Активация, пассивация и репассивация свинца в водных и водно-ацетонитрильных растворах солей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Тихомирова Карина Сергеевна

Активация, пассивация и репассивация свинца в водных и водно-ацетонитрильных растворах солей: роль рН, анионного состава и поверхностно-активных органических веществ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2012

Работа выполнена в ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет»

Научный руководитель:

Экилик Владимир Викторович,

химических наук, профессор

доктор

Официальные оппоненты

Ведущая организация

Кузнецов Юрий Игоревич, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией физико-химических основ действия ингибиторов коррозии Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН;

Цыганкова Людмила Евгеньевна, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой аналитической и неорганической химии Тамбовского государственного университета им. Г.Р.Державина

ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский

университет», г. Пермь

Защита состоится ноября 2012 г. в 14—ч. на заседании

диссертационного совета Д 212.038.08 на базе ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет» по адресу: 394006, Россия, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд. 439

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан ^ октября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного Семенова Г.В.

совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Установление термодинамических и кинетических закономерностей пассивации и депассивации, наряду с определением механизмов стадийного растворения, является одним из центральных вопросов в электрохимии металлов. Другой существенный аспект - выяснение характера действия на кинетику анодного процесса анионов и поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ), эффективность которых крайне специфична к природе металла, составу раствора, рН и области потенциалов поляризации. Весьма удобным объектом для проведения соответствующих электрохимических исследований является свинец, относящийся к технически важным конструкционным и электродным материалам.

Как в водных, так и в неводных средах различного анионного состава свинец образует ряд трудно растворимых соединений в виде сравнительно толстых, прочно связанных с металлом защитных оксидных и солевых пленок, которые прекращают или сильно тормозят его взаимодействие со средой. Поэтому свинец может служить удобным объектом при исследовании соотношения между солевой и оксидной пассивацией, а также общих условий нарушения пассивного состояния в не буферных растворах; эти вопросы изучены крайне слабо.

Немаловажно и то, что скорость анодного растворения свинца в различных средах и условиях, как и характеристики его пассивации и активации, в том числе локальной могут быть существенно изменены введением в раствор неорганических и органических добавок, действие которых в зависимости от природы и химического строения достаточно специфично. Последнее относится, в частности, к влиянию ПАОВ на коррозионную стойкость металлов. Поиск новых органических ингибиторов, выяснение механизма торможения ими процесса анодного растворения свинца, в том числе его локальной депассивации, а также обеспечение условий устойчивой пассивации является значимой научно-практической задачей, а потому тема диссертационной работы является актуальной.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Южного федерального университета в рамках темы «Исследование кинетики электродных процессов на границе металл-раствор в зависимости от природы металла, состава раствора, строения ПАВ; получение на его основе новых материалов и разработка соответствующих нанотехнологий с целью повышения эффективности различных электрохимических систем»

Цель работы:

Установить роль анионного состава и рН водных растворов солей, а также добавок ПАОВ в кинетике растворения и формировании оксидно-гидроксидной и солевой пленки с ростом потенциала в пассивном состоянии и при активации свинца.

Задачи исследований:

1. Выяснение природы характеристических потенциалов поэтапного изменения при анодной поляризации пассивного состояния и активации свинца с учетом изменения рН приэлектродного слоя.

2. Установление кинетики и механизма анодного растворения и фазообразования при пассивации свинца в зависимости от природы и концентрации аниона в растворе.

3. Определение характера влияния химической структуры ПАОВ на эффективность торможения ими анодной реакции.

4. Установление возможности управления ингибирующей способностью добавок-ионохромов при помощи светового облучения электрода.

5. Выявление роли воды в развитии процессов на свинцовом электроде в ацетонигрильном растворе.

Научная новизна.

1. Вне зависимости от природы и концентрации аниона по мере роста потенциала и уменьшения рН приэлектродного слоя процессы активации и пассивации свинцового электрода чередуются. Это связано с последовательным изменением состава пассивирующей пленки: от оксида РЬ(П) к его основным солям с постепенно снижающейся основностью, но без изменения степени окисления свинца.

2. Анодная кривая завершается репассивацией в растворах солей, где образуются слаборастворимые средние соли свинца или локальной депассивацией -в средах с хорошей растворимостью солей. В первых растворах (сульфат, галогениды, бораты) процесс лимитируется массопереносом, и регистрируются токи фазообразовапия, а во вторых (ацетат, нитрат, перхлорат) имеет место смешанный контроль при отсутствии этих токов.

3. Бестоковые потенциалы свинцового электрода на поляризационных кривых обратного хода в растворах сульфата, галогенидов и боратов близки к равновесным потенциалам электродов второго рода.

4. Среди добавок пленочного типа (олеат и пальмитат) или образующих комплексы (бензимидазол, бензотриазол, резорцин, аминоакридин и хинолинол) наиболее эффективны как ингибиторы анодного растворения свинца олеат и бензотриазол. Добавки преимущественно тормозят растворение свинца в пассивном состоянии, способствуя реализации анодных пиков трехэтапной пассивации. Наличие двойной связи в органическом анионе (олеате) существенно повышает эффективность по сравнению с пальмитатом.

5. Между ингибирующей эффективностью замещенных бензимидозолов и константами заместителей в молекулах, характеризующих их основность, поляризуемость и гидрофобность, выявлена четкая корреляция.

6. Световое облучение электрода способствует торможению растворения свинца добавкой-ионохроном.

7. Введение сульфат- и борат-ионов в растворы аминоакридина, бензимидазола и олеата ускоряет растворение свинца, но препятствует точечному поражению его поверхности. При совместном присутствии анионы сульфата и олеата конкурируют с боратом при относительно больших концентрациях, где образуются соответствующие трудно растворимые соли свинца.

Практическая значимость.

Полученные результаты расширяют представления о закономерностях анодного растворения свинца при оксидной и солевой пассивации на область потенциалов образования основных солей. Установленные кинетические закономерности позволяют глубже понять процессы пассивации и активации, в том числе локальной депассивации, что важно для совершенствования методов противокоррозионной защиты; они могут быть использованы в спецкурсах по электрохимии и коррозии металлов. Количественная оценка влияния природы заместителей в органических молекулах на основе полученных корреляционных

соотношений полезна для целенаправленного подбора органических добавок, меняющих скорость анодного растворения свинца. Установленное совпадение бестоковых потенциалов на поляризационных кривых обратного хода с равновесными потенциалами электродов второго рода облегчает идентификацию изменения состава пассивных пленок.

Научные положения, выносимые па защиту:

1. За счет уменьшения рН приэлектродного слоя состав пассивирующего слоя с ростом потенциала варьирует от оксида к основным солям с понижающейся степенью основности, но без изменения степени окисления свинца, при этом имеет место чередование участков пассивного растворения, активации и репассивации.

