Закономерности формирования и регулирования физико-химических и структурно-механических свойств сферических алюмооксидных носителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 541.128:536.42:546.64'-65'623'46-165:539.26+621.785

ШКРАБИНА Римма Ароновна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И РЕГУЛИРОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СФЕРИЧЕСКИХ АЛЮМООКСИДНЫХ НОСИТЕЛЕЙ

(02.00.15 - химическая кинетика и катализ)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск - 1997

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии наук

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Исмагилов З.Р.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук доктор химических наук

Курина Л.Н. Аввакумов Е.Г. Малахов В.В.

Ведущая организация

Институт химии природного органического сырья СО РАН (г. Красноярск)

на заседании диссертационного совета Д 002.13.01. в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им. Г.К.Борескова СО РАН

по адресу: 630090, г.Новосибирск, пр. Академика Лаврешьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К.Борескова СО РАН

Защита состоится

ЪСилЛ'

1998 г. в 15.00 часов

Автореферат разослан ¿5 йёк! а5рЯ \99?г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Г.И.Панов

Актуальность темы. Последние десятилетия в стране и за рубежом широко разрабатываются и используются каталитические способы сжигания топлив и утилизации отходов, содержащих органические соединения, в решении проблем защиты окружающей среды.

Для этих целей в Институте катализа СО РАН был предложен и разработан процесс каталитического сжигания топлив в аппаратах с псевдоожиженным слоем сферического катализатора полного окисления. В таких аппаратах, названных каталитическими генераторами тепла (КГТ), катализаторы подвергаются химическому, термическому и механическому воздействию. Жесткие условия эксплуатации требуют создания эффективных и стабильных по своим характеристикам нанесенных катализаторов. Очевидно, что свойства катализаторов во многом определяются свойствами носителей. Специфика процессов, осуществляемых в КГТ, возможные локальные повышения температуры (>800°С) в зоне сжигания определяют важность таких характеристик носителей и катализаторов как механическая прочность, термическая и механическая стабильность. Очевидно, что эффективный катализатор и носитель должны обладать высокими показателями прочности и стабильности. Для создания таких носителей необходимо понять, что такое "высокая" механическая прочность и "высокая" термическая стабильность, установить, от чего зависят эти показатели и каким образом ими можно управлять.

В свете этого проведение систематического изучения закономерностей формирования физико-химических и структурно-механических свойств сферических носителей на основе у-А^Оз является актуальным и представляет научный и практический интерес.

Цель работы состояла в изучении закономерностей формирования физико-химических и структурно-механических свойств сферических носителей на основе у-А^Оз и разработке способов синтеза сферических алюмооксидных систем с требуемыми свойствами.

Дтя достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Обобщить основные закономерности управления свойствами оксида алюминия с учетом особенностей формирования этих свойств на всех стадиях приготовления сферических алюмооксидных носителей. Изучить физико-химические процессы на основных стадиях углеводородно-аммиачного формования и их влияние на свойства сферического у-А^Оз.

2. Установить основные факторы, влияющие на механическую прочность, а также на механическую и термическую стабильность сферических алюмооксидных носителей, пригодных для использования в процессах с движущимся или кипящим слоем катализаторов.

3. Детально изучить процессы химического модифицирования оксида/гидроксида алюминия при введении в алюмооксидные системы различных элементов с вариацией их концентрации и метода введения, природы исходных компонентов и условий термообработки. Установить причины повышения механической прочности и термомеханической стабильности в алюмооксидных системах при химическим модифицировании.

4. Исследовать свойства оксидных катализаторов сжигания топлив, приготовленных на модифицированных сферических алюмооксидных носителях.

5. Разработать способы синтеза и исследовать свойства новых систем на основе сферического оксида алюминия - адсорбента и носителя.

В качестве объектов исследования были выбраны гидроксиды алюминия псевдобемитной структуры, получаемые по различным технологиям, и оксиды алюминия, формирующиеся при термическом разложении этих гидроксидов. В качестве модифицирующих элементов при исследовании систем Ме/А^Оз были выбраны: Mg, Са, La, Ce, Si и их комбинации Mg-La, Mg-Ce, La-Si.

Научная новизна. Впервые установлены и сформулированы основные принципы приготовления сферических алюмооксидных носителей с высокой механической прочностью и механической стабильностью, пригодных для использования в процессах с движущимся или кипящим слоем катализаторов. Показано, что механическая прочность гранул у-А^Оз зависит от морфологической структуры псевдобемитного гидроксида алюминия, которая в свою очередь определяет пористую структуру гидроксида и оксида и зависит от условий его получения. Показано, что термомеханическая стабильность сферических алюмооксидных носителей на основе у-А^Оз зависит от его фазовой чистоты.

Изучены закономерности формирования и регулирования свойств алюмооксидных систем, содержащих катионы Mg, Са, La, Ce, Si. Показано, что метод введения добавок влияет на характер взаимодействия их с оксидом/гидроксидом алюминия, что определяет влияние этих добавок на термическую стабильность и механическую прочность у-оксида алюминия.

Впервые изучены алюмооксидные системы, одновременно содержащие двойные добавки. Понимание механизма взаимодействия катионов Mg, La, Ce, Si с AI2O3 позволило выбрать комбинации этих добавок, наиболее эффективно влияющих на свойства сферического AI2O3. Показано, что синергетический эффект в присутствии катионов Mg и La или Mg и Се позволяет одновременно повысить как механическую, так и термическую стабильность сферических алюмооксидных носителей. Показано, что присутствие в оксиде алюминия одновременно катионов La и Si, позволяет существенно повысить термическую стабильность носителей по сравнению с AJ2O3, содержащим только один из этих элементов.

Практическая значимость. На основании проведенных исследований созданы сферические алюмооксидные носители с высокой механической прочностью и термической стабильностью - эффективные носители для катализаторов сжигания топлив, работающих в движущемся или кипящем слое.

Впервые разработан способ приготовления магнийхромового катализатора полного окисления, превосходящего по всем основным показателям (механической прочности, каталитической активности и стабильности этих характеристик во всем исследованном температурном интервале) аналогичный катализатор, полученный пропиткой сферического у-А^Оз-

Впервые получен и исследован сферический оксид алюминия, обладающий магнитными свойствами. Показано, что разработанный оксид алюминия может быть использован как эффективный адсорбент в адсорбционно-контактной сушке с последующей магнитной сепарацией адсорбента и высушиваемого материала.

Разработан отечественный носитель и катализатор алкилирования бензола этиленом на основе сферического оксида алюминия, не уступающий по своим основным показателям импортному катализатору фирмы UOP. Создана технология производства этого катализатора, спроектирована и создана опытно-промышленная установка по его получению мощностью 400 т/год.

Личный вклад автора. Диссертант - один из авторов постановки работы, ему принадлежат основные объяснения и обобщения результатов. Диссертант также автор многих идей, исследуемых в работе, непосредственно участвовал в разработке способов синтеза и технологии сферических высокопрочных носителей и модифицированных носителей, анализе и обсуждении результатов, включая данные, полученные в сотрудничестве с другими подразделениями Института катализа. На всех этапах им определялось общее направление исследований.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на I и П Всесоюзных совещаниях по научным основам приготовления катализаторов (Новосибирск, 1983; Минск, 1989); на республиканской конференции "Анод-90" (Казань, 1990); на Российско-Корейском семинаре по катализу (Новосибирск, 1995); на Всесоюзном совещании по проблемам прочности гранулированных носителей и катализаторов (Новосибирск, 1987); на 2-ом Всесоюзном совещании по проблемам дезактивации катализаторов (Уфа, 1989); на 2-ом международном рабочем совещании по конверсии углеводородов СрСз (Красноярск, 1995); на 2-ом Европейско- Японском совещании JECAT'95 (Франция, 1995); на Европейских конгрессах по катализу Europacat-I (Франция, 1993), Europacat-П (Голландия, 1995); на 6-ом Международном симпозиуме по научным основам приготовления гетерогенных катализаторов (Бельгия, 1994); на Международном Конгрессе по защите окружающей среды Recovery, Recycling, Re-integration. R'95. (Швейцария, 1995); на 7-ом Международном симпозиуме по связи гомогенного и гетерогенного катализа SHHC (Япония, 1990); на 3 и 4 Международных Конгрессах по катализу и контролю за автомобильными выбросами (Бельгия, 1994, 1997); на 3-ем Международном совещании по каталитическому сжиганию (Голландия, 1996); на 7-ом Северном симпозиуме по катализу ( Финляндия, 1996); на 11-ом Всемирном Конгрессе по катализу (США, 1996).

Отдельные результаты диссертации докладывались на конкурсах научных работ Института катализа и дважды занимали призовые места. Дважды на Всесоюзном конкурсе им.Д.И.Менделеева работы, результаты которых вошли в диссертацию, занимали первые места.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 62-х публикациях в отечественных и зарубежных журналах (в том числе, 24 статьи в рецензируемых журналах), в тезисах докладов и материалах конференций; получено 32 авторских свидетельства СССР и патентов РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, приложений, списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 319 страницах машинописного текста, включая 47 таблиц и 89 рисунков. Библиография насчитывает 327 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы основные цели и задачи исследования, дана структура работы. Глава 1. Кислородные соединения алюминия.

В Главе 1 (с учетом известных литературных данных) представлена классификация основных алюмооксидных соединений.

Показано, что свойствами исходного гидроксида (г/о) определяется не только образование тех или иных форм AI2O3, но и их термическая стабильность. Приведенные цепочки превращений г/о при термообработке показывают, что температура образования а-А^Оз из оксидов алюминия гиббситового ряда на 100-200 градусов ниже, чем при дегидратации других г/о. Следовательно, из низкотемпературных оксидов х-АДОз характеризуется наименьшей термической стабильностью.

Известно, что наиболее широко используемым носителем является у-А^Оз, получаемый из псевдобемита. Это объясняется не только высокой термостабильностью у-А^С^ но и особенностями свойств этого гидроксида, которые:

• достаточно легко регулируются на стадии приготовления, что позволяет управлять и свойствами у-А^Оз;

• позволяют при взаимодействии его с кислотой образовывать пластичные массы, пригодные к формованию, что обеспечивает получение гранулированного у-АДОз.

Осуществление процесса полного окисления высококонцентрированных топлив в условиях, близких к стехиометрии в псевдоожиженном слое катализатора в КГТ, выдвигает жесткие требования к катализатору, который должен сохранять свою активность и быть устойчив к истиранию при эксплуатации в кипящем слое в условиях возможных локальных перегревов. Очевидно, что свойства катализатора во многом определяются свойствами носителя (его механической прочностью и термической стабильностью). В работах, посвященных процессам, осуществляемым в КГТ, исследованиям по созданию носителей и катализаторов для этих процессов, сформулированы основные требования к носителям и катализаторам:

• носитель должен иметь правильную сферическую форму с размером гранул 1-Змм при достаточно узком распределении по размерам (1,0-1,4; 1,6-2,0; 2,0-2,5мм);

• механическая прочность гранул носителя и катализатора должна быть достаточно высокой, чтобы исключить разрушение катализатора в процессе эксплуатации. Так, среднее значение прочности для сферических гранул не должно быть ниже 18 МПа, а минимальное - ниже 7 МПа;

• носитель (и катализатор) должен сохранять свои основные свойства при эксплуатации и в условиях возможных локальных перегревов (до 1000°С) на грануле катализатора.

Учитывая эти требования, выбор у-оксида алюминия в качестве носителя для катализаторов сжигания топлив в KIT является наиболее обоснованным. Глава 2. Способы получения псевдобемптиого гидроксида алюминия.

Для получения псевдобемитного г/о, как известно, широко используется способ осаждения (переосаждения) из растворов алюмината натрия или солей алюминия при зззимодействии с кислотой или щелочью, соответственно. Во всех случаях для получения раствора соединений алюминия используется гиббеит. Условия осаждения (температура, рН, время и температура последующего старения осадка и другие параметры процесса) влияют на свойства г/о: его пористую структуру (при 110°С), дисперсность, компоновку первичных частиц во вторичные агрегаты и т.д.. В зависимости от температуры осаждения способы получения подразделяются на "холодное" (при 20°С) и "горячее" (при 100°С). Свойства псевдобемитных г/о (холодного и горячего осаждения) существенно различаются и обычно используют так называемые "смешанные" пссвдобемитные гидроксиды. В них г/о холодного и горячего осаждения смешиваются в соотношении, соответственно 1:3 или 1:1.

В методе непрерывного осаждения осаждение из алюмината натрия ведется однопоточным способом при 40 - 50°С с последующим старением г/о при 30 - 35°С.

Широкое применение находит также способ получения псевдобемитного г/о не путем осаждения из растворов, а путем аморфизации гиббеита и переработки аморфизованного продукта з псевдобемит (п/бе). Причем, способы аморфизации достаточно многочисленны: путем импульсного нагрева в потоке дымовых газов; в аппаратах с кипящим слоем катализатора типа КГТ; механохимичесюой активации и т.д. Последующая переработка таких аморфизованных продуктов приводит к получению псевдобемитного г/о. Так, разработанная при участии диссертанта технология получения псевдобемитного г/о из аморфизованного (в аппарате с кипящим слоем катализатора) гиббеита основана на следующих основных стадиях:

• аморфизация гиббеита в КГТ с получением продукта терморазложения гиббеита (ПТ);

• гидратация ПТ с получением псевдобемитного гидроксида.

Очевидно, что от условий получения псевдобемитного гидроксида зависят его основные физико-химические и структурно-механические свойства.

В таблице 1 представлены характеристики г/о, приготовленных по различным технологиям. Видно, что при одном и том же фазовом составе (псевдобемит) эти г/о отличаются по размеру первичных частиц, пористой структуре и удельной поверхности. Следует отметить, что морфологическая структура этих псевдобемитов также различна. Исследования, проведенные с помощью ачектронного микроскопа, показали, что характер упаковки первичных частиц во вторичные агрегаты и морфологическая структура представленных в таблице 1 образцов существенно различается. Так, структура образца 1 представляет собой первичные частицы почти сферической формы, упакованные в рыхлые бесформенные агрегаты. Область макропор соответствует промежуткам между крупными агрегатами, а область тонких пор - порам в агрегатах между первичными частицами. Образец 2 преимущественно состоит из крупных агрегатов в виде пластин с размерами ЮООА. Морфологическая

структура смешанного псевдобемита 3, определяется структурой исходных г/о (холодного и горячего осаждения) и их соотношением. При этом грубодисперсные агрегаты образца 2 образуют каркас, в макропорах которого размещена высокодисперсная фаза (агрегаты г/о 1). Псевдобемитный г/о, полученный из ПТ(обр.6) по своей морфологической структуре близок п/бе смешанного осаждения (обр.З ). Таким образом, г/о, получаемый разными методами, представляя по фазовому составу г/о со структурой п/бе, различается по своим основным характеристикам: размеру первичных частиц, пористой и морфологической структуре.

Таблица 1. Влияние условий приготовления на свойства псевдобемитного гидроксида (110°С).

N Способ Условия приго- еВл, % Размер Об'ем пор, см3/г,

получе- товления (20- мг/г пер- см3/г с радиусом (г, Ц),

ния рн 800°С) вичных частиц, Ц <40 40- 300- >1000 300 1000

1 Переосажд.

