Адсорбция и электроокисление глицина и α-аланина на платине тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Карташова Татьяна Викторовна

АДСОРБЦИЯ И ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ ГЛИЦИНА И а-АЛАНИНА

НА ПЛАТИНЕ

Специальность 02 00 05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□ОЗ 17595"?

Воронеж - 2007

003175957

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Введенский Александр Викторович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Котов Владимир Васильевич

кандидат химических наук, доцент Крысанова Татьяна Анатольевна

Ведущая организация

Саратовский государственный университет им. Н Г. Чернышевского

Защита состоится «08» ноября 2007г в 12 часов 40 минут на заседании диссертационного совета Д 212 038 08 в Воронежском государственном университете по адресу 394006 г Воронеж, Университетская пл 1, ауд 439

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан « 5 » октября 2007г

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук

Семенова Г В

Актуальность проблемы Основные закономерности процесса анодного окисления (АО) на платине простейших одноосновных аминокислот -аминоуксусной (глицина) и а-аминопропионовой (а-аланина) к настоящему времени известны лишь в общих чертах, данные об их адсорбционном поведении обрывочны и противоречивы Между тем электрохимическая конверсия аминокислот (АК), несомненно, должна идти через стадию адсорбции и быть крайне чувствительной к их зарядовому состоянию -анионному, катионному или цвиттерионному, определяемому соотношением между рН среды и изоэлектрической точкой Интересно проследить, каким образом различия в структуре и зарядовом состоянии аминокислоты влияют на равновесную изотерму адсорбции, характер адсорбционного накопления и кинетику процесса анодного окисления, последний, судя по данным литературы, не является диффузионно лимитируемым

Неясно, сопровождается ли адсорбция ионных форм данных аминокислот их диссоциацией с образованием атомарного водорода или более крупных молекулярных фрагментов, является их адсорбция одно- или многоцентровой, какова роль различий в микроструктурном состоянии поверхности гладкой и платинированной платины в адсорбции аминокислоты

Остается актуальным вопрос о контролирующей стадии процесса анодного окисления простейших аминокарбоновых кислот на платине и природе основных продуктов По сути, отсутствует обоснование применимости метода линейной вольтамперометрии (ДВА) для изучения электродных процессов с адсорбционными стадиями в случае реализации более сложных, чем ленгмюровская, моделей адсорбции

Цель работы : Установление основных закономерностей и количественных характеристик процессов адсорбции и анодного окисления на платине простейших аминокарбоновых кислот - глицина и а-аланина Задачи работы:

• Анализ процесса одно- и многоцентровой заместительной адсорбции ПАОВ из водной среды в рамках основных феноменологических моделей адсорбционного акта (Ленгмюра, Фольмера, Фрумкина, Хилла-де Бура, Темкина, Фрейндлиха, модели с вириальными коэффициентами) с учетом эффектов диссоциации и димеризации адсорбата, построение обобщенных изотерм адсорбции, описание кинетики процесса адсорбционного накопления

• Экспериментальное определение

- возможности диссоциативной хемосорбции на платине анионной и катионной форм Gly и а-А1а с отщеплением Н,

- квазиравновесной и текущей степени адсорбционного заполнения поверхности 0 и характера влияния на нее потенциала адсорбции Еще, температуры и концентрации адсорбата С, а также его природы и заряда,

- типа равновесной и кинетической изотерм адсорбции аминокислот

• Моделирование кинетики анодного Red,Ох - процесса, включающего стадию адсорбции реагента (Red) или продукта (Ох), применительно к режиму ЛВА, с использованием обобщенной формы адсорбционной изотермы и с учетом вероятности многоцентровой адсорбции, обоснование применимости данного метода к изучению анодного поведения анионов глицина и а-аланина

• Установление природы лимитирующей стадии анодного окисления анионов глицина и а-аланина на платине, уточнение кинетической схемы этого процесса с учетом найденных закономерностей адсорбции Практическая значимость исследований Полученные результаты могут быть использованы в качестве научной основы ряда электрохимических технологий с участием водных растворов аминокислот (электродиализа, рафинирования благородных металлов, осаждения гальванопокрытий, препаративного электросинтеза) Кроме того, они окажутся полезными при разработке мер противокоррозионной защиты металлов в аминокислотных средах, а развитые подходы к изучению адсорбции и электроокисления ПАОВ могут быть востребованы в практике научных исследований Данные о закономерностях адсорбции различных ионных форм Gly и а-А1а на Pt и количественных характеристиках этого процесса способны служить основой для постановки вычислительных экспериментов по адсорбции АК методами квантовой электрохимии Научная новизна основных результатов.

1 Получены обобщенные изотермы равновесной адсорбции ПАОВ с произвольным видом зависимости стандартной свободной энергии Гиббса адсорбции AG" от степени заполнения в, учтены эффекты возможной частичной диссоциации или димеризации адсорбата, а также одно- или многоцентровый характер акта заместительной адсорбции

2 Показано, что хемосорбция аниона и катиона аминоуксусной и а-аминопропионовой кислот на платине не сопровождается отщеплением Н и, примерно в равной степени точности, описывается в рамках моделей, учитывающих энергетическую неоднородность поверхности или латеральное взаимодействие частиц адсорбата Адсорбция анионов Gly" и а-А1а" сопровождается вытеснением одной молекулы Н20 с адсорбционного места на поверхности платины

3 Характер адсорбции Gly" меняется с потенциалом при Еадс = -0,22В происходит полная диссоциация Gly" на какие-то достаточно крупные фрагменты, при Еадс = 0,04В адсорбция недиссоциативна Адсорбция аниона а-А1а" при Еадс = -0,22В сопровождается его диссоциацией и является более слабой, в сравнении с Gly", что предположительно может быть обусловлено особенностями структуры а-аланина, катионы обеих АК адсорбируются в меньшей степени, чем анионы, причем скорее всего недиссоциативно

4 Достижение адсорбционного равновесия в ходе накопления на Pt анионной и катионной форм глицина и а-аланина осуществляется достаточно медленно, процесс описывается в рамках темкинской модели адсорбции при линейной связи между и 0. С ростом температуры скорость адсорбции анионов АК существенно снижается, что может свидетельствовать о контроле процесса адсорбции стадией десорбции молекул воды

5 Основные критериальные соотношения метода линейной вольтамперометрии анодного Red,Ох - процесса, сопровождаемого преимущественной адсорбцией Red или Ох, инвариантны к типу адсорбционной изотермы и числу вытесняемых при адсорбции молекул

растворителя Предложен способ установления природы адсорбата по характеру зависимости пикового тока ЛВА от концентрации ПАОВ

6 Установлено, что электроокисление Gly" и а-AIa" на Pt сопровождается высвобождением четырех электронов, т е является "мягким", выход по току близок к 100% Основными продуктами АО анионов являются НСОО", С02, СО, CN", NH4+ и частицы типа СН„, при окислении катионов преимущественно возникают НСОО", С02, СО, СНХ и CH3N

7 Анодное окисление Gly и а-А1а" на Pt осуществляется из адсорбированного состояния и лимитируется первой одноэлектронной стадией ионизации Автор защищает:

• Описание одно- и многоцентровой заместительной адсорбции, а также кинетики адсорбционного накопления, базирующееся на использовании обобщенных адсорбционных изотерм и учитывающее возможность ассоциативно-диссоциативных процессов с участием адсорбата

• Закономерности квазиравновесной адсорбции и кинетики адсорбционного накопления на платине анионной и катионной форм аминоуксусной и а-аминопропионовой кислот

• Обоснование метода линейной вольтамперометрии с преимущественной адсорбцией реагента или продукта Red,Ох - реакции при произвольной форме зависимости стандартной свободной энергии Гиббса адсорбции от заполнения поверхности электрода адсорбатом

• Данные по кинетике электроокисления анионов глицина и а-аланина, полученные сочетанием комплекса электрохимических методов с модулированной по потенциалу отражательной in-situ ИК-спектроскопией Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на II и III Всеросс конф "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН-2004 и ФАГРАН-2006)" (Воронеж, 2004 и 2006), V Всеросс конф молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2005), 4-^ Baltic Conf on Electrochemistry (Greifswald, Germany, 2005), VI Межд конф "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" ( Саратов, 2005), 56 and 57 th Annual Meetings of the ISE (Busan, Korea, 2005, Edmburg, UK, 2006), 8,h Int Frumkin Symp "Kinetics of Electrode Processes" (Moscow, 2005), XVI Всеросс совещании по электрохимии органических соединений "ЭХОС-2006" (г Новочеркасск, 2006), научных сессиях ВГУ (2004 - 2007г г ) Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ, из них 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК

Плановый характер работы. Работа выполнена в рамках АВЦП Рособразования на 2006-2008г г «Развитие научного потенциала высшей школы», тема «Исследование термодинамики и кинетики электродных, хемосорбционных и транспортных процессов на металлах, интерметаллидах, металл-ионитах и ионообменных мембранах в водных растворах электролитов», №ГР 0120 0405471

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (157 наим ), изложена на 203 стр, содержит 78 рисунков и 29 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы. Проведен анализ данных о физико-химических свойствах и электрохимическом поведении АК в водных растворах Показано, что процессы адсорбции и анодного окисления АК в основном изучены на качественном уровне, данные разных авторов противоречивы Глава 2. Объекты и методы исследования. Электродами служили гладкая и платинированная платина

Для исследования адсорбции Gly и а-А1а применяли методы электроокисления в адсорбционном слое, бестоковой хронопотенциометрии и сложных потенциостатических катодно-анодных импульсов

Анодное окисление АК изучали с привлечением вольтамперометрии на стационарном и вращающемся дисковом электродах, импедансной спектроскопии, кулонометрии, фотоколориметрии, модулированной по потенциалу in-situ отражательной ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием Потенциалы приведены по ст в э , токи, заряды и емкости нормированы на единицу истиной поверхности

Использованы стеклянные ячейки с разделенным и неразделенным электродными пространствами и тонкослойная спектроэлектрохимическая ячейка с кварцевым окном, потенциостаты П- 5827 и IPC-Compact, частотный анализатор FRA, кулонометр ИПТ-1, фотоколориметр ФЭК-М, FTIR-спектрометр Vertex-70

Глава 3. Феноменологические модели адсорбции: термодинамическое и формально-кинетическое описание. В данном разделе работы обсуждаются различные формы зависимости квазиравновесной степени заполнения поверхности адсорбатом L от его молярной концентрации 0L = 0l(Cl)|p,t , а также формально-кинетическое описание собственно процесса адсорбционного накопления L с получением т н «кинетической» изотермы ©L = ©L(t)lP,T,cL Адсорбция равновесна Общее выражение для изотермы нелокализованной одноцентровой адсорбции может быть найдено сочетанием уравнения состояния 20-фазы и адсорбционного уравнения Гиббса

Здесь Г - относительный избыток Ь, л - двумерное давление, К - константа адсорбционного равновесия Использование двумерных аналогов уравнений состояния идеального и реального газа приводит к основным изотермам адсорбции на энергетически однородных поверхностях Генри (ур Менделеева-Клайперона), Ленгмюра, Фольмера, Фрумкина, Хилла-де Бура и простой вириальной (ур Ван-дер-Ваальса), изотерме с вириальными коэффициентами (ур Битги-Бриджмена) Обобщение на случай энергетически неоднородной поверхности в рамках допущения о равномерном (модель Темкина) и экспоненциальном (модель Фрейндлиха) распределении изоэнергетических адсорбционных площадок по энергиям адсорбции приводит еще к двум изотермам нелокализованной адсорбции квазилогарифмической и полной степенной, обычно они используются в форме более простых логарифмической и степенной изотерм Используя базовое допущение о том, что на

(1)

феноменологическом уровне описания процессы нелокализованной и локализованной адсорбции, а значит и соответствующие изотермы неразличимы, в работе показано, что все основные изотермы одноцентровой локализованной заместительной адсорбции

Ь + Н20(а1 о Ь(а) + Н20 + Дв ° (2)

могут быть найдены как частные случаи выражения обобщенной изотермы

е*<оь) е-д0;/кт= ал__Ка(0)к (3)

ан20 ан20

Здесь Ка(0) - термодинамическая константа равновесия (2) на адсорбционных центрах, характеризуемых величиной Дв ® (0) (т е при >0), а - активность, X - мольная ДОЛЯ, а Ч'(©1.) = 'п1Уца)(®1.)/Ун20(,1)(®1.)1 " функция, характеризующая изменение поверхностных рациональных коэффициентов активности Уца)и Тн20(а) с заполнением Учитывая, что Уца)и Ун20(а) связаны соотношением Гиббса-Дюгема, можно показать, что

1пуца)(©ь)= (4)

Приведенные в табл 1 функции 1|/(©1_) и у1(а)(0[ ), удовлетворяют

Таблица 1

Функции и уМа)(0и) Для разных изотерм локализованной адсорбции

Изотерма Ч<(©0 1мЦа)(®ь)

Ленгмюра 0 0

Фольмера 017(1-01.) -1п(1-0О

Фрумкина -2ав1 -оП-(1-01)21

Хилла-де Бура -2а@1_+ 01/(1-©О -а[1-(1 -©1_)2"|-1п( 1 -©О

С вириальными коэффициентами 1п(1-0[.) + 2а0[. + |р®£ (2а -1)©^ + [(ЗР - 2а) / 2]0* + + [(4у-3р)/2]031.-7е^

Простая вириальная -2а0ь + 1п(1-©О -(1 + 2 <,)&[.+а&1

Квазилогарифмическая + |п---— „ТЪ ч -

Модифицированная квазилогарифмическая /©ь (//2)[1-(1-0ь)2]

Простая логарифм (Темкина) /0£ + 1п[(1-0ь)/0ь] (//2)[1-(1-©1.)2-1п(1-0ь)]

Простая степ (Фрейндлиха) 41-0!.)(т+1)/т/0и] т

Обозначения а — параметр аттракционного взаимодействия, / - фактор энергетической неоднородности, а, Р и у - параметры изотермы с вириальными коэффициентами, ш -параметр изотермы Фрейндлиха

естественным предельным условиям при —> 0 у—> 1, а *(/(0ь) —» О, соответствуя используемой форме зависимости ДО а от ©[.

