Физико-химическое исследование отходов алюминиевого производства и разработка технологии их переработки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На щэавах рукописи

РГВ Ом 2'¿ ДЕК ""

Абдуллоев Муминджон Махмуджонович

Физико-химическое исследование отходов алюминиевого производства и разработка технологии

их переработки

(02.00.04 - физическая химия)

А В ТО РЕ Ф Е РА Т

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Душанбе - 2000

Работа выполнена в лаборатории «Комплексной переработк! минерального сырья и отходов» Института химии им. В.И. Никитина АЬ Республики Таджикистан

Научные руководители: Доктор химических наук,

член-корреспондент АН Республики Таджикистан, профессор Сафиев Х.С., кандидат химических наук, доцент Азизов Б.С.

Официальные оппоненты: Доктор химических наук,

старший научный сотрудник Абулхаев В.Д. Доктор технических наук Шарифов А.Ш..

Ведущая организация: Таджикский государственный

национальный университет

Защита состоится « 29 » декабря 2000 г. в 9 011 часов

на заседании диссертационного совета К 013.02.02. при Институте химии им. В.к: Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063 г. Душанбе - 63, у J Айни, 299/2 . E-mail: guli@academy.td.silk.org.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и\ В.И Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан 28 " ноября 2000 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук.

Касымова Г.<1

КЭЧЗ. 19-1,0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В период перехода суверенного Таджикистана к точной экономике необходим решительный поворот науки к нуждам юизводства. Особое значение в этом плане имеют разработки научных и хнологических основ переработки и использования природного минерального |рья п промышленных отходов. Этот вопрос является особенно актуальным для щжнкского алюминиевого завода (ТадАЗа), одного из крупнейших в мире юмпнмевых заводов, дальнейшее наращивание мощностей которого осложнено стом пен на привозное сырье. Одним из путей решения этой проблемы является 10ИЗВ0ДСТВ0 собственного сырья на основе местных минеральных ресурсов и ходов производства. В республике имеются крупные месторождения фтор-, и юминпйсодержащих руд, а на территории ТадАЗа складированы сотни тысяч ни отходов содержащих: углерод, сульфат натрия, фторид натрия, глинозем и иолит, которые накапливаясь на складах твердых отходов и шламовых полях водах, занимают полезные площади и загрязняют окружающую среду.

Исследования состава и свойств отходов ТадАЗа и разработка технологий шученпя сырья для алюминиевого производства, на основе этих отходов и юных минеральных ресурсов, является весьма актуальной задачей.

Цель настоящей работы заключается в изучении состава и свойств юмышленных отходов ТадАЗа, физико-химическом исследовании процессов, ютекаюших при их переработке с местными сырьевыми материалами и зработке на этой основе технологии получения сырья для производства юминия и реагентов для газоочистных систем завода.

Научная новнзпа работы Изучены состав и свойства отходов юизводства алюминия, кинетика процесса конверсии сульфатов в карбонаты, [мизм процессов, протекающих при совместной переработке промышленных ходов ТадАЗа с местным минеральным сырьем, а также влияние различных 1кторов (температуры, времени, состава и т.д.) на ход и полноту протекания их процессов. Разработаны принципиальные схемы переработки растворов замовых полей и получения криолит-глиноземного концентрата из отходов юминиевого производства и местных минеральных ресурсов.

Практическая значимость работы заключается в том, что ¡едложенные способы переработки промышленных отходов и местных шеральных ресурсов позволят получить относительно дешевое сырье-криолит-иноземную смесь, для производства алюминия, повторно использовать сульфатизированные растворы шламовых полей и конвертированные в рбонаты сульфаты этих растворов в газоочистной системе завода, снизить

себестоимость производимого металла и улучшить экологическую обстановку регионе.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты физико-химических исследовании состава и свойств отходов производства алюминия и продуктов их переработки;

- результаты исследований по десульфатизации растворов шламовых полей кинетике процесса конверсии сульфатов в карбонаты;

- результаты исследований по влиянию режима переработки на хо. осуществления процессов: конверсии сульфатов в карбонаты, спекания шихты выщелачивания спека, карбонизации алюминатно-фторидного раствора I термопрокалки криолит-гидраргиллитовой смеси;

- принципиальные технологические схемы переработки растворов шламовы: полей и получения криолит-глиноземного концентрата из отходов алюминиевоп производства и местных сырьевых материалов.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 6 научных статей и тр1 тезиса докладов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на: научно-теоретической конференции, посвященной 1100-летию, государства Саманидов (Душанбе, 1999 г.); научно-практической конференции, посвященно 40-летию химического факультета ТГНУ и 65-летию профессора Якубова X. М (Душанбе, 1999 г.); Международном конгрессе. «Производство. Технология Экология» (Москва, 2000); Международной научно-практической конференцш посвященной 10-летию Технологического университета (Душанбе, 2000 г.)

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит и введения, 4-х глав, заключения, выводов, списка использованной литературь включающей 84 наименования и изложена на 105 страницах машинописного текста, иллюстрирована 23 рисунками и двумя таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Десульфатизация растворов шламовых полей алюминиевого производства

В процессе электролитического получения алюминия имеет мест значительное выделение пыли, фтористого водородов, сернистого ангидрида

лекислого газа. На большинстве алюмпмиевых заводов эти вредные выбросы ищают в двухступенчатых газоочистпых установках, т.е. на первой ступени на ектрофильтрах улавливается пыль, а на второй - орошением раствором льцинированной соды поглощаются фтористый водород и сернистый ангидрид, результате, в оборотном растворе газоочистки, идет накопление сульфата трия, что вызывает зарастание газоочистных устройств, ухудшение качества случаемого регенерационного криолита. При накоплении в оборотном растворе зоочистки более 70 г/л сульфата натрия, раствор сбрасывается на шламовое ле. Таким образом, основной причиной, препятствующей дальнейшему пользованию этих растворов является высокое содержание в них сульфата трия.