(холодное) 8,5 20 85 270 -30 0,577 0,332 0,071 0,004 0,170

2 Переосажд.

(горячее) 8,5 100 59 110 150-170 0,945 0,125 0,140 0,095 0,585

3 Смеш.осажд.

(хол.:гор.=1:3) - - 75 220 50;150 0,460 0,270 0,140 0,050 -

4 Кислотное

осажд. 7 70 81 290 ~40;120 1,410 0,210 0,380 0,410 0,410

5 Непрерывное

осажд. 8,5 40 80 250 30-40 0,314 0,154 - 0,058 0,152

бИзПТ 3-4 130 75 200 50;150 0,480 0,270 0,100 0,100 -

Глава 3. Способы грануляции.

Из рассмотренных способов получения сферических гранул у-А^Оз (окатывание, распылительная сушка, масляное и углеводородно-аммиачное формование) обоснован выбор углеводородно-аммиачного (УА) формования .

В этом способе г/о обрабатывается кислотой-пептизатором с образованием текучего (пластичного) золя. Золь через формующее устройство попадает в слой углеводородной жидкости, 1де под действием сил поверхностного натяжения капли приобретают сферическую форму. Далее сферические гранулы золя взаимодействуют с коагулянтом (раствором аммиака). В слое коагулянта золь снова превращается в гель, и в результате этого процесса происходит твердение гранул. Далее сферические гранулы геля подвергаются термообработке с образованием сферического у-А^Оз. Пластификация. Эта стадия наиболее важна в процессе УА формования, поскольку непластичный гель г/о псевдобемитной структуры в результате химической реакции превращается в пластичный текучий золь.

При исследовании коллоидных процессов, происходящих на стадии пластификации, было рассмотрено влияние морфологической структуры п/бе (степени агрегации) и влияние количества кислоты на формирование текстуры как г/о, так и сферического А1гОз. Показано, что только г/о с коагуляционным типом контактов между

первичными частицами (I тип) дезагрегируется под действием кислоты. В г/о с кристаллизационным типом контактов (II тип) дезагрегация под действием кислоты не происходит. В псевдобемите горячего осаждения (обр.2 таблица 1) контакты между первичными частицами относятся к кристаллизационному типу и обеспечиваются за счет сил химического взаимодействия. В г/о холодного осаждения и непрерывного осаждения (образцы 1;5, таблица 1, соответственно) первичные частицы связаны электростатическими или силами Ван дер Ваальса. В г/о смешанного типа (обр.З, таблица 1), кислотного осаждения или полученных из ПТ (образцы 4 и б, соответственно) присутствуют оба вида контактов между первичными частицами. При взаимодействии с кислотой при ее количестве 0,07-0,15 моль на моль АДОз (М,<) толщина двойного электрического слоя возрастает, что приводит к разрушению контактов в структуре первого типа, и в результате взаимного отталкивания между заряженными частицами происходит переход геля в золь. Для структур второго типа разрушение контактов происходит только с полным растворением г/о и только при увеличении в несколько раз количества кислоты.

При исследовании влияния свойств исходного г/о на количество кислоты, необходимое для получения золя, показано, что в зависимости от дисперсности первичных частиц г/о и его влагосодержания изменяется количество кислоты, необходимое для пептизации. Чем выше дисперсность гидроксида и количество содержащейся в нем неструктурной и структурной воды (суммарное влагосодержание), тем больше кислоты требуется для пептизации. Так, для г/о типа 1,4,5 (таблица 1) Мк составляет -0,1, а для г/о типа 3 - Мк~0,07. На Рис.1, представлена схема превращений в гидроксиде, происходящих на стадии пептизации, в зависимости от типа контактов. Сферообразование. Стадия сферообразования включает два этапа:

• образование сферических гранул в гидрофобной среде (слое углеводородной жидкости) за счет сил поверхностного натяжения;

• коагуляционное твердение - образование геля (в виде сферических гранул) в среде коагулянта.

Рис.1. Схема превращений гидроксида при пептизации-коагуляции в зависимости от типа контактов между первичными частицами.

В работе рассмотрено влияние высоты слоя гидрофобной жидкости на формообразование и дефектность гранул, а также влияние свойств коагулянта, МН4ОН, (его концентрации и температуры) и времени нахождения сферических гранул в аммиаке на скорость процессов нейтрализационной коагуляции, равномерность диффузии коагулянта по глубине гранулы, и, соответственно, на свойства сферического А^Оз. Показано, что в процессах пептизации-коагуляции может изменяться пористая структура г/о и, соответственно, А^Оз в зависимости от свойств исходного г/о.Так, для образцов холодного осаждения в золе, образующемся при пептизации, исчезают макропоры за счет разрушения крупных вторичных агрегатов. Макропоры также отсутствуют и в геле после коагуляции, что указывает на достаточно однородное пространственное размещение коагуляционных контактов в геле после коагуляции. Для г/о смешанного осаждения изменения пористой структуры на стадиях пептизации-коагуляции зависят от соотношения г/о холодного и горячего осаждения в исходном г/о. Чем больше доля г/о горячего осаждения, тем менее значительны изменения пористой структуры в процессах пептизации-коагуляции .

Показано, что п/бе с фазовым типом контактов, образующийся в условиях горячего осаждения (обр.2 таблица 1), не пригоден кУА формованию, поскольку вместо стадии пептизации может происходить только растворение с образованием нормальной соли. Образцы типа 4-нб (таблица 1) при коагуляции ведут себя подобно своим аналогам по морфологическим свойствам. Так, в случае обр.4 разрушенные в процессе пептизации крупные агрегаты (>10000А) не восстанавливаются, что приводит к исчезновению этих пор. Однако крупные поры ~1000-10000А между волокнами, составляющими в исходном г/о крупные агрегаты, сохраняются, поскольку даже при высоком кислотном модуле (Мк~0,10) не происходит полное разрушение волокнистой структуры псевдобемита. Схематически процесс коагуляции также представлен на Рис.1.

Выполненные исследования позволили не только изучить физико-химические процессы, происходящие на стадиях пептизации и коагуляции, но и изучить и оптимизировать параметры технологического процесса угпеводородно-аммначиого формования.

Глава 4. Регулирование свойств сферического у-А^Оз - носителя катализаторов для процессов в движущемся или кипящем слое.

Поскольку одним из главных требований к сферическим катализаторам на основе У-А12О3, используемым в КГТ, является их механическая прочность, в Главе 4 рассмотрены известные способы определения этого параметра; выбраны наиболее эффективные методы оценки, адекватно отражающие механические нагрузки на сферические гранулы в аппаратах КГТ; установлены факторы, определяющие механическую прочность.

В работе были использованы следующие методики определения механической прочностигизмерение прочности на раздавливание; измерение прочности на истирание; измерение ударной прочности.

Показано, что чем более в - А1аоэ высокую статическую прочность на раздавливание (РСр) имеют гранулы, тем они менее хрупкие. Найденная зависимость ударной прочности, определяемой как удельное значение кинетической энергии, при котором разбивается 50% гранул (Ww, Дж/см2) от Рер справедлива для оксидов алюминия независимо от фазового состава. Однако обнаружено, что 8- и CC-AI2O3 при

Р<г ,М!ТТ«

одном и том же значении Р,

ср.

Рис.2. Зависимость ударной прочности (W^) от прочности на раздавливание (Рср) для гранул A12Oj различных модификаций.

оказываются более хрупкими по сравнению с у-АДОз. Это видно из Рис.2,1де представлена зависимость Ww от Рср для гранул AI2O3 в зависимости от фазового состава. В работе также показано, что гранулы с прочностью <10МПа разрушаются при истирании в выбранных условиях, а гранулы, имеющие прочность >10 МПа, не разрушаясь, истираются практически с постоянной скоростью.

Поскольку в каждой исследуемой выборке имеются гранулы, характеризующиеся минимальным значением прочности, очевидно, что для использования в качестве носителей катализаторов, работающих в движущемся слое, следует рекомендовать носители, имеющие значение Рюш £10 МПа.

Влияние свойств исходного гидроксида на механическую прочность носителей. В таблице 2. представлены основные характеристики сферического у-А^Оз. Номера образцов соответствуют номерам в таблице 1, поскольку оксиды алюминия были получены из соответствующих псевдобемнтных г/о. В таблице 2 отсутствуют данные для У-А12О3, полученного из г/о горячего осаждения (N2, таблица 1), поскольку, как отмечалось выше, он не пригоден для УА формования. Таблица 2. Свойства сферического (диаметр гранул 2 -Змм) у -Alf>r

No6p

Нас.пл., г/см3

уд'

м:/г

Vr, Объем пор с радиусом (гД), Мех.прочность

см'/г см'/r МПа

40-100 100-1000 1000-10000 >10000 мин. макс, ср.

1 0,86 290 0,40 0,39 0,01 15 25 21

3 0,67 240 0,44 0,18 0,05 0,21 5,4 8,9 8,5

4 0,39 280 1,50 0,78 0,35 0,098 0,37 5.3 8,1 7,0

5 0,75 250 0,36 0,35 0,01 - 16,1 22,6 20,6

6 0,51 230 0,63 0,41 0,22 - 5,8 9,3 7,2

Из таблицы 2. видно, что наибольшую прочность имеют образцы, полученные из псевдобемита холодного (обр.1) и непрерывного (обр.5) осаждения. При этом в образцах практически отсутствуют поры радиусом > 1 ООА.Сферический у-А^Оз, приготовленный из г/о 3,4,6, имеет близкие и достаточно низкие прочностные

показатели. А особенностью пористой структуры этих оксидов является наличие пор радиусом >100Л. Причем, для образцов 3 и 4 характерно явно выраженное бидисперсное распределение пор, в то время как образец 6 имеют полидисперсное распределение пор по размерам. Следовательно, пористая структура и характер контактов между первичными частицами в г/о со структурой п/бе играет решающую роль не только для процесса УА формования, но и влияет на структурно-механические свойства у-А^Оз.

В связи с этим возникает вопрос, можно ли изменить характер контактов между первичными частицами в уже сформированном г/о алюминия для управления его свойствами, а следовательно, и свойствами AI2O3? В работе рассмотрено влияние размола на характер контактов в псевдобемитном г/о. Для изучения влияния интенсивности размола г/о на его структуру, свойства, и на характеристики AI2O3 были использованы дисковая, шаровая и струйная мельницы, а также дисмембратор.

Поданным электронной микроскопии (на примере обр.З, таблица1) интенсивный размол приводит к исчезновению крупных агрегатов. Вместо них появляются конгломераты в виде глобул с достаточно однородными размерами: до 1000 нм при использовании шаровой и до 300 нм - струйной мельниц. Дифракционная картина по сравнению с неразмолотым г/о меняется: перераспределяется интенсивность линий, исчезает ориентация частиц. Сравнительное исследование золей, полученных из размолотых и неразмолотых г/о, показало, что кислотная обработка размолотого г/о приводит к распаду полученных конгломератов до частиц диаметром -4 нм, и вновь появляется текстурная упорядоченность. Указанные изменения характерны только для продуктов, полученных при интенсивном размоле. Процесс глубокого разрушения вторичных агрегатов на стадии пептизации указывает на то, что в ходе механической обработки происходит не только разрушение исходных агрегатов, но также изменяется характер связи между первичными частицами. Установлено, что в золе, полученном из размолотого г/о наблюдается увеличение межплоскостного расстояния d/n с 0,611 до 0,623 нм, что указывает на внедрение в структуру псевдобемита дополнительного количества межслоевой воды; наблюдается рост интенсивностей всех линий и изменение формы пика [0.2.0]. Последнее указывает на появление мелкодисперсного (~3 нм) псевдобемита наряду с оставшимися крупными частицами и на рост текстурированности г/о в направлении [0.1.0].

Совокупность полученных данных свидетельствует о глубоких изменениях структуры г/о после размола, не учитываемых при регистрации лишь гранулометрического состава. Эти данные могут быть объяснены тем, что в ходе процессов дезагрегации-рсагрегации при механическом активировании г/о прочные кристаллизационные контакты между частицами заменяются на существенно более слабые коагуляционные.Столь значительные изменения в структуре г/о обусловливают изменения в текстурных и механических свойствах гранул AI2O3. В работе показано, что интенсивный размол г/о обеспечивает резкое (в 6-8 раз) увеличение прочности гранул AI2O3 с одновременным исчезновением макропор.

Таким образом, представленные данные свидетельствуют о том, что путем размола исходного гидроксида можно изменить характер контактов между первичными частицами г/о и тем самым воздействовать на пористую структуру и механическую прочность гранул 7-AI2O3.

С использованием рентгеноспектрального микроанализа исследовано влияние дефектности гранул на их механическую прочность. Величина дефектов и их размещение по глубине гранулы существенно влияет на ее прочность. При сканировании образцов с низкой прочностью было обнаружено (Рис.3), что интенсивность излучения испытывает резкие колебания, указывающие на большое количество дефектов и микротрещин: чем выше прочность, тем меньше амплитуда колебаний интенсивности. Показано, что дефекты присутствуют, как в гранулах с высокой, так и в гранулах с низкой прочностью. С повышением прочности снижается только их число.

Влияние условий формования на прочность Вид исходного г/о и его способность дезагрегироваться при действии кислоты определяют удельную поверхность, пористую структуру и в силу этого, прочность гранул М2О3. С другой стороны, формообразование в углеводородной жидкости и твердение получившейся гранулы в растворе коагулянта, особенно сильно влияют на дефектность формы и появление внутренних неоднородностей, напряжений, также определяющих прочность гранулы. Показано, что полнота взаимодействия золя с коагулянтом зависит от его концентрации и времени нахождения в нем гранулы. Время старения золя, величина Мк и природа кислоты, высота слоя углеводородной жидкости также влияют на механическую прочность, форму гранул и фракционный состав. В работе показано также, что концентрация АДОз в золе, температура золя и МН4ОН оказывает влияние на полноту взаимодействия золя с коагулянтом и, следовательно, на прочность гранул. Термическая стабильность и методы ее оценки. Как было показано выше, из существующих низкотемпературных оксидов наиболее термически стабильным является у-А^Оз, а наименее стабильным - Х-А12О3. По мнению Заафельда это связано с тем, что диффузия А1+3 из тетраэдрических вакансий в октаздрические облегчена в силу деформированное™ ромбоэдрической решетки

Принципиальные и технологические особенности приготовления у-А^Оз различными методами влияют и на фазовую чистоту получаемых носителей. Поэтому в работе исследовались зависимость свойств носителей на основе у-А^Оз от

х-А1203.

}

10 МКЧ

содержания в них примесной фазы (х-А1гОз) и температуры обработки.

I.

Рнс 3. Интенсивность КаА1 излучения (I) для гранул А1гО, с Рср : 1- 31 МПа; 2- 24 МПа; 3-11 МПа.

На Рис.4 представлена зависимость прочности на раздавливание от температуры обработки алюмо-оксидных систем с различным содержанием х-А1203 в исходном (550°С) образце. Видно, что независимо от природы исходного А12О3 прочность сферических гранул при

400 600 800 1000 1200 'с

Рис.4. Прочность гранул (Рср) для образцов у-А1г03 с различным содержанием х-А1г03: 1 - 50%; 2 - 30%; 3 - 20%; 4 - 0%.