ДО»(01.) = ДО°(О) + ЯТ1|/(0,) (5)

Поскольку наиболее простой, линейной связи между ДО® и ©[. отвечает лишь изотерма Фрумкина и простая логарифмическая (верная лишь в области ©ь=0,5), нами введена в рассмотрение упрощенная форма квазилогарифмической изотермы, далее называемая модифицированной квазилогарифмической, для которой зависимость у, а значит и ДОа от ©[_ также постулируется линейной

Уравнение (3) легко обобщается на случай многоцентровой локализованной монослойной адсорбции с вытеснением комплекса из р молекул воды

_Д02(0)

с«о,.> к (0)„^ка(0) . (6)

р(1-0ь,Р Р а^ ан2о

но лишь при условии стандартизации [(1 —©®)рРр]''[©£ + РО — ©ь)]р_1 0°Р =1 Применительно к модели Ленгмюра (ц/=0) обобщенная изотерма (6) переходит в изотерму Бокриса-Свинкельса, а для модели Фрумкина (\у=-2а0) - в изотерму Кастенинга-Холлека, использование данных табл 1 позволяет получить и иные типы изотерм многоцентровой адсорбции Так, в рамках модели Темкина (\|) =/©I.) модифицированная квазилогарифмическая изотерма такова

ка(0) (7)

= Ka(0)(CL/CH2o) + 2(CL/CH2o)2 К а (0)К дим (0)(1 - G), (9)

p(i-©L)p р i-xL

В случае, если стадия одноцентровой адсорбции L осложнена последующей частичной диссоциацией в адсорбционном слое обобщенная изотерма запишется следующим образом

су(в) í^ = K.(0XCL/c„2o) + [K.(0)KaiICC(0)p'2(CL/cHlo)1'2, (8) а если имеет место процесс частичной димеризации адсорбата, то

eV(0) шг. а-___\iiír. т___l2 v2,

1-0

при этом KOTCC(0) и Кдим(0) - константы равновесий соответствующих стадий На практике могут быть найдены лишь комплексные константы к;(0) = [к.(0) кдисс(0)]1/2 и К'а'(0) = 2Ка2(0) Кдим(0), а соответственно энергии Гиббса Д0;°(0) и AG^CO) для адсорбционных процессов, осложненных частичной диссоциацией или димеризацией При полной диссоциации или димеризации первыми слагаемыми в правой части формул (8) и (9) можно пренебречь Заметим, что в литературе выражения типа (8) и (9) получены лишь применительно к ленгмюровской модели адсорбции

Учет ионной природы частицы адсорбата Lz приводит к уравнению обобщенной изотермы многоцентровой адсорбции в виде

¥(0lI, eLZ е^ (Ю)

p(l-0L,)p L р 0-xLl)

Отметим, что при 0L/p « 1 различия в форме одно- и многоцентровой изотерм перестают ощущаться, что особенно заметно при малых заполнениях В (10) ф2 - потенциал на внешней плоскости Гельмгольца В присутствии избытка фонового электролита зависимостью ф2 от CLZ можно пренебречь, хотя влияние потенциала на фг , как и на Ка(0), сохраняется Тем не менее, при адсорбции в потенциостатических условиях, произведение Kd(0)exp(-zF92/RT) не зависит от потенциала, а, значит, форма обобщенной изотермы является одной и той же при адсорбции как молекулярных, так и ионных форм L Кинетика адсорбционного накопления. Если хемосорбцию L из растворов разных концентраций рассматривать как формальный аналог гомологической серии, то общее выражение для скорости процесса адсорбции 'a(t) = X(kT/h)(YLyH:,o(a)/Y#(a))ra(l-eL(t))CLexp[-aAG^0L)/RT]exp[AG#(a)/RT] (11)

Здесь х - трансмиссионный коэффициент, к и h - постоянные Больцмана и Планка, у#(а) - коэффициент активности адсорбционного комплекса, Га -плотность адсорбционных центров, AG°(a) - постоянная в формуле для

стандартной энергии Гиббса активации адсорбции, ©i_(t) - текущее заполнение, а a+ß=l Ограничившись рассмотрением адсорбционного накопления и привлекая (5), приходим к выражению обобщенной кинетической изотермы одноцентровой адсорбции

d©L/dt = Ka(aL/aH2o)(l -eL)exp[-aV(0L)], (12)

где Ra =Ва[Ка(0)]а- формально-кинетическая константа скорости адсорбции,

а параметр Ва = (kT/h)x[yн20(а)/Уца)]"ан2о exp[-AG#(а)/RT] Подстановка

в (12) выражений для i|/(0l) дает семейство дифференциальных кинетических изотерм для основных моделей одноцентровой адсорбции

Интегральная форма обобщенной кинетической изотермы такова

JeaY(®L>d0L/(l-0L) = Ra[XL/(l-XL)]t + const , (О)

однако в аналитическом виде изотерму удается представить лишь в простейших случаях К примеру, для темкинской модели адсорбции

©L(t)«(l/af)ln[l + afKa(XL/(l-XL))t], (14)

причем при больших t (14) переходит в уравнение Рогинского-Зельдовича Заметим, что наличие квазиравновесных стадий диссоциации или димеризации не может быть выявлено путем графического анализа кинетических изотерм Глава 4. Адсорбция глицина и а-аланина на платине

Выявление возможности отщепления Н и установление характера адсорбции. В кислом и щелочном фоновом растворах потенциал Pt(Pt)-электрода сразу после прекращения катодной предполяризации (t—>0) резко смещается в область более положительных значений, оставаясь далее практически неизменным в течение 20-25 минут Зависимости Е(0) - pH являются линейными (рис 1, пунктир), а их наклон близок к нернстовскому, составляя 0,063+0,005 - в кислой и 0,061 ±0,007 В - в щелочной среде, что свидетельствует о реализации на Pt квазиравновесного водородного электрода

Появление в растворе ЛК приводит к достаточно заметному сдвигу бестокового потенциала п область положительных значений (рис.1).

Эксперименты проведены таким образом, чтобы после введения ЛК в фоновый раствор его кислотность не менялась. Поэтому сдвиг Е(0).рН -зависимостей происходит только за счет адсорбционного вытеснения атомарного водорода. Значения ДЕлдс = Е(0)ак - Е(0),],<„,. наблюдаемые при адсорбции а-аланина всегда ниже, чем глицина, причем вне зависимости от природы фонового раствора.

Рис. 1. Влияние рН на потенциал Pt(Pl)- электрода о 0,1М H;SCi (а) и 0.1 М NaOIl (б) сразу после отключения катодной гтредполяризации и введения в рас]'пор количества аминокислоты, необходимого для получения ее концентрации в растворе на уровне 0,05М.

Поскольку во всех случаях ДЕ > 0, можно заключить: адсорбция на Pt аниона, либо катиона СЛу!И1; или a-Ala¡ui; не сопровождается отщеплением атомарного водорода. В то же время диссоциативная хемосорбция лих АК с образованием более крупных, чем Н, молекулярных фрагментов остается вполне вероятным маршрутом адсорбционного процесса. Из наклона зависимостей ДНадс - IgC . и Д1£щс-lgt'^ . установлено, что адсорбции обоих

анионов сопровождается вытеснением одной молекулы воды с занимаемого сю адсорбционного места, т.е. является о дно центровой.

Влияние концентрации Gly' и a-Ala' на величину Е(0) более слабое, поэтому установить по этим данным характер адсорбции катионов оказалось невозможным.

Основные закономерности процесса адсорбции Gly и а-А ¡а. Циклограммы, полученные на Pl(Pi)-электроде в 0,1М NaOH с добавками глицина и аланина, приведены на рис.2. Введение Gly' приводит к заметному росту тока на анодной ветви кривой. Четко прослеживается максимум ЭО аминокислоты при Е - 0,55В. Анодное поведение ct-Ala несколько отличается от поведения своего гомолога: на анодной ветви фиксируются уже не один, а два максимума тока: первый - при Е — 0,09 В, а второй, более выраженный, соответствует Е = 0,44 В.

Адсорбция GlyЗависимость 0<¡iy" от Еадс имеет характерную «куполообразную» форму с максимумом при Е.,яо = 0,04В. При этом потенциале гальваностатическим методом ЭО из адсорбированного слоя получено

Семейство G0iv", t кривых (рис.За); по стационарным значениям 0G построена квазиравновесная изотерма адсорбции (рис.36).

Процедура установления типа адсорбционной изотермы была графической И включала два этапа. На первом опытная 0,С зависимость перестраивалась в

t. м к А/см1

Рис 2. Вольт j . - рлv1 г.:, ,vI.чинные на Pt(Pt)-электроде в O.ÍM NaOH (1) и с добавками О.ОЗМ rc-алан и та (2) и 0,03 М глицина (3). Скорость сканирования потенциала v - 0,2 мВ/с; ток иопмерона':! на единицу ис'1'кезой поверх езости платимы

0,2

¡0

■

0,4-

1пСи|1-(Си|,-.мол1..;дм')

Рис.3, (а) - ц,,-, Int - зависимости (кинетические изотермы), полученные при 298К на Pt(Pt)-электроде при различных концентрациях, аниона: 0,002 (1); 0,005 (2); 0,007 (3); 0,02 (4) и 0,05 М (5); (б) - 0IHJ-, lnC(;i," - чаннсимость (квачистаиионарная шмерма) для 0,1 М NaOH и EilJ[c = 0,0413.

полулогарифмических или двойных логарифмических координатах, соответствующих найденной теоретически базе изотерм одно центров ой адсорбции. Оказалось, что сугубо формально большинство из них может быть привлечено для линеаризации опытной кривой, что связано с низкой точностью таких координат. Кроме того, использование таких координат линеаризации не позволяет в принципе выявить осложнения, связанного с лис сони а иней или димернзациси адсорбата. Поэтому, определив характерные параметры той или иной изотермы (и, / или т), переходили ко второму этапу графической обработки опытных данных, перестраивая 0,С-кривую в соответствующих

«прямых» координатах, пример такой обработки дан на рис 4 Оказалось, что теперь лишь четыре изотермы (Фрейндлиха, Фрумкина, модифицированная квазилогарифмическая и простая логарифмическая Темкина), причем не учитывающие диссоциативно/ассоциативных процессов, могут быть использованы для линеаризации экспериментальных данных в соответствующих критериальных координатах с высоким коэффициентом корреляции R2 Однако, учитывая, что интерпретация физических особенностей адсорбционного процесса в рамках степенной изотермы крайне затруднена, модифицированная квазилогарифмическая изотерма Темкина и изотерма Фрумкина полностью идентичны, а значения R2 для простой логарифмической изотермы все же ниже, чем у остальных Дальнейшие расчеты вели в предположении, что адсорбция Gly" на Pt(Pt) при Еадс = 0,04В подчиняется модифицированной квазилогарифмической изотерме в форме

[0L /(1 - ®L)] = Ka(0VXL /(1-XL)]

(15)

Значения Ка(0), найденные из наклона линеаризованной изотермы, достаточно высоки (табл 2), свидетельствуя о заметном хемосорбционном взаимодействии аниона глицина с энергетически неоднородной поверхностью Р1(Р1:), на то же указывают и величины ДС°(0) Зависимость 1пКа(0) от (1/Т) оказалась

Изотерма Фрейндлиха <ш = 0,06)

4 8

("о, НО

0 2 4

(Х„ '1 К,,) (1-а„г> 10 Модифицированная квазилогарифмическая изотерма (/ - 30), изотерма Фрумкина (-2а — 30)

0 22 4

(I , ) ю

4 8 (X.^l-X.k ) 'О

Изотерма Темкина if = 28)

