Физико-химические основы сернокислотного разложения аргиллитов и каолиновых глин Таджикистана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

г

На правах рукописи

Мирзоев Давлатмурод Хайруллоевич

Физико-химические основы сернокислотного разложения аргиллитов и каолиновых глин Таджикистана

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРЛТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Душанбе - 2007

□030609Э4

003060994

Работа выполнена в лаборатории «Комплексная переработка минерального сырья и отходов» Института химии им В И Никитина АН Республики Таджикистан

Научные руководители академик АН Республики Таджикистан

Мирсаидов Ульмас Мирсаидович; кандидат химических наук Бобоев Худжаназар Эшимович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент АН Республики Таджикистан Ганиев Изатулло Наврузович; кандидат технических наук Рузиев Джура Рахимназарович

Ведущая организация Таджикский технический университет

им акад М С Осими, кафедра общей и неорганической химии

Защита сос+ойтся « 4 » июля 2007 г в Ю00 часов J на заседаний диссертационного совета Д 047 003 01 при Институте химии

им В И Никитина АН Республики Таджикистан по адресу 734063,

г Душанбе, ул Аййи,- 299/2 i E-mail gulchejra@list ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им В И Никитина АН Республики Таджикистан

Автореферат разослан « 4 » июня_ 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук ^Жж<бМ[ Касымова Г Ф

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие народного хозяйства страны неразрывно связано с ростом потребления материально-сырьевых ресурсов, в том числе и глиноземного сырья для производства алюминия и его солей Основным сырьем, на котором базируется алюминиевая промышленность, являются высококачественные бокситы Из них глинозем производят наиболее простым и экономичным способом Байера Однако растущая потребность в производстве алюминия и продуктов на его основе, с одной стороны, и некоторая ограниченность запасов бокситов, с другой,, вызвали необходимость использования других видов глиноземсодержащег.о сырья Сырьевая база алюминиевой, химической и фарфоро-фаянсовой промышленности значительно расширилась благодаря другим разведанным видам глиноземсодержащего сырья К таким видам сырья относятся нефелины, глины, каолины, алуниты, аргиллиты, бентониты, низкокачественные бокситы, запасы которых имеются в достаточно больших количествах и месторождения их повсеместно распространены Эти виды сырья, несмотря на пониженное содержание глинозема, содержат в своем составе помимо алюминия другие полезные компоненты Поэтому промышленная переработка этих руд является вполне целесообразной, если переработку вести комплексным методом

Кроме того, республика остро нуждается в коагулянтах, применяемых для очистки питьевых и сточных вод, исходным сырьем для производства которых также являются нефелины, каолины, алуниты, бокситы, аргиллиты и ДР

Получение алюминия и его солей из указанных алюминиевых руд требует принципиально новых технологических разработок, где одним из важных этапов процесса переработки является разложение сырья с извлечением и выделением полезных его составляющих из низкокачественных алюминиевых руд, запасы которых огромны, а месторождения их повсеместно распространены

В настоящее время известны способы переработки высококремнистых алюминиевых руд щелочные, кислотные, термические и комбинированные

Промышленно освоен способ комплексной переработки нефелинов на глинозем, соду, поташ и цемент методом спекания, сущность которого заключается в том, что оксид алюминия превращается в алюминаты: натрия или кальция, а диоксид кремния - в двухкальциевый силикаг

Способ спекания наряду с его известными преимуществами имеет существенные недостатки увеличенные материальные потоки, большие капитальные затраты и расход топлива

С)

Гидрохимический способ переработки нефелинов и других алюмосиликатов заключается в автоклавной обработке при температуре выше 260°С высококремнистой алюминиевой руды в присутствии извести концентрированным раствором щелочи В результате такой обработки кремнезем связывается в натриево-кальциевый силикат и, таким образом, осуществляется селективное разделение кремнезема и глинозема; К преимуществам этого способа относятся замена высокотемпературного спекания автоклавным выщелачиванием, уменьшение расхода извести в! два раза Основными недостатками являются - большой оборот концентрированной щелочи и расход тепла на упаривание растворов

В кислотных способах переработки низкокачественных алюминиевых руд обычно используют серную, соляную и азотную кислоты, которые позволяют относительно просто осуществить селективное разделение глинозема и кремнезема на стадии кислотной обработки руды, что является своего рода химическим обогащением бедной алюминиевой руды

Разработка эффективных способов переработки высококремнистых алюминиевых руд, вскрытие сырья, с извлечением составляющих ! его минералов, в приемлемой для дальнейшей обработки форме и установление химических реакций, протекающих на всех стадиях обработки, являются актуальной задачей

Целью настоящей работы является исследование процессов разложения алюминийсодержащих руд аргиллитов, каолиновых и зеленых глин месторождения Зидды и Чашма Санг Республики Таджикистан серной кислотой в интервале температур 20-98°С с применением методов избирательного извлечения компонентов из состава сырья, разработка оптимальных условий разложения сырья, обеспечивающих максимальное извлечение его компонентов в раствор в зависимости от различных физико-химических факторов

Для реализации цели поставлены следующие задачи: '

- изучение физико-химических свойств исходных сырьевых материалов, промежуточных и конечных продувов переработки и, на основании РФА, ДТА > и комплексонометрического методов анализа установление химических процессов на стадии вскрытия сырья, с избирательным извлечением его составляющих кислотными способами разложения,

- изучение физико-химических свойств растворов, получаемых при переработке сырья серной кислотой,

- исследование кинетики процессов кислотного разложения аргиллитов и каолиновых глин

Научная новизна работы. Разработаны процессы разложения аргиллитов и каолиновых глин, обеспечивающие извлечение алюминия и железа в виде сульфатов Установлены кинетические параметры и определены области протекания процессов разложения аргиллитов месторождений Зидды и Чашма-Санг серной кислотой Разработана принципиальная технологическая схема комплексной переработки аргиллитов месторождений Зидды и Чашма-Санг, каолиновых и зеленых глин месторождения Чашма Санг

Практическая значимость работы заключается в том, что результаты исследования могут быть использованы при разработке технологии переработки низкокачественных алюминиевых руд и получении широкого круга товарных продуктов из высококремнистых алюминийсодержащих руд

Основные положения, выносимые на защиту- результаты физико-химических и минералогических исследований аргиллитов, каолинов и продуктов их разложения серной кислотой,

- результаты кинетических исследований процессов кислотного разложения аргиллитов и каолиновых глин,

- физико-химическая характеристика получаемых продуктов, материальный баланс предлагаемых способов переработки алюминийсодержащих руд

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей и 1 тезис доклада

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на Международной научно-практической конференции, посвященной 80-легию со дня рождения одного из основателей Таджикского технического университета АС Сулейманова (Душанбе, 3998 г), ежегодных научных конференциях Института химии им В И Никитина АН Республики Таджикистан (Душанбе, 2000-2005 гг), научно-практической конференции «Химия в начале XXI века», посвященной 80-летию академика АН Республики Таджикистан М С Осими (Душанбе, 2000 г ), республиканском научно-практическом семинаре «Внедрение разработок ученых Таджикистана в промышленность» (Душанбе, 2001 г), республиканской научно-практической конференции «Размещение отходов и их влияние на окружающую среду» (Душанбе, 2003 г)

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3-х глав, посвященных обзору литературы, технике эксперимента, и экспериментальным исследованиям, а также заключения, выводов и списка использованной литературы

Диссертация изложена на 95 страницах компьютерного набора, содержит 8 таблиц и 18 рисунков Список литературы включает 83 наименования

В первой главе рассматриваются сведения о минералогических и физико-химических свойствах алюмосиликатного сырья (нефелины, алуниты, сиаллиты, аргиллиты, каолиновые глины и т д) Республики Таджикистан Во второй главе приведены методы сернокислотного разложения аргиллитов месторождений Зидды и Чашма-Санг, каолиновых и зеленых глин месторождения Чашма-Санг Третья глава посвящена сернокислотным способам комплексной переработки аргиллитов, каолиновых и зеленых глин месторождений Таджикистана

