Анодное формирование и свойства нанопленки оксида Ag(I) на поли-, монокристаллах серебра и Ag,Au-сплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Кудряшов Дмитрий Александрович

АНОДНОЕ ФОРМИРОВАНИЕ И СВОЙСТВА НАНОПЛЕНКИ ОКСИДА А§(1) НА ПОЛИ-, МОНОКРИСТАЛЛАХ СЕРЕБРА И А&Аи-СПЛАВАХ

Специальность 02 00 05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж-2008

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Введенский Александр Викторович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Вигдорович Владимир Ильич

доктор физико-математических наук, профессор

Безрядин Николай Николаевич

Ведущая организация

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится 13 марта 2008 г в 14— часов на заседании диссертационного совета Д 212 038 08 по химическим наукам в Воронежском государственном университете по адресу 394006 г Воронеж, Университетская пл 1,ауд 290

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан « февраля 2008 г

Ученый секретарь

диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Семенова Г В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Электродные процессы крайне чувствительны к состоянию границы раздела металл/раствор электролита, в частности к появлению на поверхности металла даже тонкой пленки оксида (гидроксида), как правило являющегося полупроводниковой фазой Ряд процессов ускоряется под влиянием оксидов, но чаще их появление подавляет целевую электродную реакцию Общеизвестно влияние оксидов на коррозию металлов и сплавов Для установления роли оксида в кинетике электродных процессов необходимо знать его свойства, прежде всего полупроводниковые, которые в значительной степени определяются подложкой и условиями формирования, эти вопросы все еще слабо изучены Имеются разные точки зрения, является ли оксид первичным продуктом анодной реакции или возникает по механизму "растворение/осаждение" в результате пересыщения приэлек-тродного слоя (термодинамически эти процессы неразличимы), какова кинетика анодного процесса при потенциалах оксидообразования Крайне ограничены сведения о роли кристаллической структуры и химической неоднородности подложки, а также потенциала образования оксидной пленки в формировании ее характеристик, в частности степени отклонения от стехиометрии В значительной степени это связано с трудностями в определении парциальных скоростей процессов, одновременно текущих при потенциалах образования оксида Ситуация еще более усложняется, если требуется учесть стадийность окисления металла, приводящую к изменению фазового состава пленки оксида уже в процессе ее роста Невелик и перечень структурно-чувствительных методов m situ изучения свойств оксидных слоев, важное место среди них занимают спектроскопия фототока (ФТ) и фотопотенциала (ФП) Некоторые аспекты проведения подобного рода исследований, связанные с учетом роли размерного фактора, в частности - соотношением между толщиной пленки оксида L и шириной области пространственного заряда (0113) W, корректной оценкой толщины наноразмерной пленки, а также интерпретацией эффекта релаксации ФП после прекращения поляризации, зачастую остаются вне поля зрения

Для изучения кинетики анодного оксидообразования и определения параметров оксида весьма удобной является система Ag|0H"(H20) Основным устойчивым продуктом первой одноэлектронной ступени окисления серебра является Ag20, при этом потенциалы образования оксидов Ag(I) и Ag(II) достаточно разнесены Немаловажно, что при потенциалах формирования оксида Ag(I) золото термодинамически устойчиво, а атомные радиусы Ag и Au очень близки

Исследования по теме диссертации поддержаны грантом РФФИ "Селективное анодное растворение гомогенных сплавов в условиях оксидо- и солеобразова-ния", проект 06-03-32274а, АВНП Рособразования РФ "Развитие научного потенциала высшей школы" по теме "Нелинейная взаимосвязь между селективным анодным растворением гомогенных сплавов на основе меди или серебра и структурно-зависимыми свойствами образующихся оксидов" (№ ГР 0120 0610705)

Цель pa6oi ы: определение кинетических закономерностей анодного формирования наноразмерных пленок оксида Ag(I) на поли- и монокристаллическом серебре, а также Ag,Au-canaBax в водном щелочном растворе, установление характера влияния ориентации кристаллической грани серебра и его легирования золотом на характеристики пленок по данным фотоэлектрохимических измерений Задачи работы*

• установление кинетики процесса анодного оксидообразования на электродах из Agpo[y, Agioo, Agi ю, Agi и, а также AgAu-сплавах (XAu= 1,4 и 15 ат %),

• создание методики разделения тока поляризации серебра на парциальные токи активного растворения, образования оксида Ag(I) и его химического растворения, определение толщин нанопленок оксида,

• разработка светодиодного комплекса с цифровым управлением для фотоэлектрохимических исследований методами in situ спектроскопии ФТ и ФП, адаптация теории этих методов применительно к тонкопленочным структурам,

• выявление роли ориентации кристаллической грани серебра, наличия в его решетке атомов золота и потенциала анодного формирования в свойствах полупроводникового оксида Ag(I)

Практическая значимость результатов работы. Исследования носят фундаментальный характер Однако полученные данные по кинетике роста и растворения пленки оксида Ag(I) и его полупроводниковым характеристикам могут быть полезны для развития оптоэлектроники, а также в электрохимических технологиях и коррозионных исследованиях серебра Разработанная методика определения парциальных токов анодной реакции в области потенциалов оксидообразования может быть использована для изучения иных металл-оксидных структур, то же относится и к аппаратурным решениям для реализации методов спектроскопии ФП и ФТ

Научная вовизна основных результатов:

• Доказано, что анодный процесс роста полупроводникового оксида Ag(I) n-типа на Agp0[y- и Aghki-электродах лимитируется массопереносом в пленке

• Дана теоретическая интерпретация и экспериментально подтверждена роль размерных эффектов в формировании фотоотклика в нанопленках оксида Ag(I)

• Установлена взаимосвязь между кристаллическим, химическим и микроструктурным состоянием поверхности Ag и характеристиками оксида Ag(I), доказан однотипный характер влияния ориентации кристаллической грани на его структурно-зависимые характеристики

• Выявлено снижение отклонения от стехиометрии анодно формирующегося оксида Agît) по мере перехода Agpoiy-^Aghki-^Ag-Au (< 4 ат %) и нарастание структурного разупорядочивания оксидной фазы с ростом потенциала

• Предложен новый метод многоцикловой хроновольтамперометрии ВДЭсК раздельного определения скоростей процессов анодного роста оксида, растворения подложки и оксидной фазы

Положения, выносимые на защиту:

• Оксид Ag(I), анодно формируемый на серебре, преимущественно возникает в ходе прямой электрохимической реакции, а не путем переосаждения

• Ориентация кристаллической грани серебра, химический состав поверхности сплава Ag-Au и толщина пленки полупроводникового оксида Ag(I) п-типа определяют параметры фотоотклика, генерируемого в объеме оксида, а не на его поверхности

• Переход от поли- к монокристаллическим Ag-электродам, а также введение атомов Au в решетку серебра в количестве, не превышающем 4 ат %, приводят к снижению степени отклонения от стехиометричного состава Ag20

Апробация работы. Результаты работы докладывались на IV, V и VI Всеросс конф молодых ученых "Совр пробл теорет и эксп химии" (Саратов - 2003, 2005, 2007), X Межрегион конф "Пробл химии и хим технологии" (Тамбов - 2003), II и III Всеросс конф "Физ -хим процессы в конд состоянии и на межфазных фаницах" (Воронеж - 2004, 2006), 56й1, 57ft и 58т Ann Meet of the Int Soc of Electrochemistry (Busan - 2005, Edinburg - 2006, Bunff - 2007), 4th Baltic Conf on Electrochemistry (Greifswald - 2005), VI Межд конф "Фунд пробл элекгрохимич энергетики" (Саратов -

2005), 8th Int Frumkin Symp "Kinetics of Electrode Processes" (Moscow - 2005), 4th Croatian Symp on Electrochemistiy (Primosten - 2006), IV Межд конф «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново - 2006), V Межд конф «Аморфные и микрокрист полупроводники» (Санкт-Петербург - 2006), 12th Europ Conf on Applic of Surf and Interface Analysis (Brussels-Flagey - 2007), Europ Corros Congress (Freiburg - 2007)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, из них одна в перечне ВАК, и два патента РФ

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (138 наим ) Работа изложена на 193 стр, включая приложения (15 стр ), содержит 81 рисунок и 19 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение Обоснована научная актуальность темы и практическая значимость диссертационной работы, очерчены цели и задачи, а также сформулированы основные научные результаты и положения, выносимые на защиту

Глава 1. Обзор литературы Дан анализ физико-химических свойств Ag2Ü и электрохимического поведения Ag и Ag,Au-craiaBOB в щелочном растворе Рассмотрены особенности фазообразования Ag^O, оксиды металлов обсуждаются с позиции физики и электрохимии полупроводников

Глава 2. Объекты и методы исследования. При изготовлении ВДЭ с графитовым кольцом и стационарных электродов из Ag и Ag,Au-cmiaBOB (0,1-15 ат % Au) использованы металлы с чистотой 99,99 мае % Состав сплавов контролировали рентгенофлуоресцентным анализом, структуру - металлографически Монокри-сталы серебра выращивали в горизонтально движущейся (2 мм/час) печи с перепадом Т от 1273 до 873 К в течение 48 часов и последующим охлаждением Поверхность электродов зачищали на шлифовальной бумаге, полировали водной суспензией MgO на замше и промывали бидистиллятом Монокристаллы дополнительно травили 20 с в растворе хромовой кислоты с добавлением HCl Перед опытом электроды катодно активировали при -0,2 В Растворы 0,1 М КОН, 0,1 М КЫОз + 0,0IM HN03 и 0,1 М КОН + х М AgN03 (х=10"5 - 10"4) готовили на бидистилляте из х ч реактивов и деаэрировали пропусканием х ч аргона

В фотоэлектрохимических экспериментах использовалась ячейка из оргстекла с вклеенной в дно кварцевой пластинкой (1 мм) Ячейка для измерений с ВДЭсК содержит два вспомогательных Pt-электрода и два электрода сравнения внешний хлоридсеребряный и внутренний оксидсеребряный В электрохимических измерениях применяли потенциостат IPC-Compact, кулонометр ИПТ-1и мост переменного тока Р-5021 Потенциалы приведены в шкале ст в э Состояние поверхности электродов контролировали при помощи СЭМ (JSM-6380LV)

Источником освещения служили сверхяркие светодиоды фирм «NICHIA» и «LIGITEK» (>.=385-875 нм) Генератор прямоугольных световых импульсов (длительность - 2 мс, частота повторений - 5 Гц) собран на логической микросхеме К561ЛН2 и запитан через стабилизатор постоянного напряжения Усилитель для фотоэлектрохимических измерений, собранный на низкошумящих микросхемах и содержащий активный фильтр частот V порядка, размещался в корпусе из пермаллоя непосредственно на крышке ячейки Для оцифровки аналогового сигнала применяли 12-битный АЦП JIA-70, а также звуковую карту на базе аудиокодека АС'97 Потенциостат, собранный на базе микросхемы КР140УД608, дополнительно преобразует малую переменную составляющую тока (фототок) в напряжение, которое за-

тем поступает на усилитель и тракт регистрации Фотопотенциал измеряли в режиме "открытой цепи" через 20 с после отключения поляризации, не прекращая освещения электрода Рабочий электрод заземлен для уменьшения уровня шума, основные частотные составляющие которого выявлены путем Фурье-анализа

В главе 3 "Расчет фототока и фотопотенциала в полупроводниковых пленках развой толщины" решена стационарная диффузионно-миграционная задача по поиску концентраций основных и неосновных носителей - п(х) и р(х) Допущения и ограничения доноры, предположительно сверхстехиометричные атомы серебра в междоузлиях решетки оксида, полностью ионизированы, из-за чего Nd ~ Nd, зона полупроводника вне ОПЗ квазинейтральна, распределение пир по ОПЗ в равновесных условиях носит больцмановский характер, рекомбинации носителей в ОПЗ за период освещения не происходит

Для случая толстой пленки (L > W) n-типа исходная система уравнений такова1

dx

_d_ dx

dp(x)-+p(x)^

dx dn(x)

dV(x) dx2 '

dx e2

EE0kT d2p(x)_ dx2

+ n(x) [Po1

dx

dy(x)

dx f-'+N

P(x)-Po

(0 < x < W), (0 < x < W), -Na] (0 <x < W), (W < x < L)

(1) (2)

(3)

(4)

Здесь а - коэффициент поглощения света, а, = г)Ф0 /Ор, а2 = ^Ф, /0„, где Ор и - коэффициенты диффузии, л = т^(1-1СГ)(1+5СГ'е""1). Л - внутренний квантовый выход, Фо - плотность светового потока, и - коэффициенты отражения света на границах оксид/раствор и оксид/металл, Ц = (Вртр)"2- диффузионная длина, а тр -среднее время рекомбинации дырок Коэффициент 5 = к„ /(к„ +т"') учитывает различие в скоростях рекомбинации дырок и их потребления в электрохимической реакции на границе оксид/раствор2 с константой скорости к„, при кя » тр' значение Г ~ 1

