Получение наноструктурированных композиционных материалов на основе оксида алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

005055485

На правах рукописи

КРИВОШАПКИНА ЕЛЕНА ФЕДОРОВНА

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ (ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СПОСОБ)

Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени п О [-¡0^] 2012

кандидата химических наук

Сыктывкар 2012

005055485

На правах рукописи

КРИВОШАПКИНА ЕЛЕНА ФЕДОРОВНА

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ (ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СПОСОБ)

Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Сыктывкар 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

Дудкин Борис Николаевич, кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты:

Чуппина Светлана Викторовна, доктор химических наук, профессор кафедры технологии стекла и общей технологии силикатов федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Пахомов Николай Александрович,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ведущий инженер - технолог лаборатории нестационарных каталитических методов очистки газов Института катализа

им. Г.К. Борескова СО РАН

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела УрО РАН

Защита диссертации состоится «05» декабря 2012 г. в 1S50 часов в 62 ауд. на заседании Диссертационного Совета Д 212.230.09 на базе Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский проспект, дом 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский проспект, дом 26.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Санкт-Петербург, Московский проспект, дом 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

тел. (812) 494-93-75, факс (812) 712-77-91, e-mail: dissovet@technoIog.edu.ru.

Автореферат разослан «-3 ¿>> октября 2012 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 212.230.09

кандидат химических наук, доцент

Малков A.A.

Актуальность темы диссертации

Интерес к наноматериалам и нанотехнологиям, возникший в конце прошлого столетия на стыке физики, химии, биологии и материаловедения, уже никого не удивляет. На мировом рынке спрос на такие материалы быстро возрастает, а предложений, способных удовлетворить всё возрастающие требования конструкторов и технологов по расширению ассортимента продукции различного назначения, явно недостаточно, что способствует интенсивному развитию исследований в данной области. Формально, в основе таких нанотехнологий лежит использование наноразмерных конструкционных элементов с заданными химическим и фазовым составами. Получаемые на их основе материалы можно разделить на «наноматериалы» -порошки, волокна, кластеры, частицы и изделия из таких объектов; и «наноструктурированные» материалы, в которых металлические, керамические и полимерные матрицы наполняются наноразмерными армирующими элементами. Наноструктурированные керамические, полимерные и металлические композиционные материалы способны заменить дорогостоящие легированные стали, сплавы и полимеры. Такая замена, как правило, приводит к снижению материалоемкости изделий и конструкций, повышению их эксплуатационных свойств и увеличению срока службы.

Одним из способов получения наночастиц различного оксидного состава является золь-гель синтез, отличающийся от всех других сравнительно простой технологией. Данный способ позволяет получать наноразмерные элементы и, что существенно, улучшать характеристики матриц при небольшой концентрации наполнителя. В ряде случаев, наполнение матриц наноразмерными элементами, приводит к появлению новых свойств материалов, например, уменьшение проницаемости по целевым компонентам, повышению оптической плотности или огнестойкости.

Разработаны золь-гель системы, позволяющие получать тугоплавкие частицы и волокна с контролируемыми составами и структурой уже на стадии синтеза. Волокна и частицы используют в качестве армирующих элементов керамических, металлических и полимерных композитов, носителей катализаторов и для формирования покрытий.

Цель работы: разработать методику синтеза наноразмерных, агрегативно устойчивых дисперсий алюмооксидных частиц и волокон, изучить влияние армирования полимерных матриц и керамических мембран наноразмерными структурными элементами, показать влияние структуры на физико-химические свойства полученных материалов.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. разработать методику синтеза композиций, позволяющих получать наночасгицы и нановолокна алюмооксидного состава;

2. разработать методику получения микроволокон сложного состава без использования органических соединений;

3. изучить состав и структуру поученных частиц и волокон, исследовать влияние добавок наноразмерных объектов разной формы на свойства композиционных материалов на основе полимерных смол;

4. разработать способ получения микропористой керамики с заданными параметрами пористой структуры на основе минерального сырья;

5. определить и сопоставить основные технические характеристики и фильтрационные

свойства керамических мембран с различной структурой селективных слоев.

3

П

J

Научная новизна полученных результатов:

• впервые получены поликристаллические волокна алюмооксидного состава, методика синтеза основана на росте микроволокон сложного состава из гелевых систем, исключающая применение органических соединений;

• показано, что золь-гель метод синтеза наноразмерных частиц оксида алюминия позволяет получать пленки (слои) алюмооксидного состава, использующиеся как структурные элементы керамических мембран;

• предложена модель пористой структуры слоев, состоящих из агломератов частиц типа «розочка», средний размер пор определенный на основе методов низкотемпературной сорбции азота и синхротронного малоуглового излучения составляет менее 6 нм;

• установлено, что добавка наноструктурных элементов увеличивает прочностные характеристики композиционных материалов: наночастицы, прочно связанные с эпоксидной матрицей химической связью, обеспечивают повышение упругости материала в локальных областях композиции; нановолокна, в свою очередь, принимают и перераспределяют деформирующее воздействие по объему композиции, повышая тем самым упругую деформацию материала;

• показано разное влияние частиц и волокон оксида алюминия на производительность керамических мембран; установлено, что использование волокнистого селективного слоя приводит к увеличению удельной производительности по дистиллированной воде;

• разработаны основы технологии получения микропористой, проницаемой керамики на основе маложелезистых бокситов с регулируемым в интервале от 2 до 10 мкм размером пор, обладающей общей пористостью в пределах 43 - 48 %, в которой доля сквозных пор составляет не менее 50 %;

• проведена оценка поверхностных свойств частиц оксида алюминия с учетом структурной составляющей энергии взаимодействия между двумя частицами, показано влияние органического компонента на свойства получаемых материалов;

• показана возможность получения мембранно-каталитических систем, с нанесенным на поверхностный слой каталитически активным компонентом.

Практическая значимость работы

Результаты исследования процессов, приводящих к росту микроволокон сложного состава из гелей гидратированного оксида алюминия, позволили исключить добавление экологически вредного компонента - формальдегида и получить волокна оксида алюминия со средними поперечными размерами 90 нм. Данные волокна представляют интерес для практического использования в качестве армирующих элементов композиционных материалов из полимерных или неорганических матриц, структурных элементов керамических и полимерных мембран, носителей катализаторов.

Разработаны основы технологии получения микропористой проницаемой керамики на основе природного сырья Северо-западного и Уральского регионов Российской Федерации, включающей минеральные компоненты: маложелезистые бокситы, каолиниты и тальки; и компоненты растительного происхождения (продукты переработки лесопромышленного комплекса) - целлюлозы. Полученные материалы могут быть рекомендованы для использования в качестве дешевых фильтров, подложек мембран, носителей катализаторов.

Связь с научными программами и темами

Работа выполнена в соответствии с тематическими планами НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН "Физико-химические основы технологии получения новых керамических, композиционных и нано- материалов с использованием синтетического и природного минерального сырья" (номер гос. регистрации 01.2.00950778). Работа была поддержана следующими грантами и программами: грант УрО РАН для молодых ученых в 2006, 2010, 2011 годах; инновационный молодежный проект УрО РАН 2012 г.; программа фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН в 2006 - 2008 гг. и 2009 -2011 гг., грант Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Программа У.М.Н.И.К.) 2009 - 2011 гг., программа интеграционного проекта фундаментальных исследований УрО РАН, выполняемых совместно с научными организациями СО РАН в 20092011 гг. и 2012-2014, программа инициативных проектов фундаментальных исследований, выполняемых в Учреждении УрО РАН в 2012-2014 гг.

Апробация работы

По материалам работы были представлены доклады на научных конференциях: XV и XVI Коми Республиканские научные конференции студентов и аспирантов "Человек и окружающая среда" (Сыктывкар, 2005, 2006); XVI Российская молодежная научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2006); Всероссийская научная конференция студентов и аспирантов «Молодые исследователи -регионам» (Вологда, 2009); Международный минералогический семинар «Минералогическая интервенция в микро- и наномир» (Сыктывкар, 2009); IX конференция молодых ученых "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: нанохимия, наноматериалы и нанотехнологии" (Звенигород, 2009); Всероссийский минералогический семинар с международным участием «Геоматериалы для высоких технологий, алмазы, благородные металлы, самоцветы Тимано-Североуральского региона» (Сыктывкар, 2010); XXI Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2010); VII Всероссийская конференция «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2010); X Конференция молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: наноматериалы и здоровье человека» (Звенигород, 2010); I Всероссийская конференция «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» «Золь-гель-2010» (Санкт-Петербург, 2010); ХЫХ международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011); 4-ая школа «Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии. Функциональные наноматериалы» (Новосибирск, 2011); Международный минералогический семинар «Минералогические перспективы» (Сыктывкар, 2011); Всероссийская молодежная научная конференция «Химия и технология новых веществ и материалов» (Сыктывкар, 2011); Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2012).

Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 26 работах, в том числе в 7 статьях, 4 из которых в реферируемых журналах, и в 19 тезисах докладов и материалах Всероссийских и Международных конференций.

Личный вклад автора

В диссертацию вошли результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2006 - 2012 гг. в лаборатории ультрадисперсных систем Института химии Коми НЦ УрО РАН. Ряд результатов по исследованию состава и структуры полученных материалов выполнены с применением современных методов исследования на оборудовании и в соавторстве с сотрудниками Сыктывкарского государственного университета (д.ф.-м.н. Петраков А.П.); РНЦ «Курчатовский институт» (к.х.н. Зубавичус Я.В.); Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (к.х.н. Мельгунов М.С., к.ф.-м.н. Хабибулин Д.Ф., к.х.н. Ведягин A.A., Десятых И.В.); ЦКП «Порошковое материаловедение и наноматериалы» (к.т.н. Сметкин A.A.)

Объем и структура диссертации

Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов (три главы), выводов, списка использованной литературы (164 ссылки) и приложения. Диссертация изложена на 115 страницах, содержит 6 таблиц и 64 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертационной работы, сформулирована цель исследований, показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость.

Обзор литературы состоит из пяти разделов. В первом разделе рассмотрены различные геометрические формы оксида алюминия и их влияние на свойства материалов. Вторая часть посвящена описанию и сравнению способов получения волокон. В третьем разделе подробно описан золь-гель способ получения частиц и волокон в широком размерном интервале и рассмотрено влияние поверхностных свойств на структуру получаемых систем. Четвертый раздел обзора литературы посвящен работам наиболее близким по способу формирования алюмооксидных нановолокон. Пятый раздел посвящен вопросу применения оксида алюминия, включающий в себя армирование или наполнение керамических и полимерных материалов и получение керамических мембран.

