Физико-химические основы получения криолит-глиноземного концентрата из местного алюмофторсодержащего сырья и отходов алюминиевого производства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Шаймурадов, Фирдавс Иноятович
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Душанбе
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Шаймурадов Фирдавс Иноятович
Физико-химические основы получения криолит-глиноземного концентрата из местного алюмофторсодержащего сырья и отходов алюминиевого производства
(02.00.04 — Физическая химия)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Душанбе - 2006
Работа выполнена в лаборатории «Комплексной переработки минерального сырья и отходов» Института химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан и в лаборатории «Очистки вод» Института водных проблем, гидроэнергетики и экологии АН Республики Таджикистан.
Научный руководитель: кандидат технических наук
Рузиев Джура Рахимназарович
Научный консультант: академик АН Республики Таджикистан,
доктор химических наук, профессор Мирсаидов УльмасМирсаидович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Аминджанов Азимджон Алимович, кандидат технических наук Обидов Фатхулло Убайдович
Ведущая организация: Таджикский технический университет
им.академика М.Осими, кафедра общей и неорганической химии
Защита состоится «25» декабря 2006 г. в 1200 часов
на заседании диссертационного совета Д 047.003.01 при Институте химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063, г.Душанбе, ул.Айни, 299/2. E-mail: gulchera@list.ru.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан.
Автореферат разослан « 24 » ноября 2006 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
кандидат химических наук '^Жо.'в^'/ Касымова Г.Ф.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В связи с бурным техническим прогрессом ■увеличились масштабы воздействия человека на природу, результатом являются отвалы твердых отходов и шламовые поля промышленных предприятий, которые занимают огромные полезные площади и загрязняют окружающую среду. Сами же промышленные отходы содержат много ценных компонентов, которые при их извлечении можно использовать в качестве возвратного сырья или исходного материала для производства другой необходимой продукции.
Известно, что на территории Таджикского алюминиевого завода (ТадЛЗа) складированы сотни тысяч тонн отходов, содержащих: углерод, глинозем, криолит, фторид, сульфат и карбонат натрия, а шламовые поля завода занимают полезные площади и загрязняют окружающую среду региона. Кроме того известно, что Таджикистан не обладает значительными запасами высококачественных глиноземных руд, переработка которых обеспечила бы большой объем потребности алюминиевого завода. Переработка имеющихся глиноземсодержащих руд в настоящее время считается экологически и экономически нецелесообразной.
При этом процесс комплексной переработки низких глиноземсодержащих руд способом спекания является целесообразным, т.к. его реализация не вызывает значительного загрязнения окружающей среды.
Причем известно, что в республике имеются крупные месторождения фторкалыш »содержащих руд. Поэтому исследования по комплексной переработке местного алюмофторсодержащего сырья и отходов алюминиевого производства являются актуальной задачей для Республики Таджикистан.
Целью настоящей работы является изучение процесса переработки местного алюмофторсодержащего сырья и отходов алюминиевого производства спекательным способом. Разработка технологических схем получения криолит-глиноземного концентрата из отходов алюминиевой промышленности и местных сырьевых ресурсов.
Для реализации цели поставлены следующие задачи: установить основные факторы, влияющие на зависимость степени извлечения АЬОз из шихты от массовой доли угля, ледообразного осадка, аргиллита и флюорита;
установить влияние образования алюмината натрия в спеке при использовании для спекания шихты сухого и влажного воздуха; изучить состав и свойства криолит-глиноземного концентрата, получаемого с использованием сухого и влажного воздуха из местных алюмофторсодержащих минералов и отходов производства алюминия; установить основные факторы, влияющие на степень извлечения криолит-глиноземного концентрата в зависимости от процессов выщелачивания, обескремнивания и карбонизации алюминатно-
фторидного раствора, а также от термообработки криолпт-гидраргнллитовой смеси;
разработать принципиальную технологическую схему получения криолит-глиноземного концентрата с использованием сухою и влажного воздуха.
Научная новизна работы. Установлен химизм процессов получения криолит-глиноземного концентрата из местного минерального сырья и отходов алюминиевого производства спекательным способом. Проведено математическое моделирование технологического процесса • и термодинамические расчеты в процессе спекания. А также разработана комплексная принципиальная технологическая схема получения криолит-глиноземного концентрата спекательным способом.
Практическая значимость работы заключается в том, что предложенные способы комплексной переработки местных минеральных ресурсов и отходов промышленности спекательным способом позволяют получить относительно дешевое сырье - криолит-глиноземную смесь для производства алюминия, снизить себестоимость производимого металла и улучшить экологическую обстановку в регионе.
Основные положения, выносимые на защиту: физико-химические исследования состава и свойств спека, полученного спекательным способом с использованием местных алюмофторсодержащих минералов и отходов производства алюминия; результаты исследований кинетики процессов, математического моделирования технологического процесса, термодинамические расчеты в процессе спекания;
принципиальная технологическая схема . переработки местных алюмофторсодержащих руд и отходов алюминиевого производства.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 5 тезисов докладов.
Апробации работы. Результаты диссертационной работы обсуждены на научно-теоретической конференции «Современное состояние водных ресурсов Таджикистана, проблемы и перспективы рационального использования» (Душанбе, 2003 г.); научно-практических конференциях «Вода - зеркало жизни» (Душанбе, 2005 г.); «Роль экологического мониторинга в деятельности природоохранных органов и их взаимодействие с другими государственными и неправительственными организациями в процессе реализации документа стратегического снижения . бедности» (Душанбе, 2005 г.).
Структура и обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3-х глав, заключения, выводов и списка использованной литературы. В первой главе рассматриваются имеющиеся в литературе данные о путях и способах утилизации отходов алюминиевого производства и на основании этого намечаются направления собственных исследований. Вторая глава посвящена методам анализа, характеристике используемых
материалов. Физико-химическим основам получения криолит-глиноземного концентрата из местных алюмофторсодержащих минералов и отходов алюминиевого производства с влажным воздухом посвящена третья глава.
Диссертация изложена на 97 страницах компьютерного набора, содержит 16 таблиц и 22 рисунка. Список литературы включает 136 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Спекательный способ получения криолит-глиноземного концентрата из местных алюмофторсодержащих минералов и отходов алюминиевого
производства.
1.1. Термодинамические расчеты спекания шихты
Целью данной работы было проведение термодинамических расчетов применения спекательного способа получения криолит-глиноземного концентрата из местного алюмофторсодержащего сырья и отходов алюминиевого производства.
В качестве исходных материалов были использованы: ледообразный осадок, образующийся при упаривании и охлаждении растворов шламовых полей, и содержащий свыше 97 %масс двойной соли 3^2504^'ар; аргиллит
Зиддинского месторождения, 19,75 А1203; флюорит Такобского горнообогатительного комбината, 92,0 СаР2; угольная мелочь, 92,1, коксопрокалочного производства ТадАЗа.
Известно, что при спекании шихты возможно протекание следующих реакций:
2Ыа2504 + С = 2№2503 + С02; (1)
Ыа2<Ю3 = Ка20 + БО,; (2)
б.МаР + А1203 = 2А1Р3 + ЗЫа20; (3)
ЗСаР2 + АЬОз = 2А1Р3 + СаО; (4)
СаР2 + Ыа,С03 = 2ЫаР + СаО + СО,; (5)
2№2804 + С + 2А1203 = 2(Ш20-А12Ъ3) + 280, + С02; (6)
28Ю2 + 2Ка2504 + С = 21\1а20Б102 + 2502 + СО,; (7)
N3,0510, + СаР, = 2\'аР + СаОБЮ2; (8)
На20-А1203 + 5102 = Ыа20А1203 5Ю2; (9)
2Ре203 + 2.\'а2504 + С = Ка20Ре203 + 2Б02 + С02; (10)
Ре263 + 6ХаР = 2РеР3 + ЗКа20; (И)
5Ю2 + 4К!аР = 31Р4 + 2№20. (12)
Проводились исследования влияния температуры,
продолжительности процесса спекания в интервале от 600°С до 900"С. Поэтому было интересно рассчитать термодинамические характеристики для большинства вышеприведенных реакций.
Анализ проведенных термодинамических расчетов показал, что upa . спекании шихты реакции протекаю г при температурах выше 600 'С (873К).
1.2. Влияние состава шихты и режим процесса спекания
Способ интенсификации процесса спекания с использованием чистых • фтористых солей пока не нашел промышленного применения, очевидно, из-за их дефицитности и дорог овизны.
Однако в республике имеются крупные месторождения алюмо-, кальций-, фторсодержащих минералов и значительное количество сульфат-, фторсодержащих отходов алюминиевого производства, образующихся при естественном упаривании растворов шламовых нолей.
