную пару, тем самым анионы несут на себе разные по величине заряды в зависимости от природы поля катиона.

Реакция разряда на аноде ацетат-ионов щелочного металла протекает по радикальному механизму с образованием неустойчивых частиц СН3СОО , которые декарбоксилируются, т.е. распадается на радикал СН3 и на молекулу

со2.

СН3-СОСГ-е —^СН3СОО*

сн3соо"-- сн; + со2

2СН3" -»- С2Н6

Метильные радикалы на поверхности анода рекомбинируют с образованием этана. Таким образом, механизм процесса окисления ацетат -ионов в области высоких положительных потенциалов в растворах щелочного металла протекает с образованием адсорбированных СН3- частиц, рекомбинация которых лимитирует скорость суммарной электрохимической реакции, что подтверждается и потенциостатическими измерениями.

В отличие от раствора ацетата щелочного металла, в растворе ацетата щелочноземельного металла реакция разряда карбоксилат - ионов на платиновом электроде идёт с потерей сразу двух электронов

СНХОО- _ г н ,2ГО

СН3СОО- ~ 2е — С2Н6 +2С°2

Для этой реакции акт разряда карбоксилата щелочноземельного металла с отдачей двух электронов исчерпывает собой суммарную электрохимическую реакцию, т.е. скорость определяющей реакцией является только разряд ацетат - ионов.

Различие в механизмах протекания реакций синтеза Кольбе в растворах ацетата щелочного и щелочноземельного металлов объясняется тем, что в случае щелочноземельного металла процесс протекает без образования адсорбированных частиц. Этот факт подтверждается и данными по различному влиянию поверхностно-активных БСИ — ионов на реакцию синтеза Кольбе в растворах ацетата щелочного и щелочноземельного металлов.

Таким образом, при анодном окислении ацетата щелочноземельного металла на платиновом аноде выше критического потенциала реакции электросинтеза Кольбе обнаруживаются процессы обычного и безактивационного разряда ацетат-ионов.

При проведении процесса электроокисления на модифицированном роданид - ионами платиновом электроде происходит повышение перенапряжения реакции образования кислорода и подавление реакции синтеза Кольбе в растворах ацетата щелочного металла в отличие от растворов ацетата щелочноземельного металла.

Для подтверждения данного предположения, нами путём препаративного электролиза водных растворов ацетата натрия и кальция на модифицированном роданид - ионами платиновом аноде при контролируемом потенциале были проведены опыты по выделению и идентификации пероксисоединений. В растворах щелочноземельного металла в области потенциалов синтеза Кольбе в условиях модифицирования поверхности платинового анода роданид - ионами, образование пероксисоединений не обнаруживается.

3.2 Электродные процессы в растворах с участием ноиаиа на

платиновом аноде.

Стационарный потенциал гладкого платинового анода в 2,0 М растворе серной кислоты устанавливался 0,8 В (н.в.э.). При введении нонана потенциал электрода уменьшается и становится равным 0,4 В, что связано с процессом его дегидрирования. Так как нонан не растворяется в серной кислоте, то получали эмульсию нонана путем интенсивного непрерывного перемешивания.

На основании вольтамперометрических измерений и газожидкостным хроматографическим анализом показано, что в области потенциалов 1,4 -1,7 В происходит окисление нонана с образованием нонанового спирта по радикальному механизму по следующей схеме:

С9Н19Н -е -- С9Н;9 + Н+ С9Н;9 + ОН" --С9Н19ОН

В области высоких положительных потенциалов Е > 2,0 В, при которой сульфат - ионы окисляются по уравнению реакции

2Б02~— 2е —- Б-Р*"

с образованием персульфат — ионов, окисление нонана происходит образующейся пероксодисерной кислотой в объеме раствора или на поверхности электрода. Для изучения возможности сульфирования нонана в области потенциалов образования надсерных кислот, были проведены опыты препаративного электролиза при контролируемом потенциале с последующим анализом продуктов (рис.6, 7).

Исходя из вольтамперометрических измерений и данных анализа была предложена следующая схема образования нонилсульфата и нонилперсульфата в области высоких положительных потенциалов:

СэН19°Н + С9Н190(0)503Н

Рис. 6. Хроматограмма продуктов электроокисления нонана, экстаргированных хлороформом: 1 - нониловый спирт; 2 и 3 - не идентифицированные соединения.

