Разработка метода получения и исследование субмикронных и наноразмерных частиц оксидов алюминия с низким содержанием примесей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Козерожец Ирина Владимировна

РАЗРАБОТКА МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ СУБМИКРОННЫХ И НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ПРИМЕСЕЙ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени капдидата химических паук

Москва-2011

005009120

Работа выполпена в Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии им. U.C. Курнакова РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Панасюк Георгий Павлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Маренкин Сергей Федорович

кандидат химических наук Торбин Сергей Николаевич

Ведущая организация: Российский химико—технологический университет им. Д.И. Менделеева.

Защита состоится «б» декабря 2011 г. в11°° часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курпакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр., 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. Автореферат см. на сайте www.igic-ras.ru.

Автореферат разослан: «1» ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д 002.021.02

кандидат химических наук, доцент

Общая характеристика диссертации.

Актуальность темы. Получение оксидов алюминия (у - и а - А120з) с заданными размерами и формой кристаллов с низким содержанием примесей является актуальной задачей современной техники. На основе субмикронных и наноразмерных порошков а - Л120з получают прозрачную керамику, особо прочную керамику, конструктивные элементы радиоламп; также а - АЬОз используется как наполнитель в огнеупорных материалах и для футеровки литейных форм. Субмикронные и наноразмерные порошки у - А1203 применяют как катализаторы, носители для катализаторов, осушители, в качестве наполнителей при создании теплоизолирующих панелей. Широкое применение имеет промежуточный продукт при получении различных фаз оксида алюминия - субмикронный и наноразмерный бемит (А100Н), который используется в производстве антипиренов, лакокрасочных и декоративных материалов, металлокерамических изделий, сорбентов для извлечения ценных металлов из сточных вод промышленных предприятий и др. Особая актуальность проблемы получения субмикронных и наноразмерных порошков особо чистого оксида алюминия, в частности а - А1203 связана с активным интересом, проявляемым в настоящее время к вопросам производства светодиодов и люминофоров. Использование наноразмерных особо чистых порошков оксида алюминия при создании корундовой керамики позволяет получать керамику с содержанием оксида алюминия более 99,997 масс. %.

Несмотря на большой интерес, проявляемый к разработке способа, позволяющего получать кристаллы оксидов алюминия (у - и а - А120з) особой чистоты с заданными размерами и формой частиц, к настоящему времени не создано метода, позволяющего одновременно в ходе технологического процесса получать кристаллы необходимого размера, примесного и фазового состава.

Работа посвящена разработке метода получения субмикронных и наноразмерных частиц особо чистых оксидов алюминия (у - и а - А1203). Основное внимание направлено на: изучение процессов гидротермальной обработки гидраргиллита и у - А120з в различных средах и термической обработки полученного бемита; исследование условий очистки исходного материала при гидротермальной обработке; создание модели, позволяющей описать механизм образования бемита при гидротермальной обработке. В

работе обоснована возможность использования автоклавной обработки продажного гидраргиллита и у - А1203 в кислой среде для получения особо чистого наноразмерного бемита с последующей термической обработкой для получения нанокристаллов особо чистых оксидов алюминия (у - и а - А1203).

Цель работы. Разработка научных основ метода получения и исследование субмикронных и наноразмерных частиц оксидов алюминия с контролируемым размером, габитусом, примесным и фазовым составом.

Научная новизна работы. В работе впервые:

1. Исследована зависимость размера и габитуса кристаллов бемита от параметров гидротермальной обработки гидроксидов (гидраргиллита, алюмогеля) и у - А1203. Установлено, что при прокаливании частицы полученные в результате гидротермальной обработки прекурсора, сохраняют свою форму и размер, что позволяет получать нанокорунд с заданной формой и размером частиц.

2. Установлено, что при гидротермальной обработке в кислой среде осуществляется первичная очистка исходного материала. Последующая кислотная обработка на воздухе позволяет получать материал с содержанием примесей не более 0,003 масс. %.

3. Выявлено, что при гидротермальной обработке переход гидраргиллита (А1(ОН)3) и у - Ai203 в бемит (А100Н) независимо от параметров среды является твердофазным процессом. Идентифицированы стадии процесса.

4. Показано, что при гидротермальной обработке в диапазоне температур 180 - 220°С на начальных этапах обработки гидраргиллита и у - А1203, независимо от реакционной среды, образуется бемит, характеризующийся высоким значением удельной поверхности и низким значением теплового эффекта дегидратации, что указывает на слабую упорядоченность структуры бемита.

5. Выявлена активная роль слабосвязанной воды в гидротермальном процессе перехода прекурсора в бемит.

6. Предложена модель, позволяющая описать процесс образования бемита из гидраргиллита и у - А1203 в гидротермальных условиях. Идентифицированы стадии процесса: диффузия гидротермального раствора в пространство между зернами кристаллитов; локализация слабосвязанной воды в структуре исходных частиц; разрушение исходного вещества под влиянием

расклинивающего давления; формирование термодинамически более устойчивых частиц прекурсора, путем перегруппировки кристаллитов исходного вещества; дегидратация полученных частиц гидраргиллита или гидратация у - Л1203 с образованием частиц бемита.

Полученные результаты существенно расширяют представление о взаимных превращениях в гидротермальных условиях гидроксидов и оксидов алюминия; позволяют выявить наличие слабосвязанной воды, образующейся в структуре прекурсора на начальных этапах гидротермальной обработки и указывают на ее активную роль в этих процессах.

Практическая ценность.

1. Разработан метод, позволяющий получать субмикронные и наноразмерные особо чистые оксиды алюминия (у - и а - А120з) с контролируемым размером частиц и массовой долей примесей не более 0,003 масс. %. Метод заключается в гидротермальной обработке гидроксидов (алюмогеля, гидраргиллита) или у - А1203 при 200°С в воде, водных растворах кислот и оснований с последующей термической обработкой образовавшегося бемита. Для получения особо чистых оксидов алюминия гидротермальная обработка проводится в водных растворах кислот с дополнительной кислотной обработкой полученного бемита на воздухе.

2. Установлено сохранение формы и размера частиц бемита при термической обработке.

3. Получен патент РФ «Способ получения нанокристаллов оксида алюминия» номер 1Ш 2424186.

4. Разработан метод получения неагломерированного нанопорошка у -А1203 с низкой насыпной плотностью (с1= 0,01 -0,005 г/см3).

Положения, выносимые на защиту:

Исследование взаимных переходов гидроксидов и оксидов алюминия при гидротермальной и термической обработках.

Создание модели, описывающей процесс перехода исходных частиц (гидраргиллита или у - А1203) в бемит при гидротермальной обработке.

Установление наличия и роли слабо связанной воды в гидротермальном синтезе бемита.

Разработка научных основ метода получения особо чистых гидроксидов и оксидов алюминия (бемита, у - и а - А1203) с контролируемым

размером частиц (от 10 нм и более) и массовой долей примесей не более 0,003 масс. %.

Личный вклад автора заключался в планировании и проведении эксперимента, подготовке образцов, исследовании их свойств, обработке полученных результатов, их интерпретации, написании статей и диссертации.