В экспериментальной части приведены методики синтеза наноразмерных частиц и волокон оксида алюминия с использованием золь-гель способа. Основное внимание уделено на получение наноразмерных волокон оксида алюминия по модифицированной методике, позволяющей исключить введение экологически вредных органических добавок (Рисунок 1). Описаны методики наполнения и армирования нанострукгурными элементами полимеров с целью получения композиционных материалов. Изложена методика синтеза пористых пленок оксида алюминия, использующихся в качестве селективных слоев керамических мембран. Приведен раздел, посвященный получению пористой керамики из минерального сырья традиционным керамическим способом и методом выгорающих добавок. Описаны методики синтеза керамических мембран с селективными слоями из частиц или волокон оксида алюминия. А также описан весь комплекс использованных физико-химических методов исследования полученных образцов: элементный химический анализ, рентгенофазовый анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, методы малоуглового синхротронного рассеяния, ртутной порометрии, физической сорбции азота, оптической и электронной микроскопии, твердотельной ЯМР спектроскопии на ядрах AI27.

В третьей главе обсуждаются результаты изучения процессов роста неорганических волокон и проведена оценка поверхностных свойств в дисперсных системах гидратированного оксида алюминия. Ранее в лаборатории ультрадисперсных систем Института химии Коми НЦ УрО РАН был разработан способ синтеза органо-неорганических волокон, обжиг которых приводит к образованию наноразмерных волокон алюмооксидного состава (Рисунок 1) [1]. Описанная методика оригинальна тем, что рост органо-неорганических волокон протекает самопроизвольно в течение 24 - 48 часов, и процесс роста не требует каких-либо дополнительных энергетических затрат. Однако, использование экологически вредного компонента - формальдегида в процессе синтеза органо-неорганического композита накладывает существенные ограничения на применение таких волокон.

Разработана методика получения волокон неорганического состава. Первый этап связан с получением золя гидратированного оксида алюминия с <в(А12Оз) = 5 -г- 6 % при циклическом нагревании до 70 °С и перемешивании системы. В течение 48 часов происходит гелирование дисперсных систем. На втором этапе гели механически разрушали на отдельные фрагменты и выдерживали на воздухе. В течение 10-20 суток наблюдается самопроизвольный рост волокон неорганического состава. Волокна имеют прямолинейную, неразвет-вленную структуру, средняя длина отдельного волокна составляет 1 - 3 см, диаметр 15-30 мкм (Рисунок 2).

Исследование методом ИК Фурье спектроскопии волокон свидетельствует о том, что основным компонентом является хлорид аммония (Рисунок За). Колебания в области 1390 - 1450 см"1 отвечают составной частоте колебаний тетраэдрической молекулы и либрационному колебанию решетки, т.к. ион ЫН4+ не может свободно вращаться в кристалле. Изменения в соотношении интенсивностей данных колебаний в спектрах волокон, полученных из композита (органо-неорганического состава) и без его использования (неорганического состава), свидетельствуют об изменении степеней свободы вращения иона КН4+. Уменьшение относительной интенсивности полосы 1440 см"1 происходит при увеличении степени свободы вращения иона ЫН4+ в кристаллах хлорида аммония, полученных из органо-неорганического композита [2]. Полосы спектра поглощения в области 400 - 700 см"1 отвечают колебаниям связи А1-0. Расшифровка данных

Рисунок 1 -Микрофотографии волокон органо-неорганического(а) и алюмооксидного (б) составов

а ш 1 £ * -Н| ■ЙЁГ <7

Х7ТХ13И

IЯ \1

Рисунок 2 - Микрофотографии неорганических волокон 6 -оптический микроскоп, в,г - СЭМ

рентгенофазового анализа указывает на то, что основной фазой является кристаллический хлорид аммония. Содержащиеся в волокнах наноразмерные частицы оксида алюминия являются рентгено-аморфными, характерных пиков не наблюдается (Рисунок 36). Таким образом, по результатам физико-химических методов исследования можно сделать вывод о том, что основными компонентами волокон являются хлорид аммония и оксид алюминия.

Исходя из выше сказанного, была предложена модель роста неорганических волокон из гелей гидратированного оксида алюминия. Гели - это неравновесные структурированные системы, в которых легко реализуется насыщение по растворенному компоненту в случае небольших колебаний концентрации растворителя. Удаление воды или дегидратация гелей обеспечивается за счет увеличения площади поверхности при механическом разрушении системы, что приводит к возникновению насыщенного раствора хлорида аммония в структуре геля. Основой волокон является хлорид аммония, для которого в случае отсутствия примесей наблюдается дендритный рост кристаллов ЫН4С1. Введение в систему наноразмерных частиц оксида алюминия приводит к изменению угла между ветвями дендрита, что указывает на изменение механизма роста. При дальнейшем увеличении концентрации оксида алюминия возрастает плотность ветвей в дендрите. Далее появляются отдельные кристаллы хлорида аммония, содержащие частицы оксида алюминия. В процессе роста отдельных кристаллов хлорида аммония, не содержащих оксида алюминия, получить практически не удается. Таким образом, присутствие наночасгиц оксида алюминия в системе проявляется в изменении углов между ветвями дендритов и способствует переходу дендритной формы роста в ограненную скелетную форму.

Обжиг волокон неорганического состава до температуры 1000 °С приводит к получению нановолокон оксида алюминия с поперечными размерами 50 - 90 нм (Рисунок 4). Диаметр волокон, полученных из органо-неорганического композита, составляет 100 - 150 нм.

Для изучения процессов, приводящих к формированию волокон оксида алюминия во время термообработки, использовали просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения 1ЕМ-2010РХ. В ходе эксперимента, под действием электронного пучка, происходило быстрое разогревание образца, а затем частичное разложение. Изменение морфологии и структуры образца при ПЭМ анализе,

ИК спектр (б) волокон неорганического (1) и органо-неорганического состава (2)

сопровождающееся разложением и удалением легколетучего компонента (хлорида аммония), приводит к формированию тонких волокнистых структур. По результатам элементного анализа образующиеся волокна отвечают составу оксида алюминия. Микрофотографии приведены на рисунке 5, съемка проводилась с шагом 15 секунд, при напряжении электронного пучка 200 кВ. Удаление хлорида аммония из микроволокон позволяет сохранить волокнистую структуру, при этом, образующиеся волокна оксида алюминия сохраняют высокое соотношение длины к диаметру волокон.

Рисунок 5 - Изменение морфологии и структуры волокна в ходе проведения анализа

Таким образом, предложенный метод получения нановолокон алюмооксидного состава имеет следующие преимущества над известными ранее методами: во-первых, рост волокон из хлорида аммония происходит самопроизвольно и не требует дополнительных энергетических затрат; во-вторых, этот метод исключает использование экологически вредных компонентов накладывающих ограничения на промышленное использование материалов; в-третьих, наноразмерные волокна алюмооксидного состава имеют меньшие поперечные размеры и большую удельную поверхность, что позволяет использовать их в качестве сорбентов, носителей катализаторов и армирующих элементов.

Во второй части главы приведены теоретические расчеты энергии взаимодействия частиц гидратированного оксида алюминия от расстояния между ними при рассмотрении ионно-электростатических, дисперсионных и структурных дальнодейсгвующих поверхностных сил [3]. Проведенные расчеты показывают, что структурная составляющая имеет весомый вклад в оценку величины энергии взаимодействия частиц (Рисунок 6), особенно для систем, содержащих органические молекулы, поэтому пренебрегать этой составляющей не правомочно. Это подтверждается и экспериментально - золи полученные диспергированием органо-неорганического композита более устойчивы, чем системы, не содержащие органических соединений.

Четвертая глава посвящена применению наночастиц и нановолокон оксида алюминия и изучению их влияния на свойства полимерных материалов.

В качестве модельных систем для получения полимерных композиционных материалов выбраны доступные, хорошо изученные и широко применяемые полимеры: карбамид-формальдегидные смолы (КФС) и эпоксидные полимеры. Результаты, приведенные в таблице 1 показывают, что КФС, не содержащая наночастиц или нановолокон, имеет большую растворимость в воде.

14Ш0зо,Дж

12 - /V-----Энергия взаимодействия частиц с учетом

^ ' \ структурной составляющей

з'К\

6- \\__Энергия взаимодействия части бс| у^ета

4 ^г структурной составляющей

о -

г 2 4 6 8 ь. нм ю

4

Рисунок 6 - Зависимость энергии взаимодействия частиц оксида с учетом и без учета структурной составляющей

Таблица 1 — Растворимость нанокомпозитов на основе КФС в воде и содержание свободного формальдегида

Образец Массовая доля растворенных веществ Массовая доля свободного формальдегида

со ± А, % 0) (СН20) ± Д, %

КФС 23,1 ± 1,4 1,10 ±0,20

КФС + наночастицы оксида алюминия 16,0 ± 0,7 0,012 ±0,005

КФС + нановолокна оксида алюминия из органо-неорганических волокон 17,0 ± 1,8 0,015 ±0,007

КФС + нановолокна оксида алюминия из неорганических волокон 17,8 ± 1,8 0,014 ±0,007

КФС (промышленный образец) - 0,5 +1,5

Водорастворимость полимера коррелирует с результатами определения содержания свободного формальдегида в образцах, которое составляет 1,1 % для смолы, не содержащей частиц оксида алюминия, 0,012 % и 0,015 % в случае присутствия наночастиц и нановолокон оксида алюминия, соответственно. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о высокой эффективности использования наночастиц и нановолокон оксида алюминия с целью снижения уровня эмиссии свободного формальдегида из материалов на основе КФС.

Сопоставление прочностных свойств эпоксидных композиций, наполненных наночастицами оксида алюминия и армированных алюмооксидным нановолокном, показало специфичность влияния данных наполнителей на свойства эпоксидной матрицы. Следует отметить, что наночастицы и нановолкна оксида в полимерной матрице не образуют микроагрегатов, равномерно распределены по всему объему полимера. Равномерное распределение наночастиц и нановолокон в эпоксидной матрице достигается интенсивным механическим перемешиванием компонентов смолы, один из которых, ангидрид, содержит наноразмерные наполняющие элементы и, по сути, является золем, в котором «ангидрид» -дисперсионная среда, «наполнитель» - дисперсная фаза. Полученные композиции обладают агрегативной и седиментационной устойчивостью, обусловленной малыми размерами частиц наполнителя, и формированием на поверхности наполняющих и армирующих частиц структурно-механического барьера. Полимеризующий матрицу реагент, встраивает в нее наночастицы и нановолокна оксида алюминия. В таблице 2 представлены результаты определения прочностных характеристик наполненных и армированных эпоксидных матриц и характеристики эпоксидной матрицы, не содержащей наполнителей.

Таблица 2 — Физико-механические характеристики исследуемых образцов

Образец Предел прочности при изгибе Модуль Юнга при изгибе

а„ ± Д, МПа Е0 ± Д, ГПа

Эпоксидный полимер (ЭП) 56 ±3 0,881 ±0,016

ЭП + наночастицы оксида алюминия 72 ±3 1,228 ±0,019

ЭП + нановолокна оксида алюминия из органо-неорганических волокон 57 ±7 1,416 ±0,029

ЭП + нановолокна оксида алюминия из неорганических волокон 60 ±5 1,380 ±0,025

Наночастицы, по своей организации отличаются от кристаллического и аморфного состояния вещества, представляя собой - «ансамбль», особое промежуточное состояние, характеризующееся избыточной поверхностной энергией, которая сочетается с кислотно-основными свойствами поверхностных групп. Увеличение прочности эпоксидной матрицы возникает в результате реакционного взаимодействия активных поверхностных групп наночастиц оксида с функциональными группами эпоксидной матрицы, приводящего к раскрытию эпоксидных циклов и химическому связыванию. Прочность эпоксидной композиции, содержащей наночастицы оксида алюминия, увеличивается на 25 %.

