Физико-химические процессы на границе раздела металлическая платина - растворы аминокислот и пептидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Министерство образования Российской Федерации Иркутский государственный университет

На правах рукописи

Туманова Елена Анатольевна

р Г Б ОД

- а длр ш'

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ ПЛАТИНА - РАСТВОРЫ АМИНОКИСЛОТ И ПЕПТИДОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск, 2000

Работа выполнена в Иркутском государственном университете и г Лимнологическом Институте СО РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Сафронов Александр Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Бабкин Василий Анатольевич

кандидат химических наук Шмидт Александр Федорович

Ведущая организация:

Иркутский государственный технический университет

Защита диссертации состоится 15 марта 2000 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 063.32.02 на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, ИГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664033, Иркутск-33, а/я 4020, ИНУС, Шевченко Г.Г.

Автореферат разослан « // » 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного

Г.Г. Шевчеш

совета, кандидат химических наук

г^ча. % о

ОГ.ЩЛИ ХЛРЛК"] ЕШСТИКЛ РЛПОТЫ Аюуа.и.поег I. проблемы. Разработка биотехпологпческнх методов извлечения платиновых металлов — неизбежный процесс, обусловленный, с одном стороны, важнейшем ролью, которую играют платиновые металлы в жономике и промышленное т. и, е другой с тороны, ухудшением и усложнением состава эксплуатируемых руд, необходимостью повышения изплеченим ценных компонентов и более комплектного использования еырь;1. Применяемые до настынет времени промышленные методы переработки плашносодер'а'ащнч копнетрагов предио.киаЮ! использование и качестве реагентов растворов концентрированных кисло г, что неизбежно приводит к усложнению экологической обстановки. С друзой стороны, появление новых истч'.шкон пдапшовых меидлов (нетрадиционных комплексных руд, отходов протводсI ва. де кип ивпровинпых какипзамроп) также обусловливает необходимость разработки и применения к ним специальных методов извлечении цепного компонеша.

Существенное значение для разрабопси процессов извлечения платины из упорных и бедных руд, копцешраюп и других источников платиновых мичадлон имеют исследовании кинетики н механизма растворения платины негоксич1П,!ми растпориюлямн н, в том числе, веществами белковой природы. Последние пока млн себя перспективными растворителями в процессе микробиологического выщелачивания золотосодержащего сырья, однако аналогичные данные для плагины пе известны. 7>то обусловливает необходимость подробного ¡мучении взаимодействия платины с белковыми османцами (» частности, с аминокислотами и короткими пептидами), а также выяснение принципиальной возможности использования веществ белковой природы п качестве растворителей платины.

Изучение процессов взаимодействия аминокислот с поверхностью платинового электрода представляет самостоятельным интерес для развития теоретической физической химии и электрохимии платины.

Цс ■! ю работы явилось изучение кинетики II механизма процессов, приводящих 1С ускорении; электрохимического растворения платины н присутствии аминокислот па примере цпстеипа, мепюнича (содержащих и составе молекулы атом серы), гпешдппа и фипюфапа (имеющих п своем е."стане азотсодержащий гетсрощисл). Круг исследовании включал изучение адсорбции п элсктроокнсления указанных веществ т платине.

Для решения поставленных задач были использованы электрохимические и cnci.qxuu.nuc методы исследования: метод циклической вольглмперомегрпп, метод ротсицгосгатчсского электролиза, мегод вращающегося дискового электрода, метод атомпо-аосорбциопноп спектрометрии и меюд масс-спектрометрни с индуктивно свяганнон шшмой (1СР М8).

Исходи из электрохимической природы процесса растворения платины в большинстве изученных систем, применение современных электрохимических методов при исследовании подобных объектов позволяет получить такие важные параметры процесса, как величина и скорость адсорбции белковых остатков, число переносимых электронов и степень обратимости окпелителыю-посстаговителы.'ои реакции, которые дают возможность наиболее рационально описать редокс-процесе. Сочетание электрохимических и современных мощных аналитически:; методов позволяет провести количественную оценку параметров растворения.

Исследования выполнялись п рамках межвузовской научно-технической программы ''Платиновые металлы, золото и серебро России" и при поддержке ФЦП "Интеграция".

Научная новизна работ;.!. Впервые показана принципиальная в.тможность ускорения процесса анодного растворения платины в присутствии ряда аминокислот. Проведено исследование влияния состава и строения аминокислот, рН раствора и потенциала электрода на анодное растворение платины. Впервые показано, что на процесс адсорбции изученных аминокислот на платине существенное влияние оказывает рН раствора, а последующее специфическое электроокислепие этих веществ обусловлено природой

э

адсорбированной функциональной ппппы. Подучены н проанализированы основные кинетические харакгериешки vick i рохимического поведения аминокислот на плаппювом электроде, позволившие достаточно полно описать изученные процессы. Предложен мехашнм злеччрохпмпчесгого растворения платины н прис\ ic гвин nncienna и мепюпшы, включающий стадию образования активных части радикально'"' природы, способных переводить плагин) в pací вор.

Пiачеси'аи íim'ihmiicii, раП.чы. I Ь'луешнле п рабою данные о киношке и механизме процессов, протекающих при электрохимическом растворении плагины и аминокислот пых рае торах, о физико-химических условиях оеушеет впеппя процеесои адсорбции аминокислот на платине, )лек i роокнелеппя >inx пешее m, иошпацим платины и ее растворения преде niiuMÍor интерес для решения вопросов, свяшнны.х с ра зрабогtcoíí новых метдов paeiBopeiina плапшы. в чаепюет, с развитием технологии мнкробио.ю| пчееко!о выщелачивания niainnu из руд п концентратов п peieiiepannn нлаппп,! ni oixo.ro». I'e ¡ульки i>¡ исследования moi>i С-ып. иснолыованы для пол\чеппм рас i ворон n.iainni.i с применением и.'; окепчных pací вори ic.ieií, чю можеч имен, большое значение с точки зрения )коло1 пческой безопасное i и тех поло! пчески.х процессов. 11редлагаемып механи 14 анодпою распюрепня птатнм обеспечивает возможность прогнозирования ка kliii i ичеекз ■ii и .ьтекчрокагалтпческон активности белковых оспнков в подобных сисчемах.

Апробации paóoii.i. Реидькпы рабоыя по теме диссертации докладывались па международном конференции «Экологически чистые 1ехноло1 ические пронесем в решении проблем окружающей среды» (г. Ирк\!ск, 1996 г.), XVI Международном Черияевском совещании по химии, аналту и гехпо.тоиш платиновых чечадлов (¡'. Екатеринбург, 1996 г.), 2-м Международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (г. Санкт-Петербург, 199') г.), Ш Мохосоевском мемориальном интернациональном семинаре rio новым материалам (г. Иркутск, 1996 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, 2 статьи отрашючы в печать.

Обьсм работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и приложении, содержит 146 страниц машинописного текста. 31 рисунок, 5 таблиц и список цитируемой литературы, включающий 121 наименование. На защит)' ist.uioccген:

1. Впервые полученные данные об злекгрохнмическом растворении платины в присутствии аминокислот.

2. Поп.те данные исследовании адсорбции некоторых аминокислот п пептидов на поверхности платинового электрода и растворах с различным рН.

3. Результаты исследования элекфоокислення серосодержащих аминокислот на платине.

4. Механизмы процессов, протекающих на границе раздела платиновый электрод - растворы белковых остатков и приводящих к ускорению анодного растворения металлической платины.

