Адсорбция и анодные процессы на поликристаллическом золоте в щелочных глицинсодержащих растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

; о

На правах рукописи

005555375

КРАЩЕНКО ТАТЬЯНА ГЕННАДЬЕВНА

АДСОРБЦИЯ И АНОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ЗОЛОТЕ В ЩЕЛОЧНЫХ ГЛИЦИНСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ

Специальность 02.00.05 — электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2" ' ~ 1 2014

Воронеж-2014

005555375

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Введенский Александр Викторович

Официальные оппоненты:

Кузнецов Юрий Игоревич, доктор химических наук, профессор, ФГБУН «Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН», заведующий лабораторией физико-химических основ ингибирования коррозии металлов

Рогожников Николай Андреевич, кандидат химических наук, доцент, ФГБУН «Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН», старший научный сотрудник лаборатории электрохимии гетерогенных систем

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет»

Защита состоится 25 декабря 2014 года в 1400 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам на базе Воронежского государственного университета по адресу: 394006 г. Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета и на сайте www.seience.vsu.ru/disser.

Автореферат разослан

2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Семенова Галина Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема электродных процессов в водных растворах органических соединений - одна из базовых для электрохимии и элсктро катализа. Востребованы, в частности, данные о закономерностях адсорбции и кинетики Red,Ox-превращений аминокислот на благородных металлах, используемые при создании сенсорных устройств, ферма гпгых датчиков, биосовместимых материалов и биотопливных элементов.

Перспективным электродным материалом для реализации различных электрохимических процессов с участием аминокислот, в частности, глицина, является золото. В щелочной среде, где глицин присутствует, главным образом, в форме аниона Gly", поверхность Au-элекгрода не только не отравляется традиционными для платины кага-липетескими ядами (В. Beden, A. Hamelin, S. Strbac и др.), но и аккумулирует, зачастую в заметных количествах, химически и электрохимически активные формы кислорода Спецификой адсорбционных и электродных процессов с участием Gly" и ОН" на золоте является перекрывание областей потенциалов протекания, а также возможность анодного окисления Au, соответственно данные реакции не являются независимыми. Игнорирование особенностей их взаимовлияния, из-за которых парциальные токи окисления Gly не могут быть найдены вычитанием фоновых токов из регистрируемых, а также отсутствие надежной in situ информации о природе шггермедиатов окисления в системе AujGly ,0Н",Н20 крайне затрудняет интерпретацию результатов кинетических исследований. Представляется, что здесь уместно использовать подход базирующийся на графо-кинегическом анализе многостадийных полимаршрутиых реакций (М.В. Волькепнггейн, Б.Н. Гольдштейн, ИД Зарцын), который органично, уже на этапе построения графа, учихывает эффекты взаимовлияния.

Таким образом, комплексное изучение адсорбционных и анодных процессов, протекающих в системах Аи!ОН~,1Ш и Au!Gly",OH",HiO в широкой области потенциалов, необходимо не только для уточнения их маршрута и установления кинетики, но и актуально в целом для электрохимии сопряженных электродных реакций.

Исследование выполнено в рамках госзадания Минобрнауки РФ в сфере научной деятельности на 2012-14 гг., № г/р 01201263906.

Цель работы: установление характеристик соадсорбции анионов ОН" и Gly" на поликристаллическом золоте, а также кинетики их анодного окисления с учетом взаимовлияния парциальных электродных реакций.

Задачи работы:

-Описать кинетику анодного Red, Ox-процесса применительно к режиму линейной вешьтамперомегрии (ЛВА) с учетом соадсорбции реагента и продукта, используя обобщенную изотерму Конуэя-Гилеади.

-Установил, области электрохимической активности ОН" и Gly" на золоте, состав продуктов элекгропревращения и его лимширующие стадии, сочетая методы ЛВА и in situ отражательной ПЖ-спеюроскопии.

-Оценить степень заполнения (0) поверхности Аи акгав1шми формами кислорода, глицина и продуктов их электроокисления при разных потенциалах методом сложных анодно-катодных потенциосгашческих импульсов; определить тип равновесной и кинетической изотерм.

-Провести графо-кинетическое описание сопряженных анодно-катодных процессов в системах Аи|0Н~,Н20 и Au|Gly ,01ГД20. Научная новизна:

• Развита теория метода ЛВА Red, Ox-процесса в условиях недиссоциативной заместительной соадсорбции реагента и продукта с привлечением обобщенной изотермы; учтена возможность реализации многоцентровой адсорбции. Получена система диагностических 1фитериев, позволяющих сделать вывод о степени кинетической обратимости стадии перехода заряда и природе доминирующего адсорбата (Ох или Red).

• Выявлен ряд относительно устойчивых адсорбционных и фазовых соединений кислорода с золотом в щелочной среде, границы сосуществования которых определяются как скоростью сканирования потенциала (v), так и концентрацией ОН". Накопление атомарного кислорода на Аи^ наиболее адекватно описывается моделью Темкина.