Армирование эпоксидной матрицы алюмооксидным нановолокном приводит к незначительному эффекту усиления. Полученный результат, с нашей точки зрения, может быть обусловлен следующими обстоятельствами, во-первых, нановолокна получены обжигом микроволокна при температуре 1000 °С, что приводит к заметному снижению избыточной поверхностной энергии волокна, во-вторых, волокна, состоящие из наночастиц оксида, переходят в кристаллическое состояние. Кислотно-основные свойства поверхности заметно отличаются от частиц золя оксида. Можно полагать, что из-за отсутствия на поверхности волокон оксида алюминия групп сильного кислотного характера не возникает прочной связи волокна с матрицей, что обуславливает незначительное усиление матрицы нановолокнами.

Наночастицы, прочно связанные с эпоксидной матрицей химической связью, обеспечивают повышение упругости материала в локальных областях композиции. Нановолокна, менее прочно связанные с матрицей, принимают и перераспределяют деформирующее воздействие по объему композиции, повышая тем самым упругую деформацию материала. Влияние нановолокон, полученных различными способами, на свойства полимерных композиционных материалов имеет схожий характер. Небольшие отклонения могут быть обусловлены различными поперечными размерами волокон.

Пятая глава посвящена получению и исследованию свойств полученных керамических мембран асимметричного типа и их структурных элементов. Мембраны с асимметричной структурой имеют поверхностный тонкопористый слой толщиной 1 — 10 мкм (называемый активным или селективным), представляющий собой селективный барьер. Сущность золь-гель технологии применительно к получению селективных слоев керамических мембран заключается в нанесении композиции, состоящей из золя определенного вещества и модифицирующих добавок, на пористую подложку фильтрующего элемента. В результате получается фильтрационная керамическая мембрана, состоящая из активного (селективного) слоя и микропористой подложки. Самый толстый опорный слой - подложка определяет механическую прочность мембраны. Он должен иметь большую открытую пористость и минимальное гидравлическое сопротивление.

Микропористую керамическую подложку получали двумя способами: синтез пористой керамики кордиеритового состава и получение пористой керамики методом выгорающих добавок. В качестве исходного сырья для микропористых подложек использовали каолиниты и маложелезисгые бокситы месторождений Республики Коми, что позволяет снизить стоимость и делает пористую керамику более доступной.

При синтезе кордиерита из природных материалов основными поставщиками АЬОз -выступает каолинит и глинозем; 5 Юг - тальк и каолинит; MgO - тальк. Выход кордиерита в результате синтеза достигал достаточно высоких значений (не менее 90 %). Оптимальные составы и основные свойства полученной керамики указаны в таблице 3.

Обозначение Состав шихты Удельная производительность по дистиллированной воде Открытая пористость

(7± Д)Т0"3, дм3/м2-час-атм Я„, %

Состав 1 Каолинит Тальк Оксид алюминия 63 ± 15 25± 3

Состав 2 Боксит Тальк Оксид алюминия Оксид кремния 41 ± 12 30±3

Рентгенограммы всех составов идентичны, общий вид рентгенограмм приведен на рисунке 7. Основная идентифицируемая фаза - кордиерит К^А^^Ои. Содержание шпинели для всех образцов не превышает 10 %.

Введение добавок карбоната кальция в количестве от 0,5 до 1,5 % не оказывает существенных влияний на свойства керамики. Добавление карбоната кальция в количестве 5 % приводит к образованию крупных пор, что снижает и прочность материала и ограничивает его использование в качестве основы (подложки) для получения микро- и

ультрафильтрационных разделительных мембран. При использовании бокситов без добавки диоксида кремния в шихту выход кордиерита мал, поэтому введение в шихту диоксида кремния целесообразно. Данная добавка позволяет добиться соотношения основных оксидов близкого к стехиометрии.

Рисунок 8 - Фотографии образцов: а - состав 1 (на основе каолинита), б - состав 2 (на основе бокситов с добавлением карбоната кальция 5 %); в — состав 2 (на основе бокситов)

Общий вид подложек представлен на рисунке 8. В образцах, содержащих 5% карбоната кальция, присутствуют поры размером в несколько десятков микрометров. Исследования образцов с помощью оптического микроскопа показали, что поры в образцах, содержащих 1 % карбоната кальция и не содержащие карбонат кальция, лежат в пределах от 10 до 50 мкм.

СО а с. Сог "II II Сог - кордиерит т Эр- шпинель (-ОГ СОГ Сог СОГ Сог * Ссг * I 11 ,Со' Л* ^ Со'

Ь III)

с

10,00 20.00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 ш 80,00

Рисунок 7 - Рентгенограммы кордиеритовой керамики: а — состава 2, Ь - состава 1, с - состава 1 с добавкой карбоната кальция 1,5%

Поверхность кордиеритовой

керамики состава 1 исследована методом сканирующей электронной микроскопии. Размер пор варьируется от 10 до 50 мкм, внутри пор керамика представляет собой спеченные глобулы размерами 200 - 300 нм (Рисунок 9 а, б, в). Исследования поверхности кордиеритовой керамики состава 2 показали, что размер пор варьируется от 10 до 35 мкм (Рисунок 9г), при уменьшении размера пор наблюдается уменьшение проницаемости по дистиллированной воде.

Другим способом получения пористой керамики было использование метода выгорающей добавки. По результатам химического анализа основным компонентом маложелезистых бокситов минерального сырья является оксид алюминия АЬОз, содержание которого составляет 60 % от анализируемой навески. В качестве выгорающей добавки использовали микрокристаллическую целлюлозу. Количество добавок варьировалось от 0 до 50 %. При введении в состав шихты микрокристаллической целлюлозы новых фаз по данным РФА не образуется. Основные идентифицируемые фазы, входящие в состав бокситовой керамики это: муллит, корунд, кварц (Рисунок 10).

Проведенные измерения открытой пористости получаемых образцов (Таблица 4) позволило определить, что при введении 45 % выгорающей добавки в шихту открытая пористость подложек достигает значений выше 40 %. Дальнейшее увеличения содержания МКЦ в шихте не приводит к увеличению пористости.

Наряду с растущей открытой пористостью растет и производительность по дистиллированной воде. Увеличение производительности при значениях массовой доли выгорающей добавки 45 % обусловлено формированием большего числа открытых проницаемых пор.

Таблица 4 - Технические характеристики керамических подложек в зависимости от количества выгорающей добавки

Массовая доля МКЦ в образце (со) Кажущаяся плотность (Ли ± Л> Открытая пористость 0а±А) Удельная производительность по дистиллированной воде («7± А)

% г/см3 % дм3/м2-час-атм

40 1,72 ±0,03 32,7 ± 0,6 3000 ±30

45 1,49 ±0,04 41,9 ±0,6 4800 ±50

Рисунок 9 - Микрофотографии поверхности

кордиеритовой керамики

I м м _ J ■ - л;Щ _ 1 ^ А М М и с м см 1Й М - муллит С - корунд С} - кварц с см м ) «лик. ^[^ДЬкА^

10 20 30 4 0 50 60 70 20 80

Рисунок 10 — Рентгенограмма бокситовой керамики

Проведено изучение микроструктуры бокситовой керамики с помощью сканирующей электронной микроскопии (Рисунок 11а,б). На микрофотографиях хорошо видна развитая пористая поверхность. Поры имеют однородную структуру. Размер пор не превышает 10 мкм.

Рисунок 11 - Микрофотографии поперечного скола бокситовой керамики (содержание МКЦ в шихте 45 %Ха, б); дифференциальная кривая распределения пор бокситовой керамики (в)

Исследование керамики методом ртутной порометрии показало, что поры имеют трехступенчатое распределение по размерам. На рисунке 11в представлена кривая дифференциального распределения пор по размерам. Наиболее вероятные размеры пор - это 90 нм, 3,6 мкм, 7,4 мкм. Полученные значения распределения пор по размерам методом ртутной порометрии согласуются с данными электронной микроскопии.

Характеристики полученной керамики по значениям открытой пористости и производительности позволяют рекомендовать ее к использованию в качестве подложек для получения микро-, ультра- и нанофильтрационных разделительных мембран с селективными слоями из волокон и частиц оксидов металлов, в частности, оксида алюминия. Таким образом, показана возможность применения минерального сырья Республики Коми - маложелезистых бокситов для получения технической пористой керамики, которая может быть использована в качестве фильтров и подложек для керамических мембран. Полученная бокситовая керамика характеризуется высокими значениями открытой пористости и удельной производительности по дистиллированной воде. Оптимальным содержанием МКЦ в шихте является 40 - 45 %. Дальнейшее увеличение содержания МКЦ в шихте приводит к значительному уменьшению прочности керамики и не приводит к увеличению пористости.

Полученная пористая керамика использована в качестве подложек керамических мембран с селективным слоем из наночастиц и нановолокон оксида алюминия. Исследование асимметричных керамических мембран является сложной задачей, в связи с трудностью изучения свойств, как подложки, так и селективного слоя, резко отличающихся по своей микроструктуре. Во многих случаях рационально изучение свойств отдельно как подложки, так и самого селективного слоя. В связи с этим необходимо получение бесподложковых пленок оксида алюминия - селективных слоев керамических мембран для более подробного изучения их микроструктуры.

Исследования микроструктуры селективных слоев на основе наночастиц оксида алюминия методом сканирующей электронной микроскопии (Рисунок 12) показали, что толщина слоев составляет 5-7 мкм, размеры частиц варьируются от15 до 40 нм.

Особое внимание при рассмотрении поверхностных свойств твердых тел отводится измерениям удельной поверхности и определению пористости материалов. Анализ площади поверхности и исследования пористой структуры материалов с применением методов физической сорбции азота позволяют провести полный анализ микро- и мезопор, их распределения по размерам и определение площади поверхности. Селективные слои из

наночастиц оксида алюминия были исследованы на приборе ASAP 2400 V3.07, который представляет собой полностью автоматизированную систему для определения площади поверхности и анализа микро- и мезопор.

Рисунок 12 - Микрофотографии поперечного скола селективного слоя из наночастиц оксида алюминия

Рисунок 13 — Изотерма сорбции азота (77 К) на пленке А12Оз (а)

12

D-10'.м

Изотерма сорбции по форме относится к IV типу, характерному для мезопористых тел (Рисунок 13). Удельная площадь поверхности селективного слоя составляет 5бэт=255 м2/г.

На рисунке 14 изображена дифференциальная кривая распределения объема пор по радиусам, рассчитанная по ветви десорбции. Средний размер пор селективного слоя, рассчитанный по ветви десорбции, составляет 5,3 нм.

Структура селективных слоев из наночастиц оксида алюминия исследована на синхротронном источнике станции малоуглового рассеяния СТМ «Центра синхротронных исследований и нано-технологий» РНЦ «Курчатовский институт».

