Влияние состава и структуры промежуточного слоя-анодного оксида алюминия при электроосаждения меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ



На прапах рукописи

Л У 3 Г О В А НАТАЛИЯ ЕВГЕНЬЕВНА

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ ПРОМЕЯУТОЧНОГО СЛОЯ -АЯОЛНОГО ОКСИДА АЛЮМШШЯ ПРИ ЗЛЕКТРООСАШШШ МЕДК

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ .на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1995

Работа выполнена в Казанском государственном технологическое университете .

Научные руководители: доктор химичекнх наук, профессор Шапник Ы.С.,

нандидат химических наук, профессор Александров Я.К.

Официальные .оппоненты: доктор химических наук, профессор

Абдуллия И.А.

кандидат химических наук, доцент

ДрЭСБЯННИКОВ А. Ф.

Ведущая организация - Казанский государственна! университет

Завдта состоится г. в/^часоЕ на заседании

диссертационного совета Д ОйЭ. 37.03 в Казанском государственном технологическом.университете (4200.15 Казань.- ул. К.Маркса, 68, зад заседания Ученого соЕета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан у (ЛСЛЛ^ 1йяг, г.

■Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук"-.-/^ Третьякова А. И.

Актуальность тега. Алюминии и его сплавь-, обладающие ценными технологическими я эксплуатационными качествами, занимают особое место среди применяемых з промышленности материалов. По масштабам использования среди других металлов алюминий стоит на Етором месте после железа и существенно опережает его по темпам роста мирового производства, которое удваивается каждые десять лег. Еще в начале века алюминий был большой редкостью, ценился дороже золота и применялся для изготовления предметов роскоши.

Разработка промышленного способа получения алюминия методом электролиза резко изменила области его применения. Алюминий и. его сплавы'-'в настоящее время широко используются в авиации, ядерной физике, космической технике, радиоэлектронике., машиностроении, судостроении, автомобилестроении, строительстве, при изготовлении товаров народного потребления.

Одним из путей расширения областей применения алюминия и его сплавов является кодификация поверхностного слоя путем нанесения гальванических покрытий. Это обеспечивает повышенную твердость, светопоглсщающую способность, электрехроматизм и другие функциональные свойства. •

Нанесение гальванических покрытий на алюминий ч его сплава требует специальной подготовки поверхности, методы которой - многочисленны и разнообразны. Анализ литературных данных.м наш опыт работы позволяет заключить, что наиболее перспективный способ, обеспечивающий надежную адгезию покрытия и основы, - что анодное. эксидирссание.

Оксид алюминия, полученный в процессе анодирования отличается от различных модификаций корунда по составу и структуре. При-оода анодного оксида алюминия(АОА) в значительней степени определяется составом электролита; иг которого его'получают и режимом электролиза. Е процессе анодирования происходит включение а оксид 1НИ0Н0В электролита, которые получили название "структурные аниэ-ши. Указанные анионы играют существенную роль в обеспечении на-хеязюй адгезии гальванического покрытия с основой. Поэтому иссло-' ювания роли состава и структуры АСА в процессе осаждения' гальва-шческих покрытий являются актуальными.

Целью работы является:1)исследование влияния структуры и со-¡таза АОА на процесс осаадекия меди из различных комплексных зле-:тролитов; 2)выяснение преимущества анодирования в фосфорной кис-гсте. обеспечивающего надежную адгезию гальванопокрытия с основой.

Научная новизна работы состоит в том, что:

1. Впервые исследовано методами ИК-спектроокопии отражения и гравиметрии селективное растворение пористых АОА в фсюфатно-хро-матной смеси кислот и этилендиаминтетрауксусной кислоте. Установлено содержание воды и структурных анионов в оксидах, сформированных в различных растворах (серной, фосфорной, хромовой, щавелевой кислот и карбоната натрия). Показано, что независимо от природа электролита, сначало возникает безанчонкач часть, а затем в процессе окисления формируется анионсодержащиП пористый слой, состав' и структура которого определяется природой электролита анодирования. Анодирование в серксй или фосфорной кислоте способствует формированию анно:>!содер:ка!дей части аморфного вида.

