Кинетика анодного роста и свойства тонких оксидных пленок на поли-, монокристаллической меди и Cu,Au-сплавах

Ганжа, Сергей Владимирович

Кинетика анодного роста и свойства тонких оксидных пленок на поли-, монокристаллической меди и Cu,Au-сплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Ганжа, Сергей Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кинетика анодного роста и свойства тонких оксидных пленок на поли-, монокристаллической меди и Cu,Au-сплавах»

Автореферат диссертации на тему "Кинетика анодного роста и свойства тонких оксидных пленок на поли-, монокристаллической меди и Cu,Au-сплавах"

На правах рукописи

Ганжа Сергей Владимирович

КИНЕТИКА АНОДНОГО РОСТА И СВОЙСТВА ТОНКИХ

ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК НА ПОЛИ-, МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ МЕДИ И Си,Аи-СПЛАВАХ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 2 ДЕК 2011

Воронеж-2011

005005998

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Введенский Александр Викторович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Семенов Виктор Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор

Безрядин Николай Николаевич

Ведущая организация:

Южный федеральный университет

Защита состоится « 29 » декабря 2011 г. в 16.00 на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам в Воронежском государственном университете по адресу: 394006 г. Воронеж, Университетская пл.1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан « 28 » ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор

Семенова Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Образование оксида в ходе анодного растворения металла или сплава обычно приводит к радикальным изменениям в кинетике этого процесса, а зачастую обуславливает и саму возможность практического использования материала, что не в последнюю очередь связано с фундаментальной проблемой пассивации. Оксиды металлов, будучи полупроводниковыми фазами, используются в электрокатализе, а также при создании токогенерирующих устройств, УФ- и ИК-сенсоров.

Перспективным электродным материалом представляется оксид Cu(I). Его практическое применение обусловлено оптимальным сочетанием таких характеристик, как ширина запрещенной зоны, обеспечивающая поглощение большей части солнечного спектра, низкая стоимость и простота получения. Используется и оксид Cu(II), пленки которого удается вырастить гораздо более толстыми, что делает их пригодными для вентильных устройств.

Исследование свойств тонких (единицы и десятки нанометров) оксидных пленок на меди, а также кинетики их анодного формирования осложнено близостью потенциалов формирования Си20 и СиО, к тому же медь весьма склонна к коррозионному окислению молекулярным кислородом. Крайне ограничены сведения о роли кристаллического строения и химической неоднородности поверхности меди, а также условий роста, прежде всего потенциала, в формировании её оксидов. Фактически открыт вопрос о механизме оксидообразования: в ходе прямого электрохимического окисления поверхности металла, или же в результате осаждения оксида/гидроксида из пересыщенного приэлектродного слоя; с позиций термодинамики оба маршрута неразличимы. Комбинация фотоэлектрохимических методов, в частности, in situ спектроскопии фототока и фотопотенциала, с нестационарными электрохимическими исследованиями позволяет уточнить механизм формирования оксидных фаз на медном электроде.

Исследования по теме поддержаны РФФИ (проект 09-03-00154а «Анодно синтезированные оксиды Cu(I) и Ag(I) в виде нанопленки и нанокомпозита с полимером: кинетика образования и восстановления, химическая стойкость, стехиометрия и полупроводниковые свойства»)

Цель работы: Установить роль кристаллического строения поверхности меди и её сплавообразования с золотом в кинетике анодного роста и свойствах нано-размерных пленок полупроводниковых оксидов Cu(I) и Cu(II).

Задачи исследований:

• Установить кинетику процесса анодного оксидообразования на поликристаллической меди, монокристаллах Cu(100), Cu(110) и Cu(lll), а также Си,Ац-сплавах (4 и 15 ат.% Аи) в водном растворе гидроксида калия;

• развить методы синхронной регистрации тока поляризации и фототока - в по-тенциодинамическом или потенциостатическом режиме поляризации, а потенциала коррозии и фотопотенциала - в режиме открытой цепи;

• разделить процессы анодного и коррозионного оксидообразования на меди; оценить уровень их взаимного влияния;

• выявить характер влияния ориентации кристаллической грани меди, наличия в ее решетке атомов золота и электродного потенциала на свойства тонких пленок анодно выращенных полупроводниковых оксидов Cu(I) и Cu(II).

Научная новизна.

• Установлено, что адсорбция ОН'-ионов на поверхности меди из 0,1 М КОН начинается при Е = -0,7 В и увеличивается с ростом потенциала.

• Показано, что анодный процесс роста оксида Си(1) р-типа на Си(ро1у)-, Си(Ьк1)-электродах и на Си,Аи-сплавах лимитируется массопереносом в пленке. На начальном, нуклеационном этапе процесса возникает фаза продукта окисления меди до Си(1) с п-типом проводимости, предположительно СиОН. Стадия ионизации меди при потенциалах оксидообразования не является равновесной.

• Найдено, что анодное формирование оксида Си(П) р-типа на подслое оксида Си(1) также идет через стадию нуклеации, но сопровождается образованием растворимых продуктов окисления меди, доля которых не менее 40%.

• Обнаружено, что даже после катодной поляризации меди в деаэрированном водном растворе её поверхность не более 10-20 минут свободна от оксидов, образующихся при коррозии с участием следов молекулярного кислорода; данный процесс тормозится анодным формированием оксида Си(1).

• Подтверждена роль размерного эффекта в величине фотоотклика в полупроводниковых нанопленках оксидов Си(1) и Си(П).

• Показано, что переход от Си(ро1у) к Си(Ьк1), как и введение в решетку меди атомов золота, слабо влияют на полупроводниковые свойства анодного оксида Си(1). Однако морфологическое состояние оксидной пленки заметно меняется.

Научные положения, выносимые на защиту.

1. Оксид Си(1) р-типа, анодно формируемый на меди в щелочной среде, непосредственно возникает в ходе электрохимической реакции, а не путем осаждения из пересыщенного приэлектродного слоя. Рост оксида Си(1) протекает через стадии адсорбции ОН", множественной нуклеации и образования интермедиата реакции (предположительно СиОН с п-типом проводимости) и лимитируется массопереносом в пленке оксида.

2. Кристаллическое строение поверхности меди, содержание золота в сплаве системы Си-Аи и толщина пленки оксида Си(1) р-типа определяют параметры фотоотклика, генерируемого в объеме оксида, а не на границе раздела электрод/раствор; свойства оксида почти не зависят от типа подложки.

3. Медь подвергается коррозии следами растворенного кислорода даже в деаэрированном водном растворе. Катодная предполяризация металла ускоряет коррозионный рост пленки оксида, подчиняющийся параболическому закону; предварительное анодное формирование оксида Си(1) затрудняет этот процесс.

Практическая значимость.

Данные по кинетике анодного формирования оксидов меди, их фотоэлектрохимической активности и полупроводниковым свойствам, роли анодного окисления меди в коррозионном росте оксидных слоев, а также методика синхронного получения хроноамперограмм фототока и тока поляризации могут быть полезны при разработке различных металл-оксидных электродных систем, а также использованы в спецкурсах по коррозии, фотоэлектрохимии металлов и методам исследований межфазных границ. Полученные результаты расширяют имеющиеся представления о закономерностях селективного растворения сплавов меди на область потенциалов их оксидной пассивации.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на IV и V Всероссийских конференциях ФАГРАН-2008, ФАГРАН-2010 (Воронеж, 2008 и 2010), XIII Европейском конгрессе по исследованию поверхностей и границ раздела ECASIA'09 (Анталья, 2009), V Международном симпозиуме Курта Швабе (Эр-ланген, 2009), VII Международном конгрессе по химической инженерии CHISA-2010 (Прага, 2010), IX Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2010), Европейском коррозионном конгрессе EUROCORR 2010 (Москва, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ; из них 5 -в изданиях перечня ВАК.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (116 наим.). Работа изложена на 167 страницах, содержит 71 рисунок и 19 таблиц.

ОСНОВОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована научная актуальность темы и практическая значимость диссертационной работы, выделены цели и задачи исследований.

Глава 1. Обзор литературы. Проанализированы физико-химические свойства Си и Си,Аи-сплавов, оксидов Cu(I) и Cu(II). Рассмотрены особенности кинетики анодного формирования СигО и СиО в щелочной среде, фотоэлектрохимические эффекты в данных оксидах.

Глава 2. Методика эксперимента. При изготовлении стационарных электродов из Си и Си,Аи-сплавов (4 и 15 ат.% Au) использованы металлы с чистотой 99,99 мас.%. Монокристалы меди изготовлены фирмой «Materials Technology & Crystals for Research, Development and Production» (Германия) по методу Чохраль-ского с точностью ориентирования ~ 2°.

Поверхность электродов после зачистки полировали водной суспензией MgO на замше и промывали бидистиллятом. Монокристаллы химически полировали в смеси азотной, ортофосфорной и уксусной кислот (1:1:1). Перед опытом все электроды катодно активировали при -0,9 В. Раствор 0,1 M КОН (х.ч.)готовили на бидистилляте и деаэрировали пропусканием х.ч. аргона.

В фотоэлектрохимических экспериментах использовали ячейку из оргстекла с вклеенной в дно кварцевой пластинкой (1 мм); вспомогательный электрод -Pt(Pt). В электрохимических измерениях применяли потенциостат IPC-Compact и импедансометр FRA. Потенциалы, измеренные хлоридсеребрянным электродом сравнения с капилляром Луггина и солевым мостом, даны по ст.в.э. Состояние поверхности контролировали при помощи СЭМ (JEOL JSM-6380LV) с энергодисперсионным рентгеновским анализатором INCAx-sight 250 (Oxford Instruments) в режиме вторичных электронов. Состав поверхностного слоя сплавов определяли в рентгеновской фотоэлектронной камере Оже-спектрометра НВ-100 (Vacuum Generators); послойное травление поверхности вели пучком ионов Аг+ при токе 40 мкА. Рентгенофазовый анализ проведен на дифрактометре ДРОН-3.