На рисунке 15 представлена экспериментальная зависимость интенсивности рассеяния от вектора рассеяния. Интенсивность выражена в абсолютных электронных

Рисунок 14 - Дифференциальная кривая распределения объема пор по диаметрам, рассчитанная по ветви десорбции единицах. В качестве эталона использовалось особо чистое кварцевое стекло.

Кривая на рисунке 15 формируется рассеянием излучения на системе, состоящей из смеси частиц твердой фазы и пор. Падение интенсивности заканчивается участком с тангенсом угла наклона равным 4, что соответствует области Порода. Между областями Порода и Гинье имеется интервал, в котором интенсивность рассеяния спадает по степенному закону: = сот!*0.

Рисунок 15 - Зависимость интенсивности рассеяния I от волнового вектора э (О -тангенс угла наклона)

Величина степени указывает на расположение агрегатов в пространстве. Величина степени D — 2,7 означает, что агрегаты с шероховатой поверхностью расположены в виде «розочек».

Удельная поверхность раздела твердой фазы и пор составила 262 м2/г, что находится в хорошем соответствии с данными по сорбции азота. Важной характеристикой пористых систем является функция распределения пор по размерам. В работе, численным методом, построено распределение по радиусам инерции Rm (Рисунок 16). Максимум построенного распределения

на рисунке 16 находится в точке Rm = 2,1 нм, что указывает на преобладание пор диаметром D = 2R = 5,4 нм.

Процесс получения керамических мембран включает в себя нанесение на микропористую проницаемую бокситовую подложку высококонцентрированного золя оксида алюминия с пластифицирующими добавками и дальнейшую термообработку по заданному режиму. В результате обжига происходит спекание частиц селективного Рисунок 16 - Распределение пор по радиусам СЛоя с поверхностью микропористой керамики, инерции что приводит к получению керамических

мембран асимметричного типа. Для полученных мембран определена удельная производительность по дистиллированной воде, которая составила (150 ± 30) дм3/м2 час-атм.

Методика синтеза керамических мембран с активным слоем из нановолокон оксида алюминия заключается в нанесении суспензии на основе органо-неорганических или неорганических микроволокон в гептиловом спирте на микропористые подложки. Проведение сушки системы на воздухе и повторного нанесения суспензии. Далее проводили обжиг по определенному температурному режиму. После обжига образуется керамическая мембрана с селективным слоем из нановолокон оксида алюминия (Рисунок 17). Удельная площадь поверхности селективного слоя из нановолокон оксида алюминия составляет 5'бэт=169 м /г. Средний размер пор селективного слоя, рассчитанный по ветви десорбции, составляет 6,1 нм. Для полученных мембран определена удельная производительность по дистиллированной воде, которая составила (300 ± 30) дм3/м2-час-атм.

Рисунок 17 - Микрофотографии слоя из нановолокон оксида алюминия после однократного (а) и многократного (б) нанесения волокон на подложку

Получение систем мембрана - нанесенный катализатор, разработка методов нанесения и закрепления каталитически активных слоев и покрытий неорганической природы на керамических мембранах для принципиально различных каталитических приложений, является

сложной и актуальной задачей. Совместно с Институтом катализа им. Г.К. Борескова СО РАН разработаны и испытаны новые высокоэффективные мембранно-каталитические системы, отличающихся невысокой стоимостью, оптимальной иерархической пористой структурой и каталитической активностью.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработана методика синтеза поликристаллических волокон алюмооксидного состава, основанная на росте микроволокон сложного состава из гелевых систем, исключающая применение экологически вредных примесей (органических молекул).

2. Установлено, что добавка нанострукгурных элементов увеличивает прочностные характеристики композиционных материалов: наночастицы, прочно связанные с эпоксидной матрицей химической связью, обеспечивают повышение упругости материала в локальных областях композиции; нановолокна, в свою очередь, принимают и перераспределяют деформирующее воздействие по объему композиции, повышая тем самым упругую деформацию материала.

3. Разработаны основы технологии получения микропористой, проницаемой керамики на основе маложелезистых бокситов с регулируемым в интервале от 2 до 10 мкм размером пор, обладающей общей пористостью в пределах 43 - 48 %, в которой доля сквозных пор составляет не менее 50 %.

4. Показано, что золь-гель метод сшггеза наноразмерных частиц оксида алюминия позволяет получать пленки (слои) алюмооксидного состава, использующиеся как структурные элементы керамических мембран. Установлена пористая структура слоев, состоящих из агломератов частиц типа «розочка», средний размер пор определенный на основе методов низкотемпературной сорбции азота и синхротронного малоуглового излучения составляет 6 нм.

5. Выявлено влияние микроструктуры селективных слоев на производительность керамических мембран, установлено, что использование волокнистого селективного слоя приводит к увеличению удельной производительности по дистиллированной воде.

6. Предложен способ получения мембранно-каталитических систем, с нанесенным на поверхностный слой каталитически активным компонентом.

Цитируемая литература

1. Дудкин Б.Н., Кривошапкин П.В. Получение нано и субмикроразмерных алюмооксидных волокон в процессе дегидратации геля гибридного состава // Коллоидный журнал. - 2008. -Т. 70. - № 1. - С. 26-31.

2. Голикова, Е.В., Чернобережский, Ю.М., Григорьев, B.C., Сёмов, М.П. Агрегативная устойчивость золя кристаллического кварца в водных растворах КС1 // Физика и химия стекла. - 2006. - Т. 32. - № 6. - С. 887-901.

3. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир. - 1991. - 536 с.

Основные материалы диссертации изложены в следующих статьях и тезисах докладов конференций российского и международного уровня

1. Дудкин Б.Н., Кривошапкин П.В., Кривошапкнна Е.Ф. Влияние наночастиц оксида алюминия на свойства карбамидоформальдегидной смолы // Журнал прикладной химии. - 2006. - №9. - С. 1538-1541.

2. Дудкин Б.Н., Зайнуллин Г.Г., Кривошапкин П.В., Кривошапкнна Е.Ф., Рязанов М.А. Влияние наночастиц и нановолокон оксида алюминия на свойства эпоксидных композиций // Физика и химия стекла. - 2008. - Т. 34. - № 2. - С. 241-247.

3. Кривошапкнна Е.Ф., Кривошапкин П.В., Дудкин Б.Н. Микропористая керамика кордиеригового состава на основе природного сырья // Известия Коми научного центра. - 2011. -№ 3. - С. 27-32.

4. Кривошапкин П.В., Кривошапкнна Е.Ф., Дудкин Б.Н. Оценка поверхностных сил и формирование структуры в водно-органических дисперсных системах оксида алюминия // Физика и химия стекла. - 2012. - Т. 38. - № 5. - С. 609-616.

5. Кривошапкнна Е.Ф., Перовский И.А., Кривошапкин П.В. Керамические мембраны с селективным слоем на основе наночастиц оксида алюминия // Сборник статей Международного молодежного научного форума-олимпиады по приоритетным направлениям развития Российской Федерации. - Москва. - 2010. - С.106-110.

6. Кривошапкнна Е.Ф., Кривошапкин П.В. Синтез и изучение свойств селективных слоев керамических мембран на основе оксида алюминия // Ежегодник Института химии Коми НЦ УрО РАН. - Сыктывкар. - 2011. - С. 43-46.

7. Кривошапкнна Е.Ф., Кривошапкин П.В. Синтез и изучение керамических мембран, полученных золь-гель способом И Ежегодник Института химии Коми НЦ УрО РАН. -Сыктывкар. - 2012. - С. 50-55.

8. Кривошапкнна Е.Ф., Дудкин Б.Н., Кривошапкин П.В. Получение нановолокна алюмооксидного состава на основе органо-неорганического композита // Тезисы докладов XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург. - 2006. - С. 86.

9. Кривошапкнна Е.Ф. Полимерные композиционные материалы, содержащие наночастицы и нановолокна оксида алюминия // Материалы Всероссийской научной конференции студентов и аспирантов «Молодые исследователи - регионам». - Вологда. - 2009. - С. 17-19.

10. Кривошапкнна Е.Ф. Применение методов УВИ и ИК спектроскопии для исследования нанообьектов // Материалы Международного минералогического семинара «Минералогическая интервенция в микро- и наномир». - Сыктывкар. - 2009. - С. 368-369.

11. Кривошапкнна Е.Ф. Получение селективных слоев керамических мембран на основе наночастиц и нановолокон оксида алюминия // Тезисы докладов IX конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: нанохимия, наноматериапы и нанотехнологии». - Звенигород. - 2009. - С. 37.

12. Кривошапкин П.В., Кривошапкина Е.Ф. Использование бокситов и каолинитов для получения ультра- и нанофильтрационных мембран // Материалы всероссийского минералогического семинара с международным участием «Геоматериалы для высоких технологий, алмазы, благородные металлы, самоцветы Тимано-Североуральского региона». -Сыктывкар. - 2010. С.87-88.

13. Петраков А.П., Кривошапкина Е.Ф., Кривошапкин П.В., Шилов C.B., Филатов Д.Г. Исследование структуры керамических мембран рентгеновскими методами рефлекгометрии и

малоуглового рассеяния // Труды международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов». - Санкт-Петербург. - 2010. - С 592-593.

14. Кривошапкина Е.Ф., Кривошапкин П.В., Дудкин Б.Н. Способы синтеза пленок на основе наночастиц и нановолокон оксида алюминия по золь-гель методу // Тезисы XXI Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям. - Санкт-Петербург. - 2010. - С. 34-35.

15. Кривошапкина Е.Ф., Дудкин Б.Н., Кривошапкин П.В. Пленки на основе наночастиц оксида алюминия и водорастворимых полимеров - прекурсоры для получения керамических мембран // Тезисы докладов VII Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы». - Сыктывкар. - 2010. - С. 121-122.

16. Krivoshapkin P.V., Dudkin B.N., Krivoshapkina E.F. Preparation and Application of Nanosized Aluminum Oxide Particles and Fibers // Abstracts of 2nd Japanese-Russian Young Scientists Conference on Nanomaterials and Nanotechnology. - Japan, Tokyo. - 2010. - P. 49.

17. Кривошапкин П.В., Кривошапкина Е.Ф., Дудкин Б.Н. Синтез волокон оксида алюминия с использованием гибридных и неорганических золь-гель систем II Тезисы докладов I Всероссийской конференции «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» «Золь-гель-2010». - Санкт-Петербург. - 2010. - С. 115.

18. Десятых И.В., Кривошапкина Е.Ф. Формирование рабочего слоя мембранных и фильтрующих материалов методом ПСТ // Материалы XLIX международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». - Новосибирск. - 2011. - С. 16.

19. Кривошапкина Е.Ф., Кривошапкин П.В. Керамические мембраны из наночастиц и нановолокон оксида алюминия, полученные золь-гель способом // Материалы XLIX международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». - Новосибирск. - 2011. - С. 184.

20. Кривошапкина Е.Ф., Дудкин Б.Н., Кривошапкин П.В. Петраков А.П. Исследование микроструктуры пленок из наночастиц оксида алюминия // Тезисы докладов четвертой школы «Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии. Функциональные наноматериалы». - Новосибирск. - 2011. - С. 79.