Исходя из этого была поставлена задача удаления сульфатов из растворов тамовых полей ТадАЗа за счет естественных природных возможностей региона, этой целью в летний период прекращался сброс оборотных растворов на один из тамовых полей. Вследствие естественного упаривания раствора концентрация льфатов повышалась, и в осенний период из раствора выпадал ледообразный адок. В таблице 1. приведены составы растворов шламового поля, дообразного осадка и оставшейся, после выпадения осадка, жидкой фазы.

Таблица 1.

Состав растворов шламовых полей, ледообразного осадка и оставшейся, после выпадения осадка, жидкой фазы

Наименование N32804 1\аР 1\а2СО,

Растворы шламовых полей, г/л 60-70 35-40 3-5 2-3

Ледообразный осадок, % масс. 84-87 10-12 1,0-1,5 1.5-2.0

Оставшаяся жидкая фаза, г/л 13-15 30-33 170-175 125-130

Для исследования процесса выпадения ледообразного осадка из растворов шмовых полей в реальных условиях, этот процесс изучался в искусственно »готовленных растворах с различной исходной концентрацией сульфата натрия.

Как видно из рис. 1, при уменьшении концентрации сульфата натрия и угих солей в исходном растворе, температура выпадения ледообразного осадка нижается.

1. "с

20 -г

15 _

-1-1-1-1 С N3:504, г/л

20 40 60 80

Рис. 1. Зависимость температуры кристаллизации ледообразного осадка от концентрации сульфата натрия в растворе

Установлено, что при накоплении в упаренном растворе шламового пол более 55 г/л сульфата натрия будет иметь место выпадение ледообразного осадк при температурах ниже 12-15°С. Это позволило рекомендовать применени способа десульфатизации растворов шламовых полей на ТадАЗе за сче использования солнечной энергии и резко-континентального климата. Дайны способ может быть также осуществлен при принудительном выпаривани растворов шламового поля, в том числе за счет утилизации тепла отходящи производственных газов.

2. Физико-химическое изучение продуктов десульфатизации раствора шламовых полей алюминиевого производства

Рентгенофазовый анализ ледообразного осадка показал, что осадок основном состоит из двойной соли 3№2804- №Р. Для доказательства образовани двойной соли реперные смеси с различным соотношением сульфата и фторид натрия (3:1; 2:1 и 1:1) растворялись в 1 литре воды и затем упаривались д выпадения осадка. Сравнение рснтгеннограмм (рис. 2) ледообразного осадка осадками получеными из растворов реперных смесей показало, что состав: ледообразного осадка и осадка полученного из реперной смеси состава 3: идентичны и состоят из двойной соли 3 №280.4 ■ N3?. Иденточност дериватограмм этих осадков, также подтверждает вышеуказанный вывод.

и а

< ^ /— и ь

г*-

30

15

ю&

1с. 2. Рентгенограммы: а) ледообразного осадка; б) осадка полученмого из .створа репериой смеси 3:1

3. Конверсия сульфатов, осаждаемых из растворов шламового поля

С целью утилизации ледообразного осадка была поставлена задача шверсии сульфатов его состава в карбонаты. Одним из наиболее перспективных ;тодов конверсии сульфата натрия в ценный продукт является получение льцинированной соды, которая получается спеканием сульфата натрия с углем известняком по способу Леблана:

1я этого были проведены исследования по влиянию состава шихты, температуры продолжительности процесса на полноту протекания конверсии сульфатов в рбонаты. Установлено, что оптимальными условиями осуществления процесса ляются: соотношение компонентов шихты - ледообразный осадок: уголь: вестняк = 1,0 : 0,2 : 1,5; температура 800"С и продолжительность процесса 120 шут. При этом степень конверсии достигает 95,7%.

С целью изучения кинетики процесса конверсии была исследована внсимость степени конверсии от времени при различных температурах (рис. 3)

алюминиевого производства

Ыа2Б04 + 2С + СаСО= А'а:С03 + Са8 + 2 СО: (1)

«00 °с

60 96

Рис. 3. Зависимость степени конверсии от времени при различных температурах

Эти кинетические кривые хорошо описываются уравнением первого порядка

(2)

I- п \

-= А •(!-«)

dт

18"

1 -а

800 °С 2,2

Г I

30 60 90 120

Ч 26 1

Г ■? X, мин 1 1 I

—I-» 1/Т

0,8 1,0 1,2 1,4

Рис.4. Зависимость а) 1 —?— от времени; б) от обратной абсолютной Ч-а

температуры

Исходя из этого были построены зависимости (о—'!_ от времени и от

Ч-а

Зратной абсолютной температуры (рис. 4)

Кажущаяся энергия активация (Е) и предэкспоненциальный множитель С0) были определен!,1 графическим методом с использованием уравнения ррениуса:

к = к 1к К = 1я К - -----(3)

2,303 ЯТ

пределеиная из этой зависимости (рис. 4.) и рассчитанная по известным равнениям величина энергия активации была численно равной 66,96 КДж/мол, го свидетельствует о протекании процесса конверсии в кинетической области.

На основании проведенных исследований была разработана эинципиальная технологическая схема переработки растворов шламовых полей адАЗа, которая предусматривает выщелачивание спека с получением содового 1створа и возврат его на газоочистку производства алюминия (рис. 5). Данная :хнологическая схема была апробирована в лаборагорно-промышленных :ловиях на ТадАЗе.

4. Физико-химические и технологические основы получения криолит-глиноземного концентрата из местных сырьевых материалов и отходов алюминиевого производства

С целью применения ледообразного осадка в качестве реагента при феработке глинозема и фторсодержащего минерального сырья, была поставлена щача разработки технологии получения на их основе криолит-глиноземного знцентрата, используемого в производстве алюминия электролизом. Для решения ой задачи в качестве исходных материалов использовались:

( ледообразнын осадок, образующийся при упаривании и охлаждении растворов ламовых полей и содержащий свыше 97 % масс, двойную соль 3№2В04- ИаР; I сиаллит (каолинсодержащая руда) Зиддинского месторождения, содержащая ),5 % масс. А120,;

I флюорит Такобского горнообогатительного комбината, содержащий 92 % масс. аР2;

угольная мелочь коксопрокалочного производства ТадАЗа, или «хвосты» лотации угольной пены, содержащие до 80 % масс, углерода.

