Формирование микро- и наноразмерных прекурсоров полиметаллических систем в растворах с использованием алюминиевой матрицы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЛПАКОВ МИХАИЛ ЕВГЕНЬЕВИЧ

ФОРМИРОВАНИЕ МИКРО- И НАНОРАЗМЕРНЫХ ПРЕКУРСОРОВ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ В РАСТВОРАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АЛЮМИНИЕВОЙ МАТРИЦЫ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань - 2013

О 5 СЕН 2013

005532522

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Дресвянников Александр Федорович

Кодолов Владимир Иванович доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Ижевский государственный технический университет им. М.Т. Калашникова», заведующий кафедрой химии и химической технологии

Мирошниченко Евгений Александрович доктор химических наук, старший научный сотрудник, ФГБУН «Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН», главный научный сотрудник лаборатории термодинамики высокоэнергетических систем

Назмутдинов Ренат Равильевич доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», профессор кафедры неорганической химии

ФГБУН «Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН»

Защита состоится «8» октября 2013 года в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 на базе ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (420015, г.Казань, ул. К.Маркса, д.68, КНИТУ, зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Автореферат разослан «2 /» (З&г/^/УМ? 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

А .Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одно из важнейших направлений химического синтеза современных материалов связано с решением проблемы получения микро- и наноразмерных структур с заданными характеристиками. В частности, внимание исследователей акцентировано на разработке способов получения композиционных материалов на основе металлов семейства железа и алюминия, обладающих уникальным комплексом физико-химических, механических, магнитных и коррозионных свойств.

Одним из перспективных подходов к получению таких материалов является синтез их микро- и наноразмерных прекурсоров в жидких средах. Например, темплатный синтез наноразмерных систем, предложенный японскими учеными Н. МаБис1а и К. Рикис1а, основан на использовании пористого анодного оксида атюминия, являющегося одним из самоорганизующихся неорганических структур. Таким методом получают наноразмерные металлы в виде точек и нитей. Тем не менее, этот метод непригоден для получения прекурсоров компактных материалов из-за необходимости удаления большого объема матрицы, превосходящего количество синтезированных частиц.

В последнее время, как правило, используют метод синтеза в коллоидных манореакторах или пористых неорганических структурах (например, слоистых пщроксидах). Этот подход не позволяет в полной мере исключить процессы агрегации частиц. Существенным недостатком метода также является трудности при химическом синтезе нанокомпозитов с упорядоченным расположением фаз в матрице, что существенно ограничивает получение материалов с уникальными свойствами. В связи с этим особый интерес представляет разработка методов формирования нанокомпозитов, образованных с использованием дискретных пространственно-упорядоченных структур.

Одним из решений данной проблемы является метод получения полиметаллических систем, основанный на формировании металлических наноструктур в ходе редокс-процессов, протекающих на дисперсной алюминиевой ма трице. В этом случае матрица в поверхностном оксидном слое содержит дефекты и поры, которые являются местами формирования зародышей новой фазы. Дисперсность алюминиевой фазы определяет степень дефектности поверхностного слоя и его пористость. Другими словами, стенки пор и размеры дефектов оксидного слоя ограничивают на начальном этапе зону протекания реакции, т.е. выступают в роли твердофазных нанореакторов. Очевидно, что используя дисперсную алюминиевую матрицу с разными размерами частиц и, соответственно, дефектностью и пористостью оксидного слоя, можно осуществлять синтез наноструктур с различной морфологией. Если частицы матрицы характеризуются малым разбросом

размеров и имеют поверхностный слой с тождественным набором дефектов, то появляется возможность получения пространственно-упорядоченных нанокомпозитов. Предлагаемый подход позволяет контролировать параметры нанострукгурированной матрицы на стадии формирования и, возможно, управлять этими параметрами в процессе эксплуатации материала.

В этой связи изучение процессов формирования микро- и наноразмерных прекурсоров полиметаллических систем в водных растворах с использованием алюминиевой матрицы, является актуальной задачей.

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, проект «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авиастроения, химической промышленности и стройиндустрии» (ГК №02.740.11.0130), 1.3.1 «Проведение научных исследований молодыми учеными - кандидатами наук» по направлениям «Проведение научных исследований молодыми учеными - кандидатами наук по следующим областям: - нанотехнологии и наноматериалы; - механотроника и создание микросистемной техники; - создание биосовместимых материалов» (ГК №16.740.11.0207), «Проведение научных исследований молодыми кандидатами наук в следующих областях: - нанотехнологии и наноматериалы; - механотроника и создание микросистемной техники; - создание биосовместимых материалов; - создание и обработка композиционных и керамических материалов; - создание и обработка кристаллических материалов; -создание и обработка полимеров и эластомеров; - создание мембран и каталитических систем; - металлургические технологии; - строительные технологии» (ГК №16.740.11.0643), а также федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой» (ГК №02.552.11.7027), «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалы и нанотехнологии» (ГК №02.552.11.7070), «Развитие центрами коллективного пользования научным оборудованием комплексных исследований в рамках основных направлений реализации федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (ГК №16.552.11.7012), «Развитие Центра коллективного пользования научным оборудованием для обеспечения комплексных

исследований в области получения нанодиффузионных покрытий, модифицированных композиционных мембран и наноструктурированных материалов с улучшенными свойствами» (ГК №16.552.11.7060).

Целью работы является разработка физико-химических основ получения дисперсных полиметаллических систем в водных растворах с использованием алюминиевой матрицы.

В работе решаются следующие основные задачи:

1. Теоретическое обоснование возможных направлений процессов получения полиметаллических систем, включающих металлы в элементном состоянии, расположенных в единой твердофазной матрице. Разработка теоретических основ синтеза систем Fe-Al, Fe-Al-M и Fe-Al-M,-M2(M=Ni, Со).

2. Получение представления о кинетике процесса восстановления ионов металлов семейства железа с использованием положений формальной кинетики, кинетики гетерогенных процессов с элементами фрактальной геометрии, электрохимии.

3. Выявление влияния характерных особенностей кинетики отдельных стадий процесса на физико-химические свойства микро- и наноразмерных прекурсоров полиметаллических систем, а также свойства объемных материалов, полученных с использованием этих прекурсоров.

4. Выявление влияния условий протекания процесса и состава электролита на дисперсный и фазовый состав, структуру, морфологию микро- и наночастиц.

5. Установление структуры и фазовых превращений дисперсных систем на основе Fe-Al, Fe-Al-M и Fe-Al-M,-M2 (M=Ni, Со) с использованием комплекса экспериментальных физических и физико-химических методов.

6. Изучение влияния состава прекурсоров, полученных при взаимодействии алюминия с ионами металлов в водных растворах, на магнитные и каталитические свойства материалов.

7. Установление зависимости кинетических параметров процесса взаимодействия дисперсного и компактного алюминия с ионами Fe(III) в водном растворе от начальных значений размерных, ко нцентрационных и температурных факторов.

Научная ноппзня:

1. Впервые на основе экспериментальных исследований установлен механизм и предложена схема редокс-процесса взаимодействия алюминия с ионами металлов семейства железа в концентрированных растворах.

2. Впервые на алюминиевой матрице получены в водных растворах микро- и наноразмерные прекурсоры полиметаллических систем широкого круга составов, структуры, формы и размеров.

3. Показано, что активация поверхности алюминия в растворах хлорида Fe(III) носит специфический характер, позволяющий осуществлять термодинамически разрешенные химические процессы осаждения дисперсных металлов, которые не были реализованы на практике из-за наличия фазовых оксидных пленок на поверхности металла.

4. Впервые обнаружено явление саморазогрева гетерофазной реакционной среды в процессе взаимодействия Fe(III) с дисперсным алюминием и зависимость его параметров от размера частиц алюминия и концентрации ионов металла.

5. Установлено, что в результате взаимодействия дисперсного алюминия с водными растворами, содержащими ионы металлов, образуются фрактальные структуры, вид и параметры которых зависят от состава и концентрации растворов.

6. Показана связь фрактальной структуры осадков с морфологией, физико-химическими и физико-механическими свойствами синтезированных композиций.

7. Экспериментально доказана возможность получения интерметаллидов (FeAl, Fe3Al, CoAl, CoFeAh, FeCo и т.д.) с помощью искрового плазменного спекания (SPS) из прекурсоров, синтезированных методами, предлагаемыми в настоящей работе.

Практическая значимость работы. Реализован новый универсальный подход к получению наноматериалов, основанный на использовании алюминиевой матрицы с определенной дефектностью и пористостью поверхностного слоя в качестве твердофазного нанореактора на начальной стадии выделения металлов. При этом алюминиевая матрица оказывает стабилизирующее действие, аккумулируя водород и защищая сформированную наноструктуру от окисления. Данный подход позволяет получать широкий класс композитов с определенными размерами, морфологией поверхности, анизотропией и физико-химическими свойствами.

Так, например, получены магнитные материалы на основе Fe-AI-M (M=Ni, Со, Cr, Mo, Pd, Pt, W, V). Кроме того, нанокомпозиты на основе Fe-Al-M проявляют высокую каталитическую активность в реакциях конверсии СО. Образцы Fe-Al-Pt имеют каталитическую активность, сравнимую с активностью металлической платины в реакциях окисления оксида углерода, что свидетельствует о перспективности их использования в качестве катализаторов дожига выхлопных и промышленных газов.

На основе синтезированных наноструктур получены объемные материалы с регулируемыми физико-механическими и физико-химическими свойствами.

Результаты работы используются в курсе лекций «Процессы получения наночастиц и наноматериалов», читаемом автором для студентов старших курсов ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Fla защиту выносится:

1. Кинетические закономерности восстановления ионов Fe(III), Ni(II) и Co(II) при их контакте с алюминиевой основой в водном растворе и особенности протекания этих процессов в зависимости от дисперсности основы.

2. Изменение реакционной способности алюминия по отношению к водным растворам, содержащим ионы металлов, в зависимости от состояния алюминиевой матрицы, проявляющееся в изменении индукционного периода и скорости взаимодействия при переходе от компактного металла к высокодисперсному. Обоснование интенсификации процессов соосаждения металлов семейства железа на алюминии в водных растворах в присутствии хлорида Fe(III).

3. Размерные эффекты, наблюдаемые при взаимодействии алюминия с водными растворами ионов металлов.