Апробация работы. Работа была представлена на следующих российских и международных конференциях: 1) 5-я Международная научно-практическая конференция, г. Суздаль, 2009 г. 2) IX Международные Курнаковские совещания по физико-химическому анализу, г. Пермь, 2010 г. 3) 12 - th European meeting on supercritical fluids, Graz, Austria 2010. 4) 13 - th European meeting on supercritical fluids, Amsterdam, Nederland, 2011.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 научных статей, 2 из которых в российских рецензируемых журналах, рекомендованных к опубликованию согласно перечню ВАК, 1 статья в книге, 2 статьи в сборниках трудов и 2 тезиса докладов на Российских и международных конференциях, получен 1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (глава 3), выводов и списка литературы. Работа изложена на 142 страницах и содержит 23 таблицы, 52 рисунка, 124 наименования цитируемой литературы.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, охарактеризована практическая значимость работы, научная новизна, а также определены цели исследования.

В главе 1 (Литературный обзор) изложены общие сведения о кислородсодержащих соединениях алюминия; описаны различные методы получения субмикронных и наноразмерных частиц; рассмотрена термодинамика, кинетика и механизм образования частиц бемита (А100Н) в гидротермальных условиях.

Экспериментальная часть

В главе 2 (Экспериментальная часть) описаны физико - химические методы исследования полученных материалов и методики экспериментов,

которые применялись при выполнении экспериментальной части диссертационной работы.

В работе использовали: гидраргиллит марки МДГА производства Пикалёвского объединения «Глинозем»; алюмогель, полученный аммиачным гидролизом солей алюминия; у - A1203 производства China Abrasives I&E Corp, Hainan Branch и у - A1203, синтезированный путем предварительного прогрева гидраргиллита МДГА на воздухе при 800°С. Гидротермальная обработка проводилась в автоклавах объемом 18 см3 и 1000 см3 в кислой, щелочной и нейтральной средах. Исходный материал помещали в стальной контейнер, который располагался в автоклаве и заливали водой, 1,5 масс. % раствором HCl или 1,5 масс. % раствором NaOH. Герметизированные автоклавы помещали в разогретую электрическую печь и выдерживали на воздухе при постоянной температуре 250°С, 200°С, 170°С и 150°С разный промежуток времени. После охлаждения и разгерметизации автоклавов образцы извлекали из контейнеров, промывали дистиллированной водой, высушивали при 100°С, после чего образцы исследовали различными методами. Термическая обработка исходного материала и полученного в ходе гидротермальной обработки бемита проводилась на воздухе при температурах до 1200°С и в вакууме при температурах до 1500°С. Методы исследования синтезированных образцов: сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) на приборе SCAN - S2, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) на приборе Jem - 10011, рентгенофазовый анализ на приборе ДРОН 3, СиКа - излучение, ИК спектроскопия (ИК - Фурье спектрометр Nexus «Nicolett») в диапазоне волновых чисел X 400 - 4000 см"1, определение удельной поверхности методом тепловой десорбции азота на приборе ГХ - 1 (величина погрешности измерений прибора составляет 10 %), дифференциальная сканирующая калориметрия на совмещенном ТГА/ДТА/ДСК термоанализаторе SDT Q600 со скоростью нагрева 10°С/мин и 20°С/мин2; атомно-эмиссионный метод определения химического состава с возбуждением спектра в дуге постоянного тока на дифракционном спектрографе ДСФ - 83.

1 Межкафедральная лаборатория электронной микроскопии МГУ им. М.В.Ломоносова, вед. инж. Богданов А.Б,

1 ИОНХ РАН им. Н.С.Курнакова, лаборатория «Энергоемких веществ и материалов», Симоненко Н.П., Попов B.C.

3 Гиредмет.

В главе 3 (З.1., 3.2. и 3.3.) представлены результаты экспериментов и их обсуждение.

3.1. Исследование процесса образования бемита (АЮОН) при гидротермальной обработке гидраргиллита и у-А120} в различных средах.

3.1.1. - результаты исследования процесса образования бемита синтезированного из гидраргиллита А1(ОН)3 марки МДГА и у — А120з (полученного путем термической обработки гидраргиллита на воздухе при 800°С) при гидротермальной обработке в воде, в 1,5 масс. % растворе соляной кислоты и в 1,5 масс. % растворе гидроксида натрия.

а) гидротермальная обработка гидраргиллита марки МДГА в разных средах.

Согласно данным РФА, СЭМ и БЭТ исходный гидраргиллит является монофазным образцом (рис.1. (1)), представляющим собой отдельные кристаллы со средним размером 2-3 мкм (рис.7. - д, е.), удельная поверхность которых составляет менее 5 м2/г (рис.3, (а, б)).

По данным ИК - спектроскопии и рентгенофазового анализа при гидротермальной обработке в воде при 200°С полный переход гидраргиллит -бемит заканчивается за 2 ч. (рис.1. (4)) Расслоение исходных частиц гидраргиллита наблюдается через 0,5 ч. обработки (рис. 2. (а)), в ИК - спектрах и на рентгенограммах проявляются только полосы и рефлексы, характерные для гидраргиллита (рис.1. (2)). Первое появление фазы бемита фиксируется через 1,5 ч. обработки (рис.1. (3)). Значение удельной поверхности в течение всего процесса менее 5 м2/г (рис.3, (а)). Максимальное значение удельной поверхности равное 290 м2/г соответствует образцу, полученному при обработке гидраргиллита в воде в течении 0,5 ч. и прогретому при 250°С в течении 4-х часов. Увеличение времени обработки приводит к постепенному уменьшению удельной поверхности, что коррелирует с увеличением фазы бемита в образце (рис.1., рис.3, (а)).

Рис. 1. Дифрактограммы исходного гидрагиллита (1) и образцов, полученных при обработке при 200°С в воде в течение 0,5 ч (2) /гидрагиллит/; 1,5 ч (3) /гидрагиллит и бемит/; 2 ч (4) /бемит/.

I

--М.1'.А 2.

Рис. 2. СЭМ - изображения МДГА, обработанного в автоклаве при 200°С и Р = 1,6 МПа в воде в течение 0,5 ч. (а); в 1,5 масс. % растворе ЫаОН в течение 0,5 ч. (б); в 1,5 масс. %

растворе НС1 в течение 0,5 ч. (в, г).

S м2/г

хо ^2.90

¡50 ¡1

! ¿2] о 200 £ *

(а)

S м"/г

(б)

/<Л\90

„й

Wi6

ч 42 Ч.?5

MkL.

время автоклавной обработки(ч.

время автоклавной обработки(ч.)

Рис. 3. Изменение удельной поверхности образцов, полученных при гидротермальной обработке гидраргиллита при 200°С в воде [прямая линия] и изменение удельной поверхности тех же образцов с дополнительным прогревом при 250°С 4 ч. [пунктирная линия] ( а ); изменение удельной поверхности образцов, полученных при гидротермальной обработке гидраргиллита в 1,5 масс. % растворе НС1 (б).

При обработке гидраргиллита при 200°С в 1,5 масс. % растворе ЫаОН в

течение 0,5 ч. также наблюдается расслоение частиц гидраргиллита (рис. 2. (б)); рентгенофазовый анализ и результаты ИК - спектроскопии показывают наличие только фазы гидраргиллита. Полностью переход гидраргиллит - бемит в щелочной среде заканчивается за 2 ч. (рис.4. (4)).