2. Изучены кинетические закономерности злектроосаждения меди кз'электролитов ка основе пирофосфаткых комплексов. медтП) на анодно-окисленнуа алюминневуа поверхность. Установлено влияние продолжительности анодирования в серной кислоте на характер поляризационных кривых к его отсутствие при формировании оксида в фосфорной кислоте. Показано, что разряд пирофосфатных комплексов меди(II) на аноднс-окислешюм алюминиевом электроде протекает с диффузионная контролем. При этом коэффициенты диффузии практически не зависят от природы анодного оксида. Впервые предложено использовать метод катодных поляризационных кривых для исследования и оценки состояния акодно-окисленных поверхностей алюминий и его сплавов, различающихся составом и структурой.

3. Исследовано совкесгвное влияние Б042" и Р043" - ионов на поведение АОА в растворе пирофосфатных комплексов меди (II) при катодной поляризации алюминиевого электрода. Экспериментально найдена минимальная концентрация фосфорной кислоты, необходимая для формирования в смеси серной и фосфорной кислот анодно-окис-.ленной поверхности, которая по составу и структуре аналогична полученной в фосфорной кислоте. Определено соотношение концентраций указанных кислот.

Разработана квантовохимическая модель, позволившая объяснить адгезию мзди к пористой части АОА. Повышение адгезии медного покрытия к основе обусловлено присутствием в АОА протонированных 'форм фосфат-ионов в качестве структурных анионов.

5. Изучен процесс образования на алюминиевой поверхности, анодка-окисленной в фосфорной кислоте, новей фазы меда и ее эео-лоция при электроосаждении. Методом электронной микроскопии иока-

зала зависимость данного процесса от природ! разряжающихся па электроде (акво-. пирофосфатных, сульфасалицилатных. этилендиами-новых) комплексов меди(II). Определена связь между природой комп^ лексов меди(II) и величиной адгезии покрытия к основе.

Практическая значимость работы заключаете?! в следующем:

1. Полученные результаты имеют практическую ценность при' подготовке повехности изделия из алюминия и его сплаеов. выбора' режимов анодирования и составов электролитов. Анодирование в смеси кислот (фосфорной и серной) сокращает до минимума расход дефицитной и дорогостоящей фосфорной кислоты. Предложен метод оценки состояния поверхности алюминиевого электрода.

2 Дани рекомендации использования электролитов для нанесения гальванических покрытий на анодяо-окисленную алюминиевую поверхность.

3. Разработан и опробован простой и доступный метод количественного определения адгезии ка изделиях сложного профиля, по которому режимы испытаний образцов приближены к условиям эксплуатации. Метод не требует специального оборудования,

4. Проведенные исследования позволили дать практические рекомендации по выбору способа подготовки поверхности, составов электролитов, режимов процессов а соответствии с требованиями к функциональным покрытиям на изделиях из алюминия и.его сплавов и условиями их дальнейшей эксплуатации, которые обобщены в обзорах ■ по анодированию (Москва, 1983) и нанесению гальванических покрытий (Москва, 1590).

Апробация работы. Основные результаты и. выводы, изложенные в диссертации, были доложены на 15 конференциях и семинарах, в.том числе на IX Всесоюзной научно-технической конференции по электрохимической технологии "Гальзанотехника-87" (Казань. 1587); научно-техническом семинаре "Прогрессивная технология и автоматизированное оборудование нанесения гальванических покрытий"' (Рига, 1983); I Всесоюзной конференции "Электрохимическая анодная обработка металлов" (Иваново, 1988); научно-технических конференциях' "Анодный оксид алюминия": "Анод-88" » "Анод-:90м (Казань,' 1988 и 1990); международном конгрессе "За!дита-92" (Москва, 1992); международной научной конференции "Анодный оксид* алюминия "Интера нод-93" (Казань, 1993); IV Всероссийской научной конференции "Физика джисных пленок" (Петрозаводск, 1994).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 работы.

включая два обзора и авторское свидетельство на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа изложена на 183 страницах машинописного текста, содержит 57 рисунков, 18 таблиц и библиографию из 227 наименований.