Традиционная технологическая схема получения криолита и глинозема в :новном состоит из следующих технологических переделов:

Рис. 5. Принципиальная технологическая схема переработки раствор! шламовых полей

Спекание шихты;

Выщелачивание спека и разделение пульпы;

Обескремниванне и карбонизация алюминатно-фторидного раствора;

Отделение, сушка и прокалка криолит-гидраргиллитовой смеси.

Исходя из этого были намечены циклы исследований по каждой из стадий ышеуказанной технологической схемы.

Исследования зависимости степени извлечения АЬОз от температуры, родолжительности процесса спекания и соотношения масс компонентов шихты оказали, что наибольшая степень извлечения АЬОз (90,5 %) достигается при тедующем режиме: температура 950 - 1000"С, длительность процесса 30 - 60 мин соотношение масс исходных материалов - углерод: ледообразный осадок: наллит: флюорит = 0,15: 1,5 : 1,0 : 1,5

С целью установления изменений в составе шихты, сущности протекающих при пекании процессов, были проведены рентгенофазовый и дериватографический нализы исходных веществ и конечных продуктов. На рис. 6. представлены гнтгенограммы шихты до спекания (а), и спека полученного при оптимальных :ловиях (б). Как видно из рисунка при спекании в результате взаимодействия уставных частей шихты образуются На:0-Л1:03; Ь'аР- СаО FeO• 2БЮ: и 2 СаО-ЬОу БЮ;. Анализ дериватограммы шихты (рис.7.) показывает, что при олптермическом нагревании шихты до температуры 120°С происходит удаление 1гроскопической влаги (потеря массы на ГГ и эндотермический эффект на ДТА), далее, при температуре 540°С, начинается процесс взаимодействия углерода с /льфатом натрия:

2 N3,50., + С = 2 №20 + 2 БО, + С02 (4)

Это проявляется экзотермическим эффектом с максимум при 540 °С на ТА и резкой потерей массы на ТГ. В интервале 450-745 °С происходит эзложение каолинита с образованием мета каолинита:

А1,03 ■ 2 8Ю2 -2 Н20 => А1203 • 2 8Ю2 + 2 Н2ОТ (5)

На линии ДТА это проявляется эндотермическим эффектом с минимумом эи 620°С и потерей массы на линии ТГ, которая связана с удалением 2 молекул эды. Эндотермический эффект с минимумом при 950°С объясняется частичным 1сплавлением спека за счет содержащихся в нем фторсолей (Л'я/7 и СаР:).

Проведенные исследования позволили установить следующие ттимальные условия выщелачивания спека: концентрация ИаОН 100 г/л , :мпература 80°С; длительность 1 час; отношение Ж:Т = 10:1. При этом степень шлечения Л120> достигает 90,9 % .

4 1

3 4

I

и и

и

-и

и

5,7

5 5

! » 8,7 8

Г М!

^ 1;

и

ни

7,(|

I:'

1|Ы

I . / !

О

30

20

10

Рис. 6. Реитгенмограммы шихты до спекания (а) и спека полученного при оптимальных условиях (б).

1 - ледообразный осадок; 2 - сиаллит (каолинит); 3 - СаР2; 4 - С; 5 -N3:0 ■ А1203; 6 - ЫаИ; 7-2 СаОА12Ог8Ю2; 8 - СаО- РеО-2<ЗЮ2

8

Алюминатно-фторидный раствор после выщелачивания значительш загрязнен кремнеземом. Содержание в криолит-глиноземном концентрат негативно влияет на качество получаемого алюминия, поэтому необходимо] предварительной стадией перед карбонизацией было обескремнивани алюминатно-фторидного раствора.

20

Рис. 7. Дериватограмма шихты оптимального состава.

С этой целью раствор нагревался до температуры 70-80°С и выдерживался течение 2-3 часов. В результате выпадения в осадок гидроалюмосиликата натрия одержание кремнезема в растворе снижалось до 0,2 г/л.

Процесс карбонизации алюминатно-фторидных растворов описывается л еду ю щей суммарной реакцией:

ЫаА1 (ОН)4 + 6ЫаР + ЗС02 = Ыа.АШ,, + 2А1 (ОН)3 +ЗКа2С03 + 3 Н20 (б)

'ентгепофазовый анализ осадка, выпавшего в результате карбонизации и ысушенного при температуре 110°С в течение 2 часов показал наличие в нем риолита и гидроксида алюминия в виде гидраргиллита (рис. 8. а).

Было установлено, что наибольшая степень извлечения криоллита и идраргиллита (90,7%) достигается при карбонизации раствора при температуре 5°С, в течение 30 мни.

Содержание воды в криолит-пщраргиллитовой смеси, полученной после шльтрации пульпы составляет 35 - 45 %. Согласно технологическому регламенту роизводства алюминия содержание воды в основных сырьевых материалах более .5 % масс недопустимо в связи с протеканием термогидролиза фторсолей в роцессе электролиза. Учитывая это, были определены оптимальные условия ермопрокалки в изотермических условиях (температура 500 - 510°С, время 60 шнут).

Рис. 8. Рентгенограммы криолит-гидраргиллитовой смеси после термопрокалки: а) при 110°С течение 2 часов ; б) при 300°С в течение 1 часа в) при 600°С в течение 1 часа.; г) при 750°С в течение 1 часа. 1-гидраргиллит; 2-криолит; 3-бемит; 4- у А1203; 5- а А1203

Для изучения процесса термопрокалки криолит-гидраргиллитовой смесг в политермических условиях был проведен дериватографический анализ этоГ смеси, полученной после фильтрации (рис.9).

