Анодное оксидообразование, пассивация и локальная активация серебра в водных щелочных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Игнатова Наталья Николаевна

АНОДНОЕ ОКСИДООБРАЗОВАНИЕ, ПАССИВАЦИЯ И ЛОКАЛЬНАЯ АКТИВАЦИЯ СЕРЕБРА В ВОДНЫХ ЩЕЛОЧНЫХ

РАСТВОРАХ

Специальность 02. 00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж-2010

003491592

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Маршаков Игорь Кириллович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Цыганкова Людмила Евгеньевна

кандидат химических наук Санина Мария Юрьевна

Ведущая организация: Институт физической химии и

электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится 25 февраля 2010 г в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «22» января 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Семенова Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Анодное поведение серебра в щелочных растворах отличается большим разнообразием электродных процессов, (адсорбция компонентов раствора, оксидо- и солеобразование, пассивация, активация, выделение кислорода). Часто эти процессы взаимосвязаны, что проявляется через адсорбцию и десорбцию реагентов и продуктов реакций. Уже при -1,0 В на серебре в щелочных растворах (рН 9-ИЗ) наблюдается адсорбция гидроксид-ионов. С увеличением электродного потенциала серебра это взаимодействие возрастает, и на него накладываются адсорбционные связи других анионов. В связи с этим исследование взаимного влияния различных анодных процессов на серебре представляет научный интерес. Особое значение приобретает установление связи между пассивацией серебра и локальной активацией в присутствии анионов-активаторов, что важно для предсказания питгинговых разрушений электрода при анодной поляризации и коррозии металла. Исследования по теме диссертации поддержаны грантом РФФИ "Селективное анодное растворение гомогенных сплавов в условиях оксидо- и солеобразования", проект 06-03-

Цсль работы: кинетика анодных процессов на серебре в широком интервале потенциалов в водных щелочных средах, содержащих С1", БО^", N0 з и фосфат-ионы, и интерпретация экспериментальных данных с учетом конкурирующей адсорбции ОН" и соответствующих анионов. Задачи исследования:

1. Методом циклической вольтамперометрии исследовать адсорбцию ионов ОН" в щелочных растворах на серебре, а также установить влияние анионов

СГ, ЭО^", N03 и дефектов кристаллической структуры серебра на адсорбционный процесс.

2. Изучить роль анионов неорганических кислот в щелочных растворах при окислении серебра в области потенциалов от 0,2 до 1,2 В, определить состав продуктов окисления по катодным ветвям циклограмм и с помощью вращающегося дискового электрода с кольцом.

3. Определить условия пассивации и депассивации и выявить связь между ними на серебре в щелочных растворах, содержащих анионы-активаторы.

4. Построить вероятную схему электродных процессов анодного окисления серебра в щелочных растворах, содержащих анионы неорганических кислот.

32274а.

Научная новизна:

1. Изучением стадий адсорбции, протекающих на серебре при потенциалах от -0,9 до 0,2 В и последующих реакций анодного процесса с образованием показано, что электрохимическое окисление в 0,01-К), 1 М №ОН, содержащем анионы А" (СГ, 80^" и N03), идет не только через непосредственное взаимодействие А§ с ОН" с образованием адсорбционного комплекса А§(ОП)айс, но и через формирование смешанных комплексов типа А§(ОН)А ~дс с последующим выделением Ag20 и растворимых соединений серебра.

2. Получены экспериментальные данные, косвенно указывающие на участие в процессах пассивации А§ комплексов типа Ад(0-Н)аг)с или А£(0-Н)А~,с, у которых при потенциалах пассивации возрастает взаимодействие кислорода гид-роксида с металлом. При потенциалах депассивации большая часть гидроксид-ионов в этих комплексах вытесняется анионами-активаторами и пассивное состояние нарушается.

3. Доказано, что второй анодный пик на циклограмме серебра, полученной в щелочном растворе, связан, в основном, с окислением предварительно образованного фазового оксида Ag20 до AgO.

4. Исследование с модельным А§-электродом с различной активностью поверхностных атомов серебра (а-фаза системы Ag-Zrl после предварительного селективного растворения цинка) показало, что адсорбция компонентов раствора на таких электродах возрастает с увеличением числа структурных дефектов. При этом установлено, что скорость окисления серебра с образованием Ад20 и растворимых продуктов увеличивается, потенциал пассивации уменьшается, а локальная активация серебра происходит при более положительных потенциалах.

5. Определено, что локальная активация серебра в хлоридно-щелочных водных средах не происходит из-за того, что процесс гидроксидной пассивации серебра в этих условиях не реализуется. То же характерно для фосфатно-щелочных растворов при высокой концентрации фосфат-ионов.

6. Методом вращающегося дискового электрода с кольцом показано, что доля растворимых соединений Ag (I) в общем балансе продуктов анодного окисления серебра в анионно-щелочных водных растворах в 1,5-2 раза выше, чем в щелочных.

Практическая значимость результатов работы. Изучение анодного поведения серебра в щелочных средах, содержащих анионы-активаторы, позволяет глубже понять процессы пассивации и активации металлов с образова-

нием локальных разрушений, что важно для создания новых методов противокоррозионной защиты.

Положения, выносимые на защиту:

1. Кинетические особенности анодного окисления серебра в водных щелочных и щелочных растворах, содержащих различные анионы, могут быть интерпретированы с единых позиций в рамках модельных представлений о последовательном изменении с потенциалом природы адсорбционных комплексов.

2. Локальная активация серебра и возникновение при этом питтингов являются результатом взаимодействия анионов-активаторов с пассивирующими адсорбционными комплексами, которые радикально отличаются от адсорбционных комплексов, образующихся в начальный период окисления и затем при оксидообразовании.

3. Необходимыми условиями локальной активации и питтингообразова-ния на серебре являются: адсорбция гидроксид-ионов, образование оксидного слоя, наличие пассивности, определенное значение рН раствора, соответствующая концентрация анионов-активаторов (SO 2~ и NO3 ) и достижение некоторого потенциала. Снижение рН раствора в порах фазовой пленки оксида или гидроксида является дополнительным фактором, способствующим активации поверхности серебра, а пористость осадка на электроде обусловливает локализацию этого процесса.

Апробация работы. Результаты работы доложены на III и IV Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж-2006, 2008); Europ. Corros. Congress (Freiburg - 2007); First Regional Symposium on Electrochemistry of South-East Europe (Crveni Otok, Rovinj, Istria, Croatia, 2008.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ в форме 11 статей и 4 тезисов докладов, две статьи опубликованы в журналах, входящих в перечень ВАК РФ.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и выводов, списка литературы (141 наим.) Работа изложена на 153 стр., содержит 78 рисунков и 5 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение. Обоснована актуальность темы диссертационной работы и ее практическая значимость, сформулированы цель и основные задачи, также представлена научная новизна исследования и даны положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Обзор литературы. Рассмотрены публикации по анодному окислению серебра в щелочных растворах. Проанализированы предлагаемые механизмы анодного окисления серебра в водных средах.

Глава 2. Методика эксперимента. Основной метод, применяемый в работе - циклическая вольтамперометрия (ЦВА) с линейной разверткой потенциала. Помимо этого были использованы другие поляризационные методы со статичными и вращающимися электродами. Для наложения потенциалов применяли потенциостаты П-5827 (при скоростях развертки до 0,002 В/с) и IPC -compact (от 0,05 до 0,2 В/с). Потенциалы даны относительно с.в.э. Используемые серебро и медь содержали примесей не более 0,01 ат.%. Электроды с повышенной концентрацией неравновесных вакансий создавали предварительным селективным растворением а-фазы системы Ag-Zn в 0,1 М KNO3 + 0,01 М HNO3 в течение 15 минут при 0,1 В. Эти электроды в работе представлены как Ag* (Ag5Zn; AglOZn; Agl5Zn, Ag20Zn или Ag30Zn), где * - означает повышенную концентрацию вакансий, а в скобках даны сплавы, из которых приготавливали электроды, цифры указывают ат.% Zn.

Для идентификации труднорастворимых продуктов анодного окисления серебра служили катодные пики циклических вольтамперограмм (ЦВА), а для определения растворимых продуктов использовали вращающийся дисковый электрод с кольцом (ВДЭК). Экспериментальные данные воспроизводили не менее 3-5 раз и статистически обрабатывали по методике малых выборок при доверительной вероятности 0,95 с привлечением критерия Стьюдента. Глава 3. Анодное окисление серебра в щелочных средах Окислению серебра с образованием Ag20 предшествует адсорбция гид-роксид-ионов, которая начинается уже от -1,0 В. Об этом свидетельствует вольтамперограмма (0,1 В/с), на которой появляются анодные пики А; и А2 и катодные пики Kj, К2 и К3 (рис. 1). Величины токов указывают на адсорбцию и десорбцию гидроксид-ионов, а сами пики отвечают формированию неких адсорбционных структур. Степень заполнения поверхности электрода по кислороду при потенциалах пика A i составляет ~ 0,25. Адсорбция гидроксид-ионов на поверхности Ag -электрода, характеризуемого наличием вакансионно-разупорядоченного неравновесного поверхностного слоя, заметно возрастает.

Продуктом адсорбции, скорее всего, является комплекс типа /\g01-iа , где а возрастает с увеличением потенциала и, в конечном счете, возникает 1, мкА/см*

Е,В

Рис. 1. ЦВА (0,1 В/с) в деаэрированном растворе 0,1 М КаОН: Ag (1); Ag "300 (Аё30гп) (2).

-400

адсорбционный комплекс А§(ОН) а1)с.

Наличие оксидов на поверхности электрода в интервале потенциалов восходящей ветви пика А г подтверждается циклограммами, полученными при инверсии отрицательнее потенциала вершины пика (рис. 2). Несплошность и пористость, а также неспособность изолировать от раствора поверхность электрода, образующегося слоя А§20 подтверждается изменением потенциалов после прекращения анодной поляризации А§-электрода. Если считать, что пассивность обусловливается изоляцией поверхности электрода фазовым Ag20, то она должна сохраняться все время, пока существует этот слой. Однако потенциалы Ag, после прекращения анодной поляризации, практически мгновенно смещаются до значений равновесного потенциала электрода А^А§гО+ОН\ Это свидетельствует в пользу равнозначности электродов А§М£20 + ОН~

1^кА/см 2 Л.

500

Е,В

Рис. 2. ЦВА Ag в 0,1 М №ОН при потенциалах инверсии: 0,45 (1); 0,52 (2); 0,56 (3); 0,72 В (4).

и А§20/А§0 + ОН", независимо от того, покрыта ли часть поверхности электрода оксидной пленкой или этот оксид практически полностью закрывает электрод. При выдержке при потенциалах второго пика А2 электродный потенциал серебра вначале принимает значение, которое определяется электродом

Ag20/Ag0 + ОН - и только после растворения AgO он становится равным потенциалу электрода Ag/Ag20 + ОН .