В первой глазе представлен обзор литературы по электролитическому осавденкю металлов на алюминий и его сплавы. Рассмотрены методы специальной подготовки алюминиевой поверхности перед нанесением металлических покрытий, в частности, анодный оксид алюминия как подслой под гальванопокрытия, его- природа и теоретические аспекты образования. Во второй главе описаны основные принципы примененных методов исследования. Приведены методики приготовления и анализа электролитов. Б третьей л четвертой главах изложены результаты собственных исследований.

СОДЕРЖАНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ

Анодный оу.сид алкшшш и природа формирующего, электролита. Естественная оксидная пленка на алюминии не позволяет обеспечить •надежной адгезии при нанесении металлических покрытий. Задача может быть решена путем формирования на алюминиевой поверхности анодного оксида алюминия (АОА), который отличается от естественного составом и структурой. Настоящая глава посвящена исследованиям влияния природы электролита анодирования ка состав и структуру формируемого -в нем оксида.

1. Изучена растворимость с последовательной регистрацией ИК-спектров отражения оксидов, сформированных в растворах серной, фосфорной, хромовой, щавелевой кислот и карбоната натрия. Растворение проводили через определенные временные интервалы параллельно ь кипящих средах, моль/л: 1) Н3Р04 - 5,88; Сг03 - 0,2: 2} эти-лендиамйнтатраацетат натрия (ЭДТА) - 0,05. Известно, что в первой растворяется только оксид алюминия (сам алюминий практически не растворяется). ЭДТА может растворять только аморфную часть АОА, содержащую анионы электролита. Каждый раз после обработки в кипящей среде образца промывали, выдерживали 16 часов на воздухе в фильтровальной бумаге, проводили гравкметркрованке и снимали Ж-спектры. Такой Фиксированный контроль дал возможность проследить динамику растворения АОА. ,.

Б. диссертации-приведены ИК-спектры отражения алюминиевых образцов, подготовленных по указанной методике, дана интерпретация

наблюдаемых полос.- Характерной особенностью, выделяющей каждый спектр АОА в исходном состоянии, является наличие полос, соответствующих внедрению структурных анионов в решетку АЬОз. По изменению интенсивности этих полос в процессе растворения было сделано заключение о растворимости аморфной части АОА. По полосам в областях 400-750 см"1 и 920-970 см"1, которые относятся соответс-, твенно к колебаниям связей А1-0 и А1-0-А1, было определено наличие АОА на металле. Следует отметить, что ИК-спектры отражения, снятые на АОА после растворения его анионной части, независимо от природы электролита анодирования имеют одинаковый вид. Полосы колебаний' связей А1-0-А1. наблюдаемые на всех указанных спектрах, характерны для кристаллической структуры. -

В диссертации приведены зависимости количества АОА, остающегося после очередной обработки, от поверхностной плотности растворенного оксида и от времени обработки. Бремя полурастворения, определенное для каждого оксида графическим методом, позволяет сравнить скорости их растворения. Обращает на себя внимание различие скоростей растворения в двух средах. В фосфатно-хроматной смеси они практически одинаковы у следующих пар АОА:- сформированных в серной и фосфорной; в хромовой и щавелевой кислотах. При обработке в ЭДТА такой зависимости не наблюдается: скорость растворения оксида, ' сформированного в серной кислоте, по-сравнению с полученным в фосфорной, на порядок выше. Это обусловлено более высокой концентрацией структурных анионов в поверхностном слое у первого, тогда как у второго - распределены равномерно по всей толщине анионсодержащей части АОА. Медленный процесс растворения оксида, сформированного в хромовой кислоте, объясняется практическим отсутствием з нем структурных анионов.

. Таким образом метод ИК-спектроскопии отражения позволил проследить динамику растворения АОА в двух средах и доказать его селективный характер. Показано, что оксид состоит из двух частей: содержащей структурные анионы и свободной от них. а также преоб-: ладание аморфной части у АОА, сформированных в серной и фосфорной' кислотах, установленное ранее другиш методами. Настоящими иссле дсваниями было впервые показало, что ИК-спектры безанионной части различных по природе оксидов идентичны.

2. Для электроосандения медных покрытий на анодно-окисленнуп поверхность алюминия и его сплавов наибольпую распространенность получили электролиты на основе пирофосфатных комплексов иеди(Н).