2. Потенциостатическое растворение свинца в средах, где его соли хорошо растворимы, протекает в диффузионно-кинетическом режиме, а в случае образования труднорастворимых соединений процесс лимитируется массопереносом и регистрируются токи фазообразования.

3. Благодаря пленко- и комплексообразованию ПАОВ эффективно замедляют анодное растворение свинца, но в некоторых случаях могут препятствовать его оксидной пассивации и вызывать локальную депассивацию поверхности.

4. Защитное действие ионохрома спиропирана определяется наличием светового потока, а бензимидазолов - изменением основности, поляризуемости и гидрофобности при введении заместителей в их молекулы.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены на Всероссийской конференции «Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки», посвященной 100-летию со дня рождения академика Я.М. Колотыркина (Москва, 2010); V и VI Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2010, 2012); IX Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2010); Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2011); Международной конференции, посвященной 110-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты от коррозии» (Москва, 2011); научной конференции «Коррозия, старение и биоповреждение материалов во всеклиматических условиях как основной фактор надежности и ресурса сложных технических систем» (Новочеркасск, 2011); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в периодических изданиях, рекомендованных ВАК РФ для кандидатских диссертаций, одна в аспирантском сборнике и 10 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов. Диссертация изложена на 171 странице машинописного текста, содержит 48 рисунков и 46 таблиц. Список литературных источников включает 173 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен обзор литературных данных, где рассмотрено анодное поведение свинца преимущественно в кислых сульфатных и хлоридных средах, где существенную роль играет солевая пассивация. Обобщены данные по

оксидно-гидроксидной пассивации в щелочных и в боратных растворах, а также об анодно-анионной локальной депассивации. Рассматриваются возможности влияния неорганических катионов и анионов на торможение и активацию процессов. Дан анализ исследований влияния добавок на коррозионно-электрохимическое поведение свинца в кислых и нейтральных средах, основная часть которых выполнена применительно к отрицательному электроду свинцового аккумулятора.

Во второй главе описаны методы и объекты исследования.

В экспериментах использовали катодно активированный электрод, изготовленный из свинца марки «ч.д.а.», армированный в полимеризованную эпоксидную смолу, и растворы сульфата, нитрата, ацетата, перхлората, галогенидов, боратный буфер (рН от 7.4 до 12.4), а также ацетонитрильные растворы перхлората тетрабутиламмония и лития.

В качестве добавок применяли бензимидазол и его 2-замещенные соединения, 1,2,3-бензотриазол, 8-хинолинол, 9-аминоакридин, резорцин, олеат и пальмитат калия, 8-метокси-1,3,3-тримегилспиро[хромен-2,2-индолин]-6-карбальдегид. Эффективность добавок оценивали коэффициентом торможения у=//;д и изменением характеристических потенциалов ЛЕ = Еп - Е, где индекс «д» означает наличие в растворе добавки.

Поляризационные, потенциостатические и гальваностатические измерения проводили в атмосфере очищенного электролитического водорода при температуре 25 ± 0.5 С с использованием потенциостата ПИ-50-1.1 в трехэлектродной ячейке с разделенными стеклянным фильтром католитом и анолитом. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1М, относительно которого приведены все потенциалы Е. Циклические хроновольтамперограммы снимали на потенциостате 1РС-Сошрас1. Измерения рН приэлектродного слоя проводили иономером ЭКОТЕСТ-2000 в режиме термокомпенсации с микросурьмяным электродом, армированным в стекло. Электрод в ячейке с кварцевым окном облучали при помощи галогеновой лампы мощностью 75 Вт.

Третья глава посвящена обсуждению полученных результатов.

Сульфатные среды

Данные рис. 1 а иллюстрирует трехступенчатую пассивацию свинца с промежуточными участками активации и дезактивации. Полученная из диаграммы Пурбе Е-рН информация о существовании устойчивых фаз для свинца в растворе сульфата и рассчитанные равновесные рНр позволяют предположить, что образование пленки РЬО начинается уже при катодной поляризации, в ходе которой рН; повышается с 6.2 до 12-14. При приближении к Екор' происходит снижение рН5 до 10-11, что делает возможным образование основной соли ЗРЮ-РЬБО^^О. Дальнейшее уменьшение рН, приводит к образованию РЬОРЬБС^ в интервале от Еа, до Еа2 и РЬ804 при Е > Еа„. Увеличение концентрации сульфата ускоряет растворение, что вызывает уменьшение Екор, облегчает депассивацию и репассивацию, а также снижает устойчивость свинца в пассивном состоянии, как до анодного пика, так и после него. Одновременно сульфат способствует репассивации, на электродах визуально не обнаруживаются питтинги, а с ростом концентрации сульфата анодный пик становится менее выраженным.

'Расшифровка принятых обозначений дана в приложении

" Грушевская, Т.А. Кузнецова, A.B. Введенский//Защита металлов. - 2001. - Т. 37. - № 6. - С. 613.

Е,В

-1,0

-0,8

0,6

-0,4

-0,2

Рисунок 1 -Поляризационные кривые прямого (1) и обратного (2) хода в 1 М растворах Na2SO,i (а) и NaCl (б)

-1 -0,5 0 0,5 I 1,5 О

1 (1, А/м1)

На катодной кривой обратного хода в соответствии с трехэтапной пассивацией свинца наблюдаются три пика. Их число уменьшается при снижении Е„к. Первые два пика описывают восстановление основных солей, а третий -средней соли (рис. 1 а, кривая 2). Эти данные согласуются с катодными ХПГ (табл. 1). На кривой обратного хода Е,„0 = -0.57 В практически равен равновесному потенциалу сульфатносвинцового электрода.

Таблица 1 - Основные характеристики катодных ХПГ, снятых после анодных

Е„к -Ез1 -Яхт! -Eil -яХПГ. 2 -Ез3 -Яхпг.з

-0.52 0.64 0.14 - - - -

0.0 0.60 1.48 0.92 0.94 1.03 15.7

-0.3* 0.62 1.65 0.92 1.02 1.03 25.0

Е * "KOD 0.62 1.40 0.90 1.10 1.00 34.2

Примечание - со звездочкой даны Ет: на кривых обратного хода, снятых после кривых прямого хода; qx„, - удельный заряд (кКл/м2), отвечающий потенциалу задержки Е2 на ХПГ.

На циклической хроновольтамперограмме обнаружено только по одному анодному и катодному пику. Потенциал катодного пика близок к потенциалу восстановления ЗРЬО-РЬЗО^НгО, что, возможно, связано с меньшим изменением рН, при быстрой поляризации.