Рис. 9. Дериватограмма криолит-гидраргиллитовой смеси, полученной эсле фильтрации.

Налипни ДТЛ вышеуказанной смеси четко выделяются 5 эндоэффектов: эи 110", 240°, 510", 750", 930 °С и один экзоэффект при 570 °С. Эндотермический |)фект с минимумом при 110°С связан с удалением гигроскопической влаги, "им же обусловлено резкое уменьшение массы на линии ТГ. Эндотермические |)фекты с минимумами при 240ПС и 5Ю°С связаны с удалением из состава щраргиллита вначале двух молекул воды с образованием бемита, а затем -эетьей молекулы воды и превращением бемита в у- Л1:03.. Наличие фторида в >ставе криолит-гидраргиллитовой смеси снижает температуру превращения у -1203 в а - А1203. Этим фазовым превращением обусловлено проявление шоэффекта при 750°С.

Наличие линий бемита на рентгенограмме криолит-гидраргиллитовой леей, прокаленной при 300°С в течение 2 часов, линий у - А1:0} на млтенограмме этой смеси, прокаленной при 600°С в течение 1 часа и линий

- АЬОз на рентгенограмме смеси прокаленной при 750°С в течение 1 часа эдтверждает рассуждения о протекании вышеуказанных процессов (рис. 8. б, в,г)

Эндотермический эффект при 930'С связан с расплавлением криолит-шноземного концентрата, что также подтверждалось визуальными юлюдениями.

На основании проведенных исследований была разработана эинципмальная технологическая схема получения криолит-глиноземного

концентрата (КГК) из местных сырьевых материалов и отходов производства алюминия по способу спекания, представленная на рис. 10.

Шихту составленную из сиаллита, флюорита, ледообразного осадка и углерода, после измельчения до размера частиц менее 0,5 мм и смешивания, спекают во вращающейся печи при 950-1000°С в течение 30-60 минут. Полученный спек, содержащий алюминат и фторид натрия, направляют нг измельчение до размера частиц менее 1,0 мм и выщелачивание. Выщелачивание спека в непрерывном процессе ведут маточным оборотным щелочным раствором: для первоначального же цикла употребляют раствор свежего едкого натрия с концентрацией 100 г/л. При выщелачивании спека в раствор переходят: алюминат натрия, фторид натрия, некоторое количество кремнезема и водорастворимые примеси. Оптимальные условия выщелачивания таковы: температура - 60-70 "С, продолжительность 60 минут, отношение Ж:Т = 10:1. После выщелачивания, пульпу направляют на сгущение и фильтрование. Осадок содержащий кальцийжелезоалюминиевый силикат промывают водой и направляют нг производство строительных материалов, а алюминатно-фторидный раствор с целью обескремнивания нагревают до температуры 70-80°С в течение 120 минут Выпавший в осадок гидроалюмосиликат натрия отделяют фильтрованием пульпы, а алюминатно-фторидный раствор направляют на карбонизацию, углекислым газом, содержащемся в отходящих газах производства алюминия электролизом г производства обожепных анодов ТадАЗа в течение определенного времени при 25-30°С. Полученная криолит-гидраргиллитовая смесь после отделения от маточногс содового раствора фильтрованием, поступает на термопрокалку при 600°С [ течение 1 часа. Содовый раствор каустифицируют, путем обработки гашенноГ известью и возвращают на выщелачивание спека. Полученный криолит-глиноземный концентрат, содержащий до 25% свободного глинозема может быт! использован в качестве дополнительного сырья в производстве алюминия электролизом. Данная технологическая схема также дает возможность раздельногс получения криолита и глинозема путем проведения двухступенчатой карбонизации алюминатно-фторидного раствора.

Отдельные технологические переделы данной схемы: смешивание 1 спекание шихты, спекание, выщелачивание спека, фильтрование пульпы карбонизация алюминатно-фторидного раствора и прокалка криолит-гидраргиллитовой смеси были апробированы в опытно-промышленных условия* на научно-производственном предприятии "Ладила".

1С. 10. Принципиальная технологическая схема получения криолпт-глпноземного шцентрата (КГК) из местных сырьевых материалов и отходов производства юминия

18 выводы

1. Установлено, что при упаривании и дальнейшем охлаждении растворо! шламовых полей Таджикского алюминиевого завода выпадает ледообразньп осадок состава, % масс: 84-87 Na2S04; 10-12 NaF; 1,1-1,5 NaTO3; 1,5-2,( NaIIC03. Было доказано, что этот осадок состоит из двойной соли 3Na2SO. •NaF с примесями NaCO_3 и NaHC03.

2. Определены оптимальные условия конверсии сульфата натрия из состав; ледообразного осадка в карбонат натрия по методу Леблана. Установлено, чтс наличие фторида натрия в шихте снижают температуру протекания процесс; конверсии.

3. Установлено, что в полулогарифмических координатах, зависимость степеш конверсии от времени, в интервале температур 500 - 900°С, хорошс описывается уравнением первого порядка. Величина энергии активации определенная из аррениусовской зависимости (66,96 кДж/моль свидетельствует о протекании процесса конверсии в кинетической области.

4. Разработана принципиальная технологическая схема переработки растворо! шламовых полей, которая дает возможность использования в газоочистка завода десульфатизированных растворов шламовых полей и содь конвертируемой из ледообразного осадка.

5. Установлены оптимальные условия осуществления основных передело! спекательного способа совместного получения криолита и глинозема, < использованием в качестве натрийфторсодержащего реагента ледообразногс осадка.

6. Разработана принципиальная технологическая схема получения криолит глиноземного концентрата из промышленных отходов ТадАЗа (ледообразногс осадка, угольной мелочи коксопрокалочного производства, «хвостов> флотации угольной пены) п местных минеральных ресурсов (сиаллит; Зиддинского месторождения и флюорита Такобского горнодобывающей комбината).