Поэтому была поставлена задача разработки технологии получения на их основе криолит-глиноземного концентрата, используемого в производстве алюминия электролизом.
Проводились исследования влияния температуры,
продолжительности процесса спекания и массового соотношения компонентов в составе спека (рис.1).
1-|-,-1-.-. Т. МИМ. (О)
20 40 60 80 100
Рис.1. Зависимость степени извлечения АЬ03 от температуры (а) и продолжительности процесса спекания (б).
Как видно (рис.1.а), максимальный выход ДЬО, (88,9%) достигается при следующих условиях: температуре 900°С и продолжительности спекания 60 мин.
Экстремальный вид зависимости выхода АЬ03 от температуры объясняется тем, что при повышении температуры скорость взаимодействия веществ по реакциям (1-12) возрастает, а дальнейшее повышение
температуры свыше 900вС приводит к снижению выхода АЬС>3 за счет реакций (6) и (9). Потеря алюминия объясняется образованием и возгонкой АЬ03, согласно уравнениям реакций (3) и (4).
Экспериментальная зависимость степени извлечения АЬ03 от продолжительности спекания (рис. 1.6) объясняется тем, что при увеличении времени спекания алюминий, содержащий часть шихты, превращается в трудноизвлекаемую щелочную форму соединения.
Исследование зависимости степени извлечения АЬ03 от состава шихты при этих условиях показало следующее отношение масс (т) исходных материалов:
тс: тлед. : шч,ГИЛЛИТ : т^^^ = 0,20 : 1,0 : 1,0 : : 1,2.
При избытке углерода Х'а2504 восстанавливается до Ха25, который загрязняет алюминатный раствор и препятствует связыванию АЬ03 в алюминат (рис.2.а).
При избытке ледообразных осадков часть Ка,504 не разлагается из-за нехватки восстановителя (рис.2.б,в).
Избыток СаР2 приводит к снижению степени извлечения А1203 и неполноте образования фторсолей. (рис.2.г).
юоч
40
20-
0,10 0,15 0,20 0,25
0,75 1,0 1,5 1,0
Г 0,5 0,75 1,0 1,5
1 0,8 1,0 1Д 1,4
С(а)
■% Лед.ос. (6)
аргиллит (в)
СаГ, (г)
Рис.2. Зависимость степени извлечения А1203 в шихте от: массовой доли угля (а); ледообразного осадка (б); аргиллита (в) и флюорита (г).
На рис.3, приведена рентгенограмма шихты и спека, полученного при оптимальных условиях.
Как видно нч рнс.З.б рентгенограммы спека, основными компонентами являются: Ха^ОЛЬОз (алюминат натрия), что свидетельствует о довольно высокой степени образования этого соединения.
h '* I1
1 j « I /, ,, ; , f I ' I. ; I , II \
JWJWlüW/WW \JL
е-i
# < ¡1 « 4 < | 9 /| Г «
А А ä .'1 Л « ! . Л » , / u f -
_Л тми] т иж
— ■ ----—------------___,—
JJ 10 Ü
Рис.3. Рентгенограммы: а) шихты; б) спека, полученного при оптимальных
условиях.
1 - ледообразный осадок (шайрерит Na2SOj ■ N'aF, буркент - 2Na2SO.;
• Na2C03); 2 - аргиллит (каолинит); 3 - CaF2; 4 - кварц (Si02); 5 -
Na2Ö ■ А1203; 6 - СаО • АЬСЬ • 2Si02; 7 - СаО - FcO ■ 2SiO:.
Дериватограмма шихты (рис.4) показывает, что при политермическом нагревании шихты до температуры 120"С происходит удаление гигроскопической влаги (потеря массы на ТГ и эндотермический эффект на ДТА). Далее, при температуре 620ПС, начинается процесс взаимодействия углерода с сульфатом натрия:
2Na2S04 + 2С = 2Na,0 + S02 + 2С02 (13)
Это проявляется экзотермическим эффектом с максимумом при 540°С на ДТА и резкой потерей массы на ТГ. На линии ДТА это проявляется эндотермическим эффектом с минимумом при 620°С и потерей массы на линии ТГ, которая связана с удалением двух молекул воды. Эндотермический эффект с минимумом при 900°С связан с частичным расплавлением спека за счет содержащихся в нем фторсолей (NaF и CaF2).
1.3. Кинетика процесса спекании
Кинетика процесса спекания в изотермических условиях изучалась в муфельной печи, после выдержки образцов при заданной температуре в течение определенного времени. Полученный спек измельчался до менее 2 мм от размера фракции и выщелачивался с раствором по стандартной методике.
Результаты экспериментов, выполненных в изотермических условиях, приведены на рис.5.
>>
Рис. 4. Дериватограмма шихты оптимального состава.
ст., "/<■
Рис.5. Зависимость степени извлечения АЬОз от продолжительности процесса спекания.
С увеличением температуры степень извлечения глинозема резко возрастает. При продолжительности спекания (60 мин) в интервале температур 700-900°С степень извлечения А1203 увеличивается от 29,5 до 88,5%. Кинетические кривые процесса спекания при температуре 700°С имеют прямолинейный характер, а выше 800°С вначале имеют аналогичный
характер, а затем параболический. Эги кинетические кривые хорошо описываются уравнением первого порядка:
da/dx = K(l-a) (1)
После несложных математических преобразований можно представить уравнение в виде:
lg(l — Gc) =--— . (2)
4 ' 2,303
11а графике зависимости lg от времени (рис.6.а) полученные прямые имеют отрицательный наклон, равный к/2,303. Кажущуюся энергию активации (Е) и предэкспонентциальный множитель 1ц, определяли графическим методом с использованием уравнения Аррениуса:
, , Е
к = ки- — (3)
RT
или:
£
lg к = lg к0--, (4)
Ь Ьо 2,303 RT
На рис.6.б представлена зависимость логарифма константы скорости извлечения от величины обратной абсолютной температуры. Как видно из рисунка, точки удовлетворительно укладываются на прямую Аррениуса. По наклону прямой была вычислена кажущаяся энергия активации (Е), которая составила 80,5 кДж/моль. Численное значение энергии активации свидетельствует о протекании процесса спекания в кинетической области.
Проведенные исследования раскрывают механизм процесса спекания и дают возможность получения криолит-глиноземного концентрата из местного минерального сырья и отходов алюминиевого производства.
1.4, Процесс выщелачивания сиека
В результате проведенных физико-химических исследований выявлено, что алюминатные спеки имеют сложный химический и фазовый состав. Основными составляющими соединениям являются: Ха20 ■ АЬ03 -Si02; СаО ■ А1203" 2Si02; СаО • FeO ■ 2Si02 и NaF.
Спек, полученный при оптимальных условиях шихты, дробился до размера частиц 0,1-0,5 мм и подвергался выщелачиванию раствором NaOH.
При выщелачивании спека возможно протекание следующих химических реакций:
Na20 • Al:Oj ■ Si02 + 2NaOH - Na20 • A1203 + Na2Si03 H20; (14)
CaO ■ A1203 • 2Si02 + 2NaOH = CaO • Al2b3 - Si02 + Na,Si63 + H20; (15) CaO ' FeO • 2Si02 + 2NaOH = CaO ■ FeO • Si02 + Na2Sib3 + H20. (16)
[;1 1ч - II)
температуры (б).
В результате протекания реакции (14) происходит извлечение ценных компонентов (глинозема) в раствор. Степень извлечения компонентов, составляющих спек, зависит от многих факторов: химического состава и физических свойств спека, режима выщелачивания, аппаратурной схемы выщелачивания и др.
Нами было изучено влияние температуры выщелачивания спека от 20°С до 95°С (рис.7). Как показали исследования, с увеличением температуры извлечение АЬОз соответственно изменяется от 32,6 до 88,5% (рис.7.а).
С увеличением продолжительности выщелачивания спека до 60 мин степень извлечения глинозема возрастает до 88,7%, а затем снижается, вследствие взаимодействия силиката натрия с другими компонентами.
На рис.8.а показано влияние концентрации ЫаОН на степень извлечения из твердого спека. Как видно, с ростом концентрации щелочи до 95-100 г/л степень извлечения глинозема возрастает до 88,6%. При дальнейшем увеличении концентрации щелочи степень извлечения АЬОз из состава спека снижается, вследствие увеличения вязкости пульпы, что в свою очередь приводит к уменьшению скорости диффузионного переноса к неразложпвшимся частицам спека.
