Кислотное разложение цеолитов Таджикистана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БАРОТОВ МАРУФЖОН АСАДОВИЧ

КИСЛОТНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ЦЕОЛИТОВ ТАДЖИКИСТАНА

(02.00.04 - Физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Душанбе - 2006

Работа выполнен» в лаборатории комплексной переработки минерального сырья и отходов Института химии им. В.И.Нпкнтина Академии наук Республики Таджикистан.

Научный руководитель: кандидат технических наук

Маматов Эргаш Джумасвнч

Научный консультант; академик АН Республики Таджикистан,

доктор химических наук, профессор Мирсаидов Ульмас Мирсандович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Шарифов Абдумумин; доктор химических наук Усмапов Рахматджон

Веду! па и организация: Курган-Тюбинскнй государственный

университет им.Н.Хусрава, кафедра неорганической химии

Защита состоится «28» декабря 2006 г. в 12м часов на заседании диссертационного совета Д 047.003.01 при Институте химии им. В.И. Никитина Академии наук Республики Таджикистан по адресу: 734063, г. Душанбе, ул. А]1ни, 299/2, Е-пш1: tntlchcra@1ist.ra.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им, В.И. Никитина Академии наук Республики Таджикистан.

Автореферат разослан «28» ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Кас ы мо в а Г.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Эффективная очистка природных и промышленных сточных вод от примесей с применением коагулянтов, выделенных из низкокачественных алюминиевых руд, в том числе цеолитов, является важной проблемой.

Разработка рациональных технологических решений и применение новых, более эффективных коагулянтов с целью разделения фаз дисперсных систем также является актуальной проблемой.

Цеолиты при комплексной переработке позволяют расширить сырьевую базу промышленности, сократить перевозку, улучшить качество сырья.

Переработка таких алюмосиликатов как цеолиты щелочным способом не рациональна, поскольку диоксид кремния £¡(>2 в технологическом процессе вступает в реакцию со щелочью. Кроме того, в составе цеолитов имеется до 10% адсорбированной воды, которая приводит к понижению концентрации щелочи в растворе.

Для изучения таких алюмосиликатов как цеолиты более перспективной является кислотная технология, при которой в качестве химического агента используются серная, соляная, азотная и др. кислоты, с которыми диоксид кремния ЭЮз не вступает во взаимодействие. Таким образом, разработка кислотного способа переработки алюмосиликатного сырья — цеолитов является перспективной, т.к. обусловлена низкой стоимостью соляной и серной кислот, легкостью их регенерации.

Кислотное разложение цеолитов может создать новую сырьевую базу для получения коагулянтов, сорбентов и строительных материалов.

Цель данной работы - получение эффективных коагулянтов и сорбентов из цеолитов способом кислотного разложения.

Для достижения цели данной работы необходимо было решить следующие задачи:

- установить химический и минералогический состав цеолитов;

- установить влияние концентрации раствора, продолжительности процесса, температуры, дисперсности частиц на разложение оксидов, входящих в состав цеолита;

- установить порядок кинетического уравнения;

- определить константу скорости реакции и энергию активации солянокислотного и сернокислотного разложения цеолитов;

- установить коагулирующую способность сульфатов и хлоридов алюминия и железа, образующихся при сернокислотном и солянокислотном разложении цеолитов.

Научная новизна работы заключается в том, что: впервые изучена кинетика соляно- и сернокислотного разложения цеолитов месторождений Таджикистана;

установлены оптимальные условия процессов разложения цеолитов.

выявлен механизм взаимодействия цеолитов с минеральными кислотами.

Практическая значимость работы заключается в:

- разработке кислотного способа переработки цеолитов;

использовании продуктов кислотного разложения в качестве

коагулянта и изучении коагулирующей способности железо- и алюминийсодержащих растворов;

- разработке принципиальной технологической схемы переработки цеолитов кислотным методом.

Основные положения, выносимые па защиту:

- определение химического и минералогического состава цеолита;

- результаты соляно- и сернокислотного разложения цеолитов;

- изучение кинетики соля н окнслотного и сернокислотного разложения цеолитов;

- разработка принципиальной технологической схемы переработки цеолитов;

- результаты физико-химического исследования исходного сырья и отходов с использованием РФА и ИК-спектроскопии;

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: международной конференции, посвященной году пресной воды {Душанбе, 2003 г.); научно-практической конференции, посвященной «Году арийской цивилизации» (2006 г.).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и 2 тезиса докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, посвященных обзору литературы, методикам анализа и эксперимента и кислотному разложению алюмосиликатных руд - цеолитов. Работа изложена на 93 страницах компьютерного набора, включает 8 таблиц, 19 рисунков и список цитируемой литературы, включающий 79 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая|__глава диссертационной работы посвящена анализу литературных данных по кислотному разложению алюмосиликатных руд, приводятся сведения об алюмо- и железосодержащих коагулянтах, смешанных коагулянтах, а также сырьевых материалах для производства сорбентов и строительных материалов.