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1.1. Сернокислотное разложение аргиллитов месторождений Зидды и Чашма-Санг, каолиновых и зеленых глин месторождения Чашма-Санг

Аргиллиты, каолиновые и зеленые глины - это высококремнистые алюминийсодержащие породы, которые используются в различных отраслях народного хозяйства в том числе, как сорбенты, огнеупорная глина, сырье для получения солей алюминия и железа и т д

Изучены условия разложения вышеназванных руд серной кислотой с целью получения сульфатов алюминия и железа в качестве коагулянтов для очистки вод от взвешенных частиц

Химический и минералогический составы изученных пород были определены объемным, пламенно-фотометрическим, спектральным и РФА методами анализов, которые приведены в табл 1,2

1.2 Процессы термолиза исходного и обожженного сырья аргиллитов месторождений Зидды и Чашма-Санг

Процессы термолиза исходного и обожженного сырья аргиллитов месторождений Зидды и Чашма-Санг изучали в интервале температур 100-1000°С на дериватографе марки <<(2-1000Д» системы Паулик-Паулик-Эрдей при скорости подъема температуры 5°С/мин

Разложение аргиллита месторождения Зидды (рис 1) начинается при 150°С со значительной потерей веса (кривая ТС) до температуры 600°С (

В интервале температур 350-600°С наблюдается глубокий эндоэффект с максимумом при 500°С (кривая ДТА, ТО), который указывает на разложение и перестройку структуры каолинита, монтмориллонита, гематита, при этом кварц и иллит в этом интервале температур, не претерпевают изменений, о чем свидетельствуют данные рентгенограмм

Таблица 1

Химический состав аргиллитов месторождений Зидды и Чашма-Санг, каолиновых и зеленых глин Чашма-Санга

Месторождения Название породы Содержание компонентов, масс %

А12Ол Ре,0, N1,0 КгО СаО М&0 Т1 РЬ Ва Си Сг N1 V гп п п п

Зидды Аргиллит 19,75 4,99 60 0,1 1,2 1 1 0,6 - 0,3 0,01 0,03 0,001 0,01 0,3 10

Чашма-Санг Аргиллит 31,6 8,74 42,86 0,1 2,95 1 1 0,6 0,001 0,3 0,01 0,03 0,003 0,01 0,6 10,5

Чашма-Санг Каолиновая глина 24,8 10,98 49,9 0,3 2,65 1 1,1 1,8 - - 0,01 - - 0,01 0,01 6,3

Чашма-Санг Зеленая глина 20,38 11,97 51,3 1 2,45 0,5 1 1,8 - 0,3 0,03 0,003 - 0,01 0,03 8,4

Таблица 2

Минералогический состав аргиллитов месторождений Зидды и Чашма-Санг, каолиновых и зеленых глин Чашма-Санга

Зидды Аргиллит Каолинит Гематит - Кварц Монтмориллонит Иллит - -

Чашма-Санг Аргиллит Каолинит Гематит - Кварц Монтмориллонит - - -

Чашма-Санг Каолиновая глина Каолинит Гематит Гетит Кварц Монтмориллонит Иллит Гидрар-гиллит Гидрослюда

Чашма-Санг Зеленая глина Каолинит Гематит Гетит Кварц Монтмориллонит Иллит Гидрар-гиллит Гидрослюда

АЬ03 гБЮ, 2Н,б Ре203 РеО(ОН) (ОН)4818А14О20 пН20 К<,АЦОН> [агё.зо.о] пН-,0 А1(ОН)3 (Ыа)АКА1813) О,0[(ОН)2 Н-,0]

Рис 1 ДТА исходного аргиллита месторождения Зидцы

В интервале температур 900-1000°С наблюдается экзоэффект с максимумом при 950°С, свидетельствующий о возможном взаимодействии иллита с неразложившимися минералами породы аргиллита с образованием муллита

Также приведены результаты ДТА аргиллита месторождения Чашма-Санг (рис 2), которые указывают на значительную потерю веса в интервале 200-700°С, глубокий эидоэффект при 600°С и экзоэффект при 950°С, что свидетельствует об образовании минерала муллита

Рентгенофазовый анализ (РФА) исходного сырья, а также продуктов их переработки после сернокислотного разложения и предварительного прокаливания породы при 500-600°С выполняли на дифракторгафе «Дрон-2» Погрешность при определении параметров минералов породы составляла ±0,005 нм

Рис 2 ДТА аргиллита месторождения Чашма-Санг

Результаты РФА исходных аргиллитов месторождений Зидды и Чашма-Санг приведены на рис За, 4 а, а результаты РФА прокаленных аргиллитов при температурах 500-600°С и остатков после кислотного разложения (40-60%-ной Н,804) при 90-98°С с продолжительностью процессов в течение 60 мин, приведены на рис 3 б, 4 б

В основном после обработки остаются минералы кварц и иллит Алюможелезосодержащие минералы - каолинит, монтмориллонит, гетит, гематит, переходят в раствор

1 3. Сернокислотное разложение аргиллитов месторождений Зидды и

Чашма-Санг

Исходные аргиллиты, каолиновые и зеленые глины измельчали в лабораторной шаровой мельнице до размера частиц 0,5-0,1 мм Измельченные пробы подвергали обжигу при температуре 500-600 ^ в течение 60 мин Обожженные породы подвергали сернокислотной обрабо гке с 40-60%-ной концентрацией в течение 60 мин, при 90-98°С Опыты проводили в термостате с обратным холодильником, после чего фильтровали пульпы, промывали полученные нерастворимые осадки водой и проводи ,и анализ по общепринятой методике

а

Рис 3 Рентгенограмма исходного аргиллита месторождения Зидцы (а) и осадка после прокаливания при температуре 500°С и разложения 40%-ной Н2804 (б) кв — кварц, к — каолинит, и - иллит, м -монтмориллонит, г - гетит

л

0

Г

в » и н " к

н $

,1 * 1 |1

л' и

«

П

Л Л

* ч

-"У

в

Рис 4 Рентгенограмма исходного аргиллита (а) и осадка после прокаливания при температуре 600°С и разложения 60%-ной Н2804 (б) месторождения Чашма-Санг кв - кварц, к - каолинит, м -монтмориллонит, г - гематит

Проводились исследования зависимости степени извлечения оксидов алюминия и железа из состава обожженных пород от температуры, от продолжительности процесса и от концентрации серной кислоты (рис 5-6)

Из рис 5 а, 6 а видно, что с повышением температуры от 20°С до 98°С извлечение А1203 и Ре203 из состава аргиллита месторождения Зидды возрастает и достигает максимума для А1203 - 56% (кривая 1) при 98°С, а для Ре203 - 92% (кривая 2), а аргиллита Чашма-Санг (рис 6 а) для А1203 - 95% (кривая 2) при 98°С и для Ре203 - 63% (кривая 1)

Реакция пород с серной кислотой экзотермическая, поэтому смесь кислоты с породой в интервале 20-40°С охлаждали, а при 60-98°С нагревали

Зависимость степени извлечения А!203 и Ре203 от продолжительности процесса сернокислотной обработки пород изучали в интервале от 15 до 60 мин (рис 5 б, 6 б)

С увеличением длительности процесса до 60 мин при оптимальной температуре 98°С извлечение АЬ03 и Ре203 возрастает для аргиллита Зидды (рис 5 б) от 43 до 56% (кривая 1) и от 88 до 92% (кривая 2) соответственно, аргиллита Чашма-Санг (рис 6 б) от 88 до 95% (кривая 2) и от 58 до 63% (кривая 1)

Дальнейшее увеличение продолжительности процесса не дает заметного увеличения степени извлечения компонентов Для максимального извлечения А1203 и Ре2<Э3 достаточна часовая обработка исходного сырья

Также изучалось влияние концентрации серной кислоты на разложение руды Концентрация кислоты изменялась от 20 до 96,5%, а неизменными факторами в данном процессе являлись температура - 98°С, продолжительность процесса - 60 мин