Было изучено влияние отношения жидкости к твердой фазе в пульпе (Т:Ж) на степень извлечения глинозема (рис.8.б). Результаты свидетельствуют, что степень извлечения глинозема в начале процесса возрастает до 88,7%, а затем практически не меняется.
С целью установления изменений в составе, сущности процессов, протекающих при выщелачивании сцека был проведен рентгснофазовый анализ исходных веществ и конечных продуктов
а, а о
I-.-■—,-~—1-1-—|-1 т, М1ВД.
40 60 80 100 120
Рис.7. Зависимость степени извлечения АЬОз от температуры (а) и продолжительности процесса выщелачивания (б).
а. Ч'о 100-1
80-
60 -
40 .
то -
_, С МаОН. г/л
ио . и)
—Т Т:Ж 1« О)
Рис.8. Зависимость степени извлечения АЬ03 от концентрации раствора КаОН (а) и соотношения Т:Ж процесса выщелачивания (б).
lia рис.9 представлены рентгенограммы спека (а) и твердых осадков при оптимальных условиях (б). На рентгенограмме опека четко проявляются линии Ка20 ■ АЬО, ■ Si02; СаО • Л1203 ■ 2Si02 и СаО • FeO • 2SiO:. Отсутствие линий алюмината натрия нерастворимого осадка (рис.9.б) свидетельствует о почти полном переходе алюмината натрия в раствор.
Результаты выщелачивания алюминатного спека полностью согласуются с результатами рентгенофазового анализа.
i V У Vu I/ L/'w lyuu \j A
f
il-
Ai 1/L
t
/I 3 j
'! a A
' ' 7 A
J u' u W
35 м е
Рис.9. Рентгенограммы: а) спек, полученный при оптимальных условиях; б) твердый осадок после выщелачивания. I- Ха20 • А1:03; 2 - СаО • А1:03 - 25Ю2; 3 - СаО • РеО • 2 Б ¡О;.
2. Физико-химические основы получения криолит-глиноземно! о концентрата из местных алюмофторсодержащих минералов и отходов алюминиевого производства с влажным воздухом
2.1. Режим процесса спекания и влияние состава шихты
При сухом спскатсльном способе образования алюмината натрия наблюдаются пористые спеки. Для уменьшения размера пористости спека и увеличения выхода алюмината натрия, уменьшения температуры и продолжительности процесса, был использован процесс спекания с влажным воздухом.
Процесс с влажным воздухом изучался в трубчатой печи, образец помещался в кварцевую лодочку и выдерживался при заданной температуре и продолжительности процесса.
С целью нахождения оптимального режима извлечения ценных компонентов, нами проводилось изучение влияния температуры, продолжительности процесса и состава шихты. На рис.10 представлена зависимость извлечения компонентов от температуры (а) и продолжительности процесса (б). Как видно, при повышении температуры до 750-800°С степень извлечения глинозема достигает 94,5%, а выше 800°С образование алюмината натрия уменьшается. Это объясняется, по-видимому, частичным разложением А1Р3.
Результаты исследования продолжительности процесса спекания (рис. 10.б) показали, что при продолжительности процесса от 8-10 минут образование алюмината натрия увеличивается до 94,6%, а в дальнейшем -снижается. В данном процессе можно наблюдать переход шихты из твердого состояния в жидкое, а затем в газообразное.
хоо -«О ..
«о •
40 ■* 20 -
60« 700 800 900 С»)
I ~' " " Т....................Г '.................г..................--г- т■ м,<"
4 8 12 16 <б)
Рис. 10. Зависимость степени извлечения АЬ03 от температуры (а) и
продолжительности процесса (б) спекания с влажным воздухом.
Таким образом, проведенные исследования с влажным воздухом показали, что в отличие от сухого спекательного способа данный способ является экономичным по времени и температуре процесса.
2.2. Выщелачивание алюминатно-фторидного снека, полученного с
влажным воздухом
Алюминатно-фторидцый спек вскрывается щелочным раствором в термостатированном реакторе с мешалкой при температуре 70-80нС по реакциям 14-16.
Влияние температуры процесса выщелачивания на степень извлечения А1203 приведено на рис. 11 .а.
Как видно и! рисунка, температура процесса обработки играет важную роль в извлечении ЛЬО; из состава алюминагно-фторидного спека. При повышении температуры от 20"С до 80°С степень извлечения глинозема возрастает ог 34,5 до 94,6%.
При длительности процесса от 15 до 45 минут (рис.11.6) степень извлечения АЬОз возрастает от 26,7 до 94,3% соответственно. Дальнейшее увеличение процесса приводит- к убыванию степени извлечения АЬО, от 94,3 до 90,2%, по-видимому, это результат взаимодействия извлеченных из спека натрия, алюминия, и двуокиси кремния, образующих труднорастворимые соединения.
а.
100-т
,-----_,----- -----.-------------------- Т. С (а)
з о 40 бо ао юо
1-------------------------------------------,-----, Т, MIHI, (б)
15 30 45 60
Рис.11. Зависимость степени извлечения AI:0j от температуры (а) и продолжительности процесса выщелачивания (б).
Влияние концентрации раствора NaOH и соотношения жидкости к твердому спеку в пульпе (Т:Ж) на степень извлечения глинозема представлено на рис.12.
Полученные результаты свидетельствуют, что наибольшая степень извлечения АЬОз (94,3%) достигается при концентрации NaOH 80 г/л и отношении Т:Ж = 1:5.
2.3. Обескремнивание алюминагно-фторидного раствора
Нами было показано, что при повышении концентрации извести от 2 до 10 г/л степень обескремнивания достигает от 7,6% до 90%.
Кроме концентрации извести, на процесс обескремнивания алюминатно-фторидного раствора сильно влияют температура и продолжительность процесса исследуемого раствора (рис.13). С повышением
температуры и увеличением продолжительности процесс ооескремнивания алюминатно-фторидных растворов протекает более глубоко.
При температурах 80°С и продолжительности процесса 50 минут степень обескремнивания достигает 90%.
Рис.12. Зависимость степени извлечения АЬОз от концентрации раствора ЫаОН (а) и соотношения Т:Ж процесса выщелачивания (б).
а,
Рис. 13. Зависимость процесса обескремнивания от:
а) температуры и б) продолжительности процесса.
2.4. Карбонизации алюминатно-фгоридного раствора после выщелачивания епека
Карбонизация алюминатных растворов является одним из основных методов, применяемых в производстве глинозема, осуществляемых барботированием через раствор смеси газов, содержащих СО;, для выделения в осадок гидроксида алюминия.
В растворе, полученном после выщелачивания спека, кроме МаА1(ОН)4 имеется и Гч'аГ-', т.е. при карбонизации алюминатно-фторидиых растворов протекает следующая реакция: ЗХаАКОН^ + 6№аР + ЗС02 =
Ха3А1Р„ + 2А1(ОН)3* + ЗМа2С03 + ЗН20. (17)
Согласно реакции (17) для определения оптимальных условий осаждения криолита и гидроксида алюминия, нами было исследовано влияние температуры, продолжительности процесса и расход углекислого газа.
Как следует из данных табл.1, при повышении температуры до 30°С степень осаждения увеличивается и достигает 93,5%. При дальнейшем повышении температуры степень осаждения криолит-гидроксида алюминия остается постоянной, что объясняется понижением растворимости СО: и повышением растворимости гидроксида алюминия.
Таблица 1
Величины степени осаждения криолита и гидроксида алюминия при различных температурах, продолжительности процесса и расходе газа С02
при карбонизации
№ I, °с т, мин Расход газа ССК .т/мин Степень осаждения криолита и гидроксида алюминия, %
1 15 30 15 28,9
2 20 30 15 52,7
3 25 30 15 79,8
4 30 30 15 93,5
5 35 30 15 90,8
6 40 30 15 88,7
7 30 35 15 92,9
8 30 40 15 93.4
9 30 25 15 83,3
10 30 20 15 78,4
11 30 30 20 93,7
12 30 30 25 92,9
13 30 30 10 85,3
14 30 30 5 48,7
При исследовании продолжительности процесса и расхода газа выявлено, что максимальная степень извлечения достигается (табл.1) в течение 30 мин и расход газа составил 15 л/мин, затем изменяется незначительно.
Результаты проведенных анализов показали, что путем карбонизации алюминатно-фторидного раствора можно получить смесь криолит-гидроксида алюминия.
2.5, Термообработка криолита и гидроксида алюминия
С целью проведения исследований по выявлению оптимальных условий термообработки криолит-гидраргиллитовой смеси в изотермических условиях, образцы продуктов выдерживались при заданной температуре в течение продолжительного времени, и по потере массы определялся процент испарившейся воды.