Применение ВДЭК показало, что окисление серебра сопровождается также образованием растворимых соединений, максимальная доля которых (22 ± 3,5 %) улавливается при потенциалах до пика А] (рис. 3). Исследования с электродом, вращающимся с разной скоростью (400-И 600 об/мин) показали, что при потенциалах начала восходящей ветви пика А[ (0,4^0,6 В) анодное окисление Ag контролируется жидкофазной диффузией именно этих растворимых продуктов. С повышением потенциала электрод покрывается все в большей степени Ag20, а контроль окисления серебра переходит к стадии, которая не зависит от скорости вращения электрода. При потенциале пика А] окисление серебра полностью контролируется диффузионной стадией. На это указывает линейная зависимость анодного тока от корня квадратного из скорости наложения потенциала, которая экстраполируется в начало координат (критерий Рэнд-лса-Шевчика). Однако эта стадия, видимо, является диффузией ионов серебра (I) через барьерный слой оксида.

^мкАУсм2 1280 т

" Рис. 3. Анодная

потенциодинамическая кривая (0,1 В/мин) на Ag-диcкe (1) и соответствующие токи восстановления растворимых продуктов на кольцевом 0,6 0,8 1,0 графитовом электроде (2) в 0,1М

Е,В МаОН.

Многократное цитирование Ag при потенциалах пика Аг от 0,83 до 0,95 В показало, что пик А2, который в некоторых работах рассматривался как вторичная активация и пассивация, в основном связан с окислением предварительно образованного Ag20 до AgO, а сам электрод окисляется стадийно в незначительной степени.

Глава 4. Анодное окисление серебра в щелочных растворах, содержащих анионы неорганических кислот Методом ЦВА показано, что в присутствии С1", БО^' и N01 в щелочном растворе возникает конкурирующая адсорбция между введенными анионами и гидроксид-ионами. Оказалось, что сульфат-ион слабо влияет на общий вид циклической вольтамперограммы и величины токов адсорбции (рис. 4, кривая 2). Эти токи не отличаются от токов в

чисто-щелочном растворе, что, вероятно, указывает на замещение гидроксид-ионов в координационной сфере адсорбционного комплекса сульфат-ионами. Образующиеся смешанные комплексы, скорее всего, обладают большей растворимостью, поэтому в их присутствии следует ожидать увеличения скорости анодного процесса в активном состоянии. Хлорид-ионы, наоборот, приводят к значительному, почти в 2,5 раза, увеличению анодного тока при отрицательных потенциалах (рис. 4, кривая 3), поскольку, обладая высокой адсорбционной способностью, они дополнительно адсорбируются на поверхности электрода.

В присутствии же нитрат-ионов оказалось невозможным наблюдать адсорбцию гидроксид-ионов при потенциалах меньше -0,5 В, так как восстановление N0^ маскирует ток адсорбции гидроксид-ионов.

Исследование методом ЦВА при более медленном наложении потенциала (до 0,002 В/с) показало, что в присутствии этих анионов наблюдается ускорение анодного процесса при потенциалах пика А] Возрастают анодные токи на восходящей ветви пика, потенциалы пассивации уменьшаются, а токи пассивации увеличиваются (рис. 5). Анодное окисление в этих случаях протекает с образованием таких же оксидов, что и в чистой щелочи. При снятии вольтамперо-грамм от разных потенциалов инверсии доказано, что в результате анодного окисления серебра в щелочно-сульфатном растворе (даже при = 0,5 М)

поверхность металла покрывается только оксидом А£20.

Доля растворимых продуктов в щелочно-сульфатном растворе достигает ~ 40 ^ 44 %. При концентрации сульфат-ионов в щелочном растворе более 0,1 М наблюдается активация анода, потенциал которой с увеличением концентрации сульфата смещается в область более отрицательных значений (рис. 5, кривые 3,4). Эта активация носит локальный характер. При депассивации анодный ток резко возрастает и остается большим даже при изменении направления поляризации. На циклической вольтамперограмме появляется новый пик К3 (рис. 6), который отсутствует при потенциалах инверсии, отрицательнее потенциала локальной активации серебряного электрода, его появление можно связать

I, мкА/см1 А', 100] ^

-1

Рис. 4. ЦВА (0,1 В/с) Аб в 0,01 М ЫаОН (I); 0,01 М КаОН + 0,09 М К'а2504 (2); 0,01 М ЫаОН + 0,09 М №С1 (3).

Я _100]

I, мкЛ/см1 А1 4 3

Рис. 5. ЦВА (0,1 В/мин) в 0,05 М №ОН + х М Ыа2504, где х = 0 (1); 0,1 (2); 0,4 (3); 0,5 М (4).

с восстановлением А§г504. Следовательно, на поверхности электрода после активации существует осадок, содержащий Ag20 и АдгБО^ Термодинамический расчет показал, что одновременное равновесное сосуществование этих соединений

в растворах, содержащих 0,1 М БО^ , возможно при рН 8,5. Факт существования на электроде Ag20 и Ag2S04 свидетельствует о снижении рН порового раствора, что способствует активации серебра.

Следует отметить, что если формирование смешанных комплексов типа А§(ОН)А~йс в адсорбционный период облегчает анодное окисление серебра, то торможение анодного процесса и пассивирование нужно связать с появлением уже иных частиц на поверхности электрода. Такие частицы по предложению Б.Н. Кабанова1 могут быть те же гидроксидные комплексы, но с более сильным взаимодействием кислорода гидроксида комплекса с металлом, который можно представить формулой А§(0-Н)аЛ. или А§(0-Н)А~)с, можно полагать, что именно с этими комплексами взаимодействуют анионы-активаторы при определенных потенциалах, образуя хорошо растворимые соединения. Анодный процесс при этом облегчается и происходит активирование серебра.

Рис. 6. ЦВА (0,1 В/мин) Аё в 0,05 М №ОН +0,5 М N32504.

1 - Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция / Б.Н. Кабанов. - М. : Наука, 1966.-222с.

А так как электрод покрыт слоем Ag20, то это активирование возможно только на дне пор, то есть активация и питтинговые поражения электрода локализованы.

Наиболее вероятные пути воздействия анионов-активаторов на увеличение потока растворимых продуктов окисления серебра, который наблюдается на кольцевом электроде ВДЭК (рис. 7), состоят в образовании смешанных адсорбционных комплексов, обладающих повышенной способностью к гидратации, а также возможностью химического растворения предварительно образовавшегося оксида Ag20. Скорость этого процесса можно определить по ТЯ, %

Рис. 7. Процент тока, пошедший на образование растворимых продуктов, улавливаемых на кольцевом графитовом электроде (Ек = 0,15 В) в 0,1 М №ОН (1); 0,1 М ЫаОН + 0,5 М Ыа2304 (2).

0,9 Е, В

измерениям тока на кольцевом электроде после выключения анодной поляризации дискового электрода при достижении определенного потенциала (табл. 4.1).

Таблица 4.1

Скорость диффузионных потоков растворимых продуктов с дискового электрода на кольцевой в результате химического (1кх) и электрохимического (1к'л"х) окисления в 0,1 М №ОН (числитель) 0,1 ЫаОН + 0,5 М Ыа^ЗС^ (знаменатель).

Как и следовало ожидать, этот поток с увеличением времени поляризации (ростом потенциала) возрастает, однако его скорость не превышает 5% от общего диффузионного потока растворимых продуктов с диска при его анодной поляризации. Так как последний представляет собой сумму потоков растворимых продуктов, образовавшихся за счет электрохимического окисления серебра и за счет химического растворения Ag20, то 95% от общего количества растворимых продуктов возникает в результате электрохимической реакции. В то же

время скорость химического растворения оксида в присутствии анионов-активаторов не только не возрастает, а даже уменьшается. Это связано, видимо, со снижением количества А§20 вследствие преимущественного образования растворимых продуктов. Именно последние увеличивают скорость окисления Ag в области активного состояния (восходящая ветвь пика А]), а после перестройки электронной структуры комплекса при определенных потенциалах наблюдается активация электрода.

В присутствии С1~ анодное окисление серебра не сопровождается возникновением питтинговых поражений. Уже при малых концентрациях хлорида (10"4 М) появляется новый пик А' (рис. 8). С увеличением концентрации хлорида токи пика А' возрастают, и он перекрывает остальные пики. При концентрации 0,5 М ЫаС1 остается лишь один пик А', связанный с образованием А§С1. Можно полагать, что анионы хлора из-за высокой способности адсорбироваться на поверхности серебра не только внедряются в координационную сферу адсорбционного комплекса типа Ag(OH) адс, но также на отдельных участках поверхности полностью замещают гидроксиды и образуют хлоридные комплексы типа Ag(Cl)адс> которые затем дают соль AgCl. Анодный ток при этом

¡,мкА/см2 1200

800

цмкА/см1

400

2500

1500

-.500

Е, В 0,65

Рис. 8. Анодные потенциодинамиче-ские кривые (0,1 В/мин) Ag в 0,01М ЫаОН + хМ ЫаС1, при х = 0(1); 10"5(2); ЮЛЗ); 5*10'3(4) М; Еа§Л6с1/С1-= 0,51(2'); 0,46(3'); 0,36 В(4').

Е, В

0,25 «,05 0,8

уменьшается примерно в 1,5 раза и связано это с экранизацией поверхности солью AgCl. Электрод остается активным и локальных разрушений не наблюдается. Пик А] и образование Ag20 исчезает и это свидетельствует о разрушении адсорбционных комплексов с участием ионов-гидроксида, вызывающих пассивность, которую определим как гидроксидную.

Замена хлорид-иона на фосфат-ионы в щелочном растворе приводит к промежуточной ситуации: при концентрации меньше 5-10"3 М наблюдается гидроксидная пассивность, а при более высоких концентрациях фосфата образуется солевая пленка, которая хорошо проницаема для раствора, а локальные поражения электрода не наблюдаются.

Глава 5. Влияние дефектов кристаллической структуры электрода на его окисление в щелочных средах Влияние сверхравновесных вакансий в кристаллической структуре Ag* наблюдается уже на стадии адсорбции гидроксид-ионов, что проявляется в росте анодного тока (рис. 1, кривая 2).Однако положение анодных пиков А, и А2 и катодных пиков К[ и К2 не меняется, что говорит об образовании таких же малорастворимых продуктов окисления, что и на Ag. Разблагораживание потенциалов пассивации Ag* в сравнении с Ag связано, по всей видимости, с увеличением энергии адсорбционного взаимодействия ОН" с металлом.

При малой концентрации сверхравновесных вакансий (доля цинка в а-фазе невысока) на восходящей ветви циклической вольтамперограммы (рис. 9, кривые 1, 2, 3) наблюдается такой же предпик Ао, как и на чистом серебре, который с увеличением содержания цинка возрастает. Можно предполагать, что более быстрое окисление серебра при потенциалах пика Ао связано с повышенной термодинамической активностью атомов серебра в поверхностном слое, ц мкА/см2

400 А, ^

300

6

200 5 4 3

100 2

0,3 0,5 0,714

При повышенной концентрации вакансий Ag*-элeктpoд, так же, как и А§,

в присутствии 80|" или N0^ подвергается локальной активации, но теперь

локальные поражения поверхности в виде питтинга наблюдаются при более положительных потенциалах. В отличие ог серебра, Ag* (го есть предварительно обесцинкованные a-Ag,Zn-cплaвы) подвергаются локальной активации и в ще-лочно-хлоридных средах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментальные результаты исследования позволили сделать некоторые предположения о стадиях анодного окислении серебра в водных щелочных растворах. При потенциалах от -1,0 до 0,2 В идет адсорбция гидроксид-ионов на серебре с частичным переносом заряда:

Рис. 9. Восходящие ветви парциальных анодных потенциодинамических кривых (0,1 В/мин) на Ag (7); Ag* (Аё5гп) (2); А§* (А8Шп) (3); Аё* (Ае15гп) (4)- Аё* (А^п) (5); Аё* (б) в 0,05 М ЫаОН.