1П» - „/®i

16

0J

2 i 2 0 2 1 4 7

(х,„ /1-х,,,102 (х,,/1-х,1ьм1-и|») ю' Рис 4 Изотермы адсорбции Gly на Pt(Pt) при Еалс = 0,04В, представленные в «прямых» координатах без учета побочных процессов (а), с учетом возможной полной диссоциации адсорбата (б), с учетом возможной полной димеризации адсорбата (в)

линейной (рис 5а), величина ДН°(0) = -191+10 кДж/моль, что указывает на существенную экзотермичность акта обменного адсорбционного взаимодействия Стандартная энтропия этого процесса не меняется с Т

Зависимости 0-t, будучи перестроенными в координатах (12) при у = /■©, также оказались линейными (рис 56), причем с наклоном, не зависящим от концентрации АК Это позволило определить константу скорости адсорбции Ка, а также оценить фактор энергетической неоднородности поверхности Pt(Pt), исходя из допущения а = 0,5 (табл 2) Высокое значение / свидетельствует о существенном различии в энергии связи Gly(a) - Pt на разных участках поверхности

Рост температуры, как и следовало ожидать, не сказывается на f, но приводит к заметному уменьшению К. а, отражая затруднения в

Таблица 2

Параметры процесса одноцентровой адсорбции Gly на Pt(Pt) при Еадс = 0,04В (числитель) и а-А1а на Pt-элекгроде при Емс = -0,22В (знаменатель)

Параметр т, К

298 303 313 323 333

1пКа(0) 25.2+1.3 23,3±1,4 24.8±1.2 21,1 ±1,2 23,5+1.4 19,7+1,2 20.1+1,2 18,6+1,1 17,0+1.0 17,7+1,0

ло°(0),кДж МОЛЬ -62.5+3.1 -57,6+3,5 -61.5+3.0 -52,2±3,1 -57.3+3.4 -48,7+2,9 -49.8±2.9 -46,0+3,0 - 42.2±2.5 -43,8+2,7

К -430+21 -206+12 -427+22 -220+13 -426±25 -224+10 -437+26 -226+13 -446±26 -225+11

InR^í^c"1) 8.2±0,5 1,3±0,08 7,0±0.3 0,25±0,02 5,4±0.3 -1,49±0,07 4.6±0.2 -3,84±0,2 4.0±0.2 -4,9±0,3

Ва,с' 1.2 1(Н 3.3 105 0,4 lfr1 3,4 105 0,2 101 1,2 105 0,4 10^ 2,0 10 6 1,1 1,1 10"6

/ 31±2 15±3 31 ±2 15±3 31 ±2 15+3 31±2 15±3 31 ±2 15+3

" 'Для а-А1а в таблице фигурируют значения 1пК^(0). &G'°(0), AS',°(0)

адсорбционном накоплении Gly" По наклону линейной lnRa,(l/T)-зависимости вычислена эффективная энергия активации процесса обменной адсорбции при нулевом заполнении поверхности, равная Е#(а) =-95±3 кДж/моль Подобный результат может отражать лишь одно накопление Gly" на Pt(Pt) контролируется не скоростью процесса адсорбции аниона, а десорбцией молекулы воды, занимающей активный центр поверхности Если с ростом Т связь Н20(а) - Pt укрепляется, что вполне вероятно, то образование хемосорбционной связи Gly"(a) - Pt будет затрудняться, соответственно скорость адсорбции падать

Рис 5 (а) - влияние температуры на константу обменного адсорбционного равновесия с НгО для аниона глицина на Pt(Pt) - электроде в 0,1М NaC)H+0,02M Gly , (б) - кинетические изотермы адсорбции Gly на Р1(Р1)-электроде, полученные в рамках модели Темкина Концентрация аминокислоты (1) - 0,002, (2) - 0,005, (3) - 0,007, (4) - 0,02 и (5) - 0,05М

Адсорбция а-А1а. Адсорбцию Gly на гладкой Pt исследовали методом сложных катодно-анодных потенциостатических импульсов при Ещс = 0,04В и -0,22В На основании графического анализа в качестве базовых вновь были выбраны модифицированная квазилогарифмическая изотерма Темкина и изотерма Фрумкина Однако если адсорбция Gly" на Pt при Еадс — 0,04В не была осложнена димеризацией или диссоциацией, то при Еадс = -0,22В линеаризация квазиравновесных 0,С - кривых возможна лишь в предположении о полной диссоциации аниона глицина

Заметим, что термодинамические и кинетические параметры, характеризующие адсорбцию Gly" на Pt, практически не зависят от Еще (табл 3) В то же время они слегка ниже таковых для Pt(Pt), что может быть связано с несомненным отличием в микроструктурном состоянии поверхности гладкой и платинированной платины, наиболее наглядно это проявляется в величине /

Таблица 3

Некоторые параметры адсорбции Gly на Pt при 298К

^адс» В Параметр

1пКа(0) InK-UO) до 2(0), кДж/моль AGk°(0), кДж/моль / In Ка (Ka.С4) Ва.с"1

-0,22 - 25+1,5 - -61,9+3,7 23,5+4 5,0±0,2 5,6 10"4

0,04 24,3±1,2 - -60,4±3,0 - 22,5±3 7,8±0,4 1,3 10'

Адсорбция а-А1а изучена только на Pt, причем лишь при Еадс = -0,22В, где отсутствовали фарадеевские процессы Анион а-аланина, как и глицина, адсорбируется с полной диссоциацией, при этом модели Фрейндлиха, Фрумкина, Темкина и Фольмера применимы в равной мере Дальнейшие расчеты выполнены с привлечением модифицированной квазилогарифмической изотермы Темкина, учитывающей диссоциацию

Соответствующие адсорбционные параметры, особенно

характеризующие кинетику адсорбции, для а-А1а" заметно ниже, чем для Gly Не исключено, что это связано с увеличением длины бокового радикала и, как следствие, появлением дополнительных стерических затруднений

Рост температуры приводит к уменьшению всех рассчитанных для а-А1а" параметров, стандартный тепловой эффект обменной диссоциативной адсорбции ДН;°(0) = -119±6 кДж/моль Интересно, что |AS'a°(0)| для а-А1а оказалось почти вдвое меньше, чем |ASa(0)| для Gly", хотя структура а-А1а более сложная На наш взгляд, это связано с тем, что величина ASa°(0) отражает не только конфигурационные изменения в системе в процессе адсорбции аниона, приводящие к отрицательным изменениям энтропии, но и ее рост за счет диссоциации адсорбата

По наклону линейной зависимости 1пКа- (1/Т) вычислена эффективная энергия активации процесса адсорбции Е#(а)(0), равная -140±7 кДж/моль, причина снижения, а не роста К.а с ростом Т для а-А1а скорее всего та же, что и для Gly" Судя по величине эффективной энергии активации, хемосорбция анионов глицина и а-аланина на Pt не является диффузионно лимитируемым процессом

Адсорбция Gfy+ и а-А1а+. Переход к катионным формам АК приводит к существенному уменьшению как текущей, так и квазиравновесной величины степени заполнения поверхности электрода Поскольку при низких 0 сколь-либо ощутимое различие между изотермами одно- и многоцентровой адсорбции исчезает, дальнейший графический анализ (в рамках описанной выше двухэтапной процедуры) вели лишь с использованием базы изотерм одноцентровой адсорбции Найдено, что наилучшие результаты дает применение модифицированной квазилогарифмической изотермы Темкина без учета диссоциации или димеризации катионов обеих аминокислот

Основные термодинамические и кинетические параметры, характеризующие процесс адсорбции Gly+ и а-А1а+, приведены в табл 4

Таблица 4

Катион Парамет] р

1пКа(0) AGa(0), кДж/моль / lnRa(Ra,c ') Ва>с '

Gly+ 9,0±0,6 -22,1±1,5 8,2±1 1,53±0,07 5,2 102

А1а+ 9,7±0,7 -24,1±1,7 7,2±1 2,00±0,1 5,8 10 2

Судя по величине AGa(0), адсорбция катионов АК заметно более слабая, чем анионов обеих аминокислот, последнее проявляется и в существенном понижении / Заметно заторможено и адсорбционное накопление на Pt катионных форм АК Характерно, что если для Gly" склонность к хемосорбции на Pt выражена ярче, чем у а-А1а, то для катионов ситуация обратная связь

а-А1а+ с Pt даже немного крепче, судя по значениям AG®(0), чем у Gly+, хотя в целом различие невелико

Глава 5. Кинетика процесса электроокисления Gly и а-А1а на платине Линейная вольтамперометрия Ох,Red-процесса, осложненного недиссоциативной адсорбцией реагентов Теория линейной вольтамперометрии (ДВА) электрокаталитических процессов развита лишь для случая одноцентровой адсорбции, причем только в рамках ленгмюровской, реже темкинской модели адсорбции, предсказывая появление характерного пика тока как на катодной, так и анодной ветвях i,E(t) — кривой

Теоретическое рассмотрение задачи ДВА проведено в работе для Ox,Red-процесса, осложненного преимущественной недиссоциативной

заместительной многоцентровой адсорбцией исходного вещества, либо продукта реакции Рассмотрен как необратимый, так и квазиравновесный режим протекания стадии перехода заряда Использована обобщенная изотерма адсорбции типа (6) в несколько видоизмененной форме, отвечающей молярной, а не рациональной шкале концентраций

Приведем, в качестве примера, выражения для фарадеевского тока i¡T и потенциала Еш пика анодной ветви вольтамперограммы применительно к адсорбции исходной Red-формы

а) Кинетически необратимый режим поляризации:

Í=qmonSv0Rmcd/[l + P®RmodA| . ] (16)

RT d©Red 0«=<

Em = £Iln{ q™„Pve^"VRTktKM(0)/[l+p©Ld-^L. ] } (17) PnF d0Etd e«

Здесь v - скорость сканирования потенциала, р и к - коэффициент переноса

заряда и константа скорости в стадии ионизации, qmon - плотность заряда в

монослое адсорбата, KRcli(0) - константа адсорбционного равновесия при

®Rcd—>0 Значение 0Reí/ (заполнение поверхности Red при Еш) находится путем

решения интегрального уравнения

0R/de-PV(0Rea) 10Rod=_e-pV(®Rmed)/[1 + p0™ d m j ? (18)

' "Red d0Rcd ®Rcd

«Red

хотя для ленгмюровской и темкинской моделей адсорбции (\|/ = 0 и JQ соответственно) возможно получение и аналитического решения Заметим, что i р и Ет связаны соотношением

In Тр1 = const + (PnF/RT)Em (19)

б) Квазиравновесный режим поляризации

'f = Чтоп ~ v/[2(P + 1) + т^ - L п. ] . (20)

RT d©Red ©Red

Em = RTln[(a0x/a5'. Je-^dl/K^lP-1] (21), InTFm = const + (nF/RT)Em (22)

nF -

при этом оказалось, что = 0,5

В табл 5 приведены критериальные параметры метода ЛВА, которые оказались инвариантны к выбору типа изотермы адсорбции и числу адсорбционных центров, занимаемых частицей адсорбата Видно, что критериями квазиобратимости стадии разряда/ионизации является отсутствие влияния v на Еш, а также нернстовский наклон Em,lgip - зависимости

Для двух феноменологических моделей адсорбции (Ленгмюра и Темкина) получены, в явном виде, зависимости 1™ и Ет, рассчитанные по ним концентрационные диагностические критерии (для случая р = 1) приведены в табл 6 Видно, что в условиях квазиравновесности стадии разряда/ионизации значения 1™ нечувствительны к тому, адсорбция какой частицы сопровождает

Таблица 5

Критериальные параметры метода анодной ЛВА

Аде форма Стадия перехода заряда Параметр

d lg7™ / d lg v dEm/dlgv,B dEm/dlgTFm,B

Ох Необратима 1 0,118 0,118

Квазиравновесна 1 0 0,059

Red Необратима 1 0,118 0,118

Квазиравновесна 1 0 0,059

Таблица 6

Влияние концентрации реагентов на ток и потенциал максимума вольтамперограммы

Параметр

Аде форма Стадия перехода заряда f(©) _djgi|T_ dlga0x dlSaRed ^B d|ga„ dE™ B dlSaRed

Необратима 0 <0 0 0 -0,118

Ox <0 0,059

Квазиравновесна 0 0 0 0 -0,059

f ©о*

Необратима 0 0 >0 0 0

Red f ©Red >0 -0,059

Квазиравновесна 0 0 0 0,059 0

переход заряда. Напротив. при необратимости этой стадии i™ по-разному реагирует на изменения концентрации Ох или Red-формы, что может быть использовано при установлении природы адсорбага. Характеристичным является и влияние концентрации на Ет, но в случае ионных форм адсорбага возможно появление осложнений из-за неуче га в анализе двойноелойных эффектов, в частности влияния С0х или CRíll на к через изменение ф;. Закономерности анодного окисления Gly и а-А1а. Ток в максимуме анодной ветви ЦЭД-зависимости, как и соответствующий ему потенциал, достаточно существенно меняются с концентрацией Gly" и а-А 1а" и v, по не завися! от скорости вращения ГЧ-ВДЭ.