СОДЕРЖАНИЕ PAKOTU 13 персон главе представлены данные, характеризующие уровень разработки рассматриваемой проблемы взаимодействия платины с веществами белковой природы. Кратко рассмотрены особенности технологии переработки платипосодержащих руд, некоторые аспекты новых технологических процессов извлечения платины и металлов платиновой группы. Более подробно представлены литературные сведения о физико-химических свойствах аминокислот и пептидов, элекфохимических свойствах платины, а также о процессах, протекающих на границе раздела платиновый электрод — растворы биоорганических веществ.

Показано, что; несмотря на возросший в последнее время интерес к электрохимическому поведению веществ белковой природы на твердых электродах, данные, по кинетике и механизму растворения платины в присутствии аминокислот, пептидов и других белковых остатков и о природе процессов электрохимического взаимодействия платины с аминокислотами и

4

пептидами ограничены.

Па оспопании аналпш литературных источников сформулированы основные направления исследования.

lío птс.рон глине описаны применявшиеся методы п объекты исследования. Изучение адсорбции амниокнслог на плагине проводили метдом циклической иольтамперомегрии Метод вращающегося дискового электрода был основным при исследовании электроокнслеиия цпстепна, мегионнна, гпсшдппа и триптофана. Анодное расширение нлатнпы осуществляли с помощью потенциостатнческого метода. Для определения количества плагины, перешедшей п раствор в результате электролиза, применяли меюд масс-спекгрометрии с индуктивно связанной плашои н меюд агомно-абсорбцпопной спектроскопии. В работе использовали кислые, нейтральные и щелочные фосфатные буферные растворы 20 важнейших природных аминокислот и некотрых пептидом.

ií ipeii.eii г.пше представлены экспериментальные данные электрохимического тестирования аминокислот па платиновом электроде. Счоемат и чес кое исследование электрохимического поведения аминокислот позволило выявить наиболее электрохимически активные по отношению :< плашне аминокислоты, котрые адсорбирую|ея па платине и характеризуются выраженной способное! ыо специфически окисляться на лом металле, (¡о приведенным выше критериям из двадцати аминокислот четыре были выбраны для дальнейшей) исследования — цпстеик, метпоппп, триптофан и гнетпднп.

Здесь же представлены результаты экспсримсшальных исследований процесса анодного раензорепия плагины в присутствии пистенна, метиопнна, тстнлина и гриптофана. Основное внимание при этом уделено нисгенну, проявляющему наибольшую электрохимическую акшвпосп. по отношению к платиновому электроду. Зависимость количества платины, перешедшей п pací вор с единицы плошали поверхности электрода в растворах различного состава, от потенциала электролиза представлена на рис. 1.

б

1'|'с.1. Зависимость количества плапши. перешедшем и раствор, от потенциала электролиза: а — р1! 2.0. б — рН 12.0: 1 - фоновый раствор, 2 - раствор цнстскна, 3 - раствор гнетидипа. 4 - раствор мспципша. Концентрация амивокислот ю - М, продолжительность электролита 30 минут

Количество платины, перешедшей в раствор при электролизе фонового электролита, во всех изученных случаях весьма невелико (кривая 1). При электролизе растворов цпетеина (кривая 2) наблюдается существенное ускорение анодного растворения платины по сравнению с фоном как в кислой, так и в щелочной средах. Количество растворенной платины растет с ростом потенциала электрода в интервале 1,0 ч- 2,0 В, причем очевидно как качественное, так и количественное сходство зависимостей, полученных при различных значениях рН, что может указывать на слабое влияние рН среды на механизм процесса. При этом потенциал начала активного растворения платины соответствует потенциалу электрооипелеппя цнетенна на платине. Эффект ускорения процесса анодного растворения платины б присутствии остальных "изученных аминокислот значительно ниже.

Дл:; растворов цнетенна было изучено влияние времени электролиза и концентрации аминокислоты па количество растворенной платины. Электролиз проводили при потенциале 1,4 В, что соответствует области максимального анодного тока окисления цистеина.

Зависимости количества платины, перешедшей и раствор, от времени электролиза практически одинаковы для кислых и щелочных растворов

6

иисчеина. При промоин элекфоли ?а 01 К) до 30 минут количество платины и растворе активно растет, после чего досппаююя предельные для данных условии концентрации платины.

Влияние концентрации амииокисло! ы га процесс анодного растворения платины исследовали в растворах, содержащих 01 510'4 до 2-10'" М пиетспна. Как в кислой, так и в щелочной среда4' наблюдается рост копцентрацпм платины с увеличенном концентрации ипстеппа до некоторого предельного значения: для кислых растворов максимум па кривой отвечает концентрации цнетемпа в рас торе 5-ИГ1 М, для щелочных растворов это 'значение несколько вьппс — IО"3 М пнстеина.

Пыли рассчитаны выходы плашиы но току в пересчете на поп Рг\ коюрые для всех и ¡ученных случаен составляют менее ! %.

П читергом главе приведены экспериментальные данные, полученные при п ¡учении адсорбнин амппокпело! и их производных, при этом основное внимание уделено ипсюину. проявившему наибольшую электрохимическую акт нпнос Iь п(ммношению к плампюиому электроду, и простейшему пептиду па счо основе — ннстеилглицину. Для исследования адсорбции применяли метод, основанный на уменьшении количества электричества, пошедшего на десорбцию водорода и кислорода с поверхности платинового элекфодл в присуюпши в растворе конкурирующего адсорбага. Для определения количества белковою оекпка, адсорбированного на электроде, было сделано допущение, чю количество адсорбированного вещества эквивалентно количеств)' водорода и кислорода, ньпеенепных им с поверхности электрода.

Па примере и ¡учения адсорбции щГстенна на платиновом электроде было );шозгачно доказано, что измерение адсорбции по уменьшению количества пектриче'-тва, затраченного па десорбцию водорода с поверхности (лапшового элекфода в присутствии в растворе конкурирующего адсорбата, бсолюпю адекватно измерению адсорбции по кислороду.

Попьтамперометрнческне крипые измеряли по программе, включающей редваршельную катод! ю-анодную обработку, выработанную на основании

7

ряда специальных экспериментов.

Кинетика адсорбции цнстенна и цнсгенлглицпна на платине была изучена в фосфатных буферных растворах в соответствии со схемами диссоциации цнстенна и цнстеилглпцнна: при рН 3,0 (в растворе присутствует преимущественно протонированная форма изучаемых белковых остатков (БО)), 7,0 (белковые остатки существуют в виде цвнпериона) и 12,0 (анионная форма цнстенна и цистеплглицпна).

Независимо от потенциала адсорбции и рП раствора, начальные участки зависимостей степени заполнения поверхности платинового электрода цпстенном и пнстеилглицином от времени адсорбции и концентрации белковых остатков в растворе хорошо линеаризуются в полулогарифмических координатах. На рис. 2 представлены кинетические изотермы адсорбции аминокислоты п пептида.

Стационарные изотермы адсорбции цнстенна и цпстеплглицина показаны на р;х. 3. Близкие наклоны стационарных изотерм могут свидетельствовать о том, что на процесс формирования адсорбционного слоя аминокислоты и пептида на платине практически не влияет рН раствора и, следовательно, форма нахождения белкового остатка в растворе.

е

^с-----о---о

9 N

б

2 ) 4 1п т, (с)

-н

2 3 1п т, (с)

Рис. 2. Кинетически« изотермы адсорбшш цистеина и цистеилглишша: а — цмстгил, .6 — цистенлглишш; I — рН 3.0, 2,4 —рИ 7.0; 3 — рН 12.0, Сю = 103 М, Еыс = 0.6 В (1, 2), 0.4 В (3)и 0.1 В (4)

1>нс 3. Завпсимосп. cicnniii шнсшемия i пмерхносги платинового электрода адсорбатом or кчицегпpniîtiii UHCTCliira и цистой п шпина п pari поре: a — пистенн, б — цнпенлглмшш; I — pli * 0. 2 - pli 7 l). 3 -pli 12.И. I ,„ 0.ЫИ1.2) и 0.4 В (3). т„с - 50с

'Зависимость занолиепня поверхности электрода инстеииом и цнстсилглнцнном от потенциала адсорбции была изучена в области [киснцналсв -0,5-1,6 I! прн времени адсорбции, отвечающем постоянной величине заполнения поверхности. Основные результаты исследований

приведен:,) на рис 4.