С ростом концентрации, кислоты от 20 до 40% степень извлечения возрастает, достигая максимаяьйого значения для аргиллита Зидды (рис 5 в) 46-56% А1203 (кривая 1) и 90-92% Ре203 (кривая 2),а для аргиллита Чашма-Санг (рис 6 в) рост концентрации кислоты от 20 до 60% увеличивает степень извлечения до 88-95% А1203 (кривая 2) и до 58-63% Ре203 (кривая 1)

При дальнейшем увеличении концентрации серной кислоты выше 4060% степень извлечения компонентов из руды монотонно падает

Этот процесс объясняется уменьшением соотношения между жидкой и твердой фазами, что приводит к увеличению вязкости пульпы, уменьшению скорости диффузионного переноса ионов водорода из кислоты к неразложившимся частицам породы

Влияние крупности частиц на извлечение полезных компонентов, входящих в состав пород, изучалось после фракционного разделения пород При этом показано, что оптимальной крупностью обрабатываемого сырья для максимального извлечения компонентов является 0,1 мм

Нами также были изучены химический и минералогический составы каолиновой и зеленой глины Чашма-Санга, проведена переработка этих глин сернокислотным способом Результаты показали, что после обжига при 500°С в течение 1 часа и сернокислотном разложении каолиновой глины при температуре 98°С в течение 1 часа и концентрации серной кислоты 40% степень извлечения А1203 составляет 28%, а Ре203 - 35%, и зеленой глины А1203 - 35% и Ре203 - 60%

80

60

б 40

в

ш

И

о

20

20 40 60 80 98 Температура процесса, вС

15 30 45 60

Продолжительность процесса, "Г, мин

£

и

20 40 60 80 100 Концентрация Нг ЯО 4, %

Рис 5 Зависимость степени извлечения А1203 (1) и Ре203 (2) в раствор от температуры (а), продолжительности процесса (б) и концентрации кислоты (в) при сернокислотном разложении аргиллитов месторождения Зидды

20 40 «0 80 98

Темпеиатлиа ®с

15 30 45 60

Продолжительность^ кни

Рис 6 Зависимость степени извлечения Ре203 (1) и А1203 (2) в раствор от температуры (а), продолжительности процесса (б) и концентрации кислоты (в) при сернокислотном разложении аргиллитов месторождения Чашма-Санг

Таким образом, в результате выполненных исследований можно рекомендовать следующие условия разложения аргиллитов месторождений Зкдды и Чашма-Санга температура обжига - 500-600°С, температура кислотного разложения - 90-98°С, продолжительность сернокислотной обработки - 60 мин, концентрация Н2804 - 40-60% и размер частиц - 0,1 мм и менее

1.4. Кинетика сернокислотного разложения аргиллитов месторождения Зидды

Характер кинетических кривых (рис 7 а) разложения аргиллитов месторождения Зидды серной кислотой при извлечении в раствор оксида железа указывает на то, что разложение аргиллита происходит очень быстро, и в течение 1 часа достигается 88-92% извлечение при температуре 98°С При 80°С за это же время достигается 83%-ное извлечение

Константы скорости разложения аргиллитов рассчитывали, используя кинетическое уравнение первого порядка

Построенный график зависимости (рис 7 б) 1/(1-а) 10 от времени представляет собой прямые линии, имеющие наклон, равный 55-60 градусов Изменение константы скорости разложения аргиллитов серной кислотой от температуры процесса подчиняется закону Аррениуса, что подтверждается прямолинейной зависимостью 1&Кср от 1/Т 103 (рис 7 в)

Кажущуюся энергию активации процесса разложения аргиллитов серной кислотой рассчитывали по уравнению Аррениуса, которая составила 45,65 кДж/моль Численное значение энергии активации свидетельствует о протекании процесса в смешанной, близко к кинетической области

1.5. Кинетика сернокислотного разложения аргиллитов месторождения

Чашма-Санг

Характер кинетических кривых (рис 8 а) разложения аргиллитов серной кислотой при извлечении в раствор оксида алюминия указывает на то, что разложение аргиллита происходит достаточно нормально в течение 1 часа, достигая 87,7-94,7% извлечение при температуре 98°С При 80°С за это время достигается 63%-ное извлечение

Константы скорости разложения аргиллитов рассчитывали по кинетическому уравнению первого порядка Построенный график зависимости (рис 8 б) 1§1/(1-а) 10 от времени представляет собой прямые линии, имеющие наклон 55-65 градусов

Изменение константы скорости разложения аргиллитов Чашма-Сангского месторождения серной кислотой от температуры процесса подчиняется закону Аррениуса, что подтверждается прямолинейной зависимостью ^Кср от 1/Т 103 (рис 8 в)

Кажущуюся энергию активации процесса разложения аргиллитов серной кислотой рассчитывали по уравнению Аррениуса, которая составила 48,98 кДж/моль Численное значение энергии активации свидетельствует о протекании процесса в смешанной, близко к кинетической области

Рис 7 Зависимость степеии извлечения Ре203 от продолжительности процесса разложения (а), зависимость ^¡/(1-а) 10 от времени (б) и зависимость 1§Кср от обратной абсолютной температуры 1/Т 103 (в) при извлечении Ре303 в раствор в результате обработки 60%-Ной Н2504 аргиллитов месторождения Зидцы

1ДО 1,25 1,50 1,75 2,00 255 2 ¿50 2,75

здо

325

,98* с

20 с

1/т 101

Рис 8

24 ЗА

Зависимость степени извлечения А1203 от продолжительности процесса разложения (а), зависимости 1§1/(1-а) 10 от времени (б) и зависимость 1§Кор от обратной абсолютной температуры 1/Т103 (в) при извлечении А12Оэ в раствор в результате обработки 60%-ной Н2304 аргиллитов месторождения Чашма-Санг

2. Сернокислотный способ комплексной переработки аргиллитов месторождений Зидды и Чашма-Санг, каолиновых и зеленых глин месторождения Чашма-Санг

2.1. Принципиальная технологическая схема комплексной переработки аргиллитов месторождений Зидды и Чашма-Санг, каолиновых и зеленых глин Чашма-Санга сернокислотным способом 1

Способ переработки включает в себя следующие основные стадии

- измельчение сырья,

- отсеивание частиц размером 0,5-0,1 мм,

- дегидратирующий обжиг при температуре 500-600°С в течение 60 мин,

- подача измельченного сырья и серной кислоты в реактор,

- кислотное разложение сырья при температуре 20-100°С в течение 60 мин,

- разделение пульпы отстаиванием и фильтрованием

При кислотном разложении аргиллитов или каолиновых глин извлекаются в раствор сульфаты алюминия, железа, натрия и калия

В осадок выпадают нерастворимые сульфаты магния, кальция, 8Ю2, иллит, соли тяжелых металлов и п п

Раствор, представляющий собой в основном смесь солей алюминия и железа, испытан в качестве смешанного коагулянта для очистки промышленных и сточных вод от взвешенных примесей

Проведенные исследования (глава III, п 3 3) показали, что по своему коагулирующему действию полученные сернокислые растворы алюминия и железа превосходят сернокислый алюминий

Твердый осадок, состоящий из нерастворимых сульфатов кальция, магния, 8102, иллита, солей тяжелых металлов и п п, может быть использован для производства стройматериалов

Из раствора, содержащего сульфаты алюминия и железа и незначительное количество сульфатов натрия и калия, при переработке гидроксидом натрия выпадают в осадок гидроксиды алюминия и железа, в растворе остаются сульфаты и гидроксиды натрия и калия

После отделения твердого осадка гидроксидов алюминия и железа от солей натрия и калия фильтрованием и при изменении рН раствора в осадок выпадает нерастворимый Ре(ОН)3, а в раствор переходит 1МаА1(ОН)4, который при нагревании разлагается на А1203 и Н20 Полученный глинозем может быть использован как сырье для получения металлического алюминия известным методом Байера

Нами разработана принципиальная технологическая схема комплексной переработки аргиллитов месторождения Зидды, Чашма-Санг, а также каолиновых и зеленых глин Чашма-Санга (рис 9)