• Электроокисление Gly" на золоте протекает на поверхности, частично занятой 2D-соединениями Au(I) и Аи(П) с кислородом, а потому парциальные анодные процессы с участием Gly" и ОН" взаимосвязаны.

• По данным графо-кш гстического анализа, в области потенциалов адсорбции ОН" (по всей видимости, с частичным переносом заряда) анион глицина стабилен. В деструкции Gly" определяющую роль играют анодно-сингезированпые моно- и бирадикаль-ные формы адсорбированного кислорода или его 21>соединения с золотом. Появление фазового оксида Аи(Ш) подавляет процесс окисления глицина

• Лимитирующей стадией электроокисления Gly" (при £>0,50В) является перенос заряда В качестве основных продуктов реакции выявлены формиат-, цианид- и цианат-ионы, а также СОг. При £>1,10В золото растворяется в форме цианвдных комплексов, но скорость процесса крайне низка

Практическая значимость работы:

Экспериментальные данные и заключения работы, отражающие закономерности адсорбции и окисления Gly" на золоте, могут быть использованы в технологиях, включающих процессы с участием растворов аминокислот — электродиализа, рафинирования благородных металлов, осаждения гальванопокрытий, препаративного электро-

синтеза и др., а также востребованы в практике научных исследований и учтены при разработке спецкурсов по кинетике электродных процессов и адсорбции.

Положения, выносимые на защиту:

1. Адсорбция ОН"-ионов на золоте подчиняется изотерме Темкина и сопровождается, по мере роста потенциала, последовательным образованием моно- и бирадикаль-ной форм атомарного кислорода (или 20-оксидов Аи(Г) и Аи(П)), а затем и фазового оксцда Аи(Ш); кинетика адсорбции описывается уравнением Роганского-Зельдовича

2. Модель заместительной адсорбции на равномерно-неоднородной поверхности адекватно описывает закономерности адсорбционного накопления реагентов, интер-медиатов и продуктов анодных реакций в системе AujGly~,0H\H20.

3. Деструкция Gly" сопровождается образованием С02, формиат-, цианид-, а при £>1,10В - и цианат-ионов, стимулирующих растворение золота в форме комплексных соединений Аи(Ш); выделение кислорода подавляет реакции окисления как гвдрок-сид-, так и глицинат-ионов.

4. Анодные процессы с участием Gly" и ОН" на Аи взаимосвязаны по ингермедиа-там. Парциальный ток недиффузионного окисления аниона глицина можно оценить графо-кинетическим анализом сопряженных реакций; кинетика данной реакции определяется процессами с участием различных форм кислорода.

Личный вклад ангора. Автором поставлены задачи исследования, получены и обработаны экспериментальные данные, сформулированы выносимые на защиту положения и выводы. Теоретические расчеты выполнены совместно с руководителем.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, и 3 тезиса докладов. Основные результаты докладывались на VI Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Сарагов-2007), 94' International Fnjmkin Symposium "Electrochemical technologies and materials for 21st century" (Moscow, Russia-2010), Меящународной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии »(Саратов-2011).

Структура диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка нитруемой литературы (283 наименования), изложена на 181 странице, содержит 61 рисунок и 23 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1. Обзор литературы. Рассмотрены процессы жидкофазной заместительной адсорбции, обсуждена применимость метода JIBA в изучении элеюродных ОхДеё-процессов в случае реализации неленшюровских моделей адсорбции. Приведены данные об анодном поведении Аи в щелочных растворах, адсорбции ОН" и Gly.

Глава 2. Методика эксперимента. Исследование выполнено на Ли,^., а также Аи(Аи)-элекгродах с площадью видимой поверхности 0,23 и 2,83 см2, соответственно. Подготовка поверхности Аи включала зачистку и полировку с водной суспензией MgO, полировку на замше, промывание водой и фоновым раствором гвдроксида натрия (хл.) на бидистилляге. Навески глицина («Мегск») вводили в фоновый раствор с последующей корректировкой рН.

Использованы методы циклической вольтамперомегрии с линейной разверткой потенциала, атомно-абсорбционной спектроскопии и in-situ отражательной FTIR-спектроскопии. Значения токов, нормированные на истинную поверхность электрода, корректировали на токи выделения водорода, заряжения ДЭС и восстановления следов молекулярного кислорода Ток заряжения находили из данных о емкости ДЭС, полученных методом измерения импеданса. Адсорбцию кислорода и глицина на Ац-^ изучали методами снятия кривых заряжения и сложных кагодно-анодных потенцио-статических импульсов тока. Потенциалы приведены относительно сг.в.э.; опыты проведены при 298К. Использована трехалекгродная стеклянная ячейка с неразделенным катодным и анодным пространствами, перед заполнением и в ходе опыта продуваемая хл. аргоном.

Аппаратура: потенциосгатические комплексы PC -Compact и IPC-PRO MF, анализатор частотного отклика FRA-1, ИК-спектроме1р «Vertex-70», атомный спектрометр МГА 915.