Источником освещения (длительность импульса - 50 мс, частота повторения 1 Гц) служили сверхяркие квазимонохроматические светодиоды фирм «NICHIA» и «LIGITEK» (Х=3 85-^8 75 нм). Плотность потока фотонов поддерживалась на уровне 3,04-1015 фотон/с ■см . Мощность излучения измерена болометром ИМО-2. В измерениях фототока применяли потенциостат, отделяющий импульсную составляющую и преобразующий ее в напряжение. Усилитель сигнала собран на низкошу-

мящих микросхемах и содержит активный фильтр частот V порядка. Фотопотенциал измеряли в режиме открытой цепи через 20 с после отключения поляризации, используя дополнительный Р1(Р1) - электрод.

Глава 3. Анодное формирование оксидов меди. На анодных ветвях полных вольтамперограмм Си-электродов присутствует два основных максимума (рис. 1а): А\ - отвечающий окислению меди до оксида (или гидроксида) Си(1), и А2- отвечающий формированию оксида (и/или гидроксида) Си(П).

-0,9 -0,7 -0,5 -0.3 -0,1 0.J 0.3 0,5 0.7 -0,7 -0,5 -0,3 -0,1 0,1 0,3

Рис. 1 Циклические вольтамперограммы поли-, монокристаллических Cu-электродов и Си,Аи-спалавов в 0,1 М КОН

Влияние кристаллографической ориентации грани наиболее заметно проявляется в области потенциалов пика А2 в анодном периоде поляризации, и при потенциалах отрицательнее максимума К2 - в катодном. При этом потенциал £А2 второго пика облагораживается, а пиковые токи снижаются в последовательности: Cu(poly) > Cu(l 10) > Cu(l 11) > Cu(100). Потенциалы катодных пиков К\ и К2 для всех монокристаллов практически совпадают.

На «коротких» циклограммах монокристаллов меди, снятых до Е = -0,4 В (что отрицательнее равновесного потенциала образования CU2O), присутствуют слабые пики, предположительно отвечающие адсорбции ОН"; на врезке к рис. 1а приведены данные для Cu(lll). Начиная с Е = -0,7 В, заполнение поверхности увеличивается с потенциалом, при этом 0(111) > 9(110) > 0(100).

Циклические вольтамперограммы сплавов (рис. 16) и меди схожи, однако токи заметно ниже, особенно на сплаве Cul5Au, что позволяет выявить расщепление второго анодного максимума на два: А2 и Л[. Разделение пика А2 характерно и для меди, но выявляется лишь при скоростях сканирования потенциала v > 10 мВ/с; аналогичного разделения пика К2 не происходит.

Потенциалы пиков A i и Ai на сплавах на 10 + 20 мВ положительнее соответствующих потенциалов на меди. Однако по данным РФЭС содержание Си и Аи в поверхностном слое сплавов до поляризации соответствует объемному, а изменение равновесных электродных потенциалов образования CU2O и СиО из-за снижения термодинамической активности меди при сплавообразовании с золотом не превышает 1 -М мВ. После анодной поляризации сплавов в течение 30 с в области потенциалов образования оксида Cu(II) и послойного стравливания оксидного слоя значимых концентрационных изменений в поверхностном слое также не наблюдается (рис. 2).

Следовательно, если в ходе анодной поляризации Си,Аи-сплава еще до начала оксидообразования и возникает химически измененный поверхностный слой, то его протяженность очень мала, а степень обогащения поверхности золотом

крайне незначительна. Поэтому сдвиг потенциалов А, и Л2 на сплавах относительно меди скорее обусловлен особенностями кинетики соответствующего процесса.

15 30 60 120 180 240 300

100 . X, ат.% (б) X, ат.%

so <—/

60 -

40 ■ Си —Лг1"*

20 Д Аи о О Е = 0,05 В

0 "-У t, с

30 25 20 15 10 5

15 30 90 150 270 390 510

Рис. 2. Содержание меди, золота и кислорода на поверхности сплавов Cu4Au (а) и Cul5Au (б) в зависимости от времени ионного трааления после анодного формирования оксидной пленки. Пунктиром показаны объемные концентрации меди и золота

Вольтамперометрические данные о кинетике образования и восстановления оксида Cu(I) на поли- и монокристаллической меди получены при сканировании потенциала до значения -ОД В, что исключает образование СиО. Обработку результатов этих измерений осуществляли в рамках моделей одностадийных Ox,Red - процессов, осложненных диффузией либо адсорбцией реагентов; их критериальные параметры приведены в табл. 1.

Опытная зависимость пикового анодного тока гр, отвечающего процессу образования Cu20 на Cu(poly), от v1/2 (рис. За), оказалась линейной и экстраполирующейся в начало координат, но лишь если v < 50 мВ/с; аналогична зависимость и для пикового катодного тока. Это указывает на то, что формирование и восстановление оксида Cu(I) осложнено диффузионным процессом в объеме твердой фазы, т.к. влияние гидродинамических условий на токи отсутствует. В области повышенных значений v линеаризуется уже гр, v - зависимость, иллюстрируя роль адсорбционных осложнений стадии ионизации.

Таблица 1.

Осложняющий процесс Электрохимическая стадия длшвилыамперометрии при г Параметр

d\gif/d\gv dE,/d Igv

Диффузия Квазиобратима 0,5 0

Необратима 0,5 0,059¡Pn

Адсорбция Квазиобратима 1 0

Необратима 1 0,059¡fin

5 10 15 20 0.0 0.5 1.0 1,5 2,0 2,5

Рис. 3. Влияние скорости сканирования потенциала на параметры пиков, отвечающих процессам образования оксида Си(1)

Обработка вольтамперограмм монокристаллов меди показывает, что линейные участки выделяются только в координатах /р - г1, 2, причем для граней (100) и (110) лишь в области v < 50 мВ/с, а для грани (111) уже во всем диапазоне скоростей сканирования.

Наличие заметной зависимости потенциала анодного пика Ер (а также катодного пика) от V (рис. 36) указывает, что в ходе формирования и восстановления Си20 стадия разряда/ионизации меди не является равновесной, но при этом <1 Е^/Л заметно меньше 0,118 В.

Хроноамперометрические данные дополняют выводы по кинетике оксидо-образования на различных подложках. Анодные токовые транзиенты на Си(ро1у), снятые при (> 2 с и исправленные на ток восстановления следов 02, спрямляются в коттрелевских координатах 4 -1 "|/2 и экстраполируются в начало координат при /"1/2—>0 (рис. 4а), иллюстрируя определяющую роль диффузионных затруднений при формировании С112О. Влияние адсорбции, выявленное вольтамперометриче-ски при V > 50 мВ/с, по всей видимости, проявляется на начальном участке кривой спада тока, обычно искаженном током заряжения ДЭС. Хроноамперограммы, полученные на Си(Ьк1)-электродах, после перестроения также линейны, однако не экстраполируются в начало координат; по форме хроноамперограммы Си,Аи-сплавов (рис. 46) схожи с полученными на Си(ро1у).

Рис. 4. Анодные хроноамперограммы формирования С112О

Для /,/-кривых меди, полученных в области потенциалов образования оксида Си(П), характерен нуклеационный максимум (рис. 5а); плотности тока при этом весьма велики. Отметим, что пик тока на грани Си(111), характеризуемой самой высокой ретикулярной плотностью, занижен в сравнении с пиками на Си(110) и Си(ЮО) и появляется позже, совпадая с моментом появления пика на Си(ро1у).

Форма кривых спада тока, отвечающих потенциалам формирования оксида Cu(II) на Си и Си4Аи, качественно схожа, однако на меди токи заметно больше, несмотря на то, что на сплаве этот потенциал на 0,1 В положительнее. На сплаве Cul 5Au токи еще ниже, а нуклеационный максимум с малой амплитудой проявляется при заметно больших временах.

i, MiA/cM1

■ i, м к А/с мг

nCu4Au oCul5Au

Таблица 2.

Выход по току процесса роста оксидов

100 200 300 400 500 600 0 20о адо 600

Рис. 5. Анодные хроноамперограммы формирования СиО

Перестроение токовых транзиентов образования СиО на всех изученных электродных системах в котгрелевских координатах позволяет выявить по два линейных участка: при малых временах, предшествующих пику нуклеации, и при больших, отвечающих последующему спаду тока. Значения эффективной константы диффузионного переноса кш = zFDm/nil2, определенной из наклона /, fm - зависимости, для второго участка намного больше. Последнее может быть обусловлено локализацией массопереноса не в подслое Cu20, наличие которого при потенциалах образования СиО подтверждено данными рентгенофазового анализа, а в поровом растворе внутри рыхлого осадка СиО; коэффициент диффузии D в этом случае гораздо выше.

Сопоставлением анодных зарядов образования и катодных (после смены раствора) зарядов восстановления оксидов, рассчитаны выходы по току 'РЕ (табл.2). На всех электродах при потенциалах, отвечающих образованию Cu20, значение УЕ находится на уровне 90100%. Однако формирование СиО протекает с заметно меньшим выходом по току, что может быть связано с растворением меди в активном состоянии, сквозь поры оксида Cu(ll).

Глава 4. Фототок в оксидах меди. На поликристаллической меди небольшой фототок íph возникает лишь к моменту, когда ток поляризации снижается почти до нуля после прохождения потенциала Ем (рис. 6а). Отрицательный знак z'ph указывает на р-тип проводимости возникающего оксида Cu(I). Спад i при потенциалах, превышающих потенциал ЕА1 формирования СиО, вызывает резкое увеличение амплитуды фототока, после чего он постепенно снижается и исчезает при Е > 0,4 В.