Результаты проведенных исследований на значение степени обезвоживания криолит-гидраргиллитовой смеси представлены в таблице 2. Как видно из данных, полная термообработка происходит при температуре 600°С и продолжительности процесса 45 минут, где степень обезвоживания составляет 99,5%.
Таблица 2
Значение степени обезвоживания криолит-гидраргиллитовой смеси
№ 1, °С т, мин Степень обезвоживания а, %
1 100 45 43,8
2 200 45 61,2
3 300 45 78,2
4 400 45 86,5
5 500 45 94,9
6 600 45 99,5
7 700 45 99,4
8 600 15 32,7
9 600 30 78,6
10 600 60 99,6
На основании исследований процесса термообработки гидроксида алюминия было установлено, что при кальцинации гидраргиллита АЬ03 ' ЗН:0 или А1(ОН)3 гидратная влага удаляется в два приема: при 240°С и 510°С. В первом случае из гидраргиллита удаляются две молекулы воды и он превращается в моногидрат (бемит).
При 5Ю('С удаляется третья молекула воды и моногидрат переходит в у-А120з.
Таким образом, при температуре выше 510°С получается безводный 7-глинозем.
Наличие линии бемита на рентгенограмме криолит--гидраргиллитовон смеси, прокаленной при 250('С в течение 45 минут и линии на . рентгенограмме этой смеси, прокаленной при 550"С подтверждаю т предположение о протекании вышеуказанных процессов.
2.6. Принципиальна« технологическая схема спекателмнн о способа получения криолит-глинозелшого кон цен г рага
На основании проведенных исследований была разработана принципиальная технологическая схема получения криолит-глиноземного концентрата из местного алюмофторсодержашего сырья и отходов алюминиевого производства способом спекания с подачей влажного воздуха, представленная на рис.14.
Шихту, составленную из аргиллита, флюорита, ледообразного осадка и угольной мелочи, после измельчения до размера частиц менее 0,5 мм и Смешивания, спекают в трубчатой печи при температуре 750-800°С в течение 8-10 минут с добавлением влажного воздуха. Полученный спек, содержащий алюминат и фторид натрия, направляют на измельчение до размера частиц менее 1,0 мм и выщелачивание. Выщелачивание спека в непрерывном процессе ведут маточным оборотным щелочным раствором; для первоначального же цикла употребляют раствор свежего едкого натра с концентрацией 80-100 г/л. При выщелачивании спека в раствор переходят: алюминат натрия, фторид натрия и некоторое количество кремнезема. Оптимальные условия выщелачивания таковы: температура 80ПС, продолжительность 45-60 минут, соотношение Ж:Т = 5:1. После выщелачивания пульпу направляют на сгущение и фильтрацию. Осадок, содержащий кальций-железо-алюминиевый силикат, промывают водой и направляют на производство строительных материалов, а алюминатно-фторидный раствор с целью обескремнивания нагревают до температуры 80НС в течение 50 минут. Выпавший в осадок гидроалюмосиликат натрия отделяют фильтрованием пульпы, а алюминатно-фторидный раствор направляют на процесс карбонизации.
Карбонизация алюминатных растворов осуществляется барбогированием через раствор смеси газов, содержащих С02, для выделения в осадок гидроксида алюминия. После сгущения и фильтрации белый осадок поступает на термообработку при температуре 600°С в течение 45 минут. Содовый раствор каустифицируют путем обработки гашеной известью и возвращают на процесс выщелачивания. Полученный криолит-глиноземный концентрат, содержащий до 25% свободного глинозема, может быть использован в качестве дополнительного сырья в производстве алюминия электролизом.
Данная технологическая схема также дает возможность раздельного получения криолита и глинозема путем проведения двухступенчатой карбонизации алюминатно-фторидного раствора.
Аргиллит Флюорит
Ледообразный осадок
Угольная мелочь
Влажный воздух
На производство алюминия ^
Рис.14. Принципиальная технологическая схема получения криолит-глиноземного концентрата (КГК) из отходов ТадАЗа и местных сырьевых минералов с влажным воздухом.
ВЫВОДЫ
1. Исследован состав и свойства криолит-глиноземного концентрата, полученного из местного алюмофторсодержашего сырья и отходов алюминиевого производства.
2. Проведен термодинамический расчет процесса спекания и математическое моделирование технологического процесса.
3. Изучена кинетика процессов получения криолит-глиноземного концентрата из местного минерального сырья и отходов алюминиевого производства епекательным способом. Установлена эмпирическая энергия активации процесса (80,5 кДж/моль), свидетельствующая о протекании процесса в кинетической области.
4. Исследованы физико-химические основы комплексной переработки получения криолит-глиноземного концентрата епекательным способом.
5. Разработана принципиальная технологическая схема получения криолит-глиноземного концентрата из отходов ТадАЗа и местных сырьевых минералов.
Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих
публикациях
1. Рузнев Д.Р., Лангариева Д.С., Шаймурадов Ф.И., Раджабова A.C. Экологические проблемы переработки промышленных отходов алюминиевого производства // Современное состояние водных ресурсов Таджикистана - проблемы и перспективы рационального использования (тезисы докладов) - Душанбе, - 2003, -С. 160.
2. Рузиев Д.Р., Шаймурадов Ф.И. Сафиев А.Х. Утилизация алюминий- и фторсодержащих отходов производства алюминия // Материалы научно-практической конференции «Вода - зеркало жизни» Государственный комитет охраны окружающей среды и лесного хозяйства Республики Таджикистан, Шахрннав, - 2005, -С.34-35.
3. Рузиев Д.Р., Шаймурадов Ф.И. Спекательный способ получения криолит-глиноземного концентрата из местного алюмофторсодержащего сырья и отходов производства // Республиканская научно-практическая конференция «Роль экологического мониторинга в деятельности природоохранных органов и их взаимодействие с другими государственными и неправительственными организациями в процессе реализации Документа стратегического снижения бедности» (тезисы докладов). -Душанбе. - 2005. -С.93-95.
4. Рузиев Д.Р., Шаймурадов Ф.И. Пути снижения влияния отходов шламового поля Таджикского алюминиевого завода на химический состав подземных вод // Региональный научно-практический журнал «Водные ресурсы Центральной Азии». -2005. Т.П, .\"í:2. -С. 105-110.
5. Рузиев Д.Р., Шаймурадов Ф.И. Спекательный способ получения криолит-глиноземного концентрата из местных минералов и отходов алюминиевого производства // Сборник республиканской конференции МП РТ, - Душанбе. -2005. -С.37-39.
6. Шерматов Н., Рузиев Д.Р., Шаймурадов Ф.И. О математическом моделировании технологического процесса получения криолит-глиноземного концентрата // Докл.АН Респ. Таджикистан. - 2005. Т.ХЬУШ, №2. -С.58-64.
7. Рузиев Д.Р., Шаймурадов Ф.И., Шаймурадов И.Б., Мирсаидов У.М. Кинетика процесса получения криолит-глиноземного концентрата из местного минерального сырья и отходов алюминиевого производства, спекательным способом // Докл.АН Респ. Таджикистан. - 2005. Т.ХЬУШ, №2. -С.65-68.
8. Шаймурадов И.Б., Рузиев Д.Р., Шаймурадов Ф.И. Термодинамические расчеты спекательного способа получения криолит-глиноземного концентрата из местного алюмофторсодержащего сырья и отходов алюминиевого производства // Докл.АН Респ. Таджикистан. — 2005. Т.ХЬУШ, №8. -С.76-81.
9. Шаймурадов И.Б., Рузиев Д.Р., Шаймурадов Ф.И. Термодинамические расчеты спекательного способа получения криолит-глиноземного концентрата // Материалы научно-практической конференции ТТИ. -Душанбе.-2006.-С.15.
Разрешено к печати 8.11.2006 г. Формат 60x84 1/16 Отпечатано ООО «Контраст»
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Экологические проблемы утилизации промышленных отходов.
1.2. Утилизация отходов алюминиевого производства.
В связи с бурным, техническим прогрессом увеличились масштабы воздействия человека на'природу и результатом являются отвалы твердых отходов и шламовые поля промышленных предприятий, которые занимают огромные полезные площади и загрязняют окружающую среду. Сами же промышленные отходы содержат много ценных компонентов, которые при их извлечении можно использовать в качестве возвратного сырья или исходного материала для производства другой необходимой продукции.