Глава 3. Диагностические критерии кинетики ОхДе&-реакции в методе линейной вольтамперомегрии для условий соадсорбции реагентов и продуктов по изотермам общего типа. Установлено, что данные критерии как для катодного, так и анодного Ох,Red-процесса, инвариантны к типу адсорбционных изотерм участников реакции и не зависят от числа молекул воды, вытесняемых в элементарном акте адсорбции. Степень обратимости стадии разрада/ионизации может быть установлена по характеру воздействия v на Ет, но не на ток максимума Г: при необратимом течении анодной Red, Ох- реакции dEm Id\gv =2,3RT/pnF, а при квазиравновесном -dEm ld\gv =0;во всех случаях d\gim/rflgv=l.

Анализ концентрационных зависимостей Ет позволяет выявить различия в адсорбционной активности реагентов, а направление смещения потенциала максимума позволяет определить, адсорбция какой из форм: Ох- или Red-, более выражена (табл.1). Функция у/{&) =0;fd или -2¿0 для изотерм Лепгмюра, Темкина и Фрумкина соответственно, при этом/—фактор энергетической неоднородности поверхности, а Ъ-апракционная постоянная; у/(0)=0.

Таблица 1

Влияние активностей Ох- и Red-форм на параметры пика при v=Const

Критерий Модель адсорбционных взаимодействий

ленгмюровская неленгмюровская

dVm „ d&o. dV(H _ dyr^j d® о, dQRlJ ¿Par < dy,ы d&a, d&R,d

Ч> Чы >0 X) X) >0

'Ь Чы 0 >0 0 <0

dfe^Aflg^; dlglT/cng^ 0 <0 0 >0

С ростом как aRal, так и потенциал пика облагораживается в анодной реакции и разблагораживается в катодной, но лишь если влияние поверхностной концентрации Ох на у/0х выражено резче, чем Red на . Последнее имеет место, например, в рамках темкинской модели адсорбции, при этом fQx > fKcJ. Сам факт изменения Ё™ с концентрацией указывает на неленгмюровский характер адсорбции хотя бы одного из реагентов.

Глава 4. Процессы адсорбции и элекгроокисления, протекающие в системе Аи|ОН", Н20. Электроокисление. Методом ДВА установлена область электрохимической активности гидроксцд-ионов. Пока v<lB/c, положение и амплшуда максимумов тока Al, А2, A3 и А4 существенно зависят от скорости сканирования (рис. 1). Однако с ростом v, на фоне резкого увеличения тока выделения кислорода, максимум А4 перестает фиксироваться, при этом потенциал максимума A3 значительно облагораживается (рис.1), а пик А2 превращается в «плато». Это свидетельствует, что по мере роста Е процесс адсорбции ОН" дополняется серией различных по природе анодных реакций, определяющих кинетику процесса уже при Е>0,0В.

Рис. 1. Анодные ветви циклограмм, полученные на Аи в 0,1М NaOH.

В зависимости от интервала потенциалов поляризации, в качестве исходного реагента может выступать ОН", окисляющийся до монорацикальной и бирадикальной формы, либо золото, образующее серию соединений Аи(1), Аи(П) и Аи(Ш) с кислородом. Доминирование тех или иных анодных процессов, как и природа образующихся соединений, зависит не только от Е, но и скорости его изменения. Последняя определяет и степень кинетической обратимости каждой парциальной реакции. Токи в максимумах А1, А2 и АЗ линейно меняются с V (рис.2), что типично для реакций, осложненных адсорбцией реагентов: /'^зависимости экстраполируются в начало координат, но не для токов в максимуме АЗ при у>1,0В/с. Зависимость между амплитудой максимума А4 и V линейна лишь в координатах /" - у"2, что отвечает наличию диффузионных ограничений, но не в растворе, ибо нет влияния гидродинамического режима.

Процессы, протекающие при потенциалах максимума А1, квазиравновесны, поскольку с1Е™ /¿/^ у = 0 (табл. 2). То же справедливо и для максимума А2, но только пока у<8,0В/с. Скорее всего, при потенциалах пиков А1 и А2, имеет место равновесная адсорбция ОН"-ионов, сопровождаемая, по мере увеличения Е, образованием ион-радикалов ОН('~г)~, а затем и монорадикалов ОН. В области потенциалов пика А2 возможно появление моногидроксида (АиОН)(лЬ). Когда у>8,0В/с, потенциал пика А2 постепенно облагораживается, что можно приписать как особенностям кинетики оки-

Тайпица2

Опытные значения наклона зависимости потенциала максимума от у в 0,1М растворе КаО! [

А1 А2 АЗ А4

с/^У 0 0(у<8В/с); 0,12±0,01 (у>8В/с) 0(\<1В/с); 0,37±0,03 (у>1В/с) 0,07±0,01

сления ОН" до ОН, так и самого золота. В неравновесном анодном процессе в области потенциалов пика А2 принимает участие один электрон, поскольку наклон

Е'", lg v -зависимости совпадает с теоретически ожидаемым, равным 0,12В для п=1 и Р=1/2. Образование оксида Аи203 или щдроксвда Аи(ОН)з протекает квазиравновесно, что и проявляется в диффузионной кинетике этого процесса, несомненно, осложненного образованием О либо (АиО)(;Л).