По величине '-¡ярида, пропущенного через систему, рассчитан выход «о току у процесса АО. Оказалось, что при потенциалах анодного максимума на !,Е(0-кривых для глицина и а-аланина (рис.2), вых.од по току =; 100%, что позволяет отождествить i с TF. Значения ч< отвечают реализации т.н. «мягкого» режима окисления, протекающего, как то предполагается в литературе, с участием четырех электронов и образованием С02, NH¡ и HCOQ", Наличие этих продуктов, а также следов СО, CN" и частиц состава СН,( подтверждено нами методом отражательной in-silu ИК-спскгроскопии (рис.6)

Рис, 6. "Зависимость относительной интенсивности полос поглощения продуктов электроокисления Gly" (а) и a.-Ala" (б) от с 1 i: 1 > 1 л/ia

Установлено, что зависимости ¡¡Г— v линейны и экстраполируются в начало координат при всех выбранных для анализа концентрациях глицина и Gt-аланина (рис. 7а). Можно полагать, что электроокислсние анионов обеих АК лимитируется стадией переноса первого электрона. Об этом свидетельствует практически полное совпадение наклонов теоретических и экспериментальных Em,igv-зависимостей (рис.76). Их значения составляют 0,119 ± 0,015 и 0.123 ± 0,010 В для Gly" и a-Ala" соответственно, при этом влияние концентрации АК на данный параметр отсутствует, Выполняется и третий дит-иостчсскни критерий необратимости стадии перехода заряда: зависимости Еш от IgiJ?' также линейны в широкой области концентраций, значения их наклонов (табл.7)

Таблица 7

í taKJlOIIEiL Km. Ig i p1 ■ зависимостей MpH pJ SHMS М0Л>ф!1Ь]Х EÍOH][Снграциях анионов АК

'.-.п; Ь dEm/dlgip , £i СрслЕЕее

/taino» 0,005 0.01 0,015 0,03 0,07

Ala" 0,103 0,120 0,104 0.12Я 0.120 0,115+0,010

Gly" 0,119 0,126 0,118 0,115 0,14® 0,125±0,015

Показательно, что с ростом C^iy значения i"1 увеличиваются, при этом

параметр dIgjpÜgCol_ - 0,28±0,08, a dlgip/dleCA];r= 0,2 7 ±0.0 8 Из

сопоставлений с данными табл.6 с.11 сдует, что это может наблюдаться лишь н случае, если адсорбционной является Red-форма, а именно Gly' или a-Ala',

i¡ÍY<V. И

Рис.7, ЕЗлияешс скорости сканирован ил потенциала на величину тока (а) и потенциала (б) н максимуме анадной встии 1!.)-,<( л :М001; 1

которые окисляются кинетически необратимо. Оценка приводит к величине (01у) = 0,36±0,02 мКл/см2, а Что„ («-АЩ 0,33-Ш,02мКл/см2. Эти значения являются промежуточными между с »„„(И) 0,21 мКл/см* и

С[|1ЮП(0) = 0,42м К"л/см\ что, ну. наш взгляд, еще раз подтверждает оддюцентропый характер адсорбции С1у" и а-ДЕа".

В целом полученные данные дозволяют считать, что кинетические схемы процесса ЭО п щелочной среде на 14-электроде анионов глицина и а-аланина полностью идентичны. Оба окисляются из адсорбированного состояния, при этом процесс лимитируется первой одноэлектронной стадией ионизации, протекающей кинетически необратимо:

(1) (2) (3)

"ООС - CHR- № = ("ООС - CHR- ННг)№ ("ООС - СНЕ. - КН: )№ — (CHR - Ш2)да + С02 + i (CHR - NH2)(í) + ¿¡ОН = ... = NH3 + HCOO" + 2ЩО + Зё

Процесс (3) многостадиен и может сопровождаться еще и образованием СО, CN", СНХ Скорость ЭО а-А1а" немного ниже, чем Gly, судя по значениям токов Скорее всего, это связано с меньшей степенью заполнения поверхности Pt в области потенциалов электроокисления

Электроокислепие Gly+ и а-А1а+. Данный процесс надежно фиксируется по результатам кулоно- и фотоколориметрии, а также ИК- спектроскопии Значения выхода по току у = 100%, однако, лишь в расчете на п=1 Не исключено, что в данном случае АО катионов осложнено растворением платины Заметим, что в отличие от щелочной среды, в кислой уже не фиксируются ионы CN", однако с ростом Е четко прослеживается появление адсорбированной частицы типа CH3N

Выводы

1 В рамках допущения, что феноменологическое описание локализованной и нелокализованной равновесной адсорбции может быть проведено с привлечением одних и тех же типов изотерм, разработан подход к получению обобщенных изотерм одно- и многоцентровой адсорбции, а также построены изотермы, учитывающие диссоциативно/ассоциативные процессы с участием адсорбата Для восьми основных моделей локализованной ионной адсорбции, отличающихся по виду зависимости стандартной свободной энергии Гиббса адсорбции AG° от степени заполнения поверхности адсорбатом 0, сформирована база из 24 равновесных изотерм одноцентровой адсорбции, которая может быть, при необходимости, существенно расширена путем включения в нее изотерм многоцентровой адсорбции Вне зависимости от используемой модели межчастичных взаимодействий в системах адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат, в случае многоцентровой локализованной адсорбции с вытеснением р молекул воды различие в форме обобщенных изотерм для одно- и многоцентровой адсорбции с ростом р постоянно уменьшается, а при ©i/p « 1 исчезает

2 Выбор типа изотермы и выявление особенностей протекания адсорбции можно провести путем двухэтапного графического анализа опытной зависимости равновесной степени заполнения от концентрации адсорбата в сочетании с базой теоретически найденных изотерм в интегральной форме Однако использование для этих целей полулогарифмических, тем более двойных логарифмических координат линеаризации 0,С - зависимости крайне неэффективно, гораздо более чувствительным и информативным является графический анализ опытных данных в т н "прямых" координатах линеаризации

Установление модели адсорбции возможно и на основе анализа зависимости текущей степени заполнения от времени адсорбционного накопления Для этого удобнее использовать дифференциальную, а не интегральную форму теоретических кинетических изотерм, но выявление эффектов диссоциации или димеризации адсорбата теперь невозможно

3 Как в кислой, так и щелочной средах, адсорбция глицина и а-аланина на платине в отсутствии внешней поляризации не сопровождается отщеплением атомарного водорода, хотя диссоциативная хемосорбция этих аминокислот с образованием более крупных, чем Н, молекулярных фрагментов остается вполне вероятным маршрутом адсорбционного процесса Адсорбция Gly" и а-

Ala" является одноцентровой, поскольку сопровождается

вытеснением одной молекулы воды, занимающей одно адсорбционное место на поверхности платины

4 Квазиравновесная одноцентровая адсорбция катионной и анионной форм обеих аминокислот достаточно хорошо описывается изотермами, учитывающими энергетическую неоднородность поверхности или взаимодействия частиц адсорбата Фрейндлиха, Фрумкина, модифицированной квазилогарифмической изотермой Темкина, изотерма Ленгмюра неприменима в принципе

Характер адсорбции аминокислот на Pt зависит от потенциала адсорбции Так, при ЕадС = -0,22В процесс адсорбции анионов обеих аминокислот на гладкой платине осложнен полной диссоциацией, хотя при Еадс = 0,04В адсорбция Gly осуществляется уже недиссоциативно Для анионов и катионов глицина и аланина не характерен процесс образования димеров

5 Достижение адсорбционного равновесия в ходе накопления на платине катионной и анионной форм глицина и а-аланина происходит весьма медленно Зависимость 0-t надежно описывается кинетической изотермой (в дифференциальной форме), полученной в рамках темкинской модели при линейной связи между AG" и 0 Наличие протяженных линейных участков на интегральных зависимостях 0-lnt, отвечающих области использования уравнения Рогинского-Зельдовича, подтверждает применимость модели Темкина при описании кинетики адсорбции обеих ионных форм данных аминокислот на платине

6 На основании данных о кинетике адсорбционного заполнения и квазиравновесном заполнении рассчитаны термодинамические и кинетические параметры, характеризующие адсорбцию исследуемых аминокислот Оказалось, что самопроизвольный процесс адсорбции аниона а-аланина является менее энергетически выгодным, судя по величине AG®(0), чем аниона глицина, что может быть связано с особенностями его структуры, которая в отличие от Gly, является нелинейной Обменная адсорбция обоих анионов является экзотермическим процессом Накопление Gly" и а-А1а" на платине характеризуется, по всей видимости, существенными стерическими затруднениями, на что указывают высокие отрицательные значения стандартной энтропии адсорбции AS"(0)

Адсорбция катионов, в отличие от анионов, является более слабой значения AG®(0), Каи / для катионов заметно снижены При этом а-А1а+ обладает более выраженной поверхностной активностью, чем Gly+

7 Судя по отрицательному температурному коэффициенту скорости адсорбции Gly и а-А1а", характеризующему спад, а не рост формальной константы скорости адсорбции К.ас увеличением температуры, элементарный акт обменного адсорбционного взаимодействия может контролироваться десорбцией молекул воды В случае адсорбции аниона а-аланина этот процесс более затруднен, чем у аниона глицина, т к при нулевом заполнении

I Е'#(а)(0) la_Ala- I > I Е#(а)(0) | _ |

8 Различия в микроструктурном состоянии поверхности гладкой и платинированной платины слабо, но все же проявляются в ходе адсорбции Gly, прежде всего в средней величине фактора энергетической неоднородности / 30,5+2 (Pt(Pt)) и 22,5±3 (Pt), значения стандартной свободной энергии адсорбции при одном и том же потенциале близки

9 Основные критериальные соотношения метода линейной хроновольтамперометрии Ox, Red - процесса, сопровождаемого адсорбцией Ох - или Red - форм, инвариантны к типу адсорбционной изотермы Они сохраняют свой вид и в случае, если адсорбция реагента сопровождается вытеснением с активного центра адсорбции не одной, а нескольких молекул растворителя

10 Степень кинетической необратимости стадии разряда / ионизации может быть установлена лишь по характеру влияния скорости сканирования на потенциал пика Ет , но не на ток i™ в пике вольтамперограммы, а также по величине наклона Em, lg 7™ - зависимости Заполнение поверхности электрода адсорбатом в максимуме i,E(t) - зависимости 0т=О,5 при квазиравновесном течении стадии разряда / ионизации Если эта стадия кинетически необратима, значение 0т ф 0,5 Оно может быть найдено путем численного решения трансцендентного интегрального уравнения при известной изотерме адсорбции Изменение объемной концентрации участников анодной Ox, Red - реакции по - разному сказывается на пиковом токе вольтамперограмм, снятых при v=const для случаев адсорбции Ох - или Red -формы, что может быть использовано в ходе качественного выявления природы адсорбата

11 Процесс электроокисления аниона а-аланина на Pt - электроде в щелочной среде начинается уже в двойнослойной области потенциалов, в то время как анодное окисление аниона глицина происходит главным образом в области потенциалов адсорбции кислорода По крайней мере вплоть до начала выделения молекулярного кислорода окисление как Gly , так и а-А1а" является «мягким» и идет с отщеплением четырех электронов, при этом выход по току близок к 100% Основными продуктами анодного окисления анионов аминоуксусной и а-аминопропионовой кислот являются НСОО , С02, СО, CN", NH4+ и частицы типа СНХ При электроокислении катионов аминокислот образуются НСОО", СО, СОг, СНХ и CH3N Данный процесс является гораздо более сложным, в сравнении с окислением аниона, ибо в кислой среде он скорее всего осложнен растворением платины

12 Используя критериальные соотношения теории вольтамперометрии, а также метод электроокисления в адсорбированном слое, определено, что электроокисление анионов аминоуксусной и а-аминопропионовой кислот на платине осуществляется из адсорбированного состояния и лимитируется первой одноэлектронной стадией Анодное окисление глицина протекает с более высокой скоростью в сравнении с а-аланином, обладающим нелинейной структурой

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1 Карташова Т В Адсорбция и электроокисление аминоуксусной кислоты на Pt-электроде / ТВ Карташова, Е В Бобринская // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН

— 2004 материалы II Всерос конф , Воронеж, 10-15окт 2004 г - Воронеж,

2004 - Т 1 -С 84-85

2 Kartashova Т V Adsorption and anodic oxidation of glycine on platinum /TV Kartashova, E V Bobnnskaya, A V Vvedenskn // 4th Baltic Conference on Electrochemistry abstr of the Int Conf, Greifswald (Germany), 13-16 March 2005