JL

Ц

41

JL

Рис. 4. Дифрактограммы исходного гидрагиллита (1) и образцов, полученных при обработке при 200°С в 1,5 масс. % растворе ЫаОН в течение 1 ч (2) Чь /гидрагиллит и бемит /; 1,5 ч (3) /бемит/; 2 ч (4)

ЖхЫЬ- /5eM^fT,■

JLj

При обработке гидраргиллита при 200°С в 1,5 масс. % растворе НС1 в течение 0,5 ч. на рентгенограммах присутствуют только рефлексы гидраргиллита. Значение удельной поверхности увеличивается до 13 м2/г. (рис.3, (б)). На СЭМ - изображениях наблюдаются признаки начальных этапов расслоения кристаллов гидраргиллита (рис.2, (в, г)). Полоса деформационных колебаний молекулярной воды §(Н20) расщепляется на пять отдельных полос

-9-

при 1625 см"';1657 см"';1675 см"';1692 см"1, что свидетельствует об активном взаимодействии молекул воды с межслоевыми гидроксильными группами гидраргиллита. Обработка в течение 2,5 ч. приводит к появлению на рентгенограммах слабых рефлексов бемита (рис. 5. (3)). Удельная поверхность повышается до 150 м2/г (рис.3, (б)); полоса деформационных колебаний молекулярной воды 6(Н20) представлена одиночным пиком при 1645 см'1, расщепления пика не фиксируется. Дальнейшая гидротермальная обработка в течении 2,5 - 7 часов при 200°С в 1,5 масс. % растворе НС1 приводит к увеличению интенсивности рефлексов соответствующих бемиту (рис.5. (4, 5, 6, 7)) и соответственно уменьшению удельной поверхности до 5 м2/г (рис.3, (б)), что связано с увеличением структурированности образовавшегося бемита. Характер зависимости удельной поверхности образцов гидраргиллита от времени автоклавной обработки в воде такой же, как и для образцов, обработанных в кислой среде.

4____I.......____.....7.

jiifztziiiri

—---Л/ч_______Млл_Ал_«_ЛАЛ__2.----J^-Jj------...........___

-—'У—лу...________»ЦдЖл-лм_______

г о, (рла *"

Аналогичная зависимость изменения удельной поверхности от времени обработки характерна и для у - AI2O3, что указывает на идентичность закономерностей протекания процессов, независимо от исходного сырья.

6) гидротермальная обработка у - Л/203 в разных средах.

При гидротермальной обработке у - А1203 при 200°С в 1,5 масс. % растворе NaOH начало образования бемита фиксируется при 1,5 - 2 ч. обработки.

При обработке у - А1203 в 1,5 масс. % растворе НС1 время полного перехода в бемит составляет от 7 до 9 ч. После 4-х часов обработки на рентгенограммах впервые фиксируются рефлексы бемита. В ИК - спектрах присутствует одиночный интенсивный пик деформационных колебаний молекулярной воды 5(Н20) при 1640 см"1.

Частицы гидраргиллита и у - А1203 являются поликристаллическими. До начала образования бемита отчетливо фиксируется расслоение кристаллов

Рис. 5. Дифрактограммы исходного гидрагиллита (1) и образцов, полученных при обработке при 200°С в 1,5 масс. % растворе НС1 в течение 1 ч (2) /гидрагиллит/; 2,5 ч (3) /гидрагиллит и бемит/; 3 ч (4) /гидрагиллит и бемит/; 3,5 ч (5) /гидрагиллит и бемит/; 4 ч (6) /гидрагиллит и бемит/;7 ч (7) /бемит/.

исходного прекурсора, которое наиболее интенсивно протекает по плоскостям на наиболее доступных для воздействия реакционной среды участках (рис.2.). В зависимости от характера реакционной среды кристаллиты в объеме частицы исходного материала перемещаются и принимают термодинамически наиболее устойчивую форму будущего кристалла бемита до появления рефлексов бемита на рентгенограммах. Полученные частицы подвергаются дегидратации в случае гидраргиллита или гидратации в случае у - А1203 с переходом в кристаллы бемита. Образующиеся кристаллы бемита отслаиваются и переходят в объем реакционной среды. Образование фазы бемита в объеме и на поверхности исходных кристаллов (гидраргиллита или у - А1203) приводит к разупорядочению структуры исходных кристаллов и, как следствие, к увеличению пористости и удельной поверхности всего образца в целом.

Максимальная удельная поверхность характерна для начальных этапов образования фазы бемита. Увеличение поверхности при обработке в кислой среде (меньше 150 м2/г) существенно больше, чем при обработке в щелочной (меньше 5 м2/г) и нейтральной средах (меньше 5 м2/г), что можно объяснить развитой пористостью и меньшими размерами кристаллов бемита, образующихся при обработке в кислой среде.

3.1.2. - результаты термогравиметрических исследований процесса образования бемита из гидраргиллита и у-А120}.

а) исходный, активированный гидраргиллит и гидраргиллит, подвергнутый гидротермальной обработке в воде при 200°С.

На кривых ДТА и ТГ для исходного гидраргиллита МДГА фиксируются 2 эндотермических эффекта, относящихся к превращениям бемита. Интенсивный пик при 235°С соответствует образованию бемита, с тепловым эффектом ДН=26,9 кДж/моль А1(ОН)з и слабый пик с тепловым эффектом ДН=9,1 кДж/моль А100Н при 500°С соответствующий дегидратации бемита с образованием у - А1203. Оба тепловых эффекта значительно меньше табличных4 (55,2 кДж/моль А1(ОН)3 и 26,1 кДж/моль А100Н соответственно).

На кривых ДТА и ТГ для гидраргиллита МДГА предварительно прогретого при 250°С в течение 22 ч. фиксируются эндотермические эффекты: при 73°С - испарение поверхностной и связанной воды, значение теплового эффекта равно 15,0 кДж/моль А1(0Н)3; при 521°С - дегидратация бемита,

4 Термические константы веществ. Под ред. Глушко В.П. Вып. 5. М. 1971., 530 с.

- 11 -

тепловой эффект ДН=12,7 кДж/моль А100Н, значение меньше табличного. На рентгенограммах этого образца присутствуют рефлексы гидраргиллита и бемита.

Для образца, полученного при обработке гидраргиллита МДГА при 200°С в воде в течение 1 ч. значения тепловых эффектов образования и дегидратации бемита значительно меньше табличных и равны 28,7 кДж/моль А1(ОН)3 и 10,2 кДж/моль А100Н соответственно, на рентгенограммах присутствуют рефлексы гидраргиллита и бемита.

б) у — А^Оз, полученный при прогреве гидраргиллита при 800°С на воздухе и подвергнутый гидротермальной обработке при 200°С в 1,5 масс. % растворе МаОН ив 1,5 масс. % растворе НС!.

Для образцов, полученных при гидротермальной обработке у - А1203 в 1,5 масс. % растворе ЫаОН при 200°С, />=1,6 МПа, т=1 ч. на кривых ДТА и ТГ фиксируется эндотермический эффект дегидратации бемита при 509°С с тепловым эффектом ДН=21,4 кДж/моль АЮОН и 2 эндотермических эффекта, относящихся к испарению воды: при 60°С - испарение поверхностной воды, ДН=41,0 кДж/моль Н20 и при 250°С - испарение связанной воды, ДН=27,5 кДж/моль Н20. При обработке у - А1203 в 1,5 масс. % растворе НС1 при 200°С Р= 1,6 МПа, т=5 ч. на кривых ДТА и ТГ фиксируются 3 эндотермических эффекта: при 72°С - испарение поверхностной воды, ДН=28,2 кДж/моль Н20 и при 244°С - испарение связанной воды, ДН=6,5 кДж/моль Н20; при 471°С -дегидратация бемита, ДН=13,5 кДж/моль АЮОН. Для обоих образцов по данным РФА характерно наличие смеси фаз у - А1203 и бемита.

в) образцы после завершения гидротермальной обработки при 200°С в разных средах.

