Механизм и характер анодного растворения меди в карбонатных электролитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ВОРОНЕЖСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ •ИМЕНИ ЛЕНИНСКОГО КОМСОМОЛА

Ни прярлх рукописи

УШАКОВА Елена Юрьевна .

МЕХАНИЗМ И ХАРАКТЕР АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ МЕДИ • . В КАРБОНАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

специальность ОЙ.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ .

•диссертации на ооисканио ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 1990

Работа шполнонн на каЬадро <1ипичеокой хиппи химического в акул ьтвта. Воронежского ордона Лпяина государственного jmiscp-ситота имени Ленинского комсомоле.

Hay чине руководители:

доктор химических наук, профессор И.К.М-чришсои

кандидат химических наук И.М.'Гутуккна

ОТ>шшалышо оппоненты: • доктор' химических наук К).И.Кузнецов

кандидат химических наук Н.Р.Влзовикина

Ведущая организация: ' Саратовский госудорстнеиннИ университет

Защита диссертации со* тоитсн "_27_" ноября ]«90 г в ayg. 459 на заседании Специализированного со со та

К 063.48.03 по хяглпеским наукам при Вороиея'.сксгл ордена Ленин государственном университете имени Ленинского комсомола по адресу: 39-1593, г. Бороне::, Университетская нч., I, UI7, пуд.

С диссерташеЯ глогмо ознакомиться л Сшблиотгчео Ворон;,';""!* го государственного университет.

Лптире'1ораг разослан "__"____IPP0 г.

Учений секретарь Специализированного

сопата, кандидат хпгпгтоких илу к

!'едь широко используется как анодннй тгерпал в гллылиотех'тк'), а тягле в качестве клррозионноустой-::;:ого материала, обладт-тсгэ высокой тепло- и электропровэц-гстьп. Срои'?, и которых глень ирштег'отся как растворящиКся кол рла кал коррозиониостоИчиЯ материал, глк правило, представ-

г собой растворы, которые содержат карбонат-, бикарбонат-...:г|, а тлг-.о примеси хлоридов, сульфатов, нитратов И т.п. При-утствко н растворах таких компонентов определяет трудноцред-казуемоо анодное поведение тлели• т.к. бикарбонаты и карбонаты буслошгивают образование малорастворимых соединений, способ-твуюмшх пассивации электрода, в то время как хлор-, сульфат-питрат-ионы являются сильными активаторами анодного процесса, с.'.'лю полагать, что в определенных условиях анодное растворение о;:п будет протекать при частичном пассивации с образованием зв и питтингов. Установление механизма и кинетики анодного астпорония меди в таких условиях позволит прогнозировать _ха-актер разрушения анодов, а при коррозии меди сформировать пу-предупреждения ниттиигорнх поражений.

Анодное поведение меди достаточно полно изучено в хлорид-и сульфатных средах, ,т'лнпые но анодному растворению меди и нкарбонатах (например, в нрпрэлнух воцах или растворах, имя.!] углах их) гесьма огрлшпенн. Если .та они имеются, то пред-таплоны на фактологическом уровне и лишь и связи с анализом от. роз ионного 'разрушения мешшх конструкций в процессе эксплуа-опип. В то ::--е время сведения о характера окисления меди п при-утствпк карбонатов, знание основных аакономерностеИ анодного сотворения меди в данных условиях не только определяют научную ктуальность этих исолоповапиМ для грпьпанотэхникп и теории оррезии, но и расширяют нтчн знания п общетеоретических вопро-а:с электрохимии.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом вузов Госкомитета СССР по народно^ образовании в области хи-ического сопротивления материалов и защиты от коррозии на 1986-"90 гг. по теме: "Развитие научнообосношшшх методов продупрс^-тния избирательной коррозии и локальных коррозионных поражений плавов на основе г/с ни и серебра", а тлкжэ по заданию 05 Н. "ГГ СССР "Коррозия" на 1986-1990 гг., тема: "Изучить влияние энкой структурн, легирующих и примесных элементов, а также фа-

зорого состою на коррозионное доведение сплавов" (пункт Н J отапо ОЬ.Сй).

lfc.n>y> няотоя'пей глботц ягаялось экспериментальное ичучошю анодного растворения меди ь бикарбонатних растворах, уст.-.ноиле-ние модели инициирования локалмюй денасснвпнин меди аниопамп-актнваторамн в несло цувшх сролах, гохянйзмп работы сформировавшихся ниттингов и количествен!!!« характеристик процесса пит-тнпгообразования.

Научная новизна работы состоя i в том, что исследовано анодное поведение меди в бпкарбоиатннх средах.. Активное растворение меди п этих .условиях идет до двухвалентного состоянии и контролируется жидкофазной дифЬузлеЯ продуктов окисления. Пассивность, связанная с адсорбцией гидроксид-ионов, локально нарушается как в растворах бикарбонатов определенной концентрации, так и в присутствии анионов-активаторов.