21. Петраков А.П., Кривошапкина Е.Ф., Зубавичус Я.В., Велигжанин A.A. Малоугловые синхротронные исследования керамических мембран // Материалы международного семинара «Минералогические перспективы». - Сыктывкар. - 2011. - С. 131 -132.

22. Десятых И.В., Кривошапкина Е.Ф., Ведяган A.A. Новые подходы к приготовлению керамических мембран для каталитического удаления СО // Тезисы докладов Всероссийской молодежной научной конференции «Химия и технология новых веществ и материалов». -Сыктывкар. -2011. -С. 8.

23. Кривошапкина Е.Ф., Дудкин Б.Н., Кривошапкин П.В. Получение, исследование и использование волокнистой формы оксида алюминия // Тезисы докладов Всероссийской молодежной научной конференции «Химия и технология новых веществ и материалов». -Сыктывкар. - 2011. - С.37.

24. Петраков А.П., Кривошапкина Е.Ф., Зубавичус Я.В. Малоугловое рассеяние синхротронного излучения керамическими мембранами // Тезисы докладов Восьмой Национальной конференции «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» (РСНЭ-НБИК2011). - Москва. - 2011. - С. 550.

25. Кривошапкина Е.Ф., Кривошапкин П.В., Дудкин Б.Н. Керамические мембраны с алюмооксидным селективным слоем // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы». - Екатеринбург. - 2012. - С. 108.

26. Кривошапкина Е.Ф., Кривошапкин П.В., Дудкин Б.Н., Ведягин A.A., Пахинов B.C. Получение и применение пористой керамики кордиеритового состава // Тезисы докладов II Всероссийской молодежной научной конференции «Химия и технология новых веществ и материалов». - Сыктывкар. — 2012. - С. 27.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х90'/16 Печ.л. 1,0. Тираж экз. 105. Зак. № 184

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ(ТУ), тел. 49-49-365, e-mail: publ@technolog.edu.ru

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Волокна оксида алюминия.

1.2 Способы получения волокон.

1.3 Золь-гель технологии получения волокон.

1.3.1 Синтез и устойчивость золя оксида алюминия.

1.3.2 Синтез золей с использованием неорганических солей алюминия.

1.3.3 Поверхностные силы в лиофобных золях.

1.3.4 Способы формования волокон из золей оксида алюминия.

1.4 Самопроизвольное формирование волокон.

1.5 Применение частиц и волокон оксида алюминия.

1.5.1 Полимерные композиционные материалы.

1.5.2 Керамические асимметричные мембраны.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Исходные вещества и методики синтеза объектов изучения.

2.1.1 Исходные реактивы.

2.1.2 Методика синтеза золей оксида алюминия.

2.1.3 Методика синтеза пленок из наночастиц оксида алюминия.

2.1.4 Методика синтеза нановолокон оксида алюминия из органо-неорганического композита.

2.1.5 Получение нановолокон оксида алюминия без использования органо-неорганического композита.

2.1.6 Методика получения органо-неорганического нанокомпозита состава КФС -нановолокна/наночастицы оксида алюминия.

2.1.7 Методика получения органо-неорганических нанокомпозитов на основе эпоксидного полимера.

2.1.8 Методика получения образцов бокситовой керамики.

2.1.9 Методика получения образцов керамики кордиеритового состава.

2.1.10 Методика синтеза керамических мембран с активным слоем из наночастиц оксида алюминия.

2.1.11 Методика синтеза керамических мембран с активным слоем из нановолокон оксида алюминия.

2.2 Методы исследования дисперсных систем.

2.2.1 Определение размеров частиц дисперсной фазы золей.

2.2.2 Определение пикнометрической плотности дисперсных систем (золей).

2.2.3 Определение реологических характеристик.

2.2.4 Определение массовой доли дисперсной фазы в золе.

2.3 Методики исследования волокон и органо-неорганических материалов.

2.3.1 Элементный химический анализ волокон органо-неорганического и неорганического состава.

2.3.2 Методика проведения анализа материалов из КФС на растворимость в воде и содержание свободного формальдегида.

2.3.3 Исследование физико-механических свойств органо-неорганических и неорганических материалов.

2.4 Методики исследования микропористой керамики и керамических мембран.

2.4.1 Химический анализ минерального сырья.

2.4.2 Методика определения пикнометрической плотности минералов.

2.4.3 Методика проведения седиментационного анализа.

2.4.4 Методика определения массовой и объемной усадки пористой керамики.

2.4.5 Методика определения кажущейся плотности, открытой и общей пористости, водопоглощения.

2.4.6 Методика измерения удельной производительности пористой керамики.

2.4.7 Исследование бокситовой керамики методом ртутной порометрии.

2.4.8 Исследование керамических мембран методом малоуглового синхротронного рассеяния.

2.4.9 Исследование керамических мембран методом физической сорбции азота.

2.5 Физико-химические методы исследования изучаемых объектов.

2.5.1 Методы оптической и электронной микроскопии.

2.5.2 Метод твердотельной ЯМР спектроскопии на ядрах А127.

2.5.3 Дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.5.4 Рентгенофазовый анализ минерального сырья и продуктов термической обработки.

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ РОСТА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВОЛОКОН И

ОЦЕНКА ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ ГИДРАТИРОВАННОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ.

3.1 Получение микроразмерных волокон, изучение их состава и структуры.

3.2 Модель роста неорганических волокон из гелей.

3.3 Изучение процессов формирования нановолокон оксида алюминия.

3.4 Оценка поверхностных свойств в золях гидратированного оксида алюминия

ГЛАВА 4. ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ НАНОЧАСТИЦЫ И НАНОВОЛОКНА ОКСИДА АЛЮМИНИЯ.

4.1 Композиционные материалы на основе карбамидоформальдегидных смол.

4.2 Композиционные материалы на основе эпоксидных полимеров.

ГЛАВА 5. АСИММЕТРИЧНЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ МЕМБРАНЫ С АЛЮМООКСИДНЫМ СЕЛЕКТИВНЫМ СЛОЕМ.

5.1 Получение и исследование свойств микропористой керамики кордиеритового состава.

5.2 Получение микропористой керамики методом выгорающей добавки и исследование ее свойств.

5.3 Получение и исследование свойств алюмооксидных керамических мембран

5.4 Получение и исследование свойств мембранно-каталитических систем.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы диссертации

Интерес к наноматериалам и нанотехнологиям, возникший в конце прошлого столетия на стыке физики, химии, биологии и материаловедения, уже никого не удивляет. На мировом рынке спрос на такие материалы быстро возрастает, а предложений, способных удовлетворить всё возрастающие требования конструкторов и технологов по расширению ассортимента продукции различного назначения, явно недостаточно, что способствует интенсивному развитию исследований в данной области. Формально, в основе таких нанотехнологий лежит использование наноразмерных конструкционных элементов с заданными химическим и фазовым составами. Получаемые на их основе материалы можно разделить на «наноматериалы» - порошки, волокна, кластеры, частицы и изделия из таких объектов; и «наноструктурированные» материалы, в которых металлические, керамические и полимерные матрицы наполняются наноразмерными армирующими элементами. Одним из способов получения наночастиц различного оксидного состава является золь-гель синтез, отличающийся от всех других сравнительно простой технологией. Данный способ позволяет получать наноразмерные наполнители и, что существенно, улучшать характеристики матриц при невысокой степени их наполнения. В ряде случаев, наполнение матриц наноразмерными элементами, приводит к появлению новых свойств, например, уменьшение проницаемости по целевым компонентам, повышению оптической плотности или огнестойкости. Разработаны золь-гель системы, позволяющие получать тугоплавкие частицы и волокна с контролируемыми составами и структурой уже на стадии синтеза. Золь-гель системы используют в качестве армирующих элементов керамических, металлических и полимерных композитов, носителей катализаторов и для формирования покрытий.

Цель работы: разработать методику синтеза наноразмерных, агрегативно устойчивых дисперсий алюмооксидных частиц и волокон, изучить влияние армирования полимерных матриц и керамических мембран наноразмерными структурными элементами, показать влияние структуры на физико-химические свойства полученных материалов.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. разработать методику синтеза композиций, позволяющих получать наночастицы и нановолокна алюмооксидного состава;

2. разработать методику получения микроволокон сложного состава без использования органических соединений;

3. изучить состав и структуру поученных частиц и волокон, исследовать влияние добавок наноразмерных объектов разной формы на свойства композиционных материалов на основе полимерных смол;

4. разработать способ получения микропористой керамики с заданными параметрами пористой структуры на основе минерального сырья;

5. определить и сопоставить основные технические характеристики и фильтрационные свойства керамических мембран с различной структурой селективных слоев.

Научная новизна полученных результатов:

• впервые получены поликристаллические волокна алюмооксидного состава, методика синтеза основана на росте микроволокон сложного состава из гелевых систем, исключающая применение органических соединений;

• показано, что золь-гель метод синтеза наноразмерных частиц оксида алюминия позволяет получать пленки (слои) алюмооксидного состава, использующиеся как структурные элементы керамических мембран;

• предложена модель пористой структуры слоев, состоящих из агломератов частиц типа «розочка», средний размер пор определенный на основе методов низкотемпературной сорбции азота и синхротронного малоуглового излучения составляет менее 6 нм;

• установлено, что добавка наноструктурных элементов увеличивает прочностные характеристики композиционных материалов: наночастицы, прочно связанные с эпоксидной матрицей химической связью, обеспечивают повышение упругости материала в локальных областях композиции; нановолокна, в свою очередь, принимают и перераспределяют деформирующее воздействие по объему композиции, повышая тем самым упругую деформацию материала;

• показано разное влияние частиц и волокон оксида алюминия на производительность керамических мембран; установлено, что использование волокнистого селективного слоя приводит к увеличению удельной производительности по дистиллированной воде;

• разработаны основы технологии получения микропористой, проницаемой керамики на основе маложелезистых бокситов с регулируемым в интервале от 2 до 10 мкм размером пор, обладающей общей пористостью в пределах 43 - 48 %, в которой доля сквозных пор составляет не менее 50 %;

• проведена оценка поверхностных свойств частиц оксида алюминия с учетом структурной составляющей энергии взаимодействия между двумя частицами, показано влияние органического компонента на свойства получаемых материалов;

• показана возможность получения мембранно-каталитических систем, с нанесенным на поверхностный слой каталитически активным компонентом.

Практическая значимость работы

Результаты исследования процессов, приводящих к росту микроволокон сложного состава из гелей гидратированного оксида алюминия, позволили исключить добавление экологически вредного компонента - формальдегида и получить волокна оксида алюминия со средними поперечными размерами 90 нм. Данные волокна представляют интерес для практического использования в качестве армирующих элементов композиционных материалов из полимерных или неорганических матриц, структурных элементов керамических и полимерных мембран, носителей катализаторов.

Разработаны основы технологии получения микропористой проницаемой керамики на основе природного сырья Северо-западного и Уральского регионов Российской Федерации, включающей минеральные компоненты: маложелезистые бокситы, каолиниты и тальки; и компоненты растительного происхождения (продукты переработки лесопромышленного комплекса) - целлюлозы. Полученные материалы могут быть рекомендованы для использования в качестве дешевых фильтров, подложек мембран, носителей катализаторов.