На основашш результатов in situ ПЖ-спектроскопии отражения (рис. 3) и данных ДВА, в табл. 3 приведены наиболее вероятные процессы с участием гидроксид-ионов на поверхности Аи-элекгрода.

Рис. 3 Зависимость интенсивности полос поглощения от потенциала Аи-элсктрода в растворе 0,1М NaOH

Таблица 3

Возможные процессы, протекающие на Au-зяекгроде в щелочной среде_

Пик Область потенциалов Возможные процессы Интервал значений v,B/c

- Е < -0,2В Аи(,+ОН-тП=Аи°-ОН-^) (1) <35,0

А1 -0,02-0,05В + ОЯ-Л) = Аиа - ОНЦГ + уё (2) <35,0

А2 0,20-0,ЗОВ Ли°-ОЯ(;Л)=Л,/-ОЯ(оЛ)+ё (3) Аил -ОН^={Аи>1ОН)^+ё (4) <8,0 > 8,0

A3 0,50-1,10В - ОЯ(оА) + ОН~ = Аи" - d(adi) + Н,0 + ё (5) (Au"OH)iatk)+OH~ =(Аи'10\„1к)+Н20 + ё (6) < 1,0 > 1,0

А4 1,20-1,40В 2 (Аи"0)(аЛ) +2 ОН~ = Аи?0,(р,1ае) +Н20 + 2ё(1) (АилОН)[а^ + 2 ОН = Аи'\ОН)ъ + 2ё (8) <0,8

AdcopOifim. Для уточнения модели адсорбционного накопления кислорода изменяли концентрацию раствора NaOH и фиксировали ВАГ при v=const (рис.4). С ростом сон- амплшуда всех анодных пиков возрастает. Параметр d lg i" / d lg сон для пиков

A1-A3 положителен, но меньше единицы (табл. 4), что подтверждает участие в процессе именно адсорбированных частиц различного типа. Однако если положение пиков А1 и А2 не изменяется с ростом сь1Г, то потенциалы пиков A3 и А4 разблашражи-ваются, а значит, согласно теории метода ДВА, имеет место неленгмюровская адсорбция кислородсодержащих частиц и продуктов их окисления.

-0,5 О 0,5 1,0 1,5 о 0.5 1.0 1.5

Рис. 4. Анодные вольтамперограммы, полученные в растворах №ОН различной концентрации при скорости наложения потенциала 0,06В/с (а) и ОДОВ/с (б); катодные ветви не отражены.

Таблица4

Значения наклонов зависимостей и Е" от концентрации ОН"-ионов

V Параметр"""---^ А1 А2 АЗ А4

у=0,06В/с о'12 С !<1\gcoí/. 0,95±0,09 0,78±0,08 0,11 ±0,01 0,97±0,09

«¿Б." /С/1 ёс01Г ,В 0 0 -0,020±0,002 -0,007±0,001

у=0,2В/с 0,42±0,04 0,62±0,06 0,27+0,03 0,74±0,07

с1Е:ип&сои ,в 0 0 -0,043±0,004 -0,051+0,005

Изотермы адсорбции кислородсодержащих частиц на гладком Аи-элеюроде при потенциалах, исключающих образование Аи203, получали методом сложных ка-тодно-анодных потенцностатических импульсов, меняя сон- и время накопления т^. С ростом т^ наблюдается увеличение степени заполнения ©[О]

поверхности золота кислородсодержащими частицами; значения

©И

зависят от Е (рис.5а). Полученные результаты послужили основой для построения стационарных изопотенциалышк концентрационных изотерм ©[01-сон (рис. 56), линеаризуемых в интервале 0,54-0,82В в координатах Темкина с параметром /=11,12±0,20. Постоянство /в условиях накопления на поверхности разных частиц указывает на сохранение природы адсорбционных цешров.

Графическая обработка ©[01, сон- 1фивых в «прямых» координатах, с привлечением найденного параметра f (рис. 6), позволила рассчитать константу адсорбционного равновесия, равную 14Д7±0,03 при Т=298К и ©С1у"->0; значение 1пКа(0) практически не зависит от Е. Среднее значение изменения стандартной свободной энергии Гиббса дс°л (0) процесса обменной адсорбции, равное -35,3±0,1 кДж/моль, свидетельствует о заметном хемосорбционном взаимодействии кислородсодержащих частиц с поверхностью золота.

>э т (1. о

2.5

ома«

О 628 ■

Рис. 5. Кинетические изотермы (а), стационарные изотермы адсорбции кислородсодержащих соединений в системе Аи'О! Г,1 ЬО, при различных потенциалах (б).

Рис.6. Изотермы адсорбции кислородсодержащих частиц на гладком Аи-элсктроде при различных потенциалах представленные в «прямых» координатах для модели Темкина.