Независимо от состава реакционной среды при длительной гидротермальной обработке при 200°С исходный прекурсор (гидраргиллит или у - А120з) переходит в бемит. Полный переход в кислой среде осуществляется в течении 7 - 9 ч., в щелочной и нейтральной средах за 2 ч. После завершения гидротермальной обработки для всех исследованных образцов бемита на кривых ДТА и ТГ всегда фиксируется 1 эндотермический эффект при незначительно отличающихся температурах и значениях тепловых эффектов, соответствующих дегидратации бемита с образованием у - А1203:

при 529°С; ДН=26,4 кДж/моль А100Н (гидраргиллит МДГА, обработанный в воде при 200°С, Р= 1,6 МПа, т=4 ч.);

при 528°С ДН=26,9 кДж/моль А100Н (у - А1203, обработанный в 1,5 масс. % растворе ЫаОП при 200°С, />=1,6 МПа, т=7 ч.);

при 53ГС ДН=27,2 кДж/моль А100Н (у - А1203, обработанный в 1,5 масс. % растворе НС1 при 200°С, Р= 1,6 МПа, т=15 ч.).

Таким образом, значения тепловых эффектов дегидратации бемита с образованием у - А1203 на различных этапах гидротермальной обработки являются различными. После завершения гидротермальной обработки, тепловые эффекты дегидратации бемита, не зависимо от исходного прекурсора (гидраргиллит или у - А1203) и характера реакционной среды, являются идентичными. Полученные значения близки к табличному (26,1 кДж/моль А100Н), что позволяет утверждать, что структура полученного бемита не зависит от характера реакционной среды. Значения тепловых эффектов дегидратации бемита до завершения процесса перехода исходного прекурсора в бемит при гидротермальной обработке значительно ниже табличных значений и составляют 10,2 кДж/моль А100Н (гидраргиллит МДГА, обработанный при 200°С в воде в течение 1 ч., Р=1,6 МПа); 13,5 кДж/моль АЮОН (у - А1203, обработанный в 1,5 масс. % растворе НС1 при 200°С, Р-1,6 МПа, т=5 ч.); 21,4 кДж/моль АЮОН (у - А1203, обработанный в 1,5 масс. % растворе ЫаОН при 200°С, Р= 1,6 МПа, т=1 ч.). Значения тепловых эффектов дегидратации бемита до завершения процесса гидротермальной обработки коррелируют с высокими значениями удельной поверхности и указывают на несовершенную структуру бемита. При увеличении времени гидротермальной обработки значения тепловых эффектов дегидратации бемита увеличиваются, а значения удельной поверхности падают, что указывает на формирование более совершенной структуры бемита.

Значения тепловых эффектов испарения воды из двухфазной системы (исходный прекурсор/образующийся бемит) значительно ниже табличного значения теплоты испарения воды (41,8 КДж/моль Н20) и равны: 27,5 кДж/моль Н20 (у - А1203, обработанный в 1,5 масс. % растворе ЫаОН при 200°С, Р= 1,6 МПа, т=1 ч.); 6,5 кДж/моль Н20 (у - А1203, обработанный в 1,5 масс. % растворе НС1 при 200°С, Р= 1,6 МПа, т=5 ч.)), что, по - видимому, определяется локализацией воды в структуре обрабатываемого материала.

3.2. Модель процесса образования бемита (АЮОН) в гидротермальных условиях.

Основные этапы образования бемита из прекурсоров (гидраргиллит или у - А120з) в гидротермальных условиях:

1. Образование тонких пленок гидротермального раствора между зернами прекурсора. Распад исходных частиц прекурсора под влиянием расклинивающего давления.

При выполнении условия Гиббса - Смита5, жидкие тонкие пленки самопроизвольно образуются между кристаллитами прекурсора и распространяются по границам зерен. Возникающее расклинивающее давление приводит к распаду исходных частиц прекурсора на более мелкие частицы.

2. Формирование термодинамически более устойчивых частиц прекурсора.

г |% 1 щ ^

Рис. 6. Схема формирования частиц бемита и ПЭМ -изображения частиц, полученных при гидротермальной обработке гидрагиллита при 200°С в 1,5 масс. % растворе НС1 т=5 ч (а), 15 ч (б), 48 ч (в).

В зависимости от состава реакционной среды, в которой осуществляется гидротермальная обработка, кристаллиты перемещаются в объеме частиц и принимают термодинамически наиболее устойчивую форму будущего кристалла бемита. Данные РФА фиксируют для этого материала только рефлексы исходного прекурсора. При этом значение удельной поверхности максимально для двухфазной системы и значительно уменьшается при образовании кристаллов бемита совершенной структуры.

3. Диффузия воды в объем образовавшихся частиц и образование воды с низким значением теплоты испарения.

Диффузия жидкой воды в объем образовавшихся частиц прекурсора приводит к образованию в объеме частиц связанной воды с теплотой испарения значительно ниже теплоты испарения жидкой воды, что по - видимому связано с локализацией молекул воды около атомов алюминия.

5 Коллоидная химия. Е.Д.Щукин, А.В.Перцов, Е.А.Амелина. 4-е изд. М., «Высшая школа» 2006 г., 443 с.

- 14-

4. Взаимодействие молекул воды с алюмокислородым скелетом частиц, приводящее к его дестабилизации, что облегчает при гидротермальной обработке образование бемита при дегидратации гидраргиллита и гидратации у

-А120з.

3.3. Разработка метода получения субмикронных и наноразмерных порошков бемита, у - Л1203 и а - А1203 с размером более 10 нм с содержанием примесей не более 0,003 масс. % из гидроксидов (алюмогеля, гидраргиллита) и у-А1203.

Метод заключается в получении бемита путем гидротермальной обработки при температуре 180 -220°С гидроксидов алюминия (гидраргиллита и синтезированного алюмогеля) или у - А1203, с последующей термической обработкой полученного в ходе гидротермальной обработки бемита. 3.3.1. - характеристика исходных веществ. Были исследованы гидраргиллит марки МДГА производства ООО «Глинозем»; у - А1203 компаний Sasol North America, Zibo Honghe Chemical Co, корпорации Hainan Branch. Атомно -эмиссионным методом определен состав примесей (табл.1.), методами СЭМ и ПЭМ определены размеры и форма частиц, построены кривые распределения по размерам частиц (рис.7.). ............

Рис.7. СЭМ — изображения (а, б), ПЭМ - изображение (в) и кривая распределения по размерам частиц у - А1203 корпорации Hainan Branch; СЭМ -изображения (д, е) и кривая распределения по размерам частиц гидраргиллита марки МДГА.

Размер частиц (им).

Размер частиц (мкм).

Табл.1. Содержание примесей (масс. %) в используемых исходных веществах.

Fe Si Са Mg Na к

Гидраргиллит марки МДГА

1,6-10 5-10 6-10 -4 3-10 0,14 <1-10

у - А1203 корпорации Hainan Branch.

410 мо -4 3-10 -4 1-10 -4 3-10 -4 2-10

3.3.2.

а) Получение субмикронных частиц бемита путем гидротермальной обработки гидраргиллита марки МДГА.

Обработка гидраргиллита марки МДГА в воде приводит к образованию бемита изометрического габитуса с размером частиц порядка 1 мкм; обработка в 1,5 масс. % растворе ЫаОН приводит к образованию бемита пластинчатого габитуса с размером частиц 2-8 мкм; при обработке в 1,5 масс. % растворе НС1 образуется бемит в виде игольчатых частиц с размером 300 — 400 нм (рис.8.). Время обработки зависит от реакционной среды и может составлять 2 -24 ч.