В чистом растворе сульфата /'„ ХАГ включает токи нестационарной диффузии (/'а = Х'х характерные для пассивации, и фазообразования" ¡ф (/,/, = ;„ -Х'Т ', где / - константа, зависящая от Е, коэффициента диффузии и др). Кривая ;'ф- г имеет максимум. Анализ фазообразования показывает, что в начальные промежутки времени зародышеобразование протекает в диффузионном режиме, которому отвечают прямые линии в координатах 1п {¡ф / г") - тр~' и - ' В первом случае при начально-диффузионном режиме процесс лимитируется массопереносом без перекрывания, а во втором при конечно-диффузионном режиме с перекрыванием зон диффузии, но не зародышей. Параметр р>0 указывает на прогрессирующее зародышеобразование. Уменьшение ¡ф после пика связывается с защитными свойствами слоя анодного продукта. Нестационарный ионный массоперенос моделируется снижением пористости при неизменной толщине пленки (прямая 1п 1ф - т) или ростом толщины при постоянных свойствах пористого слоя (прямая гш - ¡ф). Доля фазообразования имеет тенденцию к

увеличению по мере роста Е. Значения дхаг и qф примерно в равной степени зависят от ; и с этим связано слабое влияние на долю фазообразования.

Катодные ХПГ, снятые после анодных ХАГ имеют не более двух задержек Е. Отсутствует задержка, отвечающая восстановлению ЗРЬО РЬЗОд-] 120. А при CVuV„ = 3 ммоль/л и Е„к = -0.3 В в пленке не обнаружено сульфата свинца. Это связывается с низкой CVu VOj и близостью рассматриваемого потенциала к Ер„, что препятствует накоплению достаточного для определения количества реагента. Доля сульфата свинца в пленке после ХАГ значительно меньше, чем после поляризационной кривой. Достаточно хорошее совпадение значений q,p с qxil! и Цт/Яхпг с q,j/qxal дает основание использовать их для оценки фазообразования и свидетельствует о применимости модели параллельного протекания растворения металла и образования пассивирующей пленки.

На анодной поляризационной кривой прямого хода в 1 М растворе сульфата с добавками OK, БТА, АА пропадает деление на первый и второй участки до Еа„ , но сохраняется основной анодный пик (рис. 2а). Добавки уменьшают Еа2, увеличивают Ер„ и делают основной анодный пик более четко выраженным. Это указывает, что добавки несколько снижают стойкость пассивного свинца к депассивации и способность к репассивации. Однако они существенно тормозят растворение при всех анодных потенциалах, в том числе при инверсии поляризации. Катодные поляризационные кривые обратного хода (рис. 26) имеют только один четко выраженный пик вблизи потенциала восстановления основной соли свинца. ХПГ, снятые при потенциале >Е„„, так же показали, что все добавки уменьшают количество PbS04 на поверхности и меняют соотношение между содержанием основной и средней соли на обратное.

Наименьшее изменение анодной кривой наблюдается в растворе с АА, где коэффициент торможения у мало зависит от потенциала, и не возникают дополнительные анодные пики. Введение в сульфатный раствор БТА приводит к появлению дополнительного размытого пика с Еап = -0.63 В и существенному увеличению у с ростом Е, которое имеет место и при Е > Ер„. В растворах олеата число пиков увеличивается до четырех. Это связывается с изменением состава пленок, тем более что растворимость олеата свинца существенно меньше, чем сульфата.

-1,5 -1 -0,5 О 0,5 1 1,5 -1 .03 О 0,5 1 1,5 1в 1 (и АУмг) 1 (1, А/М!)

Добавки с поверхностно-активным анионом (ОК и ПК) по характеру действия несколько отличаются от Ы-гетероциклических соединений, а олеат существенно эффективнее пальмитата практически при всех Е. Это обусловлено его большей поверхностной активностью за счет наличия двойной связи и существенно меньшей растворимостью средней соли свинца. При потенциалах до первичной пассивации защитное действие ОК проходит через максимум при С = 3

Рисунок 2 - Анодные поляризационные кривые прямого (а) и обратного (б) хода в чистом 1 М растворе ЫагЯС^ (1) и с добавками АА (0.6 ммоль/л) (2), ОК (20 ммоль/л) (3) и БТА (10 ммоль/л) (4)

ммоль/л и сменяется стимулированием. Это дает основания полагать, что олеат до некоторой критической концентрации вытесняет анион-активатор сульфат и ингибирует процесс, а затем сам принимает непосредственное участие в растворении по механизму комплексообразования. Аналогичный переход наблюдается и для пальмитата. При Сок = 10 ммоль/л вслед за участком ускоренного растворения следует анодный пик, связанный, по-видимому, с образованием пленки соли органической кислоты вместо основного сульфата. Олеат по сравнению с пальмитатом более существенно подавляет основной анодный пик, связанный с сульфатной депассивацией-репассивацией. В растворах АА без сульфата анодные пики отсутствуют, а на поверхности после опыта в отличие от ОК и ПК наблюдаются точечные поражения поверхности. Можно полагать, что в этом случае свинец пассивен уже при Екпр за счет образования пленки оксида, а АА является активатором, который не образует нерастворимого соединения с катионом свинца.

БИ существенно снижает скорость растворения свинца в исследованном интервала Е. Поскольку растворы БИ по сравнению с сульфатными имеют более высокие рН, это создает возможность образования РЬО вблизи Ек„р. Так как практически не происходит подкисления приэлектродного слоя при анодной поляризации, образование РЬБО^ затруднено. БИ при Е < -0.46 В ведет себя как поверхностно-активное вещество, тормозящее пассивное растворение, а при £ > -0.46 В к этому эффекту добавляется инициирование процесса за счет взаимодействия БИ со свинцом и образованием комплекса.

Для количественной оценки влияния природы Л во втором положении молекул БИ на различные у использовали корреляционный анализ на основе индуктивных констант <т/, констант гидрофобности тс и значений молекулярной рефракции МЯ по уравнению":

7= 'г Уо+ ра-с,+р„ л:+ рш1ё МЯ,

где константы реакционной серии (РС) р„, р„ и рш характеризуют чувствительность у соответственно к электронному, гидрофобному эффекту Лик влиянию на поляризуемость молекулы. Наилучшие результаты дали трехпараметровые корреляционные соотношения (табл. 2).

