Электрохимическое модифицирование поверхности металлов с использованием фторсодержащих ионных жидкостей

Джунгурова, Гиляна Евгеньевна

Электрохимическое модифицирование поверхности металлов с использованием фторсодержащих ионных жидкостей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Джунгурова, Гиляна Евгеньевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрохимическое модифицирование поверхности металлов с использованием фторсодержащих ионных жидкостей»

Автореферат диссертации на тему "Электрохимическое модифицирование поверхности металлов с использованием фторсодержащих ионных жидкостей"

На правах рукописи /

Джунгурова Гиляна Евгеньевна

Электрохимическое модифицирование поверхности металлов с использованием фторсодержащих ионных

жидкостей

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2014

15 МАП 2014

005548913

Работа выполнена в лаборатории экологической химии кафедры общей химии Химического факультета Московского государственного университета имени

М.В. Ломоносова

Научный руководитель: Кустов Леонид Модестович

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Добровольский Юрий Анатольевич

доктор химических наук, профессор, заведующий Отделом функциональных неорганических материалов, Институт проблем химической физики РАН

Ягодовский Виктор Дмитриевич

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры физической и коллоидной химии, Российский университет дружбы народов

Ведущая организация: Федеральное государственное автономное

образовательное учреждение высшего

профессионального образования Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Защита диссертации состоится 20 июня 2014 года в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, Ломоносовский проспект, д. 27 и на сайте химического факультета www.chem.msu.ru

Автореферат разослан 21 апреля 2014 года

и.о. Ученого секретаря диссертационного совета Д 501.001.90, доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время происходит стремительное развитие научных исследований и технологических разработок в области «зеленой химии». Одной из актуальных проблем «зеленой химии» является замена традиционных растворителей. Ионные жидкости (ИЖ), удовлетворяют требованиям «зеленой химии» поскольку обладают комплексом уникальных свойств: негорючи, термически устойчивы, обладают низким давлением паров, а также существует возможность их многократного использования. Главным преимуществом ИЖ перед традиционными растворами в электрохимических процессах является их высокая электрохимическая устойчивость и достаточно высокая электропроводность. Возможность подбора оптимальных свойств ИЖ (электропроводность, вязкость, комплексообразование, окно электрохимической устойчивости) путем варьирования составляющих ее катионов и анионов позволяет целенаправленно получить необходимый результат. Однако, по причине относительно недавнего возникновения интереса к ИЖ, в литературе мало данных по этому вопросу.

Экологическая безвредность особенно важна в случае промышленных процессов, традиционно ассоциирующихся с применением опасных и/или токсичных сред. Такие процессы и среды, в частности, типичны для широкой области электрохимической обработки металлов, где часто применяют многокомпонентные электролиты на основе агрессивных и токсичных кислот (ортофосфорной, серной, соляной и др.) при повышенных температурах с добавлением ингибиторов коррозии и других экологически вредных веществ. Большое внимание в настоящее время стало привлекать использование ИЖ как среды для получения электрохимическими методами наночастиц металлов и их оксидов, а также в качестве электролитов в процессах электрополирования. Легкость реализации, а также возможность оптимизации условий получения поверхностей с требуемым качеством делает использование ионных жидкостей актуальным. Качество поверхности металлов зависит от режима электролиза (электролита, плотности тока, времени и т.д.). Оптимизация условий проведения процесса предопределяет необходимость знания особенностей электрохимического поведения различных металлов в электролитных системах разной природы.

На основании изложенного, накопление и обобщение данных по влиянию свойств ИЖ на процессы анодной электрохимической обработки металлов являются актуальными.

Цель и задачи исследования. Целью данной работы было

■ установление закономерностей поведения некоторых переходных металлов 4 периода при анодной электрохимической обработке во фторсодержащих ИЖ

■ определение условий электрохимического воздействия, обеспечивающих формирование различных наноструктур на поверхности электрода.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

■ исследование поведения металлов различной природы (никель, медь, титан и платина) при анодном растворении во фторсодержащих ИЖ в условиях, обеспечивающих сглаживание микрорельефа поверхности;

■ определение кинетических параметров гальваностатического анодного растворения платины;

■ изучение влияния содержания воды в гидрофобных фторсодержащих ИЖ на процессы формирования микрорельефа, активации и пассивации поверхности меди и никеля;

■ исследование влияния состояния поверхности растворимого электрода при анодной обработке металлов на микрорельеф поверхности;

■ исследование условий формирования различных наноструктур при анодной поляризации металлов в ИЖ.

Научная новизна:

" впервые изучена кинетика процесса анодного растворения платинированной платины во фторсодержащих ИЖ. Обнаружен эффект полирования при анодной обработке платины в ИЖ, подобраны оптимальные условия электрохимического полирования платины.

" впервые обнаружено ингибирующее влияние воды при анодном растворении меди и никеля в гидрофобной ИЖ.

■ выявлены закономерности анодного растворения медного электрода с различным состоянием поверхности в ИЖ. Предложен механизм процесса анодного растворения медного электрода с участием поверхностных оксидов меди.

■ найдены условия формирования различных наноструктур на металлической поверхности при электрохимической обработке никеля, титана и нержавеющей стали в ИЖ.

Практическая значимость работы:

■ найдены оптимальные условия электрохимического полирования платины, меди, никеля, титана и нержавеющей стали в ИЖ, улучшающие качество поверхности и позволяющие сократить расход энергии и материалов (металла).

■ показана возможность воды ингибировать электрохимическую коррозию металлов в гидрофобных ИЖ.

■ предложено теоретическое обоснование определения толщины оксидного покрытия меди по изменению механизма анодного растворения медного электрода в гидрофобной ИЖ.

■ определены условия, обеспечивающие получение различных наноструктур (гексагональные ячейки, нанотрубки) на поверхности металлов при электрохимической обработке.

Положения, выносимые на защиту:

■ результаты исследования электрохимического поведения меди в гидрофобной ИЖ (ингибирующая роль воды, механизм анодного растворения медного электрода)

■ основные кинетические закономерности процесса полирования платинированной платины во фторсодержащих ИЖ

■ условия формирования различных наноструктур при анодной поляризации никеля, титана и нержавеющей стали в ИЖ.

Апробация работы и публикации. Основное содержание работы изложено в 7 публикациях (из них 3 статьи и 4 тезиса докладов). Результаты исследований доложены на: Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2011, 2013), ECS Meeting (Seattle, 2012), Third International Symposium on Green Chemistry for Environment, Health and Development (Skiathos, 2012).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав обзора литературы, экспериментальной части, 3-х глав результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложений.

Материал диссертации изложен на 129 страницах печатного текста, содержит 60 рисунков и 19 таблиц, в списке цитируемой литературы 223 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Исходные вещества, аппаратура и техника эксперимента

Ионные жидкости - гексафторфосфат 1-бутил-З-метилимидазолия (BmimPF6), тетрафторбораты 1-бутил-З-метилимидазолия (BmimBF4) и 1-гексил-З-метилимидазолия (HmimBF4), бис(трифторметилсульфонил)имид 1-бутил-З-метилимидазолия (BmimNTf2) -ИЖ-1 и хлорид 1-бутил-З-метилимидазолия (BmimCl) синтезированы в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (Москва) с.н.с. В.Г. Красовским. BmimCl был получен в жидком метастабильном состоянии.