У Г.«,!«-

Рис. 7. Хроматограмма нонилового спирта (1) в хлороформе, полученного отгонкой монононилового эфира серной кислоты с водяным паром.

3.3 Анодные реакции окисления толуола и п-нитротолуола.

Анодные процессы электроокисления замещенных ароматических углеводородов - толуола и п-нитротолуола изучено в широкой области положительных потенциалов с разными растворителями и рН растворов.

На фоне серной кислоты электрохимическое поведение толуола на вольтамперограммах выражается тремя волнами окисления, обусловленных образованием промежуточных продуктов бензилового спирта, бензальдегида (1,0 - 1,4В) и конечного продукта - бензойной кислоты. В области высоких положительных потенциалов реакция окисления идет вплоть до образования пероксибензойной кислоты (рис. 8).

На фоне неводного раствора (СН3СЫ + КСЮ4) в пределах 2,0 - 2,4 В наблюдается волна окисления, связанная с адсорбцией и разрядом ацетонитрила. В присутствии п-нитротолуола появляются максимумы токов с пиками при потенциалах 0,7 и 1,4 В, обусловленные окислением п-нитротолуола. Эти волны окисления не оказывают влияния на волну электрохимического окисления ацетонитрила.

Установлено, что в присутствии ингибирующей кислородную реакцию добавки роданида натрия или аммония (0,02 моль/л) идет увеличение тока окисления во всем интервале анодных потенциалов вплоть до разряда молекул фонового растворителя (ацетонитрила).

Показано, что характер окисления п-нитротолуола значительно зависит от рН - среды. В щелочной среде подавляются процессы, связанные с адсорбцией и выделением кислорода и адсорбцией ацетонитрила, в кислом растворе, наоборот, электрохимическому окислению подвергается п-нитротолуол. Это объясняется тем, что рН среды сказывается на структуре, и вместе с тем на характере и величине его адсорбции.

На рис. 9 приведены ИК - спектры п-нитротолуола (1) и п-нитробензойной кислоты (2), синтезированного электрохимическим методом на платине из п-нитротолуола на фоне ацетонитрила. В случае п-нитробензойной кислоты отчетливо проявляется полоса в области 1650 см"1 в отличие от спектра чистого п-нитротолуола, являющаяся характеристической для С=0 группы в карбоновых кислотах. Методика измерений в основном аналогична той, которая применялась и при идентификации пероксиацетатов. Измерения по образованию п-нитропероксибензойной кислоты не проводились.

Рис.8. ИК-спектры пропускания надбензойной кислоты (марки Х.Ч.) (1) и надбензойной кислоты (2), полученного электрохимическим путем.

Рис.9. ИК спектры пропускания п-нитротолуола (марки Х.Ч.) (1) и п-нитробензойной кислоты, полученного электрохимическим путем.

3.4_Разработка_электрохимического_метода_синтеза

пероксиуксусной кислоты и,её солей.

Пероксиуксусная кислота (надуксусная кислота, гидропероксид ацила) кипит при температуре 110°С, плавится при 0,1°С, плотность - 1,226г/см3. при н.у.; представляет собой бесцветную жидкость, смешивается с водой и с органическими растворителями, бурно взрывается при 110°С, разлагается на холоду под действием солей марганца или платиновой черни, при отсутствии катализаторов устойчива при комнатной температуре.

Химическим способом надуксусную кислоту и ее соли получают окислением уксусной кислоты (соли) или ангидридов 98%-ной перекисью водорода. При синтезе надуксусной кислоты этим методом к стехиометрической смеси уксусной кислоты и 98%-ной перекиси водорода, прибавляют обычно 1% раствор серной кислоты (катализатор) и оставляют на 12 — 16 час. Гидропероксид ацила при комнатной температуре выделяют из реакционной смеси фракционированием под уменьшенным давлением. В процессе прибавления к кислоте катализатора и пероксида водорода применяют энергичное охлаждение.

Недостатками химического способа синтеза надуксуной кислоты являются: сложность и емкость процесса; необходимость осуществления процесса в несколько стадий; использование агрессивных окислителей и сложного технологического оборудования, вакуумной перегонки.