В случае тонкой пленки (Ь < >У) уравнение (4) исключается, и решение (1)-(3) находится на интервале 0 < х < Ь

Безразмерный электрический потенциал задается выражением

Х|»(Х)

_ еф(х)_ 1

кТ

2L2

(х-ШУ (5)

(х-Ь)2 + (\У2-Ь2)

где = (еЕокТ/е2^)"1- дебаевская длина, а е - диэлектрическая постоянная оксида Фототок 1рь связан с потоками носителей ^ и ^ соотношением3

^ = .-1т = е[^х)|„0-^(х)Ц (6)

а фотопотенциал Ерь находится из (6) при условии 1рь=0

'Аналогична« система уравнений приведена в [ReissH //J Electrochera Soc - 1978 -V 125, N2 6 -P 937-949]

! Подобным образом коэффициент f вводится в [Wilson R.H //J Appl Phys -1977 -V 48, №10 - P 4292-4297]

5 Форма записи отвечает рекомендациям IUPAC [Bard A J [et al ]//Pure Appl, Chem -1991 -V 63,№4 -P 569-596]

Приведем итоговые выражения для ФТ и ФП лишь для случая тонкой пленки с достаточно высоким уровнем светопоглощения, когда аЬ0 ^ 1:

(7)

eN„D I 1-е

iph = епГФ0 (1 - R~)(l + R^e-»1-) (1 - +

72LDr(L/72LD)

с kTi

E„„=-Tln

1 +

r\№0 (I - R^r )(1-R—e-°L)(l-e~°L)

LDV2r

„ÍÍEíal

. kT

(8)

Здесь E - потенциал формирования оксида. En, - потенциал плоских зон, а £~(и) -интеграл Досона. При условии, что основной вклад в ФТ дает генерация электронно-дырочных пар, а не появление ФП, полагая R^1" = 1, считая второе слагаемое в скобке под логарифмом малым в сравнении с единицей, а также учитывая, что при L/%/2Ld < 1 JF(u) = и, получим:

"ph = en^o (1" RJ7)0 -e"JaL) = '"и" (l -e"2aL)« 2ai|TL, (9)

E„h =

2kT t^aL2

(10)

—e kT .

e NdD„

Из (9) и (10) следует, что зависимость ФТ и ФП от Фо при не очень высокой интенсивности облучения является линейной, но влияние L на параметры фотоотклика в случае тонкой пленки разное: iph ~ L, а Ерь ~ L2; для толстых оксидных пленок оно должно отсутствовать. Поскольку не только ФТ, но и ФП пропорциональны а, приходим к схожему характеру их спектральной зависимости, полученной при L = Const, Е = Const и Ф0 = Const: tahvp = ClL-(hv-¿g, (П) (E>r=C2L-(hv-^). (12)

Здесь Ci и С2 - коэффициенты, ш=1 или 4 для прямых или непрямых оптических переходов, a £bg - ширина запрещенной зоны. Выражение (12) представляет, по-сути, теоретическую основу метода спектроскопии ФП.

Глава 4. Кинетика анодного формирования и толщина пленки оксида Ag(I). Форма вольтамперограмм Agpoiy указывает на заметное перенапряжение процессов образования и восстановления Ag20 (рис. la). На II цикле

0.6- i, ыА/сы1

0,4-

0,2- (б) J

0 ■ -0,2- ♦ Ag^ a AglAu

-0,4- о Ag4Au

•0,6; -1- ¥ A Agl5Au

-2- Ь -I-1-1- E.B -—i-1-г—

0,3

0,5 0,6

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы для серебра-(а) и Ag,Au-cплaвoв-(б).

получения вольтамперограмм анодные и катодные токи растут, что связано, судя по данным импедансометрии, с увеличением площади поверхности электрода из-за восстановления оксида с образованием мелкодисперсного серебра Ag .

При переходе к монокристаллам характер циклограмм меняется: пик А формирования оксида Ag(I) смещается в положительную сторону на Юн-30 мВ, а токи в максимуме немного снижаются. Кроме того, на монокристаллах серебра ярче, чем на Agpoiy, проявляется анодный предпик А', которому отвечает катодный К'. Из величины анодного заряда, прошедшего к моменту достижения потенциала ЕЛ' и скорректированного с учетом выхода по току у процесса оксидообразования, следует формирование как минимум нескольких монослоев оксида (или гидроксида) Ag(I) (табл. 1). Поскольку адсорбционные пики в системе Ag/OH" расположены при более отрицательных потенциалах4, то можно полагать, что пленка оксида Ag(I) является двухлойной, а потому анодный процесс формирования Ag20 следует представить в виде:

Ag + OH" о AgOH¿ oAgOHld+e- (13)

гАБОН,, <=>2AgOHo Agj0 + H20. (14)

Таблица I.

Плотность заряда и эффективное число ггьд, монослоев оксида Ag(I) при Ед._

Параметр Agioo Aguo Agm

q, мКл/см^ 6,1 5,4 3.0

20 13 7

Стадия (14) объединяет этапы 2Е>- и (или) ЗО-нуклеации, разрастания зародышей и образование фазы AgOH с ее последующей дегидратацией до АагО. Островко-вый характер пленки оксида Ag(I) проявляется и на СЭМ-фотографиях (рис. 2.).

Рис. 2. СЭМ-фотографии (х10 ) поверхности Agp„(y-(a) и Agn<r(6), покрытой оксидом Ag(I) с L= 120 нм, полученным при Е=0,56 В.

Введение Аи в кристаллическую решетку Ag приводит к облагораживанию потенциала ЕА, нарастающему с ХАи (рис. 16). Сдвиг ЕА нельзя объяснить уменьшением термодинамической активности серебра в сплаве. Скорее формированию оксида предшествует короткий этап селективного растворения (СР) Ая,Аи-сплава, в ходе которого его поверхность заметно обедняется серебром. Характерно, что потенциал пика А на вольтамперограммах, снятых во II и III циклах поляризации сплавов, тот же, что и для серебра, ибо относится к Ag .

4 Савинова Е.Р. //Авгтореф. дисс... докт. хим. наук, Новосибирск, 2006. - 32 с.

Дня процессов формирования, а также восстановления оксида Ag(I) характерно наличие твердофазно-диффузионных ограничений, причем не только для Agpoiy и Ag,Au-cnnaBOB , но и различных монокристаллических граней серебра зависимости U и 1к от v"2 линейны и экстраполируются в начало координат, а влияние гидродинамического режима в растворе на токи практически отсутствует (рис 3)

Характерно, что роль природы подложки в пиковых токах 1Л и 1к не проявляется Поскольку 1д ~ cAs> (то же и для

1к), электронное строение и структура оксида Ag(I), как будет показано далее, различны на разных монокристаллических гранях, то резонно предположить массо-перенос иона Ag+ локализован в микропорах пленки оксида Ag(I), заполненных раствором электролита На то же косвенно указывает и совпадение участков хроноамперограмм, полученных к моменту формирования достаточно протяженной пленки оксида Ag(I) на различных монокристаллах (рис 4а), как и независимость iA от состава Ag,Au-crmaBa (рис 46), сами iA.t-кривые линейны в коттрелевских координатах и экстраполируются в ноль при t"m—»0 в соответствии с критериями нестационарной диффузионной кинетики

Рис 4 Анодные хроноамперограммы серебра и Ag.Au-сплавов в 0,1 М КОН

Возможность саморастворения оксида Ag(I) в щелочной среде, как и вероятность растворения серебра сквозь дефекты пленки не позволяют оценивать ее толщину кулонометрически, требуя определения выхода по току у процесса оксидообразования Для определения у на стационарном Ag-электроде после анодной поляризации проводили катодное восстановление оксида в "свежем" растворе, не содержащем Ag+ Найдено, что с ростом продолжительности поляризации Agpoiy-электрода, а следовательно величины q и толщины пленки, выход по

5i ¡°, MA/CM!

43' 2- ♦ П Agi00 * л Aguo ° Agm JT

10- v"J, (мВ/с)

Й 2 4 б 8 10 1

-4- О

-8' -12- i, мА/см2

Рис 3 Пиковые токи в координатах Рэндлса- Шевчика (I цикл поляризации)

s Кузнецова ТА // Автореф дксс канд хим наук, Воронеж, 2002 - 24 с

току увеличивается (рис 5а), стабилизируясь на уровне ~ 90% независимо от потенциала формирования оксида Неравномерное увеличение с я, особенно в области я < 5 мКл/см2, служит причиной искривления начального участка зависимости (рис 56)

О 10 20 30 40 50 60 70 0 2 4 6 8 10 Рис 5 Влияние анодного заряда на выход по току на Agpoiy процесса образования оксида Ag(l) - (а) и толщину оксидной пленки - (б)

Переход к монокристаллическим электродам не приводит к существенным изменениям в форме \|/,ч- и Ь,я-зависимостей, хотя в целом значения \|/ и Ь несколько снижаются (табл 2) На сплавах у в целом также меньше, чем на серебре Тем не менее сохраняется постепенное возрастание выхода по току с величиной д, что указывает на понижение пористости пленки с толщиной

Таблица 2

я. , мКл/см Е=0,56 В 3 t4* <! tg <ш ЯС0 II

Agpoly S во < о 60 < во <

2 71 50 47 60 33 45 40

3 73 58 56 70 41 64 47

4 79 76 63 76 60 65 46

5 83 89 69 82 65 66 58

7 85 90 77 83 72 70 64

Для более детального выявления кинетики процессов активного растворения серебра, собственно анодного фазообразования, а также химического растворения оксида (токи и 1Х„„ соответственно) разработан метод многоцикловой хро-

ноамперометрии ВДЭсК Токи А§-диска и кольцевого электрода, на котором поддерживается потенциал Ей восстановления растворимых продуктов ионизации А§(1), можно представить так

Ь (9 =1^(0 + 14*3(1) (15)

1К(0/М = (0 + 1хи„ (I) + 1фо„ (I) (16)

Здесь N - коэффициент улавливания кольца, а 1фон(1) - фоновый ток Если прерывать поляризацию диска в момент времени 1о, то (16) принимает вид

1„0 > 10)/К = I_.it > 10)+14.(1 > 1„), (17)

поскольку 1ает практически мгновенно снижается до нуля Зная 1фоН(0 и 1к(0, т е определив 1хим0о) на момент отключения поляризации диска, по (16) можно рас-

считать 1актОп), а затем, используя (15), и ток фазообразования 1фаз0о) Последовательно, от опыта к опыту, увеличивая можно найти зависимости 1акг, 1фаз и 1хим от времени

Хроноамперограммы диска и кольца, снятые в разных диапазонах Е0> представлены на рис 6 Изменение тока диска во времени носит монотонный характер

при Ев = 0,51 - 0,54 В, для Е0 = 0,55 - 0,56 В характерно наличие нуклеационного пика После резкого спада значения ¡о устанавливаются на некоем квазистационарном уровне, причем во всем временном интервале токи Ag-диска увеличиваются с ростом Ео, соответственно возрастают и токи кольца После прекращения поляризации диска характер изменения тока кольца теперь отражающего лишь скорость растворения оксида, совершенно разный в зависимости от того, при каком потенциале и сколько времени осуществлялась поляризация А§-диска

На рис 7 приведена типичная многоцикличная хроноамперограмма диска и кольца, в данном случае состоящая из 8 циклов В каждом из них последовательно менялась длительность поляризации диска 1о, а соответственно было разным и время выхода тока кольцевого электрода на уровень фонового, что указывало на полное растворение оксида

Из рассмотрения рассчитанных по (15)-(17) парциальных токов видно, что скорость фазообразования ^увеличивается с ростом Е (рис 8а), проходя через типичный нукпеационный максимум, который на 1о,Зависимости не всегда выявлялся При невысоких потенциалах диска (0,53 - 0,54 В) 1фи быстро спадает,

Рис 7 Многоциклическая хроноамперограмма диска и кольца при разных

Рис 8 Изменение во времени скоростей процессов фазообразования (а), активного растворения серебра (б) и растворения оксида Ag(I) (в) при разных Ео

Рис 9 Выходы по току процесса формирования оксида Ag(I) на поликристаллическом А$-ВДЭ при различных потенциалах диска

при этом ток диска почти полностью определяется активным растворением серебра, скорость которого относительно высока (рис 86) Эта ситуация, на наш взгляд, отвечает формированию очень тонкой микропористой или островковой пленки оксида, не препятствующей доступу растворимых продуктов ионизации диска к кольцу Скорость химического растворения оксидной пленки при этих потенциалах остается практически неизменной (рис 8в)