Таблица 2 - Зависимость констант РС и коэффициентов корреляции г

трехпараметровых зависимостей от типа коэффициента торможения

Обозначения констант PC Значения констант для соответствующих у

Уа.1 У а 2 У an У(Е=0) Укп.1

ЫУо 0.610 0.850 0.381 0.912 0.677

Pa 0.644 0.270 -0.001 0.413 0.110

PIT -0.002 -0.039 0.025 0.020 -0.0005

Pmr 0.004 0.007 -0.001 -0.003 -0.0007

г 0.988 0.970 0.959 0.995 0.915

Растворы галогенидов В хлоридном растворе за счет более низкой /„ (рис. 1 б) pHs при анодной поляризации меняется в меньшей степени. Это делает возможным образование РЬ(ОН)2, т. к. равновесный рН для его пары с РЬС12 в 1 M растворе равен 8.5 и

" Kuznelsov Yu. J. Organic lnhibitors of Conosion of Mclalls. N. Y.: Plénum Press, 1996. 283 p.

убывает при разбавлении. Соответственно при превращении РЬ(ОН)2 в РЬО и уменьшении концентрации хлорида область Е-рН солевой пассивации сокращается. По аналогии с сульфатной средой можно предполагать образование РЬС12-РЬО, у которого £ должно быть меньше по сравнению с РЬС12, а рНр соответственно больше. При этом появляется вторичная пассивная область, которой предшествует активация процесса, связанная с перестройкой пленки. Следовательно, при поляризации до О В на поверхности в общем случае могут быть оксид, основная и средняя соль.

При переходе от сульфата к хлориду существенно увеличивается рост тока на участке от £„ , до £„,„ в результате чего величины /„„ в этих растворах почти выравниваются (рис 1). Увеличение С галогенидов сопровождается активацией растворения свинца, что проявляется в уменьшении характеристических потенциалов и росте характеристических токов. Способность к репассивации уменьшается с ростом Со-- При Е<Еап природа галогенида проявляется в меньшей степени, чем при Е>Е„„, где происходит солевая репассивация. Как и ожидалось, не установлено простой связи между пассивацией и Ь, что следует из сопоставления фторидных и иодидных растворов, где Ь соли свинца различаются всего в 2,5 раза, а также их сравнения с хлоридными и бромидными. Можно было предположить, что повышенная скорость растворения при Е<Еап в иодидных и фторидных средах будет способствовать солевой пассивации. Однако в растворах фторида она самая слабая, что может быть обусловлено значительной ионной проницаемостью пленки. Напротив, растворы иодида обладают наименьшей агрессивностью. В зависимости от природы и концентрации галогенида Са- некоторые участки анодных поляризационных кривых могут не реализоваться, а другие возникать. В растворах иодида при низких С сохраняется, хотя и становится очень размытым анодный пик В случае фторида при наименьшей С в исследованном интервале Е нет репассивации. Первое может быть обусловлено отсутствием или малым содержанием соответствующей фазы, а второе - разным соотношением между активирующей способностью аниона и репассивирующей способностью образующейся соли.

Для хлоридного раствора Е, 0 = -0.49 В практически совпадает с Епа1п = -

0.47 В. При несущественной разнице равновесных потенциалов это приводит к тому, что потенциал катодного пика при переходе хлорида в свинец больше, чем у оксида в отличие от сульфата. Катодный пик при £=-0,60—-0,62 В, который мало чувствителен к природе и концентрации галогенида, можно отнести к восстановлению РЬ2+ в пленке оксида, он является первым в растворах фторида и вторым в растворах хлорида и бромида. Наиболее интенсивные пики описывают восстановление РЬ2+ из средних солей. Третий пик предположительно описывает переход в свинец основной соли. Некоторое исключение составляет иодид. Равновесный потенциал его электрода второго рода меньше, чем у хлорид- и бромидсвинцового и приближается к фторидсвинцовому в соответствии со значениями Ь солей. Однако у него первый катодный пик пропадает при потенциале инверсии меньше Еа т. е. является иодидным.

Доля фазообразования в общем заряде ХАГ имеет тенденцию к уменьшению п ряду от хлорида к иодиду.

Боратные буферные среды

Анодные кривые в ББ имеют два пика при Е<О В. Гидроксид в паре с боратом при рН 7.4 термодинамически неустойчив. Поэтому либо при снятии

поляризационных кривых система неравновесна, либо первый анодный пик па свинце относится к активно-пассивному переходу за счет образования основного бората свинца. В качестве причины двухпиковой анодной кривой нельзя исключить изменение степени окисления свинца. Например, при рН 12 также реализуется второй пик, хотя и менее четко выраженный. 'Гетраборат уменьшает ( по мере приближения к анодному пику, двояко влияет на пассивацию, снижая /„„ /, но увеличивая £„„,/, и делает более рельефным второй пик, существенно влияет на координаты минимума между пиками (£„,/„ и /„,„,). Увеличение рН приводит к уменьшению характеристических потенциалов при увеличении характристических плотностей тока: /1П | и ;ПШ1. Одновременно происходит размывание второго пика. Дифференсация токов растворения при разных рН в пассивном состоянии с ростом Е нивелируется (рис. 3).

При рН 9.2 начальные стадии пассивации протекают по закономерностям диффузионной кинетики. При рН 12.4 на ХАГ /', г''"-прямая не экстраполируется в ноль, возможно, вследствие смешанного контроля процесса .

В условиях потенциостатической поляризации при Е= О В анион тетрабората вызывает локальную депассивацию с последующей репассивацией. Значения Е,_0 при рН> 10 занимает промежуточное положение между Е,,шть и Е,чОН)1,,.ь, а до рН 10 они меньше обоих. Следовательно, при рН< 10 пассивная пленка может включать оксид, гидроксид, основную и среднюю соль, а прирН>10 в ней доминируют первые два соединения. Увеличение Суц~ сопровождается уменьшением Екор. Ускорение растворения способствовует

-0,2

Рисунок кривые

3 -при

1 2 Ig 1(1, A/M1)

Анодные поляризационные

разных рН раствора и

«„«„о, = 10 ммоль/л

постоянной С,

образованию пленки соли.Поэтому увеличение /„„/ сопровождается снижением Ет \. Активирующее действие борат-ионов в условиях депассивации проявляется в меньшей степени чем в активном состоянии, из-за этого первый пик с ростом С\-я-становится рельефным в большей степени, чем второй. Борат-ионы стимулируют растворение и в пассивном состоянии на кривых прямого и обратного хода.

В сульфатно-боратных средах доминирующая роль бората проявляется при С№ет< < 0.1 моль/л и существенно ослабевает при = 2 моль/л. В этих

условиях резко возратает депассивирующее действие сульфат-ионов, так что значения ¡„^ не зависят от наличия бората.