Внешний вид ниттингов при локальной депассивации, их количество и размеры зависят от концентрации и природы анионов-активаторов, Потенциал питтшн -^образования при равннх молгрних концентрациях этих анионов увеличивается в ряду ü," - UOg

С увеличением концентрации ai иона потенциал питтингообразозания сметается п отрицательном наг.равлении, и в конце концов растворение становится равномерним.

Представлена модель инициирования питтнпгообраэованпл на моди, основу которой составляет концепция конкурирующей адсорб-шш иассивирушпх и активирующих реагентов. Первыми выступают гидрокс'д-иоцн, а вторыми - апионн-активаторн ([X", , N0A)

Механизм работа сформировавшихся ниттингов состоит в том, что коррозионная среда в питтинге подкисляется и металл в нем является анодом, а металл вне питтинга - катодом. Плотность то-

n . о

ка в питтинге в началышй период работи достигает 10 Л/е:/'.

Роль бикарбонат- и карбонат-ионов состоит в стабилизации определенного значения рН раствор? в зависимости от их концентрации, при котором пассивирующие свойства гидроксид-ионов и свойства анионов-активаторов соизмерит. Поэтому в зависимости от концентрации последних при определениях электродных потенциалах медь мо::.ет находиться в пассивном состоянии и в условиях частично'! депассивации с об^зованпем питтингов.

Практическая ценность работ» состоит в применении экспери-»нталыюго материала по шшотшсс анодного растворения для нро-пзиропаннл поведения меди в условиях работы электролизеров и ул коррозии модных конструкций (ошсостеП, трубопроводов, теп-юбг'оннпков). . ..

Предложена среда для испытаний меди на стоШ'.остъ к питтпн- -мой коррозии, защищенная авторским свидетельством. Определен» ¡особы предупреждения питтингсобразованлл на меди (легирование, пгибирование, электрохимическая защита).

Положения. выносимые на защиту:

1. Экспериментальные дашп/е по анодному растворению меди средах-на основе бикарбоната натрия, а такяе результаты, по-

золячтде установить условия питтингообразогания на меди (хи-лчеекпй состав оредн, элоктродш.'е потенциалы).

2. Количественное описание характера анодного растворения эди в бикарбонатных средах в присутствии анионов-активаторов зульфат- и нитрат-иоНов): форма, размер, количество пнттингев.

3. Модель инициирования нпттингошх разрушений меди и не-, чнизм работа сфэрт.тровпвчтг.ся ттпнгоп.

4. Способ)} прецуире-'.дения пгггтапгообразоВатш на меди ле-;!рован;!9м, ингибиторами и глегл'рохимичеегоН запигго:!. !

Апгобацил шботи. Оспомп.'е |езультати диссертации догсдаш- > злись па Т. Ес:есо:».?но£ г омвузовег.ой коирзренппи "Проблет яящч-г металлов от коррози , Казань (ГР^). тд Всесоюзной К01пе-знгпи но плектрохп";.1', Черновик (Ю?>8); ¡1 Всесоюзном бовещаипи 'липко-химические ссног" ггшя ингибиторов коррозии мета.ч-?{<", Москва (.19В9); УТ Псесоппно1 конференции гол о.чих ученых ?1!зхигл!'!-20м, Москва (1??о); XI нчуччо-тохничрской конференции Соррозпл в лнерютш-е", Гочпп"!, Ч'.'СГ (ЮГС); конференции "Еорь-т с коррозией технологического оборудогччич па предприятилх с грессинннмн средами", Пркугсч (Т9Р;.;); 1У и У Т. сбластних науч->-технических кои^рон'чшх но мектрохпмяя. коррозии и зашито зтакло)« в неполных и растворителя/, Тамбов (.1984 и

Ч:8), а такт.е на чтогопчих нзучш.-; сессиях Еороне.тскего гос-гигмч'снгогп г.:90).

Губ." :к;н'.;;и. Но тпмп пппрлрт'иш опубликовано Г'! "..••"лмл .ег.шч ч|.,".,1',",ов.

Сг; уг.тура л ос°?.ем т-Кб ото. ."истртлппп ссспои I ;:;! 'ч-/м;пнш',

ппсти глав, основш-'х выводов, списка цитированной литератур''. Гавота ипло-'.оча на 171 стр. машинописного текста, содержит Г-5 рисунков. Библиографии включает 182 шимоногяния.