Связь с научными программами и темами

Работа выполнена в соответствии с тематическими планами НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН «Физико-химические основы технологии получения новых керамических, композиционных и наноматериалов с использованием синтетического и природного минерального сырья» (номер гос. Регистрации 01.2.00950778). Работа поддержана следующими грантами и программами: гранты научных проектов УрО РАН для молодых ученых в 2006, 2010, 2011 гг.; инновационный молодежный проект УрО РАН 2012 г.; программа фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН в 2006-2008 гг. и 2009-2011 гг., грант Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Программа У.М.Н.И.К.) 2009-2011 гг., программа интеграционного проекта фундаментальных исследований УрО РАН, выполняемых совместно с научными организациями СО РАН в 2009-2011 гг. и 2012-2014, программа инициативных проектов фундаментальных исследований, выполняемых в Учреждении УрО РАН в 2012-2014 гг.

Апробация работы

По материалам работы были представлены доклады на научных конференциях: XV и XVI Коми Республиканские научные конференции студентов и аспирантов «Человек и окружающая среда» (Сыктывкар, 2005, 2006); XVI Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006); Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Молодые исследователи -регионам» (Вологда, 2009); Международный минералогический семинар «Минералогическая интервенция в микро- и наномир» (Сыктывкар, 2009); IX конференция молодых ученых "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: нанохимия, наноматериалы и нанотехнологии" (Звенигород,

2009); Всероссийский минералогический семинар с международным участием «Геоматериалы для высоких технологий, алмазы, благородные металлы, самоцветы Тимано-Североуральского региона» (Сыктывкар, 2010); XXI Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2010); VII Всероссийская конференция «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар,

2010); X Конференция молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: наноматериалы и здоровье человека» (Звенигород, 2010); I Всероссийская конференция «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» «Золь-гель-2010» (Санкт-Петербург,

2010); ХЫХ международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011); 4-ая школа «Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии. Функциональные наноматериалы» (Новосибирск,

2011); Международный минералогический семинар «Минералогические перспективы» (Сыктывкар, 2011); Всероссийская молодежная научная конференция «Химия и технология новых веществ и материалов» (Сыктывкар, 2011); Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2012).

Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 26 работах, в том числе в 7 статьях, 4 из которых в реферируемых журналах, ив 19 тезисах докладов и материалах Всероссийских и Международных конференций.

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов (три главы), выводов, списка использованной литературы (164 ссылки) и приложения. Диссертация изложена на 115 страницах, содержит 6 таблиц и 64 рисунка.

выводы

• Впервые разработана методика синтеза поликристаллических волокон алюмооксидного состава, основанная на росте микроволокон сложного состава из гелевых систем, исключающая применение экологически вредных примесей (органических соединений).

• Показано, что золь-гель метод синтеза наноразмерных частиц оксида алюминия позволяет получать пленки (слои) алюмооксидного состава, использующиеся как структурные элементы керамических мембран. Установлена пористая структура слоев, состоящих из агломератов частиц типа «розочка», средний размер пор определенный на основе методов низкотемпературной сорбции азота и синхротронного малоуглового излучения составляет менее 6 нм.

• Установлено, что добавка наноструктурных элементов увеличивает прочностные характеристики композиционных материалов: наночастицы, прочно связанные с эпоксидной матрицей химической связью, обеспечивают повышение упругости материала в локальных областях композиции; нановолокна, в свою очередь, принимают и перераспределяют деформирующее воздействие по объему композиции, повышая тем самым упругую деформацию материала.

• Разработаны основы технологии получения микропористой, проницаемой керамики на основе маложелезистых бокситов с регулируемым в интервале от 2 до 10 мкм размером пор, обладающей общей пористостью в пределах 43 - 48 %, в которой доля сквозных пор составляет не менее 50 %.

• Выявлено влияние наноразмерных частиц и волокон оксида алюминия -селективных слоев на производительность керамических мембран, установлено, что использование волокнистого селективного слоя приводит к увеличению удельной производительности по дистиллированной воде.

• Показана возможность получения мембранно-каталитических систем с нанесенным на поверхностный слой каталитически активным компонентом.

1. Браутманс Л. Современные композиционные материалы. М.: Мир, 1970.670 с.

2. Bunsell A.R., Berger М.Н. Fine ceramic fibers. NY: Marcel Dekker, 1999.303 p.

3. Афанасов И.М., Лазоряк Б.И. Высокотемпературные керамические волокна. -Москва, 2010.-51 с.

4. Rashidi F., Kharat A.N., Rashidi A.M., Lima E., Lara V., Valente J.S. Fractal Geometry Approach to Describe Mesostructured Boehmite and Gamma-Alumina Nanorods // J. Inorg. Chem. 2010. - P. 1544-1551.

5. Мартынов П.Н., Ходан A.H., Асхадуллин Р.Ш., Юдинцев П.А. Структурные и морфологические особенности ультрапористого монолитного оксигидроксида алюминия (А1203*пН20) //Коррозия: металлы, защита. 2009. -№ 2. — С. 6-13.

6. Yoldas В.Е. Hydrolysis of Aluminum Alkoxides and Bayerite Conversion // Journal of applied chemistry & biotechnology. 1973. -V. 23. - P. 803-809.

7. Dickon H.L., Yu P., Ma N.G., Lo C.K., Kwok W.Y., Yau M.Y. Formation of micron-sized and nanometer-sized single crystal alumina whiskers by displacement reactions. // J. Eur. Cer. Soc. -2006. V. 26.-P. 1561-1565.

8. Zhang P., Liu J., Du H., Li Z., Li S., Li S. Molten salt synthesis of mullite whiskers from various alumina precursors. // J. Alloys and Compounds. 2010. - V. 491 . - P. 447-451.

9. Park Y.M., Yang T.Y., Yoon S.Y., Stevens R., Park H.C. Mullite whiskers derived from coal fly ash // Mat. Sci. Eng. A. 2007. - V. 454-455. - P. 518-522.

10. Ullmann's Fibers / Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA . Weinheim. -2008.-V. 1-2.-899 p.

11. Pat. 3385915 USA. Process for producing metal oxide fibers, textiles and shapes / Hamling B.H.; Carbide Corporation (USA) 28.05.1968, N.Y. - 9 p.

12. High Temperature Fibrous Ceramic Materials Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.zircarceramics.com/ свободный. - яз. англ.

13. Розен Б. Механика упрочнения композиций // Волокнистые композиционные материалы: Сб. материалы семинара. Охойо, США. / Под ред. Бокштейна С. 3. - М.: Мир, 1967. - С. 54.

14. Foley P. Ceramic fibers from inorganic polymer precursors: strength structure and fracture properties // Polym. Mater. Sci. and Enq. 1986. - V. 58. - P. 458-464.

15. Yermolenko L.N., Ulyanova T.M., Vityaz P.A. Reactive ceramic fibers // Rev. int. hautes temp, et refract. 1986. - № 2. - P. 99-104.

16. Kremer I. Gewebeamierte oxidkeramik in der hochtemperatur-technik // Keram. Z. 1995.-№9.- P. 709-712.

17. Milosevska R., Spaseska D. Obtainment of bio inert ceramic needles // 35-th IUPAC Congress: Abstr. 1995. - P. 1311.

18. Ульянова T.M. Функциональная керамика из волокнистых дисперсий // Изв. АН БССР. Сер. Хим. Наук. 1996. - № 1. - С. 77-80.

19. Ермоленко И.Н., Ульянова Т.М., Витязь П.А., Федорова И.Л. Волокнистые высокотемпературные керамические материалы. Минск: Наука и техника, 1991. - 256 с.

20. Ulyanova Т.М., Basalyga 1.1., Paemurd E.S., and Krut'ko N.P. Fibrous filler-matrix interaction in oxide composites // Mechanics of Composite Materials. 2002. - V. 38. -N. 2. - P. 163-168.

21. Ulyanova T.M., Krut'ko N.P., Titova L.V., and Medichenko S.V. Structure and properties of nanocrystalline oxide powders // Mechanics of Composite Materials. 2002. - V. 41.-N. 6.-P. 561-566.

22. Ulyanova T.M., Titova L.V., Chudakov O.P., Evtuhov V.L. Alumina ceramics for stomatologic purposes // Mechanics of Composite Materials. 1999. - V. 35. - N. 2. - P. 179-184.

23. Pat. 55020234 Japan. Production of polycrystalline alumina fiber / Furuya, Takeshi, Iwai, Yasutaka, Isogai, Katsunoshin 13.02.1980, Jpn. Denki Kagaku Kogyo Kk. - 8 P

24. Pouskculele G. Metallorganic compounds as preceramic materials II. Oxide Ceramics // Ceram. Int. 1989. - V. 15. - № 5. - P. 255-270.

25. Pat. 6036930 USA. Process for producing aluminum oxide fibers / Shintani, Yoshitomo, Okochi, Yukio; Toyota, JP 14.03.2000, Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha. - 5 p.

26. Pat. 5133918 USA. Process for manufacturing a polycrystalline alumina fiber / Jung Hyung J., Kim Goo D„ Park No G. 28.07.1992, Kolasch & Birch (USA). -9 p.

27. Yoldas B.E. Alumina sol preparation from alkoxides // American Ceramic Society Bulletin. 1975,-V. 54. №-3.-P. 289-290.

28. Ogihara Т., Nakajima H., Yanagawa Т. Preparation of Monodisperce, spherical alumina powders from alkoxides // J. Am. Ceram. Soc. 1991. - V. 74. - № 9. - P. 2263-2269.

29. Макаров C.A. Экспериментальное и теоретическое изучение основных закономерностей синтеза и устойчивости золей оксидов алюминия, кремния и титана: Дис. канд. хим. наук: 02.00.04 / Южно-Уральский государственный университет. -Челябинск, 2004.- 138 с.

30. Kohja S., Ochial К., Yamashita S. Preparation of inorganic/organic hybrid Gels by the Sol-Gel process // J.Non-Cryst.Solids. 1990. - V. 119. - N 2. - P. 132 - 135.

31. Сычев M.M. Перспектива использования золь-гель метода в технологии неорганических материалов // Журнал прикладной химии. 1990. - Т. 63. - № 3. - С. 489-498.

32. Захарченя Р.И., Василевская Т.Н. Влияние температуры на фазовый состав и свойства продуктов гидролиза алкоксидов алюминия // Журнал прикладной химии. -1992.-Т. 65. -№. 12.-С. 2707-2715.

33. Сычев М.М. Неорганические клеи. Л.: Химия, 1974. - 160 с.

34. Волков В.А. Коллоидная химия. Поверхностные явления и дисперсные системы Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.e-science.ru/ свободный. - яз. рус.

35. Павлова-Веревкина О.Б., Каргин В.Ф., Рогинская Ю.Е. Получение и свойства стабильных золей гидроксида алюминия. Морфология высокодисперсного гидроксида алюминия (псевдобемита) // Коллоидный журнал. 1993. - Т. 55. - № 3. - С. 127-131.