Рис. 8. Бемит, полученный при гидротермальной

обработке гидраргиллита МДГА при 200°С, Р= 1,6 МПа в воде т=24 ч. (а), в 1,5 масс. % растворе №ОН, т=24 ч.(б), в 1.5 масс. % растворе НС1, т=24 ч.(в).

б) Получение субмикронных частиц бемита, у - А1203 и а — А1203 с

содержанием примесей не более 0,003 масс. %

Гидротермальная обработка в 1,5 масс. % растворе НС1 по сравнению с

обработкой в других реакционных средах позволяет осуществить первичную

очистку исходного материла за счет перехода примесей в маточный раствор и

получить частицы бемита наименьшего размера (табл. 2.). В ходе последующей

кислотной обработки полученного бемита на воздухе, содержание примесей

уменьшается до 0,003 масс. % (табл. 3.).

Табл.2. Содержание примесей (масс. %) в бемите, полученном при гидротермальной обработке гидраргиллита МДГА при 200°С в различных средах.

Fe Si Ca Mg Na К

Бемит, полученный при гидротермальной обработке гидраргиллита МДГА при 200°С в воде, Р=1,6 МПа, т=24 ч.

1,5-10 -3 1-10 6-10 3-10 0,12 <1-10

Бемит, полученный при гидротермальной обработке гидраргиллита МДГА при 200"С в 1,5 масс. % растворе №ОН, />=1,6 МПа, т=24 ч.

1Т0J -3 1-Ю 5-10 -4 3-10 0,1 МО

Бемит, полученный при гидротермальной обработке гидраргиллита МДГА при 200°С в 1,5 масс. % растворе HCl, Р=1,6 МПа, т=24 ч.

4,5-10 мо 2-10 8-10 1-10 -4 5-10

Табл.3. Содержание примесей (масс. %) в бемите, полученном при гидротермальной обработке гидраргиллита МДГА при 200°С, Р= 1,6 МПа в 1,5 масс. % растворе НС1 в течение 24 ч. с последующей кислотной обработкой на воздухе.

Fe Si Ca Mg Na к

Бемит, полученный при гидротермальной обработке гидраргиллита МДГА

при 200°С, Р~- =1,6 МПа в 1,5 масс. % растворе HCl, т=24 ч. с последующей

кислотной обработкой на воздухе.

-4 1-10 -4 2-10 -4 1-10 8-10 -4 110 -4 1-10

в) Получение наноразмерных частиц бемита с размером частиц 10 -100 нм путем гидротермальной обработки алюмогеля.

При гидротермальной обработке алюмогеля, полученного аммиачным гидролизом солей алюминия при 200°С в 1,5 масс. % растворе HCl был получен наноразмерный бемит изометрического габитуса с размером частиц 10 - 60 нм. (рис. 9.) Дальнейшая кислотная обработка позволила получить материал с содержанием основного вещества 99,997 масс. %.

Рис. 9. СЭМ - изображение (а) и кривая распределения по размерам частиц бемита, полученного при гидротермальной обработке

алюмогеля при 200°С в 1,5 масс. % ГТТ раствора HCl, т=24 ч.

Рис. 11. СЭМ - изображения бемита, полученного при автоклавной обработке гидроксоацетата алюминия при 400°С т=24 ч. (а) и прогретого на воздухе при 120СГС 1 ч. ((б) -а- А1203), в вакууме при 1500°С, 1 ч. ((в) - корунд).

г) Получение наноразмерных частиц бемита (30 - 100 нм) при гидротермальной обработке у - А1203 производства корпорации Hainan Branch (Китай).

Промышленный у - А1203 производства корпорации Hainan Branch состоит из крупных агломератов произвольной формы с размером частиц 1-30 мкм (рис.7. - а,б,в.), что ограничивает его применение. При его гидротермальной обработке в 1,5 масс. % растворе НС1 получен

Рис. 10. СЭМ - изображения (а, б) и кривая распределения (в) бемита, полученного после обработки у - А|20з производства корпорации Hainan Branch в автоклаве t=24 ч. при 200°С в 1,5 масс. % растворе HCI.

Получаемый при гидротермальной обработке различных прекурсоров

бемит не зависимо от реакционной среды при нагревании до температуры 1200°С последовательно переходит в у - и а - А1203 без изменения размера и габитуса частиц. При температуре 1000°С образуется слабо упорядоченный а -А1203 с широкими рефлексами на рентгенограмме, при 1200°С а - А120з упорядочивается и приобретает более совершенную структуру, образующиеся частицы являются поликристаллическими. Распад поликристаллических частиц а - А1203 на отдельные кристаллы, которые практически не спекаются между собой наблюдается после обработки при 1500°С (рис.11.).

3.3.3. Получение неагломерированного нанопорошка у - А1203 и а -

А1203.

Для исключения агломерации частиц бемита и их спекания при последующем прогреве при 800°С и 1200°С использовались следующие методы:

- гидротермальная обработка смеси у-А110] и целлюлозы;

Автоклавная обработка при 200°С в 1,5 масс. % растворе НС1 гидраргиллита МДГА совместно с целлюлозой, в качестве дисперсанта позволяет получить частицы бемита, которые при последующем прогреве при 800 - 850°С переходят в наноразмерные неагломерированные частицы у - А1203 со средним размером порядка 40 нм. (Патент РФ «Способ получения нанокристаллов оксида алюминия» номер 1Ш 2424186). (рис. 12).

последующим прогревом при 850°С.

- обработка бемита при нормальных условиях 10 масс. % раствором

цитрата аммония;

Для получения неагломерированных наночастиц у - А1203 бемит, полученный при гидротермальной обработке алюмогеля при 200°С в 1,5 масс. % растворе НС1, обрабатывали 10 масс. % раствором цитрата аммония. Последующий прогрев при 800°С позволил получит порошок у - А1203 с размером частиц порядка 90 нм (рис. 13.).

Рис. 12. ПЭМ - изображение (а) и кривая распределения по размерам частиц у - А1203,

целлюлозой при 200°С в 1,5 масс. % растворе НС1 т=24 ч. с

полученного

гидротермальной

гидраргиллита

гидраргиллита МДГА с

- А12и3, при обработке

Рис. 13. ПЭМ - изображение (а) и кривая распределения по размерам частиц у - А1203> полученного при автоклавной обработке алюмогеля при 200°С в 1,5 масс. % растворе НС1 т=24 ч. с последующей обработкой в 10 масс. % растворе цитрата

аммония и прокаливанием на воздухе при 850°С.

- обработка бемита при нормальных условиях 10 масс. % раствором оксалата аммония;

При прокаливании на воздухе при 850°С бемита, полученного при

автоклавной обработке алюмогеля при 200°С в 1,5 масс. % растворе НС1 и

обработанного при нормальных условиях в 10 масс. % растворе оксалата

аммония, получен неагломерированный нанопорошок у - А1203 со средним

размером кристаллов 15 нм. Кривая распределения по размерам частиц и ПЭМ

- изображения полученного материала представлены на рис. 14.

Рис. 14. ПЭМ - изображение (а) и кривая распределения по размерам частиц (б) у -АЬОз, полученного при автоклавной обработке алюмогеля при 200°С в 1,5 ^у „ : масс. % растворе НС1 т=24 ч.

й 11 и 1.1 М и 1А ¡7 и » с последующей обработкой

Размер частиц (нм). в 10 масс % растЕОре

оксалата аммония и прокаливанием на воздухе при 850°С.

- обработка бемита в токе газообразного оксида углерода (IV).