Также рассчитан материальный баланс аргиллита месторождения Чашма-Санг на 1 кг (табл 3)

Химические реакции, протекающие при обжиге и кислотном разложении аргиллитов месторождений Зидды и Чашма-Санг, каолиновых и зеленых глин Чашма-Санга можно представить следующим образом

А1203 28Ю2 2НгО А1203 28Ю2 + 2Н2ОТ (1)

2А1203 88Ю2 ЗН20 2А1203 88Ю, + ЗН2ОТ (2)

ЗА!2Оя бЭЮг К20 4Н20 -> ЗА12Оэ 68Ю2 К20 + 4Н2ОТ (3)

ЗА1203 68Ю2 Ыа20 4НгО ЗА1203 68Ю2 Иа20 + 4Н20| (4)

А1203 28Ю2 + ЗН2804 А12(804)3 + 28Ю2 + ЗН20 (5)

2А1203 88Ю2 + 6Н2804 -> 2А12(804)3 + 88Ю2 + 6Н20 (6)

К20 ЗА1203 68Ю2+10Н2БО4 К2804 +ЗА12(804)3 + 68102 +10Н2О (7) Ыа20 ЗА1203 68Ю2+10Н28О4 -»№2804 + ЗА12(804)3 +68Ю2 +10Н2О (8)

2РеО(ОН) + ЗН2804 Ре2(804)3 + 4Н20 (9)

Ре203 + ЗН2804 Ре2(804)3 + ЗН20 (10)

Рис 9 Принципиальная технологическая схема комплексной переработки аргиллитов месторождений Зидды и Чашма-Санг

Таблица 3

Материальный баланс кислотного разложения на 1 кг аргиллита месторождения Чашма-Санг

Приход в граммах % Расход в граммах %

А1203 316 12,64 А12{804)з 1165 46,60

Ре203 87,4 3,50 Ре2(804)з 156,24 6,25

К20 29,5 1,18 К2804 60 2,40

MgO 10 0,40 MgS04 34,5 1,38

СаО 10 0,40 Са804 27,5 1,11

тю2 10 0,40 Т1(804)2 34,5 1,38

№20 1 0,04 Ыа2804 2,6 0,10

8Ю2, в том числе

8Ю2 429 17,16 непро-реагировавшие элементы 469,06 18,76

Кристаллизационная вода 107,1 4,28 н2о 348,6 13,94

Н2804, 60% 1500 60 Н2804, избыток 202 8,08

итого 2500 100 итого 2500 100

2 2. Исследование коагулирующей способности смешанного алюможелезосодержащего коагулянта

Для изучения процесса коагуляции дозу коагулянта определяли методом пробного коагулирования, до осветления мутность воды составляла 1025 мг/дм3

Сравнительный анализ коагулирующей способности стандартного коагулянта сернокислого алюминия со смешанным алюможелезосодержащим коагулянтом приведен в таблице 4

Из табл 4 видно, что основными влияющими факторами при коагуляции являются продолжительность времени и доза коагулянта

При повышении дозы коагулянта от 1 до 5 мг/см3 содержание взвешенных примесей в воде уменьшается от 320 до 86,5 мг/дм3 при продолжительности 6 мин Из проведенных исследований видно, что при повышении дозы коагулянта и продолжительности процесса степень коагуляции увеличивается максимально, так при увеличении дозы коагулянта до 5 мг/см3 и в течение 30 мин остаток взвешенных веществ в воде составляет 42 мг/дм3

Таблица 4

Сравнение коагулирующей способности стандартного сернокислого алюминия со смешанным алюможелезосодержащим коагулянтом

Доза коагулянта, мг/см"1 т, мин Остаточное содержание в воде взвешенных веществ, мг/дм

№ Сернокислый алюминий по ГОСТу Смешанный Сернокислый алюминий по ГОСТу Смешанный

коагулянт коагулянт

1 1 1 6 340 320

2 2 2 6 104,3 100

3 3 3 6 98,0 96,0

4 4 4 6 92,7 89,5

5 5 5 6 88,5 86,5

6 1 1 12 103,6 101,5

7 2 2 12 97,1 95,4

8 3 3 12 91,9 89,6

9 4 4 12 72,3 69,4

10 5 5 12 69,2 67,5

11 1 1 18 102,5 99,0

12 2 2 18 94,3 90,5

13 3 3 18 85,3 84,0

14 4 4 18 68,7 65,7

15 5 5 18 49,8 47,5

16 1 1 24 98,2 95,4

17 2 2 24 92,6 89,5

18 3 :> 24 77,4 74,5

19 4 4 24 56,3 52,6

20 5 5 24 49,1 46,7

21 1 1 30 94,8 92,0

22 2 2 30 92,6 89,0

23 3 3 30 72,3 49,5

24 4 4 30 51,4 49,0

25 5 5 30 45,4 42,0

Этот коагулянт эффективен при высокой мутности воды, например, при 1025 мг/дм3 необходимая доза коагулянта равна 19 мг/дм3 (по А1203 и Ре2Оз), который обеспечивает эффективную очистку до 98,6% Он устраняет тяжелые металлы, позволяет получать чистую воду с минимальным содержанием вредных для человеческого организма примесей

Результаты исследования эффективности коагуляции при различных температурах и продолжительности процесса приведены на рис 10

Выявлено, что сульфат алюминия при температуре 5-15°С замедляет скорость агрегатообразования и седиментации (рис 10 а), что объясняется повышением устойчивости гидроксида алюминия в этих условиях, а также это приводит к увеличению содержания остаточного алюминия в очищаемой воде

Результаты сравнения коагулирующей способности смешанного коагулянта с сульфатом алюминия, которые приведены на рис 10 л показывают, что при температуре 5-10°С эффективность коагуляции смешанного коагулянта выше, чем у сульфата алюминия

Применение смешанного коагулянта для обработки питьевой воды при дозировке от 10 до 150 мг/л не является опасным для здоровья человека, ПДК в воде алюминия и железа в несколько раз ниже

10Q

80 1

70 /

«0 /'

т /

40 3D г

20

10

Ш J0 30 -40 SO 60 1. МИН

Рис Ю Зависимость степени коагуляции от температуры (а) и продолжительности процесса (б) I - смешанный коагулянт, 2 -сульфат алюминия Соотношение А1203 и Р'е2Оз в смешанном коагулянте (6 1)

На рис 10 б приведены кривые, которые показывают коагулирующую способность смешанного коагулянта по сравнению с сульфатом алюминия от продолжительности процесса коагуляции

Доза смешанного алюможелезосодержащего коагулянта при очистке воды в 2,5 раза меньше, чем сульфата алюминия и время коагуляции 30 мин, после чего степень очистки составляет 98-98,5%, а для сульфата алюминия степень очистки составляет 89,2% соответственно

Таким образом, проведенные исследования показали, что смешанный алюможелезосодержащий коагулянт по своему коагулирующему действию превосходит сернокислый алюминий

ВЫВОДЫ

1 Изучены физико-химические свойства исходных веществ и продуктов их переработки серной кислотой рентгенофазовым, дифференциально-термическим и силикатным методами анализов

2 Установлены оптимальные условия сернокислотного способа разложения аргиллитов месторождений Зидды, Чашма-Санг, каолиновых и зеленых глин Чашма-Санга температура обжига - 500-600°С, продолжительность - 60 мин Кислотное разложение температура — 98°С, продолжительность - 60 мин, концентрация кислоты - 40-60%, с получением смешанного алюможелезистого коагулянта, глинозема и фарфорового сырья

3 Изучена кинетика разложения аргиллитов месторождения Зидды Кажущаяся энергия активации процесса для Fe203 составляет 45,65 кДж/моль, для А12Оз - 39,55 кДж/моль Численное значение энергии активации свидетельствует о протекании процесса в смешанной области

4 Изучена кинетика сернокислотного разложения аргиллитов месторождения Чашма-Санг Кажущаяся энергия активации процесса для Fe203 составляет 33,65 кДж/моль, для А1203 - 48,98 кДж/моль, которая свидетельствует, что процесс протекает в смешанной области, близкой к кинетической