Изучение влияния природы анодно-окисленной поверхности алюминиевого электрода на величину и характер катодной поляризации в растворе . шрофосфатных комплексов Mew. (II) до настоящего времени не проводилось. Выбранная для исследований электрохимическая система имеет границы раздела: алкшний-АОА к АОА-электролит. Отметим, что в процессе элэктроосождения меди в результате взаимодействия с электролитом АОА постоянно изменяется, а указанная ; система переходит в систему: алюминий-АОА-медь-электролит. Этим данная система отличается от изученной ранее медь-электролит.

Оксиды аморфного типа формировали в течение 10...60 мин. при рН-0,6, что соотвествует растворам 0,25 моль/л серной и 1,65 ыоль/л фосфорной кислот. Катсднуя поляризацию изучали в растворах, содержащих пирофосфат калия и переменную концентрацию сульфата меди в пределах 10"я.. .5-Ю"г моль/л при постоянной равно-

Установлено влияние продолжительности анодирования в сернсй кислоте на ход катодных ПК. величину поляризации и предельного тока(рис.1). Для АОА, сформированного в фосфорной кислоте, аналогичная зависимость не обнаружена(рис.2). Основным фактором, определяющим различие в поведении оксида в растворе пирофосфатных комплексов меди (II) признана природа АОА, обусловленная составом электролита его формирования, то есть присутствием в нем тех или иных структурных анионов. Таким образом метод катодных ПК может быть использозан наряду с уже известными (рациоктивных индикаторов, КК-спектроскипии, рентгенографии и др.) для анализа состава и структуры АОА. сформированного в качестве основы для гальванопокрытий. Поскольку катодная ПК несет информацию о состоянии и свойствах конкретной поверхности, то по ней можно косвенно судить об относительной равномерности, пористости, поверхностной активности и других свойствах АОА.

Методом вращающегося дискового электрода показано, что предельный ток разряда комплексов меди(Г!) из пирофосфатиого электролита имеет диффузионную природу. Коэффициенты диффузии составляют при формировании АОА: в фосфорной кислоте Di= 2,04•1С"6 смс"1; в серной - Di=2,7"10"6 скс"1.

3. При Формировании АОА в электролите, содержащем смесь серкой и фосфорной кислот, происходит внедрение в него как сульфат-, так и фосфат-ионоз, что усложняет состав пленки. Их количество и характер распределения в оксиде зависит от размеров, подвижности, степени гидратации анионов. Согласно литературным данным, полученным методом радиоактивных индикаторов, в поверхностном слое АОА-количества указанных анионов соизмеримы. В глубине оксида фосфат-ионов значительно меньше, независимо от соотношения в электролите анодирования, что указызает на сравнительно малое участие их при формировании АОА в присутствии сульфат-ионов.

Совместное влияние 304г~ и Р04?"-ионов на поведение анодного оксида в растворе пирофосфатных комплексов меди(II) исследовано методом катодных ПК. Установлено минимальное количество фосфорной кислоты, которое при добавлении к серной обеспечивает формирование АОА. состояние поверхности которого идентично полученной в фосфорной кислоте. Оптимальное соотношение концентраций 1:12.

4. Разработана квантовохииическая модель, позволяющая объяснить хорошую 'адгезию меди к пористой части АОА. Она основана на химической теории адгезии, предполагавшей образование химической

связи между атомами меди гальванического покрытия и атомаги алюминия в составе АОА. Прочность указанной химической связи согласно теории МО будет существенно зависеть от эффективного заряда на алюминии в АОА (табл.1). Расчеты выполнялись полуэмпирическим методом ММ и 0 с помощью программного пакета МОР АС для ГС АТ-4.86. Таблица 1. Распределение эффективного заряда во фрагментах, представляющих собой ближайшее окружение атома А1 в АО А.

Фрагмент(ат. ед.) Qi AI) 0(0)*' Q(A)

AI(ОН)з 0.884 -0 472

fAl(0H)2S04]" 0.931 -0. 7ЭЗ 1 356

(А1(0Н)гР04]г" 0.556 -0 563 1 294

[А1(0Н)гКР04Г 0.611 -0. 616 1 128

[А1(0Н)гН2Р04] 1.074 -0. 6S7 1 441

Ш(0Я)гН3Р04] + 1.21 -0. 714 1 562

*) приведен эффективный заряд атома кислорода в анионе, координированного к атому алюминия.