4. Закономерности образования новой фазы, ее морфология, структура; химический состав, в зависимости от условий протекания процесса с учетом размерных факторов.

5. Математические модели процесса формирования микро- и наноразмерных прекурсоров объемных материалов с определенными размерами частиц, морфологией, структурой и физико-химическими свойствами.

6. Способ получения в водных растворах микро- н наноразмерных полиметаллических прекурсоров интерметаллидов.

7. Способ компактирования дисперсных прекурсоров, синтезированных с помощью алюминиевой матрицы, позволяющий получать объемные образцы, состоящие преимущественно из интерметаллидов элементов семейства железа и алюминия.

Апробация результатов диссертации. Результаты исследований представлены на XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); 4-й Международной конференции «Благородные и редкие металлы. БРМ-2003» (Донецк, 2003); XVI Уральской конференции по спектроскопии (Екатеринбург, 2003); XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005); Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2005); Международной конференции «Композит-2007» (Саратов, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2008» (Волгоград, 2008); II Всероссийской конференции с международным интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск, 2009); VII Международной научно-

технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2009); XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Казань, 2009); II Международной научно-практической конференции «Измерения в современном мире - 2009» (Санкт-Петербург, 2009); Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы» (Москва, 2009); Всероссийской научно-методической конференции «Актуальные проблемы химии и методики ее преподавания» (Нижний Новгород, 2009); VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010); II Международ! юй конференции Российского химического общества им. Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов» (Москва, 2010); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); VII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012); Международной научной конференции «Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной физической природы» (Казань, 2012); IV Международной конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологии к наноиндустрии» (Ижевск, 2013).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 94 печатных работах, включая 53 статьи в рецензируемых научных журналах. Наиболее значимые материалы опубликованы в 42 печатных работах, из них 2 монографии, 20 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Достоверность результатов исследования, выносимых на защиту научных положений и выводов определяется применением поверенного современного оборудования, использованием стандартных образцов, проведением параллельных измерений и статистической обработкой полученных данных, использованием независимых и взаимодополняющих методов исследования, согласованностью экспериментальных и расчетных результатов, сопоставлением с литературными данными.

Личный вклад автора. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или под его непосредственным руководством. Личный вклад автора в настоящую работу заключается в постановке цели и задач исследования, разработке экспериментальных методик и установок, непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов. Вклад автора в постановку задач исследований и интерпретацию результатов исследований, выполненных в соавторстве, является определяющим.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 301 странице, включая введение, литературный обзор, 4 главы экспериментальной части, заключение и

выводы, список использованной литературы из 315 наименований, 36 таблиц, 102 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана краткая характеристика работы. Обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору литературы, в котором рассмотрены современные представления о влиянии размерных и структурных факторов на формирование металлических систем в растворах.

По результатам обзора, имеющегося в литературе материала об особенностях образования и строения слоев оксогидроксосоединений на компактном и дисперсном алюминии, кинетике гетерофазных реакций на границе «металл-раствор», сделан вывод об актуальности новых подходов и путей синтеза как прекурсоров на основе дисперсной алюминиевой матрицы, так и способов их консолидации в объемные образцы.

Вторая глава содержит описание объектов и методов исследования.

Разработанные методики синтеза прекурсоров полиметаллических систем в водных растворах основаны на использовании дисперсной алюминиевой матрицы (рис.1). Предварительно через растворы, содержащие ионы металлов пропускали очищенный аргон для удаления растворенного кислорода. Поскольку эксперименты, проведенные при продувании раствора инертным газом и в условиях естественной аэрации показали, что присутствие кислорода воздуха практически не влияет на скорость восстановления Ре(1П) алюминием, часть исследований выполняли без обескислороживания реакционной смеси.

частиц алюминия

Кинетику изучали методом отбора проб через фиксированные промежутки времени с последующим потенциометрическим титрованием с дополнительным контролем содержания металлов в растворе методом рентгенофлуоресцентного анализа на установках VRA-20L (Carl Zeiss) и СУР-02 «Реном ФВ».

Исследование ионных равновесий проводили в системах М-Н20-0Н~ (M=Fe(III), Fe(II), AI(III)) методом протонно-магнитной релаксации на ЯМР-релаксометре «Minispec MQ20» и методом потенциометрического титрования.

Электрохимические исследования осуществляли на импульсных потенциостатах P-30IM (Elins) и ПИ-50-1 с программатором ПР-8.

Измерение температуры проводили от момента введения алюминиевого порошка до остывания реакционной смеси после протекания процесса непосредственно в реакционной среде с использованием минитермопары K-типа и мультиметра АМ-1118 (Aktakom). Цифровые сигналы мультиметра обрабатывали на персональном компьютере с использованием программного обеспечения, входящего в комплект прибора.

Рентгенографический анализ проводили на дифрактометре D2 PHASER (Bruker) методом порошка с использованием монохроматизированного СоКа-излучения и высокоскоростного полупроводникового линейного детектора LYNXEYE в режиме шагового сканирования. Шаг сканирования - 0,02° 20, время экспозиции в точке - 0,5 с, интервал съемки 35-140° 20. Режим работы рентгеновской трубки - 30 кВ, 10 мА. Дополнительный рентгенографический анализ проводили методом порошка на дифрактометре D8 ADVANCE (Bruker) с использованием монохроматизированного CuKa-излучения в режиме шагового сканирования. Шаг сканирования - 0,02° 20, время экспозиции в точке - 1 с, интервал съемки 3-95° 20. Режим работы рентгеновской трубки: 40 кВ, 30 мА. Кроме того, полученные объекты анализировали с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-7. С целью уменьшения фона от рассеяния первичного пучка рентгеновских лучей на воздухе, использовали длинноволновое излучение FeKa с ß-фильтром. Режим записи дифрактограмм был следующий: напряжение 30 кВ и ток 15 мА, а диапазон углов записи 29 составлял от 20 до 160 градусов.

Рентгенофлуоресцентный анализ образцов проводили на энергодисперсионном рентгеновском спектрометре СУР-02 «Реном ФВ» при следующих параметрах: источник излучения - рентгеновская трубка, напряжение 25 кВ, ток 1000 мкА, Rh-анод; детектор - полупроводниковый SDD детектор с электроохлаждением Пельтье; диафрагма для регулирования размера рентгеновского луча 5,0 мм2; среда - вакуум. Дополнительный анализ проводили на установке VRA-20L (Carl Zeiss). Режим измерений: кристалл-анализатор LiF 200, напряжение 55 кВ, ток 35 мА,

рентгеновская трубка с анодом из вольфрама, коллиматор 2, счетчик SZ, дискриминатор 1,0 В, чувствительность 3-Ю4 - 1-Ю5 импульс/(с-см2).

Анализ и микросъемка частиц исходного алюминия и полученных осадков проводили на сканирующих электронных микроскопах Mini-SEM SX-3000 (EVEX), AURIGA CrossBeam (Carl Zeiss), SM XL-30 TMP (Philips) и методом просвечивающей электронной микроскопии с использованием микроскопа-микроанализатора ЭММА-4. Для АСМ-исследований применяли сканирующий зондовый микроскоп «MultiMode V» (Veeco).

Удельную пористость предварительно вакуумированных (0,01 мм рт. ст.) образцов определяли методом ртутной порометрии на приборе Porosimeter 2000.

Информацию о распределении частиц по размерам получали методами динамического светорассеяния и лазерной дифракции с помощью лазерных анализаторов частиц Zetasizer Nano ZS (Malvern), Analysette C22 (Fritsch), Mastersizer 2000 (Malvern).

Спекание образцов производили с помощью системы искрового плазменного спекания (ИГ1С, SPS - англ.) модель 10-3 (Thermal Technology LLC). При спекании используется импульсный ток с высоким значением силы тока для быстрого и равномерного распределения энергии искровой плазмы между частицами. Спекание осуществляли при температуре 1000-1500°С и рабочем давлении 60 МПа в течение 10 минут.

Измерение микротвердости производили с помощью микротвердомера серии HMV-2 (Shimadzu). Для подготовки шлифов компактные образцы полировали на шлифовально-полировальном станке MetaServ 250 (Buehler).

Для проведения плазмохимической модификации полученных образцов металлов использовали оригинальную вакуумную ВЧ установку.

Величину действительной и мнимой частей магнитной проницаемости в переменном электромагнитном поле определяли по измерениям индуктивности и добротности катушки, в качестве сердечника которой использовали исследуемые образцы. Исследования проводили на измерителе иммитанса Е7-20 при комнатной температуре в диапазоне частот от 30 кГц до 1 МГц.

Для получения достоверных экспериментальных данных, каждый опыт проводили не менее трех раз при условии получения хорошей воспроизводимости результатов согласно ГОСТ Р ИСО 5725 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

В третьей главе представлены экспериментальные результаты по формированию элементного железа на алюминиевой матрице, а также приведено обсуждение выявленных закономерностей.

Центральное место в исследовании процессов получения прекурсоров полиметаллических систем занимает реакция взаимодействия ионов металлов с

алюминиевой матрицей при различных условиях. На основании немногочисленных литературных данных и проведенных исследований установлено, что взаимодействие раствора, содержащего ионы Ре(Ш), с алюминием протекает по-разному и зависит от типа алюминиевой матрицы (компактная или дисперсная), размеров и фрактальной структуры дисперсной матрицы, исходной концентрации ионов металлов, температуры и рН раствора.

В результате редокс-процесса на исходных частицах дисперсного алюминия формируются зародыши элементного железа (рис.2), а превращение всех устойчивых редокс-форм железа в общем виде может быть представлено в соответствии со схемой

1е(Ш)< >?е(И) Ре(0)

Для выявления макроскопического механизма восстановления ионов Ре(Ш) использовали метод относительной селективности. Для дискриминации параллельного и последовательного путей образования продуктов реакции находили значение относительной селективности при малом времени реакции, которое представляет собой отношение селективно-стей по продуктам реакции

ащо) _ ^АЧо) а1Щ11) Зре(П) '

Расчет по экспериментальным данным показал, что для случая взаимодействия компактной алюминиевой матрицы с раствором хлорида Ре(Ш) относительная селективность отлична от нуля, что является признаком параллельного протекания реакций. Такой же вывод можно сделать при анализе кинетических кривых, представленных на рис.За. Аналогичный расчет относительной селективности для случая взаимодействия Ре(Ш) с дисперсным алюминием показал, что она стремится к нулю. Это является признаком последовательных реакций (рис.36).