термообработке падает, достигая наименьших значений в интервале 900-1100°С. Возрастание Рср наблюдается при температуре 1200°С, когда завершается переход в №1> а-А^Оз. Уменьшение прочности гранул

в указанном температурном интервале можно объяснить следующим образом. Известно, что переход в высокотемпературные модификации типа 5-, к-, б-А^Оз сопровождается увеличением в 2-3 раза размера первичных частиц и, соответственно, радиуса пор при практически неизменном объеме этих пор. При этом происходит спекание по механизму поверхностной диффузии, когда срастание частиц осуществляется без сближения их центров (без усадки и снижения пористости). В результате уменьшается число контактов между частицами, воспринимающих механические напряжения в грануле, и, следовательно, уменьшается прочность гранулы в целом. Если же этот процесс осложняется разной скоростью фазовых превращений и различием в структурных параметрах, как это имеет место в системе (у+х)-А120з, когда при перестройке структуры дополнительными источниками внутренних напряжений могут быть области, различающиеся по скорости фазовых превращений и по структурным параметрам, то происходят более резкие изменения механических свойств. Следовательно, фазовая неоднородность в низкотемпературном А^Оз является одной из причин, обусловливающих снижение прочности, износостойкости и термической стабильности. Завершение полиморфных превращений с образованием а-А^Оз характеризуется возрастанием прочности гранул независимо ог фазового состава исходного низкотемпературного А^Оз- Связано это с процессом объемного спекания, который имеет место при Т>200°С. При этом прочность и площадь единичных контактов между первичными частицами увеличивается.

Таким образом, говоря о термической стабильности, можно выделить несколько важных моментов.

1.Стабильность низкотемпературных оксидов алюминия определяется температурой начала полиморфных превращений, при которой появляются высокотемпературные модификации и а-А1г03.

2.Косвенной характеристикой термической стабильности А1г03 может служить изменение Буд, связанное с изменением его пористой структуры и дисперсности.

3.Важным параметром, характеризующим термическую стабильность А1203, является его механическая прочность и фазовая чистота.

Для характеристики носителей введено понятие термомеханической стабильности (ТМС), оцениваемой по соотношению минимальной прочности (Рюш) для гранул, прокаленных при заданной температуре, Т, к PmiH при 550°С:

ТМС=РтМ11 /P"^ (1)

Как было сказано выше, для успешной эксплуатации сферических катализаторов КГТ Рмид гранул должно быть не менее 7 МПа. Следовательно,

ТМС = Рт „„„ / 7 > 1 (2)

На Рис. 5 представлена зависимость ТМС для образцов с различным содержанием X-AI2O3 в исходном у-А12Оз от температуры прокаливания (ТПп0К). Учитывая полученные данные по изменению прочности гранул при термообработке алюмо-оксидных образцов с различным фазовым составом, для определения ТМС была выбрана температура 1100°С, при которой потеря прочности гранул максимальна. Основные методы регулирования пористой структуры. Как показано выше, пористая структура гидроксида/оксида алюминия во многом определяет прочность носителей. Поэтому в работе рассмотрены закономерности формирования и регулирования пористой структуры алюмооксидных систем. Представлены результаты по регулированию пористой структуры оксидов алюминия при использовании выгорающих (крахмала) и невыгорающих добавок. Показано, что, например, при введении в г/о перед формованием порошка невыгорающих материалов (ПТ или а-А^Оз), имеющих уже сформированную структуру и жесткий каркас, можно тем самым уменьшить усадку г/о при термообработке. При этом решающую роль имеет соотношение мезду г/о и вводимым порошком, поскольку, как известно, характер упаковки в смеси частиц различного размера зависит от их количественного соотношения и соотношения размеров этих частиц. Меняя эти параметры, можно изменять объем порового пространства и, соответственно, распределение пор по размерам и механическую прочность.

Таким образом, обсуждаемые в этой Главе результаты позволяют использовать

их для регулирования основных физико-химических и структурно-механических свойств оксида алюминия и получения носителей с заданными свойствами.

Однако проблема совершенствования таких носителей не теряет своей актуальности, поскольку высокотемпературные процессы, например, окисление метана, процессы дожигания отходящих газов и т.д., предъявляют все более жесткие требования к носителям и катализаторам. Для создания носителей, отвечающих этим требованиям, необходим новый подход к проблеме регулирования свойств носителей и /7) от температуры катализаторов. Таким подходом

химическое модифи-

2,0

1.5

1,0-

0.S

100%У-А|20з 25%%+Г-А1г0з 50%Х+Т-А1203

75%%+Т-А1,0з

800 900 tOOO 1100 1200 t»c

Рис.5. Зависимость ТМС (Рт___

прокаливания для у- А1203 с различным содержанием является

Х-фазы. цирование оксида/гидроксида

алюминия добавками различных элементов, позволяющее значительно изменять свойства конечного продукта. Проблемам химического модифицирования посвящена следующая Глава.

Глава 5. Модифицирование оксида алюминия как метод регулирования его основных свойств.

Анализ весьма противоречивых известных данных о роли тех или иных добавок и механизмах их действия показывает, что это связано с особенностями приготовления модифицированных алюмооксидных систем. К этим особенностям можно отнести:

• вид используемой добавки (соль, гидроксид, оксид);

• метод введения (соосавдение, пропитка А^Оз, пропитка г/о, смешение оксидов и т.д.);

• количество вводимых элементов;

условия термообработки (скорость подъема температуры, время выдержки при заданной температуре и т.д.);

С учетом этих особенностей была выбрана общая идеология исследования модифицированного АДОз:

• выбраны наиболее эффективные добавки, позволяющие регулировать свойства А12О3: К^ и Са - в качестве упрочняющих добавок; Ьа, Се, 51 - в качестве термостабилизирующих добавок.

• в каждой металл-алюмооксидной системе исследовано влияние метода введения и количества добавки, природы низкотемпературного оксида алюминия и условий термообработки на свойства А12О3.

Для исследований во всех изученных системах использовалось 2 типа носителей: ¡.Сферический у-А^Оз (<1=1,4-2,0 или 2,0-3,0мм), приготовленный из псевдобемитного гидроксида смешанного осаждения. П. Сферический у-А^Оз (<1=1,4-2,0 или 2,0-3,0мм), полученный из ПТ.

Сферические гранулы получали методом уплеводородно-аммиачного формования. Система М^А^О} Магний вводился из водного раствора нитрата магния либо

путем пропитки по влагоемкости сферических гранул у-А^Оз (2х типов), либо путем пропитки сферических гранул гидроксида алюминия, предшественника оксидов типа I или П. Для введения магния в гранулы гидроксида был специально разработан оригинальный способ пропитки и аппарат для этих целей.

В работе показано, что при пропитке у-А^Оз повышение механической прочности наблюдается только при Т£1000°С. И только при 1200°С наблюдается достаточно убедительная зависимость прочности от количества введенного магния. Иная картина наблюдается при введении магния в гранулы г/о. На Рис.6 представлены

Рис.6. Прочность гранул у-А1,Оэ в зависимости от содержания м§0.

прочностные характеристики образцов у-А^Оз (Тпрок=550 °С) с различным содержанием Mg2'^ веденного в гранулы г/о. Как видно, такой способ введения позволяет получить высокопрочные носители уже при 550°С. Оптимальная концентрация в пересчете на оксид, составляет 2,5 - 4,8%вес. Показано, что увеличение ТГ1рок также приводит к увеличению прочности модифицированных образцов, независимо от природы исходного г/о. При введении в г/о изменяется пористая структура у-А120з: уменьшается объем пор, У^, причем с увеличением содержания М§0 это изменение более значительно. Преобладающий радиус пор при этом практически не изменяется. При введении того же количества магния в у-А^Оз пористая структура практически не изменяется по сравнению с "чистым" А12О3. Микропоры во всех исследованных образцах отсутствуют. После введения М§2+ в г/о истинная плотность образцов, с111С1, прокаленных при 550°С, уменьшается, а их кажущаяся плотность, ёкаж, увеличивается. Расчеты показывают, что относительные изменения <1каж соответствуют относительным изменениям У^. Одновременное уменьшение с1ист, Ух и пористости модифицированного у-А^Оз свидетельствует о том, что, во-первых, превращение модифицированного г/о в оксид сопровождается увеличением удельного объема твердой фазы, т.е. первичные частицы "разбухают", что приводит к увеличению площади и прочности единичного контакта между первичными частицами; и, во-вторых, что образуется новое более "плотное" вещество, что сопровождается увеличением числа единичных контактов и их упрочнением. Аналогичные изменения пористой структуры наблюдаются у модифицированного А12Оз, полученного из ПТ. Поскольку для образца, полученного пропиткой у-А120з_ изменений в значениях с!нс1 и сЗкаа. не отмечено, можно заключить, что процесс взаимодействия компонентов в этом случае менее эффективен.

В таблице 3 представлены данные рентгенофазового анализа, свидетельствующие о том, что независимо от природы исходного г/о при введении в него Mg2+ образцы, прокаленные при 550°С, являются твердыми растворами. Параметры структуры твердых растворов зависят от содержания Mg2'^ Образцы 1-4 получены с использованием переосажденного псевдобемитного гидроксида (ПГ), образцы 5,6 - из п/бе, синтезированного из ПТ. Следует отметить, что модифицированные носители, полученные из ПТ, однородны по фазовому составу, т.е. представляют собой только твердый раствор на основе у-А^Оз. В то время, как чистый А12Оз из ПТ, как Таблица 3. Фазовый состав модифицированных алюмооксидних носителей при 55СРС с различным содержанием оксида магния

ы Исходный Содержание Х^О, Фазовый состав а, Ь

ГА % вес. им

1 ПГ 0 Т-А1гО, 0,7915 1,15

2 «1 >1 2,1 у-А1203 0,7940 1,52

3 м м 3,8 у*-А)г03 0,7952 1,60

4 6,5 у*-Л120,+ 0,7985 1,86

следы .\lgAljO, 0,8055 -

5»* п/бе-ПТ 0 (у+5С>А120, 0,7915 1,34

6** 'V' 2,6 у*-А1,0, 0,7962 1,54

*) - твердый раствор со структурой у-А1г03. ")- п/бе-ПТ - содержание псевдобемита ~65 %,

систему: у-А^Оз с примесями х-А^Оз, количество которой зависит от условий обсуждалось в Главе 4, представляют собой двухфазную получения и переработки ПТ. Большее относительное изменение параметра решетки "а" образца 6, (содержание х-фазы 35%) по сравнению с образцом 2, указывает на то, что х-А^Оз, как более разупорядоченный и дефектный, также принимает участие в образовании твердого раствора. К тому же, при 1000°С для образца 6 не наблюдается образование К-А12О3, обязательного для систем, содержащих х- А12О3 . Образующиеся твердые растворы в А12О3 представляют собой протошпинель, которая содержит Мз2+ в тетраэдрической координации и отличается увеличенными по сравнению с у-А^Оз параметром ячейки и коэффициентом Ь, характеризующим распределение катионов по тетра- и октаэдрическим позициям. Общее количество анионов (N0-3 и ОН") в таком твердом растворе выше, чем у-А^Оз. Такое соединение можно отнести к твердому раствору катионно-анионного типа. В случае введения в у-А^Оз процесс взаимодействия идет по твердофазному механизму, и происходит образование твердого раствора катионного типа с меньшим содержанием анионов. Структура такого соединения приближается к шпинельной. При этом, как показано, заметного упрочнения сферических гранул не наблюдается. При увеличении содержания (до 6,5%) активируется процесс заполнения "истинно шпинсльных" октаздрических позиций, что приводит к резкому уменьшению количества ОН-групп. Резко увеличивается коэффициент Ь, растет параметр решетки. Образцы при этом представляют собой смесь двух твердых растворов (катионно-анионного и катионного типов, которые фиксируется рентгенографически), следствием чего является возникновение в системе дополнительных напряжений, которые обусловливают уменьшение прочности.

В таблице 4 представлены результаты исследования структуры псевдобемитного г/о в зависимости от количества введенного в него Видно, что уже при 110°С фиксируются изменения в структуре п/бе, начиная с содержания М£0 1,7%. Межплоскостное расстояние (20 = 49°) увеличивается и сохраняет постоянное значение при возрастании концентрации MgO до 6.5 %. Это указывает на формирование п/бе, в котором катионы А1+3 статистически замещены на а

анионы ОН- - на N03% т.е. образуется твердый раствор псевдобемитной структуры. При дальнейшем увеличении содержания М£2+ одновременно с линиями п/бе

Таблица 4. Влияние содержания магния на структуру гидроксида алюминия

N Фазовый Л'п, нм

п/п %вес. состав (29 =49°)

1 0 п/бе 0.1859

2 1.3 п/бе 0.1859

3 1.7 п/бе» 0.1864

4 3.1 п/бе» 0.1864

5 5.1 п/бе» 0.1864

б 6,5 п/бе» 0.1864

7 8.5 п/бе + Мв(Ж>,)г 0.1859

п/бе* - твердый раствор со структурой псевдобемита

фиксируются линии Mg(NOз)2, а изменений в структуре п/бе не наблюдается, т.е. образования твердых растворов со структурой псевдобемита не происходит. Термообработка при 550°С приводит к образованию твердых растворов со структурой у-А^Оз во всех исследованных образцах, причем структурные параметры этих соединений зависят от

содержания МдО. С увеличением содержания М£<Э до 3 % резко увеличиваются параметр ячейки и коэффициент Ь (табл.3). Образование твердого раствора на базе структуры у-А^Оз при таких концентрациях происходит из твердого раствора псевдобемитной структуры и идет без обмена А13+ на Такое изменение структуры сопровождается увеличением количества ОН-групп. Образующийся твердый раствор относится к катионно-анионному типу. Для образцов, содержащих более 6.5 % М£0, взаимодействие мевду оксидами идет по твердофазному механизму с образованием в результате твердого раствора катионного типа. При этом, как показано, заметного упрочнения сферических гранул не происходит.

Показано, что в зависимости от концентрации М^О и способа его введения, при 550°С возможно образование трех типов твердых растворов: анионные, катионные, катионно-анионные. Упрочнение гранул у-А12Оз наблюдается только при образовании катионно-анионных твердых растворов.

Данные термического анализа алюмомагниевых образцов подтвердили результаты, полученные методом РФА, о влиянии способа модифицирования на формирование и структурные особенности твердых растворов в А12О3. Показано, что катионно-анионные твердые растворы действительно содержат больше анионов, чем катионные твердые растворы. При этом максимальная скорость удаления остаточных анионов в катионно-анионных твердых растворах отмечается при температурах на 50-60° выше, чем в катионных твердых растворах, что может свидетельствовать о более прочной (химической) связи анионов в структуре катионно-анионного типа. Различие в высоте и ширине пиков экзоэффектов для двух типов твердых растворов на термограммах также свидетельствует о различной природе этих соединений.

В образцах, полученных путем введения М^+2 в г/о, отмечено равномерное распределение М£2+ по глубине гранулы А12О3. При сканировании одного и того же участка гранулы с низкой концентрацией 1^0 (2.5%) наблюдалась корреляция в

положении максимумов и минимумов спектров КаА1 и КаГ^ (Рис.7), что свидетельствует о взаимодействии соединений и А1. Это согласуется сданными РФА, указывающими на образование твердого раствора магния в А12Оз в этом диапазоне концентраций. С увеличением содержания не

обеспечивается полнота

взаимодействия с А12Оз, что видно из Рис. 7 - отсутствует корреляция в положении минимумов и максимумов спектров излучения КаА1 и KаMg. Это объясняется образованием

10 мкм

Рис.7. Интенсивность KaAl (1) и KaMg (2,3) излучения для гранул ALO, с различным содержанием MgO: 2- 2,5%; 3- 4,5%. Для KaMg использовалась шкала в 10 раз большая, чем для KaAl.