Электрод Ve, % (Cu20) VE, % (CuO)

Cu(poly) 92 68

Cu(l 11) 90 52

Cu(l 10) 99 61

Cu(lOO) 85 68

Cu4Au 93 87

CuI5Au 92 57

На монокристаллических электродах в анодном периоде

сканирования фототок вообще не фиксируется. Это нельзя объяснить лишь

уменьшением толщины

оксидной пленки, т.к. пропущенный анодный заряд снижается, в сравнении с Cu(poly), не более чем в два раза, а Ч'Е близок к 100%. Не исключено, что резкое падение фоточувствительности оксидов на монокристаллах меди связано с их более совершенной структурой, но важны и заметные изменения в морфологии поверхности, которые не учитывались нами при оценке плотности фототока.

После изменения направления сканирования потенциала на катодное вновь фиксируется отрицательный фототок, причем не только на Cu(poly)- (рис. 66), но и на всех Cu(hkl)- электродах. Характер ¡р^Е-'зависимостей в целом одинаков: наличие двух, реже трех максимумов фототока, не совпадающих по положению с К\ и Kj, и спад фототока до нуля после восстановления С112О. Отсюда следует, что основная часть фотоотклика генерируется именно в пленке СигО, а не на границе с раствором. Важно, что наибольшие значения iph отвечают переходному состоянию восстанавливающегося оксида, скорее всего характеризуемого максимальным отклонением состава оксида от стехиометричного из-за несбалансированного изменения соотношения Си:0. Максимум фототока, наблюдаемый при Ех -0,55 В, снижается в ряду: Cu(poly) > Cu(l 11) > Си(110) > Си(ЮО).

На сплаве Cu4Au слабый отрицательный фототок появляется только при потенциалах, превышающих потенциал Е/а, и отвечающих спаду анодного тока; на Cul5Au в анодный период поляризации фототок вообще не фиксируется, хотя оксиды меди возникают. Тем не менее, в ходе катодного сканирования потенциала на обоих сплавных электродах фиксируется катодный фототок, в целом сопоставимый с наблюдаемым на Си(Ьк1)-электродах.

Потенциостатические исследования с синхронной регистрацией i,t- и /Ph,f-зависимостей проводили, поддерживая потенциал электрода в одной из трех областей: 1(Е< ЕЦ0О1),\\ (Е^пСи <Е< £?ц0,с»2о) и III (Е> Е^0).

При потенциалах области I фототок на всех электродах ожидаемо отсутствует. Результаты СЭМ и рентгеноспектрального микроанализа также показывают, что металлическая поверхность после потенциостатической поляризации при Е < -0,30 В свободна от оксида.

Если поддерживать Е = -0,22 В (начало области II), то уже спустя несколько минут после начала поляризации Си(ро1у)-электрода возникает положительный фототок, нарастающий во времени, что свидетельствует о появлении на поверхно-

Рис. 6. Анодные (а) и катодные (б) ветви циклограмм тока на Си(ро1у) (у = 2 мВ/с) с синхронной регистрацией фототока

сти меди какой-то оксидной фазы Си(1) п-типа (рис. 7а). На монокристаллах и сплавах при этом же потенциале фототок отсутствует.

200

Рис.7. Транзиенты тока и фототока на поликристаллическом Cu-электроде в 0,1 М КОН при Е = -0,22 (а), -0,20 (б), -0.17 (в) и 0,10 В (г); Я = 400 нм

Cu(poly)

Cu(lOO)

При Е = -0,20 В нукле-ационный максимум на анодной хроноамперограмме поликристаллического электрода возникает раньше и становится немного выше по амплитуде (рис. 76), соответственно раньше начинает фиксироваться и положительный фотоотклик. Однако с течением времени возрастание фототока сменяется его стабилизацией, а затем снижением и сменой знака.

На наш взгляд, появление положительного фототока на начальной стадии окисления меди может быть связано с образованием гидро-ксида Cu(I), который постепенно превращается в более стабильный оксид Cu(I): Си + OH'ads = СиОН(п-тип) + е" (1)

2 СиОН(п-тип)= Си20(р-тип) + Н20. (2)

Фототоки, генерируемые в оксиде Cu(I) на разных монокристаллах меди, различаются более, чем на порядок: на грани (111) они -0,2 мкА/см2, а на грани (100) превышают 10 мкА/см2. Положительные фототоки теперь не фиксируются, а отрицательные подчиняются последовательности: /ph cu(ioo) > 'Рь cu(poiy) > iph cu(i i n >

Си(110) Си(Ш)

Рис. 8. СЭМ-изображения оксида Си(1), анодно сформированного за 60 мин на поли- и монокристаллах Си при Е = -0,19 В, г = 60 мин. Средняя толщина оксида составляет ~ 20 нм

'рь сиспо) > которая согласуется с рядом увеличения значений энергии адсорбции гидроксил-иона на монокристаллах меди*.

Согласно данным СЭМ, на поверхности электрода Си(ЮО) формируется не только самая фоточувствительная, но и наиболее рельефная пленка, подобная полученной на поликристаллической меди (рис. 8); на двух других гранях четкие структурные элементы отсутствуют. Не исключено, что рост оксида Си(1) на различных гранях осуществляется по разным механизмам - через образование и срастание отдельных ЗО-зародышей на Си(ро1у) и Си(ЮО), или через формирование 20-слоев на Си(110) и Си(111).

В области потенциалов формирования оксида Си(1) на сплаве Си4Аи в узком интервале потенциалов (-0,19 ^ -0,17 В) регистрируется заметный

отрицательный фототок,

который сильно снижается с ростом Е; значения грЬ на сплаве Си15Аи исчезающе малы. По данным СЭМ при переходе к сплавам происходит резкое уменьшение размера и количества кристаллов Си20, что особенно характерно для сплава Си15Аи, поверхность которого практически равномерно

покрыта оксидной пленкой.

На хроноамперограммах Си(ро1у)- и Си(Ыс1)-электродов,

Cu(100)

Си(110)

Рис. 9. СЭМ-изображения оксида Си(П), анодно сформированного за 20 минут на на поли- и монокристаллах меди при £=0,10 В. Средняя толщина оксида -60 нм

\I--/ ----"у""»у ^ XV х

полученных при потенциалах области III формирования оксида Си(И), наблюдает ся четкий нуклеационный максимум (рис. 7г), а токи достаточно высоки. Тем не менее отрицательный фототок возникает, но только после прохождения пика нук-леации, после чего стабилизируется. На СЭМ-изображениях (рис. 9) присутствуют характерные кристаллы игольчатой формы, поскольку СиО принадлежит к моноклинной сингонии, но на открытых участках поверхности видны элементы кубической структуры, по-видимому, оксида Си(1). Несмотря на большие анодные заряды и, соответственно, заметную толщину оксидного слоя, фототоки существенно ниже, что можно считать подтверждением слабой фотоактивности СиО в сравнении с Си20. Ситуация на Си,Аи-сплавах в целом схожа, однако нуклеационные пики малы и появляются позже, чем на меди, а игольчатые кристаллы СиО гораздо более мелкие.

На всех исследованных подложках при Е> 0,40 В фототок отсутствует.

Если толщина полупроводниковой пленки Ь не превышает ширины УУ области пространственного заряда, то генерируемый при освещении фототок является размернозависимой характеристикой:

[Нечаев И.В. Квантово-химичеекое моделирование адсорбции гидроксид-иона на металлах IB группы их водных растворов /ИВ. Нечаев, A.B. Введенский // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2009. - Т. 45, № 4. - С. 358-365]

-5 -0,20 >* тс А/см1 -0,16 В

-4 -0,10 .•"-0,19 В

-3 0 . 0,10

0,20 -0,20 В

-2 0 5 10 -OJS'B "-0,17 В

-1 cu(poiy) _ ..>>';„.... -0,21 В

0 ........ ...............1_

Здесь г\ - квантовый выход; /- коэффициент, учитывающий различие в скоростях процессов рекомбинации дырок и их потребления в электродной реакции; (^неплотность светового потока и коэффициент его отражения от внешней границы оксида; а - коэффициент поглощения света. Именно такая ситуация характерна для пленок оксида Cu(I) вне зависимости от типа подложки (рис. 10). Важно, что зависимости /'ph от Е (при L = const) проходит через максимум, расположенный на 0,02 В отрицательнее пика А\, что отвечает образованию оксидной фазы в условиях максимального структурного разупорядочивания.

Ряд характеристик оксида i^, мкА/смг Cu(I), полученных обработкой по

(3) ^(„¿-зависимостей, дан в табл. 3. Заметное различие в значениях г™ и найденного из них

параметра >]f{l-R) может быть кажущимся, т.к. фототоки нормировались на видимую, а не на истинную поверхность электрода, которая, судя по данным СЭМ (рис. 8), существенно меняется. В то же время значения a, W и концентрации акцепторных дефектов NA в оксиде Cu(I), выращенном на разных подложках, мало различаются. То же касается потенциала плоских зон Ец,, полученного линеаризацией импедансо-метрических данных в координатах С '2 - Е (табл. 4).

Показательна близость значений N\ для Си20 и СиО, причем как на Cu(poly), так и на сплавах меди. Это косвенно подтверждает: фотоактивная фаза, полученная при анодной поляризации меди в области потенциалов III, представляет смесь оксидов Cu(I) и Cu(II), причем фотоактивность в целом определяется СшО. Анодно формирующийся оксид Cu(I) характеризуется достаточно высокой степенью структурной разупорядоченности, на что указывает найденное разными методами

-1( -8 -6 -4 -2 0

,, мкА/см1

Cu(lll); -0,20 В

/Си(Ш);-0,18В у

/" /Си(100); - 0,18 В 4*^

г / , .... У

-V

L, им ♦♦

Си(ЮО); -0,20 В

Cu(hkl)

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1

Cu4Au

Ж.