Анализ экспериментальных данных, полученных методом относительной селективности при различных условиях проведения процесса, выявил возможность их описания параллельной или последовательной схемой протекания реакций. В этой связи была предложена единая схема реакций, протекающих при

Рисунок 2 - Микрофотография осадка Fe-Al

взаимодействии ионов Ре(Ш) как с компактной, так и дисперсной алюминиевой матрицей, учитывающая оба пути образования Ре(0), а также соответствующие

кинетические уравнения

Ре(Ш)

к,

Ре(0)

Ре(П) ^з

где кI, к2, кз - константы скорости соответствующих стадий, с"1. \Ге(П1)] =[Ге(Ш)]0 -ехр(-<А, + *,)')),

к2

к

к, + А,

+ (1-

ехр (-£,/) +

<1-ехр(-(Л,+Л2)/)) +

ехр(-А30)

къ

[/^(Я)]=[^(///)]0[1-ехр(-(^ +к2)0 — -—(1 — ехр(-(£, + ВД-

ЛГ, +АГ2

к к - (1 -1—^--ехрС-Дг.О + ' ехр(-^зО)],

ОГ :

т(Ге( 0)) от0(/Ге(///)) А,

Аг3

- 2

(1-ехр(-(£, +к2)1)) +

к к + (1 - —ехр(-А,/) + —!— ехр(-Лз/)).

Ку /С] /С^ /С|

При детальном рассмотрении уравнений можно выделить два предельных случая

1)^ — 0

В этом случае выделение Ре(0) может быть обусловлено только параллельной составляющей процесса (вклад последовательной составляющей пренебрежимо мал). Такой случай наблюдается при малой удельной поверхности алюминиевой матрицы, низкой концентрации и температуре исходного раствора (табл. 1).

2) к2 -> 0

Для этого варианта образование Ре(0) происходит по последовательной схеме (вклад параллельной составляющей пренебрежимо мал), Графически данный случай представлен на рис.36.

При низких температурах (278 К) доминирующей является стадия Ре(Ш)—■'Ре(11), т.е. выделения элементного железа не происходит (рис.Зв). С повышением температуры раствора до 283-288 К начинает протекать процесс

восстановления Ее(Ш) до Ре(0) по параллельному механизму (рис.Зг), а при более высоких значениях (>293 К) механизм выделения Ре(0) меняется на последовательный (рис.Зб).

Рисунок 3 - Кинетические кривые восстановления ионов Ре(Ш) в водном растворе с помощью алюминиевой матрицы (1 - Ре(Ш); 2 - Ре(П); 3 - Ре(0). 1,0 моль/л РеСЬ, рН 1; точки - экспериментальные данные, линии - результаты расчета):

- в зависимости от удельной поверхности алюминия, см2/г: (а) - 30, (б) - 300; температура исходного раствора 298 К;

- в зависимости от температуры исходного раствора, К: (в) - 278, (г) - 288; размер частиц А1 85±15 мкм.

Результаты обработки экспериментальных данных с помощью предлагаемой модели, характеризующие влияние размеров частиц алюминия, концентрации раствора хлорида Ре(Ш), рН и температуры раствора, а также присутствие ионов

N¡(11) на константы скорости стадий процесса и на степень выделения элементного железа, приведены в таблице 1. Установлено, что уменьшение размера частиц алюминия, присутствие в растворе хлорид-ионов, увеличение концентрации Ре(Ш) и температуры, а также снижение рН - все это приводит к росту значений констант скорости и степени превращения.

I аблина 1 - Влияние различных факторов на кинетику восстановления ионов железа

№ d ± Ad, мкм C(FeCh), моль/л рН т, к fc-Ю3, с"' a(Fe), %

к. к2 кз

1 25±15 1,0 1,0 298 15,8 0 4,9 90,3

2 85+15 1,0 1,0 298 48,0 0 8,0 95,0

3 175±55 1,0 1,0 298 16,3 0 5,0 92,8

4 350+55 1,0 1,0 298 0,5 0,2 0 17,7

5 - 1,0 1,0 298 8,3 5,0 0 37,5

6 85±15 0,1 1,0 298 10,0 0 0 0,0

7 85+15 0,5 1,0 298 10,0 4,2 0 32,2

8 85±15 1,5 1,0 298 50,3 0 8,8 99,0

9 85+15 0,5 0,0 298 26,8 0 9,7 54,4

10 85±15 0,5 0,5 298 14,8 0 7,5 34,8

13 85+15 1,0 1,0 288 16,0 4,8 0 30,7

16 85+15 1,0 1,0 318 54,2 0 12,1 97,1

18 85±15 1.0 1,0 338 54,2 0 13,3 86,0

29 85±15 1,0 1,0 298 16,6 0 4,8 70,5

30 85±15 1,0 1,0 298 17,1 0 8,5 70,0

31 8 5± 15 1.0 1,0 298 23,2 0 9,1 82,6

Примечание. «29», «30», «31» - эксперименты в присутствии ионов Ni(II), моль/л: 0,11; 0,25 и 1,00, соответственно.

Анализ характерных зависимостей взаимодействия элементного дисперсного алюминия с раствором Fe(IIl) в присутствии хлорид-ионов позволил выделить четыре основные стадии протекания процесса (рис.4):

I - стадия инициирования окисления и ионизации А1;

И - стадия образования первичных зародышей металлической фазы Fe;

III - основной этап процесса, характеризующийся сопряженными процессами ионизации алюминия с последующей гидратацией его ионов, выделением металлической фазы и водорода, сопровождающийся саморазогревом суспензии;

IV - период динамического равновесия.

Установлено, что процесс взаимодействия дисперсного алюминия с водным раствором хлорида Fe(III) при высоких концентрациях сопровождается саморазогревом реакционной смеси, что оказывает влияние на кинетику редокс-превращений ионов железа.

а

1, с

Рисунок 4 - Характерные зависимости процесса взаимодействия элементного диспгрсного алюминия с раствором хлорида Ре(Ш) с концентрацией > 1,0 моль/л

Вклад теплового эффекта ионизации алюминия и гидратации его ионов, при высоких концентрациях хлорид-ионов, проиллюстрирован на примере растворения этого металла в хлороводородной кислоте (рис.5а, кривая 4). Разогрев начинается после продолжительного индукционного периода, при этом на кривой 4 (рис.5а) отсутствует характерный стационарный участок в области подъема, который имеет место в случае взаимодействия дисперсного алюминия с раствором хлорида Ре(Ш).

Концентрация Ре(Ш) оказывает существенное влияние на характер изменения температуры реакционной смеси (рис.56). Установлено, что при низкой концентрации (0,1 моль/л) температура реакционной смеси практически не повышается, в случае концентрации 0,5 моль/л - величина разогрева увеличивается, при этом температурная зависимость имеет плавный подъем. При высоких концентрациях Ре(Ш) (>1,0 моль/л) на кривой наблюдается стационарный участок (рис.5б, кривая 3), а температура реакционной смеси существенно возрастает по сравнению с предыдущими случаями.

Из рис.5 следует, что прогрессирующий разогрев реакционной смеси, достигающий стационарного значения (333-338 К), имеет место при переходе реакции Ре(Ш)—>Ре(Н) в диффузионную область, что подтверждается литературными данными. Вероятно, при данной температуре происходит активное выделение водорода, которое приводит также

к о тделению оксидно-гидроксидной пленки от поверхности частиц алюминия.

Наблюдаемые процессы можно объяснить с позиции различного строения и физико-химических свойств поверхностных оксидных слоев компактного и дисперсного алюминия, которые различаются толщиной, структурой, дефектностью и химическим фазовым составом.

В то же время, данный подход не учитывает морфологию поверхности основы, которая является важным фактором кинетики гетерогенных процессов.

Кинетические кривые осаждения Fe(0) имеют типичную для топохимических реакций форму с достаточно явно выраженным индукционным периодом, стадией развития и торможения реакции. В этой связи можно констатировать, что восстановление Fe(III) дисперсным алюминием - один из процессов, для которых применимы уравнения Дельмона. С одной стороны, в таком процессе диффузия не является лимитирующей стадией, так как в процессе имеет место перемешивание и используются относительно малые количества дисперсного алюминия. С другой стороны, частицы применяемых образцов алюминия и формирующегося a-Fe имеют почти сферическую форму и близкие размеры, что подтверждается микроскопическими исследованиями (рис.6). Следует заметить, что осадки представляют собой фазы элементных металлов, характеризуемые достаточно малым содержанием кислорода (<0,5%).

Для удобства представления данных использовали следующие приведенные величины

Рисунок 5 - Изменение температуры в ходе редокс-процесса в реакционной смеси: а -с исходной концентрацией FeCb 1,0 моль/л при разном размере частиц алюминия, мкм: 1 - 25+15; 2 85+15; 3 - 350+55: 4 - 85+15 в растворе HCl (3.0 моль/л): б - алюминий (85±15 мкм) при концентрации FeCb. моль/л: I — 0,1: 2 — 0.5; 3-1.0

4яП°к1гп

А — _Я" с-

л.у(о) ~ , - оезразмерныи параметр, характеризующим общую

К1

скорость превращения; индекс 5 означает, что параметр А&(0) относится к образцам, состоящим из одинаковых сферических зерен, а индекс (0) указывает на зародышеобразование с постоянной скоростью, т.е. имеет нулевой порядок; Л -радиус образовавшейся частицы; й - фрактальная размерность; кК„ - удельная константа скорости зародышеобразования, относящаяся к единице площади поверхности твердого вещества; к, - скорость продвижения поверхности раздела или роста зародыша;

к Я

т —_L t

1 1 - приведенное время; / -текущее время;

£ = - -

Ь ^ - оезразмерныи радиус; х - расстояние, отделяющее поверхность раздела от поверхности частицы (глубина слоя осажденного металла).