5 Определена эффективность использования смешанного алюможелезистого коагулянта для очистки воды

6 Разработана принципиальная технологическая схема комплексной переработки аргиллитов месторождений Зидды, Чашма-Санг и каолиновых глин Чашма-Санга сернокислотным способом, включающая стадии измельчение сырья, отсеивание частиц 0,5-0,1 мм, обжиг при температуре 500-600°С, разложение серной кислотой, разделение пульпы и получение полезных компонентов

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

публикациях

1 Мирзоев Д X, Бобоев X Э, Мирсаидов У М Сернокислотное разложение аргиллитов Зиддинского месторождения // Докл АН Республики Таджикистан -2005 TXLVIII,№2 -С 81-85

2 Мирзоев Д X, Бобоев X Э, Пулатов М С, Мирсаидов У М Сернокислотное разложение каолиновых глин месторождения Чашма-Санг // Докл АН Республики Таджикистан - 2005 Т XLVII1, №7 -С 30-35

3 Мирзоев Д X, Бобоев X Э, Пулатов М С, Мирсаидов У М Сернокислотное разложение зеленых глин месторождения Чашма-Санг // Докл АН Республики Таджикистан - 2005 Т ХУЬШ, №7 -С 36-42

4 Мирзоев Д X , Бобоев X Э , Пулатов М С , Мирсаидов У М Разработка технологии переработки аргиллитов месторождения Чашма-Санг // Докл АН Республики Таджикистан -2006 Т49, №8 -С 741-745

5 Мирзоев Д X , Бобоев X Э , Расулов Д Д Получение коагулянтов из каолиновых глин месторождения Чашма-Санг // Докл АН Республики Таджикистан -2005 Т ХЬУШ, №9-10 -С 39-42

6 Мирзоев Д X , Бобоев X Э , Пулатов М С , Мирсаидов У М Кинетика сернокислотного разложения аргиллитов месторождения Зидды // Докл АН Республики Таджикистан -2005 ТХЬVIII, №9-10 -С 95-99

7 Мирзоев Д X , Бобоев X Э , Мирсаидов У М Разработка технологии переработки аргиллитов Чашма-Сангского месторождения // Материалы республиканской конференции Минпрома Республики Таджикистан «Прогрессивные технологии разработки месторождений и переработки полезных ископаемых, экологические аспекты развития горнорудной промышленности» (тезисы докладов) - Душанбе - 2005 -С 23-24

8 Бобоев X Э, Мирзоев Д, Расулов Д Д, Назаров Ш, Сафиев X Разработка технологических основ получения коагулянтов из алюминийсодержащих руд // Докл АН Республики Таджикистан -2005 Т 48, №9-10 -С 34-38

9 Мирзоев Д X , Бобоев X Э , Пулатов М С , Мирсаидов У М Кинетика сернокислотного разложения аргиллитов месторождения Чашма-Санг // Докл АН Республики Таджикистан -2005 Т ХЬVIII, №11-12 -С 60-63

Разрешено к печати 23 05 2007 г

Бумага офсетная Формат 60x84 Ч\б Объем 1,5 уел печ лист Тираж 80 экз Заказ №23

Отпечатано в типографии ООО «Рафиграф» 734063, Душанбе, ул Айни 64

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общая характеристика алюминийсодержащих руд.

1.2. Кислотные способы переработки нефелиновых сиенитов.

1.3. Кислотное разложение алунитов.'.

1.4. Кислотное разложение каолиновых глин и сиаллитов.

1.5. Соли алюминия и железа - коагулянты для очистки сточных и промышленных вод.

Развитие народного хозяйства страны неразрывно связано с ростом потребления материально-сырьевых ресурсов, в том числе и глиноземного сырья для производства алюминия и его солей. Основным сырьем, на котором базируется алюминиевая промышленность, являются высококачественные бокситы. Из них глинозем производят наиболее простым и экономичным способом Байера. Однако растущая потребность в производстве алюминия и продуктов на его основе, с одной стороны, и некоторая ограниченность запасов бокситов, с другой, вызвали необходимость использования других видов глиноземсодержащего сырья. Сырьевая база алюминиевой, химической и фарфоро-фаянсовой промышленности значительно расширилась благодаря другим разведанным видам глиноземсодержащего сырья. К таким видам сырья относятся нефелины, глины, каолины, алуниты, аргиллиты, бентониты, низкокачественные бокситы, запасы которых имеются в достаточно больших количествах и месторождения их повсеместно распространены. Эти виды сырья, несмотря на пониженное содержание глинозема, содержат в своем составе помимо алюминия другие полезные компоненты. Поэтому промышленная переработка этих руд является вполне целесообразной, если переработку вести комплексным методом.

Кроме того, республика остро нуждается в коагулянтах, применяемых для очистки питьевых и сточных вод, исходным сырьем для производства которых также являются нефелины, каолины, алуниты, бокситы, аргиллиты и др.

Получение алюминия и его солей из указанных алюминиевых руд требует принципиально новых технологических разработок, где одним из важных этапов процесса переработки является разложение сырья с извлечением и выделением полезных его составляющих из низкокачественных алюминиевых руд, запасы которых огромны, а месторождения их повсеместно распространены.

В настоящее время известны способы переработки высококремнистых алюминиевых руд: щелочные, кислотные, термические и комбинированные.

Промышленно освоен способ комплексной переработки нефелинов на глинозем, соду, поташ и цемент методом спекания [1,2], сущность которого заключается в том, что оксид алюминия превращается в алюминаты натрия или кальция, а диоксид кремния - в двухкальциевый силикат при высокотемпературном спекании (1200-1350°С) с содой и известняком. Из алюминатного раствора выделяют известными приемами гидроксид алюминия, который перерабатывается на глинозем.

Способ спекания наряду с его известными преимуществами имеет существенные недостатки: увеличенные материальные потоки, большие капитальные затраты и расход топлива.

Гидрохимический способ переработки нефелинов и других алюмосиликатов [2,3] заключается в автоклавной обработке при температуре выше 260°С высококремнистой алюминиевой руды в присутствии извести л концентрированным раствором щелочи (Na20>350 г/дм ) при высоком молярном отношении Na20:Al203 (ак>9). В результате такой обработки кремнезем связывается в натриево-кальциевый силикат Na202Ca02Si02-2H20 и, таким образом, осуществляется селективное разделение кремнезема и глинозема. К преимуществам этого способа следует отнести замену высокотемпературного спекания (1200-1300°С) автоклавным выщелачиванием а также уменьшение расхода извести в два раза. Основными недостатками являются очень большой оборот (около 20 молей Na20 на один моль извлеченного А120з, тогда как в способе Байера 3-3,5 моль концентрированной щелочи и высокий расход тепла на упаривание растворов.

В кислотных способах переработки низкокачественных алюминиевых руд обычно используют серную, соляную и азотную кислоты, которые позволяют относительно просто осуществить селективное разделение глинозема и кремнезема уже на стадии кислотной обработки руды, что является своего рода химическим обогащением бедной алюминиевой руды.

Разработка эффективных способов переработки высококремнистых алюминиевых руд, вскрытие сырья, с извлечением составляющих его минералов, в приемлемой для дальнейшей обработки форме и установление химических реакций, протекающих на всех стадиях обработки, является актуальной задачей.

Цель и задачи. Целью настоящей работы является исследование процессов разложения алюминийсодержащих руд: аргиллитов, каолиновых и зеленых глин месторождений Зидды и Чашма-Санг Республики Таджикистан серной кислотой в интервале температур 20-98°С с применением методов избирательного извлечения компонентов из состава сырья; разработка оптимальных условий разложения сырья, обеспечивающих максимальное извлечение его компонентов в раствор в зависимости от различных физико-химических факторов.