0,01

0,02

Глава 5. Процессы адсорбции и элекгроокисления, протекающие в системе Аи|С1у",0Н",Н20. Электроокисление. Общее количество анодных максимумов на Щф-щшап сохраняется, но изменяется их положение при одном и том же значении V (рис.7); максимум А4а1у не смещается. Как и в фоновом, в глицинсодержащем растворе зависимости Г - V линейны и достаточно строго экстраполируются в начало координат, а значит, стадия перехода заряда осложнена адсорбционным накоплением на эле-

Рис. 7. Анодная ветвь вольтампфограм-мы, полученной на гладком золотом электроде в фоновом растворе (пунктир) и с добавкой 0,03М глицина; у=0,1 ОВ/с

-0.7 -0.5 -0.3 -0.1

юроде исходных веществ, продуктов реакции или ингермедиатов. Потенциал пика А1ау

инвариантен к V, т.е в данной области потенциалов соответствующая электродная реакция квазиравновесна. То же характерно и для процессов, протекающих в области пиков А201у и А301у, но лишь пока V < 0,04В/с. Если же это значение превышено, то влияние V на Е" для этих пиков уже четко проявляется. Наклоны

зависимостей близки, составляя 0,067±0,007 и 0,064±0,006 В, что свидетельствует об участии в необратимом процессе элекгроокисления двух электронов.

Рост концентрации аминокислоты приводит к увеличению амплшуды всех максимумов, а также к изменению положения максимума АЗг,1у (при сау>0,07М); положение пиков А!015, и А2С1у сохраняется неизменным (табл. 5). Однако для третьего пика наклон зависимости с!Е™ / _ =0,115±0,010В т.е. процесс элекгроокисления Иу в области потенциалов пика А301у лимитируется одноэлекгронной поверхно-

Таблица5

................... Пик Параметр AlGly A2Gly АЗС1у

dlgC/dlgcoly. Сон- 0,10*0,01 0,18±0,02 0,14*0,01

dlgi™/dlgcolr|Ci№ 0,13±0,01 0,15±0,01 0Д9±С,03

dE"/dlgc--L 0 0 0 (о<0,07М) ОД 15±0,01 (о0,07М)

dEI"/dlgco„ ^Cily - 0 -0,067±0,01 -0,073±0,01

стной электрохимической реакцией. Схожее влияние оказывает и увеличите Сон-> но в этом случае имеет место уже разблагораживание потенциалов второго и третьего максимумов. Последнее свидетельствует: ОЬГ-ионы (либо интермедиаты их анодного превращения) принимают участие в реакции окисления анионов глицина

На in-situ ИК-спекграх отражения, полученных на гладком Au-элсктродс при различных потенциалах (рис. 8) фиксируются характеристические для аминокислоты полосы (1520 и 1640см"), отвечающие деформационным колебаниям -NH2 и -СОО" групп. Уменьшение интенсивности колебаний полос с ростом Е связано как с возможной деструкцией аминокислоты в ходе адсорбции, так и с процессом ее элекгроокисления, протекающим с участием ОН", в котором помимо CN" и Н20, образуются и адсорбированные формиат-ионы:

2 Ли - NH2CH2COO¿j,) + 3 [Ли- ОН] = Ли - НСОО+ Ли- CN^ + 3[Ли - Я 20(аА) ] + 2ё . (9)

Рис. 8. Зависимость относительной интенсивности нанос поглощения от потенциала золотого электрода в растворах с добавкой 0,03М глицина

Их присутствию на электроде уже при Е > -0,8 В отвечает биполярная полоса с частотой у=1690см"1. Начиная с £>-0,20В, ее шпенсивность повышается и достигает максимума при Е~0,60В. Поскольку в этой облает потенциалов происходит образование О#мо, либо адсорбционного моногидроксида АиОН, не исключено участие этих реакционно-активных форм кислорода, помимо ОН", в доокислении НСОО": Аи - НСОО;иЛ) + Аи - ОН= Аи - СОн^ + Аи - Н20(^ + 2ё (10а)

Аи - НСОО'^ + Аи - дН^ = Аи - СО„^ + Аи - Н20{+ ё. (106)

Анион , образующийся уже при ошосигелыю отрицательных потенциалах, принимает участие в процессе анодного растворения самого золота с образованием цианцдных комплексов (у=2146см"1):

2 [Аи - СДг-л) ] = Аи-Аи{СМУг^ +ё. (11)

Итенсивность соответствующей полосы растет вплоть до £<0,50, а затем тчипает снижаться (рис.8), что может быть связано с доокислением цианид- до цианат-иона (\=2168см-1):

Аи - САи + 2[Аи - ОН~{шк, ] = Аи + Аи — ОСЫ,"„А1 + Аи - НгОиЛ) + 2ё. (12)

Более вероятным, однако, представляется участие в процессах гетерогенно-

химического образования ОС1Ч" моно- и бирадикальных форм кислорода:

Аи~ +2 [Аи- ОНык) ] = Аи + Аи — ОСМ^ +Аи- Я20(1„д, (13а)

Аи ~ С^,, + Аи - бык) -Аи + Аи- ОСМ;^. (136)

Показательно, что максимум интенсивности характеристичных колебаний для ОСЬГ приходится па Е~1,10В, а его последующее снижение, несомненно, связано с появлением Аи20з, а также начинающимся процессом выделения кислорода.