ОН" -»ОН^* + оё. (1)

С увеличением анодного потенциала возрастает взаимодействие ОН" с поверхностью электрода, которое сопровождается образованием адсорбционного комплекса типа А§(ОН) адс:

АЕ + ОН^с=А8(ОН)айс+ё, (2)

дегидратация которого:

2Аё(ОНЬс =А§20 + Н20. (3)

Не исключено, кроме того, что при потенциалах -0,4 -0,1 В на А§-электроде появляется О^, в результате распада ОН^,, поэтому вполне возможно образование оксидов серебра в результате взаимодействия адсорбированного кислорода с металлом. Не стоит так же забывать, что при высокой щелочности раствора возможно и образование аргентитов серебра AgO~.

По мере роста анодного потенциала прочность связи между кислородом гидроксида и металлом увеличивается и, скорее всего, возникают малорастворимые поверхностные комплексы типа А£(0-11) ш)с, которые и обусловливают анодную пассивность.

При введении в раствор анионов-активаторов БО^ и ЫОз вместо стадии (3) возможно образование смешанных комплексов, которые обусловливают ускорение анодного окисления серебра:

Аё + ОН"+А"= Аё(ОН)А-()с+ё. (4)

При наступлении пассивации происходит трансформация А§(ОН)А~дс в более труднорастворимые пассивирующие комплексы типа Ад(0-Н)Аоас. При определенных концентрациях ионов А", рН раствора и значениях потенциала такие комплексы разрушаются с образованием растворимых продуктов и соли AgA-.

Аб(0-Н)А" + А" = AgA5 + ОН". (5)

При окислении серебра в хлоридно-щелочной среде ионы С1", обладая повышенной способностью к адсорбции, по всей видимости, полностью вытесняют ОН" из Ag(OH)aдc и образуют растворимые комплексы или труднорастворимую соль:

Ag + 2C1- = AgCl¡ + ё. (6)

А8 + С1 = А2С1а^А8С1т,. (7)

Именно это обстоятельство, на наш взгляд, предупреждает гидроксидную пассивность и образование локальных разрушений на серебре в хлоридно-щелочной среде.

Проведенные исследования дают возможность сформулировать условия локальной активации и развития питингов. Это не только определенное соотношение концентрации анионов-активаторов и гидроксид-ионов, достижение необходимого потенциала, но и наличие гидроксидной пассивности с образованием достаточно малопористого слоя продуктов окисления, что приводит к локализации активации на дне пор, а также снижение рН порового раствора из-за окисления А§ с образованием Ag20 или AgOH.

ВЫВОДЫ

1. Методом циклической вольтамперометрии выявлено, что в начальный период окисления серебра при потенциале -1,0 В начинается адсорбция как

гидроксид-ионов, так и анионов СГ, БО^- и N03, причем присутствие С1~ увеличивает ток адсорбции.

2. Установлено, что рост концентрации сверхравновесных вакансий в поверхностных слоях Ag*-электрода (а-фаза системы Ag-Zn после селективного растворения цинка) увеличивает ток адсорбции гидроксид-ионов и анионов-активаторов, ускоряет анодное окисление серебра при потенциалах предпика А0 (0,35-Ю,50 В), смещает потенциал пассивации в отрицательную сторону, способствует более глубокой пассивации, затрудняя при этом активацию электрода.

3. Окисление серебра с образованием фазовых соединений Ag(I) в 0,1 М №ОН начинается при 0,2 В, что заметно отрицательнее равновесного потенциала Е дг/Ав, о + он" в данном растворе (0,42 В).

4. С помощью вращающегося дискового электрода с кольцом показано, что при потенциалах 0,40-Ю,55 В на восходящей ветви пика А1 (активное окисление) наряду с образованием Ag20 возникают растворимые продукты окисления, доля которых составляет 22 ± 3,5 %. Диффузия этих продуктов определяет скорость анодного процесса при потенциалах начала восходящей ветви пика А].

5. Получены экспериментальные данные, подтверждающие предположение о наступлении пассивности Ag-элeктpoдa в щелочных растворах за счет адсорбционных соединений, блокирующих активные места на поверхности электрода.

6. Присутствие анионов-активаторов в щелочном растворе облегчает анодное окисление Ag в активном состоянии (при потенциалах восходящей ветви пика А]) за счет образования смешанных гидроксидно-анионных адсорбци-

онных комплексов типа Ag(OH)Aadc, или же вследствие полного разрушения гидроксидных комплексов. Доля растворимых продуктов окисления серебра увеличивается при этом до 30% - в щелочно-хлоридном, и до 45% - в щелочно-сульфатном растворах.

7. Сравнение анодного поведения Ag и Ag в щелочных растворах, содержащих SO4" и NO3 показало, что локальная активация наблюдается только после наступления гидроксидной пассивности и достижения определенного потенциала, когда анионы-активаторы вытесняют гидроксид-ионы из комплексов типа Ag(O-H) адс или Ag(0-H)A~dc, а не из комплексов типа Ag(OII) , которые возникают при потенциалах активной области.

8. Установлено, что условия локальной активации Ag и возникновения пит-тингов состоят не только в создании определенного соотношения концентраций анионов-активаторов и гидроксид-ионов, определенного значения электродного потенциала, но также в наличии гидроксидной пассивности, образовании слоя оксида и подкислении раствора в порах питтинга. Локальная активация серебра наблюдается только в щелочно-сульфатных и щелочно-нитратных средах. Увеличение концентрации дефектов структуры поверхности Ag-электрода способствует более глубокой пассивации и увеличению потенциала локальной активации.

9. Доказано, что анодный пик А2 связан в основном с окислением предварительно образованного Ag20 до AgO. Сам же Ag-электрод остается в пассивном состоянии.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Лесных (Игнатова) H.H. Анодное растворение серебра в сильнокислых хлоридных средах / H.H. Лесных (Игнатова), Л.Е. Волкова // Труды молодых ученых (Воронеж). - 2005. - Вып. 1-2.-С. 62-67.

2. Лесных (Игнатова) H.H. Анодное окисление и коррозия серебра в хлоридных средах / H.H. Лесных (Игнатова) [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2006. -Т. 8,№2.-С. 125-130.

3. Лесных (Игнатова) H.H. Анодное растворение меди в щелочных средах. III Хлоридно-щелочные растворы / H.H. Лесных (Игнатова) [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. -2007. - Т. 9, № 2. - С. 138-141.

4. Маршаков И.К. Влияние анионов-активаторов на анодное окисление серебра в щелочных средах. I. Чисто-щелочные растворы / И.К. Маршаков, H.H. Лесных (Игнатова), Н.М. Туту-кина // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2007. - Т.9, № 3. - С. 228-233.

5. Маршаков И.К. Влияние анионов-активаторов на анодное окисление серебра в щелочных средах. II. Сульфат- и нитрат-щелочные растворы I И.К. Маршаков, H.H. Лесных (Игнатова), Н.М. Тутукина // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2007. - Т.9, № 3. - С. 234-239.

6. Лесных (Игнатова) H.H. Особенности питингового поражения меди в водных растворах / H.H. Лесных (Игнатова) [и др.] // Вестник ВГУ. Серия:Химия, биология, фармация. - 2008. -№1. -С.20-25.

7. Маршаков И.К. Влияние анионов-активаторов на анодное окисление серебра в щелочных средах. III. Хлоридно-щслочныс растворы / И.К., Маршаков, H.H. Лесных (Игнатова), Н.М. Тутукина // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2008. - Т. 10, № 2. - С. 132138.

8. Лссных (Игнатова) H.H. Локальная активация и питтингообразованис на серебре в щелочных средах / H.H. Лссных (Игнатова), Н.М. Тутукина, И.К. Маршаков // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2008. - Т. 10, № 4. - С. 249-255.

9. Лссных (Игнатова) H.H., Условия возникновения питтинговых поражений серебра в щелочных средах / H.H. Лссных (Игнатова), Н.М. Тутукина, И.К. Маршаков // Вестник ВГУ. Ссрия:Химия, биология, фармация. - 2008. - № 2. - С. 41 -47.

10. Лссных (Игнатова) H.H. Анодное растворение серебра в растворах NaOH / H.H. Лесных (Игнатова) // Коррозия: материалы, защита. - 2007. - № 4. - С. 1-6.

11. Лссных (Игнатова) H.H. Влияние сульфат- и нитрат-ионов на пассивацию и активацию серебра в щелочном растворе / H.H. Лссных (Игнатова), Н.М. Тутукина, И.К. Маршаков // Физико-химия поверхности и защита металлов. - 2008. - Т. 44, № 5. - С. 472-477.

12. Лссных (Игнатова) H.H. Локальная активация и питгингообразование на серебре в щелочных растворах / H.H. Лесных (Игнатова), Н.М. Тутукина, И.К. Маршаков // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах: Материалы IV Вссрос. конф., Воронеж, 6-9 октяб. 2008г. - С. 168-169.

13. Lesnykh (Ignatova) N. Pitting corrosion of silver in alkaline medias containing anion-activators / N. Tutukina, I. Marshakov // RSE-SEE Iя Regional Symposium on Electrochcmistry of South -East Europe, Rovinj, Croatia, 2008. - P. 365-366.

14. Лесных (Игнатова) H.H. Анодное растворение серебра в хлоридных средах при различных pH / H.H. Лссных (Игнатова), Л.Е. Волкова, Н.М. Тутукина, И.К. Маршаков // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах: Материалы III Всерос. конф., Воронеж, 8-14 октяб. 2006г. - С. 153-155.

15. Lesnykh (Ignatova) N. The anodic oxidation of silver in chloride-alkaline solutions / N. Lcs-nykh (Ignatova), N. Tutukina, I. Marshakov // The European Corrosion Congress EURO-CORR'2007: Freiburg im Breisgau, 9-13 Septemb. 2007. -P. 333.

Работы № 10 и 11 опубликованы в журналах, входящих в перечень ВАК.

Подписано в печать 18.01.10. Формат 60x84 VJ6. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 39

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательско-поли графического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИИ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ СЕРЕБРА В ЩЕЛОЧНЫХ И КИСЛЫХ РАСТВОРАХ (обзор литературы).

1.1. Электрохимическое окисление серебра и меди в щелочных средах.

1.2. Влияние анионов неорганических кислот на анодное поведение серебра и меди в щелочных растворах.

1.3. Адсорбция ионов гидроксида и окисление серебра и меди в кислых средах.

1.4. Селективно-растворяющиеся гомогенные сплавы при изучении кинетики электродных процессов.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Электроды. Растворы. Ячейка.

2.2. Электрохимические методы.

2.3. Статистическая обработка результатов.

Глава. 3. АНОДНОЕ ОКСИЛЕНИЕ СЕРЕБРА В ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ.

3.1. Адсорбция гидроксид-ионов на серебре.

3.2. Анодные процессы на серебре в щелочи.