Известно, что на территории Таджикского алюминиевого завода (ТадАЗа) складированы сотни тысяч тонн отходов, содержащих: углерод, глинозем, криолит, фторид, сульфат и карбонат натрия, а шламовые поля завода занимают полезные площади и загрязняют окружающую среду региона. Кроме того известно, что Таджикистан не обладает значительными запасами высококачественных глиноземных руд, переработка которых обеспечила бы большой объем потребности алюминиевого завода. Переработка имеющихся глиноземсодержащих руд в настоящее время считается экологически и экономически нецелесообразной.
При этом процесс комплексной переработки низких глиноземсодержащих руд способом спекания является целесообразным в смысле экологии и экономики, т.к. его реализация не вызывает значительного загрязнения окружающей среды.
Причем известно, что в республике имеются крупные месторождения фторкальцийсодержащих руд. Поэтому исследования по комплексной переработке местного алюмофторсодержащего сырья и отходов алюминиевого производства являются актуальной задачей для Республики Таджикистан.
Целыо настоящей работы является изучение процесса переработки местного. алюмофторсодержащего сырья и отходов алюминиевого производства спекательным способом. Разработка технологических схем получения криолит-глиноземного концентрата из отходов алюминиевой промышленности и местных сырьевых материалов. Для реализации цели поставлены следующие задачи: 2
- установить основные' факторы, влияющие на зависимость степени извлечения AI2O3 из шихты от массовой доли угля, ледообразного осадка, аргиллита и флюорита;
- установить влияние "образования алюмината натрия в спеке при использовании для спекания шихты сухого и влажного воздуха;
- изучить состав и свойства криолит-глиноземного концентрата, получаемого с использованием сухого и влажного воздуха из местных алюмофторсодержащих минералов и отходов производства алюминия;
- установить основные факторы, влияющие на степень извлечения криолит-глиноземного концентрата в зависимости от процессов выщелачивания, обескремнивания и карбонизации алюминатно-фторидного раствора, а также от термообработки криолит-гидраргиллитовой смеси;
- разработать принципиальную технологическую схему получения криолит-глиноземного концентрата с использованием сухого и влажного воздуха.
Научная новизна работы. Установлен химизм процессов получения криолит-глиноземного концентрата из местного минерального сырья и отходов алюминиевого производства спекательным способом. Проведено математическое моделирование технологического процесса и термодинамические расчёты в процессе спекания. Разработана комплексная принципиальная технологическая схема получения криолит-глиноземного концентрата спекательным способом.
Практическая значимость работы заключается в том, что предложенные способы комплексной переработки местных минеральных ресурсов и отходов промышленности спекательным способом позволяют получить относительно дешевое сырье - криолит-глиноземную смесь для производства алюминия, снизить себестоимость производимого металла и улучшить экологическую обстановку в регионе.
Основные положения, выносимые на защиту: физико-химическое исследование состава и свойств спека, полученного спекательным способом с использованием местных алюмофторсодержащих минералов и отходов производства алюминия; результаты исследований кинетики процессов, математического моделирования технологического процесса, термодинамические расчеты в процессе спекания; принципиальная технологическая схема переработки местных алюмофторсодержащих руд и отходов алюминиевого производства.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 научных статьи и 5 тезисов докладов.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы обсуждены на: научно-теоретической конференции «Современное состояние водных ресурсов Таджикистана, проблемы и перспективы рационального использования» (Душанбе, 2003 г.); научно-практических конференциях «Вода - зеркало жизни» (Душанбе, 2005 г.); «Роль экологического мониторинга в деятельности природоохранных органов и их взаимодействие с другими государственными и неправительственными организациями в процессе реализации документа стратегического снижения бедности (Душанбе, 2005 г.).
Структура и объем работы. Диссертационная работа а состоит из введения, 3-х глав, выводов и списка использованной литературы. В первой главе рассматриваются имеющиеся в литературе данные о путях и способах утилизации отходов алюминиевого производства и на основании этого намечаются направления собственных исследований. Вторая глава посвящена методам анализа, характеристике используемых материалов. Физико-химическим основам получения криолит-глиноземного концентрата
выводы
1. Исследован состав и свойства криолит-глиноземного концентрата, полученного из местного алюмофторсодержащего сырья и отходов алюминиевого производства.
2. Проведен термодинамический расчет процесса спекания и математическое моделирование технологического процесса.
3. Изучена кинетика процессов получения криолит-глиноземного концентрата из местного минерального сырь^ и отходов алюминиевого производства спекательным способом. Установлена эмпирическая энергия активации процесса (80, 5 кДж/моль), свидетельствующая о протекании процесса в кинетической области.
4. Исследованы физико'-химические основы комплексной переработки получения криолит-глиноземного концентрата спекательным способом.
5. Разработана принципиальная технологическая схема получения криолит-глиноземного концентрата из отходов ТадАЗа и местных сырьевых минералов.
•
1 j -ft
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Настоящая диссертационная работа посвящена физико-химическому исследованию процессов переработки местных алюмофторсодержащих минералов и отходов алюминиевого производства спекательным способом. Необходимость такого рода исследования вызвана тем, что при производстве алюминия электролизом образуется огромное количество отходов, которые складировались под открытым небом, занимают большие плош&ди и загрязняют окружающую среду. Вместе с этим отходы содержат значительные количества ценных компонентов, . « которые при совместной переработке местных алюмофторсодержащих минералов спекательным способом дают в качестве дополнительного источника сырье для производства алюминия и тем самым позволяют снизить себестоимость производимого металла.
Поэтому проведение исследований, посвященных физико-химическим и технологическим основам переработки алюмофторсодержащих минералов и отходов алюминиевого производства сухим и влажным спекательным способами и внедрение, этих разработок в производство имеет как * J теоретическую, так и практическую ценность. «
Исследования, проведенные по термодинамическим расчетам спекательного способа получения криолит-глиноземного концентрата [133] показали возможность образования алюмината натрия в спеке. В результате расчетов АН0, AS0 и AG0 при температурах 25°С значение AG0 > 0, поэтому эти исследования проводились при температурах в интервале от 600°С до 900°С. В результате значения рассчитаны при температурах 600, 700, 800, 900 и 1000°С, и составлены зависимости AG0 от температуры. Значения AG0 плавно уменьшаются, что дает возможность осуществления процесса образования алюмината натрия в спеке.
Способ интенсификации процесса спекания с использованием чистых фтористых солей пока не нашел промышленного применения, очевидно, из-за их дефицитности и дороговизны. *
Разработанная технологическая схема включает следующие основные технологические переделы: 9
• Спекание шихты;
• Выщелачивание спека;
• Обескремнивание и карбонизация алюминато-фторидного раствора;
• Термопрокалку криолит-гидраргиллитовой смеси. Исследования [134] по составу'шихты и режимам спекания сухим и влажным ' способами показали, что оптимальные показатели процесса достигаются при следующих массовых соотношениях компонентов шихты: шс: тлед.0С-. шарГИЛЛИТ,: ШфЛЮОрит — 0,20 : 1,0 : 1,0 : 1,2, и при следующих режимах спекания:
1. Для муфельной печи: температура - 900°С и продолжительность процесса - 60 мин.
2. Для трубчатой пёчи с влажным воздухом: температура - 800°С и продолжительность процесса - 8 мин.
При этом степень извлечения полезных компонентов (А120з) достигает: в первом-случае 88,9%, во. втором - 94,5%. а
Химическим и рентгенофазовым методами анализа доказано наличие в составе. спека кристаллических Na20 • А120з; NaF; СаО • FeO • 2Si02; 2СаО • А1203, а также аморфного Na20 • Si02.
Дериватографическим методом анализа доказано прохождение процессов взаимодействия сульфата натрия с углеродом с образованием Na20, дегидратации аргиллита с образованием А120з • Si02 и частичное расплавление спека за счет присутствия в шихте фторидов.
Обработкой кинетических кривых определена величина кажущейся энергии активации (80,5 кДж/моль), что свидетельствует о протекании процесса в кинетической области [135, 136].
С целью извлечения полезных компонентов полученный спек из муфельной печи дробился, измельчался до размеров частиц менее 0,1-0,5 мм и подвергался выщелачиванию раствором NaOH. Было установлено [134], что оптимальным режимом выщелачивания являются: температура - 80°С; длительность процесса - 60 мин; Т:Ж = 1:5 и концентрация раствора - 100 г/л. При этом степень извлечения А120з достигает 88,7%.
Кроме того, имеется спек из трубчатой печи с влажным воздухом. Этот полученный спек так же дробился и подвергался выщелачиванию раствором NaOH. Оптимальным режимом является: температура - 80°С; длительность процесса - 45 мин; Т:Ж = 1:5 и концентрация раствора - 80 г/л.
