Гетерофазное концентрирование микропримесей металлов из раствора алюмината натрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

.. ч -, - • • : • На правах рукописи

- г. ,!=■'>! -•<

ДРОИОВ Сергей Вячеславович £л

ГЕТЕРОФАЗНОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ МИКРОПРИМЕСЕЙ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРА АЛЮМИНАТА НАТРИЯ

Специальность 02.00.11 Коллоидная »и«"«

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1998

Ра£ )га выполнена в Санкт-Петербургском государственном течнолошче-

ском институте (техническом университете).

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Меркушев Олег Михайлович. Оф.шкальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Бнбик Ефим Ефимович; кандидат химических наук Желнин Борис Иванович. Пепушая ортгннзация: АО Всероссийский олюмшшево - магниевый институт. (С,-Петербург).

УО

Зашита состотся -28« 1998 года в 11 часов на заседании

писссргашюикою совета К 063.25.09. в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государстгениого технологического ннституга (техническом универенгета).

Отзывы и замечания но дантюй работе в 1-ом экземпляре, заверенные печатью, просим отправлять в адрес совета.

Автореферат разослан "22> $Лр£ПЯ 1998 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, канлндаг химических наук

41^

/Изотова С. Г./

1. ОБЩАЯ У АРАК ГЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность диссертационной работы. Чистота оксида алюминия в решающей степени определяет качество изделий на его основе. Это обстоятельстве является основной причиной актуальности исследований, направленных на разработку н усовершенствование методов получения промежуточного продукта при производстве оксида алюминия - высокочнсгого пщ-роксида алюминия. Это тем более справедливо, что Россия хотя и имеет обширную сырьевую базу для получения гидроксида алюминия, но только в виде доступных месторождений низкокачественных бокситов и нефелинов. Оценка общей конъюнктуры в сфере производства и сбыта гидроксида алюминия указывает на недостаточно высокое качество, а значит к конкурентоспособность, отечественного ттродукта, вызванные высоким содержанием в нем мнкроирчмесей соединений металлов.

Реализованные на практике и описанные в литературе методы получения высокочистого гидроксида алюминия используют специально приготовленные высокочистые промежуточные продукты - металлический алюминии, алкоголяты или комплексные соли алюмннш.. Зш методы позволяют получить гидрокснд (или оксид) алюминия с суммарным содержанием примесей < 0.01% и концентрациями отдельных элементов < 1 10"' (масс, в пересчете на оксид). Но в связи с возрастающими потребностями техники к объемам производства высокочистого оксида алюминия все большее значение нрчобретают экономические показатели, что челает все менее целесообразными использование дорогостоящих технологий. С этой 11 1ки зрения опред' пенные перспективы представляет извлечение микропримесен из технического шдрокснда алюминия.

Гидрокснд алюминия растворяется в ко> (ентрнрованных растворах щелочей с образованием раствора алюмината соответствующей) металла. Растворы алюминатов натрия или калия являются также основными технологическими растворами глиноземного производства. При этом значительное количество исследований посвященных химическим и физико-химическим свойствам алюминатов сочетается практически с полным от-

су! ~твием сведений о формах нахождения в них нерастворимых в щелочной среде микропримесей соединений металлов и способах их извлечения.

3 связи с вышеуказанным, задача удаления микропримесей соедиь^-ний металлов из технического гидроксида рлюминия сводится к концентрированию микропримесей из раствора алюмината натрия, который по этой причине был выбран основным объектом исследования в настоящей работе.

Цель работы. Комплексное исследования растворов алюминатов как дисперсных систем, изучение их устойчивости, определение свойств и состава дисперсных частиц. Изучение особенностей процесса осаждения к.икро-примесей соединений металлов из концентрированного раствора алюмината натрия. Разработка метода осаждения микропримесей соединений метал-

ов нерастворимых в щелочной среде из растворов алюмината натрия. Науная новнзна. 1. Определеч состав н свойства дисперсной фазы микропримесей металлов в растворе алюмината натрия. 2. Установлены основные закономерности процесса осаждения микропрнмесен соединений металлов при гидролизе концентрированных растворов алюмината натрия, которые определяются влиянием силы кислоты-осадителя на локальное изменение кислотности среды и на размер реакциошюго объема в котором непосредственно протекает процесс гидролиза. 3. Разработан способ фракционирования частиц дисперсной фазы полидисперсной гетеросуспензии в концентрированном растворе электролита по знаку заряда, химическому составу и степени дисперсности, основанный на сопоставлении результатов фильтрования, центрифугирования, седиментации и зонального электрофореза.

Пр1 этическое значение. Определена возможность осаждения из раствора аномината натрия от 70 до 95% микропримесей Си, 2п, Мп, Сс1, Ие и М§ в процессе частичного гидролиза раствора. Разработана принципиальная технологическая схема получения ьысокочистого гидроксида алюминия с суммарным содержанием микропримесей металлов < М0"3% (мае. в пересчете на оксид) из технического гидроксида алюминия. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на научно-технической конференции аспирантов Санкт-Петербургского Государст-

венного технологического института (технического университета), посвященной памяти М.М. Сычева (Санкт-Петербург, 1997г V

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи (I стагья депонирована и ВИНИТИ) и тезисы доклада на научно-технической конференции.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов, списка литературы и приложения. Объем работы составляет 159 страниц, включая 21 рисунок и 16 таблиц. Список литературы содержит 136 наименований.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТ Ы

Во введении дано обоснование актуальности темы и определены цели и задачи работы.

В первой главе приведен аналитический обзор данных о химических, физических и физико-химических свойствах гидроксида алюмнния и растворов алюмината натрия и формах существования в них микропримесей соединений металлов, которые формально можно разделить на три |руппы: 1) металлы химически связанные с гидроксндом алюмнния » щелочные и щелочно-земельные металлы; 2) металлы, склонные к истинно изоморфному замещению алюмнния в кристаллической решетке гидроксида, т.е. к образованию истинных твердых растворов; 3) соединения металлов, образующие отдельную твердую фазу в гидрокснде алюминия.