36. Ермоленко Н.Ф., Эфрос М.Д. Регулирование пористой структуры окисных адсорбентов и катализаторов. Минск: Наука и техника, 1971. - 288 с.

37. Vermeulen А.С., Gens J.W., Stol R.J. Hydrolysis-precipitation studies of aluminum (III) solutions. I. Titration of acidified aluminum nitrate solutions // J. Coll. and Interface Science. 1975. - V 51. - № 3. - P.449-458.

38. Hurysz K.M., Cochran J.K., Lee K.J. and oth. Dual adsorbtion on negatively charget surfaces in on-aqueous media // 101st Annual Meeting and Exposition " Setting the Pace for the Next Century": Abstracts. Indianapolis. Indiana, 1999. - P. 239.

39. Ролдугин В.И. Фрактальные структуры в дисперсных системах // Успехи химии.-2003.-Т. 72.-№ 10.-С. 931-959.

40. Фролов Ю.Г. Энтропийный фактор агрегативной устойчивости ионно-стабилизированных коллоидных систем. // Докл. АН СССР. 1985. - Т. 283. - № 4. - С. 942-946.

41. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии: учебник для вузов. М.: Химия, 1988.-464 с.

42. Волков В.А. Коллоидная химия. Поверхностные явления и дисперсные системы Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.e-science.ru/ свободный. - яз. рус.

43. Голикова, Е.В., Чернобережский, Ю.М., Григорьев, B.C., Сёмов, М.П. Агрегативная устойчивость золя кристаллического кварца в водных растворах КС1 // Физика и химия стекла. 2006. - Т. 32. -№6.-С. 887-901.

44. Мамчик А. И., Вертегел А. А. Об особенностях поведения гидроксида алюминия, полученного методом ионного обмена, при термической обработке // Журнал неорганической химии. 1998. - Т. 43 - № 1. - С. 22-26.

45. Okada К., Nagashima Т., Kameshima Y., Yasumori A., Tsukada Т. Relationship between Formation Conditions, Properties, and Crystallite Size of Boehmite // J. Colloid and Interface Sci. 2002. - V. 253. - P. 308-314.

46. Edisson Morgado, Jr., Yiu Lau Lam, Linda F. Nazar. Formation of peptizable boehmites by hydrolysis of aluminum Nitrate in aqueous solution // Journal of Colloud and Interface science. 1997. -V. 188. - №2. - P. 257-269.

47. James R.O., Parks G.A. Characterization of Aqueous Colloids by Their Elektrical Double- Layer and Intrinsic Surface Chemikal Properties// Surface and colloid science. 1982. -V. 12.-P. 119-216.

48. Коробова H.E., Пак С.П., Меркушев О.М. Исследование органозолей на основе изопропоксида алюминия// Коллоидный журнал. 1989. - Т. 51. -N 4. - С. 770-773.

49. Бусько Е. А., Бурков К. А. Полиядерные гидроксокомплексы алюминия в растворе // Журнал неорганической химии. 1998. - Т. 43. — № 1. — С. 118-121.

50. Павлова-Веревкина О.Б., Каргин В.Ф., Рогинская Ю.Е. Получение и свойства стабильных золей гидроксида алюминия. Морфология высокодисперсного гидроксида алюминия (псевдобемита) // Коллоидный журнал. 1993. - Т. 55. - № 3. - С. 127-131.

51. Гершкохен C.J1., Чаплина И.В. Изучение состава и структуры продуктов частичного гидролиза алюминийалкилов. // Журнал общей химии. Т. 54. - №. 12. -С.2714-2720.

52. Голикова Е.В., Иогансон О.М., Федорова Т.Г. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость водных дисперсий а-АЬОз, у-АЬОз и у-А120(0Н) // Поверхность. 1995. - № 9. - С. 78-79.

53. Голикова Е.В., Розга О.М., Щелкунов Д.М. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость водных дисперсий ТЮг и ZrC>2 // Коллоидный журнал. -1995. Т. 57.-№ 1.-С. 25-29.

54. Ringenbach Е., Chauveteau Y., Pefferkorn Е. Aggregation/fragmention of colloidal alumina. I. Role of the adsorbed polyelectrolyte// J. Colloid, and Interface Sci. 1995. -V. 172.-№ l.-P. 203-207.

55. Назаров В. В., Павлова-Веревкина О. Б. Синтез и коллоидно-химические свойства гидрозолей бемита. // Коллоидный журнал. 1998. - Т. 60. - № 6. - С. 797-807.

56. Terabe К, Kato К, Miyazaki Н., Yamaguchi S., Imai A., and Iguchi Y Micro structure and crystallization behaviour of ТЮ2 precursor prepared by the sol-gel method using metal alkoxide // J. Mater. Sci. 1994. - V. 29. - P. 1617-1622.

57. Алябьева А.В., Мансуров В.В. Кинетика укрупнения частиц золя при совместном протекании процессов перегонки и коагуляции // Коллоидный журнал. 1992. -Т. 54. -№ 3. - С.3-6.

58. Каракчиев Л.Г., Ляхов Н.З. Структурообразование в высокодисперсном гидратированном оксиде алюминия // Журнал неорганической химии. 1995. - Т. 40. - № 2.-С. 234-237.

59. Pat. 9013231 Japan. Beta-alumina fiber and its production / Iwanaga, Katsusuke, Kawashima, Tetruo 14.01.1997, Jpn. Mitsui Mining Co Ltd,Mitsui Kozan Material Kk. - 8 p.

60. Pat. 62015328 Japan. Production of alumina fiber / Kimura, Yoshiharu, Takeya, Tetsuro 23.01.1987, Jpn. Idemitsu Kosan Co Ltd. - 9 p.

61. Berger M.H. Fine ceramic fibers: from microstructure to high temperature mechanical behavior// Ceramic Transactions. -2003. -V. 153. P. 3-26.

62. Pat. 6787230 USA. Ultrafine inorganic fiber, and a process of preparing for the same / Kim, Hag-yong; Chonrabuk-do (KR) 07.09.2004, Dixon, Merrick. - 11 p.

63. Pat. 63165522 Japan. Production of alumina fiber / Hori, Makoto, Okita, Satoru, Sasaki, Minoru, Kanai, Takao 08.07.1988, Nippon Steel Corp, Nippon Steel Chem. Co Ltd, Ngk Spark Plug Co Ltd, Kurosaki Refract Co Ltd. - 8 p.

64. Pat. 59211623 Japan. Preparation of alumina fiber / Kamimura, Hideko, Ouchi, Shigehiro, Fukada, Kunitada 30.11.1984, Toray Ind. Inc. - 12 p.

65. Finke V., Kern H., Szostak L. Aluminiumoxidfasern in der Hochtemperaturtechnik: Herstellung-Eigenschaften-Anwendungsbeispile // Keram. Z. 1996.-№9.- P. 802- 807.

66. Pat. 6110441 USA. Metal oxide and production method thereof / Kitaoka Kenji.; IPC7 С 01 G 49/00. -29.08.2000. 9 p.

67. Chatterjee M., Naskar M.K., Chakrabarty P.K., Ganguli D. Sol-gel alumina fibre mats for high-temperature applications // Mat. Lett. 2002. - V. 57. - P. 87-93.

68. Sigmund W., Yuh J., Park H., Maneeratana V., Pyrgiotakis G., Daga A. Processing and Structure Relationships in Electrospinning of Ceramic Fiber Systems // J. Am. Ceram. Soc. 2006. - V. 89. - P. 395^107.

69. Maneeratana V., Sigmund W.M. Continuous hollow alumina gel fibers by direct electrospinning of alkoxide-based precursor // Chem. Eng. J. 2008. — V. 137. - P. 137-143.

70. Lotus A.F., Feaver R.K., Britton L.A., Benderd E.T., Perhay D.A., Stojilovic N. Characterization of ТЮг-АЬОз composite fibers formed by electrospinning. // Mat. Sci. Eng. -2010.-V. 157.-P. 55-57.

71. Wislicenus H. Fibrous Alumina // Kolloid- Zeitschrift. 1942. - № 100 - P. 6671.

72. John H.L., Parsons J. The Fine Structure and Properties of Fibrous Alumina // Kolloid- Zeitschrift. 1957.-№ 154-P. 4-15.

73. Мартынов П.Н., Ходан A.H., Асхадуллин Р.Ш., Юдинцев П.А. Структурные и морфологические особенности ультрапористого монолитного оксигидроксида алюминия (АЬОз'пНгО) // Коррозия: металлы, защита. -2009. -№ 2. С. 6-13.

74. Rashidi F., Kharat A.N., Rashidi A.M., Lima E., Lara V., Valente J. S. Fractal geometry approach to describe mesostructured boehmite and gamma-alumina nanorods // Eur. J. Inorg. Chem.-2010.-P. 1544-1551.

75. Бердоносов С.С., Баронов С.Б., Кузьмичева Ю.В., Бердоносова Д.Г., Мелихов И.В. Новая изящно текстурированная форма аморфного оксида алюминия в виде полых макротрубок // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2002. - № 1. - С. 64-67.

76. Ceramic Matrix Composites / Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. -Weinheim.-2008.-418 p.

77. Елисеев Ю.С., Крымов B.B., Колесников С.Ф., Васильев Ю.Н. Неметаллические композиционные материалы в элементах конструкций и производствеавиационных газотурбинных двигателей. М.: издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2007.-368 с.

78. Materials science and technology division Электронный ресурс. Режим доступа: http://ms.ornl.gov/ свободный. - яз. англ.

79. Cantonwine Р.Е. Strength of termally exposed alumina fibers // J. Mater. Sci. 2003. -№38. -P. 461-470.

80. Metal Matrix Composites. Custom-made Materials for Automotive and Aerospace Engineering / Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Weinheim. - 2006. - 330 p.

81. Michiru S., Hua-Nan L., Mikio N., Keisaku O. Tribological stability of A1203 short fiber reinforced high Cr cast irons // J. Wear. 2001. - № 251. - P. 1414-1420.

82. Чвалун C.H. Полимерные нанокомпозиты // Природа. 2000. - № 7 - С. 2230.

83. Domenech В, Muñoz М, Muraviev DN, Macanás J. Polymer-stabilized palladium nanoparticles for catalytic membranes: ad hoc polymer fabrication // Nanoscale Res. Lett. -2011.-V. 6.-P. 406.

84. Seena V., Fernandes A., Pant P., Mukherji S., Rao V.R. Polymer nanocomposite nanomechanical cantilever sensors: material characterization, device development and application in explosive vapour detection // Nanotechnology. 2011. -№ 22. - P. 29.

85. Шумянцева В.В., Супрун Е.В., Булко Т.Е., Добрынина О.В., Арчаков А.И Сенсорные системы медицинского назначения на основе гемопротеинов и нанокомпозитных материалов // Биомедицинская химия. -2010. Т. 56. — № 1. - С. 55-71.

86. Caseri W.R. Nanocomposites of polymers and inorganic particles preparation, structure and properties // Materials Science and Technology. 2006, №7, P.807-817

87. Ivanchev S.S., Ozerin A.N. Nanostructures in polymer systems // Polymer Sci., ser. В. -2006.-V. 48. -№. 7-8. P. 213-225.