(а) (б)

Рисунок 6 - Частицы исходного алюминия (а) и формирующегося a-Fe (б)

В соответствии с теорией Дельмона зависимость между степенью превращения a и приведенным временем т выражается уравнениями при D= 3

« = 1 ■- (1 - О' - з}(1 - <Í)2

при D=2

а ■

при D= 1

в общем виде

ехр

Л.ЦО) т3

12

Введение фрактальной размерности в уравнения топохимической кинетики позволяет количественно учитывать влияние состояния поверхности, а также - в перспективе - изменение ее морфологии во времени. Следует отметить, что для расчета кинетических параметров в ряде исследований используют табулированные целочисленные величины, приведенные в работе Дельмона, а, следовательно, не учитывают возможности изменения фрактальной размерности образцов во времени, что предполагает наличие дробных значений О.

1§/(Р)

5

3 2 1

0

5

4 3 2

(а)

1>2,04±0,02

о°

3 4

1ЙР

(в)

0=3.00±0,02

3 4 1ё Р

1е/(Р)

5

(б)

0=2,87±0,02

1 2 3 4 1ёР

Рисунок 7 - Зависимость значений (функции Неймарка от приложенного давления для образцов алюминиевого (а), железоалюминиевого (б) и железного (в) порошков

Фрактальную размерность образцов определяли путем обработки данных, полученных методом ртутной порометрии, с использованием уравнения Неймарка

D = 2 + d{lg | PdV) Id lg P = 2 + ¿(lg /(/>)) / d{Ig P),

где

f(P) = { PdV ; V— интрузия ртути; P - приложенное давление.

Метод позволяет находить фрактальную размерность поверхности, исходя из экспериментальных кривых вдавливания ртути. На рис.7 приведены графики зависимости функции f(P) от приложенного давления в логарифмических координатах.

Анализ кривых интрузии ртути с применением уравнения Неймарка показывает, что для микрочастиц алюминия фрактальная размерность равна 2,04±0,02 (гладкая поверхность). Для железоалюминиевых частиц фрактальная размерность составляет 2,87±0,02, что характерно для шероховатых объектов. Последний результат обусловлен особенностями коррозионного растворения алюминия в хлоридсодержащей среде и сопряженного процесса выделения элементного железа. Наибольшее значение получено для частиц железа, полученных путем дополнительной обработки

железоалюминиевых композитных порошков щелочью; для них £>=3,00+0,02, что теоретически РисУН0К 8 - Частица образца осажденного a-Fe -

является предельным значением для поверхностной размерности. Это характерно для максимально неровных и пористых внешней и внутренней поверхности образца (рис.8).

Подставив полученное значение фрактальной размерности, получим частное уравнение для анализа кинетических закономерностей осаждения Fe(0) на дисперсном алюминии

а = 1

i

■(1 -г)287 -2.87J(!-£)'

ехр

As

(0) г

-3£2r + 2£3

ч 12 (1у Следует отметить, что в основе большинства рассматриваемых вариантов уравнений топохимической кинетики, учитывающих фрактальную размерность поверхности, лежит допущение о неизменности морфологии частицы в ходе реакции

(гомотетичность развития реакционной поверхности). Однако это предположение справедливо лишь на начальных стадиях гопохимических процессов. В самом общем случае - фрактальная размерность поверхности может изменяться в процессе как в сторону уменьшения, так и в сторону увеличения.

Для учета изменения фрактальной размерности в течение времени редокс-процесса нами предложено заменить константу О временной функцией Вх=Дт)

-3£2т + 2£3 4

а

= 1-(1 -r)D' -Z)J(

ехр

AS(0) г3

12 (1

^.

В модифицированном уравнении Дельмона было принято допущение о прямолинейной зависимости фрактальной размерности £> от времени, как наиболее вероятной и экспериментально подтверждаемой при использовании в процессе осаждения Ре(0) узкой фракции ашо-

а 1,0

Рисунок 9 - Зависимость степени осаждения Ре(0) от приведенного времени (белыми точками обозначены экспериментальные результаты, черными - графическое решение уравнения)

миния. Рассматривались также другие законы изменения D от времени (логарифмический, экспоненциальный и квадратичный), однако при этом установлено, что решение уравнения значительно усложняется и, кроме того, дает результаты, отличные от экспериментальных данных. Пример графического решения данного уравнения с учетом линейной зависимости D(x) при трех значениях Asm приведен на рис.9.

В соответствии с предложенной моделью рассчитаны кинетические параметры роста осадка Fe(0), которые приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Кинетические параметры осаждения Fe(0) на шноминии

tn.s, с As(Щ То. 5 кцо, см"2-с"' к/, см с"1

220 2000 0,335 0,6 6,86-10"9

Для определения модели нуклеации и роста зародышей, исследовали интегральные зависимости плотности тока от времени (рис. 10а). Они представлены приведенными безразмерными величинами и 1*=^™ (рис.106). Согласно

имеющимся представлениям, разработанным В.А. Исаевым и А.Н. Барабошкиным,

описанный процесс относится к протекающим в условиях непрерывной нуклеации (табл. 3).

(а) (б)

Рисунок 10 - Зависимость плотности тока от времени: (а) интегральная; (б) в безразмерных величинах ]*^/]™ и 1*=1/1!Т!

Таблица 3 - Параметры нуклеации Ре(0) на алюминии

№ Тип образца алюминия Тип нуклеации Характер роста А/м2 и, с

1 дисперсный непрерывная кинетический 0,64* 240

2 компактный непрерывная диффузионный 0,54 90

Для дополнительной интерпретации кинетики исследуемых процессов, использовали методы поляризационных кривых, хронопотенциограмм и циклической вольтамперометрии. Процесс протекает в условиях катодного контроля, обусловленного стадийностью разряда ионов железа.

Учитывая неоднородность оксидной пленки на алюминии, а также значительные микронапряжения, обусловленные в том числе, и лапласовым давлением на поверхность частицы, можно предположить, что некоторые участки поверхности обладают малой толщиной и электрическим сопротивлением, и на этих участках может протекать катодный процесс. Процесс растворения металла протекает локально и по некоторым представлениям связан с быстрым замещением кислорода решетки хлорид ионами преимущественно по краям дислокаций, границам зерен или примесей. Есть также мнение, что процесс растворения инициируется в трещинах за счет взаимодействия агрессивных анионов с поверхностью металла, а оксидная пленка является инертной и разрушается из-за подповерхностной деструкции. В любом случае локализованный характер процесса

связывают с неоднородностью и дефектностью пленки порождающей неравномерное распределение тока по поверхности, при этом электрохимическая стадия является определяющей. Электрохимическая стадия трактуется как протекающая при определенном потенциале, достижение которого необходимо для образования и последующей ионизации адсорбционного комплекса. Поскольку реальная поверхность гидроксилирована, то комплекс образуется вследствие

вытеснения с поверхности

металла гидроксида хлоридом.

1000 ___ ...

Характер изменения потенциала платинового электрода, погруженного в реакционную смесь, содержащую ионы Ре(Ш) и суспендированный алюминий, различается в зависимости от степени дисперсности алюминия и состава среды (рис.12). Согласно хронопотенциограммам (рис.12), при использовании дисперсного алюминия с относительно малым размером частиц (<200 мкм) и высоких концентрациях Ре(Ш) (>1,0 моль/л) происходит практически полное блокирование поверхности алюминия осадком Ре(0), и потенциал после скачка в отрицательную сторону сдвигается к более положительному стационарному значению.

Согласно рис.11 при использовании крупных частиц алюминия (350±55 мкм) Ре(Ш) восстанавливается только до Ре(П), как и в случае малых концентраций (0,1 моль/л) хлорида железа.

Взаимное расположение

катодных и анодных поляризационных кривых представлено на рис.12. Катодное восстановление железа лимитируется диффузией, в то время как анодный процесс

30 36 МО"2, с

Рисунок 11 - Хропопотенциограммы платинового электрода при восстановлении Ре(Ш) из раствора РеСЬ дисперсным алюминием: (а) - 1,0 моль/л; А1, мкм: 1 - 25±15; 2 - 85+15; 3 - 350±55; (о) - А1 85±15 мкм; С(РеСЬ), моль/л: 1 -0,1; 2-0,5; 3- 1.0

ионизации алюминия протекает преимущественно в кинетической области. На коррозионных диаграммах при потенциалах, соответствующих выделению элементного железа имеет место интенсивное выделение водорода, которое не

позволяет кривыми.

}, мА/см2 100

проследить стадийность, хорошо иллюстрируемую кинетическими

-800

-600

-400

-200

0 200 Е, мВ

Рисунок 12 - Поляризационные кривые (298 К, рН 1,0). Анодные: алюминиевый

электрод (А-999) в растворе хлорида А1(Ш), моль/л: I - 0,1; 2 - 0,5; 3 - 1,0; 4 - 1,5. Катодные: железный электрод (железо-армко) в растворе хлорида Рс(П1), моль/л: I' - 0,1; 2'— 0,5; 3 ' — 1,0;-Г- 1.5

Тем не менее, используя метод циклической вольтамперометрии с разной скоростью развертки потенциала, можно получить представление о механизме и стадиях исследуемого процесса. Анализ циклических вольтамперограмм, снятых на платиновом электроде в растворе хлорида Ре(Ш) показывает, что здесь имеют место реакции, протекание которых легко идентифицируется

Ре(Ш) + е <-> Ре(П);

Ре(Н) + 2е <-> Ре(0) и 2Н3СГ + 2е 2Н2 + 2НгО.

По результатам гранулометрических (рис.13) и микроскопических исследований (рис.6) установлено, что формирование осадка Ре(0) происходит на поверхности частиц алюминия с сохранением формы и геометрических размеров исходной матрицы, т.е. имеет место одновременное растворение алюминия и образование сферических зародышей металлического железа.

Как показали исследования процессов, протекающих в хлоридсодержащих средах при контакте ионов металлов семейства железа и алюминия, поверхность частиц осадка покрыта сферолитами различных размеров, которые в свою очередь несут на себе наноразмерные зародыши сферической формы (рис.8), что указывает на возможность синтеза наночастиц металлов семейства железа.

.01 0.1 1 10 100 1 000 Particle Size (pm)

Рисунок 13 - Распределение частиц дисперсного алюминия (1) и a-Fe (2) по размерам

Поскольку палладий и платина имеют малое перенапряжение выделения водорода, с целью уменьшения размеров частиц осадков железа к исходному раствору, содержащему ионы Fe(III), добавляли растворы, содержащие ионы палладия или платины. Накопление водорода в осадке, содержащем платиноиды, приводит к образованию внутренних полостей и гидридов металлов, что в конечном итоге приводит к разрушению осадка за счет гидридного диспергирования.