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Абдуллоев М.М., Рузиев Д.Р Сафиев., Х.С., Азизов Б.С. Десульфатизаци:

растворов шламовых полей алюминиевого производства // Материалы научно

теоретической конференции профессорско-преподавательского состава i

студентов, посвященной 1100-летию государства Саманидов.-Душанбе:-1999.

С.60

Абдуллоев М.М., Азизов Б.С., Рузиев Д.Р., Сафиев Х.С. Конверсия сульфатов :аждаемых их растворов шламового поля алюминиевого производства. // атериалы научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского ютава и студентов, посвященной 1100-летию государства Саманидов.-Душанбе:-999.-С.61,

Абдуллоев М.М.. Азизов Б.С, Рузиев Д.Р, Сафиев Х.С., Каюмов А гхнологические основы производства криолит-глиноземного концентрата из устных сырьевых материалов и отходов производства. // Материалы юбилейной 1учно-практической конференции, посвященной 40-летию химического дкультета ТГНУ и 65-летию д.х.н., профессора Якубова Х.М. «Проблема (временной химической науки и образования».-Душанбе:-1999.- С.40

Сафиев Х.С.. Рузиев Д.Р, Азизов Б.С., Раджабов Ф.. Абдуллоев М.М. гсульфатизация растворов шламовых полей алюминиевого производства.// оклады АН РТ, 1999, том XLII № 2.-С.46-49

Азизов Б.С.. Абдуллоев М.М.,. Сафиев Х.С.. Рузиев Д.Р,. Лангариева Д инверсия сульфатов растворов шламовых полей производства алюминия /' оклады АН РТ. 2000. том XLIII №1-С.26-30

. Азизов Б.С, Абдуллоев М.М.. Сафиев Х.С.. Рузиев Д.Р., Лангариева Д. инетика процесса получения кальцинированной соды. ,7 Доклады АН РТ, 2000. >м XLIII №1 -С.ЗО-ЗЗ

Мирсаидов У., Азизов Б.С., Сафиев Х.С., Рузиев Д. Р., Абдуллоев М.М эмплексная переработка отходов алюминиевого производства, еждународный Конгресс (юбилейная научно-практическая конференция) . роизводство Технология. Экология (ПРОТЭК - 2000).-Москва:-2000,- С. 449-455

Мирсаидов У., Азизов Б.С., Сафиев Х.С.. Рузиев Д.Р., Абдуллоев М.М., ирпочаев X. Комплексная переработка твердых и жидких отходов алюминиевого юизводства. // Материалы международной научно-практической конференции священной 10-летию Технологического университета Таджикистана.-Душанбе:-Ю0,-С. 114-125

Сафиев X., Азизов Б, Рузиев Д.Д., Абдуллоев М.М.. Мирпочаев X., Каюмов А. изико-хпмические и 1ехнологические основы получения криолит-глиноземного ншентрата из местных сырьевых материалов и отходов алюминиевого произ ->дства. //Деп. в ЫПИ Центре 09. 11. 2000 г. № 56 (1364).-Душанбе:-2000.-22 с.

, //- . / V/L £<-/, ¿L

'' ' // )

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПУТИ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА

АЛЮМИНИЯ

1.1. Переработка жидких и твердых отходов производства алюминия 10 1.2 Применение сульфата натрия в производстве глинозема и криолита сухим щелочным методом.

Актуальность проблемы. В период перехода суверенного Таджикистана к рыночной экономике необходим решительный поворот науки к нуждам производства. Особое значение в этом плане имеют разработки научных и технологических основ переработки и использования природного минерального сырья и промышленных отходов. Этот вопрос является особенно актуальным для Таджикского алюминиевого завода (ТадАЗа), одного из крупнейших в мире алюминиевых заводов, дальнейшее наращивание мощностей которого осложнено ростом цен на привозное сырье. Одним из путей решения этой проблемы является производство собственного сырья на основе местных минеральных ресурсов и отходов производства. В республике имеются крупные месторождения фтор-, и алюминийсодержащих руд, а на территории ТадАЗа складированы сотни тысяч тонн отходов содержащих: углерод, сульфат натрия, фторид натрия, глинозем и криолит, которые накапливаясь на складах твердых отходов и шламовых полях завода, занимают полезные площади и загрязняют окружающую среду.

Исследования состава и свойств отходов ТадАЗа и разработка технологий получения сырья для алюминиевого производства, на основе этих отходов и местных минеральных ресурсов, является весьма актуальной задачей.

Цель настоящей работы заключается в изучении состава и свойств промышленных отходов ТадАЗа, физико-химическом исследовании процессов, протекающих при их переработке с местными сырьевыми материалами и разработке на этой основе технологии получения сырья для производства алюминия и реагентов для газоочистных систем завода.

Научная новизна работы Изучены состав и свойства отходов производства алюминия, кинетика процесса конверсии сульфатов в карбонаты, химизм процессов, протекающих при совместной переработке промышленных отходов ТадАЗа с местным минеральным сырьем, а также влияние различных факторов (температуры, времени, состава и т.д.) на ход и полноту протекания этих процессов. Разработаны принципиальные технологические схемы переработки растворов шламовых полей и получения криолит-глиноземного концентрата из отходов алюминиевого производства и местных минеральных ресурсов.

Практическая значимость работы заключается в том, что предложенные способы переработки промышленных отходов и местных минеральных ресурсов позволят получить относительно дешевое сырье-криолит-глиноземную смесь для производства алюминия, повторно использовать десульфатизированные растворы шламовых полей и конвертированные в карбонаты сульфаты этих растворов в газоочистной системе завода, снизить себестоимость производимого металла и улучшить экологическую обстановку в регионе.