Исследуемые металлы - платина платинированная, титан (99,95%), никель (99,9%), медь (99,99%), нержавеющая сталь аустенитного типа (марка 08Х18Н10). В работе были использованы двух-, трехэлектродные ячейки с неразделенным и разделенным пространствами. Рабочим электродом была пластинка платинированной платины с видимой поверхностью S ~ 1см2, титановая, никелевая и медная фольга (толщиной 0,1 мм), пластинка нержавеющей стали (толщиной 0,4 мм) и медная пластинка (толщиной 0,4 мм). Медный электрод использовали с различной предобработкой поверхности: с естественным оксидным покрытием (NSO), травленый в смеси серной и азотной концентрированных кислот, прокаленный до цветов побежалости, осажденный из водного раствора медного купороса, электрохимически восстановленный в ИЖ. Площадь обрабатываемой поверхности пластинок из нержавеющей стали, титана, меди и никеля составляла ~ 0,5 см f

Электрохимическое анодное растворение металла проводили при помощи потенциостатов П-5848 и AUTOLAB PGSTAT302N в гальваностатическом (плотность тока

3-20 мА/см2) и потенциостатическом режимах при постоянной температуре Т=25°С на воздухе.

Потерю массы образцов при полировании определяли гравиметрическим методом. Образцы металлов до и после анодного воздействия промывали в ацетоне, тщательно высушивали до постоянного веса и взвешивали на аналитических весах KERN ABT 220-4М (погрешность измерения массы составляла 5-Ю"5 г). Каждую серию зависимости съема массы медного электрода от количества пропущенного электричества проводили не менее трех раз.

Поляризационные измерения (в режиме циклической вольтамперометрии, потенциодинамическом режиме) проводили в трехэлектродной ячейке при помощи потенциостатов Пи-50-1 и AUTOLAB PGSTAT302N. В качестве вспомогательного электрода и электрода сравнения использовали платиновую и серебряную проволоки, соответственно (EAg(I)/Ag = +0,51 В в EmimNTf2 относительно Fc/Fc+). Скорость развертки потенциала варьировалась в пределах 1-100 мВ/с.

Морфологию и состав поверхности образцов исследовали методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе «LEO EVO-50 XVP» («Karl Zeiss», Германия), энергодисперсионного микроанализа (ЭДМА) с использованием детектора «INCA-energy 450» («Oxford Instruments»).

Также в работе были использованы методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) и титриметрический метод анализа. Рентгеновские фотоэлектронные спектры регистрировали на спектрометре XSAM-800 с использованием Mg Ка (1253,6 эВ) излучения. РФА проводили с помощью спектрометра с волновой дисперсией «Спектроскан MAKC-G».

1 Электрохимическое полирование металлов 1.1 Электрохимическое полирование платины

Исследование кинетики электрополирования платины в ИЖ имеет как самостоятельное значение, так и вспомогательное. С одной стороны, этот металл находит практическое применение в полированном виде, а с другой стороны, благодаря его способности адсорбировать водород, легко измерить величину поверхности электрохимическими методами. Это позволяет произвести количественную оценку изменений, происходящих в процессе полирования (получить данные по изменению фактора шероховатости и площади поверхности платины от времени полирования) и экстраполировать эти результаты на процессы полирования других металлов.

Электрохимическое полирование платинированной платины исследовали в ИЖ: BmimPF6, BmimBF4, HmimBF4, BmimNTf2.

Для каждой жидкости проводили серию последовательных электрополировок при

комнатной температуре до прекращения уменьшения истиной площади поверхности платинированной пластинки, сила тока была равна 20 мА (видимая поверхность £= 1 см2), время одной полировки составляло 4 мин. Данные условия были подобраны на основании предварительных исследований.

Изменения поверхности

платиновой пластинки после каждого ее полирования определяли с помощью регистрирования потенциодинамических кривых. На рисунке 1 представлены водородные области

потенциодинамических кривых РШЧ, снятых в растворе серной кислоты.

По данным потенциодинамических измерений проводили определение истинной площади поверхности платиновой пластинки, при этом площадь поверхности платины определяли по формуле

„ а

где <2„ - количество электричества, необходимое для окисления всего адсорбированного водорода, определяемое по потенциодинамической кривой;

<20 - количество электричества, необходимое для окисления адсорбированного водорода с 1 см2 Р1, равное 210 мкКл.

В результате обработки данных потенциодинамических измерений была определена зависимость истинной площади поверхности платинированной пластинки от времени полирования (табл. 1), которая позволяет определить кинетические параметры процесса, а также дать оценку времени процесса полирования.

Таблица 1. Условия и результаты электрохимического полирования платинированной платины

№ Ионная жидкость Время полирования, с ^тах> СМ2 £/иш> см2 Д/*,%

1 ВгштРРб 1920 69±3 39±2 43±2

2 ВггптВР4 960 83±4 52±2 39±2

3 Нт1тВР4 1440 80±4 42±2 47±2

4 ВтипЫЛ-г 240 96±5 69±3 27±2

*Д/= ((5тах -5т1п)/5тах)-100% - изменение фактора шероховатости

Рис. I. Потенциодинамические кривые Р№1 в 0,5 М серной кислоте до (1) и после (2) полирования в ВгштРРб, время полирования 1 = 2160 с, У=10 мВ/с (потенциалы приведены по обратимому водородному электроду)

Для нахождения кинетических параметров процесса использовали два метода: дифференциальный метод и метод Аврами-Ерофеева, который широко используется для гетерогенных топохимических реакций. Степень превращения (а), входящую в уравнение Аврами-Ерофеева а = \-ехр(-кт"), в реакциях полирования оценивали по следующей формуле:

- <г

(2)

-5т|п

Определенные двумя математическими методами порядок и эффективная константа скорости процесса полирования представлены в таблице 2.

Таблица 2. Кинетические параметры процесса полирования платины

Порядок реакции

Эффективная константа скорости, 10 с"1

Ионная жидкость

Дифференциальный метод

Метод Аврами-Ерофеева

Дифференциальный метод

Метод Аврами-Ерофеева

ВгттРРб 0,85±0,07 1,03±0,01

ВгштВР4 1,10±0,08 0,93±0,02

НпитВР4 0,93±0,04 1,01±0,01

1,9±0,1 1,3±0,3 2,8±0,3

1,0±0,1 3,1 ±0,4 2,2±0,2

Порядок реакции во всех трех исследуемых ИЖ оказался одинаковым и составил ~1. Для реакции первого порядка справедливо общее кинетическое уравнение

(3)

Проинтегрировав его, получили зависимость истинной площади поверхности от времени:

0 = ^п+(51гах-5п,п)-е-^' (4)

На рисунке 2 представлены кривые, соответствующие изменению истинной площади поверхности платины от времени при полировании в НггптВР4. Близость теоретических и экспериментальных значений площади поверхности показывает правильность выведенных кинетических уравнений обоими методами. Следует отметить, что метод Аврами-Ерофеева для гетерогенных топохимических реакций описывает исследуемый процесс лучше. Поэтому в дальнейшем при обсуждении результатов будем опираться на данные, полученные вторым методом.

Точка пересечения касательных (рис. 26), проведенных к экспериментальной кривой зависимости площади поверхности, позволяет определить оптимальное значение времени процесса полирования, требуемого для получения гладкой и блестящей поверхности металла. Для полирования в ВгштРРб, ВгштВР4, НгттВР4 оптимальное значение времени составило ~ 10 мин.

1, С 1, с

Рис. 2(а) Зависимость площади поверхности от времени для полирования Р1 в НгштВР4, экспериментальные значения, рассчитанные дифференциальным методом (1), рассчитанные по уравнению Аврами-Ерофеева (2) (б) Определение оптимального времени полирования методом касательных

Различия в скорости полирования обусловлены различными эффективными константами, что может быть связано со свойствами самих ИЖ (табл. 3). Среди изученных ИЖ наибольшее значение эффективной константы наблюдалось для ВгштВР4, что можно объяснить ее низкой вязкостью и высокой электропроводностью по сравнению с другими жидкостями.