С целью установления изменений в составе, сущности протекающих процессов при выщелачивании спека был проведен рентгенофазовый анализ исходных веществ и конечных продуктов. Отсутствие линий алюмината натрия на рентгенограмме нерастворимого осадка свидетельствует о почти полном переходе алюмината натрия в раствор.
Разделение оксида алюминия и кремнезема является основным вопросом для щелочных способов получения глинозема, на котором в настоящее время базируется все мировое производство оксида алюминия.
Поэтому переходу кремнезема в алюминатный раствор всегда уделялось и .1 уделяется большое внимание. а
Проведенные исследования обескремнивания алюминатно-фторидного раствора показали, что наиболее благоприятным режимом осуществления процесса является: температура - 80°С и продолжительность процесса - 50 мин. При этом степень обескремнивания достигает 90%.
Процесс карбонизации алюминатно-фторидного раствора осуществляется при установленном оптимальном режиме: температура
30°С и расход воздуха -15 ji/мин барботированием через раствор углекислого газа. Степень извлечения полезных компонентов при этом достигает 91,3%. Рентгенофазовый и химический анализ осадка, выпавшего при карбонизации, показал в составе осадка наличие криолита и гидроксида алюминия в виде гидраргиллита.
Результаты исследований по обезвоживанию криолитгидраргиллитовой смеси показали, что процесс происходит при температуре о • ■ • • ®
600 С ;и продолжительности процесса 45 минут, при этом степень обезвоживания составляет 99,5%.
На основании исследований процесса термообработки гидроксида алюминия было установлено, что при кальцинации гидраргиллита А120з • ЗН20 или А1(ОН)з гидратная влага удаляется в два приема: при 240°С и 510°С. В первом случае из гидраргиллита удаляется две молекулы воды, и он превращается в моногидрат (бемит):
ЗН20 + 36,5 ккал = Д120з • Н20 + Н20 (пар).
При температуре 510°С удаляется последняя, третья молекула воды и моногидрат пфеходит в у-А120з: а
А1203 • Н20 + 35,3 ккал = у-А1203 + Н20 (пар).
Таким образом, при температуре выше 510°С получается безводный у-глинозем.
Наличие линий бемита на рентгенограмме криолит-гидраргиллитовой смеси, прокаленной при 250°С в течение 45 минут и линий у-А120з на рентгенограмме этой смеси, прокаленной при 550°С подтверждают рассуждения о протекании вышеуказанных процессов.
Проведенные исследования позволили разработать .комплексную принципиальную технологическую схему получения криолит-глиноземного концентрата из отходов производства алюминия и местного алюминий- и фторсодержащего сырья.
1. Сажин B.C. Новые гидрохимические способы комплекснойлпереработки алюмосиликатов высококремнистых бокситов. М.: Металлургия, 1988.-213 с.
2. Комплексное использование сырья и отходов / Равич Б.М., Окладников В.П., Лыгач В.Н. и др. М.: Химия, 1988. - 288 с.
3. Китлер И.И., Лайнер Ю.А. Нефелины комплексное сырье алюминиевой промышленности. - М.: 1962. - 237 с.
4. Ни Л.П., Райзман В.Л. Комбинированные способы переработкинизкокачественногр алюминиевого сырья. Алма-Ата: Наука, 1988. • .1• 256 с.«
5. Мирсаидов У.,^ Сафиев Х.С. Комплексная переработка низкокачественного алюминийсодержащего сырья. Душанбе: Дониш, 1998.-236 с.
6. Лайнер А.И. Производство глинозема. Металлургиздат, 1961. -619 с.
7. Ни Л.П., Райзман В.Л., Халяпина О.Б. Производство глинозема. Справочное изд., Алма-Ата, Институт металлургии и обогащения НАН Республики Казахстан.8. . Беляев А.И. Металлургия легких металлов. Изд. Металлургия, 1970. 368 с.
8. Патент №2068452 (Россия). Способ переработки отходов шламового производства алюминия. Гатина Р.Ф., Башилова Л.С., Мирсаидов У.И., Сафиев Х.С.
9. Мирсаидов У.М., Исматдинов М.Э., Сафиев Х.С. Проблемы экологии и комплексная переработка минерального сырья и отходов производства. Душанбе: Дониш, 1999. 53 с.
10. Шелудяков JI.H., Косьянов Э.А., Марконренков Ю.А. Комплексная• переработка силикатных отходов. Алма-Ата: Наука, 19Й.
11. Деревянкин В.А., Кузнецов С.И., Чупраков В.Я. и др. Комплексное использование низкокачественных бокситов. М.: Металлургия, 1972.
12. Рузиев Д.Р. Физико-химические основы комплексной переработки отходов алюминиевого производства: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Душанбе, 1998.-21 с.
13. Мирсаидов У., Гатина Р.Ф., Башилова JI. и др. Отчет экспериментального завода Института 'химии АН .РТ по теме: Разработка технологии утилизации отходов производств^ алюминия. -Душанбе, 1994.-С.15.
14. Баевский В.А., Корабельникова JI.JI. Содоалюминатный способпроизводства очистки газов при электролитическом производстве алюминия. Цветные металлы, 1977, №3. -С.29.
15. Абдуллоев М.М. Физико-химические исследования отходов алюминиевого производства и разработка технологии их переработки: Автореф. дис. канд. техн. наук. Душанбе, 2000.
16. Чижевский А.Е. «Я познаю мир» Детская энциклопедия, серия• Экология. М., 2001. *
17. А.С. 11.29270 (СССР). Способ переработки отходов алюминиевогопроизводства // Бу'рнакин В.В., Заливной В.И. и др. // Б.И. 1984, №46. *
18. А.А. 141881 (СССР). Способ переработки отходов алюминиевого производства // Бурнакин В.В., Заливной В.И. и др. // Б.И. 1988, №29.
19. Корте Ф., Баходир М., Клайн В. и др. Экологическая химия. М.: Мир, 1997.
20. Государственная экологическая программа Республики Таджикистан на период 1998-2008 гг. Министерство охраны природы. 1998. -159 с.
21. Кондратов А. Справочник необходимых знаний. От альфы до омеги. М., 2000.
22. Пустильник Г.Л., Певзнер И.З. Кислотные способы переработки низкокачественного алюминийсодержащего сырья. М.: Минцветмет,1978.а
23. Ни Л.П., Гольдман М.М., Бесман В.Л. К вопросу о комплексной переработке высококремнистых глиноземсодержащих материалов кислотными способами. В кн.: Экстракция и сорбция в металлургии цветных металлов. Алма-Ата: Наука, 1975. -С 91-92.
24. Мирсаидов У.М. Ю науке, об академии, об учителе. Душанбе: Дониш, 1999.-87 с.
25. Фелинберг Г. Загрязнение природной среды. Введение в экологическую химию. М.: Мир, 1997.
26. Мирсаидов У.М. Наука и научно-техническая политика Республики Таджикистан в условиях рынка // В журн.: Экономика Таджикистана:истратегия развитий. 2001, №3.-С 88-93.
27. Ганиев И.Н. Опыт внедрения научных разработок в производстве в условиях рынка /7 В журн.: -Экономика Таджикистана: стратегия.развития. 2001, №1. -С 41. «
28. Маракушев. Необходимо ли заменить хладагенты. Вестник РАН, 1998. Т.68, №9. -С.813.
29. Трубецкой К.Н., Толченко ЮЛ., Бурцев Л.И. Охрана окружающей . .среды, при освоении земных недр. Вестник РАН, 1998.»Т.68, №7.1. С.629.
30. Трубецкой К.Н., Толченко Ю.П., Бурцев Л.И. Стратегия совместного развития природы и общества. Вестник РАН, 1998. Т.68, №11. -С.995.
31. Кондратьев К.Я. Итоги специальной сессии Генеральной ассамблеи ООН. Вестник РАН, 1998. Т.68, №1. -С.30.
32. Соколов В.Е., Ильичев В.Д. Становление технической экологии. Вестник РАН, 1996. Т.66, №1. -С.ЗЗ.
33. Гояков. С.М. Экологическое планирование при добыче илереработке руд цветных металлов. М.: Минцветмет, 1989.
34. Снакин В.В. Свинец в биосфере. Вестник РАН, 1998. Т.68, №3. -С.214.
35. Пушкарев В.В., Трофимов Д.И. Физико-химические особенности очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ. М.: Химия, 1975.
36. Запольский А.И., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки вод. Свойства, получение, применение. Л.: Химия, 1987. -208 с.
37. Ткачев К.В., Запольский А.К., Кисиль Ю.К. Технология коагулянтов.1. Л.: Химия, 1978.- 184 с.о
38. Отчет ИФ ВАМИ по теме №5-71-351. Разработка и внедрение схемы очистки сточных вод обогатительных фабрик цветной металлургии с утилизацией ценных веществ и использованием пищевых стоков в оборотном водоснабжении. № госрегистрации 71065664, 1975. -С.116.