Содерт-ание работы

Первая глава посвящена обзору литературы ио механизму и кинетике, анодного растворения меди в разных средах. Обсуждено активное анодное растворении,.'пассивность и локальная депассн-вания (питтмнг) меди. В присутствии хлор-ионов анодное растворение идет до одновалентного состояния и контролируется стадией ■ жидкостной диффузии анодных продуктов. В растворах сульфатов медь ионизируется, до двухвалентного состояния. Данных ио поведению меда в растворах, содержащих ни грат-, фосфат-, бика] бонпт- и' другие анион», ерг иштельно мало. Активное растворение в бикарбонатпнх средах фактически нз обсуждалось.

Пассивация меди' в щелочных растворах связывается с адсор< пиеП гидрокевд-ионов и носле.дуюпиг.1 образованием оксидов меди ] се солей. В других работах отдается предпочтение пленочной теории пассивности.

• В обзоре приведены сведения о питтинговой коррозии меди : природных водах к описаны условия их возникновения. Рассмотрены Модели автономных питтингов и дана им оценка. Сформулирована цель диссертационной работы - изучение механизма и характера анодного растворения меди в карбонатно-бикарйонатных электролитах. Задачи диссертационной работы определены следующим образом:

- изучить механизм, кинетику и характер растворения меди в различных электролитах на основе бикарбоната натрия;

- дать количественную опенку процессу питтипгообразовапи. на меди п условиях анодной поляризации и установить влияние к: эти характеристики природы и концентрации аниоисв-актипаторон

- определить пути предупреждения шггтинговоп коррозии меди (легирование, ингибировэнне сродн и плектрохигличесглл защита).

Во второй главе описаны объекты исслпдогпннл: медь М I, сатовы Си 10Не. ШШ ЕиЗДЦ, Си!02п. СиШ, ЫЯ1 , Гы95п Си1£п , Си0,{^ , СибЦ5. СиО,1Л5. Си0.05Л5 (гафри означай- со-

дер.тание легируюцих добавок в ат.!Л . Для приготовления растворов попользовали соли марки "х.ч." и бидистиллат. За базовый глрбонатно-бикарбонатнчй раствор бил тят ОД М N а Н С О л • Он имеет р!! 8,7, при котором анион угольной кислоты находится в основном в гиде бикарбоната. Затем к .этому раствору добавляли другие соли, анион» которых обладают депассивиругощим фактом.

Электрохимические измерения проведены на потенциоотатах П-5027 и П-5848, вольтметре 137-21 и миллиамперметре МЖ'О. Значении потенциалов иересчитнвали относительно н.в.э.

Потенциалы питтингообразования определяли но анодннм по-тенниодипимическнм кривим (0,100-0,120 В/мин), а также по хро-ноамперограчмам с последующей визуальной (под микроокопом дит -131) идентификацией питтингов. Образовавшиеся питтинги исследовали под металлографическим микроскопов М'ЛМ-В. .

Для измерения индукционного периода питтингообразованил ме.шшй электрод выдерживали при анодном потенциале ( Е > Е^) для формирования пассивного слоя в фоновом растворе, затем в раствор вводили допассипирудтнй компонент.. Окончание индукционного периода оценивали по розкогяу всплеску тока или не "ату ооцилляш'.й на кривой ток-премл с последующей визуальной пдои-тнфикегией образовавшегося интинга.

Дли выяснения характера продуктов пноцной реэкпни и их валепт!гости применяли врадает'.нйся писковчй Илектрпд (медь) с кольнем (прспиташшИ парафином грпПгг). Специфика иопользот-нпн отого метода состояла а том, что образующиеся при анодной поляризации на диске продукты анодной реакции конвективно переносятся к кольцу, на котором создаются условия, обесПечива-1Т!И9 электрохимическое превращение (восстановление или окисление) продуктов растворения. Регистрируемый ток на кольце дает возможность определить характер продуктов анодной реакции и их валентность.

Моделирование электродных процессов в питтингах проводили на торцевых медннх электродах диаметров 0,1; 0,2 и 0,4 мм, кото рк о предварительно активировали. Торговке электродн иеполь-зегалиоь такт-то для изучения работы гальванического элемента "металл в ниттинге - металл вне нпттинга". .Полностью актпвиро-электрод больноП плохади (0,159 см2) применился для не-

следования кинетики анодного растворения моди в ииттинге.

Все эксперименты дублировались не менее 5 раз. .Гашше измерений статистически обрабатывали на уровне надежности 0,Р5. Рассчитаны дошринолытй интервал и относительная ошибка с при- -влечением коэффициентов Стыодента.