5 10

uigF -0,19 В

-0,17 В

-0,10 В L, нм

Рис. 10. Зависимость фототока от толщины пленки оксида Cu(I)

значение NA

1017 см"3. Ширина запрещенной зоны

'bg, полученная по спек-

тральной зависимости фототока (при L, Е, % = const), практически не зависит от кристаллического строения поверхности меди, сплавообразования с золотом и потенциала (рис. 11); доминирующими являются непрямые оптические переходы.

На всех электродах спектр фототока, полученного при потенциалах образования оксида Cu(II), аналогичен спектру от Си20, однако появляется слабо выраженный третий пик в области Я ~ 600 нм. Если считать, что центральный пик в спектре по-прежнему отвечает полосе оптического поглощения в Си20, то дополнительный длинноволновый пик отражает присутствие в оксидной пленке оксида

Cu(II) с низкой фоточувствительностью. Значения £bs Для СиО оценить не удалось, однако красная граница спектра лежит в области энергий ~ 1,8 эВ.

Таблица 3.

Характеристики полупроводникового оксида Cu(I) при разных потенциалах его

Подложка £,В •11Ш 'ph . мкА/см2 -чип нм И 4J а-105, см"' 0-J.U4- W, нм и фотон/c-cj ЛХ-Ю"17, см"3

Си(ро1у) -0,22 0,43 8,8 16,7 16,4 2,59 (ND)

-0,20 2,20 45,2 7,6 40,7 0,48

-0,16 0,25 5,2 9,8 28,7 1,69

Cu(lll) -0,20 0,35 7,2 19,2 21,5 2,04

Cu(100) -0,20 11,9 240,3 11,1 28,9 1,13

Cu4Au -0,19 0,62 12,75 9, 69 33,9 0,91

-0,17 0,69 14,35 7,91 37,8 0,89

Электрод Си Си4Аи Си15Аи

En, (Cu20), В jVa-10"" (Cu20), см"3 -0,31 3,5 -0,38 3,2 -0,33 1,8

Etb (CuO), В ЛГа-10"'7 (CuO), см"3 0,12 5,7 0,08 3,3 0,26 1,8

(■^ГДнкАэВ)" Си(100) Си(110) (б) Сч(111)

_____ ^ ц Ьу, эВ

л« и "ЗЯТГ °3.0 " 34 " ' ¡5 2,5 ад з7

Рис. 11. Спектральная зависимость фототока на поли-(а), монокристаллической меди (б) и сплаве Си4Аи (в) в координатах для непрямых оптических переходов; Е= -0,17 В

Глава 5. Фотопотенииал в оксидах меди. Высокая склонность меди к коррозионному окислению подтверждается уже в экспериментах без предварительной поляризации электродов. Сразу после их погружения в деаэрированный раствор (С(02) < 10" моль/л) регистрируется положительный (что указывает на р-тип проводимости фотоактивной фазы) фотопотенциал £рЬ почти линейно нарас-

тающий во времени, при этом потенциал коррозии устанавливается в области формирования Си20. Учитывая, что фотопотенциал и толщина пленки связаны соотношением £рь ~ I2, можно заключить, что на всех подложках рост пленки осуществляется по параболическому закону Ь ~ т "2, характерному для диффузионно контролируемых процессов. Значения Ерь на сплавах гораздо ниже, чем на меди, а значит при коррозии Си,Аи-сплавов формируется более тонкая пленка оксида.

В ходе катодной поляризации Си(ро1у) при Е = -0,70 В воздушно-окисная пленка полностью восстанавливается, поэтому лишь спустя 15-20 мин пребывания электрода в деаэрированном растворе в обесточенном состоянии начинает фиксироваться нарастающий фотопотенциал, отражающий появление оксида Си(1) р-типа (рис. 12а). Монокристаллы меди, вероятно, более активны в коррозионном плане, поэтому невысокий фотопотенциал регистрируется сразу после отключения катодной поляризации. Однако коррозионное окисление меди из Си,Аи-сплавов сильно заторможено в сравнении с медью, соответственно £рь близок к нулю, и лишь спустя 100 и более минут после отключения катодной поляризации достигает значений ~ 2 мкВ. На всех электродах потенциал коррозии устанавливается в области, где возможно образование Си20. рЬ,мкВ (а)

Д Си(ро1у) °Си(111)

♦ Си4Аи

• Си15Аи

200

150

100

(б)

И-И-ИЧ

Е^, мкВ

Я«, В

0,15

1000 2000 ЗООО 4000 0 1000 2000 3000 4000 1000 " 2000 3000 4000 Рис. 12. Фотопотенциал (а, б, в) и потенциал коррозии (г, д, е) электродов после поляризации в 0,1М КОН при Е = -0,70 (а, г); -0,15 (б, д) и 0,10 В (в, е)

Анодное образование Си20 приводит к заметному снижению фотопотенциала (рис. 126), т.е. фактически толщины Си20 а значит препятствует коррозионному доокислению меди.

Анодная поляризация в области потенциалов образования оксида Си(Н) приводит к резкому увеличению Е^, более значительному на Си(Ьк1) в сравнении с Си(ро1у) (рис. 12в). Значения фотопотенциала на Си,Аи-сплавах по-прежнему малы (рис. 12в), а сам он возникает на Си15Аи лишь спустя 40 ^ 50 минут после отключения поляризации.

Толщина пленки "коррозионного" оксида Си(1) на поверхности Си(ро1у)-электрода без его какой-либо предварительной поляризации невелика (табл. 5), но существенно возрастает после катодной предполяризации, причем вне зависимости от ее потенциала. Эффект катодной поляризации Си(Ьк1)-электродов не столь заметен, хотя значения 1(Си20) на неполяризованных монокристаллах выше, чем на поликристаллической меди. Появление анодно выращенного оксида Си(1) заметно снижает эффективность коррозионного окисления медных электродов; аналогичное влияние, судя по значениям ЕрЬ, оказывает и сплавообразование с золотом.

Таблица 6. Влияние поляризации электрода на среднюю толщину £ (нм) пленки С112О,

возникающей в ходе последующей коррозии меди в деаэрированном 0, 1 М КОН

£,В - Область I Область II Область III

-0,70 -0,50 -0,30 -0,20 -0,17 -0,15 -0,12 0 0,20

Cu(poly) 0,4 21,4 20,7 21,2 12,9 3,5 8,5 12,7 10,1 14,0

Cu(100) 2,3 7,3 - - - 1,8 1,2 - 4,9 -

Cu(l 10) 6,1 7,3 - - - 1,8 3,7 - 4,3 _

Cu(lll) 3,6 2,4 - - - 0,6 1,8 - 1,8 -

Основные выводы.

1. При потенциалах, предшествующих началу процесса оксидообразования на меди, имеет место адсорбция ОН" - ионов, начинающаяся с Е ~ -0,7 В. Степень заполнения поверхности невелика, но увеличивается с ростом потенциала, и при Е = -0,4 В составляет 0,07; 0,09 и 0,12 для Cu(100), Cu(l 10) и Cu(l 11) соответственно.

2. Анодное формирование и катодное восстановление оксида Cu(I) р-типа на поликристаллической меди, медно-золотых сплавах с содержанием золота 4 и 15 ат.%, а также монокристаллах Cu(lll), Cu(110) и Cu(100) протекает с заметным диффузионным торможением по твердой фазе, стадия перехода заряда при этом не является равновесной. Скорость анодной реакции меняется при переходе от Cu(poly) к Cu(hkl) и Си,Аи-сплавам, однако скорость восстановления оксида Cu(I) практически не зависит от этих факторов. Для всех электродных систем выход по току процесса анодного образования оксида Cu(I) составляет ~ 90 100 %.

3. Несмотря на крайне низкую остаточную концентрацию кислорода в деаэрированном щелочном водном растворе, протекает интенсивная коррозия меди с ростом оксида Cu(I) по параболическому закону. Коррозионный процесс ускоряется после катодной предполяризации, но может быть существенно замедлен предварительным анодным окислением меди, а также переходом к монокристаллам меди и медно-золотым сплавам.

4. Измерение фототока, как и фотопотенциала, может служить простым, экспрессным, неразрушающим и достаточно чувствительным in situ методом контроля за наличием на поверхности электрода тонкой окисной пленки. Её восстановление в ходе катодной предполяризации дает определенную гарантию отсутствия оксидной фазы на поверхности меди в деаэрированной щелочной среде в течение примерно 30 мин, но не более.

5. Использование методики синхронного получения транзиентов тока поляризации и фототока позволяет выявить особенности начального этапа формирования оксидных пленок. В частности, при Е = -0,20 + -0,23 В удается наблюдать возникновение оксида(или гидроксида) Cu(I) с n-типом проводимости. В ходе утол-

щения пленки происходит его трансформация в оксид Cu(I) р-типа, которая завершается тем быстрее, чем выше анодный потенциал.

6. Коэффициент оптического поглощения, ширина области пространственного заряда, концентрация акцепторных дефектов и потенциал плоских зон в оксиде Cu(I) почти не зависят от кристаллического строения поверхности меди и её легирования золотом; ширина запрещенной зоны практически не изменяется, составляя 2,2±0,1 эВ для непрямых оптических переходов.

7. Анодная поляризация меди в области потенциалов формирования СиО приводит к образованию более толстой, в сравнении с CU2O, оксидной пленки, представляющей смесь оксидов Cu(I) и Cu(ll); выход по току падает до -60%. Формирование СиО протекает через стадию множественной нуклеации, а на поздних этапах утолщения пленки осложнено массопереносом, предположительно в порах оксида.