Глава 4. АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ СЕРЕБРА В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ,

СОДЕРЖАЩИХ АНИОНЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ.

4.1. Влияние анионов С1~ , и NO; на начальные стадии окисления.

4.2. Анодное окисление в щелочных растворах, содержащих анионы SO^ и NO;.

4.3. Анодное окисление в щелочных растворах, содержащих хлорид-ионы.

4.4. Анодное окисление в растворе фосфатов.

Глава 5. ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ Ag-ЭЛЕКТРОДА НА ЕГО ОКИСЛЕНИЕ В ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ.

5.1. Адсорбция ОН" ионов.

5.2. Окисление с образованием оксидов.

5.3. Локальная депассивация и питтингообразование.

5.4. Окисление в хлоридно-щелочных растворах.

Актуальность работы. Анодное поведение серебра в щелочных растворах отличается большим разнообразием электродных процессов, (адсорбция компонентов раствора, оксидо- и солеобразовапие, пассивация, активация, выделение кислорода [1-4]). Часто эти процессы взаимосвязаны, что проявляется через адсорбцию и десорбцию реагентов и продуктов реакций [5; 6]. Уже при -1,0 В на серебре в щелочных растворах (рН 9-ИЗ) наблюдается адсорбция гидроксид-ионов [7; 8]. С увеличением электродного потенциала серебра это взаимодействие возрастает, и на него накладываются адсорбционные связи других анионов. В связи с этим исследование взаимного влияния различных анодных процессов на серебре представляет научный интерес. Особое значение приобретает установление связи между пассивацией серебра и локальной активацией в присутствии анионов-активаторов, что важно для предсказания питтииговых разрушений электрода при анодной поляризации и коррозии металла[9-11]. Исследования по теме диссертации поддержаны грантом РФФИ "Селективное анодное растворение гомогенных сплавов в условиях оксидо- и солеобразовапия", проект 06-03-32274а.

Цель работы: кинетика анодных процессов на серебре в широком интервале потенциалов в водных щелочных средах, содержащих С1~, SO^"",

NO 3 и фосфат-ионы, и интерпретация экспериментальных данных с учетом конкурирующей адсорбции Of Г и соответствующих анионов.

Задачи исследования:

1. Методом циклической вольтамперометрии исследовать адсорбцию ионов ОН" в щелочных растворах на серебре, а также установить влияние анионов СГ, SO~~, NO J и дефектов кристаллической структуры серебра на адсорбционный процесс.

2. Изучить роль анионов неорганических кислот в щелочных растворах при окислении серебра в области потенциалов от 0,2 до 1,2 В, определить состав продуктов окисления по катодным ветвям циклограмм и с помощью вращающегося дискового электрода с кольцом.

3. Определить условия пассивации и депассивации и выявить связь между ними на серебре в щелочных растворах, содержащих анионы-активаторы.

4. Построить вероятную схему электродных процессов анодного окисления серебра в щелочных растворах, содержащих анионы неорганических кислот.

Научная новизна:

1. Изучением стадий адсорбции, протекающих на серебре при потенциалах от -0,9 до 0,2 В и последующих реакций анодного процесса с образованием Ag20 показано, что электрохимическое окисление Ag в 0,01-Ю, I М NaOH, содержащем анионы А" (СГ, SO^- и NOj), идет не только через непосредственное взаимодействие Ag с ОН" с образованием адсорбционного комплекса Ag(OH)^)c, но и через формирование смешанных комплексов типа Ag(OH)A~)c с последующим выделением Ag20 и растворимых соединений серебра.

2. Получены экспериментальные данные, косвенно указывающие на участие в процессах пассивации Ag комплексов типа Ag(0-H)w)c или Ag(0-H)A~dc, у которых при потенциалах пассивации возрастает взаимодействие кислорода гидроксида с металлом. При потенциалах депассивации большая часть гидроксид-ионов в этих комплексах вытесняется анионами-активаторами и пассивное состояние нарушается.

3. Доказано, что второй анодный пик на циклограмме серебра, полученной в щелочном растворе, связан, в основном, с окислением предварительно образованного фазового оксида Ag20 до AgO.

4. Исследование с модельным Ag-электродом с различной активностью поверхностных атомов серебра (а-фаза системы Ag-Zn после предварительного селективного растворения цинка) показало, что адсорбция компонентов раствора на таких электродах возрастает с увеличением числа структурных дефектов. При этом установлено, что скорость окисления серебра с образованием Ag20 и растворимых продуктов увеличивается, потенциал пассивации уменьшается, а локальная активация серебра происходит при более положительных потенциалах.

5. Определено, что локальная активация серебра в хлоридпо-щелочных водных средах не происходит из-за того, что процесс гидроксидной пассивации серебра в этих условиях не реализуется. То же характерно для фосфатно-щелочных растворов при высокой концентрации фосфат-ионов.

6. Методом вращающегося дискового электрода с кольцом показано, что доля растворимых соединений Ag (I) в общем балансе продуктов анодного окисления серебра в анионно-щелочных водных растворах в 1,5-2 раза выше, чем в щелочных.

Практическая значимость результатов работы. Изучение анодного поведения серебра в щелочных средах, содержащих анионы-активаторы, позволяет глубже понять процессы пассивации и активации металлов с образованием локальных разрушений, что важно для создания новых методов противокоррозионной защиты.

Положения, выносимые на защиту:

1. Кинетические особенности анодного окисления серебра в водных щелочных и щелочных растворах, содержащих различные анионы, могут быть интерпретированы с единых позиций в рамках модельных представлений о последовательном изменении с потенциалом природы адсорбционных комплексов.

2. Локальная активация серебра и возникновение при этом питтингов являются результатом взаимодействия анионов-активаторов с пассивирующими адсорбционными комплексами, которые радикально отличаются от адсорбционных комплексов, образующихся в начальный период окисления и затем при оксидообразовании.

3. Необходимыми условиями локальной активации и питтингообразования на серебре являются: адсорбция гидроксид-ионов, образование оксидного слоя, наличие пассивности, определенное значение рН раствора, соответствующая концентрация анионов-активаторов (SO^- и

NOj) и достижение некоторого потенциала. Снижение рН раствора в порах фазовой пленки оксида или гидроксида является дополнительным фактором, способствующим активации поверхности серебра, а пористость осадка на электроде обусловливает локализацию этого процесса.

Апробация работы. Результаты работы доложены на III и IV Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж-2006, 2008); Europ. Corros. Congress (Freiburg — 2007); First Regional Symposium on Electrochemistry of South-East Europe (Crveni Otok, Rovinj, Istria, Croatia, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ в форме 11 статей и 4 тезисов докладов, две статьи опубликованы в журналах, входящих в перечень ВАК РФ.

ВЫВОДЫ

1. Методом циклической вольтамперометрии выявлено, что в начальный период окисления серебра при потенциале -1,0 В начинается адсорбция как о — гидроксид-ионов, так и анионов СГ, SO4- и NO3, причем присутствие С1~ увеличивает ток адсорбции.

2. Установлено, что рост концентрации сверхравновесных вакансий в поверхностных слоях Ag*-электрода (а-фаза системы Ag-Zn после селективного растворения цинка) увеличивает ток адсорбции гидроксид-ионов и анионов-активаторов, ускоряет анодное окисление серебра при потенциалах предпика А0 (0,35-4),50 В), смещает потенциал пассивации в отрицательную сторону, способствует более глубокой пассивации, затрудняя при этом активацию электрода.

3. Окисление серебра с образованием фазовых соединений Ag(I) в 0,1 М NaOH начинается при 0,2 В, что заметно отрицательнее равновесного потенциала Е Ag/Ag2 о + он" в данном растворе (0,42 В).

4. С помощью вращающегося дискового электрода с кольцом показано, что при потенциалах 0,40-Ю,55 В на восходящей ветви пика А| (активное окисление) наряду с образованием Ag20 возникают растворимые продукты окисления, доля которых составляет 22 ± 3,5 %. Диффузия этих продуктов определяет скорость анодного процесса при потенциалах начала восходящей ветви пика Ар

5. Получены экспериментальные данные, подтверждающие предположение о наступлении пассивности Ag-электрода в щелочных растворах за счет адсорбционных соединений, блокирующих активные места на поверхности электрода.

6. Присутствие анионов-активаторов в щелочном растворе облегчает анодное окисление Ag в активном состоянии (при потенциалах восходящей ветви пика А|) за счет образования смешанных гидроксидно-анионных адсорбционных комплексов типа Ag(OH)A~)c, или же вследствие полного разрушения гидрокеидных комплексов. Доля растворимых продуктов окисления серебра увеличивается при этом до 30% — в щелочно-хлоридном, и до 45% — в щелочно-сульфатном растворах.

7. Сравнение анодного поведения Ag и Ag* в щелочных растворах,

SJ содержащих SO^- и NO3 показало, что локальная активация наблюдается только после наступления гидроксидной пассивности и достижения определенного потенциала, когда анионы-активаторы вытесняют гидроксидионы из комплексов типа Ag(0-H)w)c или Ag(0-H)A~()c, а не из комплексов типа Ag(OH)a()c, которые возникают при потенциалах активной области.

8. Установлено, что условия локальной активации Ag и возникновения питтингов состоят не только в создании определенного соотношения концентраций анионов-активаторов и гидроксид-ионов, определенного значения электродного потенциала, но также в наличии гидроксидной пассивности, образовании слоя оксида и подкислении раствора в порах питтинга. Локальная активация серебра наблюдается только в щелочно-сульфатных и щелочио-нитратных средах. Увеличение концентрации дефектов структуры поверхности Ag-электрода способствует более глубокой пассивации и увеличению потенциала локальной активации.

9. Доказано, что анодный пик А2 связан в основном с окислением предварительно образованного Ag20 до AgO. Сам же Ag-электрод остается в пассивном состоянии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Несомненный успех в изучении процессов адсорбции, природы адсорбатов, энергий образующихся адсорбционных связей и других подобных явлений обусловлен развитием спектральной техники. Особо важным является то, что уверенно зафиксированы сами факты адсорбции тех или иных частиц на различных материалах. В частности, разными спектральными методами доказана адсорбция ионов гидроксида и воды на меди, серебре и платине, хотя ранее считалось, что это маловероятно.

Знание природы адсорбированных частиц и их энергетического состояния позволяет прогнозировать термодинамику и кинетику химических реакций, возникающих на поверхности адсорбента. При этом особое значение приобретает знание об энергетическом состоянии адсорбируемых частиц с изменением того или иного параметра реакции. В случае электрохимических процессов о данном состоянии адсорбируемых частиц можно судить в связи с изменением электродного потенциала, в зависимости от конкурирующей адсорбции других частиц (особенно анионов) и т.п.

Применение циклической вольтамперометрии с быстрым изменением потенциала к изучению процессов на металлах значительно расширяет возможности для более объективного и глубокого понимания электрохимических явлений, протекающих при более положительных потенциалах. Исследования Е.Р. Савиновой [34] на серебре в щелочных растворах методом Раман-спектроскопии определенно установили адсорбцию гидроксид-ионов на разных гранях серебра и охарактеризовали взаимодействие гидроксида с металлом широким набором других спектральных методов. Однако не только это. В этих работах сопоставлены результаты спектральных исследований и циклической вольтамперометрии, что позволило циклическую вольтамперометрию, по крайней мере, на серебре, использовать для изучения адсорбционных процессов до появления реакций окисления электрода при более положительных потенциалах.