Основными задачами исследования являются: изучение физико-химических свойств исходных сырьевых материалов, промежуточных и конечных продуктов переработки и, на основании РФ А, ДТА и комплексонометрического методов анализа установление химических процессов на стадии вскрытия сырья, с избирательным извлечением его составляющих кислотными способами разложения; изучение физико-химических свойств растворов, получаемых при переработке сырья серной кислотой;

- исследование кинетики процессов кислотного разложения исходного сырья и промежуточных продуктов переработки алюминийсодержащих РУД

Научная новизна работы.

- Разработаны процессы разложения аргиллитов и каолиновых глин обеспечивают извлечение алюминия и железа в виде сульфатов; установлено, что в процессе разложения алюминийсодержащих руд образуются промежуточные и конечные продукты, которые находят физико-химическое обоснование протекающих химических реакций; установлены кинетические параметры и определены области протекания процессов разложения аргиллитов месторождений Зидцы и Чашма-Санг, каолиновых и зеленых глин Чашма-Санга серной кислотой; разработана принципиальная технологическая схема комплексной переработки аргиллитов месторождений Зидцы и Чашма-Санг, каолиновых и зеленых глин Чашма-Санга.

Практическая значимость работы. Результаты исследования могут быть использованы при разработке технологии переработки низкокачественных алюминиевых руд и получении широкого круга товарных продуктов из высококремнистых алюминийсодержащих руд.

Основные положения, выносимые на защиту: результаты физико-химических и минералогических исследований аргиллитов, каолинов и продуктов их разложения серной кислотой; результаты кинетических исследований процессов кислотного разложения сырья и твердых остатков; - физико-химическая характеристика получаемых продуктов, материальный баланс предлагаемых способов переработки алюминийсодержащих руд.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей и 1 тезис доклада.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на: Международной научно-практической конференции, посвященной 80-летию со дня рождения одного из основателей Таджикского технического университета А.С. Сулейманова (Душанбе, 1998 г.); ежегодных научных конференциях Института химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан (Душанбе, 2000-2005 гг.); научно-практической конференции «Химия в начале XXI века», посвященной 80-летию академика АН Республики Таджикистан М.С.Осими (Душанбе, 2000 г.); республиканском научно-практическом семинаре «Внедрение разработок ученых Таджикистана в промышленность» (Душанбе, 2001 г.); республиканской научно-практической конференции «Размещение отходов и их влияние на окружающую среду» (Душанбе, 2003 г.).

выводы

1. Изучены физико-химические свойства исходных веществ и продуктов их переработки серной кислотой рентгенофазовым, дифференциально-термическим и силикатным методами анализов.

2. Установлены оптимальные условия сернокислотного способа разложения аргиллитов месторождений Зидды, Чашма-Санг, каолиновых и зеленых глин Чашма-Санга: температура обжига - 500-600°С; продолжительность -60 мин. Кислотное разложение: температура - 98°С; продолжительность - 60 мин; концентрация кислоты ^ 40-60%, с получением смешанного алюможелезистого коагулянта, глинозема и фарфорового сырья.

3. Изучена кинетика разложения аргиллитов месторождения Зидды. Кажущаяся энергия активации процесса для Fe203 составляет 45,65 кДж/моль, для А1203 - 39,57 кДж/моль. Численное значение энергии активации свидетельствует о протекании процесса в смешанной области.

4. Изучена кинетика сернокислотного разложения аргиллитов месторождения Чашма-Санг. Кажущаяся энергия активации процесса для Fe203 составляет 33,65 кДж/моль, для А1203 - 48,98 кДж/моль, которая свидетельствует, что процесс протекает в смешанной области, близкой к кинетической.

5. Определена эффективность использования смешанного алюможелезистого коагулянта для очистки воды.

6. Разработана принципиальная технологическая схема комплексной переработки аргиллитов месторождений Зидды, Чашма-Санг и каолиновых глин Чашма-Санга сернокислотным способом, включающая стадии: измельчение сырья; отсеивание частиц 0,5-Ю, 1 мм; обжиг при температуре 500-600°С; разложение серной кислотой; разделение пульпы и получение полезных компонентов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящая работа посвящена вопросу разработки способов переработки низкокачественных алюминиевых руд (аргиллитов и каолиновых глин), позволяющих обеспечить рациональную и комплексную их переработку. Необходимость такого вида исследований вызвана тем, что запасы боксидного сырья, на которых базируется алюминиевая промышленность, истощаются, и в перспективе не могут обеспечивать развитие этой отрасли. Поэтому следует привлечь в производство другие виды сырья.

Предложенные за последние годы различными авторами способы переработки низкокачественных алюминиевых руд, не охватывают аргиллитов и каолиновых глин месторождений Чашма-Санг и Зидды Республики Таджикистан.

Из работ авторов [5, 11-15, 38-43] видно, что для переработки высококремнистых алюминиевых руд целесообразно применять кислотные способы, так как позволяют селективно выделять кремнезем из руды, и тем самым сокращать материальные потоки в технических процессах. Однако применение кислотных способов ограничивается рядом недостатков: трудность в отделении щелочных и щелочноземельных металлов руды от алюминия и железа; большие энергозатраты в процессах обжига, фильтрация и т.д. Поэтому основное внимание исследователей в этой области сосредоточено на преодолении этих трудностей.

Проведение исследований по кислотному разложению аргиллитов и каолиновых глин позволило найти пути преодоления многих из вышеназванных трудностей.

Нами изучены физико-химические свойства исходных сырьевых материалов, промежуточных и конечных продуктов переработки и на основании рентгенофазового анализа, ДТА и других методов установлены процессы вскрытия сырья, с извлечение полезных компонентов.

Изучены физико-химические свойства растворов, получаемых при переработке аргиллитов и каолиновых глин серной кислотой. Исследованы кинетики процессов разложения алюмосодержащего сырья. Характер кинетических кривых разложения аргиллитов месторождения Чашма-Санг серной кислотой при извлечении в раствор алюминия указывает на то, что разложение аргиллита происходит достаточно в течение 1 часа и достигает 85-^95% при 98°С. Кажущаяся энергия активации процесса разложения аргиллитов серной кислотой для А120з составляет 48,98 кДж/моль. Численное значение энергии активации свидетельствует о протекании процесса в смешанной области, близкой к кинетической.

Характер кинетических кривых разложения аргиллитов серной кислотой (месторождение Зидды) при извлечении в раствор оксида железа указывает на то, что разложение аргиллитов происходит очень быстро, и в течение 1 часа достигает 88-92% при 98°С. Кажущаяся энергия активации процесса разложения аргиллитов для Fe203 составляет 45,65 кДж/моль, для А120з составляет 39,57 кДж/моль.

На основании физико-химических методов анализа установлены химические процессы, протекающие на стадиях дегидратирующего обжига сырья, и сернокислотного разложения аргиллитов и каолинов. Обжиг сырья при температуре 500-600°С сопровождается заметным выделением воды.

На основании полученных результатов предложена принципиальная технологическая схема комплексной переработки аргиллитов месторождений Зидды, Чашма-Санг и каолиновых глин Чашма-Санга сернокислотным способом.

Способ переработки включает в себя следующие основные стадии: извлечение сырья; отсеивание частиц размером 0,5-Ю, 1 мм; обжиг при температуре 500-600°С; разложение в реакторе серной кислотой; разделение пульпы и выделение полезных веществ.

Таким образом, исследовано сернокислотное разложение аргиллитов и каолиновых глин месторождений Чашма-Санг и Зидды Республики

Таджикистан. Определены кинетические параметры сернокислотного разложения алюминийсодержащих руд, разработана принципиальная технологическая схема комплексной переработки аргиллитов и каолиновых глин Таджикистана.

1. Лайнер Ю.А. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами. - М.: Наука, 1982. - 208 с.

2. Пономарев В.Д., Сажин B.C., Ни Л.П. Гидрохимический щелочной способ переработки алюмосиликатов. М.: Металлургия, 1964. - 112 с.

3. Манвелян М.Г. В кн.: Химия и технология глинозема // Тр. Всесоюз. Совещ. / Ереван: НТИ СНХ АрмССР. - 1964. -С.31-43.