Возможность электрохимического синтеза пероксиуксуной кислоты нами была показана на основании экспериментальных данных, полученных потенциостатистическими методами и данными препаративного электролиза в растворах ацетатов щелочных металлов и уксусной кислоты.

Спектроскопические данные и данные по газожидкостному хроматогрфированию промежуточных и конечных продуктов, приведенные в

работе, показали возможность количественного образования псроксиуксусиой кислоты в области высоких положительных потенциалов в условиях модифицирования поверхности платинового анода ингибирующими кислородную реакцию добавками.

С целью упрощения процесса, повышения эффективности синтеза и чистоты конечного продукта, нами на основании полученных экспериментальных данных был разработан электрохимический способ синтеза пероксиуксусной кислоты. По предложенному электрохимическому способу синтез пероксиуксусной кислоты и ее солей осуществляют в диафрагменном электролизере с керамической перегородкой или катионитовой мембраной в растворах ацетата натрия или уксусной кислоты в присутствии добавки солей роданида щелочных металлов или аммония. В качестве анода используют гладкую платину или диоксид свинца.

Количественное определение образующегося в ходе электролиза раствора пероксиуксусной кислоты проводилось методом иодометрического титрования. В некоторых опытах количественное определение содержания конечного продукта проводили и после концентрирования путем вакуумной перегонки или выпаривания в вакуум шкафе.

Ряд данных практического электросинтеза пероксиуксусной кислоты в гальваностатическом режиме при потенциале, существенно превышающем критический потенциал на модифицированном платиновом аноде в различных растворах ацетата натрия, представлены в следующей таблице.

Табл.

Концентрация Объем i анолита, мл. Плотность анодного тока, A/SM2. Время электро лиза, ч. Выход

анолита, M добавки, г/л по веществу, % по току, %.

0,2М NaCH3COO 1,0г/л КЭСЫ 100 0,1 1 0,5 30

0,5M NaCH3COO 1,0г/л КБСЫ 100 0,1 2 3,0 60

l,OMNaCH3COO 1,2г/л ЫН45СЫ 100 0,1 4 9,5 70

l,5MNaCH3COO 1,5г/л KSCN 50 0,1 3 13 -

2,ОМ NaCH3COO 2,0г/л ЫЩБСЫ 50 0,1 4 15 80

2.5М NaCH3COO 2,0г/л ЫНаЭСЫ 100 0,1 11 17,5 78

3,0М NaCH3COO 2,0г/л КБСЫ 50 0,1 7 21 70

3,5М NaCH3COO 2,0г/л ЫН45СЫ 50 0,1 8 - 40

Из таблицы видно, что максимальный выход по току надуксусной кислоты при электросинтезе из растворов ацетата натрия составляет 80%.

выводы

1. Методом циклической вольтамперометрии установлено, что при поляризации гладкого платинового электрода в растворах ацетата натрия обнаруживаются две волны окисления с максимумами токов при потенциалах 2,2 и 3,0 В (н.в.э.). Показано, что первая волна соответствует окилению молекул воды или разряду гидроксид — ионов, а вторая — ацетат — ионов.

2. Показано, что повышение перенапряжения выделения кислорода на платине роданид-ионами приводит к перекрыванию областей потенциалов килородной реакции и реакции синтеза Кольбе, т.е. к окислению ацетат ионов с участием молекул воды и образованию пероксиацетатов.

3. Установлено, что оптимальная концентрация роданида аммония для модифицирования поверхности платинового анода, изменения направления реакции синтеза Кольбе и образования пероксикарбоксилат — ионов лежит в пределах 6,15 х 10"л — 1,3 х 10"2 М.

4. Разработан и предложен электрохимический способ синтеза пероксиуксусной (надуксусной) кислоты и её солей. При предельных концентрациях добавки препаративным электросинтезом определены параметры плотности тока (0,05 — 0,1 А/см2) и концентрации ацетата натрия (1,5 - 2,0 М), при которых пероксиацетаты образуются с максимальным выходом по току (78,5 — 82%).