I

индивидуального соединения - возможно, высокодисперсного МвО. Микрофотографии сколов сферических гранул "чистого" и модифицированного (4.5%вес. М§0) оксида алюминия, показывают, что поверхность "чистого"А120з достаточно однородна по количеству и размерам крупных (-1.5 мкм) пор, а на поверхности модифицированного А^Оз кроме аналогичных участков имеются и области с меньшим количеством таких пор (дефектов). Размеры этих дефектов, оцениваемые по данным рентгеноспектрального микроанализа и по данным сканирующей электронной микроскопии, практически совпадают. Следовательно, введение Mg2+ в г/о позволяет снизить дефектность гранул, что также приводит к возрастанию их прочности у-АДОз.

Суммируя полученные результаты, можно сделать следующие выводы:

1. Упрочнение алюмооксидных носителей происходит за счет образования твердых растворов магния в оксиде алюминия катионно-анионного типа.

2. Твердые растворы такого типа образуются только из твердых растворов псевдобемитной структуры, которые формируются при введении магния в г/о. Образование алюмомагниевого твердого раствора сопровождается увеличением удельного объема твердого тела, в результате чего возрастает число и прочность единичных контактов, Дефектность гранул (на уровне микронных размеров) при формировании твердых растворов катионно-анионного типа уменьшается, что также обусловливает увеличение механической прочности гранул оксида алюминия.

Предложенный способ введения добавок был использован для модифицирования г/о Са2+. Показано, что введение Са2+ в г/о, независимо от способа его получения, приводит к упрочнению А12О3 уже при 550°С примерно в 1.5-1.8 раза. С повышением температуры прочность модифицированных образцов увеличивается. Эффект упрочнения при введении Са2+ связан с образованием алюминатов кальция. Формирование алюмината кальция также, как и в алюмомагниевой системе сопровождается уменьшением удельного объема твердого тела, что приводит к упрочнению единичных контактов между частицами. Кроме того, рентгеноаморфный (при 550°С) алюминат кальция, локализованный на поверхности первичных частиц оксида алюминия (о чем свидетельствует уменьшение 53уД и У£)> играет роль армирующей добавки.

Таким образом, эффективность действия Са2+ и М§2+ на структурно-механические свойства сферического А12О3 зависит от способа введения этих элементов, что влияет на характер их взаимодействия с А12О3. Система Ьа/А1^0з. Для исследований были использованы те же два типа носителей, что и для систем Mg-,Ca-/Al20з,

Ьа+3 вводили в гранулы у-АДОз по влагоемкости из водного раствора Ьа(ЫОз)з • 6Н2О. Сферические гранулы готовились методом УА формования. Специальная серия (серия Ш) была приготовлена путем пропитки сферических гранул п/бе водным раствором Ьа(ЫОз)з по способу, используемому для введения М§2+ и Са2"*\ Содержание Ьа3+ в расчете на ЬагОз варьировали в пределах 1-13%вес.

Изучение фазового состава образцов 3-х серий при 110-1300°С в зависимости от содержания Ьа20з показало, что Ьа3+ существенно влияет на термостабильность А12О3. Так, если при 900°С в образцах серий I и Ш без Ьа3+ количество 8-формы

составляет 40-50%, а в серии П -90%, то введение (до 5%) Ьа3+ обеспечивает торможение перехода в 5-форму. При 1000°С образцы без добавок для серий I и Ш, в основном, состоят из б- и 5- форм А^Оз, а в серии П появляется значительное количество а-А^Оз. Введение уже 2% лантана подавляет переход 0- в а-оксид и стабилизирует низкотемпературную у-форму во всех трех сериях. Выше 1100°С все образцы без добавок содержат только а-оксид. Значительный тормозящий эффект наблюдается уже при малом содержании (до 5%) ЬагОз, а при более высоких концентрациях происходит полное подавление перехода 0- в а-А^Оз и стабилизация либо 0-, либо смеси у- и 5- форм. Зависимость количества образующегося а-АДОз от содержания ЬагОз представлено на Рис.8.

В работе отмечены следующие факторы, определяющие термическую стабильность (ТС) оксида алюминия в системе ЬагОз-А^Оз:

а) влияние Ьа+3 при одинаковом способе введения определяется природой используемого А^Оз;

б) метод введения Ьа3+ существенно влияет на ТС. Так, введение в у-А^Оз более эффективно в сравнении с введением Ьа3+ в гранулы г/о;

в) для каждой серии существует оптимальное количество вводимого лантана, при

котором подавляются фазовые превращения и образование а-А^Оз.

В работе рассмотрена роль алюмооксидных соединений лантана в изменении ТС А12О3. Показано, что механизм стабилизирующего действия Ьа3+ заключается в образовании твердого раствора ионов Ьа3+ в структуре низкотемпературных форм А^Оз. Размещение Ьа3+ в октаэдрических позициях в решетке АДОз препятствует диффузии А13+ и, соответственно, его перестройке в структуры высокотемпературных модификаций. Система Се/А1203. Введение ионов церия в образцы серий I и П осуществляли пропиткой гранул у- А^Оз по влагоемкости из раствора Се(Ж)з)з. Кроме того, церий вводился в сферические гранулы г/о (серия Ш). Условия сушки и прокаливания аналогичны таковым для алюмо-лантановой системы. Содержание церия в расчете на СеС>2 варьировали в пределах 1-13%вес.

2

н о

О

см <

О

1500

Рис.8. Интегральная интенсивность (I) линии d/n=2,085 для a-AljO, в зависимости от температуры и содержания лантана для серий II и III. 0 - "чистый" А1,0,; 1 - 2% La,О,

5 - 12%La.O,.

8% La,b3f4 - 10% La*o';

Показано что, максимальный эффект стабилизации А^Оз наблюдается при содержании 2- 5%вес. СеС>2. Дальнейшее увеличение содержания СеС>2 не приводит к повышению ТС. В отличие от системы Ьа/А^Оз метод введения Се3+ не оказывает влияния на ТС А12Оз, количество образующихся 5- и а- А12О3 практически одинаково для образцов серий I и Ш при сопоставимых содержаниях введенного церия .

Подобно системе Ьа/А12Оз при одинаковом способе введения Се3+ наибольший эффект стабилизации фазового состава наблюдается для образцов, полученных из аморфного г/о (серия 11), что проявляется в большей абсолютной разнице содержания 5- и сс-А^Оз для этих образцов по сравнению с чистым носителем. Это связано с тем, что с церием взаимодействует не только у-, но и х- А12О3. Очевидно поэтому, как и для системы Ьа/А^Оз, не наблюдается образования и к-А^Оз при температурах 550°С и 900°С, соответственно (в отличие от чистого А12О3). Особенностью системы Се/А^Оз по сравнению с Ьа/А^Оз является то, что рентгенографически ни в одной серии во всем исследованном температурном интервале не наблюдаются фазы взаимодействия церия с А^Оз. В системе Се/А^Оз, по-видимому, существуют две фазы, содержащие церий :

^ оксид церия (фиксируемый рентгенографически), не взаимодействующий с А12Оз и не влияющий на его термическую стабильность;

- высокодисперсное соединение церия с А12О3, которое рентгенографически не проявляется, но оказывает влияние на термическую стабильность.

Несмотря на то, что эта фаза не идентифицирована, предположение о ее существовании основано на несовпадении интенсивностей линий СеОг для механических смесей и для исследованных образцов (при том же содержании СеОз), Рис.9. Как видно, различия в интегральных ннтенсивностях СеОг для

Рис.9. Интегральная интенсивность (1) линии (3/п=3,12 ща Се02 в зависимости от его содержания в А1г03 при 530 С. 1 -для образцов серии I; II - для механической смеси СеОг+ А1г03.

1200

0

0

СеОг, вес. %

5

10

модифицированных образцов и соответствующих им по содержанию СеОг механическим смесям близки во всем интервале концентраций СеОг и соответствуют интенсивности, характерной для 1.5 - 2.0 %вес. Се02 в образцах серий I и П. Это указывает на присутствие в образцах при 550°С наряду с окристаллизованиыми частицами СеОг еще одного высокодисперсного соединения церия.

г у

Показано, что меньшая эффективность Се3'1" в стабилизации структуры АДОз связана с ограниченным характером взаимодействия церия с носителем.

Наблюдаемые в системах Ьа/А^Оз и Се/А12Оз закономерности позволили представить фазовые изменения, происходящие с ростом температуры, в виде обобщенной схемы (Рис.10).

-1100

e-AUOj J-AljO)

V ** ^ %

-1400

L.AIO,

LaU,.О.а

■то*

■C9S.7y/U,03 «•AljOj

UAIO)

600

ивдшпш» La iici Al

UAlfb U-i'-AI^

I» - AljOj

°c -1400

CeO; • -»A Ш 0-&ЛГ- Ы2Ог

VW*V

600 V *«

Cnl:.S>-. AJjO.i

c-v-aljo,

C0-«2O,

С

Рис. I О.Схема фазовых превращений в системах Ьа/А1гО, и Се/ А1гО,.

Свойства сферического оксида алюминия, промотированного ионами La и Се. Изменение S^ модифицированных лантаном образцов относительно чистого AI2O3 при термообработке представлено на Рис.11. Здесь же приведены данные по

г50 изменению абсолютного значения Sy, для чистого AI2O3. Видно, что эффект гоо стабилизации Syg модифицированных образцов AI2O3 наиболее сильно 4.0 ^эд^ проявляется при 1100 °С и зависит от

содержания Ьа2Оз. Для системы Се/А^Оз и 100 о показано, что характер изменения Sya

2.0 ¿J аналогичен изменениям 5>уд в системе

5а Ьа/А^Оз. Однако максимальное значение S/SA1203 не превышает 2,2 при 1100°С. О о 0 ■ -. -.-д| 0 существенном торможении спекания

боо 800 юоо 1200 свидетельствуют изменения и пористой

_ ,, „ Jrc , структуры в Се/АЬОз и La/Ab03, причем

Рис.11. Изменение S модифицированного _ »

лантаном А120, (сеяРия II) относительно 60116(5 существенное для La/Al203.

"чистого" А1203 ( S/S^pj) в зависимости от

Тлрок-О -12Г» La203;A -10%; ♦ -8%; Т -5%;

и-2%; Д- S^ для чистого А1203.

Показано, что значительный стабилизирующий эффект Ьа3+ и Се3+ наблюдается и при длительной (30 час) термообработке при (1000-1100°С).

О наличии взаимодействия в Ьа/А^Оз и Се/А^Оз указывают также данные, полученные с помощью рентгеноспекгралыюго микроанализа, и с помощью ИК-спектроскопии.

Оксид алюминия, содержащий одновременно двойные добавки. Рассмотренные в предыдущем разделе свойства модифицированного катионами двух- и трехвалентных металлов оксида алюминия, обсуждаемые механизмы их взаимодействия и понимание причин влияния этих добавок на А12Оз, позволил предположить, что введение в А12Оз одновременно двух элементов, различающихся механизмом взаимодействия с А^Оз, может привести к созданию нового класса носителей, обладающих уникальными свойствами. Кроме того, исследование таких систем может уточнить наши представления о механизме действия этих добавок. Системы М%-1м/А1£)$ и М%-Се/А1£) $ и их свойства.

Ме-Ьа/А^О^. Введение М£2+ осуществляли в сферические гранулы г/о с термообработкой при 550°С. В модифицированный таким способом у- А1203 (3,2% М§0) вводился Ьа3+. Содержание Ьа3+ варьировали в пределах 1-12%вес.

Ьа203.

Изучение фазового состава при Т^^ =550-8-1400°С показывает, что совместное присутствие ионов и Ьа3+ в А12Оз оказывает больший эффект на повышение ТС А1гОз по сравнению с системой Ьа/А^Оз. Это объясняется формированием, смешанного низкотемпературного твердого раствора М£-Ьа-А1203. Сосуществование катионов и Ьа, отличающихся предпочтением заполнения катионных позиций в кислородном анионном каркасе, в составе единого твердого раствора на базе структуры у-А^Оз, не позволяет реализовать пути перестройки структуры твердого раствора, характерные для твердых растворов, содержащих только или только Ьа3+. Более того, стабилизация "рыхлой" структуры низкотемпературного твердого раствора благоприятствует вхождению Ьа3+ в структуру носителя, и с ростом температуры, в отличие от системы Ьа/А1203, практически не наблюдается алюминат лантана, поскольку идет преимущественно процесс диффузии Ьа3+ в структуру твердого смешанного раствора Ьа - М£ - у-А1203. Этот твердый раствор при Тпрок.>1200°С образует соединение Г^ЬаА^О^. Стабилизация Мя2+ и Ьа3+, соответственно, в тетрэдрических и октаэдрических позициях существенно ограничивает возможности диффузии А13+ при образовании структуры высокотемпературных оксидов. Для стабилизации низкотемпературного твердого раствора необходимо оптимальное соотношение катионов М£2+ и Ьа3+ в его структуре. По-видимому, смешанный твердый раствор Ьа - М£- у-Л12Оз, в котором соблюдается соотношение Г^ : Ьа ~ 1:1, можно рассматривать как низкотемпературную форму соединения М^аА^О^. При недостатке Ьа3+, по данным РФА, проявляется либо широкий набор твердых растворов, либо стехиометрическая алюмомагниевая шпинель.

Таким образом, повышение ТС оксида алюминия, промотированного комбинацией двух- и трехвалентных катионов, отличающихся предпочтением в заполнении катионных позиций в кислородном анионном каркасе

низкотемпературных форм А12Оз, является результатом блокировки процессов перестройки структуры смешанных низкотемпературных твердых растворов с ростом температуры. Полученные результаты подтверждают высказанное выше предположение о стабилизации фазового состава А12О3 в системе Ьа-А12Оз за счет образования высокодисперсных твердых растворов лантана в А12Оз, в которых Ьа3+ занимает октаэдрические позиции.

В таблице 5 представлены свойства сферического модифицированного А12Оз после высокотемпературной термообработки. Видно, что образцы с двойными добавками имеют более высокую прочность по сравнению с !у^-А12Оз и более высокую ТС по сравнению с Ьа/А12Оз.

Таблица 5 Структурно-механические свойства модифицированных высокотемпературных алюмооксидных носителей.

N добавка, содержание Мех.прочностъ(ср),

%вес. м2/г а-А!203,% МПа

1200°С

1 - 8 100 28

2 •\lgO-3 7 100 54

3 Ьа203-5 29 15 35

4 Ьа203-12 24 следы 34

5 М^-3+Ьа2Оэ-5 23 15 65

б Ьа203-12 + М^-З 27 следы 60

1300°С.

1 - 5 100 30

2 Ме<Э 6 100 62

3 Ьа203-5 8 100 44

4 Ьа203-12 12 100 35

5 М^-З +- Ьа203-5 14 100 65

6 КДО-З + Ьа203-12 24 следы 70

Ма-Се/АЬО-]. Так же, как и в системе М£-Ьа/А12Оз, М£2+ вводился в сферические гранулы г/о, а Се3+ - в у-Л)2Оз. Содержание Се02 варьировалось от 2 до 12 %вес.