Как видно из таблицы, положительный заряд на алюминии возрастает по мере внедрения в АОА протонированных форм фосфат-ионов. Можно предположить, что наиболее высокая адгезия будет иметь место при внедрении в АОА дигидрофосфат-ионсв.

Электроосаждение медных покрытий на АОА и природа электролита меднения. Изучено влияние природы электролита меднения на процесс электроосавдения и адгезию. Выбраны электролиты на основе различных комплексов меди(П), что позволяет проверить состоятельность сделанных в предыдущей главе заключений об определяющей роли природы электролита анодирования в подготовке поверхности, обеспечивающей высокую адгезию при элэктроосаждении меди. Меднение проводили в электролитах, содержащих акво-, пирофосфатные, сульфосалицилатные, этилендиаминовые комплексы меди(И).

1. Исследовано зарождение новой фазы и ее эволюция в.процессе электроосаздэния на АОА меди в электролитах на основе комплексов меди(II) различной природы. Образцы готовили- из алюминиевого сплава Д16-ЛТМП, механически полировали до зеркального блеска и анодировали в растворе фосфорной кислоты. Медные покрытия наносили о течение 2,5: 30 минут и 2 часов из следующих электролитов:

Рнс.З. Сферслитная кристаллизация меди на анодно-оки-сленной -в фосфорной кислоте (1,66 моль/л) алюминиевой поверхности, осажденной из электролитов на основе различных комплексов меди(II):

а,б - пирофосфагно-сульфосалицилатных:

в - пирофосфатно-зти.чедпэмшюинх

в) хЗООО

1) пирофосфатно-сульфосалицилаткого (автор Е.В.Орехова с ;отруд-пиками): 2) пирофосфатного стандартного; пирофосфатноэтиленди-аминового (автор М.С.Шапкик с сотрудниками); 4) сульфатного стандартного. Электронномикросконические исследования проводили при разных увеличениях. Как видно из рисунка 3, образование новой фазы сопровождается возникновением сферолитов.

Для исследуемых покрытий определена адгезия по специально разработанной методике. Согласно полученным данным можно заключить, что адгезия медного покрытия к алюминиевой основе зависит от механизма возникновения новой фазы на индифферентном электроде. формы-роста и структуры осадка, а значит определяется природой комплексов меди(II). Самая высокая адгезия наблюдалась при электроосаздении меди в стандартном пирофосфатном электролите. При возникновении новой Фазы б нем образуется наибольшее из всех количество мелких зародышей на едпшшу площади поверхности. Однако сложность приготовления и корректировки'делают его применение в промышленности малоудобным. Поэтому для практического использования более надежны электролиты на основе пирфосфатно-сульфосали-цилатных и пирофосфатно-этилендиаминсвых комплексов меди(П).

2. Располагая информацией о влиянии природы' комплексов меди (II) на процесс электроосаждения медных покрытий на АОА, были исследованы методом ИК-спектроскопки отражения монослои меди на оксидах, сформированных в серной и фосфорной кислотах. Медные монослои наносили в течение 20 секунд в каждом из четырех комплексных электролитов. В полученных затем ИКспектрах обращает на себя внимание увеличение количества полос и их интенсивности по-срав-н'енив с темп же до меднения. Наблюдается тенденция к повышению координационных чисел соединениями алюминия. Для качсдого вида ко-нослоя меди это происходит в неодинаковой степени, о чем свидетельствует появление разного количества и интенсивности новых по лос s области 400-6300 см"1, соответствующей алюминию с координационным числом 6, и в области 730-760 см"1 - с координационным числом 5. Влияет состояние поверхности: для АОА из фосфорной кислоты изменения наблюдаются в области калебаний связей структурных анионов (400-1300 см"1), из серной - растянута по вс^.му спектру.

Таким образом подтверждены высказанные ранее заключения и показана взаимозависимость (прямая и обратная) между природой структурного аниона, формирующего конкретный АОА, и'егс последующим поведением и свойствами как готового вещества.