в I-

(ÎS-

Uj ■

i

<nj

(С;

« i-XN \

' Ч,

.• ■ I

• А

d {--

■<15

U5 »¿13

с-яи

ai

Ц2

G

1

\ "

-I--

■H5

—

05 H В

II

0

о

i'nc.4. Зависимость' заполнения поверхности платинового электрода белковыми остатками (1Ю) от потенциала адсорбции: а — пистенн, б — шктсил!линии; 1 -,pl) 3.0, 2 - р-М 7.0, 3 -!>И 12.0. См, = 10"' M. t„cf 50 с

Рисунок хорошо иллюстрирует сходство и поведении ннстеииа и нпстеилппщьпа на поверхности платим: кривые для соответствующих растворов аминокислоты и пептида имеют аналогичную форму, а максимальные значения 0 в обоих случаях получены в нейтральной среде. Кривые, измеренные в кислых растворах nucieiina и н стеилглпципа, имеют два хорошо разделенных участка. 0,Е - кривые, измеренные в щелочных растр.срлх цистенна, по форме напоминают кривые, полученные для кислых растворов. Зависимости © от потенциала адсорбции, измеренные в нейтральных растворах цистенна и цнаешилнцпна, также имею] четкое р;. деление па дни участка, наиболее ярко выраженное в случае цистеипа. Более низкие значения ©, полученные во всех случаях для инстеплглицнпа по сравнению с цистепном, связаны, вероятно, с размерами молекул этих веществ.

Адсорбцию метионина на платиновом электроде изучали по схеме, аналогичной использованной при исследовании адсорбции цистенна п цнетенллпшпна.

Па рис. 5 приведены зависимости заполнения поверхности электрода метионииом оз концентрации аминокислоты в рас пюре. Зют вид зависимостей для метионина наиболее чувствителен к кислотности среды: наклоны прямолинейных участков стационарных изотерм в кислых, нейтральных и щелочных растворах метионина заметно различакчея. Зависимости заполнения поверхности плаипювого электрода мешонином от времени ¡..-сорбции и концентрации аминокислоты в растворе также хорошо линеаризуются в полулогарифмических координатах. По всех изученных случаях предельные значения 0 достигаются за 100 с.

Вид кривых заполнения поверхности электрода мешонином от

потенциала адсорбции (рис. 6) существенно зависш от рН растворов.

Полученные, экспериментальные данные могут укашвап, па различный

механизм взаимодействия метионина с поверхностью плашны в кислых и

щелочных.растворах. Так, если в кислых растворах наиболее вероятна связь

молекулы метионина с электродной поверхностью через атом серы, то узкая

10

•ts

,. У /

1 К>/

СИ-

02-

03

(U

л

'Л/û

(Ai ¿V

" """S \ I

\ /

,----,---1---!-1-------О'

-1! -С -в -g --I -2 О

hCiM)

01

<15

0 5 !

an

Рис. 5. Стационарные изотермы адсорбции Ркс. 6. Завискмссм степени ■з.-.иол!!«'» i мет».- imita: I—p!l 2Т0, 2 — pli 5.7. 3 — pil иовер.чисси! р.зан'исюго э.тсктрсл i 12.0. Па« = 0.-1 П (I. 2) и 0.6 В (3), т4а = 100 с мешош ..п от mnemuiwia адсорбции: 1 —

рН 2.0. 2 — рП 5.7, 3 — pi i 12.0. т„.: ■= 1Г.Э с область потешшалоз, при которых наблюдаются высокие заполнения

поверхности уетиопином в щелочной среде, и достаточно мягкие условия

поляризации для удаления адсорбированного г.ешеага с поверхности

электрода говорят в пользу участия в адсорончи метдннчз в ;мих условиях

яр} гой фуНКЦИОНДЛЬНОП Гр\ПГ1Ы МОЛСЧЛ'ды.

Кроме того, нолрооио исследована адсорбция на платиновом электроде ге.ероинклических аминокислот — гпегилгча и триптофана. îîcoô\o;ii!mo отмениь в целом небольшие шачеиия О, полученные ¡сак в случае гпстидипа, так и в сл\час триптофана. Олиим из воз.моздш.х 'эСч.яснеппп эюпу Moryi служить размер!,i молекул этих веществ и связанные с ними стернческне затруднения при адсорбции,

i! пи i <iii главе приведены экспериментальные данные, получен-!ь;е при изучении электпоокнелепня амииокислог. Процесс зпектроокисдспия ¡пучен с гсомошмо вращающегося дискового злектродз. Поляризационные крив»« окпелемит ипстешм приведены па рпе. 7. Ток окисления существенно снижается с ростом рН, и в щелочной среде окисление цистеииа на платине заметно npoieraeî тишь при концентрации аминокислоты больше 10° М. То:;

8 • ИО'.Атм-

I L

2 -

И,

е. в

Рис.7. 1[олярнтшвкшвые кривые 1'ис 8. 11олири мцишшмс крниыс

электроокнс.чсння пистеиаа iu плипнкшом иекфоокислспви мсиюпшм на и.чаннкишм элскгродс г;ра рМ 2.0 (1. Г). "II 7.0 (2, 2'] и злен фоле при р!1 2.0 (I. !'). pli 7.0 (2. 2',i и

pli 12.0 (3); I. 2. 3 — CV,- = H"'" М, Г. 2' Cc>s= M. cj = 1 'J00 об/мин.

pli 12.0(3, Л: 1.2.3 — СЧк,- 10 " M. Г. 2'. У - СЧк,- 10'' М. С) > Р/ГОоб'чвв.

окисления пнетеина расчет с' увеличением коннешрацпн амннокислым и рас пюре и не зависит or скорости вращении электрода (<п) в исследованном диапазоне м, чго мо,ке[ свпдсчельспюьать об окислении ннечепна, в адсорбированном состоянии.

Наклоны начальных участков приведенных на рис.7 поляризационных" кривых в координатах h - !g i практически не зависят or коннешрацпн цпстениа г, растворе и сосчаиллкм в кпелоп, пипра.тьиоп iid щелочной средах 190, 200 и 120 мВ, cooiueiCiBemio, а зависимости U; i — lg С, измеренные для цнетенна в растворах с различпы.м pli, линейны и параллельны между собой.

Потенциал начала окисления micieiina в шкале ПВО с ростом рП смещается и ка годную область на величин), б.пшеую к 60 мВ/р!1, что можеч сьпдсимвсчвовап» об участи протпа в pcaicniiii окисления.

Наблюдаемые i.nneiпчеекпе парамефы элекчроокнеления иистеипа на платиновом электроде указыиакл на то, чю лот процесс в рашых средах нрогсгаст, вероятно, по одному механизму и являемся одноэлекгроПным. Эмпирическое уравнение, описывающее полученные закономерности, можно представить следующим обраюм:

1 = К-Сс>;'5:'Си.-ехГ10,5ГЕЛГ!).