В настоящей работе метод циклической вольтамперометрии с высокой скоростью наложения потенциала от 50 до 500 мВ/с был дополнен циклограммами с более медленным изменением потенциала ( до 0,1 В/мин), а также другими электрохимическими методиками, включая вращающийся дисковый электрод с кольцом. При интерпретации полученных экспериментальных данных по анодному окислению серебра в щелочном растворе, содержащем анионы некоторых неорганических кислот, были использованы следующие представления:

- на поверхности Ag-электрода происходит адсорбция гидроксид-ионов и других анионов;

- о характере взаимодействия адсорбента и металла судим по циклограммам, снятым с повышенной скоростью наложения потенциала;

- анодный пик А! на восходящей ветви циклограммы, снятой со скоростью наложения потенциала 0,1 В/мин рассматривался как активное окисление серебра, сопровождаемое образованием слоя оксида Ag20. Резкое снижение тока за пиком А! рассматривалось как пассивация Ag-электрода, связанная с увеличением взаимодействия кислорода гидроксида с серебром и перестройкой электронной структуры адсорбционного гидроксида серебра Ag(OH) аде ■

Экспериментальные результаты, полученные методом циклической вольтамперометрии при быстром наложении электродного потенциала, позволяют говорить, что в чисто-щелочных растворах адсорбция гидроксид-ионов на серебре начинается при потенциале -0,9 В. С увеличением потенциала адсорбция возрастает, а наличие нескольких анодных и катодных пиков говорит о возникновении неких электронных структур. Расчет показал, что гидроксид-ион полностью не теряет свой отрицательный заряд даже при достижении -0,3 В. Схематично процесс при этих потенциалах электрода можно представить следующим образом:

ОН" -.ОН^+аё, (1) где а-с увеличением потенциала электрода непрерывно уменьшается.

При дальнейшем росте потенциала наблюдается резкое увеличение анодного тока, что говорит об электрохимическом характере окисления серебра. При этих потенциалах на поверхности электрода появляется оксид Ag20 в виде отдельных двумерных зародышей, перерастающих затем в слой фазового оксида. Следует заметить, что оксиды появляются при потенциалах, более отрицательных, чем значения потенциала равновесного электрода Ag/Ag20+0H-.

Исследования методом Раман-спектроскопии показывают, что при потенциалах -0,4 -0,1 В на Ag-элсктроде появляется в результате распада . Поэтому вполне возможно образование оксидов серебра в результате взаимодействия:

2А8 + 0^-=А&О + оё. (2)

При этих, достаточно положительных потенциалах, не стоит исключать взаимодействие адсорбирующегося гидроксид-иона и серебра с образованием адсорбированного гидроксида серебра по схеме:

Ag + OH->6. =Ag(OH)^+e. (3)

Эти гидроксиды при дегидратации также дают фазовые оксиды AgoO.

2Ag(OH) адс - Ag20 + Н20. (4)

С помощью вращающегося дискового электрода с кольцом так же доказано образование растворимых продуктов окисления серебра, доля которых достигает 0,23 от общего числа продуктов окисления (рис. 23). Их возникновение, видимо, связано с тем, что Ag(OH)W()c гидратируется и частично растворяется.

Ag(OH) ^ + aq = AgOHv - aq. (5)

Объемный гидроксид серебра, как слабая щелочь [133], диссоциирует (ЬСд„сс. = 5-10"3) и затем ионы серебра гидролизуются:

AgOHv * aq ++ Ag+- aq + ОН" • aq, (6)

2 Ag+ + H20 = Ag20 + OH". (7)

В использованных щелочных растворах (рН > 12) возможно и образование аргентитов серебра:

Ag + Н20 = AgO - + 2Н+ + ё. (8)

К сожалению, идентифицировать растворимые продукты окисления и установить их соотношения не представлялось возможным, но можно определенно утверждать, что основная их часть образуется в результате электрохимических реакций.

С увеличением анодного потенциала возрастает взаимодействие кислорода адсорбированного комплекса Ag(OH)w)t. с атомами серебра. Увеличение прочности этой связи снижает растворимость (десорбцию) адсорбционных комплексов. Об этом свидетельствует уменьшение количества растворимых продуктов окисления Ag-диска па кольцевом электроде (рис. 23), причем максимум тока, идущего на образование растворимых продуктов, наблюдается при более отрицательных потенциалах, чем потенциал максимума общего анодного тока.

Спектральные исследования показали, что на поверхности Ag-электрода присутствуют не только связи, типичные для гидроксидов Ag(OH), но и более прочные типа Ag(O-H) [33]. Идея об усилении связи между кислородом гидроксида и атомом серебра при увеличении потенциала также высказывалась в работах электрохимиков Б.И. Кабанова,. В.В. Скорчеллетти. Но наиболее важно, что в этих работах звучала мысль о том, что усиление этих связей в адсорбционных соединениях приводит к уменьшению их растворимости, поэтому, находясь на местах активного растворения, эти соединения блокируют их и вызывают анодную пассивность. В настоящей работе эти представления с некоторыми дополнениями были использованы для объяснения (интерпретации) свойств Ag-анода в щелочных растворах. При этом были получены экспериментальные данные, свидетельствующие в пользу этих представлений. Во-первых, после прекращения анодной поляризации за пиком А|, то есть когда электрод находился в пассивном состоянии, электродный потенциал мгновенно принимал значения равновесного электрода Ag/Ag20 + ОН". Времени изменения потенциала меньше 6с, как было показано, недостаточно для растворения оксидного слоя. Объяснить подобную скорость снижения потенциала, видимо, можно только изменением прочности связи кислорода гидроксида с серебром и перестройкой структуры двойного слоя.

Во-вторых, еще более убедительные факты в пользу представлений о перестройке электронной структуры адсорбционных комплексов были получены при изучении анодного окисления серебра в щелочных средах, содержащих анионы-активаторы СГ, SO 4" и NO J.

Введение в щелочные растворы невысоких концентраций таких анионов приводит к ускорению анодного процесса при потенциалах восходящей ветви пика (активное растворение). Объясняется это тем, что анионы неорганических кислот адсорбируются на серебре и частично вытесняют ионы гидроксида из координационной сферы комплекса, который условно обозначен как Ag(OH)ac)c. Образованные смешанные комплексы

Ag(OH)A~()c (А" -анион-активатор) обладают повышенной растворимостью и поэтому облегчают анодное окисление как серебра так и меди. Вероятнее всего, адсорбция ионов и отрыв электрона происходит одновременно и реакцию можно представить схемой:

Ag + ОН - + А" = [ Ag(OH) А] - . (9)

В дальнейшем с этим комплексом происходят все те же изменения, что и с Ag(OH)aJc по реакциям (4) и (5).

Анодная пассивность в этом случае обусловлена усилением той же связи кислорода гидроксида с серебром, то есть схема процесса при этом такова: Ag(OH)A] ^ = [Ag(O-H) А] . (10)

При дальнейшей анодной поляризации в случае определенных значений рН и концентрации анинов-активаторов происходит локальная депассивация электрода, которая обусловливает питтинговое разрушение рис. 37, 44). Невозможно представить, что взаимодействие одной и той же частицы Ag(OH)ac)c с апионом-активатором вначале вызывает ускорение анодного окисления серебра, затем появляется пассивность в довольно широком интервале потенциалов от 0,62 до 0,8 В и, вдруг, при наличии этих же частиц, происходит активация электрода (анодно-анионная активация). Наиболее вероятно, что при потенциале пассивации возникают новые частицы с более прочными связями и более устойчивые, но затем при усилении адсорбции анионов-активаторов происходит замещение гидроксидов из комплексов [Ag(OH)A] ~дс с измененной электронной структурой и наступает депассивация. Однако при окислении серебра в щелочном растворе в присутствии хлор-ионов наблюдается иная картина. Как известно, хлор-ионы являются сильными активаторами анодного процесса на металлах, из-за их высокой способности к адсорбции, поэтому они уже при невысоких концентрациях вытесняют все гидроксиды из Ag(OH) аде и занимают все места для адсорбции. Наличие прочной связи в соли AgCl (Ьлес1 = и56-10"10) и высокая концентрация адсорбированных хлор-ионов приводит к кристаллизации соли AgCl на поверхности Ag-электрода (рис. 51). В отсутствии же ионов гидроксида в адсорбционных комплексах возникнуть анодной пассивности уже не может. Образовавшаяся соль AgCl, конечно, экранирует частично поверхность электрода и это приводит к снижению анодного тока, хотя он остается достаточно большим (6-8 мА/см"). Обычно такое явление называется «солевой пассивностью» в отличие от гидроксидной пассивности, которая связана с адсорбцией гидроксид-ионов и образованием оксидов металла. Характер травления при «солевой» пассивности равномерный. Анодный ток в условиях полной гидроксидной О пассивности невелик и составляет 150-200 мкА/см*". Травление электрода под пленкой равномерное, но в условиях локальной депассивации образуются язвы или питтинги.

Возникающий на Ag-электроде слой оксида играет весьма существенную роль в пассивации и возникновении локальной активации.

Оксиды Ag20 появляются па поверхности Ag-электрода при потенциале положительнее +0,2 В в местах наиболее высокой концентрации дефектов кристаллической структуры металла. Наличие дефектов обусловливает, с одной стороны, окисление серебра при более отрицательных потенциалах, чем равновесный потенциал электрода Ag/Ag20+0H~ в данных условиях, и, с другой стороны наличие дефектов не может не сказаться на дефектности структуры образующихся оксидов. Именно этой причиной обусловлено появление предпика А0 на чистом серебре (рис. 18) и его увеличение при возрастании концентрации дефектов (вакансий) на поверхности а-фаз системы Ag-Zn из-за селективного растворения цинка. Видимо, наличием, высокой концентрации дефектов первично-образованных кристаллов Ag20 объясняется появление раздвоения у катодного пика Kj (рис. 63). Со временем и с увеличением потенциала этот слой, часто называемый барьерным, начинает перекристаллизовываться в макропористый слой, который, видимо, имеет меньшую концентрацию дефектов и поэтому имеет иные потенциалы окисления и восстановления.

Когда оксидный слой частично покрывает поверхность электрода (начало восходящей ветви пика А|), то скорость электродного процесса контролируется диффузией растворимых продуктов окисления серебра, но при начальных потенциалах пика А) вращение электрода не оказывает влияния на скорость анодного процесса. Однако расчет по Рэндлсу-Шевчику опять-таки указывает на диффузионный контроль. Видимо, это контроль диффузии ионов серебра через барьерный слой оксида и по поверхности пор в макропористом слое оксида. При потенциалах полной пассивности определить контролирующую стадию трудно из-за малых анодных токов (меньше 150 мкА/см2), но можно говорить о заметной роли внешней жидкофазной диффузии продуктов химического растворения оксида.