Олеат подобно сульфату при потенциалах до анодного пика ускоряет растворение и соответственно уменьшает £„,,„ но облегчает перевод свинца в пассивное состояние. В результате этого уменьшаются Еа„ / и ¡ап,1, а при С0к = Ю ммоль/л пропадает второй анодный пик. Зависимость у от С0к имеет небольшой максимум и типична для действия конкурирующих факторов, например, затруднения оксидно-боратной пассивации со стороны адсорбции добавки с последующей олеатной пассивацией. Существенное влияние олеата на £,=о и

потенциалы катодных пиков позволяет предположить образование продуктов взаимодействия олеата со свинцом.

Растворы ацетата, нитрата и перхлората

Общий вид ступенчатой анодной поляризационной кривой практически не зависит от анионного состава всех исследованных (кроме боратных) растворов. В меньшей степени это относится к значениям характеристических потенциалов. Объяснить этот факт на основании электрохимического подхода последовательным увеличением степени окисления свинца по аналогии с щелочными, в том числе с боратными растворами** не представляется возможным из-за существенного различия потенциалов анодных пиков в цитируемой работе и в наших исследованиях (табл. 3). Поэтому, как уже упоминалось, это, скорее всего, связано с влиянием степени основности солей при протекании химических реакций за счет изменения рН5 растворов. Такая трактовка согласуется с некоторой зависимостью потенциалов активации и анодных пиков от природы аниона, а также с хорошим совпадением Е, о в растворах анионов, образующих со свинцом нерастворимые средние соли (первая группа) с соответствующими равновесными потенциалами электродов второго рода. Вторую группу составляют анионы, с которыми свинец образует хорошо растворимые средние соли (ацетат, нитрат, перхлорат).

При однотипном характере анодных поляризационных кривых отличительными признаками второй группы анионов являются более четко выраженный первый и отчасти второй анодный пик, отсутствие репассивации после локальной депассивации, а также наличие максимума на концентрационной зависимости скорости растворения. Последнее связывается с различным соотношением между активирующей способностью анионов и пассивирующим действием за счет образования пленки основных солей.

Таблица 3 - Зависимость характеристических потенциалов от природы анионов при С=0.1 моль/л_____

Анион -Е„„.1 -ЕЯп.2 -Еа.2 Еап.З

Ацетат 0.64 0.62 0.56 0.52

Нитрат 0.64 0.62 0.60* 0.52

Перхлорат 0.66 0.62 0.56 0.40

Сульфат 0.68* 0.64 0.58* 0.50 -0.46

Фторид 0.64* 0.62 0.60* 0.50 -0.42

Хлорид 0.66* 0.64 0.58* 0.48 -0.38

Бромид 0.66* 0.64 0.58 0.48 -0.38

Олеат 0.78* 0.72 0.68 0.44 -0.42*

Папьмитат 0.76* 0.72 0.66 0.62 -0.52

Гидроксид*" рН 10 0.49 0.42 0.32 0.20 0.02

рН1 0.32 0.16 0.15 0.03 0.37

Примечания - Концентрация олеата и папьмитата определялась "их растворимостью и составила 0.01 моль/л. Со звездочкой приведены потенциалы окончания активации (ступеней), реализуемых вместо пиков

Растворение свинца в растворах перхлората, ацетата и нитрата протекает в диффузионно-кинетическом режиме при отсутствии токов фазообразования. Наличие гистерезиса указывает на образование питтингов. В отличие от сульфатных и галогенидных сред в растворах перхлората анодная кривая имеет

"Нгуен, Дык Ким, Сухотин А. В. //Защита металлов. - 1988. ~ Т.24. -№5. - С. 822-826.

12

слабо выраженные пики, что, по-видимому, обусловлено сочетанием слабой активирующей способности аниона перхлората с низкой защитной способностью пленки. Исключением является узкий интервал концентраций 18-20 ммоль/л с интенсивным первым анодным пиком, который наиболее благоприятен для активации процесса в ущерб пассивирующей способности основной соли. В растворах ацетата и нитрата увеличение концентрации до 0.1 моль/л сопровождается существенным торможением растворения, в результате чего увеличивается Екор и /'„„ / при одновременном увеличении £„„ ,. При более высокой концентрации наблюдаются противоположные эффекты.

АА и БИ превращают двухпиковую анодную кривую перхлората в однопиковую. Поэтому в зависимости от потенциала они являются неэффективными ингибиторами или стимуляторами процесса. Можно полагать, что эти добавки заменяют пленку основных солей пленкой комплексов, причем указанные пленки обладают близкими защитными свойствами. Примерно в таком же плане действуют Р и БТА, В случае хинолинола, который является известным комплексоном, имеет место ускорение процесса. Олеат принадлежит к добавкам-пленкообразователям, однако образующаяся при его наличии в растворе пленка обладает более слабыми защитными свойствами, хотя и препятствует депассивации. Характер действия олеата практически не меняется при переходе от перхлоратного раствора к ацетатному. Напротив, хинолинол ингибирует растворение свинца при всех исследованных потенциалах, причем кривая сохраняет анодный пик. В растворе нитрата хинолинол существенно сглаживает анодный пик и тормозит растворение, но препятствует пленочной пассивации компонентами раствора и уменьшает Еа2■ Это свидетельствует о большей чувствительности добавки адсорбционного типа к анионному составу раствора.

Водно-т/етонитрильные среды

Поскольку спиропираны практически нерастворимы в воде, исследования проводили в ацетонитрильном растворе. Анодные поляризационные кривые имеют вид, типичный для пассивных металлов, а при анодной поляризации 0.3-0.4 В свинец локально депассивируется. В растворе перхлоратов тетрабутиламмония (ПТБА) анодный ток в 2-4 раза меньше, чем в случае перхлората лития (ПЛ), но Епо и Ерп соответственно на кривых прямого и обратного хода практически не зависит от природы катиона. Толщина пленки существенно различается. В растворе ПЛ реализуется четкий катодный пик на поляризационной кривой обратного хода, а в растворе ПТБА пик выражен очень слабо, и не обнаружена задержка потенциала на катодной ХПГ, снятой после анодной ХАГ в пассивной области.

Увеличение содержания воды в растворе ПТБА до 5 % уменьшает на 300 мВ Екор, на 150 мВ Е„„ и Ер„, а на порядок и более увеличивает анодный ток. На анодной ХАГ появляются достаточно протяженные участки кинетического и смешанного контроля. Напротив, в растворе с концентрацией воды 0.4 % для всего исследованного интервала времени реализуется прямая в коттрелловых координатах, характерная для лимитирующей стадии нестационарной диффузии при неизменном коэффициенте диффузии. Увеличение содержания воды в растворе до 5 % активирует растворение, увеличивает толщину пленки, а на катодной поляризационной кривой обратного хода реализуется два пика.