Поляризационные измерения в растворах метионина показали, что

специфическое электроокисленне метионина имеет место в кислой, нейтральной и щелочной средах только при концентрациях аминокислоты выше 510"1 М. Форма поляризационной кривой окисления метионина на плати;.е изменяется с росто.\' рН раствора (рис.З): в кислых растворах кривая окисления имеет форму волны, а в нейтральных и щелочных растворах на кривых появляется максимум тока. Величина тока окисления во всех изученных случаях, как и для цисгеина, не зависит от скорости вращения электрода в исследуемом диапазоне со. На основании измеренных кривых окисления метионина на платиновом электроде были рассчитаны наклоны начальных участков поляризационных кривых для различных концентраций аминокислоты. В кислой и нейтральной средах наклоны составили — 100 и ~!60 мВ, соответственно. В щелочной среде полученные зависимости имеют два прямолинейных участка, первый из которых (более катодный) имеет наклон -500 мВ, а второй (более анодный) — около 200 мВ.

В случае метионина. также как и в случае иистеииа, наблюдается смещение потенциала начала окисления метионина к шкале НВЭ с ростом рН, что может свидетельствовать об участии протона в реакции.

Наблюдаемые кинетические параметры электроокислеьия метионина на платиновом электроде указывают на существенные отличия в поведении этой аминокислоты при переходе от кислых и нейтральных растворов к щелочным. Эмпирические уравнения, описывающие полученные закономерности, имеют следующий вид: для кислой и нейтральной сред —

1 = К- С„. •СМс1()-56-ехр(0,5РЕ/ЯТ);

в щелочной среде —

1 = К- Сн,'СМг,0'П'ехр(РП/кТ).

1Лестая глава посвящена анализу основных закономерностей механизма электрохимического взаимодействия аминокислот с поверхностью платинового электрода при анодной поляризации.

Анализ полученных экспериментальных данных и данных, известных из литературы, позволил показать, что связывание цистеина и цистеилпншина с поверхностью происходит через атом серы. Однако изменение формы нахождения цистеина и цисачыглицииа в растворах с различным pli приводит к изменениям в адсорбционном поведении этих веществ на плагине.

Одной из возможных причин оЮ[о могуг являться электростатические и/или хемосорбцио.чные взаимодействия других функциональных групп с поляризованной поверхностью электрода, которые могут рассматривал,«: как вторичные ни фоне основною процесса хемосорбции цистеина п цистеилглпцина через атом серы и долиты приводить к двухцентропой модели адсорбции (рис. 9).

I (исмеи.илицин

Цистепп

COOII

СП,—СП

N41

pli ?.0

С"-—N

СИ,

1111 / /Т7~"г

-СИ

\

СН-ОЮП

fij^N сш ai

I

аь j "

s

11 / /1 il /11111 Nil,

pli '.л

О II

ll,'X i \ X / \

с и акш"

IU

COXIÎCÏK'OO I

CH-CII,

/ V —

1I3N S

! ( '

rminrirrrrrn ; : r

N'Il , О II

О

: _ cib-cu—c--s- ciu с s - / ■ '

i s 9

/ /1

pli 12.0

XII, О

V'

,CII2- CH-O.

(II,—Cil—С — N—СП,—С.

тт

ттттттт

(У

ТТГГТТГГГГГТ~П 7 ТТТ 7

Рис. 9. Схема адсорбции цистеина и цистеилглпцина

рН 2,0

coon

•ООС

pi! 12.U

.СМ,—СП,—S—сп3

/

.СП,—си,—cii \

7777/777777777777777

/7777777777777777777

Рис. 10. Схема адсорбции метмошта.

Данные, полученные при изучении адсорбции метпоннна, позволяют утверждать, что форма нахождения аминокислоты р растворе оказывает определяющее влияние на механизм взаимодействия ее с поверхностью платинового электрода. Предполагаемая общая схема электрохимической адсорбции метионина на платине выглядит следующим образом (рис.10): в кислых растворах и в растворах с рН пзононной точки метионина взаимодействие аминокислоты с поверхностью платинового электрода осуществляется через атом серы; в щелочных растворах в адсорбции участвует аминогруппа метионина; а растворах с рН, близких к нзсноппоп точке метионина, возможна некоторая доля участия в адсорбционных взаимодействиях атома азота аминогруппы исследуемой аминокислоты.

Совокупная информация об электрохимическом поведении серосодержащих аминокислот на платине позволила выявить основные закономерности механизма процессов, приводящих в некоторых случаях к электрокаталитнческому растворению плагины п изученных условиях.

Так, данные, полученные при изучении адсорбции цистеика па платиновом электроде, послужили основой для объяснения закономерностей, наблюдаемых при окислении аминокислоты. Как и а случае адсорбции, процессы, протекающие при потенциалах электроокисления цистеина в кислых, нейтральных и щелочных растворах, отвечают одной реакционной схеме.

Общую схему процессов, протекающих на платиновом электроде п изученной области потенциалов и широком интервале рН, можно представить следующим образом:

RSSR

Г«"™, -2c'- 211' -2(), O, 2 Ri I -—2 R S 11 ,rlc-2RS;CK -^2RS02 -2RSO.,'

1Ч'1 \

an ч :f<s- + p[2* -- комплекс

На основании схемы предложен механизм злекгроокнеления цистепна на платиновом электроде. Согласно полученным данным, стадией, лимитирующей суммарный процесс окисления, является перепое первою электрона, сопровождающийся образованием радикала. Общее кинетическое уравнение, для подобных процессов имеет вид:

i = ¡v(~)„p.C\|.'Cxp(-uní'l;' RT)-e.\p(-fc^y,f¡0¡),

i

где Gopr — активное заполнение новсрхпосш электрода органическими молекулами, участвующими в э.текчроокислешш, Сц. — концентрация участвующих и реакции протопоп, п — к.отчество электронов, принимающих участие в окислении. Последний экспоненциальный член харакгери ¡yei возможное влияние адсорбции peal ир>юшнх и посторонних части па кинетику процесса. Показано, что данное ) равнение, приведенное в соответствие со схемой для лимитирующей счадип, совпадает с выражением, полученным на основании экспериментальных данных.

Согласно приведенным в пастящей paóoie результатам исследований, адсорбция и электроокпелепие мепюппна на плапшовоч электроде npoicKaioi по-разному г. растворах с различным pi!. IJ кислых растворах, где мечиопнн адсорбирован на поверхности элекдрода через аюм серы, элек¡роокпелепие аминокислоты может быть описано схемой, включающей ра)рыв цепи молеку;п,i при адсорбции:

1!3С— S—G;2-CIÍ2-CII—СООНадс -l,-S'inc - "CI C I Ь—C I I—CCXJ/ I;J lc

Nib

Тогда одноэлекгронпое окисление метношша на платие протекает с участием атома серы по схеме:

п аи

11;,C—S аде-" I 'jC—S' + e"

Таким образом, сама реакция образования активных радикальных частиц в случае метонпиа может выглядеть несколько иначе, чем в случае нистенна, чго может служить объяснением столь различному поведению эгих близких rio природе аминокислот в процессах, приводящих к ускорению анодного растворения платины.

По аналогии с цпстеииом, предложен механизм элекгроокпслепия метнонина па платиновом электроде в кислой среде.

ВЫ ПОДЫ

1. Впервые развиты и экспериментально обоснованы представления о механизме процессов, протекающих при адсорбции п электрсокпсленни некоторых серосодержащих п г етероциклических аминокислот на платине и сопровождающихся ее растворением.

2. По результатам тестирования 20 важнейших природных аминокислот, вылвлен круг соединений этого класса, электрохимически активных на пла типовом электроде.

3. Впервые показано, что при анодной поляризации платинового электрода п присутствии нистенна, метнонина и гистидина происходит ускорение электрохимического растворе. >ия платины. Потенциалы анодного растворения платины во всех изученных случаях лежат в области практически полной пассивации платины по отношению к реакции собственного растворения в отсутствие комплексообразователя. Для цнетепна как наиболее активного растворителя платины изучены зависимости процесса анодного растворения от времени электролиза и концентрации аминокислоты. Рассчитаны выходы платины гю току, составляющие в пересчете на ион Pt2t менее 1%.