Соогьетственно, технический гндрокснд алюминия является сложной дисперсной системой, в которой дисперсионная среда - твердый раствор микропримесен щелочных и щелочно-земельн. х металлов (а также изоморфно замещающих алюминий галлия, железа и г:рома) в гидрокснде алюминия, а дисперсная ¡шза,- микропримеси соединений металлов: кадмия, кобальта, марганца, меди, никеля, о.инца, цинка и др. Кроме этого, в состав дисперсной фазы входит определенная часть соединений железа, хрома и соединений щелочных и щелочно-земельиых металлов.

Имеющаяся в литературе информация о формах нахождения микро-нримесей металлов в растворах алюмината натрия в основном посвящена щелочным и тцелочно-земелышм металлам. Результаты исследований yi 1-зывают на возможность образования ионных ассоциатов алюминат-ионов с катионами щелочных и щелочно-земельных металлов, более прочных, чем это имеет место в случае с гидроксильным ионом.

Формы существования в алюминатом paci .opc микронрнмесей металлов (железа, кадмия, кобальта, машия, марганца, меди, никеля, свинца, хрома и цинка и др.) и их суммарное содержание определяются значениями рЧ начала осаждения и растворения гидроксидов перечисленных элементов, коюрые, в свою очередь, зависят ог значений констант гидролиза их птлроксо- нли аквакомплексов и от суммарной концентрации металла в мсгворе алюмината. Отсутствие данных о коэффициентах активности в кони нтрированных растворах алюмината натрия не позволяет количественно описать систему (раствор алюмината - микропримеси соединений металлов) и ее реакцию на внешние воздействия. Присутствие в растворе практически нерастворимых в данных условиях гидрокендов металлов (кадмия, меди, никеля, кальция и магния), а также лрисутствие солей ам-фотерньи в данных условиях металлов (хрома, железа, цинка и тл), растворимость которых понижена ввиду высокого общего солесодержания, позволяет сделать предположение, что примеси соединений металлов в алю-мчнатном растворе сконцентрированы преимущественно в дисперсной фазе. Конкретные формы, в которых нераствориуче микропримеси соединении металлов присутствуют в растворе алюмината, в основном определяются условиями растворения пшрохеидд алюминия в растворе щелочи (концентрация щелочи, температура и лродолжчтелыюсть процесса). Микропримеси металлов, находившиеся в техническом гидроксиде алюминия в виде оксидов, карбонатов, бикарбонатов, гидроалюмокарбонатов и алюминатов, практически нерастворимы в растворе алюмината натрия (бикарбонаты переходят в карбонаш) кроме алюминатов щелочных и ще-почно-земельных металлов. Соответственно растор алюмината натрия, полученный растворением технического пшроксида алюминия является те-теросуспензней.

Образовавшийся из раствора алюмината натрия осадок гидрокснда алюминия содержит мнкропримеси соединений металлов, которые находились 11 растворе как в виде дисперсной фазы, так и ь растворенном состоянии. Захват микропрнмесей соединений металлов, образующих в растворе алюмината натрия дисперсную фазу, в процессе гидролиза объясняется: во-первых, образованием зародышей гидрокснда ашоминия на частицах дисперсной фазы, выступающих в качестве центров зародышеобразовання; во-вторых, окклюзией ра пущими частицами осадка как отдельных частиц дисперсной фазы, так н фрагментов раствора, содержащих эти частицы; и, в-третьих, при наличии определешшх условий, гетерокоагуляциен гидрокснда апюышшя н частиц дисперсной фазы.

Захват микропрнмесей соединений металлов, находившихся в растворе алюмината натрия в растворенном состоянии, обусловлен явлением соосаждешм.

Во второй глте сделано обоснование выбора объектов и методов исследования, из которых основными являются зональный электрофорез и атомно-абсорбцноиная спектроскопия. Объектом исследования в настоящей работе был выбран алюминатный раствор, полученный из технического гидрокснда алюминия производства Пикалевскоги алюминиевого комбината. Допустимое содержание примесей в гндрокснде в соответствии с ТУ 6-09-987 69 (по паспорту качества) Б! - 0.02%, Ие - 0.01% №+К - 0.37%, основное вещество > 87%.

Из аналитических методов применяемых для анализа растворов в качестве основного рабочего метода был выбран атомчо-абсорбцнонный анализ. Он характеризуется преимуществами в отношении селек, лености, оператнвнс ,ти при проведении самой процедуры измерения и достаточно низким значением предела обнаружения. Для определения примесей щелочных металлов, при нзменешш их концентр ций в широком диапазоне, применялся атомно-эчнсснонный метода анализа с использованием той же самой аппаратуры. Ан" ппнческие определения высоких концентраций атомшшя в присутствии незначительных количеств мешающих металлов проводились методом потснциометрнческого титрования.

Для определения знака заряда и размера частиц дисперсной фазы в алюминатом растворе, а также для получения информации о существовании отдельных фракций частиц определенного химического состава применялся метод зонального электрофореза. В разработанном варианте метода изготовленные из высокочистого алюминия катод и анод отделялись от исследуемого раствора поддерживающей средой из 15 слоев фильтровальной бумаги и по окончанию экспеоимента в 6 наружных слоях определялось содержание микропримесей металлов.

В третьей главе приведены экспериментальные результаты исследований состава н свойств дисперсной фазы в растворах алюмината натрия.

Эксперименты по фильтрованию, центрифугированию и электрофорезу концентрированных растворов алюмината натрия подтвердили цред-эложение о наличии в них дисперсной фазы, содержащей большую часть микр >примесей соединений ые1аллов, нерастворимых в щелочной среде. Экспериментальные данные позволили охарактеризовать свойства дисперсной фазы (определить ссстав частиц и знак их заряда).

Результаты опытов по зональному электрофорезу раствора алюмината натрия (рис. 1) позволили установить существование отдельной фракции частиц дисперсной фазы, состоящей из соединений железа, и не содержащей заметных количеств соединений остальных металлов. По результатам фильтрования частицы данной фракции являются более крупнодисперсными (> 10 мкм) по сравнению с частицами, содержащими микропримеси поутих металлов.

Установлено, что примерно 60% ()«асс.) частиц фракции, состоящих из соединений железа, имеют положительный заряд. Так как в концентрп-ровьлном растворе алюмината натрня из положительно заряженных ионов фактически присутствует только ион то соединением железа, способным сорбировать ион является малорастворимый в данных условиях феррит (феррат 1П) натрия.