- Greifswald (Germany), 2005 -V 1 -P 76

3 Карташова T В Адсорбция аниона моноаминоуксусной кислоты на гладкой и платинированной платине /ТВ Карташова, А В Введенский, Е В Бобринская // Сорбционные и хроматографические процессы - Воронеж, 2005 - Т 5, вып 4-С 535-544

4 Карташова Т В Адсорбция и электроокисление моноаминоуксусной кислоты на платинированной платине / Т В Карташова, А В Введенский, Е В Бобринская // Конденсированные среды и межфазные границы - Воронеж,

2005 -Т 7, № 3 - С 255-263

5 Карташова Т В Адсорбция аниона моноаминоуксусной кислоты на платинированной платине /ТВ Карташова, Е В Бобринская, Н Б Морозова // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии тез докл V Всерос конф молодых ученых, Саратов, 22-24 июня 2005 г - Саратов, 2005 -Т 1 -С 87

6 Карташова Т В Адсорбция моноаминоуксусной кислоты на гладкой и платинированной платине /ТВ Карташова, А В Введенский, Е В Бобринская // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики материалы VI Междунар конф , Саратов, 5-9 сент 2005 г - Саратов, 2005 -С 165-168

7 Kartashova Т V Adsorption and electrooxidation monoaminoacetic acids the smooth and platinized platinum in the alkaline media / T V Kartashova, E V Bobnnskaya, A V Vvedenskn // The 56<h Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry Abstr of the Int Conf, Busan (Korea), 25-30 Sept

2005 - Busan (Korea), 2005 -P 1069

8 Kartashova T V Electrochemical behaviour of glycine on an Pt (Pt) electrode in alkaline solution /TV Kartashova, E V Bobnnskaya, A V Vvedenskn // Kinetics of Electrode Processes Abstr of 8th Int Frumkin Symp , Moskow, 18-22 Okt 2005 -M , 2005 -P 170

9 Карташова T В Электроокисление моноаминоуксусной кислоты на платине / Т В Карташова, Е В Бобринская, А В Введенский // XVI Всероссийское совещание по электрохимии органических соединений ЭХОС - 2006 материалы докл , Новочеркасск, 18-22 сент 2006 г - Новочеркасск, 2006 - С 23-26

10 Кинетика анодного окисления а-аминопропионовой кислоты на Pt-электроде /ЕВ Петренко, Т В Карташова, Е В Бобринская, А В Введенский // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2006 материалы III Всерос конф , Воронеж, 10-15окт

2006 г - Воронеж, 2006 - Т 1 - С 84-85

11 Адсорбция аниона моноаминопропионовой кислоты на платине /ТВ Карташова, Е В Петренко, Е В Бобринская, А В Введенский // Сорбционные и хроматографические процессы - Воронеж, 2006 -Т 6, вып 4-С 1399-1407

12 Vvedenskii AV Adsorption of anion of glycine on smooth and platinized platinum electrodes / A V Vvedenskii, E V Bobnnskaya, T V Kartashova // 57th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry Abstr of the Int Conf, Edinburg (UK), 25 Aug-1 Sept 2006 - Edinburg (UK), 2006 -P 87

13 Vvedenskii AV Electrochemical oxidation of monoammoacetic acid on platinum / AV Vvedenskii, EV Bobnnskaya, TV Kartashova // 57th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry Abstr of the Int Conf, Edinburg (UK), 25 Aug-1 Sept 2006 - Edinburg (UK), 2006 - P 88

14 Введенский А В Линейная вольтамперометрия Ox, Red-процесса с использованием обобщенной изотермы адсорбции Конуэя-Гилеади / А В Введенский, Т В Карташова, Е В Бобринская // Конденсированные среды и межфазные границы - Воронеж, 2006 - Т 8, № 4 - С 264-272

15 Установление особенностей адсорбции ПАОВ по характеру изменения бестокового потенциала водородного электрода /ЕВ Бобринская, А В Введенский, Т В Карташова, Л А Кирилова // Вестн Воронеж гос ун-та Сер Химия Биология Фармация - 2007 - Т 1, № 1 -С 7-16

16 Введенский А В Адсорбция анионов глицина и а-аланина на платине / А В Введенский, Е В Бобринская, Т В Карташова // Изв вузов Химия и химическая технология -2007 -Т 50, вып 10 - С 21-25

Работы под №3, 11, 16 опубликованы в изданиях, соответствующих перечню ВАК

Подписано в печать 2 10 07 Формат 60*84 '/|б Уел печ л 1,4 Тираж 100 экз Заказ 2036

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета 394000, Воронеж, ул Пушкинская, 3

Список обозначений и аббревиатур.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Аминокислоты. Водные растворы аминокислот.

1.1.1. Строение и основные физико-химические свойства кристаллических глицина и а-аланина.

1.1.2. Формы существования аминокислот в водных средах.

Ы.З.Хелатообразование.

1.1.4. Термодинамические свойства и электропроводность водных растворов аминокислот.

1.2. Адсорбция и электроокисление аминокислот и пептидов на платине и золоте.

1.2.1. Адсорбция аминокислот и пептидов.

1.2.2. Электроокисление аминокислот и пептидов.

1.2.3. Анодное растворение металлических электродов в присутствии аминокислот и пептидов.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Электроды, растворы, ячейка.

2.2. Циклическая вольтамперометрия.

2.3. Кулонометрия.

2.4. Методы изучения адсорбции аминокислот.

2.4.1 .Электроокисления в адсорбированном слое.

2.4.2. Бестоковая хронопотенциометрия.

2.4.3. Метод потенциостатических катодно-анодных импульсов.

2.5. In-situ отражательная ИК-спектроскопия.

2.4. Обработка результатов измерения.

Глава 3. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ АДСОРБЦИИ: ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ И ФОРМАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКОЕ

ОПИСАНИЕ.

3.1. Модели монослойной равновесной адсорбции.

3.1.1. Основные типы равновесных изотерм нелокализованной адсорбции.

3.1.2. Равновесные изотермы локализованной одноцентровой адсорбции.

3.1.3. Эффекты диссоциации и димеризации адсорбата при одноцентровой локализованной адсорбции.

3.1.4. Многоцентровая локализованная адсорбция.

3.1.5. Учет структуры двойного электрического слоя при ионной адсорбции.

3.1.6. Выбор изотермы и выявление особенностей протекания адсорбции по характеру зависимости равновесной степени заполнения от концентрации адсорбата.

3.2. Кинетика адсорбционного накопления.

Глава 4. АДСОРБЦИЯ ГЛИЦИНА И АЛАНИНА

НА ПЛАТИНЕ

4.1 .Выявление возможности отщепления атомарного водорода и установление одно- или многоцентрового характера адсорбции.

4.2. Основные закономерности процесса адсорбции аниона глицина.

4.2.1. Установление области потенциалов адсорбции.

4.2.2. Исследование адсорбции Gly" на Р1(Р1:)-электроде.

4.2.3. Исследование адсорбции Gly" на гладком Pt-электроде.

4.3.Особенности адсорбционного накопления аниона а-аланина.

4.4. Адсорбция катионов глицина и а-аланина на гладкой платине.

Глава 5. КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ГЛИЦИНА И АЛАНИНА НА ПЛАТИНЕ.

5.1. Линейная вольтамперометрия Ох,Red-процесса, осложненного недиссоциативной адсорбцией реагентов.

5.1.1 Адсорбция Ox-формы.

5.1.2 Адсорбция Red-формы.

5.2. Закономерности анодного окисления глицина в щелочной среде.

5.2.1. О применимости диагностических критериев метода ЛВА к процессу анодной деструкции аниона глицина.

5.2.2. Результаты линейной вольтамперометрии процесса анодного окисления Gly" на гладкой платине.

5.2.3. Электроокисление аниона глицина из адсорбированного состояния на Р1(Р1)-электроде.

5.3. Электроокисление аниона а-аланина на гладкой платине.

5.3.1. О применимости диагностических критериев метода

ЛВА к процессу анодной деструкции аниона а-аланина.

5.3.2. Результаты линейной вольтамперометрии процесса анодного окисления a-Ala" на гладкой платине.

5.4. Особенности процесса электроокисления глицина и а-аланина в кислой среде.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Основные закономерности процесса анодного окисления (АО) на платине простейших одноосновных аминокислот -аминоуксусной (глицина) и а-аминопропионовой (а-аланина) к настоящему времени известны лишь в общих чертах; данные об их адсорбционном поведении обрывочны и противоречивы. Между тем электрохимическая конверсия аминокислот (АК), несомненно, должна идти через стадию адсорбции и быть крайне чувствительной к их зарядовому состоянию -анионному, катионному или цвиттерионному, определяемому соотношением между рН среды и изоэлектрической точкой. Интересно проследить, каким образом различия в структуре и зарядовом состоянии аминокислоты влияют на равновесную изотерму адсорбции, характер адсорбционного накопления и кинетику процесса анодного окисления; последний, судя по данным литературы, не является диффузионно лимитируемым.

Неясно, сопровождается ли адсорбция ионных форм данных аминокислот их диссоциацией с образованием атомарного водорода или более крупных молекулярных фрагментов, является их адсорбция одно- или многоцентровой; какова роль различий в микроструктурном состоянии поверхности гладкой и платинированной платины в адсорбции аминокислоты.

Остается актуальным вопрос о контролирующей стадии процесса анодного окисления простейших аминокарбоновых кислот на платине и природе основных продуктов. По сути, отсутствует обоснование применимости метода линейной вольтамперометрии (JTBA) для изучения электродных процессов с адсорбционными стадиями в случае реализации более сложных, чем ленгмюровская, моделей адсорбции. Цель работы : Установление основных закономерностей и количественных характеристик процессов адсорбции и анодного окисления на платине простейших аминокарбоновых кислот - глицина и а-аланина.

Задачи работы:

• Анализ процесса одно- и многоцентровой заместительной адсорбции ПАОВ из водной среды в рамках основных феноменологических моделей адсорбционного акта (Ленгмюра, Фольмера, Фрумкина, Хилла-де Бура, Темкина, Фрейндлиха, модели с вириальными коэффициентами) с учетом эффектов диссоциации и димеризации адсорбата; построение обобщенных изотерм адсорбции; описание кинетики процесса адсорбционного накопления.

• Экспериментальное определение:

- возможности диссоциативной хемосорбции на платине анионной и катионной форм Gly и а-А1а с отщеплением Н;

- квазиравновесной и текущей степени адсорбционного заполнения поверхности 0 и характера влияния на нее потенциала адсорбции ЕадС, температуры и концентрации адсорбата С, а также его природы и заряда;

- типа равновесной и кинетической изотерм адсорбции аминокислот;

• Моделирование кинетики анодного Red,Ох - процесса, включающего стадию адсорбции реагента (Red) или продукта (Ох), применительно к режиму ЛВА, с использованием обобщенной формы адсорбционной изотермы и с учетом вероятности многоцентровой адсорбции; обоснование применимости данного метода к изучению анодного поведения анионов глицина и а-аланина.

• Установление природы лимитирующей стадии анодного окисления анионов глицина и а-аланина на платине; уточнение кинетической схемы этого процесса с учетом найденных закономерностей адсорбции. Практическая значимость исследований. Полученные результаты могут быть использованы в качестве научной основы ряда электрохимических технологий с участием водных растворов аминокислот (электродиализа, рафинирования благородных металлов, осаждения гальванопокрытий, препаративного электросинтеза). Кроме того, они окажутся полезными при разработке мер противокоррозионной защиты металлов в аминокислотных средах, а развитые подходы к изучению адсорбции и электроокисления ПАОВ могут быть востребованы в практике научных исследований. Данные о закономерностях адсорбции различных ионных форм Gly и а-А1а на Pt и количественных характеристиках этого процесса способны служить основой для постановки вычислительных экспериментов по адсорбции АК методами квантовой электрохимии (в кластерном приближении). Научная новизна основных результатов.

1. Получены обобщенные изотермы равновесной адсорбции ПАОВ с произвольным видом зависимости стандартной свободной энергии Гиббса адсорбции AG" от степени заполнения 0; учтены эффекты возможной частичной диссоциации или димеризации адсорбата, а также одно- или многоцентровый характер акта заместительной адсорбции.

2. Показано, что хемосорбция аниона и катиона аминоуксусной и а-аминопропионовой кислот на платине не сопровождается отщеплением Н и, примерно в равной степени точности, описывается в рамках моделей, учитывающих энергетическую неоднородность поверхности или латеральное взаимодействие частиц адсорбата. Адсорбция анионов Gly' и а-А1а" сопровождается вытеснением одной молекулы Н20 с адсорбционного центра на поверхности платины.

3. Характер адсорбции Gly" меняется с потенциалом: при EMC = -0,22В происходит полная диссоциация Gly" на какие-то достаточно крупные фрагменты; при ЕадС = 0,04В адсорбция недиссоциативна. Адсорбция аниона а-AIa" при EMC = -0,22В сопровождается его диссоциацией и является более слабой, в сравнении с Gly", что предположительно может быть обусловлено особенностями структуры а-аланина; катионы обеих АК адсорбируются в меньшей степени, чем анионы, причем скорее всего недиссоциативно.