Спиропиран меняет скорость растворения свинца в пассивной области, но мало влияет на локальную депассивацию. Ингибиторный эффект растет с С и освещением. При С = 0.1 ммоль/л незначительное стимулирующее действие

добавки с ростом потенциала переходит в слабое, не более 10 % ингибирование. Освещение уменьшает скорость растворения в растворе со спиропираном на 30-40 %. При С = 0.5 ммоль/л добавка является ингибитором, без освещения она уменьшает скорость растворения в 3-9 раз, а с освещением - в 8-14 раз.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Анодное растворение за счет подкисления анолита с ростом потенциала протекает с чередованием участков пассивного растворения и акгивации при последовательном образовании оксида и основных солей с понижающейся степенью основности без изменения степени окисления свинца.

2. После анодно-анионной депассивации растворение завершается солевой репассивацией в случае анионов, образующих слаборастворимые соединения с РЬ2+ (сульфат, галогениды, бораты), или локальной депассивацией при образовании хорошо растворимых средних солей (ацетат, нитрат, перхлорат).

3. На анодных ХАГ в сульфатных, галогенидных и боратных средах наряду с токами растворения свинца, протекающего в диффузионном режиме, реализуются фазовые токи образования пассивирущей пленки. Процесс фазообразования характеризуется последовательной сменой замедленных стадий зародышеобразования, протекающего в начально- и конечно-диффузионном режиме нуклеации, и ионного массопереноса в пленке с последовательно меняющимися пористостью и толщиной. Растворение свинца в растворах нитрата, ацетата и перхлората протекает с диффузионно-кинетическим контролем при отсутствии токов фазообразования.

4. В боратном буфере при рН > 10 в пассивная пленка является оксидно-гидроксидной, а при рН < 10 в ней возможно наличие боратов свинца.

5. Вода является активатором в ацетонитрильных растворах перхлората тетрабутиламмония как в пассивном состоянии, так и при локальной депассивации и способствует образованию более толстой пленки.

6. Добавки пленочного типа (олеат и пальмитат) или образующие комплексы (бензимидазол, бензотриазол, резорцин, аминоакридин и хинолинол) в растворе сульфата преимущественно тормозят растворение свинца в пассивном состоянии, но могут понижать его устойчивость к депассивации и способность к репассивации. Наиболее эффективными ингибиторами растворения являются олеат и бензотриазол.

7. В ряду бензимидазолов защитный эффект при использовании трехпараметровой зависимости коррелирует с константами заместителей, оценивающими изменение эффектов индуктивности, гидрофобности и молекулярной рефракции.

8. Олеат в отсутствие других анионов при С=0.3-1.0 ммоль/л, вызывает локальную депассивацию, которая пропадает при ее увеличении. Одновременно он создает собственную пленку. Борат подавляет депассивирующие действие олеата.Сульфат и олеат конкурируют с боратом при относительно больших концентрациях, где образуются соответствующие слаборастворимые соли свинца. Введение сульфата в растворы аминоакридина и бензимидазола ускоряет растворение, однако препятствует точечному поражению поверхности.

9. Добавка - ионохром спиропиран тормозит растворение свинца в водно-ацетонитрильной среде и увеличивает ингибирующее действие при освещении поверхности электрода.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Экилик, В.В. Анодное растворение и пассивация свинца в растворах сульфата натрия [текст] / В.В. Экилик, КС. Тихомирова, А.Г. Бережная // Физико-химия поверхности и защита материалов. - 2011. - Т.47. - №3. - С. 302-310.

2. Экилик, В.В. Действие органических добавок на анодное поведение свинца в растворах сульфата натрия [текст] / В.В. Экилик, КС. Тихомирова, А.Г. Бережная // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2012. - Т.Н. -Xsl.-С. 104-113.

3. Экилик, В.В. Коррозионно-электрохимическое поведение свинца в растворах галогенидов [текст] / В.В. Экилик, КС. Тихомирова, А.Г. Бережная, Е.А. Левинская // Коррозия: материалы, защита. -2012. -Ха2. - С. 1-8.

4. Экилик, В.В. Ингибирование анодного растворения свинца в сульфатном растворе бензимидазолами [текст] / В.В. Экилик, КС. Тихомирова, А.Г. Бережная // Коррозия: материалы, защита. - 2012. - Nü3. - С. 29-34.

5. Экилик, В.В. Влияние pH и анионного состава на анодное поведение свинца в боратных средах [текст] / В.В. Экилик, КС. Тихомирова, А.Г. Бережная, О.Ф. Коваленко II Коррозия: материалы, защита. -2012. - №5. - С. 13-21.

6. Экилик, В.В. Анодное поведение свинца в водно-ацетонитрильных средах [текст] / В.В. Экилик, КС. Тихомирова, А.Г. Бережная, A.B. Чернышев, 1I.A. Волошин, A.B. Метелица // Коррозия: материалы, защита. - 2012. - Nü 8. -С.3-5

7. Тихомирова, КС. Анодное поведение свинца в растворах сульфата натрия [текст] / КС. Тихомирова II Труды аспирантов и соискателей Южного Федерального Университета. Ростов н/Дону. Изд-во ИПО ПИ ЮФУ. - 2010. -Т. 15.-С. 104-107.

8. Тихомирова, КС. Ингибирование анодного растворения свинца в растворах солей [текст] / К.С. Тихомирова, В.В Экилик, Т.В. Углич, Н.Д. Власова // Материалы 5-ой Всероссийск. конф. «Физ.-хим. процессы в конденсированных средах и на межфазных границах», 3-8 окт., Воронеж. -2010.-С. 208-209.

9. Экилик, В.В. Оксидная и солевая пассивация свинца в небуферных растворах солей [текст] / В.В Экилик, К.С. Тихомирова, И.П. Сыщиков // Материалы 5-ой Всероссийск. конф. «Физ.-хим. процессы в конденсированных средах и на межфазных границах», 3-8 окт., Воронеж. -2010.-С. 239-240.

10. Экилик, В.В. Растворение, пассивация, депассивация и репассивация винца растворах солей в зависимости от анионного состава и органических добавок [текст] / В.В. Экилик, КС. Тихомирова II Материалы Всероссийск. конф. «Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки», посвященной 100-летию со дня рождения академика Я.М. Колотыркина, 1822 окт., Москва. - 2010. - Т. 1. - С. 350.

11. Ekilik, V.V. Anodic dissolution and passivation some metals and heterogeneous alloys depending on anion composition of media and organic additives [text] / Ekilik V.V., Berezhnaya A.G., Tikhomirova K.S., Ogarev P.L., Michurov V.l. // Materials of 9th International Frumkin Symposium "Electrochemical Technologies and Materials for XXI Centry", 24-29 oct, Moscow. -2010. - P. 161-161.

