Электрохимия фазовых переходов в системах оксид-гидроксид-электролит при механических и термических воздействиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Саратовский государственный технический университет

На правах рукописи

ДАНИЛОВ Дмитрий Алексеевич

ЭЛЕКТРОХИМИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В СИСТЕМАХ ОКСИД-ГИДРОКСИД-ЭЛЕКТРОЛИТ ПРИ МЕХАНИЧЕСКИХ И ТЕРМИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д.х.н., профессор Попова С.С.

Саратов 1999

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 5 стр

Глава 1 Литературный обзор

1.1. Механизм твердофазных превращений в нерастворимых оксидных

электродах в водных растворах 9 стр

1.1.1. Электрохимическое поведение оксидно-никелевого электрода 15 стр

1.1.2. Электрохимическое поведение оксида цинка в водных растворах 17 стр

1.1.3. Электрохимическое поведение А12Оз электрода в водных растворах хромовой кислоты 20 стр

1.1.4. Стехиометрический состав и проводимость оксидов железа и их взаимодействие с хромат-ионами 30 стр

1.1.5. Оксиды хрома 34 стр

1.1.6. Диффузионные процессы в оксиде магния и диссоциативная адсорбция воды 36 стр

1.2. Неорганические мембраны с жестким каркасом на основе оксидов металлов 37 стр

1.3. Пути утилизации твердых отходов очистки сточных вод гальванических производств 40 стр

1.4. Использование локальных систем очистки промывных вод с замкнутым водооборотом в гальваническом производстве 46 стр

Глава 2

Методика проведения эксперимента

2.1. Методика анализа ТООСВ на содержание ионов тяжелых металлов

2.2. Методика изготовления ионообменных керамических мембран на основе ТООСВ

60 стр 63 стр

2.3. Методика определения механо-термо-химических характеристик

мембран на основе ТООСВ 64 стр

2.4. Методика определения электрических характеристик мембран 66 стр

2.5. Методика анализа сточной воды 71 стр

2.6. Методика дериватографического анализа 71 стр

2.7. Методика рентгеноструктурного анализа 72 стр

2.8. Микроструктурные исследования 72 стр

2.9. Эмиссионный спектральный анализ 72 стр

2.10. Методика электрохимических измерений 72 стр

Глава 3

Синтез мембран на основе ТООСВ и направленное изменение их свойств посредством механо-термо-химического модифицирования

3.1. Влияние длительности перетирания и термообработки на насыпной

объем исходного шлама 74 стр

3.2. Формирование структуры мембран путем механо-термо-

химического модифицирования 76 стр

3.3. Адсорбционно-электрохимические превращения в мембране в процессе ее синтеза 81 стр

3.3.1. Система оксид цинка - хромовая кислота 82 стр

3.3.2. Процессы, протекающие на поверхности полупроводников 96 стр

3.4. Адсорбционно-электрохимические процессы на оксиджелезных электродах 101 стр

3.5. Особенности процессов ионного обмена и адсорбции в системе Mg/Mg0/H2Cr04 104 стр

Глава 4

Электрохимические свойства мембран и обоснование роли обменных и

адсорбционных процессов на межфазной границе оксид-гидроксид- 106 стр электролит в механизме работы оксидных мембран на основе модифицированных ТООСВ

4.1. Влияние режима термообработки на потенциал мембран

4.2. Свойства импеданса мембранного электрода

4.3. Поляризационные исследования на мембранах

4.4. Роль разупорядоченности оксидов в приповерхностных слоях и диффузия протонов

109 стр

115 стр

120 стр

Глава 5

Сравнительный анализ работы опытно-лабораторных образцов модулей локальной очистки с мембранами на основе ТООСВ

5.1. Модули электрохимической очистки 126 стр

5.2. Использование адсорбционного метода очистки для очистки сточных промывных вод от ионов тяжёлых металлов 131 стр

5.3. Очистка сточных вод с помощью вторичных мембран на основе гальваношлама 133 стр

5.4. Технологическая схема локальной очистки с замкнутым водооборо- 142 стр том

Выводы Приложение Список литературы

144 стр 146 стр 152 стр

Введение

Неблагоприятная экологическая ситуация во многих городах России требует разработки таких технологий, которые способствовали бы уменьшению вредного воздействия предприятий гальванического профиля на окружающую среду благодаря решению таких проблем, как утилизация ценных компонентов твердых осадков очистки сточных вод и замкнутый оборот использованной воды.