Таблица 3. Эффективная константа скорости и свойства ИЖ

Ионная жидкость Эффективная константа скорости (метод Аврами-Ерофеева), 103 с"1 Вязкость, мПа-с Удельная электропроводность, мСм/см

ВгштРРб 1,0±0,1 257,1 1,46

НгштВр4 2,2±0,2 177 1,23

ВгштВр4 3,1 ±0,4 91,4 1,73

Для выяснения механизма анодного поведения платины в ВгштОТТг использовали метод циклической вольтамперометрии. На анодной ветви ЦВА (рис. 3) наблюдается квазиобратимая система пиков, для которых можно рассчитать количество электронов, принимающих участие в электродной реакции. Полученное значение равно 2. Значит, растворение платины в ионной жидкости происходит через образование Р12+, которая может быть сольватирована анионами ИЖ или молекулами воды.

0,003-

РГ + 4Х~ -2= РОС Р(Х1 +2Х~ -2е~ = РгХ,

-0,002

-0.001

0,000

0.001

0,002

а =

1,857ЯТ

-2-

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1.6 Е, В

Ер Еи2р потенциалы анодного пика и полупика Пд

Рис. 3. ЦВА платины в ВгттШТ2. Скорость развертки 50 мВ/с. Электрод сравнения - серебряная проволока

1.2 Электрохимическое полирование меди, никеля, титана и нержавеющей стали

Такие металлы, как никель, титан, медь, а также нержавеющая сталь, находят применение в полированном виде для изготовления медицинских инструментов, деталей различного оборудования, для тепловой изоляции.

Выбор этих металлов, как объектов исследования, определялся также тем, что у них различная кристаллическая решетка, различные валентные состояния. Они образуют разное число устойчивых оксидов, покрывающих их поверхность при анодном окислении. Все вышеперечисленное позволяет выявить как общие закономерности, так и специфические особенности поведения этих металлов в ИЖ.

Электрохимическое полирование меди, никеля, титана и нержавеющей стали исследовали при найденных условиях полирования платины (электролит - ИЖ, I = 20 мА, Бвид = 1 см2, время полирования 10-15 мин, температура 25°С). В качестве электролитов были выбраны три ИЖ: ВгштШТ2, ВгштВР4 и ВгштС1. Первые две ИЖ показали наилучшие результаты при полировании платины. В ВгттЖТ2 сглаживание поверхности происходит за более короткое время с минимальной потерей металла. ИЖ ВгштВР4 обладает наибольшим значением эффективной константы скорости процесса полирования. Для сравнения была взята хлоридная ИЖ, так как известно, что хлорид-ионы, могут как активировать, так и пассивировать поверхность металла при анодной поляризации.

В результате анодной обработки металлов возможны три предельных случая:

1. пассивация за счет образования на поверхности соединений (оксидов или солей), препятствующих растворению (ингибирование) металла

2. полирование, которое соответствует равенству скоростей образования и растворения поверхностных соединений

3. травление, соответствующее неравномерному растворению самого металла

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при анодном воздействии в исследуемых условиях на металлической поверхности могут происходить разные процессы в зависимости от электролита.

В результате полирования в ВгштМТГ2 металлическая поверхность становится гладкой и блестящей. На рисунке 4 приведены для примера микрофотографии поверхности титана, полученные с помощью РЭМ, до и после обработки в ИЖ. Видно выравнивание микрорельефа поверхности (рис. 4).

'......

1' ' -'"" *"""" ""

Рис. 4. Микроструктура поверхности титана до полировки (а) и после полировки (б, в) в

ВгштШТг (б) и ВтшС1 (в)

После анодной обработки в ВгштС1 получается блестящая полированная поверхность с заметными ямками травления (рис. 4в). Как известно, хлорид-ионы могут проявлять себя в качестве эффективных локальных депассиваторов, что приводит к питтингу поверхности.

В случае анодной обработки в тетрафторборатной жидкости ВгштВР4 на поверхности стали образуется рентгеноаморфный осадок желто-зеленого цвета. По цвету, элементному составу поверхности образцов (табл. 4), а также данным рентгенофлуоресцентного анализа можно предположить, что осадок представляет собой смесь фторидов железа: РеР2(желтовато-белый) и РеР3(светло-зеленый). Скорость образования осадка оказывается выше, чем скорость его растворения.

Таблица 4. ЭДМА образцов нержавеющей стали

Элементный состав нержавеющей стали, ат.% Ре Сг № в! Мп Мо Р

до полирования 66 19 9 4 1 1 -

после полирования в ВгштВР4 21 9 1 1 1 9 58

Стоит отметить, что после электрохимического полирования металлов в ВгштМТГг поверхность приобретает зеркальный блеск. Сравнивая РЭМ-изображения поверхности нержавеющей стали (рис. 5) до и после электрополирования, можно заметить, что мельчайшие выступы, шероховатости и гребешки на поверхности исходных образцов сгладились. На рисунке 56 хорошо видна ячеистая структура поверхности.

Образовавшиеся ячейки имеют размер (-150 нм), меньший по сравнению с длинами волн видимого света, что придает поверхности наблюдаемый зеркальный блеск.

Рис. 5. Микроструктура поверхности стали до полирования (а) и после полирования (б, в) в ионных жидкостях ВгштЫТб (б) и ВгштС! (в)

Похожая ячеистая структура также образуется при полировании никеля в ВпишИТ^ (рис. 6). В среднем диаметр ячеек составил ~ 100 нм.

При исследовании электрохимического полирования платины, меди, никеля, титана и нержавеющей стали были выявлены следующие особенности:

1. Кинетика электрохимического полирования платинированной платины в ИЖ подчиняется уравнению реакции первого порядка.

2. Процесс уменьшения поверхности платины при анодном воздействии происходит до определенного предела. Дальнейшее увеличение времени анодного воздействия приводит только к потере массы электрода без существенного уменьшения микронеровностей поверхности. На основании этого были определены оптимальные условия процесса электрохимического полирования платины (электролит ВгштВР4, сила тока 20 мА, 8ВЙД~ 1 см2, время полирования 10-15 мин, температура 25°С).

Блестящие полированные образцы никеля, титана и стали были получены в условиях, установленных для платины, что подтверждает справедливость экстраполяции

полученных для платины результатов для электрополирования других металлов.

Лучшей полирующей способностью обладает ионная жидкость ВпитШТо. После полировки нержавеющей стали, никеля, титана и меди в этом электролите поверхность

Рис. 6. Микроструктура поверхности никеля после полирования в ВгттЫТГ2

становится блестящей и гладкой (сила тока 2-4 мА/см2, SB1U, ~ 0,5 см2, время полирования ¡0-15 мин, температура 25°С) 4. Согласно полученным результатам можно заключить, что ИЖ могут сами проявлять полирующие свойства. Это может сократить число стадий предобработки металла, исключив механическую полировку.

2 Электрохимическое поведение меди в гидрофобной ИЖ BminNTf2 2.1 Влияние воды на анодное поведение меди и никеля в гидрофобной ИЖ BmimNTf2

(ИЖ-1)

Подобранные условия электрохимического полирования исследуемых металлов могут иметь важное промышленное значение. Большинство промышленных процессов проводится в атмосфере воздуха. Как известно, ионные жидкости в известной степени гигроскопичны и быстро адсорбируют воду из атмосферного воздуха. Поэтому представляло интерес изучить влияние воды на анодные процессы, проводимые в ИЖ. Необходимо отметить, что в «сухой» гидрофобной ИЖ-1 вода содержится в следовых количествах (х= 0,023). Исследование электрохимического поведения меди в ионных жидкостях является актуальным в связи с использованием меди в различных химических источниках тока в качестве коллектора тока («current collector»).

Зависимости потери массы химически протравленного медного электрода от пропущенного количества электричества для систем с различным содержанием воды в ИЖ-1 представлены на рис. 7а. Видно, что при увеличении концентрации воды в ИЖ-1 скорость растворения меди уменьшается. Тот же эффект наблюдается в присутствии хорошо известного ингибитора коррозии металла бензотриазола (БТА) в «сухой» ИЖ-1 (рис. 7а). Значения концентрации воды в исследуемых системах приведены в таблице 5.