Рис. 1 Концентрирование микроггримесен металлов на электрода:: при электрофорезе раствора алюмината натрия, п - номера слоев фильтровальной бумаги (отсчет от слоя контактирующего с раствором); m - масса металла (миг).

По литературным данным из 13-16М растворов гидрокенда натрия выпадают в осадок ферриты состава Na5[Fe(OH)8] 5Н:0, Na,i[Fe(OH)j] 2Н30 или NaFe02, при этом из 13М растворов преимущественно NaFeCb. Соот-ветствешю, в исследованных растворах (8М по NaOH) нерастворснная часть ферритов находится в основном в виде коллоидных частиц состава: {in(NaFeOj)nNa+(n-x) ОН'} хОН\ (В мицеллах и диффузионном слое ион 01Г может замещаться ионом А1(ОН)/, в связи с тем, что концентрации этих ионов близки). Мшхеллы указанного состава определяют nor жнтель-ный заряд кпупнодисперсных частиц, содержащих железо.

С положительно заряженными частицами сосуществуют отрицательно заряженные кругаюднсперсные частицы, тякже содержащие большое 1соличество железа. По-видимому, шн являются частицы, состоящие преимущественно из гидрокенда железа, малорастворимого в щелочной среде.

Частицы с более высокой степенью дисперсности (менее 5 мкм) состоят из мшсропрнмесей соединений металлов, в том числе и железа. В растворе алюмината натрия oini образуют фракцию дисперсной фазы, состоя-

щуи из частиц смешанного состава. Наличие заряда у частиц этой фракции, приводит к незнгчительно выраженной асимметрии распределения микропримесей металлов между анодом и катодом. Из сопоставления этих дал-ных с результатами исследования сорбциошгых свойсть поддерживающей среды (бумаги) следует, что небольшая доля частиц обладает положительным зарядом, наличие которого можно объяснить присутствием феррита натрия. Возможно существование малорастворимых солей других металлов, в частности меди и чинка, но это не проявляется в результатах экспериментов.

Наличие отрицательно пряженных высокодиспсрсных частиц обусловлено существованием микропримесей металлов в виде шлораствори-мых гндроксидов, образующих коллоидные частицы состава: 'т(Ме(ОН)у)п ОН" (п-х) Ыа*} х

Выявлено изменение характера распределения частиц между электродами при электрофорезе частично нейтрализованного раствора алюмината натрия (до начала выделения гидрокснда алюминия) (рис. 2): 70-90% частиц дисперсной фазы приобретают отрицательный заряд. В этом случае частицы дисперсной фазы, содержащие соединения микропримесей металлов, по-видимому, связаны с отрицательно заряженными частицами, которыми являются образовавшиеся частицы гидрокснда алюминия. Суммарная масса последнего может во много раз превосходить массу всех соединений металлов-примесей.

Результаты экспериментов по электрофорезу позволили установить, что в частично нейтрализованном растворе алюмината натрия можно выделить две фракции дисперсных частиц, различающиеся по их распределению по с юям поддерживающей среды у электродов. Значительная часть соединений железа, меди н никеля входит в состав крупнодисперсной фракции дисперсной фазы и, соответственно, сконцентрирована в наружных слоях поддерживающей среды. Фракция частиц, содержащая соединения кадмия, мапшя, марганца и цшпса, практически равномерно распределена по слоям бумаги, т.е. является более высокоднсперсной (< 5 мкм).

Рис. 2 Концентрирование микрощлшесей металлов ла электродах при электрофорезе частично нейтрализованного раствора алюмината нь лш (до начала осаждлнш гндроксида алюминия), п ■ номера слоев фильтровальной бумаги (отсчет от слоя контактирующего с раствором); т - масса металла (мкг).

щГ

В четвертой главе приведены результаты исслздовашш осаждения микропримесеи соединений металлов нерастворимых в щелочной средс, при гидролизе раствора алюмината натрия.

Исследование осаждения гпдроксгиа алюминия бьшо направлено а из> чение влияния степени гидр мыза раствора алюмината натрия и условий проведения процесса ня суммарное содержание мпкропримесой соединений металлов в обраговавшемся осадке пщроксида алюминия. Степень гидролиза раствора алюмината натрия (К) определяется отногае\шем колпчетгва гнлрокснда алюминия выделенного в осадок (Со), к общему начальному содержанию гндроксида ашомшшя в растворе (Ср), выраженному в процентах:

Для того, чтобы свести к минимуму разбавление алюминатного раствора и практически исключить загрязнение реакционной смеси для его гидролиза применялись газообразные кислоты или ангидриды кислот (HCl, SOj, НСООН, COj).

Гидролиз раствора алюмината натрия проводился по следующей схеме:

I. Пропус.шше газообразного осадитедя через раствор в течение определенного промежутка времени при постоянном расходе газа.

• 4

II. Отделение образовавшегося осадка сг раствора фильтрованием.

■ ; • ф

осадок фильтрат

. 4- 4-

Ш. Pacraopei ле осадка [V. Последующее осаждение

в кислоте и определение щцроксида ахзоминия

содержания примесей металлов. в соответствии с п. I.

Цикл I-IV повторялся определешюе количество раз до практически полного осаждения пвдроксида алюминия из раствора алюмината натрия.

Общая картина изменения концентраций ыикроприыесей соединений металлов в осадке гидрогкида алюминия в процессе взаимодействия с угле. кислым газом приведена на рисунке За.

При применении в качестве осадаггелей SO2, НСООН и HCl зависимости концентраций мнкропрнмесей металлов в гидроксиде алюминия от степени гидролиза раствора алюмината натрия сходны между собой, но существенно отличаются от случая гидролиза С02 (на рис. 36 в качестве примера зависимости, полученные при осаждешш HCl). Следует отметить хорошо видимый минимум концентрации, указывающий на возможность осаждения микропримесей соединений металлов с гидроксидом алюминия при частичном гидролизе раствора алюмината натрия. Поведешь металлов, существующих в анионной форме (например хрома), принципиально отличается и не зависит от природы осадителя (рис.За и 36).