Адсорб1(ия. Поскольку процессы адсорбции и анодного окисления анионов Иу" и ОН" взаимосвязаны, разделить парциальные заряды, отвечающие их адсорбционному накоплению и анодному окислению, в рамках метода сложных импульсов тока, невозможно. В связи с этим оперировали значением О5*, отвечающим заполнению поверхности кислородсодержащими частицами, глицином и продуктами его деструкции. С ростом Е величина €г также увеличивается и достигает максимума в области ОДНО,50В. Для кинетических изотерм адсорбции, линеаризованных в полулогарифмических координатах (рис. 9), характерно наличие области линейного роста Э1 с выходом на стационарное значение, которое увеличивается по мере роста с^н-

По итогам первого этапа графического анализа -зависимостей с привлечением нескольких изотерм, отобрана логарифмическая изотерма Темкина с /=21,5±1,1. Ее последующее перестроение в т.н. «прямых» координатах (рис. 10) позволяет оценил, консташу адсорбционного равновесия (1пК^(0)=11,2+2,1), а затем рассчитать среднее значение дс°л (0) =-29,9 +0,3 кДж/моль.

Для подтверждения коррекгаосга выбора феноменологической модели адсорбции дополнительно проведен графический анализ четырех, для разных моделей накопления, кинетических изотерм. Это позволило не только найти формальную кон-егшпу скорости к (табл. 6) процесса адсорбции, но и оценить значения параметров т, а или/ Величины этих параметров, найденные из анализа квазиравновесных и кинетических изотерм, близки лишь для логарифмической изотермы Темкина.

0.27 0.25 0,23 0.21 0,19 0,17 0,15

Ш (т, с)

0,002 0.004 0,006 0.008 0.01

Рис. 9 Кинетические изотермы адсорбции на золотом электроде в щелочных растворах глицина. Еа^=0.40В.

Рис. 10. Концентрационные изотермы адсорбции, полученные на золоте в т.н. «прямых» координатах при

Для подтверждения корректности выбора феноменологической модели адсорбции дополнительно проведен графический анализ четырех, для разных моделей накопления, кинетических изотерм. Эш позволило пе только наши формальную кон-стшпу скорости к (табл. 6) процесса адсорбции, но и оценить значения параметров т, а или/ Величины этих параметров, найденные из анализа квазиравновесных и кинетических изотерм, близки лишь для логарифмической изотермы Темкина.

Таблица6

Параметры адсорбции компонентов щелочного гаицинсодержащего раствора на Аи-элеюроде, полученные из анализа кинетических и квазиравновесных изотерм

Модель Квазиравновесная изотерма Кинетическая изотерма

Параметр £*105,с' Параметр

Логарифмическая изотерма Темкина -29,91 ^21,5±1Д 2,6 /=38±4

Модиф. квазилог. изотерма -23,62 0,8 /=71,70±7,2

Степенная изотерма Фрейвдлиха -28,45 т=М),06±0,01 0,4 пН),02+0,001

Простая вириаль-ная изотерма -36,22 а=МЗ,08±0,01 0,8 а=-35,5±3,5

Глава 6. Графо-кинегический анализ. Парциальные гетерогенные процессы, протекающие в системах Аи|ОН"Д20 и АиДу",ОН"Д20, сопряжены не только из-за конкуренции ОН", Иу", а также продуктов их элекгроокисления за активные центры, но и из-за наличия общих промежуточных стадий. В ходе получения расчетных парциальных вольтамперограмм, считали, что анодные реакции адсорбции и электроокисления с участием ОН", ингермедиагов и золота сохраняются и в растворе, содержащем Оу'.Реакции с участием Оу" представлены более общим образом: Аи - (ОН+ ИН.СН.СОО = Аи - (ОН ^Н2СН2СОО (14)

Аи-(ОН~,МНгСНгСОО')тЫ +ЗОН~ = Аи -(НСОО~,СЛГ%ОН)+Ш20 + Зё (15) Аи - (НСОО~,СЫ~,ОН)ак = Аи - (С02,С#",Я20)цА + ё (16)

Аи-{С02,СМ~,Н20=Аи + СОг+СИ- +НгО (17)

Полагали, что окисления СЬГ и Аи не происходит, ибо область потенциалов охватывает лишь пики А1-АЗ. Граф, отвечающий одновременному течению процессов (2)-(5) и (14)-(17), представлен на рис. И.

Аи-(НСОО',СМ'16Н)(вла

-(ОН\МН,СНгСОО}„„

Рис. 11. Кинетический граф, отвечающий сопряженным анодным процессам в системе

АиСйутждо.