Анодный пик А2 обычно связывается с окислением Ag20 до AgO и, как правило, не обсуждается вопрос о стадийном окислении серебра. Иногда этот пик рассматривают как второе активное растворение и последующую пассивацию. Перемепнотоковой циклической поляризацией было показано, что после окисления всего Ag20 электрод с оксидами AgO па поверхности находится в пассивном состоянии, которое возникло при потенциале пика А\. Контролирующей реакцией стадийного окисления серебра при этих потенциалах, видимо, является отрыв первого электрона. В противном случае образовавшийся Ag20 легко бы окислялся до AgO и тогда наблюдался бы при этих потенциалах значительный анодный ток. В действительности анодный ток при потенциалах пика А2 после окисления Ag20 соизмерим с током в пассивном состоянии при потенциале за пиком А|. Таким образом, можно сказать, что пассивное состояние электрода в области потенциалов за пиком А] связано с присутствием на поверхности металла Ag20 и комплексов с измененной электронной структурой типа Ag(O-H). Они же ответственны за пассивное состояние электрода и при потенциалах пика А2, что было подтверждено в опыте с многократным циклированием в интервале потенциалов, характерных для анодного пика А2.

В присутствии в щелочном растворе анионов-активаторов SO4-, NO J оксидный слой Ag20 также возникает. В его порах, а вернее у дна пор при определенных потенциале и рН, а также концентрации аниона-активатора происходит дополнительное взаимодействие пассивирующей адсорбционной частицы, например, [Ag(0-H)S04] ~дс, в результате которого образуются растворимые продукты:

Ag(0-H)S04] -)с + SO Г = Ag+ + 2SO;~ + ОН -. (11)

Анодный процесс на дне поры облегчается и приводит к возникновению язвы или питтинга. Повышение концентрации ионов Ag+ в питтинге вызывает встречный поток миграции SO 4"". В результате происходит выпадение соли Ag2S04 (LAg2so4 = 1,6-10°), которая при восстановлении на катодной ветви циклограммы дает дополнительный пик К3 (рис. 37). Аналогичная картина наблюдается на циклограммах, снятых на меди в щелочно-хлоридных растворах. Наблюдаемый здесь пик К3 обусловлен труднорастворимой CuCl. Если при активации электрода образуются хорошорастворимые соли (CuS04, AgN03), то пик К3 сливается с пиком Ki.

Таким образом, на дне поры или в последующем в питтинге сосуществуют как оксид серебра Ag20, так и соль серебра. Расчет показал, что константа равновесия реакции между Ag20 и, например, Ag2S04 равна 18

1Т0 . Отсюда можно найти рН раствора при взятой концентрации ионов сульфата. Она оказалась равной 8,5, то есть раствор в порах подкисляется. Это является дополнительным фактором, способствующим депассивации и ускорению анодного процесса в питтингах.

Из публикаций известно, что питтинги на металлах возникают преимущественно в местах скопления дефектов [117]. На сплаве и меди это также имеет место. Поэтому было изучено анодное окисление обесцинкованной а-фазы системы Ag-Zn, у которой поверхностный слой, обогащенный серебром, является нестабильным из-за повышенной концентрации вакансий [139]. Действительно, локальная активация электрода в этом случае наблюдается при более отрицательных потенциалах. Причина этого полностью не ясна, но можно предполагать, что на поверхности электрода атомы серебра, обладающие большей термодинамической активностью обладают большей способностью к адсорбции анионов-активаторов, чем пассивирующих гидроксид-ионов.

Таким образом, представления об адсорбции гидроксид-ионов на серебре и меди и, видимо, тем более на железе и других гидрофильных металлах, оказываются весьма полезными при объяснении явлений, наблюдаемых при анодном окислении в щелочных растворах. Однако адсорбция гидроксид-ионов наблюдается не только в щелочных средах, но и в весьма кислых [8]. Поэтому можно полагать, что и в кислых растворах образуются адсорбционные гидроксиды серебра, которые существенно влияют на механизм электродных процессов. Так, в работах [110-113] было установлено, что анодное окисление серебра и меди становится возможным даже при катодной поляризации, если на электроде происходит восстановление кислородсодержащих окислителей с образованием гидроксид-ионов. В результате этого процесса концентрация гидроксидов столь повышается, что анодное окисление металла становится возможным при столь отрицательных потенциалах. Образовавшиеся при этом гидроксиды и оксиды в столь кислой среде затем химически растворяются. Растворение металлов в этом случае получило название "аномального".

Такое растворение металла зависит от рН среды, что указывает на участие ионов гидроксида в анодном процессе. Однако при более положительных потенциалах скорость анодного растворения не зависит от рН среды. Объясняется это тем, что контролирующей стадией при анодном растворении серебра при этих рН раствора является жидкофазная диффузия продуктов окисления. На это указывает линейная зависимость анодного тока па серебре от скорости вращения электрода, экстраполирующаяся в начало координат. В этом случае изменения в скорости электрохимической стадии не влияют на общую скорость анодного процесса.

Продуктами окисления серебра в подкисленных растворах KNO3 являются гидратированные ионы серебра [125]. В кислых растворах основным продуктом окисления серебра при концентрации хлорида, равной

10"3, является прочный объемный комплекс AgCl2 [140]. С увеличением анодного потенциала на поверхности электрода начинает осаждаться соль AgCl, которая приводит к "солевой" пассивности [141]. В щелочных средах, как уже обсуждалось, продуктами окисления серебра является труднорастворимые оксиды Ag20 при потенциалах 0,5 ^ 0,8 В и растворимые комплексы и аргентиты. Таким образом, характер продуктов окисления серебра широко изменяется в зависимости от значений электродного потенциала и рН среды.

1. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий , Г.А. Цирлина. -М. : Химия, 2001.-623 с.

2. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И. Антропов. 4-е изд. -М. : Высш. шк, 1984. - 519с.

3. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия / В.В. Скорчеллетти. 4-е изд. - Л. : Химия, 1974. - 593 с.

4. Кинетика электродных процессов / Фрумкин А.Н. и др. // М.: МГУ, 1952. -318с.

5. Колотыркин Я.М. Роль адсорбции воды в анодном растворении железа: корреляция кинетических и спектроскопических данных / Я.М. Колотыркин, P.M. Лазоренко-Маневич, Л.А. Соколова // Докл. АН СССР. 1987. - Т. 295, №3.-С. 610-614.

6. Особенности кинетики пассивации железного электрода при переходе от водных к водно-диметилформамидным средам / В.А. Сафонов и др. // Защита металлов, 1991.-Т. 27, № 5. - С. 719-725.

7. Маричев В.А. Исследование адсорбции гидроксил анионов на серебре методом контактного электросопротивления / В.А. Маричев // Электрохимия. - 2000. - Т. 36, № 6. - С. 767-772.

8. Kunze J. In situ STM study of the initial stages of electrochemical oxide formation at the Ag(l 1 l)/0.l M NaOH(aq) interface / J. Kunze, H.-H.Strehblow, G. Staikov // Electrochemistry Communications. 2004. - V. 6, № 2. - P. 132137.

9. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы / Г. Кеше. М. : Металлургия, 1984. - 400 с.

10. Ушакова Е.Ю., Тутукина Н.М., Маршаков И.К. Питтинговая коррозия меди и механизм ее инициирования в карбонатно-бикарбонатных растворах / Е.Ю. Ушакова, Н.М. Тутукина, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1991. Т. 27. №6.-С. 934-939.

11. Казанцев А.А. О механизме растворения меди в растворах галогенидов и роданидов / А.А. Казанцев, В.А. Кузнецов // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 7,- С. 934 - 939.

12. Малышев В.М. Серебро / В.М Малышев, Д.В. Румянцев. М. : Металлургия, 1987.-312 с.

13. Электрохимическая модуляционная спектроскопия и механизм хемосорбции воды на металлических электродах / Я.М. Колотыркин и др. // Электрохимия. 1977. - Т. 13, № 5. - С. 695-698.

14. Колотыркин Я.М. Развитие модельных представлений об активном растворении гидрофильных металлов / Я.М. Колотыркин, P.M. Лазоренко-Маневич, А.С. Подобаев // Защита металлов. 2001. - Т. 37, № 5. - С. 491498.

15. Hampson N.A. The electrochemistry of oxides of silver / N.A. Hampson, J.B. Lee, J.R. Morley // Electrochemica Acta. 1971. - V. 16, № 5. - P. 637-643.

16. Dirkse T.P. A potentiodynamic study of the electrolytic formation of AgO / T.P. Dirkse // Electrochemica Acta. 1980. - V. 34, № 5. - P. 647-654.

17. Маричев В.А. Адсорбция гидроксид-ионов на поверхности металлов / В.А. Маричев // Защита металлов. 1997. - Т. 33, № 9. - С. 1069-1076.

18. Bughiu D. Anodic behavior of silver electrode in KOH solutions / D. Bughiu, M. Buda, L. Anicai // Rev. roum. chim. 1997. - V. 42, № 6. - P. 429-434.

19. Плесков Ю.В. Образование двух- и трёхвалентного серебра в щелочных растворах на вращающемся дисковом электроде / Ю.В. Плесков // Доклады Академии наук СССР. 1959. - Т. 124, № 4. - С. 645-647.

20. The mechanism of silver (I) formation on poly crystal line silver in alkaline solution. Determination of nucleation and growth rates / C. Alonso et al. // Electrochimica Acta. -1990. V. 35, № 2. - P. 489-496.

21. Кудрявцева З.И. Эллипсометрическое исследование адсорбции кислорода и образования окисных слоев на никеле, кобальте и серебре в щелочныхрастворах / З.И. Кудрявцева и др. // Электрохимия. 1977. - Т. 13, № 5. - С. 710-714.

22. Iwasaki N. Ag electrode reaction in NaOH solution studied by in situ Raman spectroscopy / N. Iwasaki, Y.Sasaki, Y. Nishina // Surface Science. — 1988. - V. 198, №3,-P. 524-540.

23. Perkins R.S. Impedanse and formation characterizes of electrolitically generated silver oxides. II. Photoeffects / R.S. Perkins et al. // Electrochemica Acta. - 1972. - V. 17, № 9. - P. 1471 - 1475.

24. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. Коррозия металлов и сплавов. Методы защиты от коррозии. / Ф.Тодт; перевод с немецкого Л.И. Акиншева; под ред. к.х.н. Т.Н. Соколова. М. : Химия, 1967. - 847 с.

25. Ambrose J. The electrochemical formation of Ag20 in KOIT electrolyte / J. Ambrose, R.G. Barradas // Electrochimica Acta. 1974. - V. 19. - P. 781-786.

26. Видович Г.Л. Анодная пассивация серебра в растворах щелочи / Г.Л. Видович, Д.И. Лейкис, Б.Н. Кабанов // Доклады Академии Наук СССР. -1959. Т. 124, № 4. - С. 855-857.

27. Плесков Ю.В. О составе комплексного иона серебра в сильнощелочных растворах / Ю.В. Плесков, Б.Н. Кабанов // Журнал Неорганической Химии. -1957. Т. 11, № 8. - С. 1807-181 1.

28. Кузнецова Т.А. Анодное окисление серебра и серебряно-золотых сплавов в щелочной среде / Т.А. Кузнецова, Е.В. Флегель, А.В. Введенский // Защита металлов. 2002. - Т. 38, № 4. - С. 379-386.

29. Специфичность поведения монокристаллических граней в начальной стадии окисления Ag-электродов в кислых водных растворах / Л.М.Дубова и др. // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 1. - С.25-34.