Основные положения, выносимые на защиту: результаты физико-химических исследований состава и свойств отходов производства алюминия и продуктов их переработки; результаты исследований по десульфатизации растворов шламовых полей, кинетике процесса конверсии сульфатов в карбонаты; результаты исследований по влиянию режима переработки на ход осуществления процессов: конверсии сульфатов в карбонаты, спекания шихты, выщелачивания спека, карбонизации алюминатно-фторидного раствора и термопрокалки криолит-гидраргиллитовой смеси; jS принципиальные технологические схемы переработки растворов шламовых полей и получения криолит-глиноземного концентрата из отходов алюминиевого производства и местных сырьевых материалов.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 6 научных статей и три тезиса докладов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на: научно-теоретической конференции, посвященной 1100-летию, государства Саманидов (Душанбе, 1999 г.); научно-практической конференции, посвященной 40-летию химического факультета ТГНУ и 65-летию профессора Якубова X. М. (Душанбе, 1999 г.); Международном конгрессе. «Производство. Технология. Экология» (Москва, 2000); Международной научно-практической конференции, посвященной 10-летию Технологического университета Таджикистана (Душанбе, 2000 г.).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, заключения, выводов и списка использованной литературы.

выводы

1. Установлено, что при упаривании и дальнейшем охлаждении растворов шламовых полей Таджикского алюминиевого завода выпадает ледообразный осадок состава, % масс: 84-87 Na2S04; 10-12 NaF; 1,1-1,5 Иа2СОз; 1,5-2,0 NaHC03. Было доказано, что этот осадок состоит из двойной соли 3Na2S04 -NaF с примесями Ыа2СОз и NaHC03.

2. Определены оптимальные условия конверсии сульфата натрия из состава ледообразного осадка в карбонат натрия по методу Леблана. Установлено, что наличие фторида натрия в шихте снижают температуру протекания процесса конверсии.

3. Установлено, что в полулогарифмических координатах, зависимость степени конверсии от времени, в интервале температур 500 - 800°С, хорошо описывается уравнением первого порядка. Величина энергии активации, определенная из аррениусовской зависимости (66,96 кДж/моль) свидетельствует о протекании процесса конверсии в кинетической области.

4. Разработана принципиальная технологическая схеме переработки растворов шламовых полей, которая дает возможность использования в газоочистке завода десульфатизированных растворов шламовых полей и соды конвертируемой из ледообразного осадка.

5. Установлены оптимальные условия осуществления основных переделов спекательного способа совместного получения криолита и глинозема, с использованием в качестве натрийфторсодержащего реагента ледообразного осадка. 6. Разработана принципиальная технологическая схема получения криолит-глиноземного концентрата из промышленных отходов ТадАЗа (ледообразного осадка, угольной мелочи коксопрокалочного производства, «хвостов» флотации угольной пены) и местных * минеральных ресурсов (сиаллита Зиддинского месторождения и флюорита Такобского горнодобывающего комбината).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Учитывая географическое положение Таджикистана проблема развития собственной сырьевой базы, особенно для такого индустриального гиганта как ТадАЗ имеет особое экономическое значение. Наряду с этим, накопление огромного количества отходов производства алюминия под открытым небом на складах твердых отходов и шламовых полях ТадАЗа создают реальную угрозу окружающей среде. Утилизация этих отходов, в том числе совместная переработка с местными минеральными ресурсами, с целью получения сырья для производства алюминия, позволит не только снизить себестоимость производимого металла, повысить конкурентоспособность Таджикского алюминия на мировом рынке, но и улучшить экологическую обстановку в регионе.

Решение этих проблем, в основном, сдерживается недостаточной изученностью состава и свойств имеющихся отходов и отсутствием эффективных способов их комплексной переработки.

На основе проведенных физико-химических исследований была разработана технологическая схема десульфатизации растворов шламовых полей, и оптимальные условия осаждения из них ледообразного осадка.

Установлено, что ледообразный осадок состоит в основном из двойной соли 3Na2S04*NaF. На основе способа Леблана была разработана схема конверсии сульфата натрия, содержащегося в двойной соли в карбонат натрия.

Данная технологическая схема дает возможность использовать в газоочистной системе ТадАЗа и растворы шламовых полей после осаждения из них двойной соли, а иакже полученный в результате конверсии карбонат натрия.

На основе щелочного способа совместного получения криолита и глинозема с заменой соды на сульфат натрия была разработана технологическая схема получения криолит-глиноземного концентрата из ледообразного осадка, флюорита Такобского ГОКа, каолинитов Зиддинского месторождения. В качестве восстановителя использовались угольная мелочь уоксопрокалочного производства ТадАЗа и «хвосты» флотации угольной электролитной пены алюминиевого производства.

S6

1. Отчет ИФ ВАМИ по теме № 5-71-351 «Разработка и внедрение схемы очистки сточных вод обогатительных фабрик цветной металлургии с утилизацией ценных веществ и использование пищевых стоков в оборотном водоснабжении » № госрегистрации 71065664, 1975 с. 116.

2. Морозова В. А., Ржецкий Э. Н., Клименко В. П. Растворимость в системе NaF Na2S04-Na2C03-H20 //Цветные металлы, 1973, № 9, с. 28-32.

3. Патент США № 2231305, кл. 16-94, 1967.

4. А. С. 1129270 (СССР). Способ переработки отходов алюминиевого производства. //Бурнакин В. В., Заливной В. И. и др 15.12.84, Б. И, № 46.

5. А. С. 1399374 (СССР). Способ переработки фторсодержащих отходов алюминиевого производства. //Ржецицкий Э. П., Павлова П. М. и др. -30.05.88, Б. И, №20.

6. А. С. 1414881 (СССР). Способ переработки отходов алюминиевого производства. Бурнакин В. В., Заливной В. И. и др. - 07.08.88, Б. И. № 29.

7. А. С. 199126 (СССР), способ получения моногидрата соды. //Рухман В. Е., Белозуб С. И., Богданова Т. А. 13.07.87, Б. И, № 14.

8. А.С. 461900 (СССР), кл. с 01 F/14, 27.12.71.

9. А. С. 647252 (СССР). Способ выделения содовых осадков из алюминатных растворов глиноземного производства. //Токарев Г. В., Гончаров В. К. и др. 15.02.79, Б. И, № 6.