4. Достижение адсорбционного равновесия в ходе накопления на Pt анионной и катионной форм глицина и а-аланина осуществляется достаточно медленно; процесс описывается в рамках темкинской модели адсорбции при линейной связи между AG^ и ©. С ростом температуры скорость адсорбции анионов АК существенно снижается, что может свидетельствовать о контроле процесса адсорбции стадией десорбции молекул воды.

5. Основные критериальные соотношения метода линейной вольтамперометрии анодного Red,Ох - процесса, сопровождаемого преимущественной адсорбцией (Red) или (Ох), инвариантны к типу адсорбционной изотермы и числу вытесняемых при адсорбции молекул растворителя. Предложен способ установления природы адсорбата по характеру зависимости пикового тока JIB А от концентрации ПАОВ.

6. Установлено, что электроокисление Gly" и а-А1а" на Pt сопровождается высвобождением четырех электронов, т.е. является "мягким"; выход по току близок к 100%. Основными продуктами АО анионов являются НСОО", СОг, СО, CN", NH4+ и частицы типа СНХ; при окислении катионов преимущественно возникают НСОО", С02, СО, СНХ и CH3N.

7. Анодное окисление Gly" и а-А1а" на Pt осуществляется из адсорбированного состояния и лимитируется первой одноэлектронной стадией ионизации.

Автор защищает:

• Описание одно- и многоцентровой заместительной адсорбции, а также кинетики адсорбционного накопления, базирующееся на использовании обобщенных адсорбционных изотерм и учитывающее возможность ассоциативно-диссоциативных процессов с участием адсорбата.

• Закономерности квазиравновесной адсорбции и кинетики адсорбционного накопления на платине анионной и катионной форм аминоуксусной и а-аминопропионовой кислот.

• Обоснование метода линейной вольтамперометрии с преимущественной адсорбцией реагента или продукта Red,Ох - реакции при произвольной форме зависимости стандартной свободной энергии Гиббса адсорбции от заполнения поверхности электрода адсорбатом.

• Данные по кинетике электроокисления анионов глицина и а-аланина, полученные сочетанием комплекса электрохимических методов с модулированной по потенциалу отражательной in-situ ИК-спектроскопией. Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на II и III Всеросс. конф. "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН-2004 и ФАГРАН-2006)" (Воронеж, 2004 и 2006); V Всеросс. конф. молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2005); 4~ Baltic Conf. on Electrochemistry (Greifswald, Germany, 2005); VI Межд. конф. "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" ( Саратов,2005); 56 and 57 th Annual Meetings of the ISE (Busan, Korea, 2005, Edinburg, UK, 2006); 8th Int. Frumkin Symp. "Kinetics of Electrode Processes" (Moscow, 2005); XVI Всеросс. совещании по электрохимии органических соединений "ЭХОС-2006" (г. Новочеркасск,2006); научных сессиях ВГУ (2004 - 2007г.г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ; из них 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК.

Плановый характер работы. Работа выполнена в рамках АВЦП Рособразования на 2006-2008г.г. «Развитие научного потенциала высшей школы», тема: «Исследование термодинамики и кинетики электродных, хемосорбционных и транспортных процессов на металлах, интерметаллидах, металл-ионитах и ионообменных мембранах в водных растворах электролитов», №ГР 0120.0405471.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (157 наим.), изложена на 203 стр, содержит 78 рисунков и 29 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. В рамках допущения, что феноменологическое описание локализованной и нелокализованной равновесной адсорбции может быть проведено с привлечением одних и тех же типов изотерм, разработан подход к получению обобщенных изотерм одно- и многоцентровой адсорбции и построены также изотермы, учитывающие диссоциативно/ассоциативные процессы с участием адсорбата. Для восьми основных моделей локализованной ионной адсорбции, отличающихся по виду зависимости стандартной свободной энергии Гиббса адсорбции AG" от степени заполнения поверхности адсорбатом 0, сформирована база из 24 равновесных изотерм одноцентровой адсорбции, которая может быть, при необходимости, существенно расширена путем включения в нее изотерм многоцентровой адсорбции.

Установлено, что вне зависимости от используемой модели межчастичных взаимодействий в системах адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат, в случае многоцентровой локализованной адсорбции с вытеснением р молекул воды различие в форме обобщенных изотерм для одно- и многоцентровой адсорбции с ростом р постоянно уменьшается, а при ®]/р « 1 исчезает вовсе, причем вне зависимости от используемой модели адсорбции.

2. Показано, что выбор типа изотермы и выявление особенностей протекания адсорбции можно провести путем графического анализа опытной зависимости равновесной степени заполнения от концентрации адсорбата в сочетании с базой теоретически найденных изотерм в интегральной форме. Однако использование для этих целей полулогарифмических, тем более двойных логарифмических координат линеаризации 0,С - зависимости крайне неэффективно; гораздо более чувствительным и информативным является графический анализ опытной изотермы в т.н. "прямых" координатах линеаризации.

Установление модели адсорбции возможно и на основе анализа зависимости текущей степени заполнения от времени адсорбционного накопления. Для этого удобнее использовать дифференциальную, а не интегральную форму теоретических кинетических изотерм, но выявление эффектов диссоциации или димеризации адсорбата теперь невозможно.

3. Установлено, что как в кислой, так и щелочной средах, адсорбция глицина и а-аланина на платине в отсутствии внешней поляризации не сопровождается отщеплением атомарного водорода, хотя диссоциативная хемосорбция этих аминокислот с образованием более крупных, чем Н, молекулярных фрагментов остается вполне вероятным маршрутом адсорбционного процесса. Адсорбция Gly" и a-Ala' является одноцентровой, поскольку сопровождается вытеснением одной молекулы воды, занимающей один адсорбционный центр на поверхности платины.

4. Как на гладком, так и платинированном платиновом электродах, квазиравновесная одноцентровая адсорбция катионной и анионной форм обеих аминокислот достаточно хорошо описывается изотермами, учитывающими энергетическую неоднородность поверхности или взаимодействия частиц адсорбата: Фрейндлиха, Фрумкина, модифицированной квазилогарифмической изотермой Темкина; изотерма Ленгмюра неприменима в принципе.

Характер адсорбции аминокислот на Pt зависит от потенциала адсорбции. Так, при ЕадС — -0,22В процесс адсорбции анионов обеих аминокислот на гладкой платине осложнен диссоциацией, хотя при ЕадС = 0,04В осуществляется уже недиссоциативно. Как для анионов, так и катионов глицина и аланина не характерен процесс образования димеров.

5. Достижение адсорбционного равновесия в ходе накопления на платине катионной и анионной форм глицина и а-аланина происходит весьма медленно. Зависимость 0-t надежно описывается кинетической изотермой (в дифференциальной форме), полученной в рамках темкинской модели при линейной связи между стандартной свободной энергией адсорбции и степенью заполнения поверхности адсорбатом. Наличие достаточно протяженных линейных участков на интегральных зависимостях 0-lnt, отвечающих области использования уравнения Рогинского-Зельдовича, подтверждает применимость модели Темкина при описании кинетики адсорбции обеих ионных форм данных аминокислот на платине.

6. На основании данных о кинетике адсорбционного заполнения и квазиравновесном заполнении рассчитаны термодинамические и кинетические параметры, характеризующие адсорбцию исследуемых аминокислот. Оказалось, что самопроизвольный процесс адсорбции аниона а-аланина является менее энергетически выгодным, судя по величине AG J(0), чем аниона глицина, что может быть связано с особенностями его структуры, которая в отличие от Gly", является нелинейной; обменная адсорбция обоих анионов является экзотермическим процессом. Накопление Gly" и a-Ala' на платине характеризуется, по всей видимости, существенными стерическими затруднениями, на что указывает высокие отрицательные значения стандартной энтропии адсорбции AS® (0).

Адсорбция катионов данных аминокислот, в отличие от анионов, является более слабой: значения AGa(0), как и эффективная константа скорости адсорбции и фактор энергетической неоднородности / заметно снижены. При этом катион а-аланина, в отличие от аниона, уже обладает более выраженной поверхностной активностью, чем катион глицина.

7. Судя по отрицательному температурному коэффициенту скорости адсорбции Gly' и а-А1а", характеризующему спад, а не рост формальной константы скорости адсорбции Кас увеличением температуры, элементарный акт обменного адсорбционного взаимодействия может контролироваться десорбцией молекул воды. В случае адсорбции аниона а-аланина этот процесс более затруднен, чем у аниона глицина, т.к. при нулевом заполнении |Е'#(а)(0)|а А1а| > |E#(a)(0)|Qly|.

8. Различия в микроструктурном состоянии поверхности гладкой и платинированной платины слабо, но все же проявляются в ходе адсорбции Gly", прежде всего в средней величине фактора энергетической неоднородности f. 30,5+2 (Pt(Pt)) и 22,5±3 (Pt); значения стандартной свободной энергии адсорбции при одном и том же потенциале близки.

9. Установлено, что основные критериальные соотношения метода линейной хроновольтамперометрии Ox, Red - процесса, сопровождаемого адсорбцией Ох - или Red - форм, инвариантны к типу адсорбционной изотермы. Они сохраняют свой вид и в случае, если адсорбция реагента сопровождается вытеснением с активного центра адсорбции не одной, а нескольких молекул растворителя.

10. Показано, что степень кинетической необратимости стадии разряда / ионизации может быть установлена лишь по характеру влияния скорости сканирования на потенциал пика Еш , но не ток ip в пике вольтамперограммы, а также по величине наклона

Em, lg ip1 - зависимости.

Степень заполнения поверхности электрода адсорбатом ®т в максимуме i,E(t) - зависимости равна 0,5 при квазиравновесном течении стадии разряда / ионизации. Если эта стадия кинетически необратима, значение 0Ш Ф 0,5. Оно может быть найдено путем численного решения трансцендентного интегрального уравнения при известной изотерме адсорбции.

Теоретически установлено, что изменение объемной концентрации участников анодной Ox, Red - реакции по - разному сказывается на пиковом токе вольтамперограмм, снятых при v=const для случаев адсорбции Ох - или Red - формы, что может быть использовано в ходе качественного выявления природы адсорбата. Применение для этой цели концентрационной зависимости Еш может быть заметно осложнено влиянием двойнослойных эффектов.

11. Процесс электроокисления аниона а-аланина на Pt - электроде в щелочной среде начинается уже в двойнослойной области потенциалов, в то время как анодное окисление аниона глицина происходит главным образом в области потенциалов адсорбции кислорода. По крайней мере вплоть до начала выделения молекулярного кислорода окисление как Gly", так и а-А1а" является «мягким» и идет с отщеплением четырех электронов, при этом выход по току близок к 100%. Основными продуктами анодного окисления анионов аминоуксусной и а-аминопропионовой кислот являются НСОО", СО2, СО, CN", NH4+ и частицы типа (СНх)адс. При электроокислении катионов аминокислот образуются НСОО", СО, СО2, (СНх)адс и (СНзМ)адс. Данный процесс является более сложным, в сравнении с окислением аниона, ибо в кислой среде он скорее всего осложнен растворением платины.

12. Используя критериальные соотношения теории вольтамперометрии, а также метод электроокисления в адсорбированном слое, определено, что электроокисление анионов аминоуксусной и а-аминопропионовой кислот на платине осуществляется из адсорбированного состояния и лимитируется первой одноэлектронной стадией. Анодное окисление глицина протекает с более высокой скоростью в сравнении с а-аланином, обладающим нелинейной структурой.

1. Дюга Г. Биоорганическая химия: Химические подходы действия ферментов / Г. Дюга, К. Пенни. - М.: Мир, 1983. - 512с.

2. Гурская Г.В. Структура аминокислот / Г.В. Гурская. М. : Наука, 1966.-159с.

3. Якубке Х.Д., Ешкайт X. Аминокислоты, пептиды, белки / Х.Д. Якубке. -М.: Мир, 1985.-439с.

4. Основы биохимии / Под. ред. А.А. Анисимова. М. : Высшая школа, 1986.-С. 34-35.

5. Китайгородский А.И., Строение органического вещества / А.И. Китайгородский, П.М. Зоркий, В.К. Вельский. М.: Наука, 1980. - 548с.

6. Справочник биохимика / Р. Досон и др. Киев. : Наукова думка, 1971. -108с.

7. Несмеянов А.Н. Начала органической химии. В 2-х т. / А.Н. Несмеянов, Н.А. Несмеянов М.: Мир, 1974. - Т. 1. - 664 с.

8. Химическая энциклопедия. В 5т. М.: Советская энциклопедия, 1961. - Т. 1 - 632с.

9. Зайонц В.И. Об условии существования цвиттер-ионов / В.И. Зайонц // Жур. органической химии. 1978. - Т. 14, Вып. 2. - С. 402-409.