4. Установлено, чю ряд акшыкктл в процессах электрохимическою pacTLOj,сипа платины для изученных аминокислот (цисгенн > метоипп > гисгндин) коррелирует с рядом ко.мплекеообразующеи активное) и указанных вешеспз. 'Jio сьпдезедьс 1 ну е 1 о важной роли коч.чдексообразоваппя для процессов >леК1 рока I ал и i пчеекзч ч рае i ворения ил ai пны.

5. Изучена адсорбция inicienna и проегейше)о пептида на его основе — цпстенлглнципа — на п.ташне в широком диапазоне pi I. Показано, чю аминокислота и пенни адсорбирукчся в ofuaein ноleniniaлов -0,2 1,0 В. при этом зависимости сзепепн заполнения поиерхнос m хтеирода oi потенциала адсорбции изученных вешеспз и кинетческие парамезры адсорбции в растворах с различным pli указываю! па ю. чю во всех iriyчечных случаях адсорбция ампнокис.кны и иешнла ирчисхо.пп через атом серы.

6. Исследованы основные закономерное) и адсорбнни па платне меыонина, гисгидпиа и i рии тбана. Полученные кинетческие харак : ернс i пки адсорбции этих амшюкнело) из кислых. пеГпральпых и ше.ючных раепзоров позволили у езапоип i ь зависимое и. ориеп i аппп ме i ион и на при адсорбции на поверхности плашнчвчго элемрола oi pli рас i вора. а закле нрелтожнп. наиболее вероятные механизмы а.корГчгч! кчеропикличес^нх амннокнсло) с участием карбоксильной ¡руппы.

7. Установлено, что ппаеип окн:ляс1ся на платне в кислых, нейфа.п.ных и щелочных рас 1 ворах при гкиеншкгих аноднсе 0,7 ¡5. при лом процесс электроокисления mieieinia в miiici ичсской облает ятяоея одпоэлектронным для всех и з \ чепных jil i. ! la основан и и а над и за выявленных кинетических закономерное ieii предложен механизм процесса электроокисления цист сипа на илашне ¡з кислых, нсГпральных и ше.ючных растворах, включающий оорлшванке чаепщ радикальной природы, обладающих высокой реакционной способностью, и приводящий к анодному растворению платины.

8. Установлено, что электроокисление метиоинна на платне нрогекаег но

18

1. pasuым схемам для разных р!1 раствора. На основании подученных кинетических данных предложен механизм окисления мстио.чипа в кислых растворах, включающий разрыв углеродной цепи молекулы н образование активных радикальных частиц, чт-"- также приводит к ускорению анодного растворения платины в этих условиях.

2. Получены данные, позволяющие определить направлении разработки новых методов растворения платины, в частности, для разни п:я технологии .\!!1кробиоло1ического выщелачивания этого металла. О этом отношении имеют значение следующие установленные в данной работ? факты: существенная роль процесса окисления -Зедковых остатков при раст.юреиии платины; влияние комплексообразовзния in .тины с указанными ьсщсстпами на процесс ее анодного растворения; существенное влияние pli среды п, следовательно, фор:.н,1 нахождения молекул в растворе и ориентации молекул аминокислот при адсорбции на поверхности платинового электрода на электрокатадшическое растворение этого металла.

Gchohhüc содержание диссертация изложено » едедуюъ'лчх работах:

1. Туманова Е.А., Калабнн Г.А., Сафронов А.Ю., Черня:: A.C.. Худякова Р.В., ¡Спшевскин A.B., Трофимова Н.С., Дашков С.А., Королей С.Л. Исследование электрохимического взаимодействия благородных металлов с аминокислотами п пептидами.- III Международный семинар по новым материалам. Тез.докл,- Новосибирск, 1996.- С. 65.

2. Туманова Е.А., Сафронов АЛО. Разработка теоретических основ биотехнологии извлечения платины с использованием циклической нольтамнерометрни.- Экологически чистые технологическиз процессы в решении проблем охраны окружающей среды: Материалы Международной конференции.- Иркутск, 1996,- Т.1.- С.74-75.

3. Туманова Е.А., Сафронов А.Ю. Электрохимическое поведение аминокислот п некоторых пептидов на платине и перспективы биотехнологической переработки этого металла,- XVI Международное Черпяевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез. докл.- М.: ТО "МНПП-Текст", 1996.-С. 112.

4. Туманова Е.А., Черняк A.C., Сафрлнов А.Ю., Овчинникова О.В., Кашевский A.B., Старков E.H. Поиск и изучение биотехнологических методов извлечения и разделения благородных металлов,- 2-й Международный симпозиум "Проблемы комплексного использования руд: Тез.докл.-Санкт-Петербург, 1996,- С.274

5. Туманова П.А.. Сафронов АЛО. Адсорбция некоторых аминокислот и

днпептидов на платиновом электроде. /' Электрохимия, 1998,- Т.34,- С. 170-

6. Кашевекий A.B., Туманова Г..Л.. Сафронов Л.Ю., Черняк A.C.. Трофимова U.C.. Королев С.А.. Капустин A.B. К проблеме биотехлологнческого извлечения платиновых металлов.- Обогащение руд: сб. науч. |руд.-Мркутск: Uu-во 1 fp!' ГУ, 1999,- С. 8-22.

7. Туманова H.A., Королев С.А.. Ложкин U.U., Чебыкин Ii.П., Сафронов A.IO. Электрохимическое растворение платины в присутствии некоторых аминокислот.//Электрохимия, 1999,-Т. 35.-С.

S. Туманова {i.A., Сафронов А.¡О., Королев С.А. Адсорбция метиопина и гетероциклических аминокислот па платиновом электроде в растворах с различным рП. // Электрохимия, отправлена в печап,

9. Туманова Е.А., Сафронов А. 10., Капустин A.B. Основные закономерности механизма электрохимического ыанмодейсчвпя серосодержащих амппокнел гг с поверхностью платинового электрода при анодной полярп laumt. //Чтеклрохимпя, отправлена в печать

176.

ЛР Л» 020592 от 09.09.97

Подписано в печать 31.01.2000. Форма; 60x90 11,16. Ь\ Mai а писчая. Печать офсетная, уч.-изд.л. i ,0. I края; 1 00 экз. Ък. 2.

Релакцнонпо-нздагельскин отдел I (ркугского I осударет венного университета 6;¡рку Iек, бульвар l'aiapinia. 36

ЛИСТ СОКРАЩЕНИЙ И СТРУКТУРНЫХ ФОРМУЛ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Некоторые аспекты проблемы переработки платиновых металлов и их концентратов

1.2. Основные физико-химические свойства аминокислот и пептидов в системах, содержащих растворенную платину

1.3. Электрохимические взаимодействия на границе раздела платиновый электрод — растворы биоорганических веществ

1.3.1. Электрохимические свойства платинового электрода

1.3.2. Особенности взаимодействия органических соединений с поверхностью платинового электрода

1.3.3. Электрохимическое поведение аминокислот на различных электродных материалах

1.3.4. Электрохимическое поведение аминокислот на платине

1.4. Цели и задачи исследования

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Метод циклической вольтамперометрии

2.2. Метод вращающегося дискового электрода

2.3. Аналитические методы

2.3.1. Метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

2.3.2. Метод атомно-абсорбционной спектрометрии

2.4. Электрохимические ячейки и электроды

2.5. Реактивы и приготовление растворов

ГЛАВА 3. АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ПЛАТИНЫ В РАСТВОРАХ

НЕКОТОРЫХ АМИНОКИСЛОТ

3.1. Вольтамперометрическое тестирование аминокислот

3.2. Ускорение анодного растворения платины в присутствии 60 некоторых серосодержащих и гетероциклических аминокислот