8. Спектральная зависимость фототока в оксиде Cu(I) характеризуется наличием двух основных максимумов; в оксиде смешанного состава Cu(I)/Cu(II) возникает дополнительный максимум в длинноволновой области, отвечающий оптическому поглощению в фазе оксида Cu(II).

9. Влияние ориентации кристаллической грани и ее легирования золотом, а также средней толщины пленки и потенциала ее формирования на характеристики фотоотклика в оксидах Cu(I) и Cu(II) свидетельствуют, что появление фототока и фотопотенциала обусловлено объемными, а не поверхностными энергетическими уровнями, а образование Си20 скорее является результатом первичной электрохимической реакции.

Содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Ганжа C.B. Кинетика формирования оксидов Cu(I) и Cu(II) на меди в щелочном растворе и особенности их фотоэлектрохимического поведения. Часть I. Вольтампе-ро- и хроноамперометрия / C.B. Ганжа, С.Н. Грушевская, A.B. Введенский // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2009. - Т. 11, № 4. - С. 298 - 308.

2. Ганжа C.B. Кинетика формирования оксидов Cu(I) и Cu(II) на меди в щелочном растворе и особенности их фотоэлектрохимического поведения. Часть II. Фотопотенциал / C.B. Ганжа, Н.В. Кухарева, С.Н. Грушевская, A.B. Введенский // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2010. - Т. 12, № 1. - С. 42 - 52.

3. Ганжа C.B. Кинетика формирования оксидов Cu(I) и Cu(II) на меди в щелочном растворе и особенности их фотоэлектрохимического поведения. Часть III. Фототок / C.B. Ганжа, С.Н. Максимова, С.Н. Грушевская, A.B. Введенский // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2010. - Т. 12, № 2. - С. 101 -112.

4. Vvedenskii A. The Features of Copper Oxidation by the Data of Photocurrent and Photopotential Studies / A. Vvedenskii, S. Grushevskaya, S. Ganzha, S. Maksimova // Surface and Interface Analysis. - 2010. - V. 42. - P. 941 - 946.

5. Ганжа C.B. Формирование оксидов на меди в щелочном растворе и их фотоэлектрохимические свойства / C.B. Ганжа, С.Н. Максимова, С.Н. Грушевская, A.B. Введенский // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2011. - Т. 47, № 2. -С. 164- 175.

6. Введенский A.B. Фототок и фотопотенциал в оксидах меди, анодно сформированных на меди и медно-золотых сплавах / A.B. Введенский, С.Н. Грушевская, C.B. Ганжа // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология, химия». - 2011. - Т. 24, №3. - С. 28 - 30.

7. Ганжа С.В. Анодное формирование фоточувствительных оксидных пленок на меди / С.В. Ганжа, Н.В. Кухарева, С.Н. Грушевская, А.В. Введенский // IV Всерос. конф. Физикохимические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН 2008 - Воронеж, 2008. - Т.1. - С. 78 - 80.

8. Vvedenskii A. The Features of Copper Oxidation by the Data of Photocurrent and Photopotential Studies / A. Vvedenskii, S. Grushevskaya, S. Ganzha, S. Maksimova // I3lh European Conference Applications of Surface and Interface Analysis ECASIA09 - Antalya, Turkey, 2009,-P.191.

9. Vvedenskii A. The structural parameters of anodic Ag(I) and Cu(I) oxide / A. Vvedenskii, S. Grushevskaya, S. Ganzha, D. Kudryashov.// 5lh Kurt Schwabe Symposium from Corrosion to Semiconductors - Erlangen, Germany, 2009. - CD.

10. Vvedenskii A. The Anodic Formation and Some Semiconductor Properties of Copper Oxide / A. Vvedenskii, S. Grushevskaya, S. Ganzha, S. Maksimova // 19Л International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2010. - Praha, Czech Republic, 2010.-P. 142

11. Grushevskaya S. Oxide Nanofilms on Silver, Copper and their Alloys with Gold: the Anodic Formation and Semiconductor Properties / S. Grushevskaya, S. Ganzha, A. Vvedenskii, D. Kudryashov // EUROCORR 2010 : European Corrosion Congress. - Moscow, Russia, 2010.-P. 237.

12. Ganzha S.V. The Anodic Formation and Properties of the Nanofilms of Cu(I) and Cu(II) oxides on Copeer and Cu-Au Alloys / S.V. Ganzha, S.N. Maksimova, S.N. Grushevskaya, A.V. Vvedenskii // 9th International Frumkin Symposium - Moscow, Russia, 2010.-P. 165

13. Ганжа C.B., Максимова C.H., Грушевская C.H., Введенский А.В. Особенности формирования и полупроводниковые свойства оксидов меди на меди и сплавах системы медь-золото / С.В. Ганжа, С.Н. Максимова, С.Н. Грушевская, А.В. Введенский // V Всерос. конф. Физикохимические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН 2010 - Воронеж, 2010. - Т. 1. - С. 46 - 48.

Работы № 1 - 5 опубликованы в журналах, отвечающих перечню ВАК.

Подписано в печать 23.11.11. Формат 60x84 1/)6. Усл. псч. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 1451.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательско-полиграфичсского центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Ганжа, Сергей Владимирович

ПЕРЕЧЕНЬ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФОРМИРОВАНИЕ И ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ МЕДИ: ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Анодное оксидообразование на меди в щелочной среде.

1.1.1 Физико-химические свойства меди.

1.1.2 Физико-химические свойства оксидов меди.

1.1.3 Образование оксидов меди на медном электроде.

Термодинамика и кинетика.

1.1.4 Особенности формирования оксидов меди на монокристаллической меди.

1.1.5 Формирование оксидов меди на сплавах системы Си-Аи.

1.2 Фотоэлектрохимические системы на основе оксидов и перспективы их применения.

1.2.1 Фототок.

1.2.2 Фотопотенциал.

1.2.3 Фотоэлектрохимия полупроводниковых оксидов меди.

1.2.4 Применение оксидных фотоэлектрохимически активных систем

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА.

2.1 Электроды, растворы, ячейка.

2.2 Электрохимические методы.

2.2.1 Циклическая вольтамперометрия.

2.2.2 Потенциостатическое оксидообразование.

2.2.3 Определение толщины оксидной пленки.

2.2.4 Импедансометрия.

2.3 Фотоэлектрохимические методы.

2.3.1 Измерение фототока.

2.3.2 Измерение фотопотенциала.

2.4 Физические методы.

2.4.1 Сканирующая электронная микроскопия.

2.4.2 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

2.4.3 Рентгенодифракционные измерения.

2.5 Статистическая обработка результатов измерений.

ГЛАВА 3. АНОДНОЕ ФОРМИРОВАНИЕ ОКСИДОВ МЕДИ.

3.1 Потенциодинамическое формирование оксидов меди.

3.1.1 Поликристаллическая медь.

3.1.2 Низкоиндексные грани монокристаллов меди.;.59.

3.1.3 Сплавы системы Си-Аи с низким содержанием Аи.

3.2 Потенциостатическое формирование оксидов меди.

3.3 Выходы по току и толщина оксидных пленок.

ГЛАВА 4. ФОТОТОК В ОКСИДАХ МЕДИ.

4.1 Фототок в условиях потенциодинамического формирования и восстановления оксидной пленки.

4.1.1 Поликристаллическая медь.

4.1.2 Монокристаллическая медь.

4.1.3 Сплавы системы Си-Аи.

4.2 Фототок в условиях потенциостатического формирования оксидной пленки.

4.2.1 Поликристаллическая медь.

4.2.2 Монокристаллическая медь.

4.2.3 Сплавы медь-золото.

4.3 Потенциодинамическое восстановление оксидов меди.

4.4 Зависимость фототока от толщины оксидной пленки.

4.5 Спектроскопия фототока в оксидах меди.

ГЛАВА 5. ФОТОПОТЕНЦИАЛ В ОКСИДАХ МЕДИ.

5.1 Фотопотенциал на поликристаллической меди.

5.1.1 Транзиенты фотопотенциала и потенциала коррозии на неполяризуемом электроде.

5.1.2 Транзиенты фотопотенциала и потенциала коррозии после поляризации Cu-электрода.

5.2 Фотопотенциал на монокристаллической меди.

5.2.1 Транзиенты фотопотенциала и потенциала коррозии на неполяризуемом Си(Ш)-электроде.

5.2.2 Транзиенты фотопотенциала и потенциала коррозии после поляризации Си(Ьк1)-электрода.

5.3 Фотопотенциал на Си,Аи-сплавах.

5.3.1 Транзиенты фотопотенциала и потенциала коррозии на неполяризуемом электроде.

5.3.2 Транзиенты фотопотенциала и потенциала коррозии после поляризации Cu-Au-электродов.

5.4 Потенциал плоских зон.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Кинетика анодного роста и свойства тонких оксидных пленок на поли-, монокристаллической меди и Cu,Au-сплавах"

Научная актуальность проблемы. Образование оксида на поверхности металла или сплава в ходе его анодного растворения или коррозии обычно приводит к радикальным изменениям в кинетике этих процессов, а зачастую обуславливает и саму возможность практического использования мате-рала, что не в последнюю очередь связано с фундаментальной проблемой пассивации [1-9]. Оксиды металлов, будучи полупроводниковыми фазами, используются в технологиях фотолитического получения водорода, электрокатализа, а также при создании токогенерирующих устройств, УФ- и ИК-сенсоров [10-17].

Перспективным электродным материалом представляется оксид Си(1). Его практическое применение обусловлено оптимальным сочетанием таких характеристик, как ширина запрещенной зоны, обеспечивающая поглощение большей части солнечного спектра, нетоксичность, низкая стоимость и простота получения. Используется и оксид Си(П), пленки которого удается вырастить гораздо более толстыми, что делает их пригодными для вентильных устройств.