Вывода:

1. Методом Ш-спектроскопии и гравиметрии показано, что растворение в фссфатно-хроматной скеси кислот и зтилендиаминтет-рауксусной кислоте пористых оксидных пленок, полученных анодированием алюминия в различных растворах (серной, фосфорной, хромовой. щавелевой кислот и карбоната натрия! имеет селективней характер и зависит от природы внедрившегося в пленку аниона.

2. Установлено, что анодный оксид алюминия состоит из двух частей: содержащей анионы формирования и свободной от них. Аморфная часть, содержащая структурные анионы, наиболее характерна для оксидов, полученных в серной и фосфорной кислотах.

0. Методом ИК-спектроскопни показано, что спектры безапион ной части анодных оксидных пленок алюминия, полученных в различных электролитах, идентичны.

4. Установлено влияние продолжительности анодирования алюминия в серной кислоте на характер поляризационных кривых осаждения меди из пирофосфаткых электролитов и его отсутствие, если анодный оксид получен в фосфорной кислоте.

5. Показано, что поляризационные кривые осаждения гальванического покрытия на анодно-окпсленнуга поверхность алюминия могут быть использованы для характеристики состояния поверхностей, различающихся составом и структурой.

6. Методом вращающегося дискового электрода установлеено, что разряд пирофосфатных комплексов меди(П)'на анодно-окисленной поверхности алюминия происходит с диффузионным контролем. Оценены коэффициенты диффузии, которые практически не зависят от природы анодного оксида.

7. Методом поляризационных кривых показано, что при анодиро вании з смеси серной и фосфорной кислот (при соотношении концентраций 12:1) формируется поверхность, которая по составу и структуре аналогична полученной в фосфорной кислоте.

8. Разработан простой и доступный в лабораторных и промышленных условиях метод определения адгезии гальванических покрытий на изделиях сложного профиля.

9. Предложена молекулярно-орбитальная модель пористой части анодного оксида, объясняющая улучшение адгезии медного покрытия, осажденного на анодно-екисленкую поверхность алюминия; содержащую в качестве структурных анионов протпяированные фосфат-ионы.

10. Методом электронной микроскопии изучена морфология медных осадков, нанесенных на анодный оксид алюминия, полученный в фосфорной кислоте. Показано, что формирование повой фазы и ее эволюция в процессе осаждения зависит от природы разряжающихся комплексов меди(II) (акво-. пирофосфатных. сульфосалицилатных, этнлендиамиковых комплексов меди(П). Покрытия высокого качества, микрокристалличной структуры получены из пирофссфатно-суп.ьфосали-цилатного и пирофосфатно-этилендиаминового электролитов меднения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Изучение, селективного растворения анодного оксида алюминия по спектрам его отражения. /В.Т.Белов. К.П.Лебедева, Н.Е. Лузгова, А. А. СТ0Л03/л;. Прикладной ХИМИИ. 1994,- Т. 67. ВЫИ. 4. - С. 590593.

2. Александров Я.И., Лузгова Н.Е. Коррозионностойкие многофункциональные металлические покрытия на алюминии и его сплавах. //Международный конгресс "Защита-92,;. Расширенные тезисы докладов. - 11.: РАН, 1992,- С. .330-338.

3. Электроосаждение меди на .алюминий и его сплавы через анодный оксид из электролитов па основе комплексных соединений. /Н.Е.Лузгова, Я.И.Александров, Н.Ш.Кифгахова, Т.П.Петрова, М.С. Шанник //В сб.: Теория и практика электрофизике-химических методов обработки деталей в авиастроении.- Казань: КГТУ(КАИ). 1993.-С. 57-60.

4. А. с. 1343890 СССР: Способ нанесния металлических покрытий на изделия из алюминия к его сплавов /Н.Е.Лузгова. 'П.Л.Кирпичников, А.Г. Лизкумович и др. - МКИ C25D 5/30, 3/12, 3/38. 11/04. приоритет 21.06.85, per, 8.07.87.

5. Анодное окисление (анодирование) алюминия и его сплэеоб. Ж Т.Белов, Я.И.Александров, Н. Е. Лузгова и др. - М.: ЦНИИ "Электроника". 1988. - 65о.

6. Александров Я.И., Лузгова Н.Е. Нанеские гальванических покрытий на алшиний и его сплавы.- М.: ВНИИЭГазпрсм, 1990,- 48с.