5. Предложен механизм разряда ацетат - ионов на гладком платиновом аноде в растворах ацетата кальция. Показано различие в механизмах протекания реакций синтеза Кольбе в растворах ацетата щелочного и щелочноземельного металлов.

6. Впервые выявлено, что окисление ацетат — ионов на Р^ом электроде в растворе ацетата щелочноземельного металла в области высоких положительных потенциалов относится к анодной реакции безактивационного разряда.

7. На основании вольтамперометрических измерений, данных препаративного электролиза и анализа промежуточных и конечных продуктов предложен механизм анодного окисления алифатических и ароматических углеводородов (нонан, толуол и п-нитротолуол) и образования их пероксидных соединений на платиновом электроде при высоких положительных потенциалах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Хибиев X. С., Хндиров Ш.Ш. Электрохимическое окисление толуола до бензойной кислоты. / Материалы Всероссийской научно-практической конференции ¡"Химия в технологии и медицине". Махачкала, 2000, С.4.

2. Хибиев X. С., Идрисова З.М., Хидиров ШШ.Электрохимический синтез п—нитробензойной кислоты. / Материалы Всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине". Махачкала, 2000, С.5.

3. Хибиев Х.С., Хидиров Ш.Ш., Мазалаева А.З. Об анодном окислении уксусной кислоты. / Материалы Всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине". Махачкала, 2001, С.150-151.

4. Хибиев Х.С., Алибекова С.У., Хидиров Ш.Ш. Влияние ингибирующей кислородную реакцию добавки роданида аммония на электросинтез пероксоуксусной кислоты. / Материалы Всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине". Махачкала, 2002, С.78-79.

5. Хибиев Х.С. Электрохимический синтез органических пероксидных соединений. / Тез. Доклад. Второго Международного конгресса студентов, молодых ученых и специалистов «Молодежь и наука -третье тысячелетие». /YSTM' 02, Часть 1, Москва, 15-19 апреля, 2002, С.97.

6. Патент РФ N2216537. Способ получения пероксиуксусной килоты. /Хидиров Ш.Ш., Хибиев X. С., Бюл.Ы 32 от 20.11.03.

7. Khibiev Kh.S., Khidirov Sh.Sh., Magamedbekov R.M. Electrosintesis of peroxide compounds on the basis of monobasic and dibasic and their salts. / XVlIIth Turkean National Congress of Chemistri. Kars, Turkey, 5-7 July, 2004.

8. Хибиев X.C., Магамедбеков P.M., Хидиров Ш.Ш. Электросинтез пероксисоединений па основе одноосновных и двухосновных карбоновых кислот и их солей. / Межд. конф. студентов и аспирантов «Ломоносов-2004». Мат. конф. Т.2. М.: МГУ, 2004. С. 139

9. Хидиров Ш.Ш., Хибиев Х.С. Реакция электросинтеза Кольбе в условиях модифицирования поверхности платинового электрода CNS-иопами. // Электрохимия, 2005, Т.41, №11, С. 1319-1322.

10. Магамедбеков P.M., Хибиев Х.С., Хидиров Ш.Ш. Анодные процессы в водных растворах сукцината натрия. / Межд. конф. студентов и аспирантов «Ломоносов-2005». Мат. конф. Т.2. М.: МГУ, С.

11. Хибиев Х.С., Магомедова З.М., Омарова К.О., Хидиров Ш.Ш. Влияние состава раствора и рИ среды па электроокисление п-нитротолуола на платиновом электроде. И Тез. докл. Российской научной

конференции «Современные аспекты химической науки», посвященной памяти доц. И.И.Ниналалова, Махачкала, 2006, С.70-71.

12. Хибиев Х.С., Маллаев Г.Р., Курбанова А.П., Хидиров Ш.Ш. Электродные реакции в растворах серной кислоты с участием нонана. II Тез. докл. Российской научной конференции «Современные аспекты химической науки», посвященной памяти доц. И.И.Ниналалова, Махачкала, 2006, С.71-73.

13. Хибиев Х.С., Хидиров Ш.Ш., Курбанова А.Г. Анодное поведение нонана на гладком и платинированном платиновом электродах, I Тез. докл. XVI Всеросс. совещания по электрохимии органических соединений «ЭХОС - 2006», Новочеркасск 2006, С.40-41.