Изучение фазового состава при Трро^ЗбО+ООО °С показывает, что совместное присутствие ионов Ме?+ и Се34" в А1203 не приводит к существенному повышению ТС А12Оз по сравнению с системами Се/А12Оз и 1^-Ьа/А12Оз. Такой эффект обусловлен тем, что лишь ограниченная часть введенного церия, взаимодействует с носителем и стабилизируется в состоянии Се3+. Продукт взаимодействия по мере повышения Тпрок разрушается с выделением отдельной фазы Се02, а-А12Оз и стехиометрической шпинели, MgAI204. Основная же часть вводимого церия на стадии нанесения окисляется до Се+-* с образованием Се02, не влияющую на ТС А12о3.

На ограниченный характер взаимодействия указывает и отсутствие при >1100°С смешанного гексаалюмината (МзА^СеО^) в отличие от системы К^-Ьа/АДОз.

Анализ зависимости 8уд от Тпрок показывает, что в области 900-1000°С наибольшую имеют образцы А12Оз, содержащие магний и церий одновременно.

Показано также, что только образцы, модифицированные Mg2+ и Mg2+ и Се3+ одновременно, обладают высокой механической прочностью, которая увеличивается сростом Тпрок-

Совокупность результатов по системе Mg-Ce/A^Oj свидетельствует о том, что одновременное присутствие Mg2+ и Се3+ усиливает действие друг друга и позволяет (хотя и в меньшей степени, чем в системе Mg-La/A^C^) увеличить термическую и механическую стабильность AJ2O3.

Системы Si/Al¡Oj и Si-La/Al^Oj и их свойства. Известно, что ТС AI2O3 может быть существенно повышена при введении SÍO2. Для нас система SÍO2/AI2O3 представляла интерес как система сравнения при исследовании свойств композиции Si-La/Al203. В качестве источника SÍO2 использовался золь S¡C>2 (29%вес. SÍO2) и порошок кристаллического силикагеля (размер частиц 30 мкм), которые вводились в золь псевдобемитного г/о, полученного из ПТ, перед формованием. Показано, что увеличение содержания SÍO2 (добавленного в виде кремнезоля) приводит к снижению содержания CC-AI2O3 при 1200°С. Только при 33%вес. SÍO2 наблюдается фаза взаимодействия добавки и AI2O3, а при 1200 и 1300°С в этом образце наряду с муллитом появляется и a-S¡02, что свидетельствует о взаимодействии с AI2O3 только части SÍO2. Для образцов, содержащих SÍO2 в виде кристобалита, эффект стабилизации не фиксируется. Показано, что при прокаливании кремнезоля до 900°С сохраняется рентгеноаморфная фаза, а уже при 1000°С фиксируется только кристобалит. Полученные результаты свидетельствуют о взаимном стабилизирующем влиянии катионов алюминия и кремния в SÍ/AI2O3, которое обеспечивается взаимодействием оксидов. Интересно отметить, что с увеличением содержания SÍO2 (золь) возрастает не только термическая, но и механическая стабильность. Прочность гранул с 33% SÍO2 при 1400°С ~ в 4 раза выше, чем у чистого 01-AI2O3. В процессе длительной термообработки стабильность модифицированных образцов существенно выше, чем для "чистого" AI2O3. На основании полученных результатов, для синтеза и исследования Si-La/Al203 системы была выбрана следующая композиция: 2,5%Si02 + 5% Ьа203 + 92,5% AI2O3. S1O2 вводился в виде золя в п/бе из ПТ перед УА формованием, a La3+ вводился в сферические гранулы (диаметр 2-3 мм) Y-AI2O3. Изучались образцы после прокаливания при 550-1300°С.

В таблице б представлены основные свойства синтезированной системы в сравнении с "чистым" AI2O3 и AI2O3, содержащим только SÍO2 (2,5%) или только ЬагОз (5%вес). Как видно, введение одновременно La3+ и Si4+ приводит к значительному замедлению фазовых превращений и связанному с этим сохранению достаточно высокой S>a. При 550°С в La-Si/Al203 степень окристаллизованности у-AI2O3 существенно ниже, чем в остальных системах. Фаза а-А^Оз в La-Si/Al2C>3 проявляется только при 1300°С и только в следовых количествах. При этом во всех высокотемпературных образцах (>1000°С) в двойной системе не обнаружена фаза алюмината лантана. Гексаалюминат лантана появляется только при 1300°С. При этом отсутствуют также соединения, указывающие на взаимодействие оксидов La3+ и Si4+. Фаза Y-AI2O3 (аморфизованная) присутствует даже при 1200°С, хотя в более окристаллизованном виде по сравнению с 550°С. Эффект стабилизации для системы La-Si/Al2C>3 существенно выше по сравнению с системой Mg-La/Al2C>3. Так, при

24

одинаковом содержании Ьа2Оз(5%вес) при 1200°С в Г^-Ьа/А^Оз образуется 15% а-А^Оз (таблица 5, обр.К5) и этого образца ~ в 4 раза ниже, чем для Ьа-Б!/ А12О3, в котором фаза а-А120з не фиксируется (табл.6, обр.4). При 1300°С в системе Mg-La/Al20з присутствует только а-А12Оз (наряду со смешанным твердым раствором М£2+-Ьа3+ в А12Оз), а для Ьа^А^Оз фаза а-А1гОз фиксируется лишь в следовых количествах.

Следовательно, с точки зрения стабилизации свойств А12Оз в системе Ьа-Б!/ А12Оз катионы Ьа3+ и 5И+ усиливают действие друг друга. Скорее всего, имеет место взаимодействие высокодисперсных, а потому высокоактивных кремний- и алюминийсодержащих соединений (кремнезоля и псевдобемита) уже при температурах <500°С. На это косвенно указывает появление рентгеноаморфной фазы в Б^А^Оз (при содержании 33% БЮг), и присутствие аморфизованного у-А12С>з в Ьа-Б^/А^С^ (таблица 6). Кроме того, образование при 1200°С муллита, а при 1300 и 1400°С наряду с муллитом и фазы а-5Ю2 в образце с 33%8Ю2, также указывает на взаимодействие между А]20 и 8102, которое однако носит ограниченный характер. Таблица 6. Свойства сферического оксида алюминия.

N Модифицир. Мех. прочн.(ср), Фазовый состав

п/п добавка КЙ'г МПа

550°С

1 - 200 24 у-А1203

2 и 180 26 у*-А1203

3 51 210 22 г-

4 190 32 у»*-А12Оз

1200°С

1 - 7 28 а-А1203

2 Ьа 29 35 ЬаАЮ3 (сл) + а-А12Оз+Ьа2Оз »ПАДОз

3 40 28 40% а-А1203+ 5-А12Оэ

4 Ьа-в! 80 38 у**-А1203+ 5-(~50%)

1300°С

1 - 6 30 а-А1203

2 и. 8 44 1лАЮ3 + а-А1203+1л203 »11А1203

3 8 30 а-А1203

4 и-в! 26 48 а-(сл)+ 0-+Ьа2О3 • 11 А1203(сл)

у* - твердый раствор Ьа+3 в у-А1203; у** - аморфизованная у-А1203.

Исследование характера взаимодействия в 51/А1203 методом ЯМР показали, что в алюмосиликатной системе и при 550°С, и при 900°С наблкздаются спектры ЯМР 27А1, аналогичные спектрам "чистого" А12О3 при соответствующей температуре. При этом однако фиксируются небольшие вариации химических сдвигов, указывающие на то, что проявляется тенденция к взаимодействию в этой системе. Анализ спектров ЯМР 29 81 свидетельствует о том, что сигналы со сдвигами, характерными для атомов кремния, связанных через кислородный мостик с алюминием, отсутствуют. Это, вероятно, объясняется низкой концентрацией таких связей (81-0-А1). Следовательно, о взаимодействии в алюмокремниевой системе указывают следующие факты:

1.Образование рентгеноаморфного оксида в системе 33% SÍO2-AI2O3 при 550°С и муллита при 1200°С.

2.Формирование аморфного у-АДОз стабильного до 1200°С, при введении в AI2O3 одновременно катионов La и Si.

Поскольку Si+4 может занимать только тетраэдрические вакансии, a La+3 -октаэдрические, то механизм стабилизации можно представить следующим образом. Введенный Si+4, занимая тетраэдрические вакансии в у-А^Оз, при повышении температуры препятствует формированию высокотемпературных форм (8-,0-)-А12Оз, в которых, как известно , при кубическом кислородном каркасе А1+3 занимает тетраэдрические вакансии. С другой стороны, при формировании 0C-AI2O3 происходит перестройка кубической плотнейшей упаковки (5-,0-)-А120з в гексагональную, характерную для структуры корунда, с заполнением катионами А1+3 октаэдрических вакансий. La+3, размещаясь в октаэдрических вакансиях у-А^Оз, препятствует формированию CC-AI2O3 из (5-,6)-А120з. Таким образом, у-А^Оз, содержащий одновременно Si+4 и La+3 , имеет "двойную" защиту: тормозится гак образование (8-, 0)-А12Оз, так и 0C-AI2O3.

Показано, что при 550°С ИК-спектры La-Si/Al203 практически идентичны спектрам у-А^Оз. А в образце, прокаленном при 1300°С, отсутствуют колебания, в области 500 см-1, характерные для чистого CX-AI2O3. В то же время в модифицированных образцах отсутствуют колебания в области 1200-1300 см*1, характерные для связи Si-O. Следовательно, доказательства формирования на поверхности фазы SÍO2 отсутствуют. Это подтверждает наши предположения, что эффект стабилизации AI2O3 как в присутствии только Si+4, так и в La-Si/Al203 системе связан не с образованием поверхностной стеклофазы на основе S1O2, а с взаимодействием катионов-модификаторов с AI2O3.

Представленные в данной Главе результаты показывают, что модифицирование AI2O3 путем вариации добавок-модификаторов, их количества, способа и порядка введения, позволяет регулировать свойства AI2O3. Совокупность полученных результатов по бинарным и моно- добавкам и их влиянию на свойства AI2O3 убедительно показывает, что важнейшее значение имеет способ введения добавок, влияющий на характер взаимодействия модифицирующего элемента с AI2O3.

В следующей Главе рассмотрены прикладные результаты по получению и исследованию катализаторов, приготовленных на модифицированных носителях, а также по приготовлению адсорбентов и носителей с заданными свойствами. Глава б. Новые возможности применения химического модифицирования при получении алюмооксидных адсорбентов н носителей катализаторов. Катализаторы полного окисления на модифицированных носителях. Изучены медно- и медно-хромовые катализаторы на модифицированном La3+ или Се3+ AI2O3, а также медно-хромовый и магний-хромовые катализаторы на AI2O3, модифицированном Si4+ или Mg2+.

Магний-хромовый и магний-меднохромовый катализаторы. В работе показано, что при введении Si4+ стабилизируются термомеханические свойства Mg-Cu-Cr/Al203 катализатора при высоких температурах. Катализаторы того же состава, приготовленные на модифицированных Mg2+ носителях, характеризуются

значительно более высокой прочностью по сравнению с катализатором на чистом А12О3 при практически неизменном уровне активности. Эти результаты позволили предположить, что введение активных компонентов можно проводить в г/о одновременно с введением работающего как упрочняющая добавка. Для

приготовления катализаторов был разработан новый метод, суть которого заключается в том, что активные компоненты вводятся в сферические гранулы г/о (аналогично введению 1^2+) до его термической обработки. В этом случае активная фаза формируется одновременно со структурой носителя, а один из элементов активного компонента - магний - одновременно участвует и в формировании активного компонента, и действует как упрочняющая добавка, повышая прочность и носителя, и катализатора.

В таблице 7 представлены свойства магнийхромового катализатора, полученного разработанным способом, в сравнении со стандартным, приготовленным пропиткой у-А^Оз- Видно, что по всем показателям (каталитическая активность, механическая прочность, ) новый катализатор превосходит традиционный в исследованной области температур. Результаты РФА, термического анализа и метода ЭСДО, позволили сделать вывод о том, что взаимодействие активных компонентов (катионов Сг и Ь^) с носителем начинается при низких температурах (~400°С), в результате чего Сг6"1" участвующий в формировании смешанного твердого раствора, стабилизируется в этом состоянии при термообработке в процессе приготовления катализатора. Это объясняет более высокую активность и стабильность нового катализатора в реакции окисления бутана.

Таблица 7. Основные характеристики магнийхромового катализатора.

N Способ Содержание ^прок.. Рср.1 ' Рщщ.» \у300°С #102>

приготов. МеСг204) % вес "С м2/г МПа см3 /г • с (бут)

700 160 36 15 0,350

1. Новый способ 19 900 90 29 14 0,090

1000 80 31 15 0,046

2. Стандартная 700 130 28 14 0,220

пропитка 20 900 85 25 13 0,079

А12Оэ 1000 75 27 13 0,027

Таким образом, алюмомагнийхромовые катализаторы, приготовленные новым способом, по сравнению с пропиточными являются более эффективными во всем исследованном интервале температур.

Медно-хромовые катализаторы на модифицированных лантаном или церием алюмооксидных носителях. Исследованы термостабильность, активность и другие свойства оксидных систем Сг, Си, Сг-Си на носителях, содержащих Ьа3+ и Се3+. Катализаторы готовили пропиткой по влагоемкости модифицированного Ьа3+ или Се3+ А^Оз (Тпрок 900°С) растворами, содержащими требуемое количество Си(ЬГО3)2, СЮ3 либо смеси [СиСг207 + Си(Ж>з)2]. Исследовали образцы, содержащие 2, 7 и 15% вес. активного компонента, причем для системы [ Си + Сг ] соблюдалось

соотношение компонентов Си : Сг "=2:1. Содержание ЬагОз или СеОг в носителях составляло 2%вес. В качестве основной системы сравнения были взяты образцы, содержащие 7% вес. активного компонента, нанесенного на чистый А12О3.

Показано, что подавление минерализирующего эффекта меди возможно при ее содержании не выше 10% вес. При этом стабилизирующее действие оказывают как ионы промотирующих добавок (Ьа, Се), так и второй компонент катализатора - хром. Введение Ьа2Оз наиболее эффективно для подавления минерализующего действия ионов меди. В случае хромсодержащих катализаторов эффективность действия Се3+ и Ьа3+ проявляется в меньшей степени, поскольку ион хрома (при температурах 1000°С и содержании < 10%) не является, как известно, минерализатором. При нанесении хрома на церийсодержащий А12Оз стабилизирующий эффект Се3+ усиливается хромом и количество образовавшегося а-А^Оз сопоставимо с лантансодержащими образцами .

В работе также показано, что при этом стабилизируются и структурно-механические свойства модифицированных катализаторов.