Получаемые осадки, основной фазой которых является a-Fe, содержат наночасгицы размером 50-100 нм (рис.14), однако наблюдается сильная тенденция к образованию крупных агрегатов различного размера (до 0,5-6 мкм), что объясняется, в том числе и высокой намагниченностью образцов. Практически аналогичные результаты были получены для кобальта и никеля.

По данным рентгенофазового анализа, основной фазой дисперсного образца, полученного из раствора N¡(11), является элементный никель. У всех исследуемых образцов, полученных из растворов Со(П), в качестве основной фазы обнаружен элементный кобальт, представленный двумя кристаллическими полиморфными модификациями: гексагональной и кубической.

Сопряженная реакция выделения водорода (рис.15) в ходе процесса формирования осадков металлов обуславливает пониженное содержание оксидной фазы.

100 нм 1

L J

Рисунок 14 - ПЭМ изображение частиц a-Fe

Насыщение электролита и осадка водородом создает восстановительную среду, позволяющую проводить синтез без удаления кислорода из раствора.

При исследовании синтезированных наночастиц железа обнаружены скопления частиц шарообразной формы; размеры - частиц колеблются в пределах | 10-260 нм (рис. 16). Ниже приве-5 ден график распределения частиц £ a-Fe по размерам с преобладаю> щим размером 134 нм (рис.17).

Таким образом, можно заключить, что получаемые осадки металлов семейства железа состоят в основном из сфероподоб-

п „ ' пых наночастиц, однако, при

Рисунок 15 - Изменение рН и выделение водорода в

, F этом наблюдается сильная тен-

ходе формирования слоя a-Fe на поверхности

частиц Al денция к образованию крупных

агрегатов различного размера, что можно объяснить, как развитой поверхностью, так и остаточной намагниченностью дисперсных образцов.

Рисунок 16 - АСМ-изображение поверхности синтезированного образца a-Fe

Рисунок 17 - Распределение частиц a-Fe по размерам (по высоте)

3 uir, 3 МП1

в четвертой главе рассмотрены закономерности синтеза прекурсоров полиметаллических систем на основе металлов семейства железа и алюминия

При восстановлении Fe(IlI) в присутствии ионов N¡(11), после разряда большей части ионов железа имеет место разряд ионов никеля. Последнее подтверждается независимыми экспериментами, в частности, результатами локального микроанализа осадков.

Проведенные эксперименты позволяют заключить, что также как и в случае системы Fe-Ni, реакции восстановления Fe(III) и Co(II) при их совместном присутствии в растворе являются сопряженными, когда последовательно протекающие реакции восстановления железа инициируют реакции восстановления никеля и кобальта. Одновременно с сооса-ждением металлов имеет место выделение водорода.

Сопоставление хронопотен-циограмм (рис.18), полученных для платинового электрода в растворах, содержащих Fe(IlI)-Ni(II) и Fe(llI)-Co(lI) подтверждает предположения, сделанные при анализе инициирующей роли ионов Fe(III) при совместном восстановлении.

Методом снятия парциальных поляризационных кривых показано, что совместное выделение Fe-Ni и Fe-Co в сплав в области рабочих плотностей тока происходит со сверхполяризацией по сравнению с осаждением железа Поляризационная кривая совместного разряда ионов находится ниже поляризационной кривои осаждения элементного железа. Это свидетельствует о преимущественном осаждении железа и сопутствующем выделении никеля и кобальта Это подтверждается и кинетическими кривыми полученными путем измерения остаточного количества ионов того или иного металла.

Совместное выделение трех металлов Fe-Ni-Co (рис.19) носит еще более сложный характер и определяется как состоянием поверхности дисперсного алюминия, так и концентрацией ионов этих металлов в растворе. Железо и кобальт осаждаются примерно с одинаковой скоростью, а никель с существенно меньшей В трехкомпонекгных растворах происходит практически синхронное осаждение желе-

250

750

1000 1250 1500 t,C

Рисунок 18 - Хронопотенциограммы платинового электрода: I - 1,0М FeCb; 2 - 0,5М FeCb+ 0 5М NiCb; 3 - 0,5М FeCb+ 0,5М СоС12

за и кобальта, однако кобальт осаждается полнее (степень выделения - 98% кобальта и 90% железа).

шщ

Ш

Рисунок 19 - Частица (а) и поверхность (б) синтезированного прекурсора Ре-Со-А1

а, % 100

80

60

40

20

О

о Fe oNi

Q"'

?7°

//а

(a)

60 120 180 240 300 360 t, с

а, % 100

80

60

40

20

о

/ у'

/ 1 Ь п Д-'

О,-' -2

(В)

о Fe oNi a CO

i/A 8 8

а, % 100

60 40 20 0

Л/О

,.....Л

____л

oFe л Co

it

■ /О

(б)

60

120 180 240 300 360 t, С

Рисунок 20 - Кинетические кривые выделения железа (1), никеля (2) и кобальта (3) из растворов:

(а) 0,5 М ИеСЬ + 0,5 М №СЬ;

(б) 0,5 М РеСЬ + 0,5 М СоСЬ;

(в) 0,63 М РеСЬ + 0,63 М СоСЬ + 0,63 М №СЬ. Точки - результат эксперимента,

120 180 240 300 360 420 480 линии - результат расчетов

t, с

Результаты исследования совместного выделения металлического железа, никеля и кобальта показали, что реакции восстановления Ре(Ш), N¡(11) и Со(Н) являются сопряженными, т.е. последовательные реакции с ионами железа инициируют реакции с ионами кобальта Со(П)—>Со(0) и никеля N¡(11)—»N¡(0). Как показали эксперименты, сопряженные реакции восстановления этих ионов могут быть вполне удовлетворительно описаны кинетическими уравнениями первого порядка (рис.20)

С (Со2*) = С0 (С.ог*) ехр(-&),

С(/-е?< ) = С0(/ге3+)ехр(-ЛО,

С(Ы12-)--Са(Ми)ехр(-к1).

Замедление восстановления ионов никеля при совместном осаждении с железом и кобальтом объясняется повышенной адсорбцией гидроксидных соединений на поверхности сплава по сравнению с выделением индивидуальных металлов. Наблюдаемое торможение скорости восстановления ионов никеля указывает на отсутствие облегчения разряда ионов за счет сплавообразования. Задержка скорости разряда ионов при совместном восстановлении может быть в значительной степени связана с изменением концентрации разряжающихся ионов в ДЭС.

По данным рентгеновского фазового анализа (рис.21) и локального микроанализа, полученные осадки представляют собой механическую смесь

Рисунок 21 - Дифрактогр&ммы дисперсных образцов: 1 - Fe-Al, 2 - Fe-Ni-Al, 3 - Fe-Ni-Co-AI

В пятой главе представлены результаты исследования компактных образцов на основе предшественников, полученных путем темплатного синтеза на алюминиевой матрице.

Исследование реологических и механических характеристик показало (табл. 4), что плотность полученных дисперсных и компактных образцов существенно меньше плотности аналогов, что связано, по-видимому, с образованием каркасных структур в результате срастания отдельных частиц в процессе синтеза. Образование таких структур у железных порошков и, как следствие этого, малая плотность исследуемых объектов после прессования обуславливают, в конечном итоге, высокую пористость образцов.

Таблица 4 - Фазовый состав и физико-механические свойства образцов

№ Фазовый состав Содержание фаз, Насыпная Прочность при Плотность,

образца* мас.% плотность, г/см1 изгибе, МПа г/см1

1 a-Fe 96,35 1,26±0,02 _ _

Al 3,65

2 a-Fe 96,54 - 16,3±2,2 4,85+0,08

Al 3,46

3 a-Fe 69,21 - 194,6±4,9 4,78±0,08

a-AhO, 11,50

y-Fe 14,19

a-Fe20) 1,26

G-AhO, 3,84

4 a-Fe 100,00 1,20+0,02 -

6 a-Fe 80,74 - 122,4±3,6 4,56±0,08

a-AhO., 1,54

y-Fe 14,38

n-FejOí 0,77

0-AI2O3 2,57

7 a-Fe 100,00 1,60±0,02 _ _

8 a-Fe 84,64 - 353,3+6,8 5,82±0,09

a-AbOi 1,50

y-Fe 13,86

9 a-Fe 92,21 1,12+0,01 _ _

Al 2,29

Ni 5,24

y-Fe 0,26

10 a-Fe 66,15 - 241,3+5,8 4,75±0,08

a-AhO.i 8,04

Ni 7,21

y-Fe 18,60

* 1, 4, 9 - дисперсные образцы; 7 - образец 4 после механического диспергирования; 2-компактный образец; 3, 6, 8, 10-термообработанньс компактные образцы.

Образцы, приготовленные путем холодного прессования железоалюминиевых композитных порошков, характеризуются невысокой механической прочностью (образец 2 в табл. 4). Это можно объяснить наличием большого количества дефектов

кристаллической решетки, а также центров аккумуляции водорода, выделяющегося при осаждении Fe(0).

Термообработка при 1150°С в течение 2 часов в защитной газовой атмосфере диссоциированного аммиака приводит к нивелированию влияния дефектов кристаллической решетки, вследствие перераспределения или частичного исчезновения последних. Кроме того, такому эффекту, возможно, способствует появление в образце нескольких фаз оксида алюминия различных кристаллических модификаций (табл. 4). Механическое диспергирование дисперсных осадков позволяет в еще большей степени увеличить прочность компактных спеченных образцов. Так размол образца 4 с получением образца 7 (табл. 4) приводит к повышению прочности спеченного образца в три раза.

Более оптимальным представляется получение компактных образцов из прекурсоров интерметаллических систем искровым плазменным спеканием (SPS). Искровое плазменное спекание основано на технологии высокоскоростного прессования-спекания порошковых материалов. Высокая температура искровой плазмы активизирует спекание, устраняя адсорбированные газы и примеси, присутствующие на поверхности частиц порошка. При прохождении электрического тока через порошок в процессе SPS происходит консолидация отдельных частиц. Формирование соединительного участка - перемычки между частицами происходит путем массопереиоса вещества вследствие испарения, кристаллизации, объемной, поверхностной и зернограничной диффузии.