Многие свойства тонких оксидных пленок, а также кинетика их анодного формирования меняются в процессе роста и обычно зависят не только от потенциала электрода и состава раствора, но и от кристаллического строения и химического состава поверхности подложки; последнее выявлено в [18-21] при изучении наноразмерных пленок оксида А§(1). Однако исследование анодного оксидообразования на меди, в сравнении с серебром, осложнено близостью потенциалов формирования Си20 и СиО. К тому же, медь весьма склонна к коррозионному окислению молекулярным кислородом, что может служить одной из причин имеющихся разногласий по типу проводимости оксидной фазы, характеру и степени ее отклонения от стехиометрии. Крайне ограничены сведения о роли ориентации кристаллической грани и химической неоднородности поверхности меди, а также условий роста в формировании характеристик её оксидов. Фактически открыт вопрос о механизме оксидообразования: в ходе прямого электрохимического окисления поверхности металла, или же в результате осаждения оксида/гидроксида из пересыщенного приэлектродного слоя. С термодинамической точки зрения эти процессы неразличимы, данные кинетических измерений тоже зачастую инвариантны к маршруту роста пленки. Комбинация фотоэлектрохимических методов, в частности, in situ спектроскопии фототока и фотопотенциала, с нестационарными электрохимическими исследованиями позволяет уточнить механизм формирования оксидных фаз, и обеспечивает нетривиальную возможность изучения кинетики начального периода роста оксидных слоев, что представляет актуальную научную задачу.

Исследования по теме поддержаны РФФИ (проект № 09-03-00154а «Анодно синтезированные оксиды Cu(I) и Ag(I) в виде нанопленки и нано-композита с полимером: кинетика образования и восстановления, химическая стойкость, стехиометрия и полупроводниковые свойства» на 2009 - 2011 г.г.)

Цель работы - установить роль кристаллического строения поверхности меди и её сплавообразования с золотом в кинетике анодного роста и свойствах наноразмерных пленок полупроводниковых оксидов Cu(I) и Cu(II).

Задачи работы:

- установить кинетику процесса анодного оксидообразования на электродах из поликристаллической меди, монокристаллах Cu(100), Cu(110) и Cu(lll), а также Си,Аи-сплавах (4 и 15 ат.% Аи) в водном растворе гидроксида калия;

- развить методы синхронной регистрации тока поляризации и фототока в потенциодинамическом или потенциостатическом режиме поляризации, а также синхронной регистрации потенциала коррозии и фотопотенциала - в режиме открытой цепи;

- разделить процессы анодного и коррозионного (при взаимодействии со следами кислорода в деаэрированном водном растворе) оксидообразования на меди; оценить уровень их взаимного влияния;

- выявить характер влияния ориентации кристаллической грани меди, наличия в решетке меди атомов золота и электродного потенциала на свойства полупроводниковых оксидов Си(1) и Си(П).

Практическая значимость результатов исследований. Данные по кинетике анодного формирования оксидов меди на различных подложках, их фотоэлектрохимической активности и полупроводниковым свойствам, роли анодного окисления меди в последующем коррозионном росте оксидных слоев, а также методика синхронного получения хроноамперограмм фототока и тока поляризации могут быть полезны при разработке различных металл-оксидных электродных систем, а также использованы в спецкурсах по коррозии, фотоэлектрохимии металлов и методам исследований межфазных границ. Полученные результаты расширяют имеющиеся представления о закономерностях селективного растворения сплавов меди на область потенциалов их оксидной пассивации.

Научная новизна основных результатов:

1. Установлено, что адсорбция ОН'-ионов на поверхности меди из ОД М КОН начинается при Е = -0,7 В и увеличивается с ростом потенциала.

2. Показано, что анодный процесс роста оксида Си(1) р-типа на Си(ро1у)-, Си(Ш)-электродах и на Си,Аи-сплавах лимитируется массопере-носом в пленке. На начальном, нуклеационном этапе процесса возникает фаза продукта окисления меди до Си(1) с п-типом проводимости, предположительно СиОН. Стадия ионизации меди при потенциалах оксидообразования не является равновесной.

3. Найдено, что анодное формирование оксида Си(П) р-типа на подслое оксида Си(1) также идет через стадию нуклеации, но сопровождается образованием растворимых продуктов окисления меди, доля которых не менее 40%.

4. Обнаружено, что даже после катодной поляризации меди в деаэрированном водном растворе её поверхность не более 10-20 минут свободна от оксидов, образующихся при .коррозии с участием следов молекулярного кислорода; данный процесс тормозится анодным формированием оксида Си®.

5. Подтверждена роль размерного эффекта в величине фотоотклика в полупроводниковых нанопленках оксидов Си(1) и Си(П).

6. Показано, что переход от Си(ро1у) к Си(Ш), как и введение в решетку меди атомов золота, слабо влияют на полупроводниковые свойства анодного оксида Си(1). Однако морфологическое состояние оксидной пленки заметно меняется.

Положения, выносимые на защиту:

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на IV и V Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» ФАГРАН-2008, ФАГРАН-2010 (Воронеж, 2008 и 2010), XIII Европейском конгрессе по исследованию поверхностей и границ раздела ЕСА81А'09 (Анталья, 2009), V

Международном симпозиуме Курта Швабе «От коррозии до полупроводников» (Эрланген, 2009), VII Европейском конгрессе по химической инженерии ЕССЕ-7 (Прага, 2010), IX Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2010), Европейском коррозионном конгрессе EUROCORR 2010 (Москва, 2010), Международной научной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимических технологий» (Энгельс, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ; из них 5 - в изданиях перечня ВАК.

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

выводы

1. При потенциалах, предшествующих началу процесса оксидообразо-вания на меди, имеет место адсорбция ОН" - ионов, начинающаяся с Е~ -0,7 В. Степень заполнения поверхности невелика, но увеличивается с ростом потенциала, и при Е = -0,4 В составляет 0,07; 0,09 и 0,12 для Cu(100), Cu(l 10) и Cu(l 11) соответственно.

5. Использование методики синхронного получения транзиентов тока поляризации и фототока позволяет выявить особенности начального этапа формирования оксидных пленок. В частности, при Е = -0,20 -0,23 В удается наблюдать возникновение оксида(или гидроксида) Си(1) с п-типом проводимости. В ходе утолщения пленки происходит его трансформация в оксид Си(1) р-типа, которая завершается тем быстрее, чем выше анодный потенциал.

6. Коэффициент оптического поглощения, ширина области пространственного заряда, концентрация акцепторных дефектов и потенциал плоских зон в оксиде Си(1) почти не зависят от кристаллического строения поверхности меди и её легирования золотом; ширина запрещенной зоны практически не изменяется, составляя 2,2±0,1 эВ для непрямых оптических переходов.

7. Анодная поляризация меди в области потенциалов формирования СиО приводит к образованию более толстой, в сравнении с Си20, оксидной пленки, представляющей смесь оксидов Си(1) и Си(П); выход по току падает до ~60%. Формирование СиО протекает через стадию множественной нук-леации, а на поздних этапах утолщения пленки осложнено массопереносом, предположительно в порах оксида.

8. Спектральная зависимость фототока в оксиде Си(1) характеризуется наличием двух основных максимумов; в оксиде смешанного состава Си(1)/Си(П) возникает дополнительный максимум в длинноволновой области, отвечающий оптическому поглощению в фазе оксида Си(П).

9. Влияние ориентации кристаллической грани и ее легирования золотом, а также средней толщины пленки и потенциала ее формирования на характеристики фотоотклика в оксидах Си(1) и Си(П) свидетельствуют, что появление фототока и фотопотенциала обусловлено объемными, а не поверхностными энергетическими уровнями, а образование Си20 скорее является результатом первичной электрохимической реакции.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ганжа, Сергей Владимирович, Воронеж

1. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. М.: Химия, 1967. -856 с.

2. Эванс Ю.Р. Коррозия, пассивность и защита металлов / Ю.Р. Эванс. -M.-JL: Металлургиздат, 1941. 885 с.

3. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. Коррозия металлов и сплавов. Методы защиты от коррозии / Ф. Тодт. M.-JL: Химия, 1966. - 847 с.

4. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов / В.В. Скорчеллетти. Л.: Химия, 1973. - 264 с.

5. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы / Г. Кеше. М.: Металлургия, 1984. - 400 с.

6. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов: Локальные коррозионные процессы / И.Л. Розенфельд. М. : Металлургия, 1970. - 448 с.

7. Landolt D. Corrosion and surface chemistry of metals / D. Landolt. -Lausanne : EFPL Press, 2007. 622 p.

8. Corrosion mechanisms / Ed. by F. Mansfeld. N.-Y.: Marcel Dekker, 1987. -455 p.

9. Мурыгин И.В. Электродные процессы в твердых электролитах / И.В. Мурыгин. М.: Наука, 1991. - 351 с.

10. De Jongh P.E. Cu20: a catalyst for the photochemical decomposition of water? / P.E. De Jongh, D. Vanmaekelbergh, J.J. Kelly // Chem. Commun. -1999.-С. 1069-1070.

11. Tomkiewicz M. Photoelectrolysis of water with Semiconductors / M. Tomkiewicz, H. Fay // Appl. Phys. 1979. - V. 18. - P. 1-28.

12. Ming-Kwei L. Au-ZnO and Pt-ZnO Films Prepared by Electrodeposition as Photocatalysts / L. Ming-Kwei, T. Hwai-Fu // J. Electrochem. Soc. -2008. V. 155, № 12. - P. D758-D762 .