а

б

Рис. 3. Изменение содержания мшсроггримесей метатлол в осадке пщрокси-ла алюминия и зависимости от степени пиролиза алюминатного раствора диоксидом углерода (а) и хлорггтым водородом (б). С - содержание ыикро-примссей, % масс, (б пересчете ча А120^); N - степень гидролиза, %.

На эффективность осаждения ыикропримесей металлов в осадке гид-роксида алюмшгия на начальной стадии процесса вшыет в первую очередь сила кислоты-осаднтсля, которая также определяет кристаллофафическнй состав и степень окристалдизовашюсти ивдроксида аяюмшшя. Наиболее эффективно осаждение частиц микропринесей металлов происходит при гидролизе хлористым водородом (при степени гидролиза 510%) с образованием гидроксида ачюшпшя в форме байерита (с примесью бемнта) I наименее - с получением хорошо окрнстадлизовашюго шббсига.щ,и исполь-зованин в качестве осадителя углекислого газа (рис. 4).

С,% 0.06

0.04

0.02

Рис. 4. Содержание ыикропримесей соединений металлов в осадке гндрс-ксида алюминия (степень гидролиза 10%) при использовании различных ки-слот-осаднтеле»! С - содержание микропримессй, % масс, (в пересчете на А120з). Содержание примеси Ре уменьшено на диаграмме в 2 раза по сравнению с истинными значениями.

Результаты рентгеноструктурного анализа гидроксида алюминия позволяют сделать вывод» что в зависимости от природы осадителя, осадок гндроксипа алюминия состоит из различных модификаций трнгидроксндов

(банерита и гиббсита) и мот'огидроксида (бемита). Концентрация микро-[фимесей в осадке гидроксида алюминия определяется кристаллотрафичс скнм составом и степенью о кристалл изо паниости. Образование хорошо ок-ристаллизованного гиббсита с низким содержанием микропримесей при осаждении углекислым газом оС/ьясняегся минимальными чокальными пересыщениями при взаимодействии углекислого газа с раствором ялюмытта натрия, что создает благоприятные ("мягкие") условия длл крьсталлиза.ши гидроксида алюминия в форме гиббсита и, как следствие, снижает содержание примесей. При использовании в качестве осадителгй HCl, SO? и НСООН образуется байерит (с примесью бемттта) со значительно большим содержанием микропримесей. Осаждение гидроксида алюминия в форме байерита объясняется более значительными пересыщениями, которые 1тре-пятствуют кристаллизации гидроксида глюмичия в форме гиббсита Наличие примеси бемита свидетельствует о существовании локального подселения в реакциотпюм объеме (далее на начальной стадии гил, .тиза), поскольку бемит образуется из раствора только в ккслий среде. Относительго высокие концентрации микропримесей объясняются образованием более аморфиз1фованного осадка и значительной сорбциош ой способностью бе-мите. '

Концентрирование микропр1'мссей металлов при гидролизе алюми-иатиого иона в дчсисрсной сис.емг, оторой является алюминатный раствор, определяется тремя основными процессами: зародышеобразоваьием, соостжденнем и гетерокоагуляцией. Эффективность зародшпеобразоваг я непрерывно падает im и возрас ании степени тндролизз тгз-за уменьшения концентрации дисперсной фазы. Соосажление, определяемое растворимостью соединений металлов - примесей, напротив, характеризуется возрастанием эффективности при увеличении степени гидролиза, т.е. при повышении кислотности. Более благоприятные условия для гетерокоагуляции, в связи с наличием разноименно заряженных частиц имеют место и в начале, г п конце процесса гидоолиза. При одновременном протекании перечисленных процессов, что имеет место в случае мантия, достигается практически количественное осаждение примеси в первых порциях пвдроксила япюминия. Однаю для большинства металлов это условие пе соблюдается.

нто ограничивает эффективность выделения микропримеси металла на начальной стадии до е70-.80%.

Препятствует гетерокоагуляции и соосаждению процесс комштексо-образовашш, который приводит к снижению концентрации микропримесей в осадке гид^оксида алюминия. Эффективность комплексообразования возрастает с увеличением степени гидролиза более резко, чем растворимость гидроксидов металлов.

Полученные экспериментальные данные ушс. 3-4) позво^.ши установить следующее: 1) осэждение микропримесей металлов в процессе гидролиза алюминат-иона однозначно связано с кислотно-основными свойствами их гидроксидов. Поведение металлов, существующих в аниошюй форме (в том числе аыфотерных), опредечяется химическими свойствами аниона и принципиально отличаться от поведения металлов, образующих гидрокенды; 2) при осаждении углекислым газом возрастание. содержания примесей на заключительных стадиях осаждения гидроксида алюминия имеет место для всех металлов (кроме магния, который в растворе алюмината на этот момент уже практически отсутствует), что объясняется образованием нерастворимых карбонатов металлов; 3) при использовании остальных осадителей обращает внимание различие в поведении железа с одной стороны и кадмия и никеля с другой. Железо, входящее в состав частиц дисперсной фазы, способно существовать в окислительных условиях в щелочной среде только в трехвалентном состоянии. Для растворения гидроксида железа требуется значительно большая кислотность среды (рН = 3 - 4), поэтолсу на заключительной стадии гидролиза ащомтшат-иона (рН > 8) железо не участвует в процессах соосаждешхя и гетерокоагуляции. В случае кадмия и никеля протекание гетерокоагуляционного процесса находит свое отражение в возрастании концентраций этих металлов в осчдке. Их поведение идентично в случае применения муравьиной кислоты в качестве осади-теля, но существенно различается в случае других осадителей, различающихся способностью к комштексообразовашио с катионами указанных металлов. То, что это различие не соблюдается в количественной форме, ес-тестенно объяснить способностью микропримесей металлов образовывать

смешанные, сложные по составу, гидрокснды, для которых свойства отдельных металлов проявляются з ослабленной степени.