Согласно данным рентгенофазового анализа, полученные на SPS-установке образцы содержат интерметаллические фазы (табл. 5, рис.22).

Таблица 5 - Результаты исследования компактных образцов, полученных путем искрового плазменного

Образе! L*, мм Содержание фаз, мас.% (ОКР, им) Микро-вердость, HVo.2

Интерметалл, фаза** AlFejCo 5 AlFc3Co6'j AI/ а-АЬОз

(1) система Fe-Al 0,1 35,0 (20) 53,0(18) 12,0(170) 544

0,3 67,0 (22) 23,3 (20) 9,7(150) 415

0.5 77,6 (24) 12,8(25) 9,6(180) 370

1,0 83,6 (30) 6,7(31) 9,7(160) 355

(2) сиасма Fe-Co-А1 0,1 75.6 (27) 17,9 (25) 6,5 (170) 730

0,3 89,4 (28) 5,5(35) 5,1 (200) 556

0,6 91,3 (33) 3,8(37) 4,9(170) 560

0,9 92,5 (30) 2,8(46) 4,7(80) 560

' (1) - FejAl; (2) — FeAl, FeiAl, CoAl, CoFeAh, FeCo

Для исследования возможности эффективного дезагрегирования полученных порошков, состоящих из наночастиц кобальта, их поверхность подвергалась плазмохимической модификации высокочастотным разрядом (мощность до 60 кВт) при давлении плазмообразующего газа (аргона) 26 Па в течение 10 мин. В качестве объекта исследования использовали синтезированные дисперсные образцы кобальта, склонные к агрегации. Образец, полученный путем мо-

дификации исходного наноразмерного кобальта ВЧ разрядом, отличается наличием тонкозернистой структуры, склонной к образованию разветвленных цепочек с размером частиц порядка 5-15 нм (рис.23). Дифрактограмма образца, подвергнутого модификации ВЧ разрядом, практически совпадает с дифрактограммой исходного образца. Это косвенно свидетельствует о том, что плазменная модификация не приводит к фазовым превращениям.

U

J-\

JL

JL

120

— 2 _ 1

Тзо

40 50 60 70 80 90 100 110

2Theta (Coupled TwoTheta/Theta) WL=1.78897

Рисунок 22 - Дифрактограммы образцов системы Fe-Al: дисперсного (1) и SPS-компактированного (2)

Рисунок 23 - Микрофотографии осадка кобальта: (а) - до модификации; (б) - модифицированного высокочастотной плазмой

Синтезированные наноразмерные частицы системы Fe-Al с разным содержанием элементов использовали для получения компактных образцов, далее измеряли частотную зависимость их магнитной проницаемости в диапазоне 30 кГц-1 МГц. В результате исследования магнитных свойств образцов

_

системы Fe-Al с разным содержанием алюминия, установлено, что они могут применяться при создании магнитодиэлектриков для относительно низких частот (600 кГц).

Изучение процесса каталитического окисления СО показало, что в порядке роста каталитической активности синтезированные полиметаллические системы располагаются следующим образом: Fe-Al-Pt > Fe-Al-Pd > Fe-Al > Fe-Al-Co > Fe-Al-Ni. 11ри этом температура максимального выхода составляет 300°С при конверсии 100% для первого члена этого ряда до 400-450°С и при конверсии 55% для системы Fe-Al-Ni. По результатам исследований можно заключить, что система Fe-Al, содержащая небольшое количество благородного металла (<0,1 мас.%), может быть предложена в качестве основы для создания катализатора окисления СО.

ВЫВОДЫ

1. На основе комплексного исследования экспериментально разработан и теоретически обоснован новый подход, базирующийся на синтезе микро- и нанораз-мсрпых прекурсоров полиметаллических систем в водных растворах с использованием алюминиевой дисперсной матрицы.

2. Методами формальной и электрохимической кинетики выявлены стадии и получены соответствующие кинетические характеристики редокс-реакций, характеризующие процесс контактного обмена в системе Fe-Al.

3. Предложена математическая модель процесса взаимодействия алюминия и ионов Fe(lII) в водном растворе, учитывающая размерный, концентрационный и температурный факторы. Представлена единая схема реакций, протекающих при взаимодействии ионов Fe(IIl) как с компактной, так и с дисперсной алюминиевой матрицей, учитывающая параллельный и последовательный пути образования Fe(0).

4. Впервые установлено, что процесс взаимодействия дисперсного алюминия с водным раствором хлорида Fe(III) при высоких концентрациях последнего (>0,5 моль/л) сопровождается саморазогревом реакционной смеси, оказывающим влияние на кинетику редокс-превращений ионов железа.

5. Для оценки влияния морфологии поверхности дисперсного алюминия на процесс взаимодействия с ионами Fe(IIl) предложено использовать положения кинетики гетерогенных процессов и элементы фрактальной геометрии. На базе модели Дельмона разработано модифицированное уравнение, учитывающее характер изменения фрактальной размерности поверхности в ходе редокс-процесса.

6. Показано, что предложенный подход позволяет получать элементные металлы, бинарные и полиметаллические системы с базовыми элементами Al и Fe (например, Fe, Ni, Со, Fe-Al, Fe-Ni, Fe-Co, Fe-Ni-Co, Fe-Ni-Al, Fe-Co-Al, Fe-Ni-Co-Al), представляющие собой твердые растворы замещения. Установлена иницииру-

ющая роль реакций восстановления Fe(III) при соосаждении полиметаллических систем.

7. Установлено, что осадки полиметаллических систем представляют собой ажурные структуры, воспроизводящие контур исходной матрицы и состоящие из наноразмерных сферолитов, имеющих высокую пористость. Показана возможность получения наноразмерных частиц металлов семейства железа. Получены данные о структуре, фазовом составе, морфологии, физико-механических и магнитных свойствах объемных образцов на основе синтезированных дисперсных систем.

8. Экспериментально доказано, что использование современных методов ком-пактирования дисперсных прекурсоров, синтезированных с помощью алюминиевой матрице, например SPS-процесса, позволяет получать объемные образцы, характеризуемые определенным фазовым составом и содержанием интерметаллидов элементов семейства железа и алюминия.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

Монографии

1. Дресвянников, А.Ф. Физикохимия наноструктурированных алюминий-содержащих материалов / А.Ф. Дресвянников, И.О. Григорьева, М.Е. Колпаков. -Казань: Изд-во «Фэн» АН РТ, 2007. - 358 с.

2. Дресвянников, А.Ф. Темплатный синтез микро- и наноразмерных прекурсоров полиметаллических систем в водных растворах с использованием алюминиевой матрицы / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков. - М.: Издательский дом «КДУ», 2012.-350 с.

Статьи

3. Dresvyannikov, A.F. Chemical synthesis of alpha-iron in aqueous FeCh / A.F. Dresvyannikov, M.E. Kolpakov // Materials Research Bulletin. - 2002. - V.37, №2. -P.291-296.

4. Дресвянников, А.Ф. Кинетика процесса восстановления Fe(III)—>Fe(0) на алюминии в водных растворах / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т.75, №10. - С.1602-1607.

5. Дресвянников, А.Ф. Влияние дисперсности алюминия на кинетику восстановления ионов железа(Ш) из водных растворов в присутствии хлорид-анионов / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков // Журнал физической химии. - 2003. - Т.77, №5. -С.807-812.

6. Дресвянников, А.Ф. Извлечение никеля из аммиачных растворов / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков // Химическая технология. - 2003. - №3. - С.26-29.

7. Дресвянников, А.Ф. Особенности псевдо-топохимического синтеза а-железа в водном растворе с использованием алюминиевой матрицы / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков // Журнал общей химии. - 2005. - Т.75, №2. - С.177-183.

8. Дресвянпиков, А.Ф. Кинетика контактного осаждения железа на алюминиевую основу / Л.Ф. Дресвянпиков, М.Е . Колпаков, Я.В. Ившин, O.A. Лапина // Защита металлов. - 2005. - Т.41, №6. - С.646-651.

9. Дресвянпиков, А.Ф. Формально-кинетический анализ редокс-процесса Fe(IIl)—>Fe(0) па алюминии с учетом фрактальной размерности поверхности / А.Ф. Дресвянпиков, М.Е. Колпаков // Журнал физической химии. - 2006. - Т.80, №2. -С.321-327.

10. Дресвянпиков, А.Ф. Получение железоалюминиевых порошков из водных растворов и их физико-химические свойства / А.Ф. Дресвянпиков, М.Е. Колпаков, O.A. Лапина // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т.80, №1. - С.9-14.

11. Дресвянпиков, А.Ф. Совместное выделение железа и никеля на алюминии в процессе контактного обмена и свойства осадков / А.Ф. Дресвянпиков, М.Е. Колпаков // Защита металлов. - 2008. - Т.44, №1. - С.49-57.

12. Дресвянпиков, А.Ф. Закономерности совместного восстановления ионов Г-с(111), Ni(II), Co(ll) в растворе при их контакте с алюминием / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков, Е.В. Пронина // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т.81, №11. -С.1761-1766.

13. Дресвянников, А.Ф. Высокочастотная плазменная модификация нанораз-мерных частиц кобальта, полученных электрохимическим способом и их физико-химические свойства / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков, М.М. Миронов // Физика и химия обработки материалов. - 2010. - №3. - С.58-61.

14. Дресвянников, А.Ф. Синтез наночастиц металлов триады железа в водных растворах / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков, Е.В. Пронина // Журнал общей химии. - 2010. - №10. - С.1591-1597.

15. Dresvyannikov, A.F. Electrochemical synthesis of cobalt nanoparticles / A.F. Dresvyannikov, M.E. Kolpakov, E.V. Pronina, M.V. Dudnik // Nanomaterials Yearbook - 2009. [•rom Nanostructures, Nanomaterials and Nanotechnologies to Nanoindustry. -N.Y.: Nova Science Publishers Inc., 2010. - P.241-250.

16. Dresvyannikov, A.F. High-Frequency Plasma Modification and Physicochemi-cal Properties of Electrochemically Produced Co Nanoparticles / A.F. Dresvyannikov, M.E. Kolpakov, M.M. Mironov // Inorganic Materials: Applied Research. - 2012. ■• V.3, №3. - P.193-196.