На основе этих результатов и, учитывая полученные ранее данные по механизму минерализующего действия меди и в ряде случаев хрома, сформулировано основное условие подавления образования а-фазы в алюмооксидных катализаторах: вводимый в А1гОз ион - стабилизатор должен ограничивать растворимость активных компонентов, обладающих ярко выраженным минерализующим эффектом, и должен образовывать устойчивое при высоких температурах соединение с А^Оз, не разлагающееся с образованием а-А^Оз-

В работе показано, что активность медных катализаторов, прокаленных при 500°С, на "чистом" и модифицированных носителях, примерно одинакова. Из катализаторов, полученных при 1000°С, в реакции окисления бутана наибольшую активность имеет катализатор, содержащий лантан. Максимальная конверсия СО на этом же катализаторе также наблюдается при более низкой температуре. Это связано с тем, что повышение Тпрок содержащего Ьа3+ катализатора, препятствует образованию стехиометрической шпинели СиА^О,», которая не является активной фазой в окислительных реакциях. СиО - активный компонент - фиксируется только на катализаторах, прокаленных при 500°С, и в лантансодержащем катализаторе, прокаленном и при 1000°С.

Для медно-хромовых катализаторов влияние носителя проявляется уже при 500°С. Катализаторы, приготовленные на модифицированных носителях, более активны по сравнению с катализатором, приготовленном на чистом носителе. Эта же тенденция сохраняется и для катализаторов, полученных при 1000°С.

Однако лантансодержащий катализатор более активен, чем церийсодержащий, поскольку только в нем при 500°С по данным РФА присутствует СиО. Высокая активность модифицированных катализаторов при 1000°С, видимо, также можно объяснить сохранением хрома в высшей степени окисления (У-У1). Рентгенографически соединения Сг(У-У1) не определяются, однако, как показано выше, лантан и церий препятствует растворению ионов меди и хрома в А12О3, что, возможно, стабилизирует поверхностный Сг(У-У1).

Таким образом, катализаторы полного окисления, приготовленные на модифицированных носителях, являются более стабильными не только по своим физико-химическим и структурно-механическим, но и по каталитическим свойствам. Эти результаты подтверждают сделанный в Главе 5 вывод о важной роли взаимодействия между вводимыми добавками и оксидом алюминия. Сферический алюмооксидный адсорбент с магнитными свойствами для адсорбционно-контактной сушки. Известно, что процесс адсорбционно-контактной сушки (АКС) основан на прямом контакте высушиваемого материала и пористого адсорбента. Как правило, такой способ используется при сушке термолабильных материалов, а в качестве адсорбента применяется сферический оксид алюминия.

В процессе АКС существует проблема разделения адсорбента и высушиваемого материала. Как правило, разделение основано на их отличии по размерам (диаметру) и является достаточно сложным и длительным технологическим процессом, который не обеспечивает 100% отделения адсорбента от материалов. Для большинства высушиваемых материалов, особенно медицинского назначения, качество продукта является первостепенным и примеси, даже незначительные, недопустимы.

Для интенсификации процессов разделения часто используют материалы, обладающие магнитными свойствами. Известно также, что свойствами ферромагнетика обладает у-Ре20з и сложные двойные оксиды, типа магнетита.

В работе предложен способ получения алюмооксидного адсорбента с магнитными свойствами для решения проблемы сепарации адсорбентов в процессе АКС. Исследовалось влияние свойств вводимого магнитного материала, методов

введения, условий термообработки на свойства конечного продукта.

Методика получения адсорбентов с магнитными свойствами разрабатывалась с использованием магнитного материала на основе магнетита (ММ).

На Рис.12 показано изменение величины удельной намагниченности (сгда) для АДОз, содержащего 10% ММ, в зависимости от Т,^*. Видно, что резкое уменьшение су«, происходит после 900°С. При этом по данным РФА, начиная с 900°С, фиксируется фаза а-Ре2Оз, доля которой растет с Рис 12. Изменение удельной намагниченности (о«) для увеличением Тщ,^. Известно, в А1203, содержащего 10% ММ, в зависимости от присутствии кислорода при температуры.

Осе

температурах >250°С магнетит окисляется до у-Ре2Оз, который при дальнейшем повышении температуры переходит в парамагнитный а-Ре2Оз , чем и объясняется уменьшение значения а«,- Тот факт, что формирование сс-Ре203 происходит при достаточно высокой температуре можно объяснить образованием алюможелезной шпинели (фиксируемой РФА), которая препятствуют разрушению Рез04 и образованию а-Ре2Оз. Фаза у-Ре2Оз не обнаружена во всем исследованном температурном интервале.

Следовательно, за счет взаимодействия возможно стабилизировать и фазу РезС>4, и обеспечить магнитные свойства А12Оз до 1100°С.

Результаты по использованию алюмооксидных адсорбентов с магнитными свойствами в процессе АКС показали, что новый адсорбент не уступает по адсорбционным свойствам "чистому" А12Оз и сохраняет эти свойства после циклов адсорбция-регенерация. Так после 17 циклов адсорбции-регенерации при сушке оксалата аммония - модельного вещества для АКС - свойства "магнитного" адсорбента так же, как и свойства "чистого" А12Оз практически не изменяются. При этом содержание А1+3 в высушенном (ЫН4)2С204 более чем в 10 раз меньше при использовании "магнитного" адсорбента. Это достигается применением магнитной сепарации при разделении адсорбента и (НН4)2С204. Содержание примесей железа, попадающих в соль из "магнитного" адсорбента, также незначительно.

Таким образом, А12Оз, содержащий ~10%вес. ММ, может быть рекомендован для использования в качестве адсорбента в процессе АКС.

Носитель и катализатор алкилирования бензола этиленом. При разработке сферического катализатора ВРз на А12Оз, вписывающегося по всем параметрам в режим работающей установки, необходимо было, чтобы новый катализатор не только имел требуемые активность и селективность, но и отвечал всем требованиям теплового и гидродинамического режимов, заложенных в установке. Следовательно, он должен был иметь такие же физико-химические характеристики, что и импортный катализатор фирмы 1ЮР. Эти показатели, в основном, зависят от свойств А12Оз и обеспечиваются выбором условий его приготовления .

Основная задача заключалась в разработке способа приготовления сферического А12Оз с требуемой пористой структурой в рамках технологии, основанной на получении и переработке ПТ.

В качестве порообразующей добавки было предложено использовать исходный порошок ПТ. Исследовалось влияние количества вводимого ПТ, его свойств, условий термообработки на свойства сферического А120з. В результате были выбраны условия получения и разработан метод приготовления носителя катализатора алкилирования бензола этиленом.

Опытная партия носителя катализатора алкилирования была испытана в опытном реакторе, работающем параллельно с промышленным реактором (Шевченковский завод пластмасс). Перед испытаниями осуществлялось насыщение А12Оз ВРз для приготовления катализатора. За весь период работы (более 100 суток) в режиме

алкилирования конверсия этилена составила практически 100%, при селективности 50-60%, что не уступает этим показателям для импортного катализатора "Алкар-2", США.

На основании полученных результатов были разработаны дополнения к исходным данным для проектирования установки по получению оксида алюминия - носителя катализатора алкилирования. Была спроектирована и построена установка получения оксида алюминия-носителя катализатора алкилирования бензола этиленом на Шевченковском заводе пластмасс.

Представленные в данной Главе результаты свидетельствуют о том, что разработанные научные подходы по регулированию свойств оксида алюминия успешно используются при решении конкретных прикладных задач.

ВЫВОДЫ

1. Обобщены основные закономерности управления свойствами оксида алюминия с учетом особенностей формирования этих свойств на всех стадиях приготовления сферических алюмооксидных носителей: рассмотрено влияние условий получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, его пористой и морфологической структуры на способность образовывать золи, пригодные к углеводородно-аммиачному формованию; влияние условий получения гидроксида на свойства этих золей и на свойства сферического у-А^Оз . Изучены физико-химические процессы на основных стадиях углеводородно-аммиачного формования и их влияние на свойства сферического у-А^Оз.

2. Впервые установлены и сформулированы основные принципы приготовления сферических алюмооксидных носителей с высокой механической прочностью и высокой механической стабильностью, пригодных для использования в процессах с движущимся или псевдоожиженным слоем хатализаторов. Показано, что механическая прочность гранул у-А^Оз в первую очередь зависит от морфологической структуры псеццобемитного гидроксида алюминия, которая в свою очередь определяет пористую структуру гидроксида и зависит от условий его получения. Показано, что термомеханическая стабильность сферических алюмооксидных носителей на основе у-А^Оз зависит от его фазовой чистоты: с увеличением содержания примесных фаз на основе х-А^Оз стабильность носителей снижается.

3. Показано, что при химическом модифицировании оксида и гидроксида алюминия путем введения в алюмооксидные системы различных элементов эффективность действия добавок зависит от характера их взаимодействия с оксидом и гидроксидом алюминия, что во многом определяется методом введения добавок. Установлены особенности взаимодействия вводимых добавок с оксидом и гидроксидом алюминия в зависимости от метода введения и содержания этих добавок; выявлены концентрационные и температурные области, в которых влияние изученных добавок наиболее эффективно.

4. Показано, что при введении катионов М& и Са в гранулы гидроксида алюминия взаимодействие этих катионов начинается с гидроксидом уже при низких температурах (< 400°С), что приводит при последующем увеличении температуры

прокаливания (~550°С) к образованию протошпинельных структур с увеличенным удельным объемом по сравнению с "чистым" у-А^Оз. В результате возрастает прочность единичных контактов между первичными частицами и, следовательно, прочность гранул в целом. Так, прочность модифицированного магнием и кальцием сферического оксида алюминия в 1,5-2 раза выше прочности "чистого"А120э.

5. Показано, что повышение термической стабильности АЬОз при введении катионов Ьа и Се связано с образованием твердых растворов этих катионов в у-АЬОз. Эффективность взаимодействия повышается при введении Ьа3+ и Се3+ в у-А^Оз. Показано, что образующиеся твердые растворы замедляют процесс полиморфных превращений в алюмооксидных системах, повышая тем самым температуру образования соответствующих высокотемпературных модификаций и а-Л12Оз на 100 -150°С.

6. Показано, что получение термически стабильных и высокопрочных алюмооксидных носителей на основе у-А^Оз достигается при содержании модифицирующих элементов (катионов Са, Ьа, Се, БО до 5%вес в пересчете на соответствующий оксид.

7. Сформулированы основные принципы повышения механической и термической стабильности. Так, изменение механической прочности низкотемпературного А^Оз в отсутствии твердофазного спекания обеспечивается только за счет изменения морфологической структуры при переходе от модифицированного гидроксида к модифицированному оксиду по сравнению с "чистыми" гидроксидом и оксидом. При этом эффективность вводимого упрочняющего катиона зависит от его количества, валентности и радиуса. Изменение термической стабильности при введении добавок определяется предпочтением в заполнении ими тетра- или октаэдрических позиций А^Оз и устойчивостью образующихся шпинельных структур. При этом значительное повышение термической стабильности обеспечивается введением в у-А^Оз Ме3+, занимающего октаэдрические позиции.

8. Впервые изучены алюмооксидные системы, одновременно содержащие двойные добавки. Понимание механизма взаимодействия катионов Ьа, Се и с А^Оз позволило теоретически предсказать и экспериментально подтвердить, что одновременное введение в А^Оз двух элементов, различающихся механизмом взаимодействия с А12О3 и предпочтением в заполнении тетра- и октаэдрических позиций, обеспечивает повышение как механической, так и термической стабильности. Выбраны комбинации этих добавок, наиболее эффективно влияющих на свойства сферического А12О3. Впервые показано, что синергетический эффект в присутствии катионов Мй и Ьа или М§ и Се позволяет одновременно повысить как механическую, так и термическую стабильность сферических алюмооксидных носителей. Впервые показано, что присутствие в оксиде алюминия одновременно катионов Ьа и 81, позволяет существенно повысить термическую стабильность носителей по сравнению с А12О3, содержащим один из этих элементов. Показано, что при 1200°С сохраняется до 50% оксидных шпинелеподобных соединений со структурой у-оксида алюминия, а а-А^Оз появляется только при 1300°С и его количество не превышает 2-3%.

9. Исследованы свойства оксидных катализаторов сжигания топлив, приготовленных на модифицированных носителях. Показано, что введение модифицирующих добавок, позволяет увеличить термомеханическую стабильность катализаторов (стабилизировать фазовый состав, Sj-,. и механическую прочность), сохранив или улучшив каталитические свойства исследованных медных и медно-хромовых катализаторов.

10. Впервые разработан способ приготовления магнийхромового катализатора полного окисления, превосходящего по всем основным показателям (механической прочности, каталитической активности и стабильности этих характеристик во всем исследованном температурном интервале) аналогичный катализатор, полученный пропиткой сферического у-А^Оз по стандартной технологии.

11. Сформулирован принцип подбора активного компонента и модифицирующего элемента, позволяющий создавать термостабильные оксидные катализаторы с сохранением их каталитической активности для процессов окисления угпеводородсодержащих соединений. Суть этого принципа заключается в том, что, во-первых, модифицирующая добавка должна ограничивать растворимость активных компонентов, имеющих ярко выраженный минерализующий эффект, в AI2O3 и, во-вторых, модифицирующий элемент должен образовывать устойчивое соединение с У-А12О3, не разлагающееся при повышении температуры с образованием CC-AI2O3.

12. Впервые получен и исследован сферический А12Оз, обладающий магнитными свойствами. Показано, что содержание 10%вес. магнитного материала в у- А12Оз обеспечивает наличие магнитных свойств в оксиде алюминия вплоть до 1100°С при сохранении высокой механической прочности сферических гранул. Впервые показано, что такой носитель может быть использован как эффективный адсорбент в адсорбционно-контактной сушке с последующей магнитной сепарацией адсорбента и высушиваемого материала.

13. Разработан отечественный носитель и катализатор алкилирования бензола этиленом на основе сферического AI2O3, не уступающий по своим основным показателям импортному катализатору фирмы UOP. Создана технология производства этого катализатора, спроектирована и создана опытно-промышленная установка по его получению мощностью 400т/год.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Шепелева М.Н., Шкрабина P.A., Оккель Л.Г., Зайюовский В.И., Фенелонов В.Б., Исмагилов З.Р. Формирование текстуры псевдобемитов при грануляции жидкостным методом сферических носителей для катализаторов КГТ. //Кинет, катал.,Т.29Д» 1, 1988, с.195-200.

2. Шкрабина P.A., Корябкина H.A. Ушаков В.А., Мороз Э.М., Лаусберг М, Исмагилов З.Р. Термостабилъность системы LajOj-AkC^V/KmieT. катал.,Т.37,№ 1,1996, с.116-123.

3. Koryabkina N. A., Ismagilov Z.R., Shkrabina R. A., Moroz Е.М., Ushakov V. A Influence of the method of alumina modification on formation of low-temperature solid solution in magnesia-alumina systems.// Appl. Catal. V.72, 1991, p.63-69.

4. Ismagilov Z.R., Shepeleva M.N., Shkrabina R. A, Fenelonov V.B. Interrelation between stiuctuial and mechanical characteristics of spherical granules and initial hydroxide properties. // Appl. Catal. V.69, 1991, p.65-73.

5. Koryabkina N. A, Shkrabina R.A., Ismagilov Z.R., Ushakov V.A. Synthesis of a mechanically strong and thermally stable alumina support for catalysts used in combustion processes. //Catal. Today, V.29, 1996, p. 427-431.

6. Koryabkina N.A, Shkrabina R.A, Ushakov V.A., Ismagilov Z.R. Synthesis of a mechanically strong and thennally stable alumina support for catalysts used in combustion processes. //Proceed Second Japan-EC Joint Workshop, JECAT'95,26-28 Apr. 1995, Lyon, France, P.46. p,157-161(1987).