Уменьшение эффективности осаждения микропвнмесей соединений металлов при Частичном гидролизе раствора алюмината натрия хлористым водородом при понижении температуры объясняется способностью хлористого вод юда (в отличие от друшх примененных осадителей) обеспечить высокую локальную кислотность среды, что происходит вследствие увиш-чения растворимости хлористого водорода при низкой температуре (=3°С). Этим создаются условия для растворения часгиц микропримесей гидрокси-дсв металлов и подавления процесса зародытеобразования, играющего основную роль на начальной стадаш гидр элиза.

Процесс частичного гидролиза растпора алюмината натрия позволяет сконцентрировать в осадке гидроксида олгомкння от 70 до 95% Си, N1, Мп, Со, Сё, Ре и Mg и др. Прт.зеденные значешм указывают на целее юо-разность использования частичного ггдроднза раствора ашомь .ата натрия для осаждения микропримесей соедзшений Си, Со, №, Мп, Сс1, Ре и М§ из раствора алюмината натрия.

После удаления основного количества мнкроьримесей сосци 1ений металлов, нерастворимых в щелочной среде, раствор алюмината натрия полностью гидролизовался диоксидом углерода. В образовавшемся осадке пифоксида алюминия, удовлетворяющем требованиям по содержащие мнкропримесеи металлов, нерастворимых п щелочной среде (< З'10"3% м?с. в пересчете »а оксид), содержится значительное количество микропримес ,й металлов растворнмь-х в щело-шой среде: - нонов 1гело1пгьтх н щелочноземельных металлов.

В пятой главе рассмотрены методы извлечения мнкропрнмесей щелочных и щелочло-земельных металлов.

Установлено, что наиболее эффективным способом гавлечетм растворимых примесей металлов из получетюго шдроксида агаоюппм явля-е гея растворение его в люлоте, осуждение аммиаком и промывка осадка методом вытепненгя. Оптимальным составом промывной жидкости для извлечения примеси натрия из осадка гидроксида алгомгачм является 5-10% раствор хлорида (чнтрата) аммения. Дйнтгый состав гфомьгоной жидкости

позволяет сгизлть содержание ионов натрия в осадке до уровня «ГКГ'Уо (масс.) при удовлетворительной скорости процесса.

Динамика процесса извлечения ионов щелочных и щелочноземельных металлов позволяет сделать вывод, что скорость их вымывания уменьшается в ряду: Се > 11Ь > Ва > К. > Бг > Са > Ыа > У.

На основании результатов настоящего исследования разработана схема получения - ысокочистого гидроксида алюминия из технического гидроксида алюминия, основанная на концентрировании примесей соединений металлов в гетерофазных системах. Она включает в себя два основных этапа:

1 этап. Осаждение частиц дисперсной фазы, состоящих из нерастворимых микропримесей соединений металлов, при частичном гидролизе раствора алюмината натрия (не более 10%) хлористым водородом. Осадок гидроксида алюминия, содержащий соединения Ре, Са, Си, ЫЦ Мп, 7л\ и других металлов отделяется, а фильтрат подвергается осаждению диоксидом углерода.

2 этап. Осадок гидроксида алюминия растворяется в кислоте и после осаждения аммиаком осадок подвергается промывке дш. извлечения примесей щелочных, щелочно-земельных металлов и хрома.

3. ВЫВОДЫ

1. На основе анализа литературы и результатов исследования по фильтрованию, центрифугированию, седиментации и зональному электрофорезу раствора алюмината натрия установлено, что он представляет собой полидисперсную гетеросуспензшо в концентрированном растворе электролита.

2. Дисперсная фаза в растворе алюмтшата натрия состоит из гелеоб-разных частиц микропримесей соединений металлов (Сс1, Си, Ре, Мп, КЧ, I Ь, 7л1 и т.д.) со средней плотностью близкой к плотности раствора. Установлено, что наиболее крупнодисперсные частицы (>10 мкм) состоят преимущественно из соединений железа и содержат не более 1% соединений других металлов. Более высокодисперсные частицы (<"5 мкм) являются

смешанными по своему составу и- образована мккропримссями соединений металлов, ь том числе н железа.

3. При изучении закономерностей гидролитического осаждения гнд-роксида алюминия обнаружено, что концентрация микропримесей соединений металлов в оердке гидрохеида алгамнцнг. определяется его кристаллографическим составом и степенью окристаллизованности.. Образгьанис хорошо о кристаллизованного гиббеита с штат содержанием мшфогтргме-сей при осаждешш углекислым газом обусловлено минимальными локальными пересыщениями при взаимодействии ух лекнелого га:?. с раствором алюмината натрия, что создает "мягкие" условия для кристгишзащги гнд-роксида алюминия в форме гиббеита у как следствие, сравнительно низкое содержашге примесей. При использовании в качестве осаднтглей более сильных кислот из-за зпачнгельных п-ресыгаепнй кристаллнзадде- гадро-кенда алюминия приводит к образованшо байерита (с примесыо беилга) с более высоким содержанием мшфоптчшесей. Присутствие бс .ита евнде-тельствует о существовагаш локального подтснсленил п реакцноппом объеме (далее на начальной стадии гидролиза растпора ггаомпгата натрия), а ог-ноептельно высога1е илщептрашш микропримесей объясняются обрязова-гп!см более амортизированного осадка гчдроксидд алюминия, обладающего повышенной сорбциогаюй способностью.

* 4. Установлено, что осялденне «цфопримесей г.:еталлоп прч пиролизе определяется следующими процессами: образованием зародышей гид» роксчда алюминия 1и частицах илкрспримесей, соосжядепием микроп} 1-месей металлов и гетерокоагул .цией частиц дисперсной фазы, содержащих микропримеси металлов. Эффективность зародышеобразовашга непрерывно падает при во^зстахпш стелет! гидролиза. Соосаяадеппе, напротив, характеризуется возрастанием эффективности при увеличении степени гидролиза. Влияние гетерокоагуляцш на осаждение ыикропрнмесей металлов максимально на начальной ч па заключительной стадиях гидролиза.

5. Осаяаение мнкропртаесеГ» соединений металлов при частнчпом гидролизе раствор.* алюмината натрия позволяет скопцентрировать п осадке гидроксида алюминия от 70 до 95%<примесей Си, 2т\, Мп, N1, СМ, Ре н Мр. На основании изучения влггашя пр!фоды ссадптелен (СО;, БО* НС1 и

НСООН) эксиернменталы.о установлено, что наиболее эффективное концентрирование ыикропримесей соединений металлов достигается при частичном гидролизе раствора алюмината натрия хлористым водородом.