Рис. 7(а) Зависимости потери массы медного электрода от количества электричества для анодного растворения в «сухой» ИЖ-1 (1), насыщенной водой ИЖ-1 (4), смеси «сухой» ИЖ-1 и насыщенной водой ИЖ-1 в соотношении 1:1 (2) и 1:2 (3), «сухой» ИЖ-1 в присутствии 1 мас.% БТА (5). Условия анодного воздействия: i = 4 мА/см2, S~ 0,5 см2 (б) Зависимость потери массы медного электрода от Св/С„ (С„ и Сн - молярные концентрации воды в используемой ИЖ-1 и насыщенной водой ИЖ-1, соответственно) для электрохимического растворения меди в ИЖ-1 при Q=12 Кл.

Таблица 5. Значения и молярной концентрации воды в ИЖ-1

ИЖ-1_Ке1Р, г/моль_СВ*,М_СУС„

«Сухая» 53,8 3,84-10"2 0,0025

Смесь 1:1 41,4 17,79-10"2 0,5125

Смесь 1:2 35,0 22,43-10'2 0,675

Насыщенная водой 27,6 31,73-Ю'2 1

^ - константа Фарадея, 96485 Кл/моль

"■Концентрацию воды определяли по стандартной методике титрования по Фишеру в ИОХ РАН (к.х.н. Красовский В.Г)_

Полученные экспериментальные зависимости (рис. 7а) подчиняются закону Фарадея и описываются уравнением

тСи = Ке/д (5)

где тСи -потеря массы меди, (2 - количество электричества, и К¡./- эффективная константа.

Установлено, что эффективная константа К^ зависит от концентрации воды согласно следующему уравнению

Ке/=>6,2-10"4 - 4,5 ■ 10'4- СУСН (6)

где С, и С„ - молярные концентрации воды в используемой ИЖ-1 и насыщенной водой ИЖ-1, соответственно.

На рисунке 76 приведена зависимость тс от соотношения Св/Сн при пропускании в процессе электрохимического полирования 12 Кл электричества. Она имеет линейный характер, что может быть положено в основу аналитического определения содержания воды в ИЖ.

При анодном растворении меди в «сухой» ИЖ-1 электрохимический эквивалент меди меньше 0,66 мг/Кл, что указывает на наличие в процессе полирования конкурирующих реакций. Уменьшение потери массы медного анода с увеличением концентрации воды в ИЖ-1 может быть связано с параллельно протекающей реакцией разложения воды

Н20 - 25 -> Оадс + 2Н+ (7)

Ингибирующая роль воды подтверждается данными ЦВА. На рисунке 8 показаны анодные ветви первых циклов вольтамперограмм для различных систем. Из рисунка 8 видно, что добавление БТА (кривая 4) и воды (кривая 3) к сухой ИЖ-1 (кривая 2) существенно изменяет вид анодной ветви ЦВА. Максимум на кривой 2 соответствует реакции 1 (табл. 6). Кривые 3 и 4 имеют идентичный характер: у них наблюдаются одинаковые стационарные потенциалы и плато нулевого тока при потенциалах от -1 В до +0,2 В; пик тока растворения меди (табл. 6, реакция 1) значительно уменьшается по сравнению с кривой 2, соответствующей растворению меди в «сухой» ИЖ-1. Второй максимум на кривой 3 при Е = +1,4 В отвечает реакции 2 (табл. 6).

Образующиеся при анодном воздействии ионы меди (I) могут находиться в растворе в виде растворимых комплексов, а также образовывать нерастворимые продукты как на поверхности металла, так и в объеме электролита.

При анодном

растворении медного

Рис. 8 Анодные ветви первых циклов вольтамперограмм для электрода происходит

NSO-электрода в «сухой» ИЖ-1 (1); для травленного частичное образование на медного электрода: в «сухой» ИЖ-1 (2), насыщенной

водой ИЖ-1 (3), «сухой» ИЖ-1 в присутствии поверхности оксида меди,

1 мас.% БТА (4). Скорость развертки 10 мВ/с. толщина которого

Электрод сравнения - серебряная проволока

к увеличивается с повышением

содержания воды в гидрофобной ИЖ. Согласно данным метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, после анодной поляризации медного электрода в насыщенной водой ИЖ атомное отношение Си/О уменьшается до 0,042, в случае с «сухой» ИЖ оно равно 0,117.

Таблица 6. Реакции медного анода и их электрохимический эквивалент (к = M/nF)

№ реакция М/п, г/моль к, мг/Кл

1 Cu° - 1 ё —► Си+ 63,5 0,66

2 Н20 — 2ё —> Оадс + 2Н+ 9,0 0,09

3 СигО - 1ё —► Си+ + СиО 63,5 0,66

4 СиО - 2ё —> Си2+ + 39,8 0,41

Ингибирующий эффект воды также был обнаружен при анодном растворении никеля в ВгштШТ2. Зависимости потери массы никелевого электрода от количества электричества получены при тех же условиях, что и для меди (рис. 9).

активное растворение

активнее растворение

Рис. 9. Зависимости потери массы никелевого Рис. 10. Поляризационные кривые для металлов в

электрода от количества электричества для электрохимической коррозии в «сухой» ИЖ-1 (1), насыщенной водой ИЖ-1 (3), смеси «сухой» ИЖ-1 и насыщенной водой ИЖ-1 в соотношении 1:1 (2).

ИЖ-1: Си в ИЖсух (а) и в ИЖ„ас (6), N1 в ИЖсух (в) и в ИЖ„ас (г). Скорость развертки 1 мВ/с. Электрод сравнения — серебряная проволока

Для подтверждения наблюдаемого эффекта ингибирования были проведены коррозионные исследования. На рисунке 10 представлены поляризационные кривые для травленых медного и никелевого электродов. Видно, что области активного растворения металлов в насыщенной водой ИЖ-1 значительно меньше, чем в «сухой» ИЖ-1. Для исследуемых металлов в насыщенной водой ИЖ-1 с увеличением потенциала (рис. 106 и Юг) плотность тока растворения металла падает, что свидетельствует о пассивации электродов.

Таким образом, при анодном растворении меди и никеля в гидрофобной ИЖ ВгттМТ1^ происходит несколько конкурирующих процессов:

1. Анодное растворение металлов с образованием растворимых продуктов

2. Образование на поверхности нерастворимых продуктов, ингибирующих дальнейшее

анодное растворение металла

3. Анодное разложение воды с выделением кислорода.

С увеличением содержания воды в ИЖ ингибирующий эффект возрастает.

2.2 Влияние состояния поверхности медного электрода на анодное поведение меди в гидрофобной ИЖ ВпнтГСТГг (ИЖ-1)

Свойства металлических материалов существенно зависят от состояния их поверхности. Поверхность большинства металлов в обычных условиях покрыта оксидной пленкой. Оксидные пленки часто играют защитную роль в химической и

электрохимической коррозии металлов. В то же время поверхностные оксиды могут ухудшать полезные свойства металлов.

Для выяснения механизма анодного растворения медного электрода в ИЖ-1 были выбраны 4 образца с различным состоянием поверхности, а именно, с различным содержанием поверхностных оксидов:

(¡) с естественным оксидным покрытием (N80)

(и) прокаленный до цветов побежалости (предварительно протравленный электрод

прокаливали при Т = 700 К в течение 10 с) (ш) электрохимически восстановленный в ИЖ-1 (¡у) осажденный из водного раствора Си804

Поверхность первых двух медных образцов покрыта слоями оксидов Сц20 и СиО. Поверхность последних по условиям их подготовки можно считать свободной от оксидов. Схемы состояний поверхности показаны на рисунке 11. При анодном растворении медного электрода в зависимости от состояния его поверхности могут проходить реакции, приведенные в таблице 6.