17. Колпаков, M.E. Моделирование кинетики редокс-процесса Fe(III)—>Fe(0) с учетом фрактальной размерности как временной функции /М.Е. Колпаков, А.Ф. Дресвянников, С.Ю. Ситников, Л.А. Ситникова // Вестник Казанского технологического университета. - 2004. - №1-2. - С.51-56.

18. Дресвянпиков, А.Ф. Низкотемпературный синтез и физико-химические свойства железо-никель-алюминиевых композиций / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков, O.A. Лапина, В.А. Шустов // Вестник Казанского технологического универ-

ситета. - 2005. - №2. - С.70-83.

19. Колпаков, М.Е. Тепловой режим и термодинамика редокс-процесса Fe(III)—>Fe(0) / М.Е. Колпаков, А.Ф. Дресвянников, O.A. Лапина, И.Д. Сорокина // Вестник Казанского технологического университета. - 2006. - №1. - С.28-37.

20. Дресвянников, А.Ф. Совместное восстановление ионов Fe(III), Ni(II), Co(II) в растворах при их контакте с алюминием / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков, O.A. Лапина, Е.В. Пронина, М.А. Цыганова // Вестник Казанского технологического университета. - 2007. - №3-4. - С. 18-27.

21. Колпаков, М.Е. Основные закономерности образования новой фазы при контакте суспензии алюминия с раствором, содержащим железо(Ш) и никель(И) / М.Е. Колпаков, А.Ф. Дресвянников // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №5. - С.292-296.

22. Колпаков, М.Е. Образование металлических осадков на суспензионном алюминиевом электроде в водных растворах железа(Ш) и кобальта(Н) / М.Е. Колпаков, А.Ф. Дресвянников // Вестник Казанского технологического университета. -2011. -№11. - С. 173-178.

Материалы конференций

23. Дресвянников, А.Ф. Кинетика и механизм формирования осадков a-Fe на алюминиевой матрице / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Т.1. - Казань, 2003. - С.283.

24. Дресвянников, А.Ф. Получение железоалюминиевых композиционных материалов и их свойства / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков, В.Ф. Сопин, Ф.Н. Дресвянников // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Т.З. -Казань, 2003. -С.124.

25. Дресвянников, А.Ф. Динамика ионных равновесий в растворе хлорида железами) при контакте с алюминием / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков, P.A. Юсупов // XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. -Кишинев, 2005. - С.351-352.

26. Дресвянников, А.Ф. Физикохимия редокс-превращений при синтезе железоалюминиевых дисперсных композиций в водном растворе / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков, O.A. Лапина // Международный симпозиум восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века». - Саратов, 2005. - С.195-199.

27. Дресвянников, А.Ф. Синтез интерметаллидов из слоистых металлических порошков / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков, O.A. Лапина, Е.В. Пронина, М.А. Цыганова, И.Ш. Абдуллин, М.Ф. Шаехов // Международная конференция «Компо-зит-2007». - Саратов, 2007. - С.108-111.

28. Дресвянников, А.Ф. Кинетическое описание топохимических процессов с учетом фрактальной размерности поверхности / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков

// XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Москва, 2007. -С.202.

29. Дресвянников, А.Ф. Синтез интерметаллидов на основе систем Fe-Al-M (М - Ni, Со), полученных из водных растворов / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков, O.A. Лапина, Е.В. Пронина, М.А. Цыганова // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Москва, 2007. - С.745.

30. Колпаков, М.Е. Сопряженные реакции при совместном восстановлении ионов Fe(III), Ni(II), Co(II) в растворе при их контакте с алюминием / М.Е. Колпаков, А.Ф. Дресвянников // XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2008». - Волгоград, 2008. - С. 186.

31. Дресвянников, А.Ф. Электрохимический синтез наночастиц кобальта / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков, Е.В. Пронина// II Всероссийская конференция с международным интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотех-нологий к наноиндустрии». - Ижевск, 2009. - С.34.

32. Дресвянников, А.Ф. Получение нанопорошков никеля электрохимическим методом / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков, Е.В. Пронина // VII Международная научно-техническая конференция «Материалы и технологии XXI в ека». - Пе нза, 2009.-С.16.

33. Dresvjannikov, A.F. The Description of Nonisothennal Redox-Process in Water Solution on Metal Microparticles / A.F. Dresvjannikov, M.E. Kolpakov, E.V. Pronina // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - Kazan, 2009. -V.1.-P.48.

34. Пронина, Е.В. Получение наночастиц кобальта на твердофазной матрице i Е.В. Пронина, М.Е. Колпаков, А.Ф. Дресвянников // Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии и наноматериалы». - Москва, 2009. -С.145.

35. Колпаков, М.Е. Керметы на основе наноразмерных оксидов алюминия и железа / М.Е. Колпаков, А.Ф. Дресвянников, Е.В. Петрова, В.Н. Доронин // VI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании». - Иваново, 2010. - С.186.

36. Колпаков, М.Е. Интерметаллид Fe3AI на основе дисперсного прекурсора, полученного электрохимическим способом / М.Е. Колпаков, А.Ф. Дресвянников // VI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании». - Иваново, 2010. - С. 186-187.

37. Дресвянников, А.Ф. Электрохимический синтез наноструктурированных прекурсоров интсрмегаллических систем / А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков, Е.В. Петрова, В.Н. Доронин // II Международная конференция Российского химического общества им. Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов». - Москва, 2010. - С.127-128.

38. Колпаков, М.Е. Синтез нанострукгурированной системы Fe-Al и ее консолидация методом искрового плазменного спекания / М.Е. Колпаков, А.Ф. Дресвянников // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Волгоград, 2011. - С.353.

39. Колпаков, М.Е. Синтез дисперсных прекурсоров интерметаллических систем Fe-Mo-AI электрохимическим методом / М.Е. Колпаков, А.Ф. Дресвянников // VII Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения». - Иваново, 2012. - С.196.

40. Колпаков, М.Е. Синтез интерметаллидов из дисперсных прекурсоров интерметаллических систем Fe-Co-Al / М.Е. Колпаков, А.Ф. Дресвянников // VII Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения». - Иваново, 2012. - С.196-197.

41. Колпаков, М.Е. Высокочастотная плазменная модификация наноразмерных частиц кобальта, полученных электрохимическим способом / М.Е. Колпаков, М.М. Миронов, А.Ф. Дресвянников // Международная научная конференция «Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной физической природы». - Казань, 2012. - С.362.

42. Колпаков, М.Е. Электрохимический синтез дисперсных прекурсоров системы Fe-W-Al / М.Е. Колпаков, А.Ф. Дресвянников // IV Международная конференция «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии». -Ижевск, 2013. - С.50-51.

Заказ

Офсетная лаборатория КНИТУ, 420015, Казань, К.Маркса, 68

_

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

На правах рукописи

Колпаков Михаил Евгеньевич

ФОРМИРОВАНИЕ МИКРО- И НАНОРАЗМЕРНЫХ ПРЕКУРСОРОВ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ В РАСТВОРАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АЛЮМИНИЕВОЙ МАТРИЦЫ

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант

д.х.н., профессор, Дресвянников А.Ф.

СО

со со

ю со

со

Т—

о

С\1

см § ю °

Казань - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ.............................................................4

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................7

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЦЕССАХ ФОРМИРОВАНИЯ ДИСПЕРСНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ В РАСТВОРАХ....................................................................................................................15

1.1 Строение слоев оксо-гидроксосоединений на дисперсном алюминии................18

1.2 Особенности поведения дисперсного алюминия в водных растворах................27

1.3 Топохимический характер реакций металлов в растворах...................................53

1.4 Кинетические уравнения процесса контактного обмена.......................................59

1.5 Использование электрохимических методов при изучении кинетики осаждения металлов в растворах.......................................................................................................71

1.6 Особенности электроосаждения железа..................................................................82

1.7 Структура и свойства материалов на основе системы Бе-А1................................85

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.............................................90

2.1 Кинетические исследования.....................................................................................90

2.2 Изучение ионных равновесий в растворе...............................................................92

2.3 Методика получения дисперсных образцов...........................................................92

2.4 Рентгенофазовый анализ образцов..........................................................................93

2.5 Рентгенофлуоресцентный анализ образцов............................................................94

2.6 Исследование поверхности синтезированных образцов.......................................94

2.7 Гранулометрический анализ.....................................................................................95

2.8 Исследование физико-механических характеристик синтезированных образцов............................................................................................................................96

2.9 Искровое плазменное спекание................................................................................98

2.10 Плазмохимическая модификация высокодисперсных металлов и полиметаллических систем.............................................................................................99

2.11 Обработка экспериментальных результатов.......................................................101

ГЛАВА 3. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЫДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА НА ДИСПЕРСНОМ АЛЮМИНИИ............................................................102

3.1 Кинетика выделения железа из водных растворов на алюминиевой основе.... 102

3.2 Тепловые эффекты процесса восстановления Fe(III) в водных растворах на алюминиевой матрице...................................................................................................113

3.3 Размеры, форма, морфология, микроструктура, фазовый состав частиц железа, формирующихся на алюминии....................................................................................123

3.4 Фрактальная структура осадков железа и кинетика выделения.........................127

3.5 Кинетика топохимических превращений на алюминии в водных растворах соединений железа.........................................................................................................138

3.6 Электрохимические характеристики процессов осаждения элементного железа..............................................................................................................................144

3.7 Динамика химических равновесий системы Fe(III)—Al(III)—Fe(II)—НгО при коррозии алюминия в растворе FeCb высокой концентрации.................................154

3.8 Перспективы получения наночастиц железа в водных растворах.....................161

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ ПРЕКУРСОРОВ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ...............................................................................................169

4.1 Синтез наночастиц кобальта и никеля..................................................................169

4.2 Синтез двойных систем...........................................................................................182

4.3 Синтез полиметаллических систем........................................................................201

ГЛАВА 5. КОМПАКТНЫЕ ОБРАЗЦЫ НА ОСНОВЕ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ НА АЛЮМИНИЕВОЙ МАТРИЦЕ................................................229

5.1 Структура, фазовый состав, физико-механические свойства компактных образцов..........................................................................................................................229

5.2 Получение интерметаллических и металлокерамических компактных образцов на основе синтезированных прекурсоров...................................................................240

5.3 Магнитные и каталитические свойства синтезированных объемных материалов

на основе системы Fe-Al...............................................................................................257