7. Корябкина Н.А, Шкрабина Р.А, Ушаков В.А., Мороз Э.А, Лаусберг М., Исмагилов З.Р., Термостабильносп. системы Се02-А1203.>//Кинет.катал.)Т.37,Ш,1996, с.124-129.

8.Корябкина Н.А, Шкрабина Р. А, Ушаков В.А., Лаусберг М., Каптейн Ф., Исмагилов З.Р., Влияние лантана и церия на структурно-механические свойства оксида алюминия.//Кинет.катал, Т.38, N1,1997, с.128-132.

9.Ismagilov Z.R. Shkrabina R. A,Koryabkina N.A, Kapteijn F.,Synthesis of mechanically strong and thermally stable spherical alumina catalyst supports for the process of methane dimerization in fluidized bed. //Caul. Today, V.24,(1995), p.269-271.

10. Z.R.Ismagilov, R.AShkrabina, N. AKoryabkina. New technology for production ofspherical alumina supports for fluidized bed combustion// Proceed. 3rd Int Workshop on Catalytic Combustion, Sept 2326, 1996, Amsterdam, The Netherlands, PL-3. ,c.814-917.

11. Корябкина H.А., Литвак Г.С., Шкрабина P. А, Исмагилов З.Р. Исследование алюмомагниевой системы методом термического анализа. //Кинет, катал., Т.34, N 5, 1993, с.913-915.

12. Корябкина Н.А, Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А, Мороз Э.М., Ушаков В. А Влияние способа модифицирования оксида алюминия на формирование низкотемпературных твердых растворов в алюмомагниевых системах. //Кинет, катал.,Т.32,1991, с. 1013-1017.

13. Исмагилов З.Р., Корябкина Н.А, Р>дина Н. А, Гольденберг Г.И., Овсянникова И. А, Шкрабина Р. А Структурно-механические свойства гранулированных алюмооксидных носителей. //Кинет, катал. Т.32, 1991,с.494-496.

14. Ovsyannikova I.A, Goldenberg G.I., Koryabkina N.A, Shkrabina R.A, Ismagilov Z.R.Study of structural and mechanical properties of granulated alumina supports using X-Ray microprobes.// Appl.Catal., 1989, V.55, p.75-80.

15. Овсянникова И.А., Гольденберг Г.И., Шкрабина P.A., Куклииа В.Н.Связь между распределением интенсивности КаА1 при микрозондовых исследованиях.// В сб. Проблемы прочности гранулированных носителей и катализаторов. Новосибирск, 1989, С.59-62.

16. Шепелева М.Н., Исмагилов З.Р., Шкрабина Р. А, Овсянникова И. А, Особенности создания прочных носителей для катализаторов кипящего слоя с применением жидкостного формования.//Кинет. катал. Т.32, N2,1991, с.455-460.

17. Исмагилов З.Р., Корябкина Н.А, РуцинаН.А, Гольденберг Г.И., Овсянникова И. А, Шкрабина Р.А, Исследование катализаторов и реакций каталитического окисленияЛХ. Структурно-механические свойства гранулированных носителей. //Кинет, катал., Т.32, N2,1991, с.494-496.

18. Елисеева Л.Ф., Шкрабина Р.А, Шепелева М.Н., Кириченко О.А, Ушаков В.А, Исмагилов З.Р., Петрова АС., Выбор методики определения механической прочности носителей и катализаторов для каталитических генераторов тепла.//в сб. "Научные основы приготовления катализаторов., Новосибирск, 1989, с.262-264.

19. Melgunova L-Ph., Ismagilov Z.R., Shkrabina R.A, Standartization methods for characterizing of mechanical properties of spherical alumina supports.//European Congr. on CataL, 15t, -(EUROPACAT-1): Book of Abst V.2.-Montpellier, France, 1993. p.992.

20. Исмагилов 3.P., Шкрабина Р.А, Шепелева М.Н., Корябкина Н. А, Устойчивость к разрушениям и термомеханическая стабильность носителей катализаторов для процессов в кипящем слое, //в сб. "Проблемы дезактивации катализаторов" - материалы 11 Всесоюзн.совещ. 23-27 мая, Уфа, 1989, с.111-129.

21. Исмагилов З.Р., Шепелева М.Н., Шкрабина Р.А, Мороз Э.М., Фенелонов В.Б., Зайковекий В.И.Особенности образования механически прочных сферических гранул AI2O3 при жидкостном формовании, //в сб. "Проблемы прочности гранулированных носителей и катализаторов." -Материалы Всесоюзного совещания, Новосибирск, 10-13окг. 1987, Инст. кат., 1989, с.40-49.

22. Shepeleva M.N., Shkrabina R.A, Ismagilov Z.R., Improvement of the hydrocarbon-ammonia granulation method for production ofspherical alumina with variable properties. // Techn. Today., 3(1990), c.150-154.

23. Ismagilov Z.R., Shepeleva M.N., Shkrabina R.A, Fenelonov V.B., Preparation of strong alumina supports for fluidized bed catalysts.// Proceed. 5th Int. Symp. Preparation of catalysts V., Edit G.Poneelet, P.AJacobs and B.Delmon, 1991, Elsevier, Amsterdam, p.583-590.

24. Шепелева М.Н., Шкрабина Р. А, Фенелонов В.Б., Исмагнлов З.Р., Определение оптимального количества кислоты для обработки гидроксида алюминия при углеводородно-аммиачном формовании.// Вопросы кинетики и катализа. Химические основы формирования катализаторов. Межвузовский сборник научных трудов. Иваново, (1988), с. 12-18.

25. Шепелева М.Н., Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А, Мороз Э.М., Фенелонов В.Б., Зайковскнй В.И., Исследование катализаторов и реакций каталитического сжигания. V111. Изучение изменения характера контактов между первичными частицами в гидроксидах алюминия, подвергнутых размолу. //Кинет, катал., Т.32, N1,1991, с. 132-137.

26.ShepelevaM.N-, Shkrabina R.A, Fenelonov V.B., Ismagilov Z.R., Production ofspherical granules of alumina with controlled porous structure// Appl. Catal. 78 (1991), p. 175-184.

27. Шепелева M.H., Фенелонов В. Б., Шкрабина Р. А, Мороз Э.М., Влияние агрегации гидроксидом на структурно-механические свойства оксида алюминия, сформованного жидкостным методом. //Кинет, катал., Т.27,1986, с.1202-1207.

28. Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А.Керженцев М.А, Баранник Г.Б., Сазонов В.А., Новые катализаторы для защиты окружающей среды //Рос.хим.ж. Т.37, N 4, 1993, с.48-55.

29. Ismagilov Z.R., Shkrabina R.A, Barannik G.B., Kerzhenzev М.А, New catalysts and processes for environmental protection //React.KinetCatal. Lett.,V.55,N2,1995,p.489-499.

30. Ушаков В.А, Кириченко О.А, Шкрабина P.А, Корябкина Н.А,Лаусберг M., Мороз Э.А, Исмагилов З.Р., Термостабильностъ систем(Си-Сг)/1л20з-Л120з и (Cu-Cr)/ СеОг-А^Оз.,// Кинет-катал.,Т.37, N1,1996, с.130-133.

31.Shkrabina R. A,Koryabkina N.A, Kirichenko О.A., Ushakov V.A, Kapteijn F., Ismagilov Z.R., Thermostability of copper-chromium oxide catalysts on alumina support promoted by lanthanum and cerium., // Preprints 6th Int.Symp. Scientific bases for the preparation of hetertogeneous catalysts., Sept 5-8., 1994., Louvain-la Neuve (Belgium), V.2,p.367-374..

32. Ушаков В. А, Шкрабина P. А, Корябкина H.A, Исмагилов 3.P., Термостабильность систем La203 -MgO-Al203. //Кинет.катал.,Т.38, N1,1997, с. 133-139.

33. Kuznetsova L.L., Paukshtis E. A, Shkurina G.V, Shkrabina R. A, Barannik G.B., Arendarskii D.A, Koryabkina N.A, Ismagilov Z.R., Chromium catalysts for hydrocarbon destruction.//Catal.Tod.,V. 17, 1993, p.209-216.

34. Zainieva I.Zh., Shkrabina R. A, Ismagilov Z.R., Komarov V.F., Adsorption-contact method of drying of thermolable materials.// Techn.Tod.,N2, 1991, p.110-113.

35.3айниева И.Ж., Кашун H.C., Шкрабина P.A, Исмагилов 3.P., Исследование механической прочности адсорбентов на основе g-A^C^. //Сб. научн. трудов. Проблемы прочности гранулированных носителей и катализаторов. Новосибирск, Институт катализа, 1989, с.63-75.

36. Shkrabina R. A,Koryabkina N.A, Zainieva I.Zh, Ismagilov Z.R., Development of strong spherical alumina with magnetic properties for the adsorption and separation drying process.//Procced. Intern. Congr. Recovery Recycling Re-integration, R'95./Febr. 1-3, Geneva, Switzerland, V.3, p.341-343.

37. Shkrabina R.A,Koryabkina N.A, Ismagilov Z.R., Ushakov V.A, Tsykoza L.T., Arendarskii D.A,Synthesis of high-temperature spherical supports and catalysts by the combined modification of alumina with La and Si cations.//Abstr. 7th Nordic Symp. on Catalysis, 10-13 June, 1996,Turku, Finland, p.31.

38. IsmagilovZ.R., Shkrabina R.A, Koryabkina N.A, Chemical modification of alumina as a method for the development of advanced catalyst supports.// Abstr. 11Л Intern. Congr. on Catalysis, 1-4 Jul.Baltimore, USA (1996), p. 100.

39. Shkrabina R. A,Koryabkina N.A, Ismagilov Z.R., Ushakov V.A, Synthesis of modified spherical alumina supports for fuel combustion cataIysts.//Abstr. 1st Conf, Material of Siberia, Sept.12-15,1995, p.85-86.

40. Tsykoza L.T., Shkrabina R. A,Koryabkina N.A, Ushakov V.A, Shikina N.V., Ismagilov Z.R., Synthesis and study of manganese oxidecatalysts based on modified g-alumina for high-temperature oxidation processes..//Abstr. 7th Nordic Symp. on Catalysis, 10-13 June, 1996,Turku, Finland, p.32.

41. Ismagilov Z.R., Koryabkina N.A, Shkrabina R. A, Ovsyaimikova I.A, Application of the method of X-Ray microprobes for study of structural and mechanical properties of spherical alumina support, // Abstr. 7th Intem.Symp.on Relations between homogeneous and heterogeneous catalysis, VIISHHC, May 17-21, 1992, Tokyo, Japan, p.504-505.

Авторские свидетельства и патенты:

1.Корябкина H.A., Шкрабина P.A., Исмагилов З.Р., Красильникова В.А, Способ получения сферического активного оксида алюминия.,Решение о выдаче патента РФ. по заявке N94007256, пр.15.03.94.

2.Воробьев Ю.К., Бакаев АЯ., Багаев Г.И., Галкин Б. А, Ш1фабина Р.А,Корябкина H.A., Исмагилов

3.Р., Климова О. А, Бобрина Т.Ф., Аппарат для обработки гранул жидкостью, преимущественно для пропитки гранул., пр. от 25.08.1989. АС. № 16602276.

3.ШкрабинаР.А, Исмагилов З.Р., Способ получения сферического активного оксида алюминия. Пат.РФ N 1464425, пр.23.07.96., кл.С01 F7/02.

4.Талис Н.С., Антонов В.В., Симонов АД., Воробьев Ю.К , Шкрабина Р. А, Коротких ВН., Исмагилов З.Р., Аппарат кипящего слоя для получения аморфного гидроксида алюминия. АС. СССРШ363919, пр. 3.04.1986, кл.С.01. F.7/02.

5. Исмагилов З.Р., Шкрабина Р. А, Шепелева М.Н., Корябкина Н. А, Воробьев Ю.К, Бакаев АЯ., АндриевскаяИ.П., Герасимов М.Г., Самойлович AJL, Усов E.H., Новиков Н.Г., Способ получения гранулированного оксида алюминия. Межд.заявка W094/10088 (NPCT RU 93/00248), оп. 11.05.1994.

6.Шкрабина РА, Корябкина НА, Красильникова В.А, Петрова АС., Шикина Н.В., Исмагилов З.Р., Воробьев Ю.К., Андриевская И. П., Самахов АА, Самойлович АЛ., Герасимов М.Г., Кокорина Т.И., Способ получения носителя для катализатора алкилирования бензола этиленом., Пат.РФ.№ 151904.

7.Герасимов М.Г., Самойлович АЛ., Переверзев В.Н., Козорезов Ю.И., Кравцова Т.Ф., Кокорина Т.И., Усов E.H., Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А, Способ приготовления катализатора алкилирования бензола этиленом., Пат.РФ.№ 1829189.

8.Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А, Корябкина НА Хайрулин С.Р., Красильникова ВА, Лыгалова АС., Добрынкин Н.М., Авджиев Г.Р. Рябченко П.В. Способ приготовления катализатора для получения серы из сероводорода., Пат.РФ № 1829182.

9.Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А, Добрынкин Н.М., Корябкина НА Хайрулин С.Р.,Щербилин В. Б. Способ приготовления катализатора для получения серы из сероводорода., Пат.РФ К» 2035221.

10. Шкрабина Р.А.Шепелева М.Н, Корябкина НА, Петрова АС., Андриевская И.П, Исмагилов З.Р, Воробьев Ю.К., Бакаев АЯ., Способ получения сферического активного оксида алюминия., Пат.РФ № 1445109.

11.Куклина В.Н., Шкрабина РА, Шепелева М.Н., Исмагилов З.Р, Воробьев Ю.К., Бакаев АЯ., Способ получения сферического акгавного оксида алюминия., Пат.РФ № 218618.

12.Шепелева М.Н., Шикина Н.В., Коломыцев Ю.Н., Белый АС., Шкрабина Р.А, Исмагилов З.Р, Дуплякин В.К., Способ получения сферического оксида алюминия ., Пат.РФ № 1653294.

1 З.Шепелева М.Н., Шикина Н.В., Шкрабина Р.А, Белый АС., Коломыцев Ю.Н., Исмагилов З.Р., Дуплякин В.К., Способ получения оксида алюминия., Пат.РФ № 1658563.