И третьей главе обсуждается анодное поведение меди в растворе бикарбоната натрия; Оно характеризуется весьма узким интервалом плотностей тока (но более З.ЯхГО-^ Д/сиГ) в активной области, а наступающая пассивность сопровождается незначительным уменьшением скорости анодного процесса. Плотность анодного тока при актлйюм растворении меди увеличивается ид врэшакь гаемся дисковом олектроде или при разменивании коррозионной средн. Зависимость анодного тока на меди от корня квадратного из скорости вращения электрода имеет линейный вид и экстраполируется в начало координат, что говорит о диффузионной кинетике анодного процесса* Контролирующая стадия, видимо, представляет собой диффузии в растворе продуктов окисления меди, которыми являются комплексы меди с бик 'рбоиат-анионами. Па последнее указывав г смещение анодной поляр! зашюнной кривой на меди в отрицательном направлении с увеличением концентрации бикарбоната.

Анодная поляризационная кривая на меди в полулогарифмических координатах линейна и имеет наклон 0,033 * 0,038 + 0,005 В, что также говорит о диффузионной кинетике анодного процесса и ионизации меди до двухвалентного состояния. Прямые экспериментальные доказательства наличия двухвалентной меди в приэлектрод-ном слое при анодном растворении медного электрода были получены на вращающееся .дисковом электроде с кольцом, когда дне/; был изготовлен из моди, а кольцо - из графита. При анодной поляризчг1. цик диска (меди) на графитовом кольце (0,40+0,90 В) не наблюдается дальнейшего окисления продуктов анодного растворения моди, но при катодной поляризации кольца наблюдаемый ток с учетом коэффициента переноса соответствует восстановлению двухвалентной меди.

Таким образом, потенциалы моди при анодной поляризации в бикарбонате натрия (активная область) является квазиравнонесни-мл и определяются кошгантрашгй окисленной меди до двухваяеит- ■ ного состояния, /'.о ноля и тельным доказательством этого вывода лтз-ляетсп линейная зависимость электродного потенциала от логари£-

t.n времени поляризации вспомогательного медного электрода с у.т-лом наклона, ранним 0,Cn8jt0,C05 В.

Пассивность меди и исследуемых растворах связывается с адсорбцией гидроксид-ионов и образованием поверхностных комплексов типа L (UcJ"^^ , что вызывает тсрмотапне анодного растворения меди сиз до дости-кешш потенциала пассивации. При по- . тенниалах насеивании происходит образованно фазошх оксидов меди и труцнорастворимых солен. Совпадение нотешталов пкспе-рг.ментальпых пиков катодного восстановленич продуктов анодного окисления меди с потенциалам пиков восстановления ряда соединений меди, синтезированных химическим путем, позволило сделать вывод об образовании на меди в пропессе анодной поляризации соединений Cu20 , СиО. и tuCOj • Си(0И)3 .

Нарушение пассивного состояния при сдвиго потешгаала меди в положительном направлении обусловлено адсорбцией бикарбонат-ионов и замещением гидроксид-ионов в поверхностном комплексо. При отом активирование поверхности носит лшшлышй характер \.пнттинг). Распределение питтингов по поверхности достаточно. равномерное. Как правило, они открытие, а свободное от п"ттин-гоп пространство заполнено голубовато-золеными продуктами коррозии. Образовании и росту питтингов соответствует увеличение анодного тока при поляризации плектродп в растворе, что отражается и на поляризационных кривил при потенциале питтингооб-разовашш. Fiao обнаружено, что при увеличении концентрации бикарбоната натрия от 0,005 до 0,05 M возрастает но только содержание анионов, но и пошгпаотся значение рН раствора на 0,7, что объясняет обратную зависимость потенциалов пнттингообразо-ванил от конпентранци раствора. Это говорит об усилении адсорбции гидроксид-ионов и белое глубоком пассивном состоянии. Предполагается, что увеличение концентрации гидроксид-ионов оказывает большее шиянпе, чем возрастание концентрации бпкарбснат-понов. Поэтому при концентрациях раствора eifiiq 0,023 M увеличение к.онпептрапш попов ОН" настолько велико, что активиру-п,:ее действие бикарбонат-ионов уде но проявляется, и ниттинг чо возникает.

Перемешивание увеличивает тог. анодного растворг-"ия меди п ■^карбонатных средах в Р-10 раз, однако стоПкость к локальной ючасеннации повышается. Зто объясняется тем, что при вращении

электрода обеспечивается равномерный доступ анионов-активаторов к поверхности электрода, более глубокой пассивацией меди за счет гщфоксид-иояов, образующихся при восстановлении кислорода, и более легким отводом продуктов с поверхности металла.

Глава четверти посвящена влиянию добавок'хлор-, оульфат-и нитрат-анионов .на характер анодного раотворения меди в 0,1 М .растворе бикарбоната натрия, в котором медь находится в пассивном состоянии вплоть до потенциалов выделения кислорода, В присутствии исследуемых анионов пассивация меди локально нарушается и наблюдается образование питтингов. Потенциал« питтин-гообразования.сдвигаются в отрицательном направлении с увеличением коннэнтрашш анионов-активаторов, При равном содержании добавок потенциалы питтингообразования увеличиваются в ряду (Г - 50^ - .