14. Хибиев Х.С. "Электроокисление органических молекул как способ утилизации растворенного органического вещества подзелтых вод. / Материалы международной конференции «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала 2006, С.269-274.

Подписано в печать 21.11.2006г. Формат 60x84 1/16. Гарнитура Тайме. Бумага офсетная. Тир. 100 экз. Размножено на дубликаторе. ПБОЮЛ «Полиграф-Экспресс». Махачкала, Гаджиева, 34.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Хибиев, Хидирляс Саидович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Адсорбция органических веществ на платине при высоких анодных потенциалах.

1.2. Адсорбция кислорода и образование оксидных слоев на металлах платиновой группы. Их роль в процессах окисления органических веществ.

1.3. Электроокисление органических веществ на платиновом аноде при высоких положительных потенциалах. Механизм анодного окисления анионов карбоновых кислот.

1.4. Влияние строения карбоновой кислоты на механизм и кинетику анодных процессов сиитеза Кольбе.

1.5. Влияние поверхностно-активных ионов на электрокаталитические свойства платинового анода.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Методика снятия стационарной поляризационной кривой.

2.2. Потенциодинамический метод (циклическая вольтамперометрия).

2.3. Основные и вспомогательные приборы.

2.4. Электролиз при контролируемом потенциале.

2.5. Метод иодометрии и определение выхода по току.

2.6. Принцип действия и методика применения газовой хроматографии.

2.7. Методика, принцип действия и применение ИК-спектроскопии.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1. Особенности реакции разряда карбоксилатов в растворах ацетатов щелочных и щелочноземельных металлов.

3.1.1. Особенности анодных процессов в растворах ацетатов натрия.

3.1.2. Реакция разряда ацетат - ионов в растворе щелочноземельного металла.

3.1.3. Образование пероксиацетатов в условиях модифицирования поверхности Pt-ro электрода SCN - ионами.

3.2 Исследование электродных процессов окисления нонана на платиновом аноде в водных растворах.

3.3 Исследование электродных процессов окисления толуола и п-нитротолуола.

3.4 Разработка электрохимического метода синтеза пероксиуксусиой кислоты и её солей.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Закономерности образования органических пероксисоединений на платиновом электроде при высоких положительных потенциалах"

Актуальность работы.

Важной особенностью электрокаталитических процессов при высоких положительных потенциалах с участием органических соединений является возможность окисления их до высших кислородных соединений -пероксисоединений. Последние обладают окислительными свойствами, используются в качестве инициаторов полимеризации в производстве высокомолекулярных соединений, пластификаторов, фармацевтических препаратов, обладающих антимикробными и бактерицидными свойствами, в сельском хозяйстве для ускорения созревания семян, в нефтеперерабатывающей отрасли для окисления сульфидов до сульфоксидов и сульфонов, а также в производстве пропилена, глицидоли и других эпоксисоединений [3. 4]. В связи с этим, изучение вопросов, связанных с процессами селективного электросинтеза органических пероксисоединений, является актуальным.

Цель работы состояла в установлении закономерностей процессов электрокаталитического окисления карбоксилатов и представителей некоторых других классов органических соединений при высоких положительных потенциалах и разработке методов электросинтеза их пероксисоединений.

Для осуществления поставленной цели решались следующие задачи;

- анализ общих закономерностей адсорбции и окисления органических соединений на металлах платиновой группы.

- изучение влияния природы катиона на анодное окисление карбоксилатов.

- изучение механизма классической реакции синтеза Кольбе в условиях модифицирования поверхности платинового анода роданид-ионами.

- разработка электрохимического способа синтеза пероксиуксусной кислоты и её солей.

Научная новизна.

4. Изучено поведение анодного окисления нонана на гладком и платинированном платиновом электродах при высоких положительных потенциалах.

6. Разработан электрохимический метод синтеза пероксиуксусной кислоты.

Практическая ценность работы.