ГЛАВА 4. АДСОРБЦИЯ АМИНОКИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОД- 68 НЫХ НА ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ

4.1. Адсорбция цистеина и цистеилглицина

4.2. Адсорбция метионина и гетероциклических аминокислот

ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АМИНОКИСЛОТ НА ПЛАТИНЕ

5.1. Окисление цистеина

5.2. Окисление метионина и гетероциклических аминокислот

ГЛАВА 6. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АМИНОКИСЛОТ С ПОВЕРХНОСТЬЮ ПЛАТИНОВОГО ЭЛЕКТРОДА

ПРИ АНОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ

6.1. Адсорбция серосодержащих и гетероциклических аминокислот на платине

6.2. Электрохимические процессы, протекающие при потенциалах электроокисления аминокислот

ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы. Разработка биотехнологических методов извлечения платиновых металлов — неизбежный процесс, обусловленный, с одной стороны, важнейшей ролью, которую играют платиновые металлы в экономике и промышленности, и, с другой стороны, ухудшением и усложнением состава эксплуатируемых руд, необходимостью повышения извлечения ценных компонентов и более комплексного использования сырья. Применяемые до настоящего времени промышленные методы переработки платиносодержащих концентратов предполагают использование в качестве реагентов растворов концентрированных кислот, что неизбежно приводит к усложнению экологической обстановки. С другой стороны, появление новых источников платиновых металлов (нетрадиционных комплексных руд, отходов производства, дезактивированных катализаторов) также обусловливает необходимость разработки и применения к ним специальных методов извлечения ценного компонента.

Существенное значение для разработки процессов извлечения платины из упорных и бедных руд, концентратов и других источников платиновых металлов имеют исследования кинетики и механизма растворения платины нетоксичными растворителями и, в том числе, веществами белковой природы. Последние показали себя перспективными растворителями в процессе микробиологического выщелачивания золотосодержащего сырья, однако аналогичные данные для платины не известны. Это обусловливает необходимость подробного изучения взаимодействия платины с белковыми остатками (в частности, с аминокислотами и короткими пептидами), а также выяснение принципиальной возможности использования веществ белковой природы в качестве растворителей платины.

Изучение процессов взаимодействия аминокислот с поверхностью платинового электрода представляет интерес для физической химии и электрохимии платины.

Целью работы явилось изучение кинетики и механизма процессов электрохимического растворения платины в присутствии аминокислот на примере цистеина, метионина (содержащих в составе молекулы атом серы), гистидина и триптофана (имеющих в своем составе азотсодержащий гетероцикл), образующих по сравнению с другими аминокислотами наиболее устойчивые растворимые комплексы с платиной. Круг исследований включает изучение адсорбции и электроокисления указанных веществ на платиновом электроде.

Для решения поставленных задач были использованы электрохимические и спектральные методы исследования: метод циклической вольтамперометрии, метод потенциостатического электролиза, метод вращающегося дискового электрода, метод атомно-адсорбционной спектрометрии и метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

Исходя из электрохимической природы процесса растворения платины в большинстве изученных систем, применение современных электрохимических методов при исследовании подобных объектов позволяет получить такие важные параметры процесса, как величина и скорость адсорбции белковых остатков, число переносимых электронов и степень обратимости окислительно-восстановительной реакции, которые дают возможность наиболее рационально описать редокс-процесс. Сочетание электрохимических и современных мощных аналитических методов позволяет провести количественную оценку параметров растворения.

Исследования выполнялись в рамках межвузовской научно-технической программы "Платиновые металлы, золото и серебро России" и при поддержке ФЦП "Интеграция".

Научная новизна работы. Впервые показана принципиальная возможность ускорения процесса анодного растворения платины в присутствии ряда аминокислот. Проведено исследование влияния состава и строения аминокислот, рН раствора и потенциала электрода на анодное растворение платины. Впервые показано, что на процесс адсорбции изученных аминокислот на платине существенное влияние оказывает рН раствора, а последующее специфическое электроокисление этих веществ обусловлено природой адсорбированной функциональной группы. Получены и проанализированы основные кинетические характеристики электрохимического поведения аминокислот на платиновом электроде, позволившие достаточно полно описать изученные процессы. Предложен механизм электрохимического растворения платины в присутствии цистеина и метионина, включающий стадию образования активных частиц радикальной природы, способных переводить платину в раствор.

Практическая значимость работы. Полученные в работе данные о кинетике и механизме процессов, протекающих при электрохимическом растворении платины в аминокислотных растворах, о физико-химических условиях осуществления процессов адсорбции аминокислот на платине, электроокисления этих веществ, ионизации платины и ее растворения представляют интерес для решения вопросов, связанных с разработкой новых методов растворения платины, в частности, с развитием технологии микробиологического выщелачивания платины из руд и концентратов и регенерации платины из отходов. Результаты исследования могут быть использованы для получения растворов платины с применением нетоксичных растворителей, какими являются аминокислоты, что может иметь большое значение с точки зрения экологической безопасности технологических процессов. Предлагаемый механизм анодного растворения платины обеспечивает возможность прогнозирования каталитической и электрокаталитической активности белковых остатков в подобных системах.

ВЫВОДЫ

1. Впервые развиты и экспериментально обоснованы представления о механизме процессов, протекающих при адсорбции и электроокислении некоторых серосодержащих и гетероциклических аминокислот на платине и сопровождающихся ее растворением.

2. По результатам тестирования 20 важнейших природных аминокислот, выявлен круг соединений этого класса, электрохимически активных на платиновом электроде.

3. Впервые показано, что при анодной поляризации платинового электрода в присутствии цистеина, метионина и гистидина происходит ускорение электрохимического растворения платины. Потенциалы анодного растворения платины во всех изученных случаях лежат в области практически полной пассивации платины по отношению к реакции собственного растворения в отсутствие комплексообразователя. Для цистеина как наиболее активного растворителя платины изучены зависимости процесса анодного растворения от времени электролиза и концентрации аминокислоты. Рассчитаны выходы платины по току, составляющие в пересчете на ион Р1;2+ менее 1%.

X. Установлено, что ряд активности в процессах электрохимического растворения платины для изученных аминокислот (цистеин > метионин > гистидин) коррелирует с рядом комплексообразующей активности указанных веществ. Это свидетельствует о важной роли комплексообразования для процессов электрокаталитического растворения платины. Изучена адсорбция цистеина и простейшего пептида на его основе — цистеилглицина — на платине в широком диапазоне рН. Показано, что аминокислота и пептид адсорбируются в области потенциалов -0,2 + 1,0 В, при этом зависимости степени заполнения поверхности электрода от потенциала адсорбции изученных веществ и кинетические параметры адсорбции в растворах с различным рН указывают на то, что во всех изученных случаях адсорбция аминокислоты и пептида происходит через атом серы.

6. Исследованы основные закономерности адсорбции на платине метионина, гистидина и триптофана. Полученные кинетические характеристики адсорбции этих аминокислот из кислых, нейтральных и щелочных растворов позволили установить зависимость ориентации метионина при адсорбции на поверхности платинового электрода от рН раствора, а также предложить наиболее вероятные механизмы адсорбции гетероциклических аминокислот с участием карбоксильной группы.

7. Установлено, что цистеин окисляется на платине в кислых, нейтральных и щелочных растворах при потенциалах аноднее 0,7 В, при этом процесс электроокисления цистеина в кинетической области является одноэлектронным для всех изученных рН. На основании анализа выявленных кинетических закономерностей предложен механизм процесса электроокисления цистеина на платине в кислых, нейтральных и щелочных растворах, включающий образование частиц радикальной природы, обладающих высокой реакционной способностью, и приводящий к анодному растворению платины.