Известны различные способы модификации твердых осадков очистки сточных вод гальванических производств. Наиболее простым, доступным и экономичным способом является термическая обработка. При прокаливании гидроксиды металлов превращаются в соответствующие оксиды, удаляется вода и выгорают органические примеси.

Твердые осадки очистки сточных вод - обычно гидроксиды металлов вследствие высокой сорбционной активности способны удерживать на своей поверхности другие вещества. Высокая сорбционная активность может сохраняться длительное время. Это свойство гидроксидных осадков-шламов мало изучено, а между тем оно лежит в основе многих вторичных технологий: в качестве компонентов сырьевых смесей шламы применяются в производстве керамики, кирпича, пигментов, глазурей и других жаропрочных огнеупорных масс.

Одним из важных направлений в изучении сорбционной активности твердых осадков очистки сточных вод (ТООСВ) после термохимического модифицирования является исследование физико-химических и электрохимических процессов на электродах из модифицированных ТООСВ и на модельных электродах из оксидов металлов во взаимосвязи с кристаллохимическими особенностями этих веществ, исследование природы поверхности составляющих компонентов модифицированных ТООСВ. Это позволит эффективно управлять процессом изготовления керамических материалов с высокими сорбционными свойствами из ТООСВ, а также самим процессом сорбции так, чтобы достигать максимальной степени очистки воды при минимальных затратах времени и средств.

Цель работы - направленное модифицирование сорбционных свойств твердых осадков очистки сточных вод и разработка научных основ пpoцeqca утилизации ТООСВ в керамические мембраны с высокими ионообменными свойствами.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

- определение химического состава, структурно-поверхностных свойств, термической устойчивости ТООСВ гальванических цехов предприятий г.Энгельса;

- синтез мембран на основе ТООСВ;

- исследование электрических и сорбционных свойств мембран в зависимости от условий предобработки ТООСВ;

- обоснование роли обменных и адсорбционных процессов на межфазной границе оксид-гидроксид-электролит в механизме работы мембран на основе ТООСВ;

- направленное изменение свойств мембран с помощью химического и термического модифицирования;

- исследование электрохимических свойств мембран с помощью модельных электродов;

- сопоставительный анализ эффективности очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов реагентным, мембранным и электрохимическим методами;

- разработка технологических рекомендаций по изготовлению мембран на основе ТООСВ.

В данной работе показано, что высокие сорбционные свойства оксидных мембран на основе ТООСВ, модифицированных оксидом магния и фосфорной кислотой, обусловлены способностью групп РО4 и 2п(ОН)4 образовывать в кристалле бесконечные тетраэдрические цепи и трехмерные тетраэдрические сетки, связанные оловыми или оксоловыми мостиками, обеспечивая перемещение катионов и их участие в реакциях переноса протонов и электронов. Введение порообразователя (ТЧН4С1) позволяет регулировать структуру пор и их адсорбционную активность.

Показана зависимость величины обменной емкости мембран от химического состава ТООСВ и режима механо-термических воздействий.

Установлено влияние последовательности стадий процесса приготовления исходной композиции на основе М§0-Н3Р04-Т00СВ на формование мембран с требуемым комплексом свойств.

Впервые исследовано электрохимическое поведение отдельных компонентов модифицированных ТООСВ и самих мембран. С помощью потенциометрических, по-тенциодинамичесжих и импедансных измерений показано, что определяющее влияние на поведение разработанных мембран оказывают оксиды железа. Оксиды хрома, ни-

келя, меди участвуют в адсорбционных равновесиях и оказывают влияние на кинетику протонирования мембраны.

При взаимодействии оксидов с водными растворами формирование поверхностного слоя и распределение ионов в нем являются результатом сложной совокупности взаимосвязанных процессов: ионообменной диффузии, диффузии воды, конденсации, образования пор и каналов и их зарастания, осаждения продуктов реакции в порах и на поверхности.

Параметры переноса вещества можно изменить не только на этапе формирования мембраны путем механо-термо-химического модифицирования, но и с помощью управляющего электрического поля.