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены: на Всероссийских научно-практических конференциях "Химия в технологии и медицине" (Махачкала, 2000 - 2002), Втором Международном конгрессе студентов, молодых ученых и специалистов "Молодёжь и наука -третье тысячелетие" (Москва, 2002); Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004" и "Ломоносов-2005" (Москва 2004-2005); XVIII-ом Национальном Химическом Конгрессе (Турция, Каре, 2004); Российской научной конференции «Современные аспекты химической науки», (Махачкала, 2006); XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «ЭХОС - 2006», (Новочеркасск, 2006), годичной сессии ДНЦ РАН (Махачкала, 2006); годичных научных сессиях профессорско преподавательского состава ДГУ (Махачкала, 2001-2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ в виде статей и тезисов докладов, в том числе один патент.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Методом циклической вольтамперометрии установлено, что при поляризации гладкого платинового электрода в растворах ацетата натрия обнаруживаются две волны окисления с максимумами токов при потенциалах 2,2 и 3,0 В (н.в.э.). Показано, что первая волна соответствует окилению молекул воды или разряду гидроксид - ионов, а вторая - ацетат -ионов.

3. Установлено, что оптимальная концентрация роданида аммония для модифицирования поверхности платинового анода, изменения направления реакции синтеза Кольбе и образования пероксикарбоксилат - ионов лежит в пределах 6,15 х 10"3 - 1,3 х 10"2 М.

4. Разработан и предложен электрохимический способ синтеза пероксиуксусной (надуксусной) кислоты и её солей. При предельных концентрациях добавки препаративным электросинтезом определены у параметры плотности тока (0,05 - 0,1 А/см") и концентрации ацетата натрия (1,5 - 2,0 М), при которых пероксиацетаты образуются с максимальным выходом по току (78,5 - 82%).

5. Установлен механизм разряда ацетат - ионов на гладком платиновом аноде в растворах ацетата кальция. Показано различие в механизмах протекания реакций синтеза Кольбе в растворах ацетата щелочного и щелочноземельного металлов.

6. Впервые выявлено, что окисление ацетат - ионов на Pt-ом электроде в растворе ацетата щелочноземельного металла в области высоких положительных потенциалов относится к анодной реакции безактивационного разряда.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Хибиев, Хидирляс Саидович, Махачкала

1. С.Г.Майрановский, А.П.Томилов, М.Я.Фиошин Электрохимия органических соединений. Л.: "Химия", 1968, С. 314.

2. Н.В.Смирнова, Е.Г.Нетанова, Е.А.Астафьев, О.А.Петрий, Г.А.Цирлина, И.П.Белецкая. Стратегия управления синтезом Кольбе. / Электрохимия, 2001, Т.37, №7, С.1043.

3. В.Корножицкий. Органические перекиси. М.: Иностранная литература; 1961. С. 154.

4. X. Э.Харлампиди, X. В.Мустафин, Э.Чиркунов В. // В сб.: Интенсификация нефтедобычи, очистка и переработка нефти. "Сераорганические соединения нефти, методы выделения и модификации" Казань: КгТУ №1, 1998. С.76-86.

5. В.С.Багоцкий, Ю.Б.Васильев. Особенности адсорбции органических веществ. Успехи электрохимии органических соединений, М.: «Наука», 1966.

6. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, В.В.Батраков. Адсорбция органических соединений на электродах, «Наука», М, 1968, С.320-330.

7. V.E.Kazarinov, V.N.Andreev, M.A.Spytsin, A.P.Mayorov. Elektrooxidation of formic acid at a platinum electrode modified with aniline or polyaniline. //Electrochim.Acta, 1990, Vol.35, N9, P.1459-1463.

8. В.Е.Казаринов, Л.А.Миркинд, В.Н.Андреев, Г.Л.Альбертинский. Закономерности адсорбции органических соединений на платине при высоких положительных потенциалах. Метанольные растворы. //Электрохимия, 1984, Т.20, №7, С.883-887.

9. С.З.Рогинский, Я.Б.Зельдович. Acta Physicochim. URSS, 1, 554(1965).

10. А.Н.Фрумкин. Дан СССР, 154, 1432(1964).

11. Л.А.Миркинд, М.Я.Фиошин, А.Г.Дубинин. Закономерности адсорбции нейтральных органических веществ на гладкой платине при высокихположительных потенциалах. Щиклические и ароматические углеводороды. //Электрохимия, Т.8, №2, С.257.