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..............................................................................................................268

ВЫВОДЫ.......................................................................................................................270

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................................272

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

HV - Hardness Vikkers (твердость по Виккерсу);

MAUD - Materials Analysis Using Diffraction (дифракционный анализ материалов);

SPS - Spark Plasma Sintering (искровое плазменное спекание); ACM - атомно-силовая микроскопия; ВЧ - высокочастотный;

ГПУ - гексагональная плотноупакованная (решетка);

ГЦК - гранецентрированная кубическая (решетка);

ДЭС - двойной электрический слой;

ИПС - искровое плазменное спекание;

НПА - нанопорошок алюминия;

ОДЭ - отрицательный дифференц-эффект;

ОКР - область когерентного рассеяния;

ОЦК - объемноцентрированная кубическая (решетка);

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия;

СВС - самораспространяющийся высокотемпературный синтез;

СМП - субмикронные порошки (металлов);

СТМ - сканирующая туннельная микроскопия;

ФП - фазовые превращения;

ЦВА - циклическая вольтамперометрия;

ЯМР - ядерный магнитный резонанс;

чда - чистый для анализа;

хч - химически чистый;

н.у. - нормальные условия;

D - фрактальная размерность;

Dt - функция зависимости фрактальной размерности от времени; d - диаметр частиц, мкм; Е - потенциал электрода;

Ео - стандартный окислительно-восстановительный потенциал; АЕ - разность равновесных потенциалов; АЕо - разность стандартных потенциалов;

Т7 - константа Фарадея;

g(в) - функция, характеризующая скорость появления центров зародышеоб-разования (мгновенная, постоянная, степенная и др.); I- интенсивность; У - плотность тока, мА/см2; А- - электрохимический эквивалент, г-А/ч; к, - константа скорости, с"1;

к, - скорость продвижения поверхности раздела или роста зародыша; кго - удельная константа скорости зародышеобразования, которая относится к единице площади поверхности твердого тела; М- молярная масса, г/моль; п - количество молей; <2 - распределение частиц по размерам, %; Р - давление, МПа; Р - атмосферное давление, мм.рт.ст.; Рню - давление насыщенного водяного пара, мм.рт.ст.; Я - радиус образовавшейся частицы; 5 - площадь реакционной поверхности, м2;

- удельная поверхность; Г - температура;

Ттах - максимум температурной кривой; г - время;

to,5 - время полупревращения, с; V- интрузия ртути, мм3/г;

Уну(Щ•) - объем выделившегося водорода приведенный к нормальным условиям, см3/г;

Утах - максимальная скорость роста температуры;

л; - расстояние, отделяющее поверхность раздела от поверхности частицы (глубина слоя осажденного железа); 20 - угол Брэгга, град; а - степень превращения; у - относительная селективность;

у(х, $ - количество центров зародышеобразования, имеющих к моменту времени в— площадь 5(х,1)\

в- момент возникновения зародышей; г- приведенное время; г - индукционный период.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Одним из основных направлений химического синтеза новых материалов является решение проблем, связанных с получения микро- и наноразмерных структур с заданными характеристиками. В частности, внимание исследователей акцентировано на разработке способов получения композиционных материалов на основе металлов семейства железа и алюминия, имеющих уникальный комплекс механических, физико-химических, коррозионных и магнитных свойств.

Одним из перспективных подходов к получению таких материалов является синтез их микро- и наноразмерных прекурсоров в жидких средах. Например, тем-платный синтез наноразмерных систем, предложенный японскими учеными Н. МаэшЗа и К. РикшЗа, основан на использовании пористого анодного оксида алюминия, являющегося одним из самоорганизующихся неорганических структур. Таким методом получают наноразмерные металлы в виде точек и нитей. Тем не менее, этот метод непригоден для получения прекурсоров компактных материалов из-за необходимости удаления большого объема матрицы, превосходящего количество синтезированных частиц.

В последнее время, как правило, используют метод синтеза в коллоидных нанореакторах или пористых неорганических структурах (например, слоистых гидроксидах). Такой подход не дает возможность полностью избежать агрегации частиц. Значительным недостатком данного метода является также трудность химического синтеза наноматериалов с упорядоченным расположением фаз в матрице, что несколько ограничивает создание материалов с заданными свойствами. Поэтому особый интерес представляют направления по разработке подходов создания наноматериалов, формирующихся с помощью дискретных пространственно-упорядоченных структур.

Одним из решений данной проблемы является метод получения полиметаллических систем, основанный на формировании металлических нано-структур в ходе редокс-процессов, протекающих на дисперсной алюминиевой матрице. В этом случае матрица в поверхностном оксидном слое содержит дефекты и поры, которые являются местами формирования зародышей новой фазы. Дисперсность алюминиевой фазы определяет степень дефектности поверхностного слоя и его пористость. Другими словами, стенки пор и размеры дефектов оксидного слоя ограни-

чивают на начальном этапе зону протекания реакции, т.е. выступают в роли твердофазных нанореакторов. Очевидно, что используя дисперсную алюминиевую матрицу с разными размерами частиц и, соответственно, дефектностью и пористостью оксидного слоя, можно осуществлять синтез наноструктур с различной морфологией. Если частицы матрицы характеризуются малым разбросом размеров и имеют поверхностный слой с тождественным набором дефектов, то появляется возможность получения пространственно-упорядоченных нанокомпозитов. Предлагаемый подход позволяет контролировать параметры наноструктурированной матрицы на стадии формирования и, возможно, управлять этими параметрами в процессе эксплуатации материала.

В этой связи изучение процессов формирования микро- и наноразмерных прекурсоров полиметаллических систем в водных растворах с использованием алюминиевой матрицы, является актуальной задачей.

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, проект «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авиастроения, химической промышленности и стройиндустрии» (ГК №02.740.11.0130), 1.3.1 «Проведение научных исследований молодыми учеными - кандидатами наук» по направлениям «Проведение научных исследований молодыми учеными - кандидатами наук по следующим областям: - нанотехнологии и наноматериалы; - механотроника и создание микросистемной техники; - создание биосовместимых материалов» (ГК №16.740.11.0207), «Проведение научных исследований молодыми кандидатами наук в следующих областях: - нанотехнологии и наноматериалы; - механотроника и создание микросистемной техники; - создание биосовместимых материалов; - создание и обработка композиционных и керамических материалов; - создание и обработка кристаллических материалов; - создание и обработка полимеров и эластомеров; - создание мембран и каталитических систем;

металлургические технологии; - строительные технологии»

(ГК №16.740.11.0643), а также федеральной целевой программы «Исследования и

\

разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц

оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой» (ГК №02.552.11.7027), «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Нано-материалы и нанотехнологии» (ГК №02.552.11.7070), «Развитие центрами коллективного пользования научным оборудованием комплексных исследований в рамках основных направлений реализации федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (ГК №16.552.11.7012), «Развитие Центра коллективного пользования научным оборудованием для обеспечения комплексных исследований в области получения нанодиффузионных покрытий, модифицированных композиционных мембран и наноструктурированных материалов с улучшенными свойствами» (ГК №16.552.11.7060).

Цель работы

Разработка физико-химических основ получения дисперсных полиметаллических систем в водных растворах с использованием алюминиевой матрицы.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1. Теоретическое обоснование возможных направлений процессов получения полиметаллических систем, включающих металлы в элементном состоянии, расположенных в единой твердофазной матрице. Разработка теоретических основ синтеза систем Fe-Al, Fe-Al-M и Fe-Al-Mi-M2 (M=Ni, Со).

2. Получение представления о кинетике процесса восстановления ионов металлов семейства железа с использованием положений формальной кинетики, кинетики гетерогенных процессов с элементами фрактальной геометрии, электрохимии.

3. Выявление влияния характерных особенностей кинетики отдельных стадий процесса на физико-химические свойства микро- и наноразмерных прекурсоров полиметаллических систем, а также свойства объемных материалов, полученных с использованием этих прекурсоров.

4. Выявление влияния условий протекания процесса и состава электролита на дисперсный и фазовый состав, структуру, морфологию микро- и наночастиц.

5. Установление структуры и фазовых превращений дисперсных систем на основе Fe-Al, Fe-Al-M и Fe-Al-Mi-lVh (M=Ni, Со) с использованием комплекса экспериментальных физических и физико-химических методов.

6. Изучение влияния состава прекурсоров, полученных при взаимодействии алюминия с ионами металлов в водных растворах, на магнитные и каталитические свойства материалов.

7. Установление зависимости кинетических параметров процесса взаимодействия дисперсного и компактного алюминия с ионами Fe(III) в водном растворе от начальных значений размерных, концентрационных и температурных факторов.

Научная новизна

1. Впервые на основе экспериментальных исследований установлен механизм и предложена схема редокс-процесса взаимодействия алюминия с ионами металлов семейства железа в концентрированных растворах.

2. Впервые на алюминиевой матрице получены в водных растворах микро- и наноразмерные прекурсоры полиметаллических систем широкого круга составов, структуры, формы и размеров.

3. Показано, что активация поверхности алюминия в растворах хлорида Fe(III) носит специфический характер, позволяющий осуществлять термодинамически разрешенные химические процессы осаждения дисперсных металлов, которые не были реализованы на практике из-за наличия фазовых оксидных пленок на поверхности металла.

4. Впервые обнаружено явление саморазогрева гетерофазной реакционной среды в процессе взаимодействия Fe(III) с дисперсным алюминием и зависимость его параметров от размера частиц алюминия и концентрации ионов металла.

5. Установлено, что в результате взаимодействия дисперсного алюминия с водными растворами, содержащими ионы металлов, образуются фрактальные структуры, вид и параметры которых зависят от состава и концентрации растворов.

6. Показана связь фрактальной структуры осадков с морфологией, физико-химическими и физико-механическими свойствами синтезированных композиций.

7. Экспериментально доказана возможность получения интерметаллидов (FeAl, Fe3Al, CoAl, CoFeAh, FeCo и т.д.) с помощью искрового плазменного спекания (SPS) из прекурсоров, синтезированных методами, предлагаемыми в настоящей работе.

Практическая значимость работы

Реализован новый универсальный подход к получению наноматериалов, основанный на использовании алюминиевой матрицы с определенной дефектностью и пористостью поверхностного слоя в качестве твердофазного нанореактора на н