88. Охлопкова A.A., Адрианова O.A., Попов C.H. Модификация полимеров ультрадисперсными соединениями. Якутск: ЯФ изд-ва Наука, 2003. - 224с.

89. Охлопкова А.А., Попов С.Н., Слепцова С.А., Петрова П.Н., Авакумов Е.Г. Полимерные нанокомпозиты триботехнического назначения // Журнал структурной химии.-2004.-Т. 45.-С. 172-177.

90. Ocando С., Tercjak A., Mondragon I. Nanostructured systems based on SBS epoxidized triblock copolymers and well-dispersed alumina/epoxy matrix composites // Composites Science and Technology. 2010. - T. 70.-№7.-C. 1106-1112.

91. Shimazaki Y., Hojo F., Takezawa Y. Preparation and characterization of thermoconductive polymer nanocomposite with branched alumina nanofiber // Appl. Phys. Lett. -2008. -№92. -P. 133309.

92. Казарян T.C., Седых А.Д., Гайнуллин Ф.Г., Шевченко А.И. Мембранная технология в решении экологических проблем газовой промышленности. М.: Недра, 1997.-227 с.

93. Свитцов А.А. Введение в мембранную технологию. М: Учебное пособие, 2006.- 170 с.

94. Каграманов Г.Г., Назаров В.В., Чупис Р.А. Получение и свойства ультрафильтрационных керамических мембран // Огнеупоры и техническая керамика. -2001. -№3.- С. 22-25.

95. Fernando J.A., Chung D.D.L. Pore structure and permeability of an alumina fiber filter membrane for hot gas filtration // J. Por. Mater. 2002. - № 9. - P. 211-219.

96. Chiou J.M., Chung D.D.L., Improvement of the temperature resistance of aluminum-matrix composites using an acid phosphate binder // Binders, J. Mater. Sci. 1993. -V. 28. -№ 6.-P. 1435-1446.

97. Kingery W.D., Fundamental study of phosphate bonding in refractories // J. Am. Ceram. Soc. 1950. - V. 33.-P. 239-241.

98. Cassidy J.E. Phosphate bonding then and now // Am. Ceram. Soc. Bull. 1977. -V. 56.-№ 7. P. 640-643.

99. Chiou J.M., Chung D.D.L. Silicon carbide whisker reinforced aluminum with improved temperature resistance due to the use of a phosphate binder // Adv. Met. Matrix Compos. Elevated Temp. 1991. - P. 213-215.

100. Pirogov Y.A., Soloshenko L.N., Kvasman N.M. Mullite-corundum ramming mass containing graphite and silicon carbide additives // Refractories. 1987. - V. 28. - P. 117-119.

101. Xue Bin Ke, Huai Yong Zhu, Xue Ping Gao, Jiang Wen Liu, and Zhan Feng Zheng High-performance ceramic membranes with a separation layer of metal oxide nanofibers // Adv. Mater. 2007. - V. 19. - P. 785-790.

102. Лосев И.П., Федотова О.Я. Практикум по химии высоко полимерных соединений. М.: ГОСХИМИЗДАТ, 1962. - 228 с.

103. Ситников П.А., Кучин A.B., Белых А.Г., Васенева И.Н., Рябков Ю.И. Получение эпоксидного композиционного материала, содержащего природный алюмосиликатный наполнитель // Клеи. Герметики. Технологии. -2011. № 2. - С. 2-5.

104. Ванникова Е.В. Химическая метрология и обеспечение качества результатов количественного химического анализа. Часть I. Характеристики погрешностей результатов количественного химического анализа. Сыктывкар, 2010. — 72 с.

105. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989. -432 с.

106. ГОСТ 1625-89. Формалин технический. Технические условия. Взамен ГОСТ 1625-75; Введ. 1991-01-01.-М.: Изд-во стандартов, 1990.- 18 с.

107. Огородников С.К. Формальдегид. Л.: Химия, 1984. - 280 с.

108. Баринов С.М., Шевченко В.Я. Прочность технической керамики. М.: Наука, 1996.- 159 с.

109. Горшков А.Г. Сопротивление материалов. М.: Физматлит, 2002. - 544 с.

110. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Химия, 1973. - 717с.

111. ГОСТ 2409-95. Огнеупоры. Метод определения кажущейся плотности, открытой и общей пористости, водопоглощения. -М.: Изд-во стандартов, 2002. 13 с.

112. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986. - 280 с.

113. Петраков А.П., Котов Л.Н., Калинин Ю.Е., Ситников А.В. Рентгеновская рефлектометрия нанокомпозитных пленок металл-диалектрик / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2008. - Т. 74. - № 10. - С. 25-28.

114. Василевская Т.Н., Антропова Т.В. Изучение структуры стеклообразных нанопористых матриц методом рентгеновского малоуглового рассеяния // ФТТ. 2009. -Т. 51.-В. 12.-С. 2386-2393.

115. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. -М.: Изд. МГУ, 1987. 188 с.

116. База данных МИНКРИСТ Электронный ресурс. Режим доступа: http://database.iem.ac.ru/mincryst/rus/search.php свободный. - яз. рус.

117. Дудкин Б.Н., Кривошапкин П.В. Получение нано и субмикроразмерных алюмооксидных волокон в процессе дегидратации геля гибридного состава // Коллоидный журнал. 2008. -Т.70. - № 1. - С. 26-31.

118. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: «Высшая школа», 2004. - 445 с.

119. Raz Eli, Lipson S.G., and Polturak E. Dendritic growth of ammonium chloride crystals: Measurements of the concentration field and a proposed nucleation model for growth // Physical review A. 1989. - V. 40. -№ 2 - P. 1088-1095.

120. Тарасевич Ю.Ю., Константинов В.О., Аюпова А.К. Моделирование дендритного роста кристаллов соли в биологических жидкостях // Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Спецвыпуск, Математическое моделирование,-2001.-С. 147-149.

121. Sharma S.D. and Krishna Kumar On the growth of single crystals of ammonium chloride from vaporphase techniques // J. Appl. Phys. 1974. - V. 45. - № 9. - P. 4120-4122.

122. Водоподготовка: методические указания к проведению лабораторных работ. Санкт-Петербург: СЗГУ, 2003.-28 с.

123. Чукин Г. Д. Строение оксида алюминия и катализаторов гидрообессеривания. Механизмы реакций. М.: Типография Паладин, ООО «Принта», 2010.-288 с.

124. Чураев Н.В., Соболев В.Д. Поверхностные силы в нанодисперсиях // Современные проблемы физической химии. 2006. - № 2. - С. 345-349.

125. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А Коллоидная химия. М.: Изд. МГУ, 1982.-352 с.

126. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985.-398 с.

127. Рабинович Я.И., Чураев Н.В. Результаты численных расчетов дисперсионных сил для твердых тел, жидких прослоек и пленок // Коллоидный журнал. -1990.-Т. 52. -№2.-С. 309-315.

128. Голикова Е.В., Григорьев B.C., Кучук В.И., Мащенко Т.С., Ефименко Л.П., Дьячкова А.Т. Агрегативная устойчивость водных золей Zr02 в растворах электролитов // Физика и химия стекла. 2008. - Т. 34. - № 5. - С. 759-784.

129. Дерягин Б.В., Муллер В.М. О медленной коагуляции гидрофобных коллоидов // ДАН СССР. 1967. - Т. 176. -№ 4. - С. 869-872.

130. Чураев Н.В., Соболев В.Д. Поверхностные силы в нанодисперсиях // Коллоидный журнал. 2005. - Т. 67. - № 6. - С. 839-843.

131. Вирпша 3., Бжезинский Я. Аминопласты. -М., Химия, 1972. 344 с.

132. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л.: Химия, 1979.- 144 с.

133. Огородников С.К. Формальдегид. Л.: Химия, 1984. - 280 с.

134. Рязанов М. А., Дудкин Б. Н. Использование рК-спектроскопии для изучения кислотно-основных свойств золей гидратированного оксида алюминия // Коллоидный журнал. 2004. - № 6. - С. 807-810.

135. Дудкин Б.Н., Кривошапкин П.В., Лукша В.Г. Синтез наночастиц оксида алюминия в водном аммиачно-формальдегидном растворе // Коллоидный журнал. 2006. - № 1. - С. 46-50.

136. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. - 672 с.

137. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров. М.: СЭ, 1972. - 3 т.

138. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибрск: изд. СО РАН, 2002.-414 с.

139. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982.-2 ч. - 712с.

140. Рязанов М.А., Дудкин Б.Н. Изучение кислотно-основных свойств суспензии у АЬОз методом рК - спектроскопии // Коллоидный журнал. - 2003. - № 6. - С. 831-836.

141. Толстой В.П. Методы УВИ и ИК спектроскопии нанослоев. СПб.: Изд-во С.-Петерб. Ун-та, 1998. - 224 с.

142. Пахомов П. М., Круглова Е. В., Хижняк С. Д. Изучение пористости полимеров методом ИК спектроскопии // Высокомолекулярные соединения. 2000. - № 6. -С. 1081 - 1088.

143. Johar Banjuraizah, Hasmaliza Mohamad and Zainal Arifin Ahmadw Densification and crystallization of nonstoichiometric cordierite glass with excess MgO synthesized from kaolin and talc // Journal of American Ceramic Socity. 2011. - № 94. - P. 687-694.

144. Пат. 2062771 Российская Федерация, МПК6 С04В35/195 Способ получения кордиерита / Ксандопуло Г.И., Ефремов В.Л., Уалиев К.С.; патентообладатель: Институт проблем горения. № 5027584/33; заявл. 09.01.1992; опубл. 27.06.1996. - 3 с.

145. Зобина Л.Д., Семченко Г.Д,, Тарнопольская P.A., и др. Синтез кордиерита из природных материалов в присутствии А^Оз-содержащих компонентов // Огнеупоры. -1987.-№2.-С. 24-26.

146. Круглицкий H.H. Мороз Б.И. Искусственные силикаты. Киев: Наукова думка, 1986.-240 с.

147. Жюльен Р. Фрактальные агрегаты // Успехи физических наук. 1989. - Т. 157.-В. 2.-С. 339-357.

148. Антропова Т.В., Дроздова И.А., Василевская Т.Н., ВолковаА.В., Ермакова Л.Э., Сидорова М.П. Структурные преобразования в термически модифицированных пористых стеклах // Физика и химия стекла. 2007. - Т. 33. - № 2. - С. 154-170.

149. Hiding J.C., Messing G.L. A method for preparation of unsupported sol-gel thin films // J. Am. Ceram. Soc. 1988. - V. 71. - № 4. - P. 222-224.

150. Плавник Г.M. Нахождение распределения по размерам малоанизометричных частиц неодинаковой формы методом малоугловой рентгенографии // Кристаллография. 1984. Т. 29. -№ 2. - С. 210-214.

151. Вячеславов A.C., Ефремова М. Определение площади поверхности и пористости материалов методом сорбции газов: Методическая разработка. Москва: МГУ, 2011.-65 с.

152. Карнаухов А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. -Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999. -470 с.