В отличие от растворов бикарбоната питФинги в растворах с добавками анионов имеют "крупу" из продуктов коррозии, В хло-• рядных средах она общая для сей поверхности электрода, и пит-тингя находятся под ней. Б с^ яьфатннх и нитратных средах каждый из питтингов прикрыт своей'"коьпией" из нерастворимых продуктов коррозии. После сформирования питтнигов новые поражения не образуются, но при механическом разрушении "крыии" тут #.е возникают новые питтянги.

Подсчет числа питтингов и измерение их диаметров показали, что первоначально' возникает большое.число мелких и средних питтингов, Процесс во времени замедляется: часть образовавшихся . питтингов малого диаметра не растет, и лить в ноболывом число активных центров иде'т распространение вширь Фронта раотворения меди: Это связывается с процессами репассивации и слияния питтингов. Увеличение общей■площади разрушошй связано с ростом диаметров отдельных питтингов, а не. с увеличением их глубины.

Установлено,.что число и размер питтингов зависят от концентрации и природы ионов-активаторов. В растворах, содоргалпх сульфат-ионы, количество образующихся питтингов в течение 45 минут при постоянном потенциале (700 на I см^) превгжает их число в растворах'с добавками нитрат-ионов (530 на I см") , однако диаметр их меньше (0,14 + 0,05 мм и 0,18 + 0,05 мм соответственно). В связи с этим плоиадь, занятая питтипгами на I ем^ поверхности

. О

в сульфатных сродах, составляет 7,2 мм'/см", а в нитратных -11,10 raiVcr.i''. Средняя глубина питтингоп равна 0,075 мч (для 51'^*) и 0,030 мм (N0^) . Питтингп в хлоридних растворах настолько малы, что определить их параметры весьма трудно.

Отмочено, что появление читтинго!? п бпкарбонатло-карбонат-ных растворах с добавкой хлор-ионов наблюдается в растворах с píl 8t?. При более высоких значениях рН пассивирующие поверхностные слои уко не поддаются разрушению, а при рН б; 7 медь активно растворяется при анодноП поляризации, и питтингн Taime отсутствуют. Следовательно, буферные свойства бикарбонатного раствора обеспечивают условия легко нарушаемого равновесия между пктивпрукчци ми и пассивирующими реагентами (ОН" -попами).

Потенциал питтипгообразования, как и в случав бикарбонатного раствора, сдвигается в положительную сторону и в присутствии любого аннона-активатора при увеличении скорости вращения дискового медного электрода, а тагае при деаэрации раствора , что связывается с увеличением рН за счет вытеснения углекислого газа вместе с кислородом из раствора, облегченным подводом ОН" -частиц, пассивирующих поверхность, и отводом продуктов растворения.

Пятая глава посвящена изучению инициирования питтинга на моди и причин роста, а такта характеру и кинотико электродных процессов п питтингах. Пояатогтио питтннгон происходит через некоторое время после подачи па электрод соответствующего потенциала или ввода в раствор анионов-активаторов, получившего на- ■ звание "индукционного периода" X тптингообразованпя. Зави-' симость Чх - величины,, которая, мо:;ио считать, характеризует скорость некоторой рсакнии депассивашш, от концентрации компонентов коррозионной среды позволяет установить непосредственное участие компонентов раствора в процессе питтингоббразования. Установлено,.что величина индукционного периода обратно пропорциональна концентрации вводимых активирующих анионов и величине электродного потенциала. Величина наклона полученной линейной зависимости fg !/t - f(í С, , определяющая эффективный порядок реакции по данном/ компоненту, оказалась дробной для анионов tí' . 50*" , N0S и зависялоЛ от потенциала.. Это. указывает на то, что' заро-щение питтинга является многостадийным процессом,

в котором перечисленные анионы принимают непосредственное уча стие. Отрицательный первый порядок по гядроксиц-ионям говорит о том, что при ппттингообразовашш происходит замощение ОН частиц, Нассивируюч'их поверхность, агрессивными анионами. Полученные данные позволяют представить следующую модель инициирования процесса, основанную на кониеппии конкурирующей пд-сорбпни пассивирующих и активируюдах реагентов. Пассивное состояние на меди при стабилизированных рН 7,4-8,4 в случае бг карбонатного буфера , обусло&тснное образованием поверхности, комплексов типа I WetOH)m]j , не является глубоким. При сдвиге электродного потенциала в положительную .сторону происходит адсорбция анионов-активаторов и вытеснение гидроксид-ионов из поверхностных комплексов. При значительном замещенм в поверхностных комплекса^ гидроксид-ионов на анионы происходит переход комплексов в раствор, и они распадаются:

[Jlieíonu;* р A" zt[ЫоОД^ + 0И>(i) I

После зарождения питтинг развивается и растет уже по дру гим причинам и законам. В местах активации электрода проиохол накопление продуктов анодного растворения и их пиролиз. D ре зультате этого раствор в этой зоне подкисляется и создаются у ловия для стационарного растворения металла в активном состоя нии. При этом должна такке наблюдаться миграция анионов в пне нуи зону. Изучение анодного процесса в питтинге осуществляли торцевых электродах малых диаметров (0,1-0,4 мм). При диаметр электрода 0,1 мм наблюдается сдвиг потетшала в отрицательную, сторону и облегчение анодного растворения, что говорит о возможности возникновения гальванического элемента "металл в п:п тинго - металл вне питтинга". Получошше коррозионное диагргг,* мм для моделей таких питтингов определенно свицетельстьуют о том, что элементы "металл в питтинге - металл вне питтинга" и ют место при гшттингообраэовании, и от весьма э'ЭДсктирны. На

IS

:ашгая разность потенциалов племенгя при диаметре нентральво-•о электрода 0,1 мм в различных, средах составляет 0,0В 5-0,10 В. [ри соотношении диаметров анода и катода 1:140 доля анодного соптроля ятих элементов примерно равна 70$. Максимальный ток '.О Л/см'", полученный экстраполяцией нр нулевое внешнее со-ipoTHMomin, генерирует элемент, в котором анодом служит элек-грод наименьшего диаметра (0,1 мм) в 0,1. М (JalltO, + 0,01 М NaCI , jto соответствует скорости разрушения металла 0,07.? мм/ч.

Кинетику анодного пронесся в питтичго изучали с помощью млностыо активированного электрода большого диаметра, так кок t торцевым электродам малого диаметра елотцо подвести tutm электрода сравнения. Полученные потонпио- и гальваностатиче-зкими методами анодные поляризационные крлвыо для активного медного электрода в 0,1 М МаНСО, + 0,25 М М«С( расположены в го it же области потенциалов, что и анодная кривая на меди в 3,25 И NaC.1 в отсутствие бикарбоната. Угол наклона этих кривых, равный 0,000¿0,005 В как в аэрированных, так я в деаэрированных условиях, говорит о том, что ргзтворение мели в питтин-ге в бикарбонатно-хлоридннх средах идет до одновалентного состояния и контролируется ли[гТузие;! анодггых продуктов. Последнее такле подтверждается лннеПной зависимостью скорости растворения активного медного электрода при Е = 0,19 D от скорости вра"':м"ля электрода и ее экстраполяцией в начало координат.

В постой главе рассмотрены метод" предупреждения локально'! дотсснватш «ода и питтянговоЛ коррозии. Изучали действие легирующих добавок на склонность меди к питтингообразованиго при анодной поляризации. 13 отличие от чистой меди, сплавы с добавлением никеля, олова, алпмнния и пинка оказываются более стойкими т: ппттлиговым разрушениям. Количество любой добавки, обеспечивающее защитное поЛствие, зависит от концентрации раствора электролита. ДеГетРие добавки сурьмы обусловлено природой активируют« эгшояов: в средах с минимальным содоргаттом (.0,005 М) хлор- и суль.Яат-ионов питтипги на легированно!! сурьмой мечи не возникают. Введение нлчьпка в медь в количество более 0,1.- вызывает выпадение 'фазы Cu3fls, что приводит к значительному сдвиг/ потенциалов ииттингообразования в отрицательную сторону и увеличвтти склонности меди к локально/! деггаесигапии.

Затрудненно питтингообразования наблюдается при добавке мшньяка в малнх количествах (не более 0,1%), когда образуются твердые растворы, а не новая (Фаза. Это обусловлено накоплением легирующих олеиентог! в поверхностном слое, приводящее к тормояоиию • анодного пропессз.

Установлено, что на меди весьма эффективной будет катодная защита от питтингообразования, так как ток активного растворения и пассивации меди в изученных средах невелик не более З.ЯхКГ0 Л/см'' в 0,1 М НаНС03 . Следовательно, смещение потенциала защищаемой медной конструкции даже в область активного растворения не вызовет значительной равномерной коррозии меди. Определены потенциалы защиты меди в различных средах, которые примерно на 0,020-0,060 В отрицательнее потенциалов ро-;насспваЦии питтингов на.меди в этих условиях. Показана возможность предупреждения питтингообразования на меди в бикарбонат-ных средах о добавками хлор-, сульфат-, нитрат-ионов при выдержке при защитных потенциалах.