10. Корыта И. Электрохимия / И. Корыта, И. Дворжак, В. Богачкова. М. : Мир, 1977.-472 с.

11. Корыта И. Ионы. Электроды. Мембраны / И. Корыта. М.: Мир, 1983. -264 с.

12. Куус А.Э. Расчет содержания ионных форм и изоэлектрических диапазонов аминокислот на основе кислотных констант диссоциации / А.Э. Куус // Жур. органической химии. 1983. - Т.19, Вып. 3.- С. 485-488.

13. Батлер Дж. Ионные равновесия / Дж. Батлер. J1.: Химия, 1973. - 446 с.

14. Котова Д.Л. Структурно-обусловленные межчастичные взаимодействия при сорбции аминокислот на сшитом катионообменнике : дис. . д-ра хим. наук. / Д.Л. Котова : Воронеж, 2004. - 356 с.

15. Черняев И.И. Комплексные соединения переходных металлов / И.И. Черняев. М.: Наука, 1973. - 468с.

16. Неорганическая биохимия. В 2-х томах / Под. ред. Г. М. Эйхгорна М. : Мир, 1978. - Т.1. -С.151.

17. Справочник химика. В 6-ти томах / Б.П. Никольский и др. М.: Химия, 1965.-Т.З.- 1005с.

18. Fischer W.B. Raman and FTIR spectroscopic study on water structural changes in aqueous solutions of amino acids and related compounds / W.B. Fischer, H.H. Eysel // J. Mol. Struct. 1997. - V. 415, №3. - P. 249-257.

19. Воробьев M.M. Оценка гидратации полярных групп а аминокислот методом дифференциальной сканирующей калориметрии / М.М. Воробьев, А.Н. Даниленко // Изв. РАН. Сер. хим. - 1996. - № 9. - С. 2237-2242.

20. Graziano G. The enthalpy convergence temperature for the dissolution into water of a amino acids / G. Graziano, F. Catanzano, G. Barone // Thermochem. acta. - 1996. - V. 273. - P. 43-52.

21. Хургин Ю.И. Гидрофобная гидратация алифатических аминокислот / Ю.И. Хургин, А.А. Баранов, М.М. Воробьев // Изв. РАН. Сер. хим. 1995. -№11.-С. 1594-1600.

22. Абросимов В.К. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность / В.К. Абросимов, А.В. Агафонов, Р. В. Чумакова М.: Наука, 2001. - 403с.

23. Баделин В.Г. Зависимость энтальпий гидратации аминокислот и олигопептидов от их молекулярной структуры / В.Г. Баделин // Журн. физич. химии 2002. - Т. 76, № 7. - С. 1299-1302.

24. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термодинамика парообразования органических веществ / Ю.А. Лебедев. М.: Наука, 1981. - С.216.

25. Жуков М.Ю. Зависимость подвижности и электропроводности аминокислот в водном растворе от рН среды / М.Ю. Жуков. Ростов - на -Дону, 1981. - 16с. - Деп. в ВИНИТИ, № 5826-8.

26. Leaist D.G. Bidirectional couped diffusion of glycine driven by pH gradients / D.G. Leaist // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1987. - V. 91. - P. 1059-1064.

27. Глесстон С. Электрохимия растворов/ С. Глесстон Л.: Химтеорет, 1936. - 499с.

28. Подвижности ионов глицина и аланина в солянокислых водных растворах при 25 0 С / И.В. Аристов и др. // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 3. - С. 361-364.

29. Доис Э. Количественные проблемы биохимии / Э. Доис. М.: Мир, 1983. -373с.

30. Стрельникова О.Ю. Ионный транспорт в водных растворах аминокислот различной концентрации / О.Ю. Стрельникова, И.В. Аристов, О.В. Бобрешова // Сорбционные и хроматографические процессы. 2001. - Т. 1, Вып. 3.-С. 361-366.

31. Стрельникова О.Ю. Электропроводность водных растворов аминокислот: Дисс. кан. хим. наук / О.Ю. Стрельникова. Воронеж, 2002. - 100с.

32. Electrochemical and in situ FTIR studies on the adsorption and oxidation of glycine and lysine in alkaline medium / К Ogura. et al. // J. Electroanal. Chem. -1998. V.449. - P. 101 -109.

33. Вольтамперометрия некоторых аминокислот на электродах из платины, золота, меди и никеля / Ю.Н. Баканина и др. // Жур. общ. химии. 2000. -Т. 70.-С. 897-901.

34. Туманова Е.А. Адсорбция некоторых аминокислот и дипептидов на платиновом электроде / Е.А. Туманова, А.Ю. Сафронов // Электрохимия. -1998. Т. 34, № 2. - С. 170-176.

35. Сафонова Т.Я. Адсорбция и электроокисление некоторых аминокислот, содержащих гидроксильную группу, на платинированном платиновом электроде / Т.Я. Сафонова, Ш.Ш. Хидиров, О.А. Петрий // Электрохимия. -1984. Т. 20, № 12. - С. 1666-1670.

36. Электрохимическое растворение платины в присутствии некоторых аминокислот / Е.А. Туманова и др. // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 12. -С. 1499-1502.

37. Швядас В.К. О возможности вольтамперометрического определения а-аминокислот / В.К. Швядас // Вестн. МГУ. Химия. 1998. - Т. 25, № 1. - С. 56-58.

38. Vodrazka J. Electrochemie aminokyselin / J. Vodrazka, I. Stibor, M. Janda // Chemistry. 1984. - V. 78. - P. 803-833.

39. Koryta J. Electrode processes of the sulfhydryl-disulfide system : Cysteine at platinum and gold electrodes / J. Koryta, J. Pradas // J. Electroanalyt. Chem. -1968.-V. 17, Is. 1-2.-P. 185-189.

40. Reynaud J. A. Electrochemical investigations of amino acids at solid electrodes: Part I. Sulfur components: cystine, cysteine, methionine / J.A. Reynaud, B. Malfoy, S. Canesson // J. Electroanalyt. Chem. 1980. - V. 114, Is. 2. - P. 195211.

41. Surface electrochemistry of the oxidation reactions of a and J3 - alanine at a platinum electrode / G. Daniel et al. // J. Bioelectrochemistry and Bioenergetics. - 1991.- V. 25, Is. 2. - P. 269-284.

42. Mac. Donald S.M. Electrochemical oxidation reactions of tyrosine, tryptophan and releted dipeptides / S.M. Mac. Donald, S. G. Roscoe // Electrochim. Acta. -1997. V.42, №8. - P. 1189-1200.

43. Reynaud J. A. Electrochemical oxidation of cystine, N-acetyl-L-tryptophane amide, N-acetyl mith disk kotating electrode / J.A. Reynaud, B. Maltoy, A. Bere // 29-th Meet. Int. Soc. Electrochem. Budapest. - 1978. - S. 1. - P. 763.

44. Богдановская В.А. Биоэлектрокатализ: проблемы и перспективы / В.А. Богдановская // Электрохимия.- 1993.- Т. 29, № 4.- С. 441-447.

45. Horanyi G. Study of the adsorption of glycine on platinized platinum electrodes by tracer methods / G. Horanyi, E.M. Rizmayer // J. Electroanalyt. Chem.- 1975.-V.64,Is. l.-P. 15-19.

46. Spectroelectrochemical and EQCM studies on the oxidation of glycil-peptides in alkaline medium / K. Ogura et. all. // J. Electroanalyt. Chem. 2000. - V. 482, Is. 1.-P. 32-39.

47. Тарасевич M.P. Электрохимическое поведение триглицина на золоте / М.Р.Тарасевич // Электрохимия. 1993. - Т.29, №4. - С.521-523.

48. Сафронов А.Ю. Адсорбция на золотом электроде серосодержащих аминокислот и пептидов / А.Ю. Сафронов // Электрохимия. 1993. - Т.29, №7. - С.858-863.

49. Тарасевич М.Р. Электрохимическое поведение некоторых аминокислот и пептидов на золоте. Адсорбция глицилглицина на золотом электроде / М.Р. Тарасевич // Электрохимия. 1983. - Т. 19, Вып.2. - С. 167-173.

50. Дамаскин Б.Б. Электродные процессы в растворах органических соединений / Б.Б. Дамаскин. М.: МГУ, 1985. - 112 с.

51. Фрумкин А.Н. Успехи электрохимии органических соединений / А.Н.Фрумкин. М.: Наука, 1966. - 279 с.

52. Темкин М.И. Адсорбционное равновесие и кинетика процессов на неоднородных поверхностях и при взаимодействии между адсорбированными молекулами / М.И. Темкин // Журнал физ. химии. 1941. -Т. 15,№ 1-3.- С.296-332.

53. Левина Г.Д. Кинетика электроокисления фенола на гладком платиновом электроде / Г.Д.Левина, Г.М.Колосова, Ю.Б. Васильев // Электрохимия. -1977.-Т. 13, №7.- С. 1059- 1062.

54. Худякова Р.В. / Р.В. Худякова, С.В. Солошко, А.Ю. Сафронов Электрохимическое поведение гистидина на золоте // Электрохимия. 1997. -Т.33,№10. -С.1165-1171.

55. In-situ FTIR studies on the electrochemical oxidation of histidine and tyrosine / К Ogura. et al. // J. Electroanal. Chem. 1999. - V.463. - P.218-223.

56. Электрохимические явления на границе раздела золотой электрод / раствор триптофана / А.Ю. Сафронов и др. // Электрохимия. 1991. - Т.27, Вып. 5. С. 1499-1505.

57. L-Phenylalanine adsorption on Pt: electrochemical impedance spectroscopy and quartz crystal nanobalance studies / E.J. Jennifer et al. // J. Electroanalyt. Chem. 2003. - V. 550-551. - P. 41-51.

58. Electrochemical behawiour of amino acids on Pt (h,k,l): A voltammetric and in situ FTIR study. Part. 1. Glycine on Pt (111) / F. Huerta et al. // J. Electroanal. Chem.-1997.-V. 421, Is. 1-2.-P. 179-185.

59. Electrochemical behawiour of amino acids on Pt (h,k,l): A voltammetric and in situ FTIR study. Part. III. Glycine on Pt (100) and Pt (110)/ F. Huerta et al. // J. Electroanal. Chem. 1998. - V. 445, Is. 1-2. - P. 155-164.

60. Electrochemical behawiour of amino acids on Pt (h,k,l): A voltammetric and in situ FTIR study. Part. II. Serine and alanine on Pt (111) / F. Huerta et al. // J. Electroanal. Chem. 1997. - V. 4313, Is. 2. - P. 269-275.

61. Electrochemical behawiour of amino acids on Pt (h,k,l): A voltammetric and in situ FTIR study. Part. IV. Serine and alanine on Pt (100) and Pt (110) / Huerta F. et al. // J. Electroanal. Chem. 1999. - V. 475, Is. 1. - P. 38-45.

62. In situ FTIR and EQCM studies of Glycine adsorption and oxidation on Au (111) electrode in alkaline solutions/ZhenChum-Hua et al. //Electrochim. Acta. -2004. V. 49.-P. 1249-1255.

63. Электроокисление глицилглицина, цистеина и гистидина на золотом электроде / А.Ю. Сафронов и др. // Электрохимия. 1983.- Т.19, №2. - С. 421-424.

64. Электрохимическое окисление серебра в присутствии некоторых аминокислот / М.Р. Тарасевич и др. // Электрохимия. 2001. - Т. 37, №4. - С. 510-512.

65. Гальванические покрытия в машиностроении / Под. ред. М. А. Шлугера. -справочник в 2-х томах. М.: Машиностроение. 1985. Т.1. - 240с.

66. Беленький М.А. Электроосаждение металлических покрытий / М.А.Беленький, А.Ф. Иванов-М. : Металлургия, 1985. 288 с.

67. Parsons R. Oxidation of small organic compounds / R. Parsons, T. Vandernut // J. Electroanalyt. Chem. 1988. - V. 257, № 1-3. - P. 9-45.

68. Петрий O.A. Каталитические фундаментальные и прикладные исследования / O.A. Петрий, Б.И. Подловченко М.: Наука, 1987. - С. 39-64.

69. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина -М. .-Химия,2001.-623 с.

70. Графов Б.М., Электрохимические цепи переменного тока / Б.М. Графов, Е.А. Укше. М.: Наука, 1973. - 128с.

71. Рошаль Е.Р. Определение аминокислот в виде комплексов с медью / Е.Р. Рошаль // Химико-фарм. журнал. 1988. - № 6. - С. 42-44.

72. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений / А.А. Гринберг. -М.: Химия, 1966. 632 с.

73. Дамаскин Б.Б. Адсорбция органических соединений на электродах / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, В.В. Батраков. М.: Наука, 1968. - 334 с.

74. Сокольский Д.В. Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах / Д.В. Сокольский, Г.Д. Закумбаева. Алма-Ата.: Наука Казахской ССР, 1973.-279 с.