4. Китлер И.Н., Лайнер Ю.А. Нефелины комплексное сырье алюминиевой промышленности. - М.: Наука, 1962. - 237 с.

5. Мирсаидов У.М., Сафиев X. Комплексная переработка низкокачественного алюминийсодержащего сырья. Душанбе, 1998. -238 с.

6. Norton F.H. Critucal study of the differential thermal method for identification of the clay minerals // J.Amer.Ceram.Soc. 1939. -V.22, №2. -P.54-63.

7. Пат.69357 (ГДР). Verfaren sur Gewinnung von eisenarmen Aluminiumsulfat / S.Ziegenbald, R.Siebert. Опубл. 20.04.1969.

8. Scott T.R. The recovery of alumina from its ores by a sulfuric acid process // Extract.metallurgy aluminum. New York etc.: Intersci., 1963. Vol.1. -P.305-332.

9. Ford K.J.R. Leoching of fine palletised kaolin using sulphuric acid // J.Hydrometallurgy. 1992. -V.29, №1-3. P.109-130. / Выщелачивание тонкого и гранулированного каолина месторождения Natal с применением серной кислоты.

10. Solano Е., Galver J., Arana R. Solubilizacion del aluminio de minerals arculoses for ataque acide // Rev.met. / CENIM. 1992. V.28, №2. -P. 119121. / Кислотное выщелачивание алюминия из глинистых минералов.

11. Сафиев X., Бобоев Х.Э., Гайдаенко Н.В. и др. Кислотное разложение каолиновых глин Таджикистана // Докл. АН Респ. Таджикистан. 1995. Т.38, №5-6. -С.57-62.

12. Сафиев X., Бобоев Х.Э., Гайдаенко Н.В. и др. Кислотное разложении предварительно обожженных каолиновых глин Таджикистана // Докл. АН Респ. Таджикистан. 1995. Т38, №5-6. -С.67-70.

13. Бобоев Х.Э., Сафиев X., Рузиев Д.Р., Мирсаидов У.М. Термообработка и солянокислотное разложение каолинсодержащего сырья Зиддинского месторождения // Докл. АН Респ. Таджикистан. 1995. Т.38, №3-4. -С.41-45.

14. Бобоев Х.Э., Рузиев Д.Р., Сафиев X., Кутенец В.А. Сернокислотное разложение каолинсодержащего сырья Таджикистана // Докл. АН Респ. Таджикистан. 1995. Т.38, №3-4. -С.46-50.

15. Запольский А.К. Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья. -Киев: Наукова думка. 1981. - 208 с.

16. Саракуз Н.К. Получение коагулянта сульфата алюминия из алюминиевого сырья // Хим.пром. 1955. №1. -С.361-363.

17. Савчук С.И. Непрерывный метод получения каолин-нефелинового коагулянта. Автореф.дисс. канд.техн.наук. -М., 1953. -12 с. .

18. А.с. 372175 (СССР). Способ переработки нефелина / Д.М.Чижиков, Н.Ш.Сафиуллин, А.И.Лайнер и др. Опубл. в Б.И., 1973, №13.

19. А.с. 220252 (СССР). Способ получения глинозема и других продуктов из нефелина / С.М.Бондин, В.И.Захаров. Опубл. в Б.И., 1979, №45.

20. Сб. «О комплексном использовании нефелиновых пород Киргизии» ИНФХ Киргизской ССР. Фрунзе: Илим. - 1968. -С.99-109.

21. А.с. 569538 (СССР). Способ переработки нефелиновых сиенитов / В.Г.Бабенко и др. Опубл. в Б.И., 1977, №31.

22. Захаров В.И. Азотнокислотный способ производства глинозема из нефелинов Кольска // II Всесоюз.конф. по комплексному использованию руд и концентратов // Тез.докл. М.: АН СССР. Цветметэкономика и информация. - 1983.-С. 13-16.

23. Запольский А.К., Мирзоев Б., Сафиев X. Сернокислотное разложение нефелиновых сиенитов месторождения Турпи // Докл. АН Респ. Таджикистан. 1984. Т.27, №11. -С.655-658.

24. А.с. 211526 (СССР). Способ переработки нефелина / А.И.Лайнер, М.А.Коленкова, Г.Л.Пустильник и др. Опубл. в Б.И., 1971, №20.

25. Саттарова М.А., Таджибаев Г., Сафиев X., Мирзоев Б. Физико-химическое исследование продуктов солянокислотного разложения нефелиновых сиенитов Турпи // Комплексное использование минерального сырья. 1992. №4. -С.51-55.

26. Назаров Ш.Б., Запольский А.К., Сафиев X., Мирсаидов У.М. Использование промышленных отходов при переработке алюминиевого сырья // Комплексное использование минерального сырья. 1992. №5. -С.72-75.

27. Назаров Ш.Б., Запольский А.К., Сафиев X., и др. О применении отходов хлоридов кальция и абгазной соляной кислоты при переработке нефелиновых сиенитов // Комплексное использование минерального сырья. 1992. №1. -С.42-44.

28. Мирзоев Б., Азизов Б.С., Сафиев X. Термодинамический анализ процесса хлорирования минералов, входящих в состав нефелиновых сиенитов месторождения Турпи // Изв. АН Тадж.ССР. Сер. физ.-мат., хим. и геол. наук.-1992. №1.-С.64-66.

29. Мирзоев Б., Сафиев X., Мирсаидов У.М., Шарипов А. Опытно-заводские испытания кислотной переработки нефелиновых сиенитов // Там же. -С.21.

30. Сафиев X., Мирзоев Б., Рахимов К., Мирсаидов У.М. Солянокислотное разложение нефелиновых сиенитов // Изв. АН Тадж.ССР. Сер. физ.-мат., хим. и техн. наук. 1995. №3. -С.66-68.

31. Сафиев X., Мирзоев Б., Рахимов К., Мирсаидов У.М. Солянокислотное разложение минералов нефелинового сиенита Турпи // Докл. АН Респ. Таджикистан. 1995. Т.38, №5-6. -С.52-56.

32. Патент №298 TJ (Таджикистан). Способ переработки глиноземсодержащего сырья / Ш.Б.Назаров, А.К.Запольский, У.М.Мирсаидов, Х.Сафиев, Д.Д.Рузиева, О.Х.Амиров. Опубл. в Б.И., 1998, №12.

33. Рузиева Д.Д., Амиров О.Х., Назаров Ш.Б. Рентгенофазовый анализ нефелиновых сиенитов Турпи и продуктов их кислотного разложения. -Деп. в НПИ Центре. -Душанбе, 1999. №017 (1258). 6 с.

34. Назаров Ш.Б., Амиров О.Х., Рузиева Д.Д., Мирсаидов У.М., Сафиев X. Новый способ получения глинозема // Докл. АН Респ. Таджикистан. -1998. Т.12, №1-2.-С.67.

35. Мирсаидов У.М., Сафиев Х.С., Исматдинов М., Назаров Ш.Б. Комплексная переработка алюминиевых руд некоторых месторождений Таджикистана // Изв. АН РТ. Сер. физ.-мат., хим. и геол. наук. 1999. №1. -С.74-77.

36. Сафиев X., Назаров Ш.Б., Амиров О.Х. Метод разложения нефелиновых сиенитов Турпи // Информационный листок НПИ Центра. Душанбе, 2000.-Серия 61.31. №76.

37. Сафиев X. Физико-химические основы комплексной переработки низкокачественного алюминийсодержащего сырья. Дисс. докт.хим.наук. Душанбе, 1997.

38. Мирзоев Б. Хлорное и кислотное разложение нефелиновых сиенитов. Дисс. канд.хим.наук. Душанбе, 1994.

39. Назаров Ш.Б. Исследование двухстадийного разложения нефелиновых сиенитов серной и соляной кислотами. Дисс. канд.хим.наук. Душанбе, 1993.

40. Рузиева Д. Д. Двухстадийное разложение нефелиновых сиенитов азотной и соляной кислотами. Дисс. канд.техн.наук. Душанбе, 1999.