/ St

/

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА им. Г.К.БОРЕСКОВА

На правах рукописи

ШКРАБИНА

РИММА АРОНОВНА

УДК 541.128:536.64'-65'623'46-165:539.26+621.785

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И РЕГУЛИРОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СФЕРИЧЕСКИХ АЛЮМООКСИДНЫХ НОСИТЕЛЕЙ

(02.00.15 - Химическая кинетика и катализ)

Диссертация на соискание ученой степени

доктора химических наук

Новосибирск - 1997

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр

I. ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ 7

1.1. Классификация гидроксидов и оксидов 7

1.2. Особенности дегидратации гиббсита 8

1.3. Заключение 11 ГЛАВА 2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПСЕВДОБЕМИТНОГО 12

ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ

2.1. Традиционные технологии 12

2.2. Новые технологии 13

2.3. Исследование свойств псевдобемитного гидроксида 15

2.3.1. Методы исследования алюмооксидных систем. 15

2.3.2. Сравнение свойств псевдобемитных гидроксидов, полученных 19 разными методами

2.4. Заключение 23 ГЛАВА 3. СПОСОБЫ ГРАНУЛЯЦИИ 25

3.1. Окатывание 25

3.2. Газофазный метод 25

3.3. Метод жидкофазного формования 25

3.3.1. Масляное формование 27

3.3.2. Углеводородно-аммиачное формование 27

3.4. Заключение 33 ГЛАВА 4. РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ СФЕРИЧЕСКОГО 37

у-АЬОз - НОСИТЕЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ В ДВИЖУЩЕМСЯ ИЛИ КИПЯЩЕМ СЛОЕ

4.1. Методы оценки механической прочности гранул 37

4.1.1. Влияние свойств исходного гидроксида на механическую 41 прочность носителей

4.1.2. Влияние условий формования на прочность 66

4.2. Термическая стабильность и методы ее оценки 70

4.3. Основные методы регулирования пористой структуры 80

4.4. Заключение 92 ГЛАВА 5. МОДИФИЦИРОВАНИЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ КАК 94

МЕТОД РЕГУЛИРОВАНИЯ ЕГО ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ

5.1. Основные добавки-модификаторы и способы их введения 94

5.2. Система Mg/Al203 98

5.3. Система La/Al203 135

5.4. Система Се/А1203 150 5.4.1. Свойства сферического оксида алюминия, 160

промотированного ионами La и Се

5.5. Оксид алюминия, содержащий одновременно двойные добавки 182

5.5.1. Системы Mg-La/AkO;? и Mg-Ce/АЬОз и их свойства 182

5.5.2. Системы Si/Al203 и Si-La/Al203 213

5.6. Заключение 232 ГЛАВА б. НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЕ 237

ХИМИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ АЛЮМООКСИДНЫХ АДСОРБЕНТОВ, И НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ

6.1. Катализаторы полного окисления на модифицированных 237 носителях

6.2. Сферический алюмооксидный адсорбент с магнитными 260 свойствами

6.3. Носитель и катализатор алкилирования бензола этиленом 271

6.4. Заключение 286 ВЫВОДЫ 287 ЛИТЕРАТУРА 290 ПРИЛОЖЕНИЯ 319

ВВЕДЕНИЕ

Последние десятилетия в стране и за рубежом широко разрабатываются и используются каталитические способы сжигания топлив и утилизации отходов, содержащих органические соединения, для решения проблем защиты окружающей среды.

В Институте катализа СО РАН был предложен и разработан процесс каталитического сжигания топлив в аппаратах с псевдоожиженным слоем гранулированного катализатора полного окисления. В таких аппаратах, названных каталитическими генераторами тепла (КГТ), катализаторы подвергаются химическому, термическому и механическому воздействию. Жесткие условия эксплуатации требуют создания эффективных и стабильных по своим характеристикам нанесенных катализаторов. Очевидно, что свойства катализатора во многом определяются свойствами носителя. И создание носителей, отвечающих этим требованиям, является актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнена в лаборатории каталитических генераторов тепла Института катализа в соответствии с целевой комплексной научно-технической программой 0.Ц.014 "Создание и освоение производства новых высокоэффективных энергосберегающих катализаторов, обновление и расширение их ассортимента", утвержденной постановлением ГКНТ СССР, Госплана СССР, АН СССР от 29.12.1981г. №516/272/174; с Общесоюзной научно-технической программой 0.10.11, утвержденной постановлением ГКНТ СССР №535 от 31.12.86г.; с едиными пятилетними планами МНТК "Катализатор", утвержденными постановлением ГКНТ СССР №106 от 18.04.86 и ' с постановлением ГКНТ СССР от 8.07.1981г. №228 "О развитии научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ по созданию каталитических генераторов тепла и применению их в технологических процессах различных отраслей промышленности".

Цель работы состояла в изучении закономерностей формирования физико-химических и структурно-механических свойств сферических носителей на основе у-АЬОз и разработке способов синтез сферических алюмооксидных систем с требуемыми сройс ^ ами.

Для дос п-глен л ; этой цели необходи ло решить следующие задачи: 1. Обобщить оенсънье закономерности управления свойствами АЬОз с учетом особенностей формирования этих свойств на всех стадиях приготовления

сферических алюмооксидных носителей. Изучить физико-химические процессы на основных стадиях углеводородно-аммиачного формования и их влияние на свойства сферического у-АЬОз.

2. Установить основные факторы, влияющие на механическую прочность, а также на механическую и термическую стабильность сферических алюмооксидных носителей, пригодных для использования в процессах с движущимся или кипящим слоем катализаторов.

3. Изучить процессы химического модифицирования при введении в алюмооксидные системы различных элементов с вариацией их концентрации и метода введения, природы исходных компонентов и условий термообработки. Установить причины повышения механической прочности и термомеханической стабильности в алюмооксидных системах при химическом модифицировании.

4. Исследовать свойства оксидных катализаторов сжигания топлив, приготовленных на модифицированных сферических алюмооксидных носителях.

5. Разработать способы синтеза и исследовать свойства новых систем на основе сферического оксида алюминия - адсорбента и носителя.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложений. После каждой Главы приводится краткое заключение.

Глава 1 посвящена систематизации и обобщению известных данных по кислородным соединениям алюминия. Рассмотрены закономерности формирования фазового состава алюмооксидных носителей.

В Главе 2 рассмотрены способы получения псевдобемитного гидроксида алюминия - исходного компонента для получения у-оксида алюминия. Приведены результаты исследований по синтезу этого гидроксида с использованием продукта терморазложения гиббсита. Проведен сравнительный анализ свойств псевдобемитного гидроксида, приготовленного разными методами.

В Главе 3 описаны способы грануляции для получения сферических гранул АЬОз. Обоснован выбор метода углеводородно-аммиачного формования для получения сферического оксида алюминия.

В Главе 4 рассмотрены методы регулирования свойств сферического А1203. Особое внимание уделено закономерностям получения носителей с высокой механической прочностью и термической стабильностью. Рассмотрены общие принципы управления свойствами алюмооксидных носителей.

В Главе 5 обобщены результаты исследований по химическому модифицированию оксида алюминия как методу регулирования его основных характеристик. Обсуждаются механизмы действия различных добавок.

В Главе 6 рассмотрены возможности применения химического модифицирования для получения носителей и катализаторов на основе оксида алюминия с заданными свойствами.

В Приложении приведены акты о наработке и испытаниях разработанных носителей, адсорбентов и катализаторов в различных технологических процессах.

Основные результаты изложены в 62-х публикациях, включая авторские свидетельства и патенты, цитируемые в соответствующих разделах диссертации.

Значительная часть работы выполнена в соавторстве с сотрудниками лаборатории КГТ и других лабораторий Института катализа, СКТБ катализаторов и других организаций, занимающихся разработкой и исследованием конкретных носителей и катализаторов.

Личное участие автора в этих исследованиях - в разработке способов получения упрочненных сферических алюмооксидных носителей из псевдобемитных гидроксидов, синтезированных по различным технологиям; в создании новых алюмооксидных носителей с высокой механической и термической стабильностью путем химического модифицирования; в изучении "закономерностей химического модифицирования; в постановке исследований и исследованию синергизма действия двойных модифицирующих элементов на А1203; в обработке, обсуждении и обобщении результатов.

Часть этих результатов использована ранее в выполненной под руководством автора кандидатской диссертации Н.А.Корябкиной "Научные основы приготовления и разработка способа получения высокопрочных магнийсодержащих алюмооксидных носителей" (1993г). В данную диссертацию вошли также некоторые результаты, полученные совместно с М.Н.Шепелевой в процессе подготовки ею диссертационной работы "Разработка способа получения высокопрочного сферического оксида алюминия - носителя катали заторов для каталитических генераторов тепла (1988г).

Ав' ор выражает благодарность и признательность своему научному консультанту - профессору, д.х.н. З.Р.Исмагилову - за постоянную поддержку на всех этапах работы.

ГЛАВА 1. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ 1.1. Классификация гидроксидов и оксидов

Отличительной особенностью кислородных соединений алюминия является многообразие гидроксидных и оксидных структур. Для понимания процессов, происходящих при формировании этих структур, возможности управления свойствами гидроксидов и оксидов алюминия необходимо выделить и классифицировать основные алюмооксидные соединения.

Систематическая классификация оксидов алюминия приведена в [1].

В этой классификации в качестве основных параметров принята температура, при которой оксиды алюминия образуются из гидроксида, а также структура исходного гидроксида.

а) Низкотемпературные оксиды алюминия (АЬОз пНгО), в которых О < п < 0.6, получаются при температурах <600°С (так называемая у-группа оксидов). К ним относятся: у-, г|-, р- АЬОз. Сюда же можно отнести аморфный оксид алюминия, который получается, например, при разложении солей алюминия.

б) Высокотемпературные оксиды алюминия, получаемые при Т=900-1000°С (так называемая 8-группа оксидов). К этой группе относятся 5-, 0-, к-АЬОз.

Каждый из указанных оксидов образуется при термическом разложении соответствующих гидроксидов алюминия: так, дегидратация байерита и нордстрандита при Т<600°С приводит к образованию г|-АЬОз; псевдобемита и бемита - к формированию у-АЬОз; дегидратация гиббсита - к у-АЬОз; а-АЬОз является конечным продуктом во всех цепочках превращений.

Обобщив многочисленные публикации по полиморфным превращениям в алюмооксидных системах [1-6], цепочку переходов гидроксидов в оксиды алюминия при термообработке можно представить следующим образом:

байерит 85<м: 1150=0—^ а-АЬОз (1)

нордстрандит 450ч; „у- 100(£с

бемит а-АЬОз (2)

псевдобемит 30(ЬС гу- юоо-с -г А- поо^а.дьОз (3)

гиббсит 250ч: _ 850- —*■ к- юоо^с а-АЬОз (4)

3504: „р_ >650-С_ --*■ Л" поо^а-АЬОз (5)

рентгено- 80(н: „ 1100-С - а-АЬОз (6)

аморфный гидроксид

Как видно из этих схем, каждому гидроксиду алюминия соответствует свой ряд оксидов алюминия. При этом от степени окристаллизованности, химической чистоты, условий термообработки зависит образование тех или иных форм АЬОз. Так, рентгеноаморфный гидроксид алюминия с размером первичных частиц 20А, определяемых по области когерентного рассеяния (о.к.р.), переходит в кристаллический оксид алюминия (г|-форму) при 800°С. Дегидратация моногидратов (бемит и псевдобемит), различающихся по степени кристалличности, происходит при разных температурах: бемит (о.к.р.>250А) переходит в у-АЬОз при более высокой температуре, чем псевдобемит (о.к.р. 50-100А). При этом у-оксиды, полученные из указанных моногидратов, имеют свои особенности и различия, что наиболее полно обобщено в обзоре Тримма [2]. Дегидратация тригидратов (гиббсит, байерит, нордстрандит) также протекает неодинаково. Причем, один и тот же гидроксид при изменении условий термообработки превращается в различные формы АЬОз или их смеси. Рассмотрим более подробно процесс дегидратаций гиббсита.

1.2. Особенности дегидратации гиббсита

Процесс дегидратации гиббсита описан в большом числе работ [1,6-14], в которых отмечается, что образование тех или иных модификаций АЬОз зависит от условий дегидратации, и гранулометрического состава гиббсита. Известно, что термообработка однородного по гранулометрическому составу (<1мкм) порошка гиббсита при 330 - 430°С в течение 4-6 часов с отводом паров воды (в токе воздуха) приводит к получению х-АЬОз, т.е. реализации схемы (4). Уменьшение давления (вплоть до дегидратации в вакууме) или резкое сокращение времени пребывания (вплоть до <1сек) частиц гиббсита с тем же гранулометрическим составом и при той же температуре приводит к реализации схемы (5). Причем, следует отметить, что в ряде работ отмечается образование не р-АЬОз, а рентгеноаморфного оксида алюминия.

Сопоставляя многочисленные публикации по свойствам этих двух оксидов -рентгеноаморфного и р-АЬОз - и по условиям их получения, можно считать, что это достаточно близкие по структуре и свойствам соединения.

Однако дегидратация гиббсита может протекать и по другим схемам. Так, если размер частиц гиббсита составляет >1мкм, то в таких крупных частицах за

счет недостаточной скорости отвода паров воды могут создаваться гидротермальные условия, что приводит к образованию грубодисперсного моногидрата (бемита) и соответственно, у-АЬОз. И схема термического разложения гиббсита в этом случае выглядит следующим образом:

гиббсит —> бемит -> у- ->8- ->0- -хх-АЬОз (7)

По гранулометрическому составу гиббсит представляет собой частицы размером от 0.1 до 120 мкм, и дегидратация осуществляется, как правило, по смешанной схеме (2 + 4). Кроме того, дегидратация гиббсита в ряде случаев может происходить с образованием смеси и р- -АЬОз, т.е. при совмещении 5-ой и 4-ой цепочек превращений. Этот вариант термического разложения может быть следствием неоднородности термического воздействия (включая температуру, время, давление и т.д.) на частицы гидроксида. Как правило, такие условия реализуются в технологических процессах.

Свойствами исходного гидроксида определяется не только образование тех или иных форм оксидов алюминия, но и их термическая стабильность. Из приведенных выше цепочек превращений видно, что температура образования а-АЬОз из оксидов алюминия гиббситового ряда на 100-200 градусов ниже, чем при дегидратации других гидроксидов. Следовательно, из низкотемпературных оксидов х-АЬОз характеризуется наименьшей термической стабильностью, что необходимо учитывать при выборе соответствующих оксидов в качестве носителей для тех или иных катализаторов.

Носители катализаторов для различных процессов должны удовлетворять определенным требованиям, включая величины удельной поверхности и показатели пористой структуры, фазовый и химический состав; кроме того, в большинстве процессов используется гранулированный катализатор и, следовательно, гранулированный носитель.

Известно, что наиболее широко используемым носителем является у-АЬОз, получаемый из псевдобемита. Это объясняется особенностями свойств гидроксида со структурой псевдобемита:

возможностью достаточно легко регулировать его свойства на стадии приготовления; способностью при взаимодействии с кислотой образовывать пластичные массы, пригодные к формованию.

Именно поэтому далее будут рассмотрены более подробно вопросы, касающиеся получения псевдобемита и у-АЬОз с требуемыми свойствами.

Одним из основных направлений исследований, проводимых в Институте катализа, являются работы по каталитическому окислению, в том числе по каталитическому сжиганию топлив (одной из разновидностей процесса полного окисления). Особенность процесса сжигания топлив заключается в выделении большого количества тепла при полном окислении высококонцентрированных топлив в условиях, близких к стехиометрии. Осуществление этого процесса в псевдоожиженном слое катализатора в каталитических генераторах тепла (КГТ), как предложено в работах, выполненных в Институте катализа [15-17], имеет ряд преимуществ для использования и в технологических целях, и в энергетике: исключение выбросов токсичных компонентов, снижение температуры газов на выходе из реактора (КГТ), регулирование тепловых нагрузок аппарата без снижения его КПД и т.д.

Вместе с тем, применение КГТ для сжигания топлив выдвигает жесткие требования к катализатору, который должен сохранять свою активность и быть устойчив к истиранию при эксплуатации в кипящем слое в условиях возможных локальных перегревов. Очевидно, что свойства катализатора во многом определяются свойствами носителя (его механической прочностью и термической стабильностью. В работах, посвященных процессам,