12. Тихомирова, К.С. Анодное растворение свинца в растворах галогенидов [текст] / К.С. Тихомирова, В.В. Экилик // Материалы Международной конференции молодых ученых, «Актуальные проблемы электрохимической технологии», 25-28 апреля, Саратов. -2011. -Т.1. -С. 188-192.

13. Экилик, В.В. 2-замещенные бензимидазолы как ингибиторы анодного растворения свинца в сульфатном растворе [текст] / В.В. Экилик, К. С. Тихомирова // Материалы Международной конференции, посвященной 110-летию со дня рождения чл.-кор. АНССР Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты от коррозии», 18-20 мая, Москва. - 2011. - С. 195-195.

14. Тихомирова, К.С. Влияние олеата и папьмитата калия на коррозионно-электрохимической поведение свинца в сульфатном растворе [текст] / К.С. Тихомирова // Коррозия, старение и биоповреждение материалов во всеклиматических условиях как основной фактор надежности и ресурса сложных технических систем. Сборник тезисов и статей научной школы для молодежи, 9-10 нояб., Новочеркасск. - 2011. - С. 28-31.

15. Тихомирова, К.С. Влияние олеата и папьмитата калия на коррозионно-электрохимической поведение свинца в сульфатном растворе [текст] / К.С. Тихомирова II Материалы Всероссийск. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием, 3-6 апр., Санкт - Петербург. - 2012. -Т.4. - С.567-569.

16. Экилик, В.В. Электродные реакции на свинце в водно-ацетонитрильных растворах перхлоратов [текст] / В.В. Экилик, К.С. Тихомирова, A.B. Чернышев, H.A. Волошин, A.B. Метелица // Материалы 6-ой Всероссийск. конф. «Физ.-хим. процессы в конденсированных средах и на межфазных границах», 15-18 окт., Воронеж. - 2012. - С. 133.

17. Тихомирова, КС. Анодное поведение свинца в растворах ацетата, нитрата и перхлората [текст] / К.С. Тихомирова, В.В. Экилик, О.Н. Гончарова // Материалы 6-ой Всероссийск. конф. «Физ.-хим. процессы в конденсированных средах и на межфазных границах», 15-18 окт., Воронеж. -2012.-С. 119.

Работы № 1 - 6 опубликованы в изданиях, отвечающих перечню ВАК.

Основные сокращения и обозначения

АА - 9-аминоакридин; ББ - боратный буфер; БИ - бензимидазол; БТА -бензотриазол; OK - олеат калия; X - 8-хинолинол; ПК - папьмитат калия; ХАГ -хроноамперограмма; ХПГ - хронопотенциограмма; С - конценрация; Е -электодный потенциал; Еа - потенциал активации; Еап и i„„ - потенциал и плотность тока анодного пика; Ек„р - потенциал коррозии на поляризационной кривой прямого хода; Екп и /„„ - потенциал и плотность тока катодного пика; Епк -конечный потенциал на анодной поляризационной кривой прямого хода, после которого снимается поляризационная кривая обратного хода-или катодная ХПГ; Е„„ - потенциал локальной депассивации; Ер„ - потенциал репассивации; Е^ -бестоковый потенциал на поляризационной кривой обратного хода; /„ - плотность анодного тока; ¡ф - плотность тока фазообразования; L - произведение растворимости; pHs - pH приэлектродного слоя; q - заряд; R - заместитель в молекуле.

Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1,0 уч.-изд.-л. Заказ № 2804. Тираж 100 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88

2-21387.

2012350796

2012350796

Основные обозначения и сокращения.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Анодное поведение свинца.

1.1.1 Активное растворение.

1.1.2 Пассивация и пассивное состояние.

1.1.2.1 Оксидно-гидроксидная пассивация в зависимости от рН и потенциала.

1.1.2.2 Солевая и смешанная пассивация.

1.1.3 Локальная депассивация.

1.2 Влияние добавок на анодное поведение свинца.

1.2.1 Неорганические анионы.

1.2.2 Катионы металлов.

1.2.3 Органические добавки.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Объекты исследования.

2.1.1 Электрод.

2.1.2 Растворы.

2.1.3 Поверхностно-активные вещества.

2.1.4 Получение и подготовка электродов.

2.2 Методики измерений.

2.2.1 Поляризационные измерения.

2.2.2 Потенциостатические и гальваностатические измерения.

2.2.3 Циклическая хроновольтамперометрия.

2.2.4 Измерение рН.

2.2.5 Определение L труднорастворимых солей свинца.

2.2.6 Оценка эффективности добавок.

2.2.7 Математическая обработка результатов измерения.

3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ, ИХ ОБРАБОТКА И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Анодное поведение свинца в растворах сульфата натрия.

3.1.1 Влияние концентрации сульфата натрия и рН на анодное растворение и пассивацию свинца.

3.1.2 Сопоставление эффектов АА, БТА и ОК в растворе сульфата натрия.

3.1.3 Действие азолов на анодное поведение свинца.

3.1.3.1 Активирующее и ингибирующее действие БИ в растворе сульфата.

3.1.3.2 Влияния природы заместителя R в молекулах бензимидазолов f на их эффективность.

3.2 Анодное поведение свинца в растворах галогенидов.

3.3 Влияние рН и анионного состава на анодное поведение свинца в боратных средах.

3.3.1 Элементы термодинамической оценки вида пассивации.

3.3.2 Влияние рН на анодное поведение свинца в тетраборатном растворе.

3.3.3 Анодное поведение свинца в зависимости от концентрации ББ.

3.3.4 Анодное поведение свинца в боратно- сульфатных растворах.

3.3.5 Влияние олеата калия на анодное растворение свинца.

3.4 Анодное поведение свинца в растворах нитрата, ацетата и перхлората натрия.

3.4.1 Сравнительная характеристика анодного поведение свинца в растворах различного анионного состава.

3.4.1.1 Перхлорат калия.

3.4.1.2 Ацетат натрия.

3.4.1.3 Нитрат натрия.

3.4.2 Влияние органических добавок на анодное поведение свинца.

3.4.2.1 Растворы перхлората.

3.4.2.2 Растворы ацетата и нитрата.

3.5 Анодное поведение свинца в водно-ацетонитрильных средах.

Актуальность. Установление термодинамических и кинетических закономерностей пассивации и депассивации, наряду с определением механизмов стадийного растворения, является одним из центральных вопросов в электрохимии металлов. Другой существенный аспект -выяснение характера действия на кинетику анодного процесса анионов и поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ), эффективность которых крайне специфична к природе металла, составу раствора, рН и области потенциалов поляризации. Весьма удобным объектом для проведения соответствующих электрохимических исследований является свинец, относящийся к технически важным конструкционным и электродным материалам[1-3].