Сумма циклов а и б характеризует совместное протекание процессов элекгро-превращения компонешов фона и аминокислоты с общей стадией (1—>2). Считая процессы кинетически необратимыми и последовательно полагая, что лимитирующими стадиями в цикле а являются процессы (3) или (5), а в цикле б -(15) или (16), получены выражения для результирующих парциальных токов /4| и /71: >4, = 2Р[к2,К,2(к52 + к67к71)/к52к„7к71(1 + К2| + К,4 + К71 + к,4к34 + к:1к52 + К„к7,)] (18) '„ = ЗН[к56К12К25/(1 + К2, + К14 + К71 + К|4К34 + К2,К52 + К„К7,)] (19)

14, = 2Р(кмК,2К23/к52к65к„ (1 + К2| + К4| + К71 + К,,К32 + К2|К52 + К,,К52К65) ) (20)

¡7, =ЗР[к67К12К25К56(к4| +к32к21)/к52к4,(1 + К21 +К41 +К„ +К2|К,2 + К21К52 +К21К52К65)] (21)

Необходимые для расчета значения комплексов соответствующих констант (каждая зависит от Е) определялись перебором. Расчет показал, что наличие аминокислоты приводит к некоторому облагораживанию потенциалов парциальных максимумов токов А1-АЗ (рис. 12а-в.). При этом суммарная 1Е -зависимость, полученпая сложением двух парциальных, мало отличается от экспериментальной (рис. 12г).

Важно, что анодный максимум А1 на вольтамперограмме связан с только процессом адсорбции ОН", но не с окислением аниона глицина. Природа максимумов А2 и АЗ сложная. Вклад в общую скорость анодного процесса вносят как реакции с уча-

стаем ОН" и интермедиатов его окисления, так и Gly" и НСОО", но скорость парциальных реакций окисления адсорбированных ОН" и ОН выше. Последнее, на наш взгляд, позволяет говорить о кинетике процессов электроокисления ОН" в присутствии аниона глицина; собственная кинетика окисления последнего скорее является подчиненной.

кнМсы1 Л<™

он" в пл

Л

--ЕВ

0.2 ОД 0.0 0.8 -0.2 -О.! о 0.1 0.2 0.3 04 0.3 0.0 0.7 0.0

Рис. 12. Парциальные (а-в) и суммарная (г) вальтамперограммы, рассчитанные по данным графо-кинегаческош анализа

ВЫВОДЫ

1. Критериальные соотношения метода линейной вольтамперометрии (Г ~ v; Е ™ ~ lg v) справедливы для одностадийных Ох, Red-процессов, осложненных соадсорбцией реагентов по изотермам общего типа, т.е. инвариашны к выбору модели заместительной адсорбции. Степень обратимости стации разряда/ионизации может бьпь установлена лишь по характеру воздействия v на потенциал, но не амплшуду максимума тока, а зависимость от концентрации Ох- или Red-формы указывает на неленгмюровский характер их соадсорбции.

2. Согласно данным JIB А- и in situ FTIR-анализа, по мере роста потенциала золота адсорбция анионов ОН" последовательно осложняется их окислением с образованием моно- и бирадикальнх форм атомарного кислорода (или 2Е)-соединений Аи(Г) и Au(II) с кислородом), а при £>1,104,20В -ростом фазы оксида (гидроксида) Аи(Ш).

3. В области предпика А1 адсорбция ОН" квазиравновесна, вплоть до v<35 В/с. Кинетическая обратимость анодной реакции, доминирующей при потенциалах пика А2 (образование An - ОН ик) или 2Е)-фазы (АиОН)^)), нарушается, и при v>8,0B/c процесс контролируется одноэлекгронной стадией перехода заряда. Соответствующие изменения в кинетике процессов, протекающих при потенциалах пика A3, происходят уже при Е>1,0В/с, но тафелев наклон завышен в сравнении с ожидаемым. Формирова-

ние фазы ЗВ-оксида Аи(Ш) при потенциалах пика А4, скорее всего, является итогом двухалеюронного процесса и лимигаруется твердофазной диффузией.

4. В области потенциалов от -0,42 до -0,25В степень заполнения поверхности Аи^-элеетрода ОН"-ионами постоянна, но не превышает 8-10%. Однако в интервале Е=-0,1 ОЮ,70В заполнение поверхности различными формами атомарного кислорода немонотонно увеличивается как с ростом Е, так и во времени, при этом кинетика адсорбции описывается уравнением Ропшского-Зельдовича.

5. Стационарное заполнение поверхности золота атомарным кислородом достигается лишь при Taj>100c и нелинейно нарастает по мере увеличения Е. Квазиравновесная изотерма одноцетровой адсорбции различных форм кислорода в области Е=0,54+0,82В (пик A3) подчиняется логарифмической изотерме Темкина с параметром /=11,12МДО. Среднее, в данном диапазоне потенциалов, значение изменения стандартной энергии Гиббса адсорбции кислородсодержащих частиц на Аи составляет -35,33±0,08кДж/моль. В условиях соадсорбции реагентов и продуктов доминирующей поверхностной формой является радикал ОН 1ак ) или 21>оксидАи(1).