Качественно иная картина наблюдается при повышении Е0 до значений 0,55 - 0,56 В, отвечающих достижению пика на вольтамперограмме Скорость фазообразования теперь значительно выше, в то время как растворение серебра резко замедляется В этих условиях фиксируемый кольцом ток определяется, в основном, растворением пленки

Сопоставление заряда Чфт> пошедшего на фазообразование, с общим зарядом qD, протекающим через дисковый элеюрод, позволяет оценить выход по току реакции оксидообразования V = Чфаз/Чв (рис 9) При невысоких Ео имеется область зарядов, в которой ~ 100%, тк при малых временах » ^ + ^м Однако с ростом а значит и чо, величина у начинает снижаться из-за резкого спада 1фаз и продолжающегося активного растворения серебра сквозь поры пленки И только по мере увеличения Ео до 0,55-0,56 В картина меняется выход по току, достигнув 100%, далее не меняется, ибо активное растворение серебра фактически исключено

Для обоснования характера изменения во времени тока кольца обратимся к представлениям о величине термодинамической активности пленочной фазы, находящейся на инородной подложке6 Применительно к оксиду Ая20, анодно сформированному на поверхности серебра к моменту времени можно записать

6 Брайнина X 3, Нейман Е Я Твердофазные реакции в элеетроаналитической химии // М Химия, 1982 - 264с

алао(1о) = а^о{ 1-ехр[-у(яфм(10)-ях„м(10))]} (1В)

Здесь - заряд, не превышающий Цф^ и эквивалентный количеству (в моль) растворившегося оксида Пд^о^о), а у - коэффициент Если у(яфаз-ч„„)»1, то аАЬо к =1 Напротив, когда у (Чф* - чхии)«1, то аА8г0 ~ у (Чфв - яИ1|) и может быть весьма малой

После завершения поляризации диска химическое растворение оксида способно привести, на определенном этапе, к спаду активности А&О

аАв,о Ю = аД8го (1о) ехР [ ~ УЧ х«« (О ] (19)

Здесь I > ^ + т, где т - период времени, в течении которого аЛ&0 остается близким к единице, если на момент значение аАь0 < 1, то т=0 Характер возможных изменений в активности оксида А§(1) отражен на рис 76 Поскольку растворение «^¿О идет с образованием Ag(OH)2, то 1хим = 2Р8вЧХИм ~ 2Р80 кАь0 учетом (17) и (19) ток кольца на участке спада определяется выражением

1В (0 = 2Нге„ кЛ^0 с2 н.аА&0 (1„) ехр [ - «], (20)

где кА?10 - константа скорости реакции растворения А§20, а Бо -площадь диска

После ряда преобразований и в приближении к^10К< 1

1п1к(1)«1п1к(0)-к*о1 ' (21)

Графический анализ ¡^-зависимости по (21) подтвердил ее линейность (врезки на рис 6а и 66), а также позволил найти к^!0 = 2уРкА810СдН.аА8!0(10) Этот коэффициент практически не зависит от Ец (табл 3), что прямо указывает на постоянство кАь0 в соответствии с предположением о химической природе растворения оксида Показательно, что значения к^б!0, а значит и кА8;0, найденные при малых и повышенных существенно разные, что косвенно подтверждает вывод о двухслойной природе пленки оксида А£(1)

Таблица 3

Зависимость 1в(Ь), мкА и с'1 от потенциала и длительности формирования А&О

1о, с Е0, В

0,52 0,53 0,54

к* 1а(1о) к^ кА8!О 1я0о) кЛв,0

10 -2,1 0,0103 -3,9 0,0102 -3,0 0,0101

20 -2,3 0,0114 -4,4 0,0098 -3,3 0,0086

30 -3,3 0,0137 -4,6 0,0068 -3,7 0,0073

60 -2,9 0,0049 -5,6 0,0063 -4,4 0,0058

120 -4,1 0,0037 -6,9 0,0052 -5,9 0,0064

Глава 5. Характеристики полупроводникового оксвда Ag20: данные фотоэлектрохнмическнх исследований.

Фототек. Его положительный знак указывает, что А§20, сформированный на всех изученных подложках характеризуется п-типом проводимости По мере роста я и утолщения пленки оксида на А£ро|у, амплитуда ФТ увеличивается (рис 1 Оа) Исходя из допущения, что ^ и а не меняются с толщиной пленки, оба параметра получены численным расчетом по (9) (табл 4) Здесь же приведены

Рис. 10. Изменение фототока с толщиной оксида Ag(I) на Agpoiy-(a) и Agioo-(6).

значения XV, найденные экстраполяцией ¡р^Д-зависимости к величине ¡™, отвечающей исчезновению влияния Ь на ФТ. Полагали, что № отвечает такой толщине оксидной пленки, при которой отношение ¡рь(Ц / =0,99. Принимая, что

еД8;0=117, а Efъ(Ag20)=0,33 В8, из формулы \У=^2ее0[Е-Е1Ь|/еЫв рассчитывали а зная , оценивали параметр гД1-1СГ)-

Таблица 4.

Зависимость структурных и оптических характеристик оксида А§2<Э на Agpoly от потенциала _его формирования при Х=470 нм и Фо=3,56-Ю'* фотон/с-смг _

Параметр 0,52 В 0,53 В 0,54 В 0,55 В 0,56 В

i™, мкА/см2 4,4 4,2 4,3 4,0 4,4

nf(i-Rr™)io4 77 73 75 70 77

a-10"', см"' 0,90 0,90 1,08 1,10 2,30

a" , нм 111 111 93 91 43,5

W, нм 256 256 213 209 100

Nd-10"'\ cm"j 2,83 2,98 4,51 4,90 22,4

Ld, hm 74,3 72,5 58,9 56,5 26,4

<xLd 0,67 0,65 0,63 0,62 0,61

Значение практически не зависит от потенциала формирования А§гО (табл. 4), что указывает на отсутствие влияния Е на параметр ц^Ыг^). Если принять г|=1, а 1=1, то формально приходим к очень высокому значению К"™ ~ 0,9926, что весьма маловероятно. Скорее Г« I из-за малой скорости электрохимического процесса ассимиляции дырок на границе А§20 с раствором в сравнении со скоростью их объемной или поверхностной рекомбинации.

Из рис. 10 и табл. 4 следует, что Ь < Однако т.к. Ьд в 3-^4 раза меньше, чем ширина ОПЗ, то соотношение между Ь и может быть как больше, так и меньше единицы, в зависимости от толщины пленки. Последняя сопоставима с глубиной оптического поглощения а"1, что означает: оптически активной является вся фаза оксида Ag(I).

7 Chatterjee К., Banerjee S., Chakravorty D. // Phys. Rev. В. - 2002. - V. 66, № 8. - P. 854211-854287

'Jiang Z.Y., Huang S.Y.,Qian B.//Electrochimica Acta. - 1994. -V. 39, № 16. - P. 2465-2470

Переход от А£[Ю1у к Agl(¡o сохраняет зависимость 1рЬ от Ь (рис 106), позволяя считать пленку тонкой, для остальных граней картина схожа Однако характер этой зависимости довольно резко меняется с потенциалом формирования пленки При малых Е (0,52-0,54 В) фототок монотонно растет с увеличением толщины А§гО Но при более высоких потенциалах (0,55-0,56 В) начальное увеличение ФТ с толщиной Ag20 сменяется его спадом, причем максимум фототока смещается в сторону больших толщин в ряду Agloo Agш -» А§! 10

Основой для проведения численных расчетов по (9) величин а и служил

начальный участок 1р(,,Ь-зависимости Коэффициент оптического поглощения а для оксида Ай(1), сформированного на монокристаллической подложке, заметно меньше по сравнению с поликристаллом (табл 5) Рост Е в диапазоне 0,52-0,54 В слабо влияет на а, однако дальнейшее увеличение потенциала на 10 мВ вызывает резкое увеличение коэффициента поглощения, свидетельствуя об изменении структуры формирующегося оксида

Таблица 5

Коэффициент поглощения (при А.=470 нм), ширина ОПЗ и концентрация

донорных дефектов в оксиде Ag(I)

Е, В а 10"5,1/см W, нм Nd*10"4, cm"3

Aguo Agí оо Aguí Aguo Agioo Aguí Aguo Agioo Ag,,i

0,52 0,08 0,12 0,13 2875 1917 1769 0,224 0,50 0,591

0,53 0,11 0,30 0,13 2091 767 1769 0,445 3,31 0,622

0,54 0,06 0,35 0,18 3833 657 1278 0,139 4,73 1,25

0,55 0,38 0,8 0,8 605 288 288 5,85 25,9 25,9

0,56 0,7 1,4 1,0 329 164 230 20,7 83,0 42,3

Ширина ОПЗ в оксиде Ag(I), полученном на монокристаллах Ag при небольших потенциалах, значительно, почти на порядок больше, чем на Agpdy, а тенденция снижения W, как и Ld, с потенциалом (табл 6) гораздо более четкая Отметим, что концентрация донорных дефектов в оксиде Ag(I) почти в 10 раз меньше, чем в оксидной пленке на поликристалле, т е на Agpoiy формируются пленки Ag20 более упорядоченной структуры

Таблица 6

Дебаевская длина экранирования и параметры t|fl[ I- ) и oLd для оксида Ag(i)

E,B тДЫЧГ) 104 Ld, hm olLd

Aguo Agioo Agí и Aguo Agioo Aguí Aguo Agioo Aguí

0,52 70 74 72 837 559 515 0,67 0,67 0,67

0,53 77 77 75 593 217 502 0,65 0,65 0,65

0,54 72 75 74 1061 182 354 0,64 0,64 0,64

0,55 75 77 75 163 78 78 0,62 0,60 0,62

0,56 77 75 79 87 43 61 0,61 0,60 0,61

Показательно, что произведение <xLd, почти не меняющееся с потенциалом, то же, что и для оксида Ag(I) на Agpoiy, т к снижение а компенсируется ростом LD Параметр t^I-R^) почти не меняется при смене грани и изменении Е, а значит останется неизменным и произведение множителя f на (1-R^)

Пленки оксида Ag (I), сформированные на Ag.Au-сплавах при потенциалах пика 1,Е(1)-кривой, в целом характеризуются меньшими значениями фототоков, которые к тому же снижаются с ростом содержания золота в сплаве, оставаясь положительными Увеличение ХАи приводит к резкому уменьшению коэффициента

а, ширина ОГО существенно возрастает, а концентрация донорных дефектов в пленке оксида заметно падает (табл 7), т е на сплавах А§-Аи пленка А§гО более стехиометрична, чем на чистом серебре, что достаточно неожиданно

Таблица 7

ХД„, ат % Е, В а*10"5, см"' \V.HM N0-10 12, см'3 л^-тЧГ) ю4 Ьр, нм аЪц

1 0,58 0,3 767 414 70 194 0,58

4 0.6 0,1 2300 49,7 72 570 0,57

15 0,77 0,009 25556 0,66 72 4870 0,44

В то же время характеристики отражения света на границе оксид/раствор и параметр £ электрохимической реакции потребления дырок, входящий в произведение т^мг^), практически те же, что у пленок А§20, полученном на поли- и монокристалл-х серебра Дебаевская длина Ь0, оставаясь заметно меньше \У, тем не менее также заметно увеличивается с ростом ХАш а поглощение света с >.=470 нм достаточно сильное, поскольку произведение аЬо остается близким к единице

Спектроскопия фототока на Ац и Ag,Au-cnлaвax Зависимости ФТ от толщины пленки при Х=385-875 нм, Е=0,56В и Фо=3,56 1015 фотон/с см2 схожи, что позволяет оценить значение а и построить спектральную зависимость (рис 11) Средний пик (Х=470 нм) отвечает, как можно предположить, области

- 1 г\ 5 1

а 10 см

Е=0,5б В

400 500 600 700 800 900

Рис 11 Зависимость коэффициента поглощения в пленке А^О на А§,»|у от длины волны

собственного поглощения, природа побочных пиков в настоящее время неясна По известной связи коэффициента асу определена ширина запрещенной зоны равная 2,32 эВ - для прямых и 2,13 эВ - для непрямых оптических переходов Спектральные зависимости фототока, генерируемого в системах А§20!А§ш и А§20|А§-Аи также характеризуются наличием трех максимумов Будучи перестроенными в координатах, критериальных для прямых и непрямых переходов, они иллюстрируют лучшую линейность в случае прямых, соответствующие данные отражены на рис 12

500

400

300

(мкА эВ):

О Ав1Аи (Е=0,58 В Ь=150 нм) О Ав4Аи (Е=0;С0В, Ь=150 нм) Д Аа15Аи (Е=0 V В Ь*П0нм)

з^.эвзз

Рис 12 Спектральная зависимость фототока в оксиде Ag(I) на монокристаллах-(а) и сплавах серебра-(б)

Ширина запрещенной зоны для прямых оптических переходов в Ag20, сформированном на А£ьи составляет 2,23 эВ, при этом роль кристаллической грани не выявляется. Значение въ^ для Аг,Аи-сплавов не зависит от ХАц и равно 2,19 эВ.