Рис. 11. Схемы состояний поверхности меди и процессов, происходящих на медном электроде на первой стадии анодного воздействия в «сухой» ИЖ-1

Зависимость потери массы электрода NSO от количества электричества состоит из трех линейных участков (рис. 12а) с различными наклонами (табл. 7), что демонстрирует сложность механизма анодного растворения медного электрода. Полученные зависимости m-Q обрабатывали с помощью стандартного метода наименьших квадратов (программа «Origin»), при этом максимальная погрешность в определении наклонов не превышала 11,5%. Экспериментальные данные показали, что оксиды меди участвуют в анодном растворении медного электрода (рис. 12а).

Си+

Рис. 12. Зависимость потери массы медного электрода

(а) - N80 (0;

(б) - электрохимически восстановленной (Ш) и осажденной (¡у) меди

от количества пропущенного электричества для анодного растворения в «сухой»

ИЖ-1 (/ = 4 мА/см2, 0,5 см2)

Сравнив количество оксида СиО, образовавшегося в результате реакции 3 и растворившегося в результате реакции 4, можно оценить состав и толщину оксидного покрытия исходного образца меди. Близость полученных значений позволяет предполагать, что оксидный слой исходного образца состоял, в основном, из оксида Си20.

Толщину оксидного слоя Си^О (Л, нм) можно определить с помощью следующего уравнения:

к = к&3104/рОКсид5 (8)

где р - плотность оксида (рса2о = 6,10 г/см3), 5- площадь поверхности анода (5= 0,5 см2).

Таблица 7. Анодное растворение медного электрода N80 в «сухом» ВгштЭТРз

V. г/моль О/Кл 0,/Кл Дот, мг

участок <3-, 02 0з 04 0-1 а2 а3 эксп. теор.

I 54,8 0-1,55 0,73 0,21 0,60 - 0,29 0,83 - 0,880 0,875

II 41,8 1,55-2,15 0,10 0,03 - 0,48 0,29 - 4,8 0,260 0,264

III 49,2 2,15-6,0 2,98 0,86 - - 0,29 - -

О - общее количество электричества

О,- - количество электричества, затраченное на соответствующую реакцию (Таблица 6)

а.1, а2, аз — отношение Ог/Оь Оз/О] и (¡>4/(21, соответственно Дт - экспериментальная и теоретическая потери массы медного электрода

Полученное значение толщины оксидного слоя Си20 составило 1298 нм. Изменение в механизме анодного растворения меди может быть использовано для определения толщины оксидного покрытия.

Для состояний поверхности (Ш) и (¡V) анодное растворение происходит с образованием однозарядного иона меди Си+ и одновременном разложением воды (рис. 126). Для осажденной меди в «сухой» ИЖ вначале рис. 13. Схема электрохимического

полирования электролиза воды не полирования неровной поверхности

медного электрода в «сухой» ИЖ-1

наблюдается, т.к. согласно схеме (рис. 13) на

шероховатой поверхности преимущественно происходит растворение меди. Заметная конкуренция реакций 1 и 2 (табл. 6) наблюдается только на гладкой металлической поверхности (рис. 11 и 126).

Стоит отметить, что во всех случаях после удаления оксидных слоев и выравнивания поверхности наклон зависимостей потери массы медного анода от количества пропущенного электричества одинаковый и равен 49±1 г/моль (табл. 8). Полученная закономерность свидетельствует о схожести механизма электрохимического полирования сглаженной поверхности медного анода в результате конкуренции двух реакций 1 и 2 (табл. 6).

Таблица 8. Значения К^Р для различных образцов меди после сглаживания поверхности

(а, = (Ь/<2,)

образец Ке]Р, г/моль а,

Медь, прокаленная до цветов побежалости 48,2 0,32

Электрохимически восстановленная медь 48,2 0,32

Медь с естественным оксидным покрытием 49,2 0,29

Травленая медь 50,1 0,27

Медь, осажденная из водного раствора СиБС^ 47,8 0,33

Среднее значение 48,7 0,31

При более подробном изучении анодного поведения медного электрода в ВгшгаЫТ!^ оказалось, что химическое состояние поверхности меди влияет на ее поведение.

3 Наноструктуры, формирующиеся при анодной поляризации никеля, титана и

нержавеющей стали

3.1 Формирование ячеистой структуры на поверхности электрода

Электрохимическое полирование металлов проявляется в сглаживании макро- и микрошероховатостей поверхности и возникновении блеска. В процессе анодной обработки возможно сглаживание поверхности металла без повышения блеска. Возникновение блеска преимущественно связывают с ингибированием растворения металла, который является самым предпочтительным процессом при анодной поляризации. Таким образом, удаление различных шероховатостей можно считать необходимым условием для полирования.

Параметры, которые влияют на электрополирование, включают в себя плотность анодного тока, потенциал, время процесса, температуру, состав и концентрацию электролита, соотношение поверхностей анода и катода.

Ранее было показано (раздел 1.2), что в ИЖ Вгшт]\ТО2 в результате анодного воздействия (г = 6,5 мА/см2) поверхность нержавеющей стали и никеля приобретает блеск и, кроме того, на металлической поверхности наблюдается образование упорядоченной ячеистой структуры близкой к гексагональной. В настоящем разделе было изучено влияние таких параметров, как плотность тока и потенциал на формирование упорядоченной поверхности нержавеющей стали и никеля.

Подобраны оптимальные гальваностатические (рис. 14) и потенциостатические (рис. 15) режимы формирования наноструктур на поверхности никеля и нержавеющей стали.

Рис.14. Микроструктура поверхности никеля (а) и нержавеющей стали (б) после полирования в Bm¡шNTf2 при постоянном токе плотностью 8 мА/см2 в течение 10 мин.

Рис.15. Микроструктура поверхности никеля после анодного воздействия при постоянном потенциале 3,0 В в течение 40 (а) и 60 (б) мин в ВгштЫТ!^

В подобранных режимах наблюдается динамика образования ячеистой структуры. На поверхности металла с увеличением продолжительности анодного воздействия заметен рост «стенок» ячеек в высоту, что, возможно, в дальнейшем служит основой для формирования слоя нанотрубок (рис. 15).

При добавлении пропиленгликоля к ВпптС1 (1:1) на поверхности титана формируются нанотрубки (рис. 16а), длина нанотрубок около 200 нм, внешний и внутренний диаметры - 50 и 20 нм, соответственно. Данные ЭДМА (П - 61-63; О - 24-27; С - 7-8; С1 - 4-5 ат.%) показали, что полученные нанотрубки представляют собой оксид титана ТЮ2.

. . .......зшшшшIiiiiiiiHl .......in mrnwi

200nm EHT-2S.00kV SignalA-SEI Data SJul2010 ДД WD ■14.0 mm PholoNo.-1834 Time-13:54:35 ¡pfjj 200nm EHT«25.00 kV Sgn«lA = SE1 Dato :11 Apc 2013 HH WD'9.0mm PhotoNo.»4262 Time :15:24 26 Шц

Рис. 16. Микроструктура поверхности титана (а) и никеля (б) после анодного воздействия при постоянном токе плотностью 5 (а) и 7,5 (б) мА/см2 в течение 20 (а) и 5 (б) мин в BmimCl в присутствии пропиленгликоля (1:1)

С целью получения более упорядоченного слоя оксидной пленки, состоящей из нанотрубок, никелевую пластинку с предварительно сформированной на поверхности упорядоченной ячеистой структурой помещали в раствор BmimCl-пропиленгликоль (1:1), и анодно поляризовали. Плотность тока варьировали в диапазоне от 2,5 до 7,5 мА/см2, время воздействия составляло 50-1200 секунд. Наилучшие результаты были получены при ¡ = 7,5 мА/см2 и t = 100-300 с (Рис. 166). Содержание на поверхности кислорода, согласно

данным ЭДМА (Ni - 55-78; О - 22-45 ат.%), свидетельствует об образовании на поверхности тонкого слоя оксида никеля.