Установлено, что электроокисление метионина на платине протекает по разным схемам для разных рН раствора. На основании полученных кинетических данных предложен механизм окисления метионина в кислых растворах, включающий разрыв углеродной цепи молекулы и образование активных радикальных частиц, что также приводит к ускорению анодного растворения платины в этих условиях. Получены данные, позволяющие определить направления разработки новых методов растворения платины, в частности, для развития технологии микробиологического выщелачивания этого металла. В этом отношении имеют значение следующие установленные в данной работе факты: существенная роль процесса окисления белковых остатков при растворении

129 платины; влияние комплексообразования платины с указанными веществами на процесс ее анодного растворения; существенное влияние рН среды и, следовательно, формы нахождения молекул в растворе и ориентации молекул аминокислот при адсорбции на поверхности платинового электрода на электрокаталитическое растворение этого металла.

1. Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов.- М.: Металлургия, 1972,- 368 С.

2. Башмаков В.И., Симанова С.А., Трошина О.Н. Нетрадиционный способ вскрытия порошков рутения и родия и их концентратов// 2-й Междун. симпозиум «Проблемы комплексного использования руд»: Тез.докл.-Санкт-Петербург, 1996,- С.269.

3. Wang X., Jang М., Liu Y. A new process for separating and purifying rhodium and iridium from concentrate liquors// Proc. 1st Int. Conf. Hydromet., Beijing, 1988: ICHM'88.- Beijing, Oxford ets., 1989,- C.279.

4. Корыта И. Ионы, электроды, мембраны.- М.: Мир, 1983.- С.62-69.

5. Hou W., Wang E. Liquid chromatography with electrocatalytic detection of cysteine, N-acetil-cysteine and glutathione by a prussian blue film-modified electrode// J. Electroanal. Chem., 1991,- V. 316,- P.155-163.

6. Фриман Г.К. Комплексы металлов с аминокислотами и пептидами

7. Неорганическая биохимия /под ред. Эйхгорна Г.- М.: Мир, 1978.- Т. 1,- С. 151204.

8. Гринштейн Дж., Винниц М. Химия аминокислот и пептидов.- М.: Мир, 1965.821 С.

9. Appleton T.G., Trevor G. Donor atom preferences in complexes of platinum and palladium with amino acids and related molecules// Coord. Chem. Rev., 1997.-V.166.-P. 313-359

10. Iakovidis A., Hadjiliadis N. Complex compounds of platinum(II) and (IV) with amino acids, peptides and their derivatives //Coord. Chem. Rev., 1994.-V. 135/136.-P. 17-63.

11. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику.- М.: Высш. шк., 1983.- 400 С.кФиошин М.Я., Смирнов М.Г. Электросинтез окислителей и восстановителей.-Л.: Химия, 1981,-212 С.

12. Pletcher D., Sotiropoulos S. Hydrogen adsorption-desorption and oxide formation-reduction on polycrystalline platinum in unbuffered aqueous solutions // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1994,- V. 90,- P. 3663-3668.

13. Электродные процессы в растворах органических соединений /Под ред. Дамаскина Б.Б.- М.: Изд-во МГУ, 1985,- 250 С.

14. Yang Yi-Fu, Denuault G. Scanning electrochemical microscopy (SECM): study of the adsorption and desorption of hydrogen on platinum electrodes in Na2S04 solution (pH = 7) //J. Electroanal. Chem., 1996.- V. 418.- P. 99-107.

15. Kita H., Gao J., Je S., Shimazu K. Different routes in the forward and backward occurrences of the hydrogen electrode reaction on Pt single crystal electrodes in acid solution//Bull. J. Chem. Soc. Jap., 1993.- V. 66,- P. 2877-2882.

16. Громыко В. А., Васильев Ю.Б. Анализ сложного характера потенциодинамической кривой окисления поверхности платинового электрода// Электрохимия, 1984.- Т. 20.- С. 1594-1601.

17. З.Тюрин Ю.М., Володин Г.Ф., Четырбок JI.H. Кинетика и механизм восстановления полислоев кислорода на платине //Электрохимия, 1994.Т. 30.-С. 45-50.

18. Чемоданов А.Н., Колотыркин Я.М., Домбровский М.А. Исследование процесса растворения платины в кислых электролитах при различных поляризациях с применением радиохимического метода //Электрохимия, 1970.- Т. 6.- С. 460467.

19. Баталова Ю.В., Смирнова Л.А., Володин Г.Ф., Тюрин Ю.М. Условия дифференциализации и кинетика восстановления различных окислов, образующихся на платиновом аноде при ср > 1,5 В (по ОВЭ)// Электрохимия, 1975.- Т.П.-С.1276-1279.

20. Ханова Л.А., Касаткин Э.В., Веселовский В.И. Исследование процессаанодного удаления хемосорбированного на платине кислорода с помощью изотопа 180 // Электрохимия, 1974.- Т. 10.- С. 800-809.

21. Громыко В.А., Васильев Ю.Б. Адсорбция и абсорбция кислорода на платине и влияние состояния поверхности электрода на разделение этих процессов // Электрохимия, 1984,- Т.20,- С. 1334-1341.

22. Тюрин Ю.М., Четырбок J1.H., Володин Г.Ф., Батталова Ю.В. Энергетический спектр и взаимосвязь различных кислородных слоев на платиновом аноде при высоких положительных потенциалах //Электрохимия, 1994.- Т.30.- С. 13251332.

23. З.Тюрин Ю.М., Наумов В.Н., Галкин A.JL, Изотова В.В. Заряженные и незаряженные анодные пленки на платине в растворах соляной кислоты и их роль в реакциях выделения хлора и кислорода //Электрохимия, 1990.- Т. 26.- С. 1324-1330.

24. Тюрин Ю.М., Галкин A.JI. Возникновение разрушение диссипативных структур в хемосорбционных слоях на платиновом аноде в солянокислых растворах //Электрохимия, 1994.- Т. 30,- С.1196-1201.

25. Kita Н., Gao J., Ohnishi К. Effects of adsorbed bisulfate ion, adsorbed hydrogen and surface structure on the oxygen reduction at platinum single crystal electrodes //Chem.Lett., 1994,-№ 1.-P.73-76.

26. Zinola C.F., Ariva A.J., Estiu G.L., Castro E.A. A quantium chemical approach to the influence of platinum structure on the oxygen electroreduction reaction // J.Phys.Chem., 1994,- V. 98,- P. 7566-7576.

27. Фрумкин A.H. О зависимости адсорбции органических веществ от потенциала на металлах, адсорбирующих водород //Докл. АН СССР, 1964.-Т.154.- С. 14321433.

28. Багоцкий B.C. Основы электрохимии.- М.: Химия, 1998,- 253 С. 7.Чемоданов А.Н., Колотыркин Я.М., Домбровский М.А., Кудрявина Т.В.

29. Растворение гладкой платины при поляризации в кислых растворах //Докл. АН СССР, 1966,-Т. 171.- С.1384-1390.

30. S.Robblee L. S., McHardy J., Marston J. M., Brummer S. B. Electrical stimulation with platinum electrodes. V. The effect of protein on platinum dissolution // Biomaterials, 1980,- V. l.-P. 135-139.

31. Андреев В.Н., Шлепаков А.В. О природе продуктов адсорбции нафталина на платинированном платиновом электроде //Электрохимия, 1989.- Т. 25.- С.538-542.

32. Reynaud J.A., Malfoy В., Canesson J. Electrochemical investigation of amino acids at solid electrodes. 1. Sulfur components: cystine, cysteine, methionine //J.Electroanal. Chem., 1980.-V.l 14.-P.195-211.