39. Морозова В.А., Ржецицкий Э.Н., Клименко В.П. Растворимость в системе: NaF-Na2S04-Na2C03-H20. Цветные металлы, 1973, №9. -С.28-32.45. . Патент США №2231305, кл. 16-94,1967.• ч • \ а
40. Д'.С. 1129270 (СССР). Способ переработки отходов алюминиевого производства // Бурнакин В.В., Золивной В.И. и др. 15.12.84. Б.И. №46. .
41. А.С.1399374 (СССР). Способ переработки фторсодержащих отходов алюминиевого производства // Ржецицкий Э.П., Павлова Т.М. и др. -30.05.88. Б.И. №20.
42. А.С. 1414881 (СССР). Способ переработки отходов алюминиевого производства // Бурнакин В.В., Золивной В.И. и др. 07.08.88. Б.И. №29. •
43. А.С; 461900 (СССР), кл. С 01 F 7/14, 27.12.71.
44. А.С. 647252 (СССР). Способ выделения содовых осадков из алюминатных растворов глиноземного производства // Токарев Г.В., Гончаров В.К. и др. 15.02.79. Б.И. №6.
45. А.С. 865802 (СССР). Способ выделения содовых осадков из алюминатных растворов глиноземного производства // Ни JI.H., Гольдман М.М. и др. -23.09.81. Б.И. №35.
46. А.С. 1662933 (СССР). Способ регенерации соды // Алешин Г.Я., Гуркевич М.А. и др. 15.09.91. Б.И. №26.
47. Патент Великобритании №1150538. cl а. 1968.
48. А.С. 611885 (СССР). Способ получения карбоната щелочного или• лщелочноземельного металла // Адамский Н.М., Бодова Т.П. и др. -. «2506.78. Б.И. №23.
49. А.С. 396308 (СССР). Способ получения карбонатов щелочных металлов // Владимиров П.С., Насыров Г.З. 29.08.73. Б.И. №36.
50. А.С. 334182 (СССР). Способ получения кальцинированной соды или поташа // Рубинчик Ф.И., Владимиров П.С. 30.03.72. Б.И. №12.
51. А.С. 367052 (СССР). Способ получения карбонатов щелочных металлов // Владимиров П.С. 23.01.73. Б.И. №8.
52. Привалов A.M., Ниссе JI.C., Райзман B.JL, Розен Я.В. Подготовка к1 лутилизации солевых растворов алюминиевого производства. -. «
53. Цветная металлургия, 1987, №6. -С.48-51.
54. Патент №2068452 (Россия). Способ переработки отходов шламового поля производства алюминия // Гатина Р.Ф., Башилова JI.C., Мирсаидов У. и др.
55. Патент №TJ 147' (Республика Таджикистан). Способ переработки отходов шламового поля производства алюминия // Гатина Р.Ф., Башилова JI.C., Мирсаидов У.М. и др. Опубл. Б.И. №2, 1997.
56. Фурман А.А., Шрайбман С.С. Приготовление и очистка рассола. М.:. .11. Химия, 1966.-245'с.«
57. Злоказова Т.М., Золотарева Н.Г. и др. Авт.свид. №196745. Изобр., пром.образцы товарн.знаки, 1967, №12. -С. 18.
58. Морозова В.А., Ржецицкий Э.П. Осаждение сульфатных соединений . .цри. концентрировании растворов газоочистки алюминиевых заводов
59. Цветные металлы, 1975,1975, №6. -С42-44.
60. Беляев А.Н. Металлургия легких металлов. М.: Металургиздат, 1962.-442 с.
61. Жулин Н.В., Комлев А.А., Федоров В.А. Разложение бикарбоната натрия в растворах газоочистки алюминиевого производства. Цветные металлы,. 1973, №4. -С40-42.
62. Лохова Н.Г., Никольская М.Г., Евсеев Ю.Н. Исследование условий извлечения фтора алюминия из шламов электролизного производства алюминия в щелочной раствор // Комплексное использование минерального сырья, 1994, №2. -С.91-93.
63. Ни Л.П., Райзман В.Л. Комбинированные способы переработки низкокачественного алюминиевого сырья. Алма-Аты: Наука, 1988. -256 с.
64. Гатина Р.Ф., Мирпочоев X., Башилова Л.С., Сафиев X., Мирсаидов У.М. Разработка технологии утилизации отходов производства алюминия // Материалы научной конференции, посвященной памяти академика Нуманова. Душанбе, 1984. -С. 15.
65. Рузиев Д.Р., Раджабов Ф., Азизов Б., Сафиев X., Мирсаидов У.М. Сушка криолит-глиноземсодержащего концентрата, полученного изотходов алюминиевого производства // Докл.АН Респ.Таджикистан. -1996, Т.39, №11-12. -С.58-63.
66. Сафиев X., Рузиец Д.Р., Азизов Б., Раджабов Ф., Абдуллоев М.М., Мирсаидов У. Десульфатизация растворов шламовых полей алюминиевого производства // Докл.АН Респ.Таджикистан. 1996, Т.42, №1. -С.46-49.
67. Азизов Б., Мирсаидов У.М.,'Сафиев Х.С. Получение щелочного коагулянта из отходов производства алюминия // Тезибы докладов Международной ' научно-практической конференции «Градоформирующие технологии XXI века». М., 2001. -С. 155.156.
68. Мирсаидов У.М., Азизов Б., Сафиев X., Рузиев Д., Абдуллоев М. Комплексная переработка отходов алюминиевого производства. Сборник трудов. Конференция: Производство технология -экология (ПРОТЕК-2001). М, 2001. -С.449.
69. Курохтин А.Н., Азизов Б.С., Алиджанов Ф.Н., Валиев Ю.Я., Сафиев X. Комплексная переработка и использование отходов производства алюминия и местного минерального сырья // Цветные металлы, №3, 2000. -С.88-91.
70. Джалолиддинов А.И., Эмомов Н., Сафиев X., Пулатов М.С. Использование промышленных отходов в керамических красках. Там же, с.26.
71. Раджабов Ф., Кадыров Н., Сафиев X., Соколов Е.С., Зинченко З.А. Утилизация отсева свалки твердых отходов ТадАЗа. Там же, с.ЗО.
72. Рузиев Д.Р., Фатуллаева М.Х., Сафиев X Определение фтор-иона в . продуктах переработки отходов алюминиевой промышленности. Тамаже, с.31.
73. Рузиев Д.Р., Раджабов Ф., Курохтин А.Н., Азизов Б., Сафиев X. Технологические основы термической переработки шламов ТадАЗа. Там же, с.ЗЗ.
74. Рузиев Д., Сафиев X., Азизов Б., Курохтин А.Н. Исследование способов обезжелезования углерод-фторсодержащих отходов алюминиевого производства. Там же, с.34.
75. Сафиев X., Азизов Б., Мирпочоев X., Раджабов Ф., Гайдаенко Н.В..1
76. Конверсия сульфатсодержащих шламов ' отходящими . •производственными газами // Материалы научной конференции, «посвященной 50-летию Института химии им.В.И.Никитина АН РТ, Душанбе, 1996.-С.87.
77. Сафиев X., Аюбов P.M., Азизов Б.С. Жидкое стекло виз местныхсырьевых материалов. Там же, с.88.
78. Сафиев X., Азизов Б., Рузиев Д., Хикматов М., Раджабов Ф.,
79. Абдуллоев М. Кинетика сгорания углерода в углеродсодержащих отходах алюминиевого производства. Доклады АН РТ.
80. Абдуллаев М.М., Азизов Б.С., Рузиев Д.Р., Сафиев X. Десульфатизация • растворов шламовых полей алюминиевого производства // Материалы научно-теоретической конференции ТГНУ, посвященной 1100-летию государства Саманидов. Душанбе,1999.-С.60.
81. Абдуллаев М.М.,'Азизов Б.С., Рузиев Д.Р., Сафиев X. Конверсиясульфатов осаждаемых растворов шламового поля алюминиевого »производства. Там же, с.61.
82. Азизов Б.С., Рузиев Д.Р., Сафиев X., Раджабов Ф. Магнитная сепарация угольно-криолитного отсева отходов производства алюминия // Докл.АН Респ.Таджикистан. 1996, Т.39, №1-2. -С.47.
83. Соколов Е.С., Зинченко З.А., Мирзоев М., Сафиев X., Азизов Б. Пути утилизации отходов производства алюминия // Докл. АН Респ.Таджикистан, 1996, Т.39, №1-2. -С.30.