41. Амиров О.Х. Селективное извлечение компонентов нефелиновых сиенитов методом термохимической активации. Дисс. . канд.техн.наук. Душанбе, 1999.

42. Назаров Ш.Б., Гулахмадов Х.Ш., Хакдодов М.М., Аминов Ш.Г. Переработка сульфатов алюминия на глинозем // Журнал прикладной химии, 2001. Т.74. Вып.8. -С.1356-1358.

43. Гулахмадов Х.Ш., Хакдодов М.М., Назаров Ш.Б. Алуниты -перспективное сырье алюминиевой промышленности // Сборник трудов научно-практического семинара «Внедрение разработок ученых Таджикистана в промышленность». -Душанбе, 2001. -С.92-94.

44. Гулахмадов Х.Ш., Назаров Ш.Б., Хакдодов М.М. Комплексная переработка алунитов месторождения Токмак // Тезисы докладов конференции «Химия в начале 21 века», посвященной 80-летаю академика АН Республики Таджикистан М.С.Осими. -Душанбе, 2000. -С.10.

45. Назаров Ш.Б., Запольский А.К., Амиров О.Х., Сафиев X., Мирсаидов У.М. Переработка хлорида алюминия на глинозем // Журнал прикладной химии, 2000. Т.73. Вып.2. -С.324.

46. Мазель В.А. Производство глинозема. -М.: Металлургиздат, 1955.-430 с.

47. Запольский А.К. Исследование и разработка сернокислотного метода переработки высококремнистого алюминиевого сырья. Дисс. . докт.техн.наук. Киев, 1974. - 287 с.

48. Bretsznajder S. Nova metoda otrzymywanio hutniczego trenku glinowego i innych zwiazkow glinu z glin. Przem.Chem., 1963,42, №12. -S.677-684.

49. Пат. 1005052 (Великобритания). Improvements in relating to the production of aluminium sulphate / R.L.Savage. Опубл. 20.09.1965.

50. Пат. 1347556 (Франция). Procede de preparation de sulfate d'aluminium a partit de liguer re iduelle de de'capage et de mineral d'aluminium / The North American Coal Corporation. Опубл. 18.11.1963.

51. Пат. 1013983 (Великобритания). Improvements is the hydrometallurgical production of aluminium sulphate / J.C.Everret. Опубл. 22.12.1965.

52. Пат. 3216792 (США). Hydrometallurgical process / U.Marvin. Опубл. 09.11.1965.

53. Пат. 3240561 (США). C.C. 07 Д. A 01. Способ получения сульфата алюминия / Н.Белл, Н.Андерсен (США): Алюминиум Компании оф Америка. Опубл. 05.12.1978. Бюл. №30.

54. Gajam S.V., Raghavan S. Kinetic model for hydrochloric acid loaching of Kaolinite // Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy. 1985. -V.94.P.115-120.

55. Gerhard H., Siegfried Z. Voraussetrungen und Moglich Keiten zur Automatisierung aus Ton // Reue hute. 1989. -V.34, №9. -S.351-354. / Предпосылки и возможности автоматизации процесса получения глинозема из глины.

56. Rudolf S., Siegfried Z., Peter M. Verfahren sur Laugung grob Korniger Schutt gutter am Blispiel der salrsauren Laugung von Ton // Erzmetall. 1989. Bd.42, №11. -S.495-500 / Способ выщелачивания крупнозернистых материалов на примере выщелачивания глины.

57. Бобоев Х.Э. Кислотное разложение каолиновых глин и сиаллитов. Автореф.дисс. канд.хим.наук. Душанбе, 1996. - 18 с.

58. Запольский А.К., Бондарь Л.А., Хвастухин Ю.И. // Химия и технология воды. 1980. Т.2, №5. -С.454-458.

59. Ткачев К.В., Запольский А.К., Кисиль Ю.К. // Технология коагулянтов. -Л.: Химия, 1978.-184 с.

60. Сафиев X., Плыгунов А.С., Запольский А.К. // Химическая технология.1975, №6. -С.62-64.

61. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды: свойства, получение, применение. JL: Химия, 1987. -208с.

62. Очистка воды основными хлоридами алюминия // Шутько А.П., Сороченко В.Ф., Козлиновский Я.Б. и др. Киев: Техника, 1984. - 134 с.

63. Мирсаидов У.М., Сафиев Х.С. Коагулянты для очистки воды из сырьевых материалов Таджикистана. Душанбе: Дониш, 2003. - 39 с.

64. Эрматов А.Г., Мирсаидов У.М., Сафиев X., Азизов Б. Утилизация отходов произвоства алюминия. ТадАЗ. - Душанбе, 2000. - 82 с.

65. Сафиев Х.С., Плыгунов А.С., Запольский А.К. Химическая технология.1976, №1. -С.5-7.

66. Ляпицкий А.А., Поспелова J1.A., Артамонова Е.П. / Журн. Неорганической химии. 1956. Т.1, №4. - С.650-660.

67. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. -М.: Недра, 1957.-868 с.

68. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. -М.: Недра, 1966. Т.2. -С.95-153.

69. Крешков А.П. Основы аналитической химии. -М.: Химия, 1970. 471 с.

70. Мирзоев Д.Х., Бобоев Х.Э., Пулатов М.С., Мирсаидов У.М. Сернокислотное разложение каолиновых глин месторождения Чашма-Санг Таджикистана // Докл. АН Респ. Таджикистан. 2005. T.XLVIII, №7. —С.30-35.

71. Мирзоев Д.Х., Бобоев Х.Э., Пулатов М.С., Мирсаидов У.М. Сернокислотное разложение зеленых глин месторождения Чашма-Санг Таджикистана // Докл. АН Респ. Таджикистан. 2005. T.XLVIII, №7. -С.36-42.

72. Назаров Ш.Б. Исследования селективных методов разложения высококремнистых алюминиевых руд минеральными кислотами. Автореф.дисс. . докт.хим.наук. Душанбе, 2003. 53 с.

73. Самойлов В.Ф., Мельнишев Н.М. Каолин. Вып.№2. М., 1951.

74. Гладушко JI.B., Сожин B.C., Запольский А.К. Спекание каолина с серной кислотой // Сборник «Исследования по комплексной переработке нефелиновых пород и каолинов Украины на глинозем и другие продукты». АН УССР. -Киев, 1968. 215 с.

75. Мирзоев Д.Х., Бобоев Х.Э., Мирсаидов У.М. Сернокислотное разложение аргиллитов Зиддинского месторождения // Докл. АН Республики Таджикистан. 2005. T.XLVIII, №2. -С.81-85.

76. Мирзоев Д.Х., Бобоев Х.Э., Пулатов М.С., Мирсаидов У.М. Разработка технологии переработки аргиллитов месторождения Чашма-Санг // Докл. АН Республики Таджикистан. 2006. Т.49, №8. -С.741-745.

77. Мирзоев Д.Х., Бобоев Х.Э., Расулов Д.Д. Получение коагулянтов из каолиновых глин месторождения Чашма-Санг // Докл. АН Республики Таджикистан. 2005. T.XLVIII, №9-10. -С.39-42.

78. Мирзоев Д.Х., Бобоев Х.Э., Пулатов М.С., Мирсаидов У.М. Кинетика сернокислотного разложения аргиллитов месторождения Зидды // Докл. АН Республики Таджикистан. 2005. T.XLVIII, №9-10. -С.95-99.

79. Бобоев Х.Э., Мирзоев Д., Расулов Д.Д., Назаров Ш., Сафиев X. Разработка технологических основ получения коагулянтов из алюминийсодержащих руд // Докл. АН Республики Таджикистан. -2005. Т.48, №9-10.-С.34-38.

80. Мирзоев Д.Х., Бобоев Х.Э., Пулатов М.С., Мирсаидов У.М. Кинетика сернокислотного разложения аргиллитов месторождения Чашма-Санг // Докл. АН Республики Таджикистан. 2005. T.XLVIII, №11-12. -С.60-63.