6. Для вольтамперограммы процесса окисления Gly" на золоте, как и для i,E(t)-зависимосга в фоновой щелочной среде, характерно наличие четырех основных пиков - А101у, А2(Эу, АЗс1у и А4С1у. Однако деструкция адсорбированного аниона Gly с образованием, в конечном итоге, СО2, OCN", Au(CN)~ и Н20 осуществляется лишь в области потенциалов пиков А2ау и АЗ®1' и протекает с участием адсорбированных ОРГ-ионов и продуктов их электроокисления; оба электродных процесса кинетически взаимосвязаны.

7. Электродные процессы в системе Au]Gly~,0H",H20 при потенциалах пиков А2С1у и АЗ01, протекают через две последовательные двухэлектронные стадии, предположительно, с гагтермедиатами NH2CH1(aJs) и СОО~^ (либо СООЫЬ] и OV"^); не

исключен вариант их параллельного протекания. Пока скорость сканирования потенциала меньше 0,04В/с, обе брутго-реакции квазиравновесны, но по мере увеличения v на первый план выходят кинетические ограничения.

8. Область потенциалов адсорбции Gly и продуктов его анодной деструкции на Au,,^ ограничена интервалом 0,ОСИ),70В; суммарная степень заполнения поверхности достигается при Е=0,40В, не превышает 0,35. Кинетика процесса адсорбционного накопления, а также закономерности квазиравновесной адсорбции количественно описываются в рамках модели Темкина недиссоциативной адсорбции на равномерно-неоднородной поверхности, при этом f=21,50tfcl,10, AG(oit)(© 0)=-

29,91±0,30кДж/моль, а формальная константа скорости адсорбции к =2,6-10~5 с"1.

9. Графо-кинегаческим анализом процессов в системах Ац0Н~,Н20 и Au]Gly~,0H",H20 подтверждено, что парциальные многостадийные реакции анодного окисления анионов Gly и ОН" кинешчески сопряжены. При этом кинетика процесса электрокисления Gly" не является собственной, она подчинена кинетическим закономерностям процесса окисления ОН"-ионов.

Содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1.Бобринская Е.В. Вольтамперометрия Ох, Red-реакции с использованием общего вида изотерм соадсорбции Ох- и Red-форм / Е.В. Бобринская, АВ. Введенский, ТТ. Кращенко // Коцценсированные среды и межфазные границы. - 2011. - Т.13, №3, С. 247-254.

2.Бобринская Е.В. Линейная вольтамперометрия Red-Ox процесса с соадсорбцией реагентов / Е.В. Бобринская, А.В. Введенский, Т.Г. Кращенко // Физикохимия поверхности и защита металлов.-2012.—'Г.48, №3, С. 376-382.

3.Бобринская Е.В. Анализ жидкофазной адсорбции с привлечением формализма обобщенных изотерм. 4.1. Термодинамика и кинетика процесса / Е.В. Бобринская, А.В. Введенский, Т.В. Карташова, Т.Г. Кращенко // Коррозия: материалы, защита. — 2013.-№8, С. 1-7.

4.Бобринская Е.В. Кинетика адсорбции кислорода на поликристаллическом золотом электроде в растворе гидроксцда натрия / Е.В. Бобринская, АВ. Введенский, Т.Г. Кра-щенко // Вестник Тамбовского Университета.—2013. Т. 18, Вып. 5, С.2191 -2196.

5 Кращенко Т.Г. Адсорбция кислорода на золоте в растворе гидроксцда натрия / Т.Г. Кращенко, Е.В. Бобринская, АВ. Введенский // Сорбционные и хроматографические процессы.—Воронеж, 2013.—Т. 13, вып. 6. - С. 863—871.

6.Кинетика электрохимического окисления атгиона глицина на золоте / Т.Г. Кращенко, АВ. Введенский, Е.В. Бобринская, Н.Е. Кулешова // Конденсированные среда и межфазные границы.- Воронеж, 2014.- Т. 16, № 1. - С. 42^49.

7.Кирилова ЛА Роль адсорбции ОН" на золоте в процессе электроокисления формальдегида / ЛА Кирилова, Т.Г. Кращенко, Н.Б. Морозова, АВ. Введенский // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии : VI Всерос. конф. молодых ученых : межвуз. сб. науч. тр., июнь 2007 г.—Саратов, 2007.—С. 289-291.

8.Vvedenskii AV. Methylene glycol anion anodic oxidation kinetics on Au and its alloys with Ag andCu/ AV. Vvedenskii, L.A. Kirilova, N.B. Morozova, T.G. Krashchenko//911 International Frumkin Symposium "Electrochemical technologies and materials for 21st century", Moscow (Russia), 2010.-P.60.

9. Кращенко Т.Г. Вольтамперометрия системы Au|H20,0H" в условиях соадсорбции Ох и Red форм / Т.Г. Кращенко, АВ. Введенский, Е.В. Бобринская // Актуальные проблемы электрохимической технологии : сб. ст. молодых ученых.— Саратов, 2011 .— Т. 2.-С. 229-234

Подписано в печать 22.10.14. Формат 60*84 Х!\Ь, Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 838.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательского дома ВГУ. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3