12. В.Е.Казаринов, Е.А.Пономаренко. Исследование влияния некоторых органических веществ на адсорбцию на платинированной платине. //Электрохимия, 1978, Т.14, №2, С.187-191.

13. В.Е.Казаринов М.Я.Фиошин, Г.А.Кокарев, Л.Т.Горохова. Об адсорбции уксусной кислоты (ацетат-иона), пропилового и гексилового спиртов на двуокиси свинца. //Электрохимия, 1978, Т.14, №3, С.494-495.

14. В.Е.Казаринов и др. Исследование адсорбции некоторых низших карбоновых кислот на гладкой платине при высоких положительных потенциалах. //Электрохимия, 1979, Т.15, №9, С.1337-1340.

15. В.Е.Казаринов, Б.Б.Дамаскин. Адсорбция органических молекул на электродах. //Двойной слой и электродная кинетика. М., 1981, С.82-132.

16. Г.П.Гирина, М.Я.Фиошин. //Электрохимия, 1967, №3, С. 107.

17. М.Я.Фиошин, Ю.Б.Васильев. ДАН СССР, 1960, №134, С.879; Изв. АН СССР, серия хим.,1963, С.437.

18. V.E.Kazarinov, M.R.Tarasevich. Some problems of elektrocatalysis. //31st Meeting of International society of electrochemistry: Extend.abstr., Venice, 1980, Vol.1, P.113-114.

19. Ю.М.Тюрин, Г.Н.Афоньшин. //Электрохимия, 1969, №5, C.l 198.

20. Ю.М.Тюрин, Г.Ф.Володин. //Электрохимия, 1969, №5, С. 1203.

21. С.З.Рогинский. Сб. «Хемосорбция и ее роль в катализе». М, «Наука», 1970, С.56.

22. Л.А.Миркинд, Ю.М.Тюрин. Особенности электроокисления органических соединений. /Электросинтез и механизм органических реакций (Прогресс электрохимии органических соединений), М, «Наука», 1973, С.181-209.

23. В.Е.Казаринов. //Электрохимия, 1966, №2, С.1389.

24. Г.П.Гирина, В.Е.Казаринов. //Электрохимия, 1966, №2, С.835; 1966, №3, С.103.

25. Н.В.Поспелова, А.А.Раков, В.И.Веселовский. //Электрохимия, 1969, №5, С. 1318; 1970, №6, С.722.

26. Г.Ф.Володин, Ю.М.Тюрин. //Электрохимия, 1971, №7, С.233.

27. Л.А.Миркинд, Ю.М.Тюрин. Особенности электроокисления органических соединений при высоких анодных потенциалах. В кн.: Электросинтез и механизм органических реакций. М.: Наука, 1973, С.181-209. (Прогресс электрохимии органических соединений).

28. Л.А.Миркинд. Анодные реакции димеризации, присоединения и замещения органических соединений. //Успехи химии, 1975, Т.22, №11, С.2088-2119.

29. Л.А.Миркинд, В.Е.Казаринов, А.Г.Дубинин, М.Я.Фиошин. Изучение адсорбции алифатических спиртов на гладкой платине при высоких положительных потенциалах. //Электрохимия, 1974, Т.10, №9, С.1303-1313.

30. Л.А.Миркинд, М.Я.Фиошин, А.Г.Дубинин, К.Г.Богословский. Закономерности адсорбции нейтральных органических веществ на гладкой платине при высоких положительных потенциалах. 2. 1,3-диены. //Электрохимия, 1974, Т.10, №7, С. 1037-1043.

31. Л.А.Миркинд, В.Е.Казаринов, А.Г.Дубинин, М.Я.Фиошин. Особенности поведения салициловой кислоты при электроокислении на гладкой платине в области высоких анодных потенциалов. //Электрохимия, 1979, Т. 15, №11, С. 1731-1734.

32. В.И.Наумов, Ю.М.Тюрин. Адсорбция органических веществ на родии при высоких анодных потенциалах. //Электрохимия, 1973, Т.9, №3, С.426-427.

33. Л.А.Миркинд, В.Е.Казаринов, А.Г.Дубинин, М.Я.Фиошин. Адсорбция органических соединений на окисных рутениево-титановых анодах в области высоких положительных потенциалов. //Электрохимия, 1980, Т. 16, №1, С.121.