Исходя из представлений ^б электрохимическом механизме ин-. гибирования коррозии металлов кислородсодержащими неорганическими окислителями, когда при восстановлении этих соединений образуются пассивирующие ОН" -ионы, представилось возможным использовать ингибиторы окислительного типа (К2Сг20?, НИОд , КСС00 л™ предупреждения питтингообразования на меди в слабощелочных бикпрбонатннх растворах. Оказалось, что эффективность окислителей зависит как от их природы и концентрации, так и от состава агрессивной среды. Определены критические концентрации ингибиторов, необходимые для подавления процесса питтингообразования при данной концентрации анионов-активаторов. Получены уравнения, устанавливающие взаимосвязь концентраций ингибиторов и активирующих ионов в растворе. Изучение ряда органических ингибиторов показало, что только бензотриазол защищает медь от питтингообразования.

Основные выводы

I. Анодное растворение меди в бикзрбонэтиых средах хярак-. теризуется узкой областью токов активного растворения (до

3,2xI0~5 Л/см2 в 0,1 И MallCPj я наступлением пассивности с ие-значнтелмп-'м угдакь«геш'сгд анодного топа. Активная область заметно расширяется при использовании вращающегося дискового электрода (при скорости вращения 1000 об/мин до R.DxlO" ft/ct.rj . УвдниП электрод в г>то:1 области янияется квазпряшовеспыч относительно продуктов растворении,.которио представляют себоП ком-нлоксн двухвалентно!'? меди. Их диффузия в растворе определяет скорость анодного растворения меди в активной области. Двухвалентное состояние мепи в анодных продуктах подтверждено на вращающемся дисковом злектроде с колыгом.

Потенциал пассивации меди в бикарбонатннх растворах с рН 7,в-Г>,Т зависит от рН, что свчзнваотся о адсорбцией гидрок-сил-ионов и образованном поверхностных комплексов, тормозящих анодный пропесс. Анионн-активаторч на раствора при определенных потенциалах такте адсорбируются поверхностью мед,и, вытесняет гипроксид-ионн из поверхностных комплексов, последние переходят в раствор и распадаются. Активирующими анионами наряду с хлор-, сульфат-, нитрат-ионпг.щ являются и бикарбонат-ионы, поятому при незначительных концентрациях их в растворе, тогда pi! невелико (<8,5), достигается такое состояние, при котором депасснвнрушее действие аннонов-яктш«торов превалирует над ичссирирущпм для гилроксид-нонов и наблюдается локальная до-пассивация меди (питтнпг). При концентрация)! бикарбоната выло 0,1 М рН раствора становится выше 8,7 и медь полностью запае-сивирована. Однако введение в раствор более сильных активирующих анионов таюко приводит к частичной депассивации. По активирующей способности изученные анионы могут быть расположены в ■ ряд СГ > SO?" > NOj .

3. Форма, характер появления и развития питтингов на меди зависят от состава среды. В бикарбонатиых растворах питтииги не имеют "крнтаи", но в хлорндннх, сульфатных и нитратных - они закрыты "крышей", в пентро которой имеется отнорстпо и из него выделяются пузырьки углекислого газа, образовавшегося в результате разложения бикарбоната натрия из-за подкислошш среды в полости разрушения. Питтинги имеют полусферическую Форму. Определены их диаметры, глубины и количество в.средах различного состава. Скорость разрушения мели в питтпнгпх в начальные сутки достигает,0,076 мм/час. В дальнейшем процесс во времени замедля-

orr»fíi

4. Представлена модель инициирований питтингообрпования на меди в карбонптно-бикарбонатных растворах на основа принципа конкурирующей адсорбции пассивирующих л акт? виру ннпх реагентов. Непосредственное участие, анионов-активаторов и образовании питтипгов следует из зависимости индукшюнного периода появления питтинга от их концентрации.

5. Рост и развитие возникших питтипгов определяется гальваническим элементом "металл В питтинге - метали вне питтинга". Снижение концентрации гицроксид-г.онов в питтинге за счет гидролиза йоной меди способствует облегчению анодного растворений меди. Показано,' что в присутствии хлор-ионов растворение меди

В питтинге идет до одновалентного состояния и контролируется • Диффузией анодных продуктов. В бикарбонатннх, бикарбонатио-сульфатннх и бикарбонатно-нитратных средах ионизация меди в Мттинге идет до двухвалентного состояния.