6. Исследован процесс извлечения ыикропримесей щелочных и щелочи о-зсмел^ных металлов из гндрокенда атоммшш* осажденного ш растворов содей алюминия при его. промывке. Установлено, что скорость вымывания ионов щеточных и щелочно-земельцых металлов уыешшае.ся в ряду: Cs > Rb > Ьа > К > Sr > Cfj. > Na > LL.

7. Разработана прницшшалышя технологическая схема получеши высокочистого гндрокенда ашомишш с суммарным содерлсаиием микропримесей металлов < 1'10"3% (мас~ в пересчете ца оксид), основанная на ге-терофазном концентрировании шшропримесей ш раствора алюмината натрия.

Основное содержание диссертации отражено-в следующих публикациях: Дронов C.B., Мер куш ев О.М. Концентрирование примесей металлов нз растворов алюмината натрия методой частичного осаждения // ЖПХ. 1997. т. 70. вып. 8. с. 1238-1240.

Дронов C.B., Меркушев О.М. Ичплечецне ишшв натрия из гндрокенда алкшшшя, осажденного из раствора хлорида адюшшия // Редакция )ШХ РАН. 1997. 12 с. Деп. в ВИНИШЛк2239 - В97.

Дронов C.B. Извлечение примесей щелочных н щелочно-земелышх металлов из гелеобразного гндрокенда алюншшя 11 Тез. докл. Научно-технической конференцдааспжрато»ШбШ#?У*-СПб. 1997. с. 107.

Li..114.98г. Яях.48-65 РТИ ПК СИНТЕЗ Моок »рпг.ий пр.,28

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Микропримеси соединений металлов в гидроксиде алюминия и в растворе алюмината натрия (обзор литературы).

1.1. Гидроксид алюминия и формы существования в нем микропримесей металлов.

1.2. Раствор алюмината натрия и формы существования в нем . микропримесей соединений металлов.

1.3. Гидролиз раствора алюмината натрия и механизм захвата микропримесей соединений металлов.

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Обоснование выбора методов исследования.

2.2.2. Атомно-абсорбционный метод анализа.

Помехи при определении микропримесей металлов и способы их устранения.

2.2.3. Атомно-эмиссионный метод анализа.

2.2.4. Метод потенциометрического титрования.

2.2.5. Зональный электрофорез.

2.2.6. Рентгенофазовый анализ.

2.2.7. Обработка результатов аналитических определений.

ГЛАВА 3. Исследования состава и свойств дисперсной фазы в растворах алюмината натрия.

3.1. Фильтрование и центрифугирование.

3.2. Зональный электрофорез растворов алюмината натрия.

3.3. Обсуждение результатов.

ГЛАВА 4. Осаждение микропримесей соединений металлов при гидролизе раствора алюмината натрия.

4.1. Раствор алюмината натрия, как дисперсная система.

4.2. Факторы устойчивости гетеросуспензий в концентрированных растворах электролитов.

4.3. Исследование процесса осаждения микропримесей соединений металлов при гидролизе раствора алюмината натрия.

4.3.1. Методика эксперимента

4.3.2. Влияние условий гидролиза раствора алюмината натрия на осаждение микропримесей соединений металлов.

4.4. Обсуждение результатов исследования осаждения микропримесей соединений металлов при гидролизе раствора алюмината натрия.

4.5. Выводы.

ГЛАВА 5. Извлечение микропримесей соединений металлов растворимых в щелочной среде.

5.1. Механизм формирования гидроксида алюминия из растворов солей алюминия.

5.2. Микропримеси металлов в растворах солей алюминия.

5.3. Извлечение примесей щелочных и хцелочно-земельных металлов.

5.3.1. Извлечение ионов натрия методом вытеснения.

5.3.2. Извлечение ионов натрия методом разбавления.

5.3.3. Исследование извлечения примесей ионов щелочных и щелочно-земельных металлов из осадка гидроксида алюминия.

5.4. Выводы.

5.5. Схема получения высокочистого гидроксида алюминия из технического гидроксида алюминия.

Чистота оксида алюминия в решающей степени определяет качество изделий на его основе и это обстоятельство является основной причиной актуальности исследований, направленных на разработку и усовершенствование методов получения промежуточного продукта при производстве оксида алюминия - высокочистого гидроксида. Это тем более актуально, что Россия хотя и имеет обширную сырьевую базу для получения гидроксида алюминия, но в основном в виде доступных месторождений низкокачественных бокситов и нефелинов [1,2]. Оценка общей конъюнктуры в сфере производства и сбыта гидроксида алюминия указывает на недостаточно высокое качество, и соответственно, конкурентоспособность отечественного продукта, вызванные слишком высоким содержанием в нем микропримесей соединений металлов.

Если при получении технического гидроксида алюминия из алюмосо-держащих руд основное внимание уделяется извлечению примесей кремния, натрия и железа (т.е. элементов содержание каждого из которых в исходном сырье составляет от единиц до десятков процентов), то при получении высокочистого гидроксида алюминия ставиться задача извлечения более широкого круга химических элементов, содержание которых менее 0.1% [1, 3-7]. При этом в некоторых случаях задача формулируется как удаление отдельных химических элементов (т.е. требуется продукт специальной чистоты) [8,9].

Реализованные на практике и описанные в литературе методы получения высокочистого гидроксида алюминия используют специально приготовленные высокочистые промежуточные продукты: металлический алюминий, алкоголя-ты или комплексные соли алюминия [1, 3-7, 10-20]. Эти методы позволяют получить высокочистый гидроксид (или оксид) алюминия с суммарным содержанием примесей < 0.01% и концентрациями отдельных элементов в пределах от 1 10"3 до 1 10"5% (мае. в пересчете на оксид). Но в связи с возрастающими потребностями техники к объемам производства оксида алюминия все большее значение приобретают экономические показатели, что делает все менее целесообразными использование дорогостоящих технологий. С этой точки зрения определенные перспективы представляет извлечение микропримесей из технического гидроксида алюминия.