Как в водных, так и в неводных средах различного анионного состава свинец образует ряд трудно растворимых соединений в виде сравнительно толстых, прочно связанных с металлом защитных оксидных и солевых пленок, которые прекращают или сильно тормозят его взаимодействие со средой. Поэтому свинец может служить удобным объектом при исследовании соотношения между солевой и оксидной пассивацией, а также общих условий нарушения пассивного состояния в не буферных растворах; эти вопросы изучены крайне слабо [4-6].

Немаловажно и то, что скорость анодного растворения свинца в различных средах и условиях, как и характеристики его пассивации и активации, в том числе локальной могут быть существенно изменены введением в раствор неорганических и органических добавок, действие которых в зависимости от природы и химического строения достаточно специфично. Последнее относится, в частности, к влиянию ПАОВ на коррозионную стойкость металлов. Поиск новых органических ингибиторов, выяснение механизма торможения ими процесса анодного растворения свинца, в том числе его локальной депассивации, а также обеспечение условий устойчивой пассивации является значимой научно-практической задачей, а потому тема диссертационной работы является актуальной.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Южного федерального университета в рамках темы «Исследование кинетики электродных процессов на границе металл-раствор в зависимости от природы металла, состава раствора, строения ПАВ; получение на его основе новых материалов и разработка соответствующих нанотехнологий с целью повышения эффективности различных электрохимических систем»

Цель работы:

Установить роль анионного состава и рН водных растворов солей, а также добавок ПАОВ в кинетике растворения и формировании оксидно-гидроксидной и солевой пленки с ростом потенциала в пассивном состоянии и при активации свинца.

Задачи исследований:

1. Выяснение природы характеристических потенциалов поэтапного изменения при анодной поляризации пассивного состояния и активации свинца с учетом изменения рН приэлектродного слоя.

2. Установление кинетики и механизма анодного растворения и фазообразования при пассивации свинца в зависимости от природы и концентрации аниона в растворе.

3. Определение характера влияния химической структуры ПАОВ на эффективность торможения ими анодной реакции.

4. Установление возможности управления ингибирующей способностью добавок-ионохромов при помощи светового облучения электрода.

5. Выявление роли воды в развитии процессов на свинцовом электроде в ацетонитрильном растворе.

Научная новизна.

1. Вне зависимости от природы и концентрации аниона по мере роста потенциала и уменьшения рН приэлектродного слоя процессы активации и пассивации свинцового электрода чередуются. Это связано с последовательным изменением состава пассивирующей пленки: от оксида РЬ(П) к его основным солям с постепенно снижающейся основностью, но без изменения степени окисления свинца.

2. Анодная кривая завершается репассивацией в растворах солей, где образуются слаборастворимые средние соли свинца или локальной депассивацией - в средах с хорошей растворимостью солей. В первых растворах (сульфат, галогениды, бораты) процесс лимитируется массопереносом, и регистрируются токи фазообразования, а во вторых (ацетат, нитрат, перхлорат) имеет место смешанный контроль при отсутствии этих токов.

3. Бестоковые потенциалы свинцового электрода на поляризационных кривых обратного хода в растворах сульфата, галогенидов и боратов близки к равновесным потенциалам электродов второго рода.

4. Среди добавок пленочного типа (олеат и пальмитат) или образующих комплексы (бензимидазол, бензотриазол, резорцин, аминоакридин и хинолинол) наиболее эффективны как ингибиторы анодного растворения свинца олеат и бензотриазол. Добавки преимущественно тормозят растворение свинца в пассивном состоянии, способствуя реализации анодных пиков трехэтапной пассивации. Наличие двойной связи в органическом анионе (олеате) существенно повышает эффективность по сравнению с пальмитатом.

5. Между ингибирующей эффективностью замещенных бензимидозолов и константами заместителей в молекулах, характеризующих их основность, поляризуемость и гидрофобность, выявлена четкая корреляция.

6. Световое облучение электрода способствует торможению растворения свинца добавкой-ионохроном.

7. Введение сульфат- и борат-ионов в растворы аминоакридина, бензимидазола и олеата ускоряет растворение свинца, но препятствует точечному поражению его поверхности. При совместном присутствии анионы сульфата и олеата конкурируют с боратом при относительно больших концентрациях, где образуются соответствующие трудно растворимые соли свинца.

Практическая значимость.

Полученные результаты расширяют представления о закономерностях анодного растворения свинца при оксидной и солевой пассивации на область потенциалов образования основных солей. Установленные кинетические закономерности позволяют глубже понять процессы пассивации и активации, в том числе локальной депассивации, что важно для совершенствования методов противокоррозионной защиты; они могут быть использованы в спецкурсах по электрохимии и коррозии металлов. Количественная оценка влияния природы заместителей в органических молекулах на основе полученных корреляционных соотношений полезна для целенаправленного подбора органических добавок, меняющих скорость анодного растворения свинца. Установленное совпадение бестоковых потенциалов на поляризационных кривых обратного хода с равновесными потенциалами электродов второго рода облегчает идентификацию изменения состава пассивных пленок.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. За счет уменьшения рН приэлектродного слоя состав пассивирующего слоя с ростом потенциала варьирует от оксида к основным солям с понижающейся степенью основности, но без изменения степени окисления свинца, при этом имеет место чередование участков пассивного растворения, активации и репассивации.

2. Потенциостатическое растворение свинца в средах, где его соли хорошо растворимы, протекает в диффузионно-кинетическом режиме, а в случае образования труднорастворимых соединений процесс лимитируется массопереносом и регистрируются токи фазообразования.

3. Благодаря пленко- и комплексообразованию ПАОВ эффективно замедляют анодное растворение свинца, но в некоторых случаях могут препятствовать его оксидной пассивации и вызывать локальную депассивацию поверхности.

4. Защитное действие ионохрома спиропирана определяется наличием светового потока, а бензимидазолов - изменением основности, поляризуемости и гидрофобности при введении заместителей в их молекулы.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены на Всероссийской конференции «Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки», посвященной 100-летию со дня рождения академика Я.М. Колотыркина (Москва, 2010); V и VI Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2010, 2012); IX Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2010); Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2011); Международной конференции, посвященной 110-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты от коррозии» (Москва, 2011); научной конференции «Коррозия, старение и биоповреждение материалов во всеклиматических условиях как основной фактор надежности и ресурса сложных технических систем» (Новочеркасск, 2011); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в периодических изданиях, рекомендованных ВАК РФ для кандидатских диссертаций, одна в аспирантском сборнике и 10 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов. Диссертация изложена на 171 странице машинописного текста, содержит 48 рисунков и 46 таблиц. Список литературных источников включает 173 наименования.