33. Horanyi G., Orlov S.B. Radiotracer study of the adsorption of the adsorption of amino compounds at a smooth gold electrode //J.Electroanal.Chem., 1991.- V.309.-P.239-249.

34. Сафронов А.Ю., Кашевский A.B., Серышева H.B., Черняк А.С. Адсорбция на юлотом электроде серосодержащих аминокислот и пептидов // Электрохимия, 1993.- Т.29.- С.858-863.

35. Malfoy В., Reynaud J.A. Electrochemical investigation of amino acids containing no >ulfur atoms: tryptophan, tyrosin, histidin and derivatives //J. Electroanal. Chem., 1980.-V. 114.- P.213-223.

36. Сафронов А. Ю., Александрова J1. Р., Черных С.Г., Черняк А.С.

37. Электрохимические явления на границе раздела золотой электрод/раствор триптофана //Электрохимия, 1991.-Т. 27.-С.648-654.

38. Худякова Р.В., Солошко С.В., Сафронов А.Ю. Электрохимическое поведение гистидина на золоте // Электрохимия, 1997.- Т.ЗЗ.- С. 1165-1171.

39. Сафронов А.Ю., Тарасевич М.Р., Богдановская В.А., Черняк А.С. Электроокисление глицилглицина, гистидина и цистеина на золотом электроде // Электрохимия, 1983,- Т. 19,- С.423-426.

40. S.Bogdanovskaya V.A., Safronov A.Yu., Tarasevich M.R., Chernyak A.S. Adsorption and anodic oxidation of glycilglycine and some amino acids on a gold electrode // J.Electroanal.Chem., 1986,- V.202.- P. 147-167.

41. ЛБабичев Ф.С., Ковтуненко B.A. Химияизоиндола.- Киев: Наук, думка.- 1983.- 81 С.

42. Тарасевич М.Р., Сафронов А.Ю., Черняк А.С., Богдановская В.А. Электрохимическое поведение некоторых аминокислот и пептидов на золоте. Адсорбция глицилглицина на золотом электроде // Электрохимия, 1983.- Т. 19.-С.167-173.

43. Сафронов А.Ю., Белоусова О.В., Богдановская В.А., Тарасевич М.Р., Черняк А.С. Электрохимическое поведение триглицина на золоте // Электрохимия, 1993,- Т.29.- С.521-523.

44. Hampson N.A., Lee J.B., McDonald K.J. Oxidation involving silver. Part VIII. A study of the oxidation of a-amino acids at silver electrodes //J.Chem.Soc., 1970.- №9.- P.1766-1769.

45. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии.- М.: Высш.шк., 1978,- 236 С,

46. Основы электрохимии/ под ред. Багоцкого B.C.- М.: Химия, 1988.- 389 С. I.Органическая электрохимия/ под ред. Бейзера М. и Лунда X.- М.: Химия, 1988.-469 С.

47. Vodrazka J., Stibor J., Janda M. Electrochemie aminokyselin// Chemike lysty., 1984.-V.78.-P.803-833.

48. Marangoni D.G., Ian G.N., Wylie, Roscoe S.G. Surface electrochemistry of the oxidation reactions of a- and 3-alanine at a platinum electrode //Bioelectrochem. and Bioenerg., 1991.-V.25,- P.269-284.

49. Davis D.G., Bianco E. An electrochemical study of the oxidation of L-cysteine 7J.Electroanal.Chem., 1966,- V.12.- P.254-260.

50. Pradac J., Koryta J. Electrode processes of the sulfhydril-disulfide system. 1. Cystine at a platinum electrode// J.Electroanal.Chem., 1968.- V.17.- P. 167-175.

51. Koryta J., Pradac J. Electrode processes of the sulfhydril-disulfide system. 3. Cysteine at a platinum and gold electrodes// J.Electroanal.Chem., 1968,- V.17.-P.185-189.

52. James Z., Malysheva Zh., Koryta J., Pradac J. A contribution to the voltammetric study of cystine and cysteine at platinum electrode in 0.5 M H2S04// J.Electroanal.Chem., 1975,- V.65.- P.573-586.

53. Durliat H., Comtat M. Adsorption of L(+)-lacticodehydrogenase from aerobic jeast on a platinum electrode //J.Electroanal.Chem., 1978,- V.89.- P.221-229.

54. З.Сафонова Т.Я., Хидиров Ш.Ш., Петрий O.A. Адсорбция и электроокисление некоторых аминокислот, содержащих гидроксильную группу, на Pt/Pt электроде //Электрохимия, 1984.- Т.20.- С. 1666-1669.

55. Huerta F., Morallon E., Vazquez J. L., Perez J. M., Aldaz A. Electrochemical behavior of amino acids on Pt(hkl). A voltammetric and in situ FTIR study. Part III. Glycine on Pt( 100) and Pt(l 10)//J. Electroanal. Chem., 1998.- V. 445,- P.155-164.

56. Huerta F., Morallon E., Cases F., Vazquez J. L., Aldaz A. Irreversible adsorption of alanine and serine on Pt(lll) in acid medium // Port. Electrochim. Acta., 1995.-V. 13,- P.377-381.

57. Horanyi G., Rizmayer E.M. Study of the adsorption of y-amino buturic acid onplatinized platinum electrodes by tracer methods //J.Electroanal.Chem., 1977.- V.80.-P.401-403.

58. Horanyi G. Radiotracer study of the potential dependents of the adsorption of L-methionine at a platinized platinum electrode //J.Electroanal. Chem., 1990.- V. 280.-P.425-427.

59. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука, 1972,- 344 С.

60. Yu V. Y., Akimasa М. Simultaneous determination of ruthenium, palladium, iridium, and platinum at ultratrace levels by isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry in geological samples // Anal.Chem., 1996.- V.68.-P.1444-1450.

61. Stallard М., Koide М., Coldbery E.D. Determination of Pt and Ir in marine waters, sediments and organisms //J.Anal.Chem., 1986.- V.58.- P.616-620.

62. Левина Г.Д., Колосова Г.М., Васильев Ю.Б. Механизм и основные закономерности адсорбции фенола на платине // Электрохимия, 1976.-Т. 12.-С.1829-1832.

63. Проблемы электрокатализа/ отв.ред. Багоцкий B.C.// М.: Наука, 1982.- С.56.

64. Петрий O.A., Пшеничников А.Г. Проблемы электрокатализа. М.: Наука, 1980.-С.41.

65. Дамаскин Б.Б., Казаринов В.Е. Двойной слой и электродная кинетика. М.: Наука, 1987,-С.82.

66. О.Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1982.- С.60. 'Л.Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов.- М.: Мир, 1977.-С.393.240 220 200180 1601. R aw 140С0 120 и nt 100 I80 eo40 20 0.00

67. Рис.П. 1. Масс-спектр фонового раствора (pH 2,0), не подвергавшегося электролизу240 220 200 180 1601. R аw 140 С0 120 и пt 1001во so40 20 0.00

68. Рис. П.2. Масс-спектр фонового раствора (рН 2,0) после 30 мин электролиза при потенциале 1,4 В.

69. Рис.П.З. Масс-спектр стандартного раствора платины, CPt= 0,26 ppb240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0.00

70. Рис. П.4. Масс-спектр 10"2 М раствора цистеина в фоновом растворе (рН 2,0), тосле 30 мин электролиза при потенциале 1,4 В.2

71. Рис. П. 5. Масс-спектр 10" М раствора гистидина в фоновом растворе (рН 2,0) после 30 мин электролиза при потенциале 1,6 В.гт 220 200 ISO 1601. R 8w 140С1. О 120 и пt 100 t80 во4020 0.00

72. Рис. П.6. Масс-спектр 10"2 М раствора триптофана в фоновом растворе (pH 2,0) после 30 мин электролиза при потенциале 1,4 В.