В связи с применением в настоящее время технологии производства технического гидроксида алюминия с низким содержанием примесей неметаллов (в основном кремния) [1, 21], в настоящей работе основное внимание уделяется проблеме извлечения микропримесей соединений металлов. С точки зрения получения высокочистого гидроксида алюминия, представляют интерес микропримеси металлов содержание каждой из которых в техническом гидрокси-де алюминия более 1 10^% (мае.) (Са, Сс1, Сг, Си, Бе, К, М^, Мп, Иа, №, РЬ, Zn). Данный предел по концентрации обусловлен требованиями, предъявляемыми к гидроксиду (оксиду) алюминия, как к основному компоненту для оптической керамики (таблица 3 на стр.37 настоящей работы). Соответственно, далее в работе под словосочетанием "микропримеси соединений металлов" подразумеваются соединения металлов, содержание которых в техническом гидроксиде алюминия составляет от 1 10"4 до 0.1% (мае. в пересчете на металл).

Практика показала, что извлечение микропримесей металлов из гидроксида алюминия возможно лишь в процессе его образования из раствора на стадии кристаллизации.

Гидроксид алюминия растворяется в концентрированных растворах щелочей (при нагревании) с образованием раствора алюмината соответствующего металла. Растворы алюминатов натрия или калия являются также основными технологическими растворами глиноземного производства. При этом огромное количество публикаций посвященных химическим и физико-химическим свойствам растворов алюминатов сочетается практически с полным отсутствием сведений о формах нахождения в них нерастворимых в щелочной среде микропримесей соединений металлов и способах их извлечения.

В связи с вышеуказанным, задача удаления микропримесей соединений металлов из технического гидроксида алюминия сводится к концентрировашло микропримесей из раствора алюмината натрия, который по этой причине был выбран основным объектом исследования в настоящей работе. На основании информации о низкой растворимости соединений многих металлов в щелочных растворах [22,23] предполагается, что микропримеси соединений металлов в растворе алюмината натрия существуют в виде дисперсной фазы. Из-за отсутствия количественной информации о растворимости соединений металлов в концентрированных растворах щелочей (более 4М), все микропримеси соединений металлов условно разделены на растворимые и нерастворимые в щелочной среде. В соответствии с этими допущениями были определены следующие цели работы:

- комплексное исследования растворов алюминатов как дисперсных систем, изучение их устойчивости, определение свойств и состава дисперсных частиц;

- изучение особенностей процесса осаждения микропримесей соединений металлов из концентрированных растворов алюмината натрия;

- разработка метода осаждения микропримесей соединений металлов, нерастворимых в щелочной среде, из растворов алюмината натрия.

Для практического завершения работы по получению высокочистого гидроксида алюминия, была поставлена также задача извлечения примесей соединений металлов, растворимых в щелочной среде (щелочных и щелочноземельных металлов).

Достижение поставленных целей потребовало рассмотрения следующих вопросов:

• выбор и обоснование аналитических методов исследования;

• строение и физико-химические свойства раствора алюмината натрия;

• закономерности образования осадков гидроксида алюминия из растворов алюмината натрия;

• устойчивость и гетерокоагуляция дисперсных систем в концентрированных растворах электролитов;

• исследование методов выделения дисперсной фазы как способа концентрирования микропримесей соединений металлов;

• закономерности извлечения примесей щелочных и щелочно-земельных металлов в процессе промывки осадка гидроксида алюминия. Последовательное решение указанных вопросов обусловило общую структуру работы.

В первой главе приведен аналитический обзор данных о химических, физических и физико-химических свойствах гидроксида алюминия и растворов алюмината натрия и формах существования в них микропримесей соединений металлов.

Во второй главе сделано обоснование выбора объектов и методов исследования, а также сообщается о методах исследования изучаемых объектов, среди которых основными являются зональный электрофорез и атомно-абсорбционная спектроскопия.

В третьей главе приведены экспериментальные результаты исследований состава и свойств дисперсной фазы в растворах алюмината натрия.

В четвертой главе рассмотрен метод осаждения микропримесей соединений металлов, нерастворимых в щелочной среде, при частичном гидролизе растворов алюмината натрия.

В пятой главе рассмотрены методы извлечения микропримесей металлов, растворимых в щелочной среде, и приведена принципиальная схема получения высокочистого гидроксида алюминия из технического гидроксида алюминия.

В приложении к работе приведены примеры градуировочных графиков для аналитических определений атомно-абсорбционным и атомно-эмиссионным методами, изотермы растворимости в системе Ма20 - А120з -Н2О, результаты рентгенофазового анализа, а также все необходимые расчеты.

Аналитический обзор литературы позволяет сделать следующие выводы:

• извлечение микропримесей металлов из технического гидроксида алюминия практически невозможно без перевода его в растворенное состояние, т.е. минуя стадию получения раствора алюмината;

• особенности свойств микропримесей соединений металлов позволяют условно разделить их на две группы - растворимые и нерастворимые в щелочной среде. Нерастворимые микропримеси образуют дисперсную фазу, т.е. раствор алюмината натрия является сложной дисперсной системой в концентрированном растворе электролита.

Содержание микропримесей соединений металлов в техническом гидро-ксиде алюминия зависит от состава руды и, соответственно, перерабатывающего завода [2].

В настоящей работе объектом исследования был выбран алюминатный раствор, полученный из технического гидроксида алюминия производства АО Пикалевского объединения "Глинозем". Содержание примесей в гидроксиде в соответствии с ТУ 6-09-987 69 (по паспорту качества) - 0.02%, Бе - 0.01%, №+К - 0.37%, основное вещество > 87%. (В отдельных экспериментах использовался гидроксид алюминия производства Донецкого алюминиевого завода, отличающийся более высоким содержанием железа).

Проведенный рентгенофазовый анализ образца исследованного технического гидроксида показал, что он состоит из смеси всех известных модификаций тригидроксидов алюминия. Это является существенным моментом, поскольку моногидроксиды значительно хуже растворяются в растворе щелочи и их наличие в техническом гидроксиде значительно осложнило бы дальнейшую переработку.

На основании обзора литературы и проведенных предварительных экспериментов по получению высокочистого гидроксида алюминия определена последовательность гетерофазного концентрирования и извлечения микропримесей соединений металлов из технического гидроксида алюминия (рис.1).