Роль пропиленгликоля, по-видимому, сводится к получению воды in situ по реакции Н3С—сн—сн2 —»- Н3С—с—сн3 + Н20

он он о (9)

Можно предположить, что образование пленки, состоящей из нанотрубок оксидов металлов, происходит посредством образования на поверхности ячеистой структуры (наноструктурированной подложки) и в присутствии в электролите вспомогательных веществ, являющихся источником кислорода.

Таким образом, электрохимические методы позволяют широко варьировать условия обработки металлической поверхности с целью оптимизации формирования различных наноструктур при анодной поляризации металлов в ионных жидкостях.

3.2 Критерий образования ячеистой структуры Представляло интерес связать геометрические параметры структуры поверхности, образующейся при электрохимическом полировании никеля, с условиями анодного воздействия. Образование гексагональных ячеек и нанотрубок при анодном окислении в водных растворах было первоначально замечено для алюминия, а в дальнейшем было обнаружено и для целого ряда других металлов (титан, гафний, ниобий, тантал, вольфрам, ванадий, цирконий) и продолжает интенсивно исследоваться. Все эти исследования проводили в водных растворах и были направлены на определение условий образования наноструктур, однако, механизм формирования упорядоченных структур, возникающих на поверхности при электрополировании, изучен недостаточно.

Ранее в работе1 была предложена математическая модель, описывающая критерий образования структурированной поверхности. В основе этой модели лежит приближение Дебая-Хюккеля, применяемое для разбавленных электролитов. В приближении Дебая-Хюккеля справедливо следующее уравнение для напряженности электромагнитного поля вблизи поверхности анода при отклонении его конфигурации от плоской

^.=-f-[CVA)J+ieVJA], (10)

где Ei - первая поправка к значению напряженности электромагнитного поля (в дальнейшем индексы 1 и 2 для других величин будут иметь такое же значение);

Ео - напряженность электромагнитного поля на поверхности плоского анода (без пор) в нулевом приближении;

8е - дебаевская длина;

V - двумерный оператор Лапласа;

h - поверхностная координата (для плоской поверхности h = 0).

1 Yuzhakov V.V., Chang Н-С., Miller А.Е. Pattern formation during electropolishing // Phys. Rev. B. - 1997. -Vol. 56, no 19. - P. 12608-12624.

Это нелинейное уравнение дает возможность получить структуры в случае изменяемой геометрии поверхности. В свою очередь, скорость растворения анода зависит от напряженности по формуле

где Кг - скорость растворения (знак * обозначает параметр, соответствующий случаю отсутствия поля); рг - коээфициент пропорциональности; кв- константа Больцмана; Т- температура.

Из этого уравнения в приближении Дебая-Хюккеля можно получить первую поправку к скорости растворения:

(12)

При Е]> 0 на выступе поверхности растворимость увеличивается, что соответствует отрицательной обратной связи, характерной для стандартного электрополирования. Для того чтобы возникали упорядоченные структуры (например, в виде гексагональных ячеек), нужна положительная обратная связь - выступы должны растворяться медленнее.

В основе механизма возникновения неустойчивости лежит предположение, что адсорбция экранирующих молекул происходит предпочтительно на выступах поверхности, препятствуя растворению металла с выступов. Тем самым, адсорбция должна зависеть от поля, т.е. экранирующие молекулы должны быть полярными или поляризуемыми. Зависимость от других параметров (заряд поверхности, размерный эффект, химическое взаимодействие и т.д.) входят в неявном виде в константу адсорбции. Помимо этого, следует учитывать механизм диффузии экранирующих молекул по поверхности.

Согласно данным1 параметром, который определяет поведение системы с точки зрения возможных неустойчивостей, является величина

где - квадрат длины поверхностной диффузии;

у - отношение энергий активации растворения и адсорбции;

а - разность эффективной поляризуемости экранирующих частиц и частиц раствора.

Тем самым ¡; связывает между собой характерные длины, толщину диффузного слоя (<У и длину поверхностной диффузии (/д), с энергией растворения и адсорбции. В результате анализа был получен диапазон значений 0,57 < ¡; < 0,68, при которых возникают стабильные гексагональные структуры. Найденный критерий был подтвержден

экспериментальными данными, полученными при полировании алюминия в водно-спиртовом растворе.

Приведенное уравнение (13) имеет универсальный характер, в явном виде в него не входят параметры кристаллической структуры металла, вязкости растворителя, поэтому может быть использовано для любых металлов и неводных растворителей. Справедливость теории Дебая-Хюккеля в случае ИЖ является предметом обсуждений. На настоящий момент существуют экспериментальные результаты, подтверждающие поведение ИЖ как разбавленных растворов электролитов, в частности исследуемого нами ВгштШТг. При высоких анодных потенциалах анионы ИЖ образуют плотный адсорбционный слой в приэлектродном пространстве. Молекулы воды могут участвовать в образовании гельмгольцевского слоя и выступать в роли экранирующих молекул.

Зная окно значений потенциала, при которых существуют гексагональные структуры на поверхности никеля при электрохимическом полировании в ВтшШТг, можно оценить неизвестные величины дЕ и Гв для данного случая. Результаты вычислений приведены в таблице 9.

Толщина дебаевского слоя (<5£) в ВгшпгЫТГг составила 1 нм, что согласуется с литературными данными. Диффузионная длина (/',) для молекул воды на никелевом электроде составила 0,48 нм, естественные значения которой, как мы считаем, лежат в диапазоне ~ 0,3-1 нм.

Таблица 9. Значения величин, входящих в уравнение (13), для электрохимического полирования никеля в «сухом» ВгштМТГг

<г Е', В V Т, К а, Дж/(В/м)2 <5е, нм 1д* . —Г , НМ

0,8015 1,9

0,7457 2,4

0,6825 2,8

0,6455 3,0 0,64"! 298 1,701039 1 0,48

0,6258 3,1

0,6056 3,2

0,5847 3,3

разность потенциалов между рабочим электродом и электродом сравнения, определяющая напряженность электрического поля с

помощью формулы Е0 =

25е

Таким образом, качественное соответствие наших результатов с результатами работы1 является еще одним аргументом к рассмотрению в данном случае ИЖ как

разбавленного электролита.

выводы

1. Исследованы условия и найдены оптимальные параметры электрохимического полирования нержавеющей стали, меди, никеля, титана в гидрофобных фторсодержащих ионных жидкостях. Наилучшие результаты получены при полировании металлических образцов в ионной жидкости ВгштОТТг в гальваностатическом режиме (плотность тока 4-8 мА/см2, время полирования 1015 мин, температура 25°С).

2. Установлено, что кинетика электрохимического полирования платинированной платины в ИЖ подчиняется уравнению реакции первого порядка.

3. Впервые выявлен эффект ингибирования процесса электрохимической коррозии металлов водой в гидрофобной ионной жидкости ВпнтШТг.

4. Установлены закономерности самоорганизации гексагональной структуры на поверхности никеля в гидрофобной ионной жидкости ВгштМТГ2. Определены условия формирования различных наноструктур на поверхности никеля, нержавеющей стали и титана в условиях электрохимического полирования в гидрофобных ионных жидкостях. Проведена оценка критерия формирования упорядоченной гексагональной ячеистой структуры на поверхности никеля при электрохимическом полировании в потенциостатическом режиме.

5. Показано, что состояние поверхности (наличие на поверхности электрода оксидных пленок) влияет на анодное поведение металла. Предложен механизм анодного растворения медного электрода с участием поверхностных оксидов СиО и Си20.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих

публикациях:

1. Lebedeva О., Jungurova G.. Kultin D., Kustov L., Zakharov A., Kalmikov K., Krasovskiy V. Ionic liquids based on the imidazolium cation in platinum and titanium electropolishing // Green Chem. - 2011. - Vol. 13, no 4. - P. 1004-1008.

2. Lebedeva O., Jungurova G.. Zakharov A., Kultin D., Chernikova E., Kustov L. Water as an inhibitor of metal corrosion in hydrophobic ionic liquids // J. Phys. Chem. C. - 2012. -Vol. 116, no 42. - P. 22526-22531.