Фотопотенциал. При освещении оксидных пленок различной тол-

щины, потенциостатически сформированных на Agp0|y-элeктpoдe> после отключения поляризации фиксируется снижающийся во времени отрицательный ФП, причем вне зависимости от Е, интенсивности излучения и величины анодного заряда, отвечающего интервалу Ь=2н-200 нм (рис. 13). Значительная часть зависимости ФП от I вполне удовлетворительно, с коэффициентом корреляции ~0,99, линеаризуется в координатах (рис. 14), отвечающих формально-кинетическому уравнению необратимой реакции первого порядка:

1" [ЕД1)-Е« ] = 1п[Е|4(0)-Е-(22)

Здесь Ери(О) и Е^ - амплитуда ФП на момент отключения поляризации и при достижении квазистационарного уровня, к - константа скорости, связанная с характеристичным временем процесса трь соотношением: трь = к"'.

Важно, что в том же интервале времени, снижение электродного потенциала Е описывается иным законом:

E(t) = Е|,= ic - const- ln (t/iE), (23)

где ie - характеристичное время спада электродного потенциала, т.к. тЕ « трь, то можно считать, что нестационарность Ери и Е обусловлена разными физико-химическими процессами.

Поскольку амплитуда ФП сильно зависит от толщины анодной пленки, а также учитывая результаты, полученные с ВДЭсК, можно с уверенностью полагать, что снижете Eph во времени обусловлено утончением пленки оксида в ходе его химического растворения в соответствии с кинетическим уравнением dL/dt = - k L.

Дня оксида Ag(I), сформированного на монокристаллах Agioo, Aguo и Agm, также характерен отрицательный ФП; сохраняется и форма зависимости Eph от t (рис. 14), однако амплитуда фотопотенциала снижена во всем временном интервале в сравнении с поликристаллической подложкой.

Независимо от ориентации грани, потенциала формирования, мощности светового потока и длины волны, обнаружено значительное влияние толщины пленки оксида Ag2Ü на амплитуду фотоотклика, генерируемого при освещении. При этом

0,60 л

0,560,520,480,440,40-

Рис

О 100 200 300

13. Хронопотенциограмма Agpoiy-элехтрода в 0,1 М КОН при q=7 мКл/см2, Х.=470 Фо=3,56-1015 фотон/см2-с. Рис. 14. Спад фотопотенциапа во времени после отключения поляризации.

Е, В отключение

^/поляризации

♦ ASpot,

4Ag,,„ °Ag|00

q 7 5 мКл/см

IntEp,, {Е^,, мкВ]

экспериментальная зависимость ЕрЬ(0) от Ь2, в полном соответствии с (10), оказалась линейной (рис 15а) как и от Ф0 (рис 156) Представив (10) в несколько ином виде

(24)

и используя оптические характеристики оксидной пленки, полученные в измерениях ФТ, по наклону данной зависимости определена парциальная электронная фотопроводимость ап в пленке А§гО (табл 8) Там же приведены данные о подвижности электронов |д.„, полученные с учетом найденных ранее значений N0

ЕДОХ мкВ

-160

-120

Ф„=7,12 10" фотон/см! о

Х=470 нм , ,

L км'

Е*0,56 В

120

Рис 15 Зависимость ФП от толщины пленки А&О и величины светового потока

Таблица 8

Электрод Agoolv Aguo Agtoo Agn 1 AglAu Ag4Au Agl5Au

Е,В 0,54 0,55 0,56 0,56 0,58 0,60 0,58 0,60 0,77

о„ 105, Ом"'см"' 2,3 3,1 9,8 4,8 2,19 0,43 2,19 0,43 222

U„ 102, см2/с В 3,21 3,96 2,73 14,5 33,1 53,7 33,1 53,7 -

Видно, что в оксиде постоянной толщины, сформированном на поликристаллическом серебре, парциальная электронная фотопроводимость несколько увеличивается с ростом потенциала формирования оксидной пленки Поскольку Цп меняется в гораздо меньшей степени, причем не систематично, то можно полагать, что некоторый рост а„ с Е связан именно с увеличением концентрации донорных дефектов Заметим, в этой связи, что при биполярной, в целом, фотопроводимости оксида п-типа, когда ст = ор+ап, доминирующий вклад в суммарный миграционный поток в ОПЗ, возникающий при освещении оксида, вносят неосновные носители Расчет же по (24) приводит к значениям сг„, которые в принципе не могут быть сопоставлены с объемной электропроводностью оксида Ag(I), определяемой основными носителями

Переход от оксидов Ag(l), сформированных при Е=0,56 В на поликристаллической подложки к монокристаллам той же толщины показывает, что сг„, несколько снижается, но при этом растет подвижность электронов ц„ в ОПЗ оксида

Формирование оксида серебра на Ag,Au-crmaeax для измерений ФП проводили при потенциалах основного пика на вольтамперограммах, который облагораживался с увеличением концентрации золота Во всех случаях ФП отрицателен Сохраняется и экспоненциальный характер зависимости ФП от t после отключения поляризации Из линейной EPh,L -зависимости определены значения а п и ц„

(табл 8) Увеличение концентрации золота в решетке серебра до 4 ат % приводит к снижению парциальной электронной фотопроводимости оп в оксиде более чем в 20 раз, причем главным образом из-за резкого снижения подвижности электронов Резкий росто„ и, особенно цп, на А§15Аи едва ли показателен, ибо при Е=0,77 В уже нельзя исключить формирования А§0

Спектральная зависимость ФП в А§гО, сформированном на поли- и монокристаллах серебра, характеризуется наличием трех пиков, их положение то же, как и на спектрах ФТ Графическая обработка Ер^Иу-зависимости в координатах (12) (рис 16), дает 2,09 - для прямых и 1,80-1,87 - для непрямых переходов, при этом форма спектральных характеристик ФП указывает, что доминирующими являются именно прямые межзонные переходы

Рис 16 Спектральная зависимость фотопотенциала в оксиде AgjO для прямых-(а) и непрямых-(б) переходов

Таким образом, судя по характеру изменения структурно-зависимых параметров оксида Ag(I), переход от поли- к монокристаллической Ag-подложке, как и введение в решетку серебра небольшого количества атомов золота (XAu á 4 ат %) приводит к заметному структурному упорядочиванию оксидной фазы типа (AgAg)2(Ag,)6Oo вследствие снижения степени ее отклонения от стехиометричного состава Ag20 8=120 10"8,1-45 10"8,0,3-2,2 10"8 для систем Ag20|Agpoiy, Ag20|Aghk| и Ag20|Ag-Au соответственно Вызванное этим уменьшение концентрации донор-ных дефектов приводит к росту ширины ОПЗ, дебаевской длины, спаду коэффициента оптического поглощения, снижению вклада электронной составляющей фотопроводимости в нанопленке оксида с толщиной L < W, а также достаточно заметному росту подвижности основных носителей

Ориентация кристаллической грани Ag влияет на параметры оксида Ag(I) не только через ретикулярную плотность, но и потенциал формирования Лишь при Е=0,52 В, отвечающем наименьшему, среди изученных, сдвигу от E^gi0|0H-. можно построить ряды

a(Ag20/Ag, ,о) < <x(Ag20/Agtoo) < a(Ag20/Ag,, 0 (25а)

ND(Ag20/Ag11Q) < ND(Ag2O/AgI00) < ND(Ag20/Aglu) (256)

W(Ag20/Ag, 10) > W(Ag2O/Ag100) > W(Ag20/Ag,,,) (25в)

LD(Ag20/Agl 10) > LD(Ag20/Ag,oo) > LD(Ag20/Agi,,), (25r)

которые коррелируют с изменением ретикулярной плотности [ПО] < [100] < [i i 1] Рост Е нарушает данные последовательности, однако теперь ряды по a, Nd, W и Ld совпадают с порядком изменения с„ и ц„

a(Ag20/Agioo) < a(Ag20/Ag, 10 < a(Ag20/Ag, ш) ND(Ag2O/Agi00) < ND(Ag20/Ag,,,) < ND(Ag20/Agl ,0) W(Ag20/Agioo) > W(Ag20/Agi,,) > W(Ag20/Ag, 10) LD(Ag20/Ag10o) > LD(Ag20/Ag,ii) > LD(Ag2O/Ag110), CT„(Ag20|Ag!0o) > cn(Ag20|Agm) > (Tn(Ag20|AgIW) Hn(AgiO|Agioo) < li„(Ag2OjAgni) < p„(Ag2O|AgU0)

(26a) (266) (26b) (26r) (26д) (26e)

Точность определения ширины запрещенной зоны в оксиде Ag2Ö (±0,1 эВ) не столь высока, чтобы надежно судить о влиянии структурного состояния оксида, которое, скорее всего, крайне слабое Параметры r|f(l-R™™") и a.LD не зависят от

структуры оксида, задаваемой природой подложки

Тот факт, что практически все структурно-зависимые характеристики нано-размерной фазы Ag20 четко связаны с состоянием границы раздела оксид/металл, в частности ее кристаллическим строением и химической неоднородностью, приводит к двум важным заключениям

- анодное образование оксида Ag(I) в щелочной среде на серебре является результатом первичной реакции, а не итогом двухэтапного процесса "растворение/осаждение",

- фототок и фотопотенциал, генерируемые в оксиде Ag(I), главным образом связаны с объемными, а не поверхностными энергетическими уровнями

Основные выводы.

• Оксид Ag(I), образующийся в I цикле анодной поляризации на монокристаллических гранях серебра, как и Ag,Au-cnnaBax (XAu < 15 ат%), является бис-лойным Кинетика роста наноразмерных пленок оксида Ag(I) на всех изученных электродных системах является твердофазно-диффузионной, скорость-определяющий массоперенос связан с фазой оксида, предположительно протекая по микропорам Зависимость выхода по току v¡/ процесса анодного образования оксида Ag(I) на статичном электроде от величины пропущенного заряда q характеризуется резким ростом у с постепенным выходом на стационарный уровень Различия в у для Agpoiy и Aghki незначительны, но при переходе к Ag,Au-conaBaM величина \|/ несколько падает

• Токи активного растворения серебра и образования оксида Ag(I) не чувствительны к скорости вращения дискового электрода Эффективная константа скорости процесса растворения пленки Ag20 не зависит от потенциала, что указывает на его химическую природу

• Теоретически показано, что если оксидная пленка характеризуется достаточно высоким уровнем оптического поглощения (aLo~ 1), a ее толщина L меньше ширины ОПЗ, то фототок jph и фотопотенциал Eph должны увеличиваться с толщиной, причем по-разному iph ~ L, a Eph ~ L2 Учет возможности рекомбинации неосновных носителей, как и ограничений по скорости процессов их ассимиляции на границе оксид]раствор не меняет вида этих зависимостей

• Использование набора монохроматических (ДЯЛ <0,01) светодиодов, возможностей полосовой фильтрации и цифровой обработки сигнала фотоотклика, а также Фурье-анализ структуры его шумовой компоненты позволяет реализовать методы in situ спектроскопии ФТ и ФП (в дискретном варианте перестройки длины волны) с чувствительностью по iph ~ 20 нА, а по EPh ~ 3-5 мкВ По знаку iph и Eph установлен n-тип проводимости оксида Ag(I), анодно сформированного на Agpoiy, Ag[oo, Aguo, Agni и Ag-Au (1-15 ат% Au), характеризуемого различной концентра-

цией донорных дефектов, предположительно атомов Ag в междоузлиях решетки Фотогенерация электронно-дырочной пары в оксиде Ag20 скорее происходит по механизму прямого, чем непрямого межзонного перехода

• Эффект снижения фотопотенциала в системе Ag20|Ag после прекращения поляризации обусловлен химическим растворением пленки оксида, что подтверждено совпадением констант скоростей этого процесса (~3-5 10"2 с"1), полученных в опытах по спаду ФП и экспериментах с многоцикловой хроноамперо-метрией ВДЭсК

• Переход от поли- к монокристаллическому серебру, как и введение в его решетку небольшого количества атомов золота (XAu S 4 ат %) приводят к заметному структурному упорядочиванию оксидной фазы из-за снижения степени ее отклонения от стехиометричного состава Ag20 Последнее служит причиной уменьшения концентрации донорных дефектов No и коэффициента оптического поглощения а, роста ширины ОПЗ W и дебаевской длины Ld, снижения вклада электронной составляющей фотопроводимости а„ в нанопленке оксида при одновременном росте цп - подвижности основных носителей, а также слабого снижения ширины запрещенной зоны fíbg Рост анодного потенциала формирования оксида Ag(I) приводит к увеличению степени структурного разупорядочивания оксидной фазы