84. Рузиев Д.Р., Раджабов Ф., Азизов Б.С., Сафиев Х.С. Физико-химические свойства компонентов шламового поля ТадАЗа // Материалы Международной научно-технической конференции, посвященной 80-летию А.С.Сулейманова. Душанбе, 1988. -С.68-69.
85. Абдуллоев M.lVf., Азизов Б.С., Рузиев Д.Р., Сафиев X. Десульфатизация, раствора шламовых полей алюминиевого производства // • Материалы ' научно-теоретической • конференции ТГНУ, посвященной 1100-летию государства Саманидов. Душанбе, 1999.-С.60.
86. Сафиев Х.С., Азизов Б.С., Рузиев Д.Р., Раджабов Ф., Абдуллоев М.М. Десульфатизация раствора шламовых полей алюминиевого производства // Докл. АН Респ.Таджикистан. 1999, Т.42, №2. -С.46-49.
87. Раджабов Ф., Рузиев Д.Р., Азизов Б.С., Сафиев Х.С. Физико-химическое изучение криолит-, глиноземсодержащих отходов алюминиевого производства //'Докл. АН' Респ.Таджикистан. 1998,•Т:4Г,№1-2.-С.56г58.
88. Мирсаидов У.М., Сафиев Х.С., Азизов Б.С., Рузиев Д.Р., Лангариева Д.С. Кинетика кристаллизаций смешанных солей из растворов шламового поля ТадАЗа. Сбоник трудов Технологического университета Таджикистана, 2001, №7. -С.
89. Абдуллоев М.М., Азизов Б.С., Рузиев Д.Р. Конверсия сульфатов, осажденных из' растворов шламового поля алюминиевогопроизводства // Материалы научно-теоретической конференции•
90. ТГНУ, посвященной 1100-летию государства Саманидов. Душанбе, •1999.-~C.61.
91. Азизов Б.С., Абдуллоев М.М., Сафиев Х.С., Рузиев Д.Р., Лангариева
92. Д.С. Конверсия сульфатов, полученных из растворов шламовых *полей производства алюминия // Докл. АН Респ.Таджикистан. 2000, Т.43, №1. -С.31-35.
93. Мирсаидов У.М., Азизов Б.С., Абдуллоев М.М., Сафиев Х.С., Рузиев Д.Р., Лангариева Д.С. Кинетика процесса получениякальцинированной, соды // Докл. АН Респ.Таджикистан. 2000, Т.43, №1. -С.35-39.
94. Соколов Е.С., Зинченко З.А., Мирзоев М., Сафиев Х.С., Азизов Б. Пути утилизации отходов производства алюминия // Докл. АН Респ.Таджикистан. 1996, Т.39, №1-2. -С.30-34.
95. Мирсаидов У.М., Азизов Б.С., Абдуллоев М.М., Сафиев Х.С., Рузиева
96. Д.Р., Мирпочаев К-М. Комплексная переработка твердых и жидких отходов алюминиевого производства // Материалы Международной научно-практической конференции, посвященной 10-летию Технологического университета Таджикистана. Душанбе, 2000. -С.114-125.
97. Азизов Б.С., Мирсаидов У.М., Сафиев Х.С., Рузиев Д.Р. Утилизация растворов шламовых полей алюминиевого производства // Сборник трудов Международной научно-практической конференцииj«Производство. Технология. Экология». М.: 2001. -С.12.а
98. Зинченко З.А., Соколов Е.С., Раджабов Ф., Рузиев Д.Р., Азизов Б.С. Получение криолит-глиноземной смеси из углерод-, фторсодержащих отходов производства алюминия. Деп.в НПИ Центре, 1998, №48 (1192), Душанбе.
99. Зинченко З.А., Соколов Е.С., Рузиев Д.Р., Азизов Б.С. Получение криолит-глиноземной смеси из отсева свалки твердых отходов (СТО). Деп. в НПИ Центре, 1998, №49 (1193), Душанбе.
100. Рузиев Д.Р., Раджабов Ф., Сафиев Х.С., Азизов Б.С., Курохтин А. . Технологические основы термической переработки шламов ТадАЗа //а
101. Материалы юбилейной научной конференции, посвященной 95-летию со дня рождения академика В.И.Никитина (тез.докладов). Душанбе, 1997.-С.ЗЗ. ;
102. Мирсаидов У., Сафиев Х.С., Азизов Б.С., Зинченко З.А., Рузиев Д.Р. Утилизация алюминий- и фторсодержащих отходов ТадАЗа //
103. Информационный листок. Национальный патентно-информационный центр Министерства экономики и торговли РТ, Душанбе, 2001.
104. Рузиев Д.Р., Раджабов Ф., Азизов Б.С., Сафиев Х.С. Сушка криолит-глиноземного концентрата, полученного из отходов алюминиевого производства // Докл. АН Респ.Таджикистан. 1996, Т.39, №11-12.-С.58-63.
105. Сафиев Х.С., Азизов Б.С., Рузиев Д.Р., Хикматов М., Раджабов Ф., Абдуллоев М.М. Кинетика сгорания углерода в углерод-, фторсодержащих отходах алюминиевого производства // Докл.АН Респ.Таджикистан. 1999, Т.42, №1. -С.52-55.
106. Мирсаидов У.М.,* Сафиев Х.С., Азизов Б.С. Научно-практические основы производства алюминия. «Фонус» Международный фонд культуры им.З.Шохиди. Душанбе, 2001, №3. -С. 19-24.
107. Азизов Б.С., Мирсаидов У.М., Сафиев Х.С. Получение щелочного коагулянта из отходов производства алюминия // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Градоформирующие технологии XXI века». М.: 2001. —СЛ55.
108. Рузиев Д.Р., Азизов Б.С., Сафиев Х.С., Раджабов Ф. Магнитная• сепарация углерод-криолитного отсева отходов производства алюминия // Докл. АН Респ.Таджикистан. 1996, Т.39, №1-2. -С.47-51.
109. Курохтин А.Н., Азизов Б.С., Алиджанов Ф.Н., Валиев Ю.Я., Сафиев Х.С. Комплексная переработка и использование отходов производства алюминия и местного минерального сырья // Цветные металлы. М.: 200, №3. -С.88.
110. Мирсаидов У.М., Сафиев Х.С., Азизов Б.С., Рузиев Д.Р. Утилизация алюминий- и фторсодержащих отходов производства алюминия // Экология и промышленность России, апрель 2002.
111. Мирсаидов У.М., Сафиев Х.С., Азизов Б.С., Зинченко З.А., Рузиев Д.Р. Утилизация алюминий- и фторсодержащих отходов ТадАЗа // Материалы научно-практической конференции. Институт химии. Душанбе, 2001. . *
112. Абдуллоев М.М., Азизов Б.С., Рузиев Д.Р., Сафиев Х.С., Каюмов А.
113. Сафиев Х.С., Азизов Б.С., Рузиев Д.Р., Лангариева Д. Использование сульфатсодержащих отходов в производстве криолит-, глиноземсодержащей смеси // Материалы научно-практической конференции. Душанбе, 2001. -С. 12.
114. Мирсаидов У.М., Азизов Б.С., Рузиев Д.Р., Лангариева Д. Кинетика выщелачивания спека // Материалы научно-практической конференции. Институт химии, Душанбе, 2001.
115. Мирсаидов У.М.,'.Сафиев Х.С., Азизов Б.С., Рузиев Д.Р. Кинетика процесса термопрокалки производства криолит-глиноземной смеси изаотходов ТадАЗа и местного минерального сырья // Сборник ТУТ, №7.
116. Эрматов А.Г., Мирсаидов У.М., Сафиев Х.С., Азизов Б.С. Утилизация отходов производства алюминия // Монография, Душанбе: АН РТ, 2001.-62 с.
117. Азизов Б.С., Рузиев Д.Р., Лангариева Д.С. Каюмов А. Десульфатизация растворов шламовых полей алюминиевого производства // Сборник трудов ИПС «Паем», Душанбе, 2001. -С. 133.
118. Рузиев Д.Р., Шаймурадов Ф.И. Пути снижения влияния отходов шламового поля Таджикского алюминиевого завода на химический состав подземных вод // Региональный научно-практический журнал «Водные ресурсы Центральной Азии». -2005. T.II, №2. -С.105-110.
119. Шерматов Н., Рузиев Д.Р., Шаймурадов Ф.И. О математическом моделировании технологического процесса получения криолит-глиноземного концентрата // Докл.АН Респ. Таджикистан. 2005. T.XLVIII, №2. -С.58-64.