Электростимулирование диффузии способствует увеличению глубины ионообменных процессов до сотен мкм.

При легировании приповерхностных слоев оксидных фаз ионами металлов переходного ряда каждый из них может находиться в нескольких зарядовых состояниях, причем более окисленные формы располагаются в более глубоких подзонах. У поверхности они отсутствуют.

В решетке кислородного соединения протоны находятся в "связанном" - в узлах решетки - и "сольватированном" оксидом как фазой - в междоузлиях - состоянии. Движение ионов Н+ внутри кислородного соединения и между фазами зависит от наличия протонов-акцепторов - немостиковых атомов кислорода. Способность последних связывать ионы Н+ зависит от ближайшего катионного окружения и увеличивается с понижением плотности их заряда.

Ток водорода связан экспоненциальной зависимостью с напряжением и внешнего электрического поля и обратной квадратичной зависимостью с длительностью I процесса

1н+~ехри, 1и+~1/л/Т.

Выявлено, что по эффективности очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов мембраны на основе модифицированных ТООСВ не уступают реагентным и электрохимическим методам.

Показана высокая эффективность утилизации ТООСВ гальванических производств путем механо-термо-химического модифицирования.

Сформулированы рекомендации по использованию полученных результатов при создании малоотходной технологии, предусматривающей использование в гальваническом производстве комбинированных технологических модулей с локальной очисткой сточных вод и замкнутой водооборотной системой.

Керамические фильтры-мембраны на основе ТООСВ могут найти широкое применение при очистке промывных и сточных вод предприятий самого различного профиля.

Предлагаемая технология изготовления мембран на основе модифицированных ТООСВ может быть использована на действующих гальванических производствах без существенных экономических затрат, так как не требует введения дополнительных единиц оборудования и дополнительных площадей, позволяет значительно уменьшить расход воды.

Работа выполнялась в соответствии с Региональной Программой "Промышленная экология Нижнего Поволжья" (СГТУ-313, СГТУ-90), а также в соответствии с Программой совместных работ с Экологическим фондом Правительства г. Энгельса.

Считаю своим долгом поблагодарить доцентов кафедры ТЭП Л.Н. Ольшанскую и Н.Д. Соловьеву за помощь при обсуждении результатов работы.

Глава 1

Литературный обзор

1.1. Механизм твердофазных превращений в нерастворимых оксидных

электродах в водных растворах

Представления о механизме твердофазных превращений в нерастворимых оксидных электродах в водных растворах сформулированы впервые в работах [1-12] на примере работы Мп02" и Мо03" электродов, а также №02-электрода в виде теории электронно-протонного механизма восстановления. Согласно этой теории, процесс восстановления оксидов включает две стадии: стадию перехода протонов через границу раздела фаз оксид/раствор [8-15]

Меп++02"+Нр++е"-»0Н"+Ме( п"1)+, (1.1.)

где Меп+, О2", Ме(п"1)+, ОН" - ионы в поверхностном слое кристаллической решетки оксида, а Н+р- ионы водорода в растворе; и стадию диффузии протонов в глубь твердой фазы оксида путем перескока протона от иона ОН" к соседнему иону О2" с одновременным переходом электрона от одного иона металла к другому (в объеме оксида)

Ме( n-i)++ он-+ Ме0п++ о2"0-> Men++ 02"+ Ме0( n"1)++O0H". (1.2.)

При анодной поляризации процессы идут в обратном направлении. Поскольку скорость реакции (1.2.) меньше, чем (1.1.), при протекании твердофазных окислительно-восстановительных процессов неизбежна концентрационная поляризация в твердой фазе. Величина её зависит от концентрации и подвижности протонов в твердой фазе [6]. Характерной особенностью концентрационной поляризации в твердой фазе является отсутствие заметных изменений параметров кристаллической решетки оксидов в процессе их восстановления. Кроме того, концентрационная поляризация в твердой фазе более медленно исчезает, чем в растворе. Перенос протонов через твердую фазу возможен путем диффузии или миграции. Для многих твердых тел характерен механизм диффузии по междоузлиям, особенно, если размеры диффундирующих ионов малы, а кристаллическая решетка содержит пустоты достаточного размера. Несмотря на малую концентрацию частиц в междоузлиях, диффузия их может стать преобладающей, вследствие их высокой подвижности [16]. Другой механизм диффу-