Бемит, полученный при гидротермальной обработке гидраргиллита

МДГА при 200°С в 1,5 масс. % растворе НС1 был обработан газообразным С02. Газ барботировался в водную суспензию бемита в течение 30 минут. Последующий прогрев при 850°С позволил получить неагломерированный нанопорошок у - А120з со средним размером частиц 60 нм. ПЭМ - изображения и кривая распределения по размерам полученных наночастиц у - А1203 представлены на рис. 15.

Рис. 15. ПЭМ - изображение (а) и кривая распределения по размерам частиц (б) у -А1203, полученного при автоклавной обработке гидраргиллита при 200°С в 1,5 масс. % растворе НС1 х= 24 ч. с последующей

Размер частиц (им).

обработкой С02 и прокаливанием на воздухе при 850°С.

3.3.4. Получение неагломерированного нанопорошка у - Л120, с низкой

насыпной плотностью.

Неагломерированный нанопорошок у - А1203, получаемый при последовательном прогреве на воздухе при 100°С и 800°С оксихлорида алюминия растворенного в горячем водном растворе тростникового сахара с

добавлением к этому раствору нитрата алюминия, отличается низкой насыпной плотностью (с1 = 0,018 г/см3), сравнительно высоким значением удельной поверхности (в = 160 м2/г) и низким значением теплопроводности при комнатной температуре (0,03 Вт/(м-К)). Полученный материал может иметь широкое техническое применение, в частности при создании теплоизолирующих строительных панелей и красок, как компонент порошкового огнетушителя, в криогенной технике и в других областях. На рис. 16. представлены ПЭМ - и СЭМ - изображения полученного у - А1203.

1. Разработан метод, позволяющий на основе исследования взаимных переходов гидроксидов (алюмогеля, гидраргиллита) и оксидов алюминия при последовательной гидротермальной и термической обработке получать субмикронные и наноразмерные частицы оксидов алюминия с контролируемыми размером, габитусом, примесным и фазовым составом. Исследован процесс образования бемита при гидротермальной обработке гидраргиллита (А1(ОН)3) и у - А1203. Показано, что в температурном интервале 180 - 220°С, независимо от реакционной среды образование бемита является твердофазным процессом. Идентифицированы стадии процесса.

2. Выявлено, что образующийся при гидротермальной обработке бемит, не зависимо от реакционной среды и исходного прекурсора, при нагревании

При прокаливании до 1200°С нанопорошок у — АЬ03 переходит в а -А1203 без изменения размера и габитуса частиц.

Выводы:

до температуры 1200°С последовательно переходит в у - и а - А1203 без изменения размера и габитуса частиц.

3. Определены значения тепловых эффектов дегидратации бемита с образованием у - Л1203 на различных этапах гидротермальной обработки гидраргиллита и у - А1203. Показано, что значения тепловых эффектов дегидратации бемита, не зависимо от исходного прекурсора после завершения процесса гидротермальной обработки, близки к табличным значениям, а на начальных этапах обработки значительно ниже табличных, что коррелирует с высоким значением удельной поверхности и указывает на несовершенство структуры бемита.

4. Установлено, что значения теплоты испарения воды из двухфазной системы (прекурсор/образующийся бемит) значительно ниже табличного значения теплоты испарения воды. Сделан вывод, что вода распределенная в структуре обрабатываемого исходного материала является дестабилизирующим фактором при гидротермальной обработке. Предложена модель, описывающая механизм гидротермальной обработки гидраргиллита и у - А1203.

5. Показано, что гидротермальная обработка в кислой среде позволяет осуществить первичную очистку исходного материала за счет перехода примесей в маточный раствор. При последующей обработке полученного бемита растворами кислот на воздухе содержание примесей снижается до значения не более 0,003 масс. %.

6. Предложен способ практической реализации разработанного метода получения субмикронных и наноразмерных частиц оксидов алюминия при производстве заготовок для выращивания монокристаллов лейкосапфира.

Публикации, отражающие основное содержание работы:

1. Г.П. Панасюк, В.Н. Белан, И.Л. Ворошилов, И.В. Козерожец. Превращение гидраргиллит-бемит. Неорганичекие материалы, 2010, том 46, №7, с.831-837.

2. Г. П. Панасюк, И. Л. Ворошилов, В. Н. Белан, И. В. Козерожец. Получение наноразмерного порошка альфа-оксида алюминия. Химическая технология, 2011, № 4, с.227 - 231.

3. Г.П. Панасюк, И.В. Козерожец, JI.A. Азарова, И.Л. Ворошилов, В.Н. Белая, Першиков А.В. «Способ получения нанокристаллов оксида алюминия.», патент^ 2424186 от26.01.2010.

4. Г.П. Панасюк, Л.А. Азарова, В.Н. Белан, И.Л. Ворошилов, Д.Г. Шабалин, И.В. Козерожец. Получение дисперсных фаз гидроксида и оксида алюминия с размером частиц 0,002-300 мкм. Современные проблемы общей и неорганической химии. М. 2009.

5. Г.П. Панасюк, Л.А. Азарова, И.Л. Ворошилов, Д.Г. Шабалин, И.В Козерожец. Разложение солей алюминия в суперкритическом водном флюиде. Сборник трудов 5 международной научно-практической конференции, г.Суздаль, 2009, У-22., с. 1.

6. И.В. Козерожец, Г.П. Панасюк, Л.А. Азарова, И.Л. Ворошилов, Д.Г. Шабалин. Не агрегированные нанокристаллы оксида алюминия. IX Международного Курнаковского совещания по физико-химическому анализу, Пермь, 2010, с.302.

7. G. Panasyuk, L. Azarova, I. Voroshilov, I. Kozerozhets. Synthesis of nanocrystals of corundum. 12-th european meeting on supercritical fluids, Graz, Austria, P - 74., p. 1-8.

8. G.P. Panasyuk, L.A. Azarova, I.L. Voroshilov, V.N.Belan, I.V.Kozerozhets, I.V.Luchkov. New ways of obtainment of nanocrystals aluminium hydroxides and oxides. 13-th european meeting on supercritical fluids, Amsterdam, Nederland, P - 97., p. 1 - 9.

Подписано в печать:

31.10.2011

Заказ № 6172 Тираж -110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499)788-78-56 www.autoreferat.ru

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН

Козерожец Ирина Владимировна

РАЗРАБОТКА МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ СУБМИКРОННЫХ И НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ПРИМЕСЕЙ

(02.00.04 - физическая химия)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., профессор Панасюк Георгий Павлович

Москва-2011

Оглавление 2

Введение 5

Глава 1. Обзор литературы по методам получения и свойствам субмикронных и наноразмерных частиц гидроксидов и оксидов алюминия, в том числе с низким содержанием примесей.

1.1. Общие сведения о кислородсодержащих соединениях алюминия, их структуре и взаимных переходах. 11

1.2. Характеристика неавтоклавных методов получения субмикронных и наноразмерных гидроксидов и оксидов алюминия. 24

1.3. Гидротермальный синтез субмикронных и наноразмерных гидроксидов и оксидов алюминия. 29

1.3.1. Влияние условий гидротермальной обработки на формирование частиц бемита (АЮОН). 29

1.3.2. Термодинамика образования частиц бемита (АЮОН) в гидротермальных условиях. 30

1.3.2.1. Фазовые диаграммы А1203 - Н20. 30

1.3.2.2. Термодинамические характеристики фазовых переходов соединений алюминия. 32

1.3.3. Кинетика и механизм образования частиц бемита (АЮОН) в гидротермальных условиях. - 36

1.4. Метод получения оксидов алюминия с низким содержанием примесей из алкоголятов. 41

1.5. Заключение к главе 1. 44 Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Методика эксперимента. 45

2.2. Физико-химические методы исследования полученных материалов. 48

Глава 3. Результаты и их обсумедение.