10. А.С. 865202 (СССР). Способ выделения содовых осадков из алюминатных растворов глиноземного производства. //Ни JI. Н., Гольдман М. М, и др. -23.09.81, Б. И. №35.

11. Максин В.И., Шевченко В. Ф., Прохоренко Н. И., Кристализация сульфата натрия из рассолов образующихся после опреснения шахтных вод, // «Химия и технология воды», 1979 № 2, с. 66-69.

12. А. С. 396308 (СССР). Способ получения карбонатов щелочных металлов. // Владимиров П. С., Насыров Г. 3. 29.08.73, Б. И. № 36.

13. Привалов А. М., Ниссе JI. С., Райзман В. Л., Розен Я. В. Подготовка к утилизации солевых растворов алюминиевого производства. //Цветная металлургия, 1987, № 6, с. 48-51.

14. Патент № 2068452 (Россия). Способ переработки отходов шламового производства алюминия. Гатина Р. Ф., Башилова Л. С., Мирсаидов У., Сафиев X. С.

15. Патент № TJ 147 (Республика Таджикистан). Способ переработки отходов производства алюминия. //Сафиев X. С., Мирсаидов У. М. и др. Опубл. Б. И. №2, 1997.

16. Фурман А. А., Шрайбман С. С. Приготовление и очистка рассола //М.: Химия 1996, 245 с.я?17.3локазова Т. М., Золотарева М. Г. и лр. Авт. свид. № 196745. Изобр.,sпром. образцы и товары, знаки, 1967, № 12, с.68. , •

17. Морозова В. А., Ржецицкий Э. П. Осаждение сульфатных соеденений при концентрировании растворов и газоочистки алюминиевых заводов. // Цветные металлы, 1975, № 6, с. 42-44.

18. Беляев А. Н. Металлургия легких металлов. М.: Металлургиздат, 1962, 442 с.

19. Жулин Н. В., Комлев А. А., Федоров В. А. Разложение бикарбоната натрия в растворах газоочистки алюминиевого производства. //Цветные металлы, 1973, № 4 , с. 40-42.

20. Лохова Н. Г., Никольская М. Г., Евсеев Ю. Н. Исследование условий извлечения фтора и алюминия из шламов электролитного производства алюминия и щелочной раствор. //Комплексное использование минерального сырья, 1994, № 2, с. 90-93.

21. Ни. Л. П., Райзман В. Л. Комбинированные способы переработки низкокачественного алюминиевого сырья. //Алма-Аты : Наука, 1988, 256 с.

22. Ситтиг М. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов. -М.: 1985, с. 408.

23. Истомин С.П., Мясникова С.Г. Исследование флотационного способа получения криолита. Цветные металлы, 1999г., № 3 \

24. Дубчак Р. В. Переработка отходов алюминиевой промышленности за рубежом. М.: Цветметинформация.

25. Лазарев В. Д., Янко Э. А. Кочержинская В. Ф. Исследование свойств анодной массы с добавками хвостов флотации угольной пены. //Цветные металлы, 1985, № 9, с. 39-42.

26. ЗО.Баевский В. А., Карабельникова Л. Л. Содоалюминиевый способ отчистки газов при электролитическом производстве алюминия. //Цветные металлы, 1977, № 3, с. 29-32

27. ЗКДубчак Р. Б. Переработка угольной футеровки алюминиевых электролизеров путем обжига в кипящем слое. //Цветная металлургия. Бюлл. Института цветметинформации. 1978, № 10, с. 40-42.

28. Галков А. С., Клименко В. П., Истомин С. П. Новые направления получения фтористых солей для алюминиевой промышленности. Серия: Производство легких металлов и электродной продукции, обзорная информация, М.: 1978, с. 19-20.

29. Соколов Е. С., Зинченко 3. А., Мирзоев М., Сафиев X., Азизов Б. С. пути утилизации отходов проихзводства алюминия. //Дкл. АН респ. Тадж., 1996, т. 39, № 1-2, с. 30-34.

30. Белякова Г. А., Подкопаев Н. Б., Климентова В. П. Исследование процесса флотации угольной пены алюминиевых электролизеров, 1976 г., № 15, стр. 35-36

31. Сафиев X. С., Мирсаидов У. Разработка технологии утилизации отходов проиводства алюминия. //Научная конференция, посвященнаяч памяти академика Нуманова И. Н. Тез. докладов, Душанбе, 1994, с. 15.

32. Отчет экспериментального завода института АН РТ под темы: Разработка технологии Утилизации отходов производства алюминия. Душанбе, 1994 г., с. 15.

33. Belgord W.D. Recycling of potlining in the primary aluminum industry. "Opportunities for technological improvements", Proc/ sixth mineral Wastes Utilization Symposium, Chicago, 1978.

34. Spironello V. R., Shaah J. D. An evolution of used aluminum smelter poltlinig as a substitute for fluarsdrar in basic oxygen stellmaking. US BuMines RI 8699, 1981.

35. Spironello V. R., Nafziger R. H. An evolution of used aluminum smelter poltlinig as a substitute for fluarsdrar in basic oxygen stellmaking. US BuMines RI 8630, 1981.

36. Broocs D. G. et al. Terminal treadment of spent potliner in a rotary kiln.- Light Metals, 1992, p. 283

37. Felling G., Wedd P. Metals company utilization of used aluminum smelter potlining.- Light Metal Age, 1985, v. 53 # 7-8, p. 40-43.

38. Ушаков Ю. А., Финкелынтейн JI. И., Долгирев К. И. Использование фторсодержащих отходов при производстве глинозема. //Цветные металлы, 1978, № 2, с. 28-29.

39. Сафиев X., Мирзоев Б. Использование фторсодержащих отходов при переработке сиенитов // IX всесоюзный симпозиум по1 химии при переработке сиенитовнеорганических фторидов. Тезисы докладов М. 1990. С. 291

40. Duogel S. В., Monhemmits A. Y., Boders P. S. Aluminum production from colliery. Extraction Metallurgy 85, Metallurgical Society of AIME, 1985. p. 144-167.