30. Electrochemical behaviour of a silver electrode in NaOH solutions / Abd El Rehim Sayed S. et al. // Monatsh. Chemistry. 1998. - V. 129, № 11. - P. 11031117.

31. Брайнина Х.З. Аномальные электрохимические явления на поверхности серебра и его оксидов/ Х.З. Брайнина, В.В. Ашпур, М.А. Соколов // Электрохимия. 1981. - Т. 17, № 3. - С. 400-405.

32. О природе «обратных» максимумов при вольтамперометрии серебряного электрода в щелочных растворах / Е.А. Мамбетказиев и др. // Электрохимия. -1985. -Т. 21, № 7. С. 915-918.

33. Савинова Е.Р. Размерные и структурные эффекты в электрокатализе // автореф. к дисс. д.х.п. Новосибирск, 2006. -32 с.

34. Savinova E.R. In situ Raman spectroscopy studies of the interface between silver(lll) electrodes and alkaline NaF electrolytes / E.R. Savinova et al. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1997. - V. 430. - P. 47-56.

35. Jovic B.M. Cyclic voltammetry on Ag(lll) and Ag(100) faces in sodium hydroxide solutions / B.M. Jovic, V.D. Jovic, G.R. Stafford // Electrochemistry Communications. 1999. - V.l. - P. 247-251.

36. Hartinger S. Cathodic formation of a hydroxide adsorbate on copper(lll) electrodes in alkaline electrolyte / S. Hartinger, B. Pettinger, K. Doblhofer // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1995. - V. 397. - P. 335-338.

37. Hecht D. XPS investigations of the electrochemical double layer on silver in alkaline chloride solutions / D. Hecht, H.-H. Strehblow // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1997. - V. 440. - P. 211-217.

38. Сухотин A. M. Физическая химия пассивирующих пленок на металлах / A.M. Сухотин. Л.: Химия, 1989 г. - 320 с.

39. Kinetic pecularities of anodic dissolution of silver and Ag-Au alloys under the conditions of oxide formation / A. Vvedenskii et al. // Corrosion Science. 2007.- V. 49.-P. 4523-4541.

40. Завгородняя Е.Ф. Исследование кинетики растворения окиси серебра в растворе щёлочи / Е.Ф. Завгородняя, Т.Ю. Инютина, Ю.М. Поваров // Электрохимия. 1977. -Т. 13, № 3. - С. 388-390.

41. Галушко В.Г1. К вопросу о механизме восстановления Ag20 в щелочи / В.П. Галушко, Е.Ф. Завгородняя, Ю.П. Родак // Украинский химический журнал. 1968. -Т. 34, № 10. - С. 1075-1078.

42. Droog J.M.M. Electrochemical formation and reduction of silver oxides in alkaline media / J.M.M. Droog, F. Huissman // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1980. -V. 115, № 2. - P. 211-224.

43. Видович Г.JI. К механизму анодного окисления серебра в щелочи / Г.Л. Видович, Д.И. Лейкнс, Б.Н. Кабанов // Доклады Академии Наук СССР. -1962.-Т. 142, № 1.-С. 109-112.

44. Giles R.D. Potentiodynamic sweep measurements of the anodic oxidation of silver in alkaline solutions / R.D. Giles, J.A. Harrison // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1970. - V. 27, № 1. - P.l 61-163.

45. Dignam M.J. Anodic behavior of silver in alkaline solution / M.J. Dignam, H.M. Barrett, G.D. Nagy // Canadian Journal of Chemistry. 1969. - V. 47. - P. 4253-4266.

46. Акципетров O.A. Электронные поверхностные состояния металлического электрода и резонансный механизм нелинейного отражения / О.А. Акципетров, А.В. Ермушев, В.Е. Казаринов // Электрохимия. 1990. - 'Г. 26, №2.-С. 191-202.

47. Рябухин А.Г. Изучение кинетики распада AgO электрохимическим методом / А.Г. Рябухин, Р.Е. Соловьева // Электрохимия. 1979. - Т. 15, № 8.-С. 1210-1212.

48. Казакевич Г.З. Особенности поведения серебра в щёлочи при поляризации ассиметричным током / Г.З. Казакевич, И.Е. Яблокова, B.C. Багоцкий // Электрохимия. 1966. - Т. 2, № 9. - С. 1055-1060.

49. Dirkse T.P. Potentiostatic stady of the electrolytic formation of AgO / T.P. Dirkse // Electrochimica Acta. 1990. - V. 35, № 9. - P. 1445-1449.

50. Поспелова И.Н. Электрохимическое исследование свойств поверхностных соединений кислорода на серебре / И.Н. Поспелова, А.А. Раков, С .Я. Пнгежецкий // Журнал физической химии. 1956. -Т. 30, № 7. -С. 1433-1437.

51. Маричев В.А. Исследование адсорбции гидроксил — анионов на серебре методом контактного электросопротивления / В.А. Маричев // Электрохимия.- 2000. Т. 36, № 6. - С. 767-772.

52. Droog J.M.M. Oxygen electrosorption on Ag (111) and Ag (110) electrodes in NaOH solutions / J.M.M. Droog // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1980.- V. 115, №2. P. 225-233.

53. Burke L.D. An Investigation of the Anodic Behavior of Copper and Its anodically produces Oxides in Aquarius Solutions of high pH / L.D. Burke, M.I.G. Ahern and T.G. Ryan // J. Electrochemical Society. 1990. - V. 137, № 2. - P. 553-561.

54. Оксидные пленки и электрокапиллярное поведение окисленной меди в растворах КОН / В.Н. Наумов и др. // Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 8. -С. 1003-1007.

55. Abd el Haleem S. M. Cyclic voltammetry of Copper in sodium hydroxide solutions / S. M. Abd el Haleem, B.G. Ateya // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1981. - V. 117. - P. 309-319.

56. Милютин H.H. Электрохимическое поведение меди в щелочных растворах / Н.Н. Милютин // Журн. прикл. хим. 1962. - Т. 35, № 6. - С. 1324-1328.

57. Gennero de Chialvo M.R. The mechanism of oxidation of copper in alkaline solutions / M.R. Gennero de Chialvo, S.L. Marchiano, A.J. Arvia // J. of Applied Electrochemistry. 1984. - V. 14, № 2. - P. 165-175.

58. In situ Scanning Tunneling Microscopy Study of the anodic oxidation of Cu(l 11) in 0,1 M NaOH / J. Kunze et al. // Journal of Physical Chemistry. -2001. V. 105, № 19. - P. 4263-4269.

59. Voltammetric characterization of oxide films formed on Copper in Air / S. Nakayama et al. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2001. - V. 148, № 1 l.-P. B467-B472.

60. Kautek W. XPS studies of anodic surface films on copper electrodes / W.ICautek, J.G.Gordon // J. Electrochemical Society. 1990. - V. 137, № 9. - P. 2672-2677.

61. Вашкялис А. Об использовании электролитического окисления меди для определения величины ее поверхности / А. Вашкялис, Д. Кимптене // Электрохимия. 1974. - Т. 10, № 5. - С. 834-837.

62. Изучение фазового состава и текстуры оксидных слоев, анодно получаемых на меди в растворах едкого натра / А.С. Бай и др. // Защита металлов. 1972. - Т.8, № 3. - С. 375-380.

63. Продукты анодного окисления меди / А.Г. Акимов и др. // Защита металлов. 1979. - Т. 15, № 6. - С. 720-722.

64. Gennero de Chialvo M.R. The mechanism of oxidation of copper in alkaline solutions / M.R. Gennero de Chialvo, S.L. Marchiano, A.J. Arvia // J. of Applied Electrochemistry. 1984. - V. 14, № 2. - P. 165-175.

65. Акимов А.Г. Об окислении медного электрода в нейтральных и щелочных растворах / А.Г.Акимов, М.Г.Астафьев, И.Л.Розенфельд // Электрохимия. 1977.-Т. 13, № 10.-С. 1493-1497.

66. Correlation of electrochemical and ellipsometric data in the relation to the kinetics and mechanism of Cu20 electroformation in alkaline solutions / M.R. Gennero de Chialvo et al. // J. of Applied Electrochemistry. 1986. - V. 16. - P. 517-526.

67. Милютин H.H. Электрохимическое поведение меди в щелочных растворах / Н.Р1. Милютин // Журнал прикладной химии. 1962. - Т. 35, № 6. -С. 1324-1328.

68. Abd el ITaleem S. M. Cyclic voltammetry of Copper in sodium hydroxide solutions / S. M. Abd el Haleem, B.G. Ateya // J. Electroanalytical Chemistry. -1981. V.l 17. - P. 309-3 19.

69. The potentiodynamic behavior of copper in NaOH solutions / A.M. Castro Luna de Medina et al. // Journal of Applied Electrochemistry. 1978. - V. 8, № 2.-P. 121- 134.

70. Strehblow H.-H. Initial and later stages of anodic oxide formation on Cu, chemical aspect structure and electronic properties / H.-H. Strehblow, V.Maurice, P.Marcus // Electrochim. Acta. 2001. - V. 46. - P. 3755-3766.

71. Семинихин О.А. Модуляционная спектроскопия фототоков и импедансиая спектроскопия на пассивном медном электроде в щелочных растворах / О.А.Семпнпхпн, З.А. Ротенберг // Элеюрохимия. — 1992. — Т. 28, № 8.-С. 1199-1207.

72. Bianchi G. Copper in sea-water, potential рН diagrams / G. Bianchi, P. Longhi // Corrosion science. - 1973. - V. 13. - P. 853-864.

73. Gomez Becerra J. The influence of slow Cu(OH)2 phase formation on the electrochemical behavior of copper in alkaline solutions / J. Gomez Becerra, R.C. Salvarezza, A.J.Arvia// Electrochimica Acta. 1988. - V. 33, № 5. - P. 613-621.

74. A study by voltammetry and the photocurrent response method of copper electrode behavior in acidic and alkaline solutions containing chloride ions / A.D. Modestov et al. // J. Electroanalytical Chemistry. 1995. - V. 380. - P. 63-68.

75. Камкин A.M. Исследование анодных оксидных пленок на Cu-Ni-сплавах / А.Н.Камкин и др. // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 5. - С. 587-596.

76. Yao Zhi Ни. In situ rapid termal oxidation and reduction of copper thin films and their applications in ultralarge scale integration / Zhi Ни Yao, Rahul Sharangpani, Sing-Pin Tay // J. Electrochemical Society. 2001. - V. 148, № 12. -P. G669-G675.

77. Anodic oxidation of copper in alkaline solutions. I. Nucleation and growth of cupric hydroxide films / D.W.Shoesmith et al. // J. Electrochem. Soc. 1976. -V. 123, №6. - P. 790-799.

78. Strehblow H.-H. The investigation of the passive behavior of copper in weakly acid and alkaline solutions and the examination of the passive film by esca and iss / H.-H. Strehblow, B. Titze // Electrochim. Acta. 1980. - V. 25, № 6. - P. 839-850.

79. Никольский Б.П. Справочник химика. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы : в 6-и т. Т.З / под ред. Б.П. Никольского. JT. : Химия, 1965. - 1008с.

80. Jiang Z. Semiconductor properties of Ag20 film formed on the silver electrode in 1M NaOH solution / Z. Jiang, S. Huang, B. Qian // Electrochim. Acta. 1994. -V. 39, № 16,- P. 2465-2470.