3.1. Исследование процесса образования бемита при гидротермальной обработке при 200°С из гидраргиллита и у — AI2O3 в различных средах. 50

3.1.1. Результаты исследования процессов, происходящих при гидротермальной обработке в различных средах гидраргиллита марки МДГА и у - А1203, синтезированного путем термической обработки гидраргиллита на воздухе при 800°С. 50

а) Гидротермальная обработка гидраргиллита марки МДГА. 50

б) Гидротермальная обработка у - AI2O3. 64

3.1.2. Результаты термогравиметрических исследований процесса образования бемита из гидраргиллита и у - А120з. 73

а) Исходный, термоактивированный гидраргиллит и гидраргиллит, подвергнутый гидротермальной обработке в воде при 200°С. 73

б) у - АЬ03, полученный при прогреве гидраргиллита при 800°С на воздухе и подвергнутый обработке при 200°С в 1,5 масс. % растворе NaOH и в 1,5 масс. % растворе HCl. 76

в) Бемит, полученный после завершения гидротермальной обработки гидраргиллита и у - А1203 при 200°С в различных средах. 78

3.2. Модель процесса образования бемита в гидротермальных условиях. 82

3.3. Разработка метода получения субмикронных и наноразмерных порошков бемита, у — AI2O3 и а — AI2O3 с размером более 10 нм с содержанием примесей не более 0,003 масс. % из гидроксидов (алюмогеля и гидраргиллита) и у—А12Оз. 90

3.3.1. Характеристика исходных веществ. 90

3.3.2.

а) Получение субмикронных частиц бемита путем гидротермальной обработки гидраргиллита марки МДГА. 93

б) Получение субмикронных частиц бемита, у — А1203 и а - А12Оз с

содержанием примесей не более 0,003 масс. %. 95

в) Получение наноразмерных частиц бемита с размером частиц 10 - 100 нм путем гидротермальной обработки алюмогеля. 99

г) Получение наноразмерных частиц бемита (30 - 100 нм) при гидротермальной обработке у - А1203 производства корпорации Hainan Branch (Китай). 102 3.3.3. Получение неагломерированного нанопорошка у - А1203 и

а-А1203. 108

- гидротермальная обработка смеси у - А12Оэ и целлюлозы с последующим прогревом при температурах до 1200°С;

- обработка бемита при нормальных условиях 10 масс. % раствором цитрата аммония с последующим прогревом при температурах до 1200°С;

- обработка бемита при нормальных условиях 10 масс. % раствором оксалата аммония с последующим прогревом при температурах до 1200°С;

- обработка бемита в токе газообразного оксида углерода (IV) с

последующим прогревом при температурах до 1200°С.

3.3.4. Получение неагломерированного нанопорошка у - А1203 с низкой

насыпной плотностью. 111

Выводы. 115

Список литературы. 118

Введение

Получение гидроксидов и оксидов алюминия (бемита, у - и а — А12Оз) с заданными размерами и формой кристаллов с низким содержанием примесей является актуальной задачей современной техники. На основе субмикронных и наноразмерных порошков а - А1203 получают прозрачную керамику, особо прочную керамику,, конструктивные элементы радиоламп; также а — А1203 используется как наполнитель в огнеупорных материалах и для футеровки литейных форм. Субмикронные и наноразмерные порошки у — А1203 применяют как катализаторы, носители для катализаторов, осушители, в качестве наполнителей при создании теплоизолирующих панелей. Широкое применение имеет промежуточный продукт при получении, различных фаз оксида алюминия — субмикронный и наноразмерный бемит (АЮОН), который используется в производстве антипиренов, лакокрасочных и декоративных материалов, металлокерамических изделий, сорбентов для' извлечения ценных металлов из сточных вод промышленных предприятий и, др. Особая актуальность проблемы получения1 субмикронных и наноразмерных порошков особо чистого оксида алюминия, в частности а — А1203 связана с активным1 интересом, проявляемым в настоящее время к вопросам производства светодиодов И' люминофоров. Использование наноразмерных особо чистых порошков оксида алюминия при создании корундовой керамики позволяет получать керамику с содержанием оксида алюминия не менее 99,997 масс: %.

Несмотря на большой интерес, проявляемый к разработке способа, позволяющего получать кристаллы оксидов алюминия (у - и а - А1203) особой1 чистоты с заданными размерами и формой частиц, к настоящему времени' не создано метода, позволяющего одновременно в ходе технологического процесса получать кристаллы необходимого размера, примесного и фазового состава.

В настоящее время существует большое разнообразие методов, позволяющих получать субмикронные и наноразмерные частицы оксидов алюминия (термическое разложение солей, пиролиз аэрозолей и др.). Большинство методов основано на термической обработке исходных прекурсоров, при этом не осуществляется очистка материала и размер получаемых частиц колеблется в широком диапазоне, что не позволяет использовать эти методьг для получения субмикронных и наноразмерных частиц оксидов алюминия с низким содержанием примесей? и контролируемым размером частиц. Наиболее перспективным методом для получения частиц с заданным размером, габитусом, примесным и фазовым составом является метод гидротермальной обработки. Изменяя параметры обработки (температуру, давление), можно контролировать размер, габитус и фазовый состав получаемых, частиц, а изменяя характер реакционной среды осуществлять очистку исходного материала. К настоящему времени механизм формирования субмикронных и наноразмерных частиц в ходе гидротермальной обработки не выяснен, что затрудняет широкое применение метода.

Работа посвящена созданию метода получения субмикронных и наноразмерных частиц особо чистых гидроксидов и оксидов алюминия (бемита, у - и а - А^Оз). Основное внимание направлено на: изучение процессов гидротермальной обработки гидраргиллита и у - А1203 в различных средах и термической обработки полученного бемита; исследование условий очистки исходного материала при гидротермальной обработке; создание модели, позволяющей описать механизм образования бемита при > гидротермальной обработке. В работе обоснована возможность использования автоклавной обработки продажного гидраргиллита и у - А1203 в кислой среде для получения особо чистого наноразмерного бемита с последующей термической обработкой для получения нанокристаллов особо чистых оксидов алюминия (у - и а - АЬОз).

Цель работы. Разработка научных основ метода получения и исследование субмикронных и наноразмерных частиц бемита и оксидов алюминия с контролируемым размером частиц, габитусом, примесным и фазовым составом.

Научная новизна работы. В работе впервые:

1. Исследована зависимость размера и габитуса кристаллов бемита от параметров гидротермальной обработки гидроксидов (гидраргиллита, алюмогеля) и у - А1203. Установлено, что при прокаливании частицы полученные в результате гидротермальной обработки прекурсора, сохраняют свою форму и размер, что позволяет получать нанокорунд с заданной формой и размером частиц.

2. Установлено, что* при гидротермальной обработке в кислой' среде осуществляется первичная очистка исходного материала. Последующая кислотная обработка на воздухе позволяет получать материал с содержанием примесей не более 0,003 масс. %: •

3. Выявлено, что при гидротермальной обработке переход гидраргиллита (А1(ОН)3) и у - А120з в бемит (АЮОН) независимо от параметров среды является твердофазным процессом. Идентифицированы стадии процесса.

4. Показано, что при гидротермальной обработке в диапазоне температур 180 - 220°С на начальных этапах обработки гидраргиллита и у — А120з, независимо от реакционной среды, образуется бемит, характеризующийся высоким значением удельной поверхности и низким значением теплового эффекта дегидратации, что указывает на слабую упорядоченность структуры бемита.