41. Чернышева H. К., Маслова Jl. А., Клименко В. П. К вопросу об утилизации фторсодержащих отходов алюминиевых заводов. Бюлл. Цветная металлургия, 1983, № 23, с. 46-47.

42. Карнаухов Е. Н., Бутолин А. В., Дорофеев В. В. Влияние вторичного фторсодержащего сырья на физико-химические свойства электролита для получения алюминия. //Цветные металлы, 1990, № 2, с. 58-60.

43. Мокрецкий Н. П., Клименко В. П. и др. Промышленные испытания добавок технического фторида натрия при получении криолита из демонтированной угольной фетровки алюминиевых электролизеров. //Цветные металлы, 1984, № 8, с. 52-53.

44. Еруменец А. А., Головных Н. В. и др. Механизм взаимодействия натрий-алюминиевых фторидов с соединениями серы и углерода при утилизации отходов. //Цветные металлы, 1992, № 2, с. 34-35.1. УХ

45. Дорофеев В. В., Истомин С. П. и др. Исследование твердофазного взаимодействия с соеденениями натрия. //ЖПХ, 1984, т. 51, № 10, с.2190-2200.

46. Касымов А. С., Абишева 3. С., Жаназаров С. К. и др. Физико-химические исследования продуктов переработки пыли алюминиевого производства методом сульфатизации. //Комплексное использование минерального саырья, 1994, № 1, с. 59-64.

47. Галкин Н. П., Зайцев В. М., Серегин М. В. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. М., 1975, с. 230.

48. Заявка № 60-58170 Япония. Способ извлечения алюминия. Заявл. 1982, опубл. 1985.

49. Основы металлургии. От. ред. Н. С. Грейвер и др. М., 1961, т. 1, 780 е., 1987, т. 4, 652 с.

50. Гузь С. Ю., Барановская Р. Г. Производство криолита, фтористого алюминия и фтористого натрия. М., 1964, 238 с.

51. Абишева 3. С., Жанозаров С. К., Адамова А. Ж. Исследование возможностей извлечения галлия из пыли электролиза алюминия.

52. Сообщение 2. Выщелачивание пыли и электролиза алюминия соляной кислотой. В сб. Гидрометаллургия цветных и редких металлов. Алма-Аты, 1997, с. 103-108.

53. Лайнер А. И. Производство глинозема. Маталлургиздат, 1961, 619 с.

54. Ни. Л. П., В.Л. Райзман, О. Б. Халяпина. Производство глинозема: справочное изд., Алма-Аты, Институт металлургии и обогащения МН-АГГРК.

55. Беляев А. И. Металлургия легких металлов. Изд. «Металлургия», 1970, Большое издание, 368 с.

56. Фишков, Я. А., Шаргородский С. Д. Журнал химической промышленности, № 7 , 1937s?

57. Мхиторьян H. К., Назухин В. А. Восстановительный обжиг смеси сульфатов алюминия и натрия с получением растворимого в воде алюмината. //Цветные металлы, №11, 1957

58. Мхиторьян Н. К., Назухин В. А. Сборник научных трудов. МИЦ и 3, № 26, Металлургиздат, 1957

59. Пеняков Д. А. Способ непрерывного производства алюмината натрия, Российский патент 22339 от 1912

60. Норвежская алюминиевая компания. Германский патент 332389 от 1922.

61. Behnke. Германский патент 7256 от 1811 г.

62. Fleiseher. Германский патент 62265 от 1811 г.

63. Ильинский В. Н., Сагайдачный А. Ф., И. Г. Матвеев. Получение окиси алюминия из тихвинских бокситов по комбинированному методу. Труды ГИПХ, № 16, 1932

64. Стропов Ф. Н. Труды ВАМИ, № 20, Металлургиздат, 1940.

65. Пришбл Р. Комплексоны в химическом анализе. М.: ИЛ, 1980, 480 с.

66. Бабко А. К., Пятницкий И. В. Количественный анализ. Высшая школа, 1962, 607 с.

67. Азарев Л., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. м., ИЛ, 1961, 361 с.

68. Ковба Л. М., Трунов В. Н. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд МГУ, 1969, 160 с.ж

69. Гиллер Я. J1. Таблицы межплоскостных расстояний. Том 2. М.: Недра, 1969, с. 95-153.

70. Михеев В. И. Рентгенометрический определитель минералов. М.: Госгеолтехиздат, 1957, 867 с.

71. Берг Л. Г., Николаев А. В., Роде Т. Я. Термография. Л-М.: изд. АН СССР, 1976.

72. Берг Л.Г., Бурмистрова Н. Г., Озерова М. И., Нуринов Г.Г. практическое руковдство по термографии. Казань: Наука, 1967, 526 с.

73. Цветков А. И., Вальяшизина Е. Н., Нижеян Н. О. Дифференциальный термический анализ карбонатных минералов. М.: Наука, 1964, 107 с.

74. Климов Б. К. Приложение физико-химического анализа и термографического исследования к изучению углей. В сб. «Химия и генезис твердых горючих ископаемых». М.: Изд АН СССР, 1973, с. 236246.

75. Монойлов К. Е., Смирнов М. С. Изучение основных реакций и взаимодействий, возникающих при получении фтористого натрия и криолита щелочным путем, Труды ВАМИ, № 20, Металлургиздат, 1940 г. 109 с.

76. Лабутин Г. В., Иванов Н. А., Морозов Г. С. Совместное производство криолита и глинозема. Труды ВАМИ, № 20, Металлургиздат 1940 г. 88 с.

77. Кузьмина Г. В., Е. И. Хазанов исследование фазового состава продуктов спекания смеси каолинит-нефелин-сода-известняк. Химия и технология глинозема. 1971 г. 473 с.