зии предусматривает участие вакансий. Коэффициент диффузии протонов в оксидах может быть почти на 10 порядков ниже, чем в металлах. В работе [9] установлено, что в водных растворах водород способен внедряться в восстанавливающийся оксидный электрод с образованием водородных бронз. В случае оксидов "п"-типа преобладающими дефектами являются ионы металлов в междоузлиях, и образование частично восстановленных оксидов начинается на границе оксид/раствор. В оксидах "р"-типа, имеющих вакансии ионов металла и, соответственно, избыточный кислород, реакция начинается на границе металл/оксид. Продукты восстановления оксидных электродов представляют связанные ковалентными силами многогранники "металл-кислород", в которых имеются свободные пространства. Внедрение электроположительных частиц приводит к снижению степени окисленности металла оксида [14, 15].

Кинетическую модель электрохимических реакций при твердофазных превращениях можно представить следующим образом.

При условии, что слой МХ покрывает металл М, и граничит с раствором кинетику электрохимического процесса будут определять:

- перенос массы и электричества через слой МХ,

- электрохимические обменные реакции на границе фаз М-МХ,

- реакции электрохимического обмена на границе фаз МХ-раствор.

Модель основана на предположении, что в образующемся твердом кристаллическом растворе МХ с упорядоченной кристаллической структурой перенос массы и электричества осуществляется благодаря наличию в соединении электронных и/или ионных дефектов, то есть токи электрохимического обмена на указанных границах раздела фаз должны включать дефекты.

Реакцию межфазного электрохимического обмена можно представить уравнением

М+ХоМХ+е (1.3.)

Введя дополнительное ограничение, что перенос массы через МХ не включает миграцию аниона и анион X" не растворяется в металле, реакции электрохимического обмена на границе раздела фаз М-МХ можно записать в виде

М/Пм+Оо'оВД+Ом+ем (1.4.)

и

M/DM+p/Do+oM+/Do++GM+P+eM (1-5.)

Реакции электрохимического обмена на границе МХ-раствор предшествует обязательно перемещение металлического иона из глубины слоя МХ на поверхность и возникновение катионной вакансии в соединении МХ:

M"7Do+<->M7Ds++D0+ (1.6.)

Символ Ds+ - место на поверхности, локализованное в гельмгольцевской части двойного слоя.

Перемещение металлического атома, который можно представить как ион металла в узле металлической решетки МТПм плюс электрон ем, то есть

М+/ам+ем=Матом

с внутренней, границы М-МХ на внешнюю МХ-раствор можно представить уравнением

MVD0+om7ds++p/D0+ (1.7.)

отражающим образование внутри МХ дырочно-вакантной пары. Последующее участие в реакции на поверхности МХ анионов растворителя (Хе") можно показать с помощью уравнений

M7ds++ Х/ОМХ (1.8.)

MVds++ p+Xe"<->MX (1.9.)

Суммирование уравнений (1.6.) и (1.7.) соответственно с (1.8.) и (1.9.) позволяет записать уравнение обменной реакции на границе МХ-раствор в виде

М7С]о++ Xe"oMX+D0+ (1.10.)

или

Ъ/?/По++ р+Х;<->МХ+ p/D0+ (1.11.)

если атом металла соединяется с анионом растворителя.

При равновесии обменные процессы, описываемые уравнениями (1.4.) и (1.5.) и соответственно (1.10.) и (1.11.), эквивалентны, так как равновесие

p+D04*p/D0+ (1.12.)

поддерживается во всем соединении МХ.

Вводя уравнение (1.4.) или (1.5.) в (1.10.) или (1.11.) и используя уравнение (1.12.), получим

M/DM+ ХеоМХ+Пм+ем (1.13.)

что соответствует обычной электродной реакции (1.3).

Таким образом, согласно предлагаемой модели, для соединения МХ, образующегося в виде фазы, отделяющей металл от раствора, и содержащего ион растворителя X", электродная реакция является реакцией в твердой фазе, не требующей растворения катиона и включающей протекание обменных реакций на границах М-МХ и МХ-раствор.

Согласно теории полупроводников, на границе раздела фаз М-МХ возникает ди-польный слой, отличный, однако, от двойного