34. G.Horanyi, G.Vertes. Investigation of adsorption phenomena on piatinized platinum electrodes by tracer methods. Simultaneous study of the oxidation and adsorption of oxalic acid. //Electroanal. Chem., . 973, vol.9, №2, P.225-231.

35. Д.Хорани, Е.М.Ризмайер. Некоторые проблемы адсорбционных свойств янтарной кислоты на платине. //Электрохимия, 1978, Т. 14, №8, С.1237-1240.

36. К.Г.Богословский, Л.А.Миркинд. Адсорбция органических соединений на окисных рутениево-титановых анодах в области высоких положительных потенциалов. //Электрохимия, 1980, Т. 16, №1, С. 121.

37. Ю.М.Тюрин, Л.А.Смирнова, В.И.Наумов. Об образовании полимерных пленок на платине при электролизе ацетата натрия. //Электрохимия, 1979, Т.15, №3, С.445.

38. А.А.Яковлева. Адсорбция ацетат- и пропионат ионов на платине при высоких анодных потенциалах. //Электрохимия, 1979, Т.15, №9, С.1318-1324.

39. В.Е.Казаринов, В.Н.Андреев. Исследование адсорбции тиомочевины на платине методом радиоактивных индикаторов. //Электрохимия, 1974, Т. 10, №10, С.1561-1566.

40. В.Е.Казаринов, Л.А.Миркинд, В.Н.Андреев, Г.Л.Альбертинский. Адсорбция органических соединений на гладкой платине в метанольных растворах. /Докл. АН СССР, 1981, Т.260, №4, С.915-918.

41. М.Я.Фиошин, Л.А.Миркинд. В сб. «Итоги науки. Электрохимия, 1966». М, ВИНИТИ, 1968, С.114.

42. М.Я.Фиошин, Л.А.Миркинд. В сб. «Итоги науки. Электрохимия», Т.8, М, ВИНИТИ, 1972, С.273.

43. Ю.М.Тюрин, В.И.Наумов, Л.А.Смирнова. Об электрокапиллярном поведении платинового анода при высоких положительных потенциалах. //Электрохимия, 1979, Т.15, №7, С.1022-1029.

44. F.G.Will, C.A.Knorr. //Z.Elektrochem., 1960, Bd.64, №2, S.258-269, 270275.

45. W.Bold, M.Breiter. // Elektrochim. acta, 1961, vol.5, №1/2, P.145-160.

46. A.K.N.Reddy, M.A.Genshaw, J.O.M.Bockris. //J.Chem.Phys., 1968, vol.48, №2, P.671-675.

47. Л.А.Ханова, Э.В.Касаткин, В.И.Веселовский. в кн.:Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. III: Материалы симпозиума. Тарту, 1972, С.292-296. Ротапринт; Электрохимия, 1972, Т.8, №3, С.451-455.

48. Ю.Я.Винников, В.А,Шепелин, В.И.Веселовский. //Электрохимия, 1973, Т.9, №4, С.552-554; №5, С.649-652; №10, С.1557-1562.

49. Ю.В.Батталова, Л.А.Смирнова, Г.Ф.Володин, Ю.М.Тюрин //Электрохимия, 1975, Т.11, №8, С.1276-1279.

50. В.И.Веселовский. Труды IV Совещания по электрохимии. М., Изд-во АН СССР, 1959, С.241.

51. Ю.М.Тюрии, Г.Ф.Володин, Л.А.Смирнова, Ю.В.Батталова. //Электрохимия, 1973, Т.9, №4, С.532-536.

52. Л.Н.Четырбок, В.И.Наумов, Г.Ф.Володин, Ю.М.Тюрин. О новой форме хемосорбированного кислорода с потенциалом формирования-восстановления вблизи 1,8В. //Электрохимия., 1978, Т.7, №11, С.1750-1754.

53. Ю.М.Тюрин, Ю.В.Батталова, В.И.Наумов, Л.А.Смирнова. В кн.: Пятое Всесоюзное совещание по электрохимии: Тез. докл. М.: ВИНИТИ, 1975, С.330-332.55