3. Lebedeva O., Dzhungurova G.. Zakharov A., Kultin D., Kustov L., Krasovskii V., Kalmykov K., Dunaev S. Surface State of Sacrificial Copper Electrode by Electropolishing in Hydrophobic Ionic Liquid l-Butyl-3methyIimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2013. - Vol. 5, no 21. -P. 10551-10558.

4. Джунгурова Г. Электрохимическое полирование платины, циркония, меди, никеля, титана и нержавеющей стали в ионных жидкостях // XIII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011», Москва, 11-15 апреля 2011. - Сборник тезисов. С. 261.

5. Dzhungurova G.. Kultin D., Lebedeva О., Zakharov A., Chernikova E.,Kustov L. Peculiarities of electrochemical behavior of copper in ionic liquid bmimntfj // 221st ECS Meeting, Seattle, May 6-10,2012. - Abstract no 24. - [Электронный ресурс].

6. Dzhungurova G.. Kultin D., Lebedeva O., Zakharov A., Chernikova E., Kustov L. Peculiarities of electrochemical behavior of copper in ionic liquids based on imidazolium cation // Third International Symposium on Green Chemistry for Enviroment, Health and Development, Skiathos, October 3-5,2012. - P. 85.

7. Джунгурова Г. Анодное растворение меди в ионных жидкостях BMImNTf2 и BMImCl // XX Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2013», Москва, 8-12 апреля 2013. - Электронный сборник тезисов.

Автор выражает огромную благодарность доц., к.х.н. Лебедевой Ольге Константиновне, проф., д.х.н. Захарову Александру Николаевичу, с.н.с., к.х.н. Культину Дмитрию Юрьевичу за помощь в проведении экспериментальных исследований и обсуждении результатов, в.н.с., к.ф,-м.н. Кудрявцеву Игорю Константиновичу — за ценные консультации, в.н.с., к.х.н. Калмыкову Константину Борисовичу — за проведение анализа образцов методами РЭМ и ЭДМА, с.н.с., к.х.н. Красовскому Владимиру Георгиевичу — за синтез ионных жидкостей., в.н.с., к.х.н. Нестеренко Сергею Николаевичу - за помощь в подготовке металлических образцов и их анализ. Благодарю всех моих друзей и родственников, которые поддерживали меня на протяжении всей работы. Особую признательность хотелось бы выразить научному руководителю работы - проф., д.х.н. Кустову Леониду Модестовичу.

Заказ № 49-А/04/2014 Подписано в печать 16.04.14 Тираж 100 экз. Усл. пл. 1,2

П2ГГ °0° "ЧиФРовичок"'тел' (495) 797"75"76

www.cfr.ru; е-тай:info@cfr.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Джунгурова, Гиляна Евгеньевна, Москва

Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова Химический факультет

На правах рукописи

04201458552

Джунгурова Гиляна Евгеньевна

Электрохимическое модифицирование поверхности металлов с использованием фторсодержащих ионных жидкостей

Специальность - 02.00.04. - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., проф. Кустов Л.М.

Москва 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...........................................................................................................................................................5

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................................................................................8

Глава 1. Ионные жидкости...................................................................................................................................8

1.1 Общие сведения об ионных жидкостях....................................................................................................8

1.2 Ионная проводимость...............................................................................................................................10

1.3 Электрохимическая стабильность...........................................................................................................10

1.4 Вязкость......................................................................................................................................................13

1.5 Гидрофобность..........................................................................................................................................14

1.6 Двойной электрический слой...................................................................................................................16

Глава 2. Электрохимическое полирование.......................................................................................................19

2.1 Механизм и кинетика электрохимического полирования.....................................................................19

2.2 Электрохимическое полирование металлов в ИЖ.................................................................................23

Глава 3. Анодное растворение металлов в ИЖ................................................................................................27

Глава 4. Наноструктуры на поверхности металлов.........................................................................................31

4.1 Механизм образования пористого анодного оксида алюминия в водных растворах.........................31

4.2 Механизм образования нанотрубок в анодном оксиде титана в водных растворах...........................35

4.3 Металл-оксидные наноструктуры на поверхностях других металлов.................................................37

4.4 Формирование наноструктур в ИЖ.........................................................................................................38

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...............................................................................................................40

Глава 5. Исходные вещества, аппаратура и техника эксперимента...............................................................40

5.1 Исходные вещества...................................................................................................................................40

5.2 Аппаратура.................................................................................................................................................42

5.3 Техника эксперимента..............................................................................................................................42

5.3.1 Электрохимическое полирование платины.....................................................................................42

5.3.1.1 Платинирование..........................................................................................................................43

5.3.1.2 Электрохимическое полирование..............................................................................................44

5.3.2 Электрохимическое полирование меди, никеля, титана и нержавеющей стали..........................46

5.3.2.1 Гальваностатический режим......................................................................................................46

5.3.2.2 Потенциостатнческнй режим.....................................................................................................46

5.3.3 Анодная обработка титана и никеля в смеси ВгштС1-пропиленгликоль.....................................47

5.3.4 Циклическая вольтамперометрия.....................................................................................................47

5.3.5 Приготовление насыщенной водой гидрофобной ИЖ ВгшпгЫТГг................................................47

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ................................................................................................................48

Глава 6. Электрохимическое полирование металлов......................................................................................48

6.1 Электрохимическое полирование платины............................................................................................48

6.2 Электрохимическое полирование меди, никеля, титана и нержавеющей стали.................................57

Глава 7. Электрохимическое поведение меди в гидрофобной ИЖ ВпнтМТГ2.............................................63

7.1 Электрохимическое поведение меди в «сухой» ИЖ Вш1тЫТГ2...........................................................63

7.1.1 Циклическая вольтамперометрия.....................................................................................................63

7.1.2 Гравиметрический анализ..................................................................................................................65

7.2 Влияние воды на анодное поведение меди в гидрофобной ИЖ ВшипШ^........................................68

7.2.1 Циклическая вольтамперометрия.....................................................................................................68

7.2.2 Гравиметрический анализ..................................................................................................................69

7.2.3 Анализ поверхности...........................................................................................................................71

7.2.4 Влияние воды на анодное поведение никеля в гидрофобной ИЖ ВгштЪПТг..............................73

7.2.5 Коррозионные исследования.............................................................................................................74

7.3 Влияние состояния поверхности медного электрода на анодное поведение меди в гидрофобной ИЖ БштИТА..................................................................................................................................................76

7.3.1 Анодное поведение меди с естественным оксидным покрытием (N80)......................................77

7.3.2 Анодное поведение меди, прокаленной до цветов побежалости..................................................83

7.3.3 Анодное поведение меди, электрохимически восстановленной в ВгштЫТГг..............................86

7.3.4 Анодное поведение меди, электрохимически осажденной из водного раствора Си804.............88

Глава 8. Формирование наноструктур в процессе электрохимической обработки металлов......................92

8.1 Формирование ячеистой структуры на поверхности электрода...........................................................92

8.1.1 Гальваностатические условия...........................................................................................................92

8.1.2 Потенциостатические условия..........................................................................................................95

8.1.2.1 Хронопотенциометрический анализ..........................................................................................95

8.1.2.2 Анализ поверхности никеля с помощью растровой электронной микроскопии..................98

8.1.2.3 Критерий образования ячеистой структуры...........................................................................101

8.2 Электрохимическое получение наночастиц оксидов никеля и титана..............................................106

ВЫВОДЫ..........................................................................................................................................................109

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ...........................................................................................................................110

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................................................................111

Приложение А Определение содержания меди в осадке методом йодометрического титрования..........128

Приложение Б Электрохимическое осаждение меди из водного раствора Си80.(.....................................129

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время происходит стремительное развитие научных исследований и технологических разработок в области «зеленой химии». Одним из важных направлении «зеленой химии» является замена традиционных растворителей. Перспективным представляется использование ионных жидкостей (ИЖ), так как эти соединения негорючи, термически устойчивы, обладают низким давлением паров и низкой токсичностью, а также могут быть использованы многократно. ИЖ находят широкое применение в электрохимии, благодаря своим уникальным свойствам, таким как достаточно высокая ионная проводимость, широкое электрохимическое окно стабильности. Наиболее привлекательно использование ИЖ в качестве электролитов в процессах электрополирования, электроосаждения металлов и сплавов и в процессах получения электрохимическими методами наночастиц металлов и их сплавов. Электрохимические методы обработки металлов приобретают все большее значение вследствие легкости их реализации, а также возможности оптимизации условий получения поверхностей с требуемым качеством.