• Структурно-зависимые параметры оксида Ag(I) (a, ND, W и Lo) дополнительно зависят не только от ориентации кристаллической грани серебра, но и от потенциала формирования пленки Тем не менее, при Е=0,52 В, отвечающем наименьшему, среди изученных, сдвигу от E^g¡0|Ag, можно выстроить ряды изменения данных характеристик, коррелирующие с рядом ретикулярной плотности [110] < [100] <[111] При более высоких потенциалах увеличение (или спад) значений a, Nd, W и Ld, a также ап и р.„ остается связанным с типом кристаллической грани, но в иной последовательности [100] > [Н 1] > [110]

• Экспериментально установленное влияние ориентации кристаллической грани, химической состава и микрокристаллического состояния поверхности Ag-электрода, а также толщины пленки на характеристики фотоотклика в оксиде Ag(I) свидетельствуют, что значения ФТ и ФП связаны с объемными, а не поверхностными энергетическими уровнями Кроме того, наличие четкой взаимосвязи между состоянием границы раздела оксид/металл и значениями всех структурно-зависимых характеристик полупроводниковой фазы Ag20 позволяет считать, что анодное образование оксида Ag(I) в основном является результатом первичной электрохимической реакции

Основное содержание диссертацив изложено в работах*

1 Kinetic peculiarities of anodic dissolution of silver and Ag-Au alloys under the conditions of oxide formation / D Kudryashov [et al ] II Corrosion Science - 2007 -V 49, № 12 -P 4523-4541

2 Кудряшов Д А Определение некоторых структурно-чувствительных характеристик наноразмерного анодного оксида Ag(I) по данным спектроскопии фотопотенциала /ДА Кудряшов, С Н Грушевская, А В Введенский // Защита металлов -2007 -Т 43, №6 - С 652-661

3 Пат 55988 РФ, МПК G01N 21/27 Устройство для измерения фотоэлектрического потенциала / ДА Кудряшов [и др] , № 2005124924 , заявл 04 08 2005 , опубл 27 08 2006, Бюл № 24 - 3 с

4 Пат 66052 Российская Федерация, МПК G01N 21/27, G01N 21/63 Устройство для измерения фоготока / ДА Кудряшов [и др ], № 2007114326/22 , за-явл 16 04 2007 , опубл 27 08 2007, Бюл №24 Зс

5 Кудряшов Д А Фотополяризация в анодном оксиде Ag20 на серебре при УФ облучении /ДА Кудряшов, С Н Грушевская, А В Введенский // Конденсированные среды и межфазные границы -2005 -Т 7, №2 -С 141-149

6 Кудряшов ДА Анодное формирование и свойства полупроводниковых нанопленок Ag20 на монокристаллах серебра /ДА Кудряшов, С Н Грушевская, А В Введенский // Конденсированные среды и межфазные границы - 2007 - Т 9, № 1 - С 53-60

7 Kudryashov D Photoelectrochemical spectroscopy of Ag(I) anodic oxide / D Kudryashov, A Vvedenskn, S Grushevskaya // 4th Baltic Conf on Electrochemistry Book of Abstr, Greifswald, 2005 - P 74

8 Кудряшов Д А Применение излучающих светодиодов для исследования оксидных структур методом фотоэлектрохимической спектроскопии /ДА Кудряшов, С Н Грушевская, А В Введенский // Фунд пробл электрохим энергетики Материалы VI Межд конф , Саратов, 2005 г - С 199-202

9 Фототок в системе Ag/Ag20/0H"(H20) /ДА Кудряшов [и др ] // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии VI Всерос конф молодых ученых межвуз сб науч тр , Саратов, 2007 - С 305-308

10 Анодное формирование и свойства нанопленки Ag20 на монокристаллах серебра /ДА Кудряшов [и др ] // Сб трудов VI Всероссийской интерактивной конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 2007 -С 308-310

11 Kudryashov D The role of anodic oxide growth parameters m the photoelectrical polarization / D Kudryashov, A Vvedenskn, S Grushevskaya // The 56th Annual Meet of the Int Soc of Electrochemistry Book of Abstr - Busan, 2005 - P 635

12 Vvedenskn A Photo-potential in Ag/Ag20/0H*(H20) system / A Vvedenskn, S Grushevskaya, D Kudryashov//57th Ann Meet of the Int Soc of Electrochemistiy Book of Abstr-Edinburgh, 2006 - P-86

13 Investigation of thm oxide films by combination of RRDE and photopotential spectroscopy/ Kudryashov [et al ]//58th Meet of Int Soc of Electrochemistry Book of Abstr - BunfF, 2007 -P305

14 Kudryashov D A Photoelectrochemical m situ spectroscopy of Ag(I) anodic formed oxide /DA Kudryashov, S N Grushevskaya, A V Vvedenskn // Kinetics of Electrode Processes 8th Intrn Frumkin Symp Abstr - M, 2005 - P 37

15 Vvedenskn A Anodic formation of Ag(I) oxide on Ag-Au alloys / A Vvedenskn, S Grushevskaya, D Kudryashov // 4th Croatian Symp on Electrochemistry Proceed, Primosten, 2006 -P 274-280

16 Кудряшов ДА Фотоэлектрические свойства анодно сформированного на серебре оксида Ag20 /ДА Кудряшов, С Н Грушевская, А В Введенский // Аморфные и микрокристаллические полупроводники Сб Трудов V Межд конф - СПб, 2006 - С 349-350

17 Vvedenskn А V Photo-potential arising in Ag(I) oxide under pulse illumination / A V Vvedenskn, S N Grushevskaya, D A Kudryashov // EUROCORR -2006 Book of Abstr, Maastricht, 2006 -P 423

18 RRDE - Photopotential spectroscopy combined method for investigation of thin oxide films / D Kudryashov [et al ] // EUROCORR 2007 Proc - Freiburg, 2007 -P 1-12 (CD)

19 Кудряшов ДА Фотопотенциал в системе Ag/Ag20/0H'(H20) / Д А Куд-ряшов, С Н Грушевская, А В Введенский // Физ -хим процессы в конд состоянии и на межфазных границах Материалы III Всерос конф - Воронеж, 2006 - Т 1 -С 140-142

20 Кудряшов Д А Фотопотенциал и нестехиометрня кристаллических на-нопленок оксида Ag20 /ДА Кудряшов, Т А Асеева, С Н Грушевская // Кинетика и механизм кристаллизации Нанокристаллизация Биокристаллизация Тез докл IV Межд науч конф - Иваново, 2006 - С 180

21 VvedenskuA Anodic Formation of Thirv Cu(I) and Ag(I) Oxide Films on Cu-Au and Ag-Au Alloys / A Vvedenskn, S Grushevskaya, D Kudryashov // 12th Europ Conf on Applications of Surf and Interface Analysis Book of Abstr - Brussels, 2007 -P 305

22 Investigation of Ag(I) oxide films by combination of RRDE and photopotential spectroscopy / D Kudryashov [et al ] // 12th Europ Conf on Applications of Surf and Interface Analysis Book of Abstr - Brussels, 2007 -P 305

Работа под № 2 опубликована в журнале, отвечающем перечню ВАК РФ

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность доктору фаз -мат наук, профессору Н Н Безрядину и канд хим наук, доценту А В Наумову - за полезные консультации при обсуждении результатов, а также инж Б Ш Беренштейну -за изготовление и наладку части аппаратуры

Особая благодарность канд хим наук, асс С Н Грушевской - за постоянную помощь и творческое сотрудничество на всех этапах работы

Подписано в печать 29 01 08 Формат 60>-84 '/16 Уел печ л 1,5 Тираж 100 экз Заказ 170

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издагельско-полиграфического центра Воронежского государственного университета 394000, Воронеж, ул Пушкинская, 3

ВВЕДЕНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ

ГЛАВА 1. ОБРАЗОВАНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО

ОКСИДА Ag2Or ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Анодное образование фазы Ag20 на серебре и Ag-Au сплавах.

1.1.1. Физико-химические свойства серебра.

1.1.2. Физико-химические свойства оксида Ag(I).

1.1.3. Термодинамика и кинетика анодного ффрмирования Ag20.

1.2. Оксиды металлов с позиций физики полупроводников.

1.2.1. Энергетические зоны и проводимость в полупроводнике.

1.2.2. Дефекты в кристаллической структуре оксидов металлов.

1.3. Строение границы раздела полупроводник/электролит.

1.3.1. Распределение электрического потенциала.

1.3.2. Роль внешней поляризации.

1.4. Фотоэлектрохимия полупроводниковых электродов.

1.4.1. Фотоэлектронная эмиссия в раствор.

1.4.2. Фотовозбуждение электрода без эмиссии электронов.

1.4.3. Рекомбинация носителей.

1.5. Энергетические барьеры на границах оксида.

1.6. Фототок и фотопотенциал.

1.6.1. Фототок.

1.6.2. Фотопотенциал.

1.7. Фотоэлектрохимические свойства границы Ag/OH".

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Электроды, растворы, ячейки.

2.2. Электрохимические исследования.

2.2.1. Циклическая и многоциклическая вольтамперометрия.

2.2.2. Потенциостатическое оксидообразование.

2.2.3. Определение выхода по току процесса оксидообразования.

2.2.4. Импедансометрия.

2.2.5. Микроскопия.

2.2.6. Вращающийся дисковый электрод с кольцом.

2.3. Фотоэлектрохимические измерения.

2.3.1. Аппаратурное обеспечение.

2.3.2. Измерение фототока.

2.3.3. Измерение фотопотенциала.

ГЛАВА 3. РАСЧЕТ ФОТОТОКА И ФОТОПОТЕНЦИАЛА В ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПЛЕНКАХ РАЗНОЙ ТОЛЩИНЫ.

3.1. Постановка задачи о распределении концентрации носителей заряда.

3.2. Толщина пленки оксида больше ширины области пространственного заряда (толстая пленка).

3.2.1. Поиск концентрационного профиля.

3.2.2. Выражения для фототока и фотопотенциала в толстой пленке.

3.3. Толщина пленки оксида меньше ширины области пространственного заряда (тонкая пленка).

3.3.1. Поиск концентрационного профиля.

3.3.2. Выражения для фототока и фотопотенциала в тонкой пленке.

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА АНОДНОГО ФОРМИРОВАНИЯ И ТОЛЩИНА ПЛЕНКИ ОКСИДА Ag(I).

4.1. Вольтамперометрия серебра и

§,Аи-сплавов.

4.2. Хроноамперо- и хронокулонометрия анодного формирования оксида Ag(I) на стационарном серебряном электроде.

4.3. Определение парциальных токов процесса анодного формирования Ag20 в щелочной среде на Ag-ВДЭ.

ГЛАВА 5. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО ОКСИДА Ag20: ДАННЫЕ ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

5.1. Измерение фототока.

5.1.1. Фототок в оксиде Ag20, сформированном на Agpoiy.

5.1.2. Фототок в Ag20, сформированном на монокристаллическом Ag-электроде.

5.1.3. Фототок в оксиде Ag20, сформированном на Ag,Au-cruiaBax.

5.1.4. Спектроскопия фототока на Ag и Ag,Au-cmiaBax.

5.2. Измерение фотопотенциала.

5.2.1. Фотопотенциал в оксиде Ag20, сформированном на поликристаллическом серебре.

5.2.2. Роль микроструктурного состояния поверхности поликристаллического Ag-электрода.:.

5.2.3. Фотопотенциал в оксиде Ag20, сформированном на монокристаллическом серебре.

5.2.4. Роль толщины оксидной пленки.

5.2.5. Спектральная зависимость фотопотенциала.

5.2.6. Фотопотенциал в оксиде Ag20, сформированном на поликристаллических сплавах Ag-Au.

ВЫВОДЫ.

Научная актуальность проблемы. Интерес к процессу оксидообразова-ния на металлах и сплавах в водных растворах электролитов обусловлен рядом обстоятельств. Накопление оксида на поверхности электрода в ходе анодного растворения или коррозии обычно приводит к радикальным изменениям в кинетике этих процессов, а зачастую обуславливает и саму возможность их практического использования [1-4]. Нарушение сплошности оксидной пленки служит одной из причин появления весьма опасных локальных коррозионных поражений [5]. Особое внимание привлекает начальный этап оксидообразования, что не в последнюю очередь связано с фундаментальной проблемой пассивации [6-9]. Наконец, оксиды металлов, как правило относящиеся к полупроводниковым фазам, являются перспективными оптически чувствительными электродными материалами [10].