6. Определены условия возникновения питтингов при коррозии мэди. Коррозионная среда дол.т.на быть с рН от 7,6 до 8,5. Например! карбонатно-бикарбонатный раотвор концентрации но выше 0,025 М. При более высоких концентрациях необходимо присут-' ствИе анионов-активаторов типа С?" , 2>0^ , И03 и др. Потенциалы питтпнгОобразования в таких средах весьма положительны (0,30 + 0,66 в)..Потенциалы т.е коррозии меди достигают таких величии достаточно редко, поэтому требуются особые условия для появления питтпнгев на меди: наличие катодных загрязнений на ■ поверхности (графит), наличие в среде нового более эффективного деполяризатора или другие способы облегчения катодного процесса и сдвига потенциала коррозии в положительном нанра&лешш (высокая спорость движения коррозионной сроцы).

7. Показана позкоглость предупреждения питтингообразова-ния при анодном растворении леггрованпем Другими элементами, использованием ингибиторов и катодной защитой. Определены влияние различных легпрущих добавок на стойкость меди к питтинго-образовапик^ критические концентрации ингибиторов, защитные но-теицпалц.

■ Оснотчюе содор'"лн:1'? диссертации изложено 7' пледулм31У. иу'~ лрглчнмх:

. Утакова Е.Ю., Тарацонопа Т.iL, Лйрапетова Л.С. Влияние ион-ноге состава коррозионной среди на потенциал питтингообразо-* гаяия на годи // 1У обл. науч.-техн. конф. но злоктрохимии, коррозии и згл.ите металлов в невидных и смешанных растворителях: Тез. докл. - Тамбов, 1984. 7 С.51.

!. Ушакова Е.Р., Тутукина Н.М., Бородай И.В. Условия появления -ниттинговой коррозии меди // Т Всесовз. межвуз. конф. "Про-гЗ.тет.-ч залиты металлов от коррозии": Тез. докл. - Казань, 1985. - 0.25.

3. Угазкова Е.Ю., Маршаков И.К. Общая и локальная коррозия меди и ео сплавов в водных растворах электролитов. - М., I9R5. -

. 24 с-. - Деп. в 0Ш!ИТЕХИ1.1. 26.12.85, № 1199 ХП-BG.

4. Ушакова Е.П., Тутукина Н.М., БородаЯ И.В., Маршаков И.К. Питтинговая коррозия меди и ее ингибирование // Конф. "Борьба с коррозией технологического оборудования на предприятиях с агрессивными средами": Тез. докл. - Иркутск, 1986, -

С.41.

5. Ушакова Е.Ю., Тутукина U.M., Шихалиев Х.С., Панченко О.В. ■ Ингибиторы питтинговой коррозии меди в бикарбонатных средах // Науч.-техн. конф. "Современные средства защиты от коррозии. Ингибиторы. Масла. Смазки": Тез. докл. - Ижевск, 1988. - С.9.

6. Тутукина U.U., Ушакова Е.Ю., Гусева Т.А. Продупрезкдвние пит-тинговой коррозии меди легированием // У1 обл. науч.-техн. конф. по коррозии и защите металлов в неводных и смешанных

. растворителях: Тез. докл. - Тамбов, 1988. - С.63.

?. Ушакова Е.Р., Тутукина U.M., Гусева Т.Л. Механизм ниттинговой коррозии меди // УП Всесоюз. конф. по электрохимии: Тез. докл. - Черновцы, 1988. - С.Г86-187.

8. Угаакова Е.Ю., Тутукина Н.М., Маршаков И.К. Питтинговая коррозия меди в бикарбонатних средах и ео ингибирование // П Всесоюз. совещ. "<Гизико-химичоские основы действия ингибиторов коррозии металлов": Тез. дота. - М., 1989. - С.121.

9. Структура и коррозия металлов и сплавов. Атлас-справочник. Глава У. Маряаксв И.К., Ушакова Е.Ю. Медь и ее сплавы. / Под ред. Улынгина Е.А. - М.: Металлургия, 1989. - 400 с.

Т8

ТО. USafova i 3 , T'UuUmd N..111 , iUftriakirOK ftlingnra &or«iP. merfi ut vodtttli с ofiJtilicm brfco'iaiou ci MorEpuoUi:// vedec' oUtlmi-ttej kmifermiè .KoreJifl ceiiergdil.e': ZI. pr<M.- fieilte, Mo. - S. 23-3î

П. Ушакова Е.Ю. Механизм и кинотика анодного растгорония моли п бикарбонятно-хлорицних средах // У1 Всесоюз. кон]). тало-днх ученых и специалистов по физической химии "Физхимкя-90": Тез. докл. - И., 1990. - Т.?.. - С.79-80.

Т2. Среда для испнтания ira гшттингоьую коррозию: A.c. J486809 СССР, М1Ш В Ol N 17/00 / Ушакова Е.Ю., Тутукина Н.М., . Сартакол И.к. СССР . - P. c.

Заказ 602 от 18.10.90г, тир. 100 экз. Объём 1пл. формат 60x90 1/16. Офоетная лаборатория В1У.