75. Brummer S.B., / S.B. Brummer, M.J. Turner // J. Phys. Chem. 1967. - V.71. -P. 349478. Smith F.R., Delahay P. Coulostatic study of residual oxygen in electrochemical investigations/F.RSmith,P.Delahay// J. Electroanal. Chem. 1965. V.10. P.435-450.

76. Механизм адсорбции нитрометана на платине / Н.Н. Краснова и др. // Электрохимия. 1973. - Т. 9., № 11. С.1667 - 1671.

77. Вебер Ян Электроокисление этиленгликоля на платиновом электроде I Адсорбция этиленгликоля из кислых растворов / Ян Вебер, Ю.Б.Васильев, B.C. Багоцкий//Электрохимия. 1966.- Т.2, №5.- С.515-521.

78. Черный В.В. Адсорбция малеиновой кислоты на гладком платиновом электроде / В.В. Черный, Ю.Б. Васильев // Электрохимия. 1975. - Т. И, № 1.-С. 118-122.

79. Gilman S. The adsorption of carbon monoxide and oxygen on platinum. Significance of the "polarization curve / S. Gilman // J. Phys. Chem. 1962. - V. 66.-P. 2657-2664.

80. Методы измерения в электрохимии / Под. ред. д.х.н. Ю.А. Чизмаджева. М.: Мир, 1977. 140 с.

81. Фрумкин А.Н. О природе потенциалов платинового электрода, возникающих в растворах этанола / А.Н. Фрумкин, Б.И. Подловченко // Докл. АН СССР. 1963. - Т.150, №2 - С. 349-353.

82. Подловченко Б.И. О хемосорбции этанола и ацетальдегида на платине и влияние на нее анионов фона / Б.И. Подловченко, З.А. Иофа // Журнал физической химии. 1964. - Т. 38, №1. - С. 211 -214.

83. Подловченко Б. И. О потенциалах Pt/Pt электрода, устанавливающихся в растворах метанола / Б.И. Подловченко, О.А. Петрий, Е.П. Горгонова // Электрохимия. 1965. - Т.1, № 2. - С. 182-187.

84. Шлыгин А.И. О механизме электроокисления спиртов и альдегидов на платине / А.И. Шлыгин, Г.А. Богдановский // Журнал физ. химии. 1957. -Т. 31, № 11.- С. 2428-2434.

85. Мартинюк Г.А. О механизме электроокисления и электровосстановления некоторых соединений на платине / Г.А. Мартинюк, А.И. Шлыгин // Журнал физической химии. 1958. - Т.2, № 32. -С. 164-166.

86. Фрумкин А.Н. Избранные труды: Электродные процессы / А.Н. Фрумкин- М.: Наука, 1987. -336с.

87. Установление характера адсорбции ПАОВ по характеру изменения бестокового потенциала водородного электрода / А.В. Введенский и др. // Вестник ВГУ. 2007. - Т. 1, № 1. - С.7-16.

88. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа/ А.К. Чарыков.- JI.: Химия, 1984.-С. 167-180.

89. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг.- М.: Мир, 1970.-407с.

90. Блю О. Адсорбция / О. Блю, Н. Штарк. J1.: Госхимиздат., 1933. - 166с.

91. Когановский A.M. Адсорбция растворенных веществ / A.M. Когановский, Т.М. Левченко, В.А. Кириченко. Киев : Наукова думка, 1977. - 223с.

92. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел / Под. ред. Г. Парфита, К. Рочестера. М.: Мир, 1986. - 488с.

93. Авгуль Н.Н. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях / Н.Н. Авгуль, А.В. Киселев, Д.П. Пошкус. М.: Химия, 1975. - 384с.

94. Адамсон А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. М. : Мир, 1979.-568с.

95. Джейкок М. Химия поверхностей раздела фаз / М. Джейкок, Дж. Парфит. -М.: Мир, 1984. -269с.

96. Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз / Под. ред. М.М. Дубинина и В.В. Серпинского. М.: Наука, 1972. - 250с.

97. Лопаткин А.А. Теоретические основы физической адсорбции / А.А. Лопаткин. М.: Изд-во МГУ, 1983. - 344с.

98. Абрамзон А.П. Поверхностно-активные вещества / А.П. Абрамзон. Л.: Химия, 1981.-303 с.

99. Сумм Б.Д. Физико-химические основы смачивания и растекания / Б.Д. Сумм, Ю.В. Горюнов. М.: Химия, 1976. - 232с.

100. Дункен X. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел / X. Дункен, В.И. Лыгин. М.: Мир, 1980. - 288с.

101. Ross S. On Physical Adsorption / S. Ross, J.P. Oliever: N.-Y., 1964.- 401 p.

102. Захарьевский M.C. Кинетика и катализ / M.C. Захарьевский. Л. : Изд-во ЛГУ, 1963. - 314с.

103. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии / О.М. Полторак. -М.: Высшая школа, 1991. 319с.

104. Курс физической химии. В 2-х т. / Под. ред. Я.И. Герасимова. М. : ГНТЛ хим. лит., 1963.-Т. 1.- 624с.

105. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров / С. Брунауэр. М. : Издатинлит., 1948.-781с.

106. Де Бур Я.Х. Динамический характер адсорбции / Я.Х. Де Бур. М. : Издатинлит., 1962.- 290с.

107. Ильин Б.В. Природа адсорбционных сил / Б.В. Ильин. М. : Гостехтеоретиздат., 1952. - 124с.

108. Трепнел Б. Хемосорбция / Б. Треинел. М.: Издатинлит., 1958. - 327с.

109. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций / С.Л. Киперман. М.: Наука, 1964. - 607с.

110. Киперман С.Л, Основы химической кинетики в гетерогенном катализе / С.Л. Киперман. М.: Химия, 1979. - 352с.

111. Снаговский Ю.С. Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов / Ю.С. Снаговский, Г.М. Островский. М. : Химия, 1976.-248с.

112. Ройтер В.А., Введение в теорию кинетики и катализа / В.А. Ройтер, Г.И. Голодец. Киев : Наукова думка, 1971. - 184с.

113. Рогинский С.З. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях / С.З. Рогинский. М.: Изд-во АН СССР, 1948. - 643с.

114. Полторак О.М, Лекции по теории гетерогенного катализа / О.М. Полторак. М.: Изд-во МГУ, 1968.- 155с.

115. Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций / П. Ашмор, -М.: Мир, 1966.-507с.

116. Томас Дж. Гетерогенный катализ 1 Дж. Томас, У. Томас. М. : Мир, 1969.-452с.

117. Sobkowski J., Juzkiewics-Herbish М. Metall/solution interface: an experimental approach// In book: Modern aspects of Electrochemistry. №31./ Ed. By J. O'M. Bockris, R.E. White and B.E. Conway. Plenum Press. : N. - Y., London. 1997. P. 1-69.

118. Шаталов А.Я. Введение в электрохимическую термодинамику / А.Я. Шаталов. М.: Высш. школа. - 1984. - 215с.

119. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. / П. Делахей. М.: Мир, 1967. - 351с.

120. Гилеади Е. Поведение промежуточных частиц в электрохимическом катализе. В кн.: Совр. Аспекты электрохимии / Под. ред. Дж. Бокриса, Б. Конуэя. - М.: Мир, 1967. - С. 392-495.

121. Electrocatalysis / Ed. by J. Lipkowski, P. N. Ross. Wiley - VCH: N. - Y., Chichester, Weinheim, Brisbake, Singarope, Toronto, 1998. - 376p.

122. Bockris J. О' M. Surface Electrochemistry: a Molecular Level Approach. / J. О' M. Bockris, U. Shahed M. Khan. Plenum Press: N. - Y., London, 1993. -1014p.

123. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах / Д.В. Сокольский. Алма -Ата : Изд-во АН Каз. ССР, 1962. - 364 с.

124. Sobkowski J. Metal / Solution Interface: An Experimental Approach In Book: Modem Aspects of Electrochemistry / Ed. by J. О M. Bockris, R. E. White and B.E. Conway. Plenum Press.: N. - Y., London, 1997. V.31. P. 1-69.

125. Gale J. Spectroelectrochemistry: Theory and Practice / J. Gale Plenum Press. :N.-Y, 1988. - p. 189-261.

126. Техника экспериментальных работ по электрохимии, коррозии и поверхностной обработке металлов / Под. ред. А.Т. Куна. СПб. : Химия. -T.I. 1994.- 560с.

127. Методы измерений в электрохимии / Под. ред. Э. Егер, А. Залкинд. -М.: Мир, 1977.-585с.

128. Теория хемосорбции / Под ред. Дж. Смита. М.: Мир, 1983. - 336с.

129. Дункен X. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел / X. Дункен, В. Лыгин. М.: Мир, 1980. - 288с.

130. Петрий О.А. Исследование адсорбции и электроокисления метанола и метана на металлах группы платины В кн.: Топливные элементы. Кинетика электродных процессов / О.А. Петрий, Б.И. Подловченко - М.: Наука, 1988. - С. 169-197.

131. Подловченко Б.И. / Б.И. Подловченко, Е.П. Горгонова // ДАН СССР.-1964.- Т. 156, № 3-С. 673-676.

132. Подловченко Б.И. О природе минимума на кривых смещения потенциала платинированного платинового электрода при введении органических веществ / Подловченко Б.И., О.А. Петрий, А,Н. Фрумкин // ДАН СССР. 1963. - Т. 153, № 2. - С. 379-382.

133. Марвет Р.В. Адсорбция и электроокисление метана на электродах из платиновых металлов /Р.В. Марвет, О.А. Петрий // Электрохимия. 1967. -Т.З, №2-С. 153-161.

134. Niedrach L.W. / L.W. Niedrach // J. Electrochem. Soc. 1964. - V. Ill, № 2.-P. 1309-1317.

135. Breiter M.W. Anodic oxidation of methanol on platinum. I. Adsorption of methanol, oxygen, and hydrogen on platinum in acidic solution / M.W. Breiter, S. Gilman // J. Electrochem. Soc. 1962. - V. 109. - P.622-626.

136. Штиллер В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика. / В. Штиллер, М.: Мир, 2000. - 176с.

137. Deutsch Н. On the Temperature Dependence of Plasma Polymerisation // H. Deutsch, H. Kersten, S. Klaffe, A. Rutscher// Contrib. Plasmaphys. 1988. - V. 28.- P. 149-155.

138. Кудрявцев E, M. Mathcad 11 : полное руководство по русской версии / Е.М. КудрявцевМ.: ДМК Пресс, 2005 591 с.

139. Randies J. Е.В. // Trans. Farad, Soc. 1948. V. 44. P. 327.

140. Sevcik AM Coll. Czech. Chem. Commun. 1948. V. 13. P. 349.

141. Галюс В. Теоретические основы электрохимического анализа / В.Галюс. М.: Мир, 1974. - 552с.

142. Bard A.J. Electrochemical methods: fundamentals and applications. / A.J. Bard, L.R. Faulkner. Hamilton: John Wiley, 2001. - 833p.

143. Wopschall R.H. Adsorption characteristics of the methylene blue system using stationary electrode polarography / R.H. Wopschall, I Sham // J. Anal, Chem. 1967, - V. 39. - P. 1541-1534,

144. Srinivasan S. The potential-sweep method: A theoretical analysis / S. Srinivasan, E. Gileadi // Electrochim. Acta. 1966. - V. 11. P. 321-335.

145. Гейровский Я. Основы полярографии / Я. Гейровский, Я. Кута. М. : Мир, 1965. - 599с.

146. Майрановский С.Г. Кинетические и каталитические волны в полярографии / С.Г. Майрановский. М.: Наука, 1966. - 288 с.

147. Bockris J. О7 М. Surface electrochemistry : a molecular level approach / J. О7 M. Bockris, S. Khan. N. Y., London: Plenum Press, 1993. 1014p.

148. Гилеади E. Современные аспекты электрохимии / Под. ред. Дж. Бокриса, Б. Конуэя. М.: Мир, 1967. - 392с.

149. Дамаскин Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. М.: Высшая школа, 1975. - 416с.

150. Laviron Е. A critical study of the factors causing the appearance of Brdicka's adsorption currents: Influence of the interactions between the adsorbed molecules/ E. Laviron // J. Electroanal. Chem. 1975. - V. 63. - P.245-261.

151. Laviron E. The use of polarography and cyclic voltammetiy for the study of redox systems with adsorption of the reactants. Heterogeneous vs. surface path / E. Laviron//J.Electroanal.Chem.-1995.-V.382.-P. 111-127.

152. Беллами, JI. Инфракрасные спектры молекул / Л.Беллами; Пер. с англ. В.М. Акимова, Ю.А. Пентина, Э.Г. Тетерина; Под ред. канд.хим. наук Д.Н. Шигорина.— М.: Изд-во иностранной литературы, 1957.— 444 с.

153. Панкратов А.Н. Методы идентификации неорганических веществ / А.Н. Панкратов, Е.Г. Сумина. Саратов : Изд-во СГУ, 1989. - 72с.