Несмотря на интенсивные исследования в области электрохимии тонкопленочных, особенно наноразмерных оксидных систем, ряд вопросов все еще не достаточно изучен. Имеются различные точки зрения на то, является ли оксид первичным продуктом анодной реакции или возникает по механизму "растворение/осаждение" в результате пересыщения приэлектродного слоя (термодинамически эти процессы неразличимы), какова кинетика анодного процесса при потенциалах оксидообразования. Возникают разногласия по типу проводимости оксидной фазы, характеру и степени ее отклонения от стехиометрии. Крайне ограничены сведения о роли ориентации кристаллической грани и химической неоднородности подложки, а также условий роста оксидной пленки в формировании ее характеристик, в частности степени отклонения от стехиометрии. В значительной степени это связано с трудностями в определении парциальных скоростей процессов, одновременно текущих при потенциалах образования оксида: активного растворения металла со свободных участков или сквозь поры оксидной пленки, роста фазы оксида и ее саморастворения. Ситуация еще более усложняется, если требуется учесть стадийность окисления металла, приводящую к изменению фазового состава и структурного состояния пленки оксида уже в процессе ее роста.

Обоснование методов и объектов исследований. Кинетика процесса ок-сидообразования, транспортные возможности и полупроводниковые свойства оксидной пленки в значительной мере определяются особенностями ее электронного строения, которые, в свою очередь, тесно связаны со структурным состоянием и стехиометрией оксида. В то же время перечень структурно-чувствительных методов in situ изучения свойств оксидных слоев, в том числе наноразмерных, весьма невелик. Важное место среди них занимают фотоэлектрохимические методы, в частности спектроскопия фототока (ФТ) и фотопотенциала (ФП), однако в большинстве исследований ограничиваются определением фототока [11-16]. Работы по измерению фотопотенциала менее многочисленны [17-21] и сводятся, в основном, к определению его знака и оценке амплитуды сигнала. При этом принципиальные методологические аспекты проведения подобного рода исследований, прежде всего связанные с учетом роли размерного фактора, в данном случае - соотношения между толщиной пленки оксида L и шириной области пространственного заряда (ОПЗ) W, корректной оценкой толщины наноразмерной пленки, а также интерпретацией эффекта релаксации ФП после прекращения поляризации, как правило остаются вне поля зрения.

Для изучения кинетики анодного оксидообразования и определения параметров оксида весьма удобной является система Ag|0H"(H20). Основным устойчивым продуктом первой одноэлектронной ступени окисления серебра является Ag20, при этом потенциалы образования оксидов Ag(I) и Ag(II) достаточно разнесены. Измерения ФТ и ФП на монокристаллах серебра позволяют оценить вклад кристаллографического фактора, а использование сплавов Ag-Au с преобладанием серебра - роль химической неоднородности подложки. Немаловажно, что при потенциалах формирования оксида Ag(I) золото термодинамически устойчиво, а атомные радиусы Ag и Аи очень близки.

Цель работы - определение кинетических закономерностей анодного формирования наноразмерных пленок оксида Ag(I) на поли- и монокристаллическом серебре, а также Ag,Au-ciuiaBax в водном щелочном растворе; установление характера влияния ориентации кристаллической грани серебра и его легирования золотом на характеристики пленок по данным фотоэлектрохимических измерений.

Задачи работы:

- установление кинетики процесса анодного оксидообразования на электродах из Agp0iy, Agioo, Ag110, Agni, а также Ag,Au-cmiaBax (1, 4 и 15 ат.%) в водном щелочном растворе;

- создание научно-обоснованной методики разделения анодного тока поляризации серебра на парциальные токи активного растворения, образования оксида Ag(I) и его химического растворения; определение толщин нанопленок оксида;

- разработка светодиодного комплекса с цифровым управлением для проведения фотоэлектрохимических исследований методами in situ спектроскопии фототока и фотопотенциала;

- выявление роли ориентации кристаллической грани' серебра, наличия в его решетке атомов золота и потенциала анодного формирования в свойствах полупроводникового оксида Ag(I).

Практическая значимость результатов исследований. Исследования носят фундаментальный характер. Однако полученные данные по кинетике роста и растворения пленки оксида Ag(I) и его полупроводниковым характеристикам могут быть полезны для развития оптоэлектроники, а также в электрохимических технологиях и коррозионных исследованиях серебра. Разработанная методика определения парциальных токов анодной реакции в области потенциалов оксидообразования может быть использована для изучения иных металл-оксидных структур; то же относится и к аппаратурным решениям для реализации методов спектроскопии фототока и фотопотенциала.

Научная новизна основных результатов:

1. Доказано, что анодный процесс роста полупроводникового оксида Ag(I) n-типа на Agpoiy- и Aghkrэлектродах лимитируется массопереносом в пленке.

2. Дана теоретическая интерпретация и экспериментально подтверждена роль размерных эффектов в формировании фотоотклика в нанопленках оксида Ag(I).

3. Установлена взаимосвязь между кристаллическим, химическим и микроструктурным состоянием поверхности Ag и характеристиками оксида Ag(I); доказан однотипный характер влияния ориентации кристаллической грани на его структурно-зависимые характеристики.

4. Выявлено снижение степени нестехиометричности анодно формирующегося оксида Ag20 по мере перехода Agpoiy—»Aghki—»Ag-Au (< 4 ат.%) и нарастание структурного разупорядочивания оксидной фазы с ростом потенциала.

5. Предложен новый метод многоцикловой хроновольтамперометрии ВДЭсК раздельного определения скоростей процессов анодного роста оксида, растворения подложки и оксидной фазы.

Положения, выносимые на защиту:

1. Оксид Ag(I), анодно формируемый на серебре, преимущественно возникает в ходе прямой электрохимической реакции, а не путем переосаждения.

2. Ориентация кристаллической грани серебра, химический состав поверхности сплава Ag-Au и толщина пленки полупроводникового оксида Ag(I) n-типа определяют параметры фотоотклика, генерируемого в объеме оксида, а не на его поверхности.

3. Переход от поли- к монокристаллическим Ag-электродам, а также введение атомов Аи в решетку серебра в количестве, не превышающем 4 ат.%, приводят к снижению степени отклонения от стехиометричного состава Ag20.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IV, V и VI Всероссийских конф. молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов - 2003, 2005, 2007); X Межрегиональной конф. "Проблемы химии и химической технологии" (Тамбов -2003); II и III Всероссийских конф. "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН)" (Воронеж - 2004, 2006); 56th , 57th и 58th Annual Meetings of the Int. Soc. of Electrochemistry (Busan

2005, Edinburg - 2006, Bunff - 2007); 4th Baltic Conf. on Electrochemistry (Greif-swald - 2005); VI Международной конференции "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" (Саратов - 2005); 8th International Frumkin Symp. "Kinetics of Electrode Processes" (Moscow - 2005); 4th Croatian Symp. on Electrochemistry (Primosten - 2006); IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново - 2006); V Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург - 2006); 12th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis "Ecasia'07" (Brussels-Flagey - 2007); European Corrosion Congress "EUROCORR" (Freiburg - 2007); научных сессиях ВГУ (Воронеж - 2004, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 работы; из них одна в перечне ВАК, и два патента РФ.

Плановый характер работы. Исследования по теме диссертации поддержаны грантом РФФИ "Селективное анодное растворение гомогенных сплавов в условиях оксидо- и солеобразования", проект 06-03-32274а; АВНП Ро-собразования РФ "Развитие научного потенциала высшей школы" по теме: "Нелинейная взаимосвязь между селективным анодным растворением гомогенных сплавов на основе меди или серебра и структурно-зависимыми свойствами образующихся оксидов" (№ ГР 0120.0610705).

ВЫВОДЫ

1. Оксид Ag(I), образующийся в I цикле потенциостатической анодной поляризации на монокристаллических гранях серебра, как и низколегированных Ag,Au-craiaBax (XAu< 15 ат.%), является бислойным. Кинетика роста наноразмерных пленок оксида Ag(I) на всех изученных электродных системах является твердофазно-диффузионной; скорость-определяющий массоперенос связан с фазой оксида, предположительно протекая по микропорам. Зависимость выхода по току \|/ процесса анодного образования оксида Ag(I) на статичном электроде от величины пропущенного заряда q характеризуется резким ростом \\i с постепенным выходом на стационарный уровень. Различия в \\i для Agpoiy и Aghki незначительны, но при переходе к Ag,Au-cmiaBaM величина \|/ несколько падает.

2. Парциальные токи активного растворения серебра сквоь поры пленки и образования оксида Ag(I) не чувствительны к скорости вращения дискового электрода. Эффективная константа скорости процесса растворения пленки Ag20 не зависит от потенциала, что указывает на его химическую природу.

3. Теоретически показано, что если оксидная пленка характеризуется достаточно высоким уровнем оптического поглощения (aLD~ 1), а ее толщина1. L меньше ширины ОПЗ, то фототок iph и фотопотенциал EPh должны увеличиваться v • 2 с толщиной, причем по-разному: iPh ~ L, а Eph ~ L . Учет возможности рекомбинации неосновных носителей, как и ограничений по скорости процессов их ассимиляции на границе оксид|раствор не меняет вида этих зависимостей.

4. Использование набора монохроматических (ДХ/Х < 0,01) светодиодов, - возможностей полосовой фильтрации и цифровой обработки сигнала фотоотклика, а также Фурье-анализ структуры его шумовой компоненты позволяет реализовать методы in situ спектроскопии ФТ и ФП (в дискретном варианте перестройки длины волны) с чувствительностью по iPh ~ 20 нА, а по f Eph ~ З-т-5 мкВ. По знаку iPh и Ерь установлен n-тип проводимости оксида Ag(I), анодно сформированного на Agpoiy, Agioo, Ag110, Agm и Ag-Au (1-И5 ат.% Au), характеризуемого различной концентрацией донорных дефектов, предположительно атомов Ag в междоузлиях решетки. Фотогенерация электронно-дырочной пары в оксиде Ag20 скорее происходит по механизму прямого, чем непрямого межзонного перехода

5. Эффект снижения фотопотенциала в системе Ag20|Ag после прекращения поляризации обусловлен химическим растворением пленки оксида, что

Л- 1 подтверждено совпадением констант скоростей этого процесса (~ 3-^-5-10" с" ), полученных в опытах по спаду ФП:и экспериментах с многоцикловой хроноам-перометрией ВДЭсК.

6. Переход от поли- к монокристаллическому серебру, как и введение в его решетку небольшого количества атомов золота (ХАи -4 ат.%) приводят, к заметному структурному упорядочиванию оксидной фазьь из-за снижения-степени ее отклонения? от стехиометричного состава Ag20. Последнее служит причиной уменьшения концентрации донорных дефектов Nq и коэффициента оптического поглощения; а, роста ширины ОПЗ W и дебаевской длины LD, снижения вклада электронной составляющей фотопроводимости стп в нанопленке оксида при одновременном росте цп - подвижности основных носителей, а также слабого снижения ширины запрещенной зоны £bg- Рост анодного потенциала формирования? оксида Ag(I) приводит к увеличению степени структурного разупорядочивания оксидной фазы

7. Структурно-зависимые параметры оксида Ag(I) (a, ND, W и LD) дополнительно зависят не только от ориентации кристаллической грани серебра, но и от потенциала формирования пленки. Тем не менее, при Е=0,52 В, отвечающем: наименьшему, средш изученных, сдвигу от E^Bi0.AB, можно выстроить ряды изменения данных характеристик, коррелирующие с рядом ретикулярной плотности: [110] < [100] < [111]. При более высоких потенциалах увеличение (или спад) значений a, ND, W и LD, а также ап и рп остается связанным с типом кристаллической грани, но в иной последовательности:[100]> [111] > [110];

8. Экспериментально установленное влияние ориентации, кристаллической грани, химической состава и микрокристаллического состояния поверхности Ag-электрода, а также толщины пленки на характеристики фотоотклика в оксиде Ag(I) свидетельствуют, что значения ФТ и ФП связаны с объемными, а не поверхностными энергетическими уровнями. Кроме того, наличие четкой взаимосвязи между состоянием границы раздела оксид/металл и значениями всех структурно-зависимых характеристик полупроводниковой фазы Ag20 позволяет считать, что анодное образование оксида Ag(I) в основном является результатом первичной электрохимической реакции

Благодарности:

Автор выражает глубокую благодарность доценту А. В. Наумову - за полезные консультации при обсуждении результатов, а также инж. Б.Ш. Бе-ренштейну - за изготовление и наладку части аппаратуры. Особая благодарность канд. хим. наук, асс. С.Н. Грушевской - за постоянную помощь и творческое сотрудничество на всех этапах работы.

1. Эванс Ю.Р. Коррозия, пассивность и защита металлов / Ю.Р. Эванс. M.-JL: Металлургиздат, 1941. - 885 с.

2. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. Коррозия металлов и сплавов. Методы защиты от коррозии / Ф. Тодт. M.-JL: Химия, 1966. - 847 с.

3. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов / В.В. Скорчел-летти. Л.: Химия, 1973. - 264 с.

4. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы / Г. Кеше. М.: Металлургия, 1984. - 400 с.

5. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов: Локальные коррозионные процессы / И.Л. Розенфельд. М. : Металлургия, 1970. - 448 с.

6. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Фетгер. М.: Химия, 1967. - 856 с.

7. Landolt D. Corrosion and surface chemistry of metals / D. Landolt. Lausanne : EFPL Press, 2007. - 622 p.

8. Corrosion mechanisms / Ed. by F. Mansfeld. N.-Y.: Marcel Dekker, 1987. - 455 p.

9. Мурыгин И.В. Электродные процессы в твердых электролитах / И.В. Муры-гин. М.: Наука, 1991. - 351 с.

10. Оптика наноструктур / Гапоненко С.В. и др. СПб: Недра, 2005. - 326 с.

11. Photoelectrochemical investigation of passive layers formed on Fe in different electrolytic solutions /F. Di Quarto et al. // Corr. Sci. 2004. - V. 46, № 4. - P. 831-851.

12. Cattarin S. Photoelectrochemical investigation of film formation at titanium and niobium anodes in acid fluoride media / S. Cattarin, M. Musiani // J. Electroanal. Chem. 2001. - V. 517, № 1-2.-P. 101-108.

13. Фотоэлектрохимическое исследование анодных оксидных пленок на сплавах системы титан-кобальт / А.Н. Камкин и др. // Электрохимия. 2001. - Т. 7, № 5. - С. 606-613.

14. Jongh Р.Е. Photoelectrochemistry of electrodeposited Cu20 // P.E. Jongh, D. Van-maekelbergh, J.J. Kelly // J. Electrochem. Soc. 2000. - V. 147, № 2. - P. 486-489.

15. Aruchamy A. Photoanodic behaviour of Cu20 corrosion layers on copper electrodes / A. Aruchamy, A. Fujishima // J. Electroanal. Chem. 1989. - V. 272, № 1-2. - P. 125-136.

16. Чуриков A.B. Фотоэлектрохимическое исследование внедрения лития в пленки диоксида титана / А.В. Чуриков, В. А. Зобенкова, И.М. Гамаюнова // Электрохимия. 2004. - Т. 40, № 1. - С. 122-125.

17. Ибрис Н. Зависимость полупроводниковых свойств пленки оксида титана от скорости ее роста и потенциала формирования / Н. Ибрис // Электрохимия. -2003. Т. 39, № 4. - С. 476-479.

18. Gori М. Photochemical properties of sintered iron (III) oxide / M. Gori, H.-R. Gruniger, G. Calzaferri // J. Appl. Electrochem. 1980. - V. 10, №. p. 345-349.

19. Photoeffects on the CU/H3PO4 interface / B. Pointu et al. // J. Electroanal. Chem. 1981.-V. 122. - P. 111-131.

20. Электроды из синтетического полупроводникового алмаза: определение потенциала плоских зон методами измерения фототока и фотопотенциала / В.М. Мазин и др. // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 6. - С. 655-661.

21. Budiene J. Photoelectrochemical properties of oxide layers developed on copper electrode in Cu(II) solutions containing glycolic and small amounts of chloride /

22. J. Budiene, P. Kalinauskas, A. Survila // Chemija. 2006. - V. 17, № 2-3. - P. 7-10.

23. Химическая энциклопедия: в 5 т. / под ред. Н.С. Зефирова. М.: Большая Российская энцикл., 1995. - Т. 4. - 639 с.

24. Farnsworth Н.Е. Photoelectric Work Functions of (100) and (111) Faces of Silver Single Crystals and Their Contact Potential Difference / H.E. Farnsworth,

25. R.P. Winch // Phys. Rev. 1940. - V. 58, № 9. - P. 812-819.

26. CRC handbook of chemistry and physics (77th edn) / Ed. by D. R. Lide. Boca Raton Florida: CRC Press, 1996. - 3000 p.

27. Handbook of chemistry and physics (63th edn) / Ed. by R.C. Weast. Boca Raton, Florida: CRC Press, 1982. - 2586 p.

28. Handbook of inorganic compounds / Ed. by D.L. Perry. N.-Y. : CRC Press, 1995. -3122 p.

29. Reversible resistance modulation in mesoscopic silver wires induced by exposure to amine vapor / B. J. Murray et al. // Anal. Chem. 2005. - V. 77. - P. 52055214.

30. CRC handbook of chemistry and physics (73rd edn.) / Ed. by D.R. Lide. Boca Raton Florida: CRC Press, 1992-1993. - 2890 p.

31. Electronic structure of Ag20 / L.H. Tjeng et. al. // Phys Rev. B. 1990. - V. 41, №5.-P. 3190-3199.

32. Long Li. Oxide structures formed on silver single crystals due to hyperthermal atomic oxygen exposure / Long Li, J.C. Yang // Proc. Mat. Res. Soc. Symp. 2003. -V. 751.-P. 252-258.

33. The mechanism of silver(I) oxide formation on polycrystalline silver in alkaline solution. Determination of nucleation and growth rates / C. Alonso et al. // Electro-chim. Acta. 1990. - V. 35, № 2. - P. 489-496.

34. Егоров-Тисменко Ю.К. Теория симметрии кристаллов / Ю.К. Егоров-Тисменко, Г. П. Литвинская. М. : ГЕОС, 2002. - 317 с.

35. Пятницкий И.В. Аналитическая химия серебра. Серия «Аналитическая химия элементов» / И.В. Пятницкий, В.В. Сухан. М. : Наука, 1975. - 264 с.

36. Tselepis Е. Preparation and photovoltaic properties of anodically grown Ag20 films /Е. Tselepis, E. Fortin//J. Mater. Sci. 1986. - V. 21. - P. 985-988.

37. West A.R. Solid state chemistry and its applications / A.R. West. N.-Y. : Wiley, 1984.-742 p.

38. Jiang Z.Y. Semiconductor properties of Ag20 film formed on the silver electrode iml MNaOH solution / Z.Y. Jiang, S.Y. Huang, B. Qian // Electrochimica Acta-. -1994. V. 39, № 16. - P. 2465-2470.

39. Vijh A.K. In Oxides and Oxide Films / A.K. Vijh; Ed. by J.W. Diggle. N.-Y. : Marcel Dekker, 1973. - V. 2. - P. 150.

40. Electrical and optical properties of reactive DC magnetron sputtered silver oxide thin films: role of oxygen / U.K. Barik et. al. // Thin Solid Films 2003. - V. 429, № 1-2. - P. 129-134.

41. Butler M.A. Prediction of flatband potentials at semiconductor-electrolyte interfaces from atomic electronegativities / M.A. Butler, D.S. Ginley // J. Electrochem. Soc. 1978. - V. 125, № 2. - P. 228-232.

42. Varkey A. J. Some optical properties of silver peroxide (AgO) and silver oxide (Ag20) films produced by chemical-bath deposition / A.J. Varkey, A.F. Fort // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 1993. - V. 29, № 3. - P. 253-259. f

43. Impedance and formation characteristics of electrolytically generated silver-oxides-II. Photo-effects / R.S. Perkins et al. // Electrochim. Acta. 1972 V. 17, № 8. -P. 1471-1489.

44. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник / Под ред. А.В. Новоселовой, В.Б. Лазарева. М.: Наука, 1979. - 340 с.

45. Xu Yong. The absolute energy positions of conduction and valence bands of selected semiconducting minerals / Yong Xu, M.A.A. Schoonen // American Mineralogist. 2000. - V. 85. - P. 543-556.

46. Chatterjee K. Plasmon resonance shifts in oxide-coated silver nanoparticles / K. Chatterjee, S. Banerjee, D. Chakravorty // Phys. Rev. B. 2002. - V. 66, № 8.1. P. 854211-854287.

47. Справочник химика: в 6-ти т. / под ред. Б.П. Никольского Л.: Химия, 1966. -Т. 1.- 1072 с.

48. Ellipsometric study of the optical properties of silver oxide prepared by reactive magnetron sputtering / Jian-Hong Qiu et al. // J. Korean Phys. Soc. 2005. - V. 46. -P. s269-s275.

49. Ismail A. Preparation and photovoltaic properties of Ag20/Si isotype heterojunc-tion raid / A. Ismail, Kh.Z. Yahya, O.A. Abdulrazaq // Surf. Rev. Lett. 2005;1. V. 12, №2.-P. 299-303.

50. Synthesis of silver oxide nano-scale thin films and photo-activated dynamic luminescence from their nanoparticles / XY. Zhang et al. // Acta Phys.-Chim Sin. -2003. V. 19, № 3. - P. 203-207.

51. Hampson N.A. The electrochemistry of oxides of silver a short review / N.A. Hampson, J.B. Lee, J.R. Morley // Electrochim. Acta. - 1971. - V. 16, № 5: -P. 637-642.

52. Dignam M.J. Anodic behavior of silver in alkaline solutions / M.J. Dignam, H.M. Barret, G.D. Nagy // Canad. J. Chem. 1969. - V. 47, № 22. - P. 4253-4266.

53. Impedance and formation characteristics of electrolytically generated silver ox-ides-I formation and reduction of surface oxides and the role of dissolution processes / B.V. Tilak et al. // Electrochim. Acta. 1972. - V. 17, № 8. - P. 1447-1469.

54. Stonehart P. Potentiodynamic determination of electrode kinetics for chemisorbed . reactants: The Ag/Ag20/0H" system /P. Stonehart//Electrochim. Acta. 1968.1. V. 13, №8.-P. 1789-1803.

55. Oxidation involving silver. VI. A study of the system Ag/Ag20/0H" by potential sweep methods / Clarke T.G. et al. // Ber. Buns. Phys. Chem. 1969. - V. 73, № 3. -P. 279-283.

56. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина. JI.: Химия, 1981.- 125 с.

57. Оше Е.К. Исследование анодного окисления и пассивации серебра в растворе методом фотоэлектрической поляризации / Е.К. Оше, И.Л. Розенфельд // Электрохимия. 1968. - Т. 4, № 5. - С. 610-613.

58. Hepel М. Study of the initial stages of anodic oxidation of polycrystalline silver in KOH solutions / M. Hepel, M. Tomkievich // J. Electrochem. Soc. 1984. - V. 31, №6.-P. 1288-1294.

59. Ambrose J. The electrochemical formation of Ag20 in KOH electrolyte /

60. J. Ambrose, R.G. Barradas // Electrochim. Acta. 1974. - V. 19, № 11. - P. 781-786.

61. On the mechanism of Ag(l 11) sub-monolayer oxidation: a combined electrochemical, in situ SERS and ex situ XPS study / Savinova E.R. et al. // Electrochim. Acta. 2000. - V. 46, № 2-3. - P. 175-183.

62. Kunze J. In situ study of initial stages of electrochemical oxide formation at the Ag(l 11)/0.1 M NaOH(aq) interface / J. Kunze, H.-H. Strehblow, G. Staikov // Elec-trochem. Comm. 2004. - V. 6. - P. 132-137.

63. In situ Raman spectroscopy studies of the interface between silver(l 11) electrodes and alkaline NaF electrolytes / Savinova E.R. et al. // J. Electroanal. Chem. -1997. V. 430, № 1-2. - P. 47-56.

64. Hecht D. XPS investigations of the electrochemical double layer on silver in alkaline chloride solutions / D: Hecht, H. Strehblow // J. Electroanal. Chem, 1997.1. V. 440, №1-2.-P. 211-217.

65. Becerra J.G. Kinetic study of silver (I) oxide layer electroreduction / J.G. Becerra, R.C. Salvarezza, A.J. Arvia // Electrochim. Acta. 1990. - V. 35, № 3. - P. 595-604.

66. Видович Г.Л. К механизму анодного окисления-серебра в щелочи / Г.Л. Ви-дович, Д.И. Лейкис, Б.Н. Кабанов // Докл. Ак. Наук СССР. 1962. - Т. 142, № 1. -С. 109-112.

67. Jovic В.М. Electrochemical formation and characterization of Ag20 / B.M. Jovic, V.D. Jovic // J. Serb. Chem. Soc. 2004. - V. 69, № 2. - P. 153-166.

68. G.T. Burstein. Anodic behaviour of scratched silver electrodes in alkaline solution / G. T. Burstein, R. C. Newman // Electrochim. Acta. 1980. - V. 25, № 8. -P. 1009-1013.

69. Кузнецова T.A. Анодное окисление серебра и Ag-Au сплавов в щелочном растворе / Т.А. Кузнецова, Е.В.Флегель, А.В. Введенский // Защита металлов. -2002. Т. 38, № 4. - С. 333-339.