81. D. Bighiu Anodic behaviour of silver electrode in KOH solutions / Bughiu D., Buda M., Anicai L. // Rev. roum. chim. 1997. - V. 42, № 6. - P.429-434.

82. Impedanse and formation characteries of electrolitically generated silver oxides. I. Formaton and reduction of surface oxides and the role of dissolution process / B.V. Tilak et al. // Electrochim. Acta. - 1972. - V. 17, № 8. - P. 14471469.

83. Видович Г.Л. К механизму анодного окисления серебра в щелочи / Г.Л. Видович, Д.И. Лейкис, Б.Н. Кабанов // Доклады Академии Наук СССР. -1962.-Т. 142, № 1.-С. 109-112.

84. Оше Е.К. Коррозия и защита металлов / Е.К. Оше, И.Л. Розенфельд. — М.: Наука, 1970.- 195 с.

85. Рылкина М.В. Влияние рН среды на депассивацию меди / М.В. Рылкина, Н.П. Андреева, Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. 1993. Т.29, №2. - С.211-213.

86. Ушакова Е.Ю. Механизм роста питтинга на меди в бикарбонатно-карбонатных растворах / Е.Ю. Ушакова, Н.М. Тутукина, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1991. Т. 27, № 6. - С. 940-944.

87. Маршаков И. К. Анодное растворение меди в щелочных растворах. Сульфатно-щелочные / И. К. Маршаков, Л. Е. Волкова, Н. М. Тутукина // Конденсированные среды и межфазные границы. 2005. - Т.8, №1. - С.36-41.

88. Маршаков И.К. Анодное растворение меди в щелочных растворах. Хлоридно-щелочные растворы / И.К. Маршаков, Л.Е. Волкова, Н. М.

89. Тутукина // Конденсированные среды и межфазные границы. 2005. - Т.9, №2. - С.138-141.

90. Lucey V.F. Mechanism of pitting corrosion of copper in supply waters / V.F. Lucey // Brit. Corros. J. 1967. - V.2, № 9. - p. 175-185.

91. Hector S. Campbell. A Review: Pitting corrosion of copper and its alloys / Hector S. Campbell // Conference of localized corrosion, Williamsburg, 1971. P. 625-635.

92. Drogovska M. Anodic copper dissolution in the presence of СГ ions at pH 12 / M. Drogovska, L. Brossard, FT. Menard // Corrosion. 1987. - V. 43, №9. - p. 549-552.

93. Okada T. Halide nuclei theory of pit initiation in passive metals / T. Okada // J. Electrochem. Soc. 1984.-V. 13 I, №2.-P. 241-247.

94. Ушакова Е.Ю. Механизм роста питтинга иа меди в бикарбонатно-карбонатных растворах / Е.Ю. Ушакова, Н.М. Тутукина, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1991. - Т. 27, № 6. - С. 940-944.

95. Edwards М. Inorganic anions and copper pitting / M. Edwards, J. Rehring, T. Meyer // Corrosion. 1994. - V 50, №5. - P. 366-372.

96. Perez Sanchez M. Electrochemical behaviour of copper in aqueous moderate alkaline media, containing sodium carbonate and bicarbonate, and sodium perchlorate / Perez Sanchez M. etc. // Electrochimica Acta. 1990. - V. 35, № 9. -P. 1337-1343.

97. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов / В.И. Лайнер. М. : Металлургия, 1974. - 369 с.

98. Чанг Р. Физическая химия с приложениями к биологическим системам / Р. Чанг. М. : Мир, 1980. - 435 с.

99. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов / И.Л. Розенфельд. М. : Металлургия, 1970. - 448 с.

100. Спицын В.И. Электрохимический механизм активирования и ингибироваиия коррозии металлов неорганическими окислителями / В.И.

101. Спицын, Ю.Н. Михайловский // Физическая химия Доклады АН СССР. -1982.-Т. 266, №5.-С. 1184-1187.

102. Кузнецов Ю.И. Коррозионное и электрохимическое поведение меди в фосфатных растворах / Ю.И. Кузнецов И.Л. Розепфельд, Л.И. Подгорнова // Защита металлов. 1978.-Т. 14, № 5. - С. 561-563.

103. Podgornova L. P. On the Zinc and Copper Dissolution in Phosphate Solutions / L.P. Podgornova, Yu.I. Kuznetsov, S.V. Gavrilova // Protection of metals -2003. T. 39, № 3. - P.217-222.

104. Варенко E.C. О составе пассивирующей пленки на меди при анодной поляризации в растворе фосфорнокислого калия / Е.С. Варенко, В.П. Галушко // Защита металлов. 1973. - Т.9, № 4. - С. 460-462.

105. Маршаков И.К. Кинетика анодного растворения меди в универсальной буферной смеси / И.К. Маршаков, НА. Матюхина, И.В. Протасова // Конденсированные среды и межфазные границы. 2007. - Т.9, № 4. - С. 381386.

106. Bonfiglio S.I. The kinetics of the anodic dissolution of copper in acid chloride solutions / S.I. Bonfiglio, H.C. Albaya, O.A. Cobo // Corrosion science 1973. -V. 13, № 10.- P. 717-724.

107. Могиленко В.Ф. Влияние добавки ионов хлора на анодное растворение меди в серной кислоте / В.Ф. Могиленко, Ю.М. Лошкарев // Электрохимия. -1992.- Т. 28, № 1.- С. 21-26.

108. Lee Н.Р. Kinetics and mechanisms of Cu electrodissolution in chloride media / H.P. Lee, K. Nobe // J. Electrochemical Society. 1986. - V. 133, № 10. - P. 2035 -2043.

109. Foresti M.L. Electrochemical behaviour of the Cu( 110)/water interface / M.L. Foresti, G. Pezzatini, M. Innocenti // J. Electroanal. Chern. 1997. - V. 434, № 1-2,- P. 191 -200.

110. In situ SERS study of water molecules on silver electrodes in alkali-hydroxide solutions / T. Itoh et al. // Surface Science. 1997. - V. 389, № 1-3. -P. 212-222.

111. Растворение меди при катодной поляризации в кислых хлоридных средах / И.В. Крейзер и др. // Защита металлов. 2002. - Т. 38, № 3. - С. 261-267.

112. Влияние кислорода на растворение меди при катодной поляризации / И.В. Крейзер и др. // Защита металлов. 2003. - Т. 39, № 1. - С. 35-39.

113. Парциальные реакции растворения меди при катодной поляризации в кислых средах / И.В. Крейзер и др. // Защита металлов. 2004. - Т. 40, № 1. -С. 28-30.

114. Волкова JI.E. Растворение меди и серебра при катодной поляризации в кислых средах : дисс. . канд. хим. наук / Л.Е. Волкова Воронеж, 2006. -187 с.

115. Анодное окисление меди, серебра и свинца в растворах хлоридов / В.К. Алтухов и др. // Защита металлов. 1978. - Т. 14, № 4. - С. 477 - 480.

116. Алтухов В.К. Кинетика окисления и пассивация серебра в растворах хлоридов / В.К. Алтухов, В.Г. Шаталов // Электрохимия. 1987. - Т. 28, № 5. - С. 968-970.

117. Батлер Дж. Ионные равновесия / Дж. Батлер. Л. : Химия, 1973. - 18 с.

118. Маршаков И.К. Электрохимическое поведение и характер разрушений твердых растворов и интерметаллических соединений / И.К. Маршаков // Электрохимия. -М. 1971.- Т. 1 -С. 138-155.

119. Вязовикииа Н.В. Избирательное растворение Cu,Zn(f3) и Ag, Au-сплавов: дис. . канд. хим. наук. / Н.В. Вязовикина- Воронеж, 1980. 168 с.

120. Маршаков И.К. Активность меди на поверхности растворяющейся алатуни / И.К. Маршаков, Н.В. Вязовикина, Л.В. Деревенских // Защита металлов. 1979.-Т. 15, №3,-С. 337-340.

121. Маршаков И.К. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов / И.К. Маршаков/ Защита металлов 2002. - Т. 38, № 2. - С. 139-145.

122. Маршаков И.К. Термодинамика и коррозия сплавов: учеб. пособие / И.К. Маршаков. Воронеж : Изд-во Воронеж. Ун-та, 1983. - 168 с.

123. Хансен М. Структуры двойных сплавов / М. Хансен, К.Андерко. М: Металлургия. 1962. 608 с.

124. Тарасевич М. Р. Вращающийся дисковый электрод с кольцом / М. Р. Тарасевич, Е.И. Хрущева, В.Ю. Филиновский. М. : Наука, 1987. - 248 с.

125. Филиновский В.Ю. К расчету коэффициентов эффективности вращающегося кольцевого электрода / В.Ю. Филиновский // Электрохимия. -1980.-Т. 16, №3.-С. 430-431.

126. Кинетика электрохимического окисления серебра в нитратном растворе / Введенский А.В. и др. // Электрохимия. 1982. - Т. 18, № 12. - С. 1647 -1650.

127. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применение / Дж. Плэмбек. М.: Мир, 1985. - 504 с.

128. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Галюс. М. : Мир, 1974. - 552 с.

129. Гороховский В.И. Практикум по электрохимическим методам анализа / В.И. Гороховский, В.М. Гороховская. М.: Высшая школа. 1983. 191 с.

130. Иванов С.В. Нестационарная вольтамперометрия: диагностические критерии метода / С.В. Иванов // Химия и технология воды. -1996. -Т. 18, № Г-С. 3-52.

131. Кобзарь А.И. Прикладная математическая статистика / А.И. Кобзарь. -М. : Физматлит, 2006. 816 с.

132. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция / Б.Н. Кабанов. М. : Наука, 1966.-222с.

133. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика / В.Г. Левич. М. : Физматгиз, 1959. - 700 с.

134. Некрасов Б.В. Основы общей химии : в 2 ч. / Б.В. Некрасов. М. : Химия, 1970.-Ч. 2.-413 с.

135. Kinetic peculiarities of anodic dissolution of silver and Ag-Au alloys under the conditions of oxide formation / D. Kudryashov et al. // Corrosion Science. -2007. V. 49, № 12. P. 4523-4541.

136. Кузнецов Ю.И. О депассивацни меди неорганическими анионами в нейтральных средах / Ю.И. Кузнецов, М.В. Рылкина // Защита металлов. — 1991. Т. 27, № 3. - С. 395-222.

137. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов / И.Л. Розенфельд. М. : Металлургия, 1970. - 448 с.

138. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье 6-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1989. - 448 с.

139. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии / И.Л. Розенфельд. М.: Химия, 1977.-352 с.

140. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов / И.К. Маршаков. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1988. - 204 с.

141. Лесных (Игнатова) Н.Н. Анодное растворение серебра в сильнокислых хлоридных средах / Н.Н. Лесных (Игнатова), Л.Е. Волкова // Труды молодых ученых (Воронеж). 2005. - №.1-2. - С. 62-67.

142. Лесных (Игнатова) Н.Н. Условия возникновения пигтинговых поражений серебра в щелочных средах / Н.Н. Лесных (Игнатова), Н.М. Тутукина, И.К. Маршаков // Вестник ВГУ. Серия:Химия, биология, фармация. 2008. - № 2. - С. 41-47.