Раствор алюмината натрия, полученный растворением технического гидроксида алюминия, как уже отмечалось, является дисперсной системой в концентрированном растворе электролита. Дисперсионная среда - алюминатный раствор, а дисперсная фаза - нерастворимые в щелочной среде микропримеси соединений металлов (Ре, Сё, Сг, Си, М^, №, Мп, Ъь и др.). Соответственно, комплексное изучение раствора алюмината натрия, а также процессов концентрирования и извлечения микропримесей металлов, определило основные направления научных исследований в настоящей работе:

1) получение информации о составе и свойствах дисперсной фазы в концентрированном растворе алюмината натрия и об устойчивости дисперсной системы в целом;

2) изучение закономерностей осаждения микропримесей соединений металлов, особенностей процессов зародышеобразования, соосаждения и гетерокоагуля-ции частиц дисперсной фазы в концентрированных щелочных растворах, а также определение роли комплексообразования.

Практической целью настоящего исследования является достижение требуемой степени чистоты гидроксида алюминия. В связи с тем, что гидро-ксид алюминия является промежуточным продуктом при получении оксида алюминия для производства монокристаллов лейкосапфира и оптической керамики, источником необходимой нам информации о требуемой чистоте гидроксида алюминия служат соответствующие требования к содержанию микропримесей в оксиде алюминия. На основании сведений, представляемых различными исследователями, производителями и потребителями оксида алюминия можно определить два уровня чистоты продукта [1, 3-20]: 1- сырье для монокристаллов - содержание основного вещества > 99.9%, 2- оксид алюминия для оптической керамики - содержание основного вещества > 99.98%.

Последовательность концентрирования и извлечения микропримесей

Литературные данные об элементном составе примесей носят отрывочный характер, а часто и противоречивы. В описаниях зарубежных патентов, как правило, ограничиваются указанием содержания основного вещества или суммарной концентрации примесей, и, в лучшем случае, приводятся концентрации одного - двух элементов [12-20]. Другие литературные источники, в том числе и обзорные статьи (отечественные и зарубежные) [1, 3-11], если и содержат данные о составе и концентрациях примесей, то часто показывают несоответствие между содержанием основного вещества и суммарной концентрацией примесей перечисленных элементов, кроме этого редко указываются аналитические методы определения концентраций элементов (т.е. не ясно значение "прочерка" вместо значения концентрации элемента).

В таблице 3 приводятся систематизированные сведения о поэлементном составе и предельно допустимых концентрациях примесей в оксиде алюминия для оптической керамики, а таблице 4 аналогичные сведения для оксида алюминия для монокристаллов. (Содержание легирующих добавок оксидов Mg, Y, La или других в таблицах не отражено).

Отечественные оксид и гидроксиды алюминия ОСЧ (Опытно-экспериментальный завод ИРЕА) получены из высокочистых алюмоаммоний-ных квасцов. О способе изготовления французского оксида информация отсутствует. Оксид алюминия фирмы Aleóla (США) производится из высокодисперсного порошка металлического алюминия (с содержанием основного вещества 99.999%). Так как из двух последних продуктов с использованием метода спекания производится высококачественная оптическая керамика, в настоящей работе сведения о концентрациях в них микропримесей металлов были приняты за эталонные. Как видно из таблицы 3 отечественные гидроксиды алюминия классификации ОСЧ хотя и отличаются от зарубежных более низкими концентрациями многих металлов-примесей, но из-за высокого содержания щелочных металлов (и сульфидов), они не соответствуют требованиям, предъявляемым к гидроксиду алюминия для керамики или монокристаллов.

Таблица 3

Концентрации примесей элементов в оксиде алюминия для оптической керамики и гидроксиде алюминия ОСЧ (в пересчете на оксид) в % (мае.)

А12Оз А1203 А1203 А1(ОН)з А1(ОН)з

(Россия) (Франция) А1со1а (США) осч 7-3 осч 7-4

99.990 99.9967 99.9929 >98.0 >98.0

- < 1 ю-4 - - -

В - - < 1 10"4 - -

Са 3 \0А - 1.1 10"3 - -

Со - < 1 - кг4 - <7 -КГ6 <3 10^

Сг 3 10^ 3 10"4 6 10"4 < 3 10"5 < 3 10"5

Си 1- Ю-4 <1 10А < 1 Ю-4 <7 10"5 < 1 10"5

Бе 3 10"4 1 10"4 1.1 10"3 < 7 10^ < 7 Ю-5

Оа 1 - Ю-4 1 10"3 7 10"4 - -

и - - < 1 ю-4 - -

3 10"3 - 5 10^ - -

Мп 3 10"5 - < 1 10^ <з -кг1 < 3 Ю-5

№ 2 10"3 * 1.1 10"3 < 1 10"1 (+К) -

№ - < 1 Ю"4 <1■104 < 1 10"5 <3 10"5

РЬ 1 10'3 2 10"4 <1 10^ - -

2 10"3 1 10'3 1.4 10"3 - -

3 ■ ю4 - < 1 ■ ю-4 - -

V 2 1<Г* 3 10^ 6 10"4 < 7 10"4 < 3 кг6

гп - -- < 1 ш-4 - -

Ъх - - <110^ - -

Примечания к таблице 3 :

1. Для А1(ОН)з осч 7-3 концентрации сульфатов и хлоридов < 7 10"3% (ТУ 6-09- 1473-77).

2. Для А1(ОН)3 осч 7-4 концентрации сульфатов и хлоридов < 7 10"2% (ТУ 6-09-5150-84).

3. * - содержание примеси ниже предела обнаружения аналитического метода.

4. Прочерк означает, что содержание примеси не нормируется.

Таблица 4

Концентрации примесей элементов в оксиде алюминия для монокристаллов в % (мае.)

элемент ВНИИ монокристаллов ФТИ им. А.Ф. Иоффе

Ре 1 10"3 4 Ю-3

3.5 10"3 1 10"2

Си 2.5-10"* -

мё 1.5 10"3 2 10"2

Са 1 10"3 -

Иа - < 1 10"2

№ - 1 10"3