70. Droog J.M.M. Oxygen Electrosorption on Ag(l 11) and Ag(100) Electrodes in NaOH Solution / J.M.M. Droog // J. Electroanal. Chem. 1980. - V. 115, № 1-2. -P. 225-233.

71. Специфичность поведения монокристаллических граней в начальной стадии окисления Ag-электродов в кислых водных растворах / Дубова JI.M. и др. // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 1. - С. 25-34.

72. Савинова Е.Р. Размерные и структурные эффекты в электрокатализе // Дисс. д.х.н. Новосибирск, 2006. 285 с.

73. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов / И.К. Маршаков и др.. Воронеж : Изд-во Воронеж, ун-та, 1988. - 402 с.

74. Кузнецова Т.А. Анодное растворение Ag,Au-cmiaBOB на основе серебра при потенциалах образования Ag20 и AgCl // Дисс. к.х.н. Воронеж, 2002. 214 с.

75. Ансельм А.И. Введение в теорию полупроводников / А.И. Ансельм. М. : Наука, 1978. - 616 с.

76. Collisi U. The formation of Cu20 layers on Cu and their electrochemical and pho-toelectrochemical properties / U. Collisi, H.-H. Strehblow. // J. Electroanal. Chem. -1990. V. 284, № 4. - P. 385-401.

77. Батенков В.А. Электрохимия полупроводников / В.А. Батенков. : Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2002. 162 с.

78. Talbot D. Corrosion science and technology / Ed. by B. Ralph. -Boca Raton : CRC Press, 1998.-390 p.

79. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов / П. Кофстад. М.: Мир, 1975. - 396 с.

80. Бонч-Бруевич B.JI. Физика полупроводников / B.JI. Бонч-Бруевич, С.Г. Калашников. М.: Наука, 1977. - 672 с.

81. Арутюнян В.М. Физические свойства границы полупроводник электролит

82. В.М. Арутюнян // Успехи физических наук. 1989. - Т. 158, № 2. - С. 255-288.j

83. Bagotsky V.S. Fundamentals of electrochemistry 2 edition / V.S. Bagotsky. -New Jersey : Wiley, 2006. 747 p.

84. Semiconductor electrodes // Ed by H.O. Finklea. N.-Y. : Elsevier, 1988. - 519 p.

85. Encyclopedia of electrochemistry. V.6: Semiconductor Electrodes and Photoelec-trochemistry / Ed. by A.J. Bard, M. Stratmann, S. Licht. Weinheim: Wiley-VCH, 2002. - 608 p.

86. Handbook of electrochemistry / Ed. by C.G. Zoski. New Mexico State University : Elsevier, 2007. - 935 p.

87. Дамаскин Б. Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина ; ред. Л.И. Галицкая .— 2-е изд. — М.: Химия, 2006 .— 670 с.

88. Becquerel E. Mcmoire sur les effets electriques produits sous l'influence des rayons solaires / E. Becquerel // C.R. Acad. Sci.- 1839. № 9. - P. 561-567.

89. Garrett C.G.B. Physical theory of semiconductor surfaces / C.G.B. Garrett, W.H. Brattain // Phys. Rev. 1955. - V. 99, № 2. - P. 376-387.

90. Johnson E.O. Large-signal surface photovoltage studies with germanium / E.O. Johnson // Phys. Rev. 1958. - V. 111, №153. - P. 153-166.

91. Gartner W.W. Depletion-Layer Photoeffects in Semiconductors / W. W. Gartner // Phys. Rev. 1959. - V. 116, № 1. - P. 84-87.

92. Kruger G. Electrochemical reactions at the tantalum-oxide/solution interface with UV illumination / G. Kruger//Electrochim. Acta. 1968. - V. 13, № 8. - P. 1389-1394.

93. Butler M.A. Photoelectrolysis and physical properties of the semiconducting electrode W02 / M.A. Butler // J. Appl. Phys. 1977. - V. 48, № 5. - P. 1914-1920.

94. Gerischer H. Electrochemical behavior of semiconductors under illumination / H: Gerischer//J Electrochem. Soc. 1966. - V. 113, № 11. - P: 1174-1182.

95. Fujishima A., Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode / A. Fujishima, K. Honda // Nature. 1972. - V. 238, № 5358. - P. 37-38.

96. Винников Ю.Я. Фотоэлектрохимическое и элипсометрическое исследование анодных окислов на Au-электроде / Ю.Я Винников, В.А. Шепелин, В.И: Весе-ловский // Электрохимия. 1974. - Т. 10, № 4. - С. 650-661.

97. Оше Е.К. Внутренний фотоэффект в электрохимических и коррозионных системах / Е.К. Оше, И.Л. Розенфельд // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Коррозия и защита от коррозии. 1978. - № 7. - С. 111-158.

98. Оше Е.К., Розенфельд И.Л. Метод определения характера и степени отклонения от стехиометрии поверхностных окислов на металлах в растворах электролитов // Сб. «Новые методы исследования коррозии металлов».- М. : Наука. 1973. - С. 35-46.

99. Мямлин В.А. Электрохимия полупроводников / В.А. Мямлин, Ю.В. Плесков. М.: Наука, 1965. - 388 с.

100. Churikov A.V. Photoelectrochemical processes on metal electrodes in nonaqueous solutions of lithium salts / A.V. Churikov, I.M. Gamayunova // J. Solid State Electrochem. 2001. -V. 5, № 2. - P. 119-130.

101. Kostecki R. Photon-driven reduction reactions on silver / R. Kostecki, J. Au-gustynski // J. Appl. Electrochem. 1993. - V. 23. - P. 567-572.

102. Грибковский В.П. Теория поглощения и испускания света в полупроводниках / В.П. Грибковский. Минск: Наука и техника, 1975: - 464 с.

103. Lewis N.S. Mechanistic Studies of Light-Induced Charge Separation at Semiconductor/Liquid Interfaces / N.S. Lewis // Acc. Chem. Res. 1990. - V. 23, № 6. -P. 176-183.

104. McAleer J.F. Photocurrent spectroscopy of anodic oxide films on titanium / J.F. McAleer, L.M. Peter // Farad Discuss Chem Soc. 1980. - V. 70, № 1. - P. 67-75.

105. H. Gerischer Models for the discussion of the photo-electrochemical response of oxide layers on metals // Corros. Sci. 1989.- V. 29, № 2-3. - P. 257-266t

106. Enhanced photocurrent in thin film Ti02 electrodes prepared by sol-gel method / Masahide Takahashi et al. // Thin Solid Films. 2001. - V. 388, № 2. - P. 231-236.

107. Reiss H. Photocharacteristics for electrolyte-semiconductor junctions / H. Reiss //J. Electrochem. Soc. 1978. - V. 125, № 6. - P. 937-949.

108. Волькенштейн Ф.Ф. О фотоэлектрической поляризации окисной пленки на металле. I. Случай «тонкой пленки» / Ф:Ф. Волькенштейн, В.В. Малахов //

109. Ж. физич. химии. 1975. - № 12. - С. 3157-3160.

110. Волькенштейн Ф.Ф. О фотоэлектрической поляризации окисной пленки на металле. II. Случай «толстой пленки» / Ф.Ф. Волькенштейн, В.В. Малахов // Ж. физич. химии. 1975. - № 12. - С. 3161-3164.

111. Оше Е.К. Метод фотоэлектрической поляризации для изучения отклонения от стехиометрии поверхностных окислов на металлических электродах /

112. Е.К. Оше, И.Л. Розенфельд // Защита металлов. 1969. - Т. 5, № 5. - С. 524-531.

113. Kapusta S. Photoelectrochemical studies of passivating films on tin in slightly alkaline solutions / S. Kapusta, N. Hackerman // Electrochimica Acta. 1980. - V.25, №8.-P. 1001-1006.

114. Исследование механизма катодного восстановления окислов серебра метоtдом фотоэлектрической поляризации / В.П. Галушко и др. // Украинский химический журнал. 1976. - Т. 6. - С. 594-597.

115. Memming R. Photoelectrochemical processes on silver-silver oxide electrodes / R. Memming, F. Mollers, G. Neumann // J. Electrochem. Soc. 1970. - V. 117, №4.-P. 451-457.

116. Ross D. Observations, by ellipsometry, of a photoeffect occurring during the galvanostatic oxidation of silver in M/10 KOH solutions / D. Ross, E.F.I. Roberts //Electrochim. Acta. 1976. - V. 21, № 6. - P. 371-375.

117. Хансен M. Структуры двойных сплавов: Справочник / М. Хансен, К. Андерко М.: Металлургиздат, 1962. - Т. 1. - 608 с.

118. Справочник. Металлографическое травление металлов и сплавов / Под ред. Баранова Л.В., Демина Э.Л. М.: Металлургия, 1986. 256 с.

119. Тарасевич М.Р. Вращающийся дисковый электрод с кольцом / М.Р. Та-расевич, Е.И. Хрущева, В.Ю. Филиновский. М.: Наука, 1987. - 248 с.

120. Оптоэлектроника. Физические основы, приборы и устройства / Под ред. Ю.М. Носова М.: Наука, 1978. - 493 с.

121. Bard A.J. Terminology in semiconductor electrochemistry and photoelectro-chemical energy conversion / A. J. Bard, R. Memming, B. Miller // Pure Appl, Chem. 1991. - V. 63, № 4. - P. 569-596.

122. Trasatti S. Systematic trends in the crystal face specificity of interfacial parameters: The cases of Ag and Au / S. Trasatti // J. Electroanal Chem. 1992. - V. 329, № 1-2. - P. 237-246.

123. Birss V.I. The kinetics of anodic formation and reduction of phase silver film on silver in aqueous sulphide solutions / V.I. Birss, G.A. Wright // Electrochim. Acta. -1981. V. 26, № 12. - P. 1809-1817.

124. Birss V.I. The kinetics of silver bromide film formation on the silver anode / V.I. Birss, G.A. Wright// Electrochim. Acta. 1982. - V. 27, № 10. - P: 1429-1438.

125. Birss V.I. The kinetics of silver iodide film formation on the silver anodb / V.I. Birss, G.A. Wright // Electrochim. Acta. 1982. - V. 27, № 10. - P. 1439-1443.

126. Kinetic peculiarities of anodic dissolution of silver and Ag-Au alloys under the conditions of oxide formation / A. Vvedenskii et al. // Corr. Sci. 2007. - V. 49, № 12.- P. 4523-4541.

127. Miller В. Rotating ring-disk study of the silver electrode in alkaline solution / B. Miller// J. Electrochem. Soc. 1970. - V. 117, № 4. - P. 491-499^

128. Краткий справочник химика. 7-е изд. / В:И. Перельман. Мг: Химия, 1964- 624 с.

129. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз / Х.З. Брай-нина М.: Химия, 1972. - 192 с.

130. Брайнина Х.З. Твердофазные реакции в электроаналитической химии / Х.З: Брайнина, Е.Я. Нейман // М.: Химия, 1982. 264 с.

131. Sheng J. Thickness dependence of photocatalytic activity of anatase film by magnetron sputtering / J. Sheng, J. Karasawa, T. Fukami // J. Mater. Sci. Lett. 1997. -V. 16.-P. 1709-1711.

132. Photoelectrochemical investigations of thin metal-oxide films: ТЮ2, AI2O3, and НЮ2 on the parent metals / Johanes P.H. et al. // Electrochim. Acta. 1993. -V. 38, № l.-P. 15-27.

133. Thickness effects on photoinduced current in ferroelectric (Pbo.97Lao.o3)(Zro.52Tio.48)03 thin Films / Meng Qinet. et al. // J. Appl. Phys. -V. 101, № 1. 2007. - P. 014104-1 - 014104-8.

134. Petterson L.A.A. Preparation and characterization of oxidized silver thin films / L.A.A. Petterson, P.G. Snyder // Thin Solid Films. 1995.'- V. 270, № 1-2. - P. 69-72.

135. Bozzolo G. Composition dependence of bulk alloy properties / G. Bozzolo, J. Ferrante // Phys. Rev. B. 1994. - V. 50, № 9. - P. 5971-5980.

136. Structure, conductivity, and optical absorption of Ag2-xO films / S.B. Rivers et al. // Thin Solid Films. 2007. - V. 515, № 24. - P. 8684-8688.

137. Котенев В.А. Лазерный эллипсометрический и фотоэлектрометрический (ЭФЭМ) видеомикрозонд / В.А. Котенев // Защита металлов. 2003. Т. 39, № 6. - С. 652-659.

138. Волькенштейн Ф.Ф. Хемосорбционные и каталитические свойства полупроводниковой пленки на металле /Ф.Ф. Волькенштейн, B.C. Кузнецов, В.Б. Сандомирский //Кинетика и катализ. 1962. - Т. 3, № 5. - С. 712.

139. Справочник по специальным функциям / Под ред. А. Абрамовича и И. Стигана. М.: Наука, 1979. - 830 с.