13. Zhang X. Interaction of Aqueous Iodine Species with Ag20/Ag Surfaces / X. Zhang et al. // J.Electrochem. Soc. 2007. - V. 154, № 4. - P. F70-F76.

14. Rajeshwar K. Energy conversion in Photoelectrochemical systems a review / K. Rajeshwar, P. Singh, J. DuBow // Electrochim. Acta. - 1978. - V. 23.-P. 1117-1144.

15. Shih-Min C. Al-Doped ZnJ/Cu20 Heterojunction Fabricated on (200) and (111)- Orientated Cu20 Substrates / C. Shih-Min et al. // J. Electrochem. Soc. 2008. - V. 155, № h. p. H923-H928.

16. Shahua H. Research on Li4Ti5012/Cux0 Composite Anode Materials for Lithium-Ion Batteries/ H. Shahua, W. Zhaoyin, Z. Xiujian, Y. Xuelin // J. Electrochem. Soc. 2005. - V. 152, № 7. - P. A1301-A1305.

17. Vvedenskii A. Kinetic peculiarities of anodic dissolution of silver and Ag-Au alloys under the conditions of oxide formation / A. Vvedenskii, S. Grushevskaya, D. Kudiyashov, T. Kuznetsôva // Corr. Sci. 2007. - V.49. -P. 4523-4541.

18. Химическая энциклопедия: в 5 т. / под ред. И.Л. Кнунянца. М. : Большая Российская энцикл. - 1992. - Т. 3. - 639 с.

19. CRC handbook of chemistry and physics (88th edition) / Ed. by D. R. Lide. Boca Raton Florida: CRC Press. - 1996. - P. 12-133.

20. Химическая энциклопедия: в 5 т. / под ред. И.Л. Кнунянца. М. : Сов.энцикл. - 1990. - Т. 2. - 671 с.

21. Wells A.F. Structural inorganic chemistry, 5th edition / Oxford: A.F. Wells.- 1984.-P.l 120.

22. Подчайнова B.H. Медь / B.H. Подчайнова, Л.Н. Симонова. M.: Наука-1990.-280 с.

23. Ambrose J. Rotating copper disk electrode studies of the mechanism of the dissolution passivation step on copper in alkaline solutions / J. Ambrose, R.G. Barradas, D.W. Shoesmith // J. Electroanal. Chem. - 1973. - V.47, № 1. -P. 65-80.

24. Hampson N.A. Oxidations at copper electrodes. Part 2. A study of poly-crystalline copper in alkaline by linear sweep voltammetry / N.A. Hampson, J.B. Lee, K.J. Mac Donald // J. Electroanal. Chem. 1971. - V.32, № 2. - P. 165-173.

25. Chialvo M.R.G. The mechanism of oxidation of copper in alkaline solutions / M.R.G. Chialvo, S.L. Marchiano, A.J. Arvia // J. Appl. Electrochem.- 1984. V.14, № 2. - P. 165-175.

26. Burke L.D. An investigation of the anodic behavior of copper and its anodically produced oxides in aqueous solutions of high pH / L.D. Burke, M.J.G. Ahem, T.G. Ryan // J. Electrochem. Soc. 1990. - V.137, № 2. - P. 553-561.

27. Strehblow H.H. The investigation of the passive behaviour of copper in weakly acid and alkaline solutions and the examination of the passive film by ESCA and ISS / H.H. Strehblow, B. Titze // J.Electrochim.Acta. 1980. -V.25, № 6. - P. 839-850.

28. Акимов А.Г. Об окислении медного электрода в нейтральных и щелочных растворах / А.Г. Акимов, М.Г. Астафьев, И.Л. Розенфельд // Электрохимия. 1977. - Т.13, № 10. - С. 1493-1497.

29. Грушевская С.Н. Кинетика селективного растворения Си, Аи сплавов в условиях пассивации меди / С.Н. Грушевская, А.В. Введенский // Защита металлов. - 1999. - Т.35, №4. - С. 346-354.

30. Vvedenskii A.V. Kinetic peculiarities of anodic dissolution of copper and its gold alloys accompanied by the formation of insoluble Cu(I) products / A.V. Vvedenskii, S.N. Grushevskaya // Corr. Sci. 2003. - V.45, №10. - P. 2391-2413.

31. Abd El Halem S.M. Cyclic voltammetry of copper in sodium hydroxide solutions / S.M. Abd El Halem, B.G. Ateya // J.Electroanal. Chem. 1981. -V.117, № 2. - P. 309-319.

32. Blundy R.G. The potential dependence of reaction product composition on copper nikel alloys / R.G. Blundy, M.J. Pryor // Corros. Sci. - 1972. - V.12, № 1. - P. 65-75.

33. Kautek W. XPS studies of anodic surface films on copper electrodes / W. Kautek, J.G. Gordon // J. Electrochem. Soc. -1990. V. 137, № 9. - P. 2672-2677.

34. Shoesmith D.W. Anodic oxidation of copper in alkaline solutions. I. Nu-cleation and growth of cupric hydroxide films / D.W. Shoesmith et al. // J. Electrochem. Soc. 1976. -V. 123, № 6. - P. 790-799.

35. Ashworth Y. The Anodic Formation of Cu20 in Alkaline Solutions / Y. Ashworth, D. Fairhurst // J. Electrochem. Soc. 1977. - V. 124. - P. 506.

36. North R.F. The influence of corrosion product structure on the corrosion rate of Cu-Ni alloys / R.F. North, M.J. Pryor // Corr. Sei. 1970. - V. 10, № 5.-P. 297-311.

37. Kunze J. In situ STM study of the duplex passive films formed on Cu(l 11) and Cu(001) in 0,1 M NaOH / J. Kunze et al. // Corr. Sei. 2004. - V. 46, № 2.-P. 245-264.

38. Jovic V.D. Surface reconstruction during the adsorption/desorption of OH-species onto Cu(lll) and Cu(100) in 0.1 M NaOH solution / V.D. Jovic, B.M. Jovic//J.Serb.Chem.Soc. 2002. - V. 67, № 7. - P. 531-546.

39. Kunze J. In situ STM study of the anodic oxidation of Cu(001) in 0,1 M NaOH / J. Kunze // J. Electroanal. Chem. 2003. - V. 554. - P. 113-125.

40. Нечаев И.В. Квантово-химическое моделирование адсорбции гидро-ксид-иона на металлах IB группы их водных растворов / И.В. Нечаев, A.B. Введенский // Физикохимия поверхности и защита материалов. -2009. Т. 45, № 4. - С. 358-365.

41. Нечаев И.В. Квантово-химическое моделирование адсорбции хлорид-иона и молекулы воды на металлах IB группы / И.В. Нечаев, A.B. Введенский // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. - Т. 45,№2.-С. 150-159.

42. In situ STM study of the effect of chlorides on the initial stages of anodic oxidation of Cu(l 11) in alkaline solutions / J. Kunze // Electrochim. Acta. -2003. V. 48, № 9. - P. 1157 - 1167.

43. Oxidation of the Cu(100) Surface Induced by Local Alkalization / N. Vasiljevic I I J. Electrochem. Soc. 2007. - V. 154, № 4. - P. 202-208.

44. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников / Ю.Я. Гуревич, Ю.В. Плесков М.: Наука. 1983. 312 с.

45. Gartner W.W. Depletion-Layer Photoeffects in Semiconductors / W.W. Gartner // Phys. Rev. 1959. - V. 116, №1. - P. 84-87.

46. Бонч-Бруевич B.JI. Физика полупроводников / B.JI. Бонч-Бруевич, С.Г. Калашников М.: Наука. 1977. 672 с.

47. Wilson R. Н. A model for the current-voltage curve of photoexcited semiconductor electrodes / R. H. Wilson // J. Appl. Phys. 1977. - V. 48, №10. - P. 4292-4297.

48. McAleer J.F. Photocurrent spectroscopy of anodic oxide films on titanium / J.F. McAleer, L.M. Peter // Farad Discuss Chem. Soc. 1980. - V. 70, №1. -P. 67-75.

49. Collisi U. The formation of Cu20 layers on Cu and their electrochemical and photoelectrochemical properties / U. Collisi, H.-H. Strehblow // J. Elec-troanal. Chem. 1990. - V. 284, №4. - P. 385-401.

50. Gerischer H. Models for the discussion of the photo-electrochemical response of oxide layers on metals / H. Gerischer // Corrosion Science.- 1989. -V. 29, №2-3.-P. 257-266.

51. Masahide T. Enhanced photocurrent in thin film ТЮ2 electrodes prepared by sol-gel method / Takahashi Masahide Takahashi et. al. // Thin Solid Films. 2001. - V. 388, №2. - P. 231-236.

52. Батенков В.А. Электрохимия полупроводников / В.А. Батенков. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та. 2002.162 с.

53. Оше Е.К. Метод определения характера и степени отклонения от стехиометрии поверхностных окислов на металлах в растворах электролитов / Е.К. Оше, И.Л. Розенфельд // Сб. «Новые методы исследования коррозии металлов». М.: Наука. -1973. С. 35-46.

54. Мямлин В.А. Электрохимия полупроводников. / В.А. Мямлин, Ю.В. Плесков. М.: Наука. - 1965. - 388 с.

55. Волькенштейн Ф.Ф. О фотоэлектрической поляризации окисной пленки на металле. I. Случай «тонкой пленки» / Ф.Ф. Волькенштейн, В.В. Малахов. // Ж. физич. химии. 1975. - № 12. - С. 3157-3160.

56. Волькенштейн Ф.Ф. О фотоэлектрической поляризации окисной пленки на металле. II. Случай «толстой пленки» / Ф.Ф. Волькенштейн, В.В. Малахов. // Ж. физич. химии. 1975. - № 12. - С. 3161-3164.