5. Выявлена активная роль слабосвязанной воды> в гидротермальном* процессе перехода прекурсора в бемит.

6. Предложена модель, позволяющая описать процесс образования

бемита из гидраргиллита и у - А1203 в гидротермальных условиях.

Идентифицированы стадии процесса: диффузия гидротермального раствора в

7

пространство между зернами кристаллитов; локализация слабосвязанной воды в структуре исходных частиц; разрушение исходного вещества под влиянием расклинивающего давления; формирование термодинамически более устойчивых частиц прекурсора, путем перегруппировки кристаллитов исходного вещества; дегидратация , полученных частиц гидраргиллита или гидратация у — А12Оз с образованием частиц бемита.

Полученные результаты: существенно расширяют представление о взаимных превращениях в гидротермальных условиях гидроксидов и оксидов алюминия; позволяют выявить наличие слабосвязанной: воды, образующейся в структуре прекурсора на начальных этапах гидротермальной1 обработки и указывают на ее активную роль в этих процессах.

Практическая ценность.

1. Разработан метод,, позволяющий; получать субмикронные и наноразмерные особо чистые гидроксиды и оксиды алюминия (бемит, у - и а - АЬ03) с контролируемым размером5 частиц и массовой долей ■ примесей» не более 0,003 масс. %. Метод заключается в гидротермальной обработке гидроксидов (алюмогеля, гидраргиллита) или у - А1203 при 200°С в воде,', водных растворах кислот и оснований с последующей термической обработкой; образовавшегося бемита. Для получения особо чистых гидроксидов и оксидов алюминия гидротермальная, обработка проводится в водных растворах кислот с дополнительной! кислотной; обработкой полученного бемита на воздухе.

2. Установлено сохранение формы и размера частиц бемита при; термической обработке.

3. Получен, патент РФ «Способ получения нанокристаллов оксида алюминия» номер ГШ 2424186. ■ '

4. Разработан метод получения неагломерированного нанопорошка у -АЬОз с низкой насыпной плотностью (с!= 0^1-0,005 г/см3).

Положения, выносимые на защиту:

Исследование взаимных переходов гидроксидов и оксидов алюминия при гидротермальной и термической обработках.

Создание модели, описывающей процесс перехода исходных частиц (гидраргиллита или у - А1203) в бемит при гидротермальной обработке.

Установление наличия и роли слабо связанной воды в гидротермальном синтезе бемита.

Разработка научных основ метода получения особо чистых гидроксидов и оксидов алюминия (бемита, у - и а - А12Оз) с контролируемым размером частиц (от 10 нм и более) и массовой долей примесей'не более 0,003 масс. %.

Личный вклад автора заключался в планировании' и проведении эксперимента, подготовке образцов, исследовании их свойств, обработке полученных результатов, их интерпретации, написании статей и-диссертации.

Апробация работы. Работа была представлена на следующих российских и международных конференциях: 1) 5-я Международная научно-практическая конференция, г. Суздаль, 2009 г. 2) IX Международные Курнаковские совещания по физико-химическому анализу, г. Пермь, 2010 г. 3) 12-th European meeting on supercritical fluids, Graz, Austria, 2010. 4) 13 -th European meeting on supercritical fluids, Amsterdam, Nederland, 2011.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 научных статей, 2 из которых в российских» рецензируемых журналах, рекомендованных к опубликованию согласно* перечню ВАК, 1 статья в книге, 2 статьи в сборниках трудов и 2 тезиса докладов на Российских и международных конференциях, получен 1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора

литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их

обсуждения (глава 3), выводов и списка литературы. Работа изложена на 129

9

страницах и содержит 15 таблиц, 66 рисунков, 124 наименования цитируемой литературы.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю, заведующему лабораторией Дисперсных материалов д.х.н., проф. Панасюку Георгию Павловичу, а также к.х.н. Белану Виктору Николаевичу, к.х.н. Ворошилову Игорю Леонидовичу, к.х.н. Азаровой Лидии Алексеевне за постоянное внимание, проявленное к работе и помощь в обсуждении этапов работы и результатов экспериментов. А также искреннюю признательность за помощь в проведении термогравиметрических исследований лаборатории «Энергоемких веществ и материалов» ИОНХ РАН.

Глава 1. Обзор литературы по методам получения и свойствам субмикронных и наноразмерных частиц гидроксидов и оксидов алюминия, в том числе с низким содержанием примесей.

1.1. Общие сведения о кислородных соединениях алюминия, их

структуре и взаимных переходах.

Алюминий - элемент главной подгруппы III группы периодической системы Д.И.Менделеева с атомный номером 13 и относительной атомной массой 26,98154: В природе существует один' стабильный изотоп AI.

О 1

Электронная конфигурация внешней оболочки 3s Зр , в соединениях с кислородом- алюминий проявляет степень окисления +3 (за редким исключением), координационные числа 4, 6, реже 5.

Содержание алюминия в земной коре 8,8 масс. %, он занимает четвертое место по распространенности среди всех элементов (после О, Нщ Si) и первое по распространенности среди металлов. В природе в свободном виде не встречается; присутствует только в* виде минералов: боксита, представляющего собой смесь гидроксидов алюминия (диаспора (а -AI ООН), бемита (у - AI ООН) и гиббсита (гидраргиллита) А1(ОН)з; алунита, или квасцового камня (Na,K)2-S04'Al2(S04)3-4Al(0H3), нефелина (Na,K)20-Al203-2Si02 и др. Структурное многообразие минералов, составляющих горные породы, объясняется различной координацией кислородных ионов, которая определяется соотношением ионных радиусов. Так отношение радиусов алюминия и кремния к радиусу кислорода соответственно равны 0,44 и 0,29. Поэтому для кремния характерна тетраэдрическая координация с кислородом, а для алюминия октаэдрическая. Алюминий может замещать кремний в кислородном скелете минерала. Избыток отрицательного заряда при такой замене приводит к необходимости наличия других катионов щелочных или щелочноземельных металлов, из которых наиболее широко в земной коре представлены Na+, К+, Са2+ и Mg2+.

Бокситы являются основными алюминиевыми рудами, которые впервые были обнаружены и описаны в 1821 г. Бертье в окрестностях Бо (Baux) около Арля в Провансе. Эта осадочная порода была названа в честь места обнаружения руды. В настоящее время утвердилось всеобщее мнение, что бокситы являются остаточными образованиями, но определение их возраста обычным методом по ископаемым остаткам исключается, так как флора и фауна бокситов является переотложенной, то есть замытош в трещины и поры бокситов. Во время образования бокситов господствовал^ климат с высокой среднегодовой температурой и обильными дождями, причем при их образовании существенную роль сыграло химическое выветривание. Обогащение руды алюминием происходило при удалении^

__9

оксида кремния. При-химическом выветривании «свободный» оксид кремния может перемещаться* на большие расстояния только при условии, если в растворителе (почвенных водах) концентрация ионов водорода невелика и присутствует избыток растворителя, а также, если образующиеся при выветривании растворы быстро стекают и обновляются притоком свежей воды, чтобы концентрация Si02 в растворе не достигала предела растворимости. Поэтому, по-видимому, большие месторождения с высоким содержанием гидроксида алюминия-и малым содержанием оксида кремния могли сформироваться лишь при сохранении благоприятных условий отвода Si02 в течение целых геологических периодов. У многих исследователей сложилось мнение, что ал