Электрохимическое полирование металлов приводит к уменьшению шероховатости поверхности и появлению зеркального блеска. В результате полирования качество поверхности металлов улучшается: повышается отражательная способность, увеличивается коррозионная стойкость. Оптимизация условий проведения процесса предопределяет необходимость получения знаний об особенностях электрохимического поведения различных металлов в электролитных системах разной природы.

Качество микрорельефа при электрохимической обработке зависит от режима электролиза: плотности тока, времени и электролита. ИЖ в качестве электролита имеют преимущества за счет возможности подбора оптимальных свойств (электропроводности, вязкости, комплексообразования, окна электрохимической устойчивости), что позволяет целенаправленно получить необходимый конечный результат. Однако, по причине относительно недавнего возникновения интереса к ИЖ, в литературе мало данных по этому вопросу.

На основании изложенного, накопление и обобщение данных по влиянию свойств ИЖ на процессы анодной электрохимической обработки металлов является актуальным.

Цель и задачи исследования. Целью данной работы было

1. установление закономерностей поведения некоторых переходных металлов 4 периода при анодной электрохимической обработке во фторсодержащих ИЖ

2. определение условии электрохимического воздействия, обеспечивающих формирование различных наноструктур на поверхности электрода.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

■ исследование кинетики анодного растворения платины в ИЖ;

■ исследование влияния состояния поверхности растворимого анода на качество микрорельефа при анодной обработке металлов;

■ исследование условий формирования различных наноструктур при анодной поляризации металлов в ИЖ.

Научная новизна:

■ впервые изучена кинетика процесса анодного растворения платинированной платины во фторсодержащих ИЖ. Обнаружен эффект полирования при анодной обработке платины в ИЖ, подобраны оптимальные условия электрохимического полирования платины.

■ впервые обнаружено ингибирующее влияние воды при анодном растворении меди и никеля в гидрофобной ИЖ.

Практическая значимость работы:

■ показана возможность воды ингибировать электрохимическую коррозию металлов в гидрофобных ИЖ.

Положения, выносимые на защиту:

■ основные кинетические и электрохимические закономерности процессов полирования платинированной платины во фторсодержащих ИЖ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1. Ионные жидкости

1.1 Общие сведения об ионных жидкостях

Трудно найти универсальное определение ионным жидкостям (ИЖ). ИЖ представляют собой соединения, состоящие из ионов и находящиеся в жидком состоянии при комнатной температуре. Как правило, ИЖ состоят из объемного, несимметричного органического катиона и слабо координирующего неорганического или органического аниона. Даже при том, что ИЖ были впервые описаны еще в 1910-х годах [1], только в последние 20 лет значительно возрос интерес к ИЖ в научной и промышленной сферах деятельности. Этот интерес обусловлен в основном экологическими характеристиками ИЖ, рассматриваемым в качестве альтернативы традиционным летучим органическим растворителям, и их широким спектром физико-химических свойств. Существует огромное количество органических катионов и анионов, которые могут быть соединены с образованием различных ИЖ, и это одна из наиболее важных особенностей этих соединений.

ИЖ показывают интересные перспективы в различных областях электрохимии, в катализе, материаловедении и т.п. Поскольку эти области находятся в постоянном развитии, всегда существует необходимость дизайна и синтеза новых ИЖ. Прогнозируемое количество возможных ИЖ достигает порядка 1018 [2]. ИЖ на основе катионов имидазолия ([Спгшт]+), пиридиния ([С4ру]+), пирролидиния ([С4тругг]+), тетраалкиламмония ([N6,2,2,2]^ " тетраалкилфосфония ([Рб.б.б.ыГ) (Рисунок 1) являются наиболее распространенными. Из них самые популярные ИЖ с катионом 1,3-диалкилимидазолия, отличающиеся относительно простым способом синтеза и возможностью широко варьировать физико-химические свойства ИЖ, изменяя в ее составе только анион. Структура ИЖ и их взаимодействие с окружающей средой является чрезвычайно важным при оценке и выборе ИЖ для определенного применения.

[Спгшт]'

[С,руГ

[С4тругг]'

Рисунок 1 - Катионы ИЖ

ИЖ можно условно поделить на три основных класса. Первое поколение ИЖ основано на галогеналюминатных анионах, таких как [А1СЦ]- [3]. Эти жидкости имеют серьезные недостатки в применении из-за их высокой чувствительности к влаге, требующей работы с ними в инертной атмосфере. ИЖ второго поколения на основе, например, тетрафторборатного [BF4]~ или гексафторфосфатного [PF6]~ анионов [4], менее активны по отношению к воде, но тем не менее адсорбируют влагу из атмосферного воздуха, что приводит к изменению физико-химических свойств ИЖ. Более "современные" ИЖ [5], состоящие из более гидрофобных анионов, таких как бис(трифторметилсульфонил)имид [NTf2]~ или трис(перфторалкил)трифторфосфат [FAP]", менее чувствительны к влаге, чем их предшественники. Такие ИЖ располагаются между ИЖ второго и третьего поколения. Структуры наиболее распространенных анионов приведены на Рисунке 2. Третье поколение составляют ИЖ, содержащие функциональные группы, например: гидрокси-, карбокси-, амино-, сульфо-, тиогруппы и др. Эти ИЖ называют "task-specific" ИЖ (впервые синтезированы Дэвисом и соавт. [6]) Способность варьировать составляющие катионы и анионы позволяет конструировать ИЖ с требуемыми свойствами [7].

F F F

]е F-^k^-F C2F5-^.k--C2F5

,.Dv __--Р—______ --*^

F | F

F F C2F5

[BF«r [PF6]- [FAP]'

Э-----э О-Э-СР3

/ » \ I

[МТ(2]" [ОТГ]"

Рисунок 2 - Анионы ИЖ

ИЖ обладают рядом уникальных свойств, такими как низкое давление паров, хорошая термическая стабильность, высокая полярностью, способностью растворять многие соединения, широкое окно электрохимической стабильности, хорошая электропроводность. Хотя они имеют широкий диапазон полярности и способность к образованию водородных связей, многие из них находятся в жидком состоянии при температуре от 180 до 600 К.

Наиболее важными характеристиками ионных жидкостей с точки зрения электрохимии являются ионная проводимость, электрохимическая стабильность, вязкость, гидрофобность и нелетучесть. Идеальный электролит должен обладать высокой ионной проводимостью (> 10"4 См/см), хорошей ионной подвижностью (> 10~14 м2/(В-с)), широким окном электрохимической стабильности (> 3 В), и низкой летучестью. ИЖ удовлетворяют многим из этих свойств и характеристик.

1.2 Ионная проводимость

Транспортные свойства играют важную роль в электрохимии. Одним из главных транспортных свойств является проводимость. Будучи полностью состоящими из ионов, ИЖ, как предполагается, являются одними из наиболее концентрированных электролитических сред с большим количеством носителей заряда на единицу объема. Когда эти носители заряда подвижны, возможна очень высокая проводимость. Проводимость ИЖ лежит в широком диапазоне 0,1-20 мСм/см [8] и в основном зависит от подвижности ее катиона, так как ко