57. Кудряшов Д.А. Анодное формирование и свойства нанопленки оксида Ag(I) на поли-, монокристаллах серебра и Ag,Au-croiaBax. Дисс. . канд. хим. наук. Воронеж: Воронеж, ун-т, 2008.193 с.

58. Aruchamy A. Photoanodic behavior of Cu20 corrosion layers on copper electrodes / A. Aruchamy, A. Fujishima // J.Electroanal. Chem. 1989. -V.272, № 1-2.-P. 125-136.

59. Di Quarto F. Photoelectrochemical study of the corrosion product layers on copper in weakly acidic solutions / F. Di Quarto, S. Piazza, C. Sunseri // Elec-trochim. Acta. 1985. - V. 30, № 3. - P. 315-324.

60. Pointu B. Photoeffects on the C11/H3PO4 interface: Part I. Experimental data / B. Pointu, M. Brizaz, P. Poucet, J. Rousseau, N. Muhlstein // J. Elec-troanal. Chem. -1981. V. 122. - P.l 11.

61. Strehblow H.-H. Initial and later stages of anodic oxide formation on Cu, chemical aspects, structure and electronic properties / H.-H. Strehblow, V. Maurice, P. Marcus // Electrochim.Acta. 2001. - V.46. - P. 3755-3766.

62. Briskman R. N. A study of electrodeposited cuprous oxide photovoltaic cells / Richard N. Briskman // Solar Energy Mater, and Solar Cells. 1992. -V. 27, № 4. - P. 361-368.

63. Sutter E.M.M., Millet В., Fiaud С., Lincolt D. Some new photoelectro-chemical insights in the corrosion-passivation processes of copper in aqueous chloride solution under open-circuit conditions // J. Electroanal.Chem. 1995. -V. 386, №1-2.-P. 101-109.

64. Nakaoka K. Photoelectrochemical Behavior of Electrodeposited CuO and Cu20 Thin Films on Conducting Substrates/ K. Nakaoka,J. Ueyama, andK. Ogura J. //Electrochem.Soc. -2004 V. 151, № 10-P. C661-C665.

65. Dittrich T. Trap-limited photovoltage in ultrathin metal oxide layers / Dit-trich Т., Duzhko V., Koch F., Kytin V., Rappich J. // Phys. Rev. B. 2002. -V. 65,№15. -P. 155-319.

66. Khan K.A. Stability of a Cu20 photoelectrode in an electrochemical cell and the performances of the photoelectrode coated with Au and SiO thin films / Khan K.A. // Appl. Energy. 2000. - V. 65, № 1-4. - P. 59-66.

67. Chaudhary Y.S. A study on the photoelectrochemical properties of copper oxide thin films / Chaudhary Y.S., Argaval A., Shrivastav R., Satsangi V.R., Dass S. // Int. J. of Hydrogen Energy. 2004. - V. 29, № 2. - P. 131-134.

68. Камкин A.H. Фотоэлектрохимическое исследование оксидных пленок на сплавах меди с кобальтом / А.Н. Камкин, Динг-Цу Гуо, А.Д. Давыдов // Защита металлов. 2001. - Т.37, №1. - С. 72-78.

69. Wilhelm. S.M. A photo-electrochemical investigation of semiconducting oxide films on copper / S.M. Wilhelm, Y. Tanizawa, Chang-Yi Liu, Norman Hackerman S.M. // Cor. Sci. 1982. - V. 22, N. 8. - P. 791. 1982.

70. Babic R. A study of Copper Passivity by Electrochemical Impedance Spectroscopy / R. Babic, M. Metikos-Hukovic, A. Jukic // J. Electrochem. Soc. -2001.- V.148.-P. B146-B151.

71. Rajeshwar K. Energy conversion in photoelectrochemical systems — a review / K. Rajeshwar , P. Singh, J. DuBow // Electrochim.Acta. 1978. - V. 23, №11.-P. 1117-1144.

72. Briskman R. N. A study of electrodeposited cuprous oxide photovoltaic cells / Richard N. Briskman // Solar Energy Mater, and Solar Cells. 1992. -V. 27, № 4. - P. 361-368.

73. Schürch D. The Silver Chloride Photoanode in Photoelectrochemical Water Splitting / D. Schürch, A. Currao, S. Sarkar, G. Hodes, G. Calzaferripp // J.Phys.Chem.B. 2002. - V.106 - P. 12764-12775.

74. Lanz M. Photocatalytic oxidation of water to O2 on AgCl-coated electrodes / M. Lanz, D. Schürch, G. Calzaferri // J.Photochem. Photobiol. A:Chem. -1999.-V. 120, №2.-P. 105-117.

75. Kay A. Artificial photosynthesis. 1. Photosensitization of titania solar cells with chlorophyll derivatives and related natural porphyrins / A. Kay, M. Graetzel // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97, № 23. - P. 6272-6277.

76. Khan K.A. Stability of a C112O photoelectrode in an electrochemical cell and the performances of the photoelectrode coated with Au and SiO thin films / K.A Khan // Applied Energy. 2000. - V. 65. - P. 59-66.

77. Akuto K. A Photorechargeable Metal Hydride/Air Battery / K. Akuto, Y. Sakurai // J. Electrochem. Soc. 2001. - V. 148, № 2. - P. A121-A125.

78. Walton A. S. Photoelectric Properties of Electrodeposited Copper(I) Oxide Nanowires / A. S. Walton, M. Gorzny, J. P. Bramble, S. D. Evans // Electrochem. Soc.-2009.-V. 156,№ И.- P.K191-K195.

79. Joseph S. Growth of Cu20 Nanocrystals on Stainless Steel Substrates by. Electrodeposition in Presence of Surfactants / S. Joseph, P.V. Kamath // J. Electrochem. Soc. 2009. - V. 156, № 10. - pp. E143-E147.

80. Металлографическое травление металлов и сплавов: справочник / Под ред. Л. В. Баранова, Э. Л. Демина. М.: Металлургия, 1986. - 256 с.

81. Лукьянчиков А.Н., Грушевская С.Н., Кудряшов Д.А., Введенский А.В. / пат. 66052 РФ // Б.И. 2007. № 24.

82. Лукьянчиков А.Н., Грушевская С.Н., Кудряшов Д.А., Введенский А.В./ Пат. 55988 РФ // Б.И. 2006. № 24.

83. Collise V. A photoelectrochemical study of passive copper in alkaline solutions / V. Collise, H.H. Strehblow // J.Electroanal. Chem. 1986. - V.210, № 2. - P.213-227.

84. Milosev I. Electrochemical Behavior of Cu-xZn Alloys in Borate Buffer Solution at pH 9.2 / Milosev I., Strehblow H.-H. // J. Electrochem. Soc.- 2003. V. 150, № 11. - P. B517-B524.

85. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Га-люс. М.: Мир. - 1974. - 552 с.

86. Bard A.J. Electrochemical methods: Fundamentals and Applications / A.J. Bard, L.R. Faulkner. Hamilton: John Willey. - 2001. - 833 p.

87. Bockris J. O'H. Surface Electrochemistry: A Molecular Level Approach /

88. J. O'H. Bockris, S.U.M. Khan. New-York, London: Plenum Press. - 1993. —1114 p.

89. David K. Cyclic Voltammetry: Simulation and Reaction Mechanisms / K. David, Jr. Gosser. New-York: VCH - Publishers. - 1994. - 155 p.

90. Введенский A.B. Вольтамперометрия редокс-реакции с использованием обобщенной изотермы адсорбции окислителя или восстановителя / А.В. Введенский, Т.В. Карташова, Е.В. Бобринская // Электрохимия. -2008. Т. 44, № 11. - С.1473-1481.

91. Зарцын И.Д. Термодинамика процессов формирования, реорганизации и разрушения неравновесного поверхностного слоя сплава при его селективном растворении / И.Д. Зарцын, А.В. Введенский, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1992. - Т.28 - С. 355-363.

92. Abrantes L.M. A photoelectrochemical study of the anodic oxidation of copper in alkaline solution / L.M. Abrantes, L.M. Castillo, C. Norman, L.M. Peter//J. Electroanal. Chem. 1984. - V.163. - P.209-221.

93. Kublanovsky V.S. Photoelectrochemical kinetics on a copper electrode / V.S. Kublanovsky, G.Ya. Kolbasov, V.N. Belinskii // J. Electroanal. Chem. 1996. - V.415. - P.161-163.

94. Paatsch W. Photoelectric Measurements during Corrosion and Inhibition of Copper in Aqueous Solutions / W.Paatsch // Ber.Bunsenges Phys.Chem. -1977.-V. 81.-P. 645-648.

95. Bogdanowicz R. Ellipsometric study of oxide formation on Cu electrode in 0.1 M NaOH / R. Bogdanowicz, J. Ryl, K. Darowicki, B.B. Kosmowski // J. Solid State Electrochem. 2009. - V. 13, №. 11. - P. 1639-1644.

96. Ш.Ролдугин В.И. Физикохимия поверхности / В.И. Ролдугин -М.¡Интеллект. 2008. - 568 с.

97. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов / Ю.Д. Гамбург М.:Янус-К. - 1997.- 384 с.

98. Bard A.J. Encyclopedia of electrochemistry. V.6: Semiconductor Electrodes and Photoelectrochemistry / A.J. Bard, M. Stratmann, S. Licht (eds) -Weinheim: Wiley VCH. - 2002. - P. 51.

99. Finklea H.O. Semiconductor electrodes / H.O. Finklea (ed) 1988. -New York: Elsevier. - 519 P.

100. Vvedenskii A. Multicycle chronoammetry of RRDE in the investigation of the anodic oxide formation / A. Vvedenskii, S. Gushevskaya, D. Kudrya-shov // Corrosion Science. 2008. - V. 50. - P. 583 - 590.