ГЛАВА II. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКА АНАЛИЗА И ЭКСПЕРИМЕНТА. ГЕОХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

ЦЕОЛИТОВ

Химический состав и определение цеолитов

Цеолиты являются каркасными кристаллическими

гидроалюмосили катам и. Их химический состав можно охарактеризовать следующей оксидной формулой:

М^ • АЬ03 • х5Ю2 • уНгО,

где: М — катион; х >2; п - валентность катиона; у - число молекул

воды.

Структурная формула цеолитов ближе всего передается элементарной ячейкой следующего состава:

М^(АЮ2)1 (ЭЮОу *Н2О,

где; IV—число молекул Н20; у/х= 1-5.

Цеолиты являются алюмосиликатами каркасной структуры, содержащие пустоты, занятые ионами и молекулами воды, имеющими значительную свободу движения, что приводит к ионному обмену и обратимой дегидратации.

В настоящее время в связи с синтезом новых поколений синтетических цеолитов, предложена обобщенная формула химического состава цеолитов, которая имеет следующий вид:

М, М/ N. [ТтТп' - 02(т+л^,е (ОНЫ (ОНм • с - Чр -Ч<3),

В качестве тетраэдрических атомов могут выступать: Ве, В, А1, 8!, Р,

бе.

В формуле Майера М и М; - ионообменные и неионообменные катионы; N - неметаллический катион (обычно удаляющийся при прокаливании}; я — химически связанная вода или сильное вязанные лиганды с Т-атомами; <3 — молекула сорбата (но не воды).

Кристаллическая структура цеолитов и их классификация

К настоящему времени твердо установлено, что цеолиты являются кристаллическими телами с каркасной трехмерной структурой.

Первичными строительными единицами (ПСЕ) цеолитов старого поколения являются кремнекислородные (БЮ*) и алюмокислородные (АЮ*) тетраэдры, которые соединены между собой посредством атомов кислорода (кислородными мостиками). В центрах тетраэдров помещаются малые атомы (т.н.Т-атомы), которыми являются атомы кремния и алюминия. Атом алюминия несет один отрицательный заряд (он находится в зр* тетраэдрической гибридизации), который обычно бывает скомпенсирован положительным зарядом катионов щелочных или щелочноземельных Металлов.

Цеолиты Таджикистана

Цеолитовая минерализация установлена в вулканогенно-обломочных образованиях иоллихарской серии (мощность до 1600 м) Дарваз-Заалайской зоны Северного Памира. В площадном отношении цеолитоносн ыми являются отложения иоллихарской серии, развитые на Юго-Западном Дарвазе, в пределах хребтов Фархак и Кухифуруш, Наиболее перспективными в отношении цеолитовой минерализации являются алевритовые и мелкозернистые псаммитовые туфы и орготуффиты андезито-дацитов, составляющие 75-80% от общего объема цеолитоносных пород.

Поиски цеолитов в Северном Таджикистане согласно справке Таджикглавгеологии проводились в 1989-1992 гг. на площади 1920 км3 в вулканогенн о-осэдочкых отложениях. Была установлена цеолитовая минерализация, приуроченная к туфовидным сферолитовым риолигам ташкескенской толщи — равашской свиты (поздняя пермь) в пределах месторождения обсидиана Тащкескен. Другие объекты на площади поисков оказались бесперспективными. В единичных пробах содержания цеолитов не превышали 5-10% и редко составляли от 10 до 19,4%,

Месторождение обсидиана (перлитовое сырье) и цеолита (адсорбционное сырье) находится в 26 км от ж.д.ст.Худжанд (по автодороге) и в 5 км в юго-восточном направлении от пос.Кансай, на территории Ходженгского района Согдийской области. Месторождение обсидиана было выявлено в 1929 г., в 1960-1961 гг. выполнена детальная разведка, подсчитаны и утверждены запасы обсидиана. В пределах обсидианового месторождения цеолитовая минерализация в промышленных значениях (15-70%) прослежена по простиранию на 1000 м. Пройдено 15 канав (1375,9 м3), пробурены 2 колонковых скважины (60,8 п.м.).

Цеолитовая минерализация в плане имеет пластообразную залежь шириной 12-100 м с пологим (до 35°) восточным падением, границы зоны с цеолнтовыми рудами устанавливаются только опробованием. Содержание цеолитов от 5,5% до 87,0% на опробываемую мощность от 15,2 до 80,2 м, среднее содержание — 31,32%. Месторождение относится к бедным. Распределение цеолитов в зоне крайне неравномерное и представлено в виде отдельных линз и линзообразных тел, разобщенных обсидиановыми телами с низким содержанием цеолита. Наличие обсидианов в зоне не снижает качественную оценку месторождения. Обсидианы также обладают хорошими адсорбционными свойствами

Основным полезным компонентом цеолитовых руд месторождения является морденит с ограниченными областями его применения из-за его каниерогенности.

Цеолиты являются водными силикатами кальция и алюминия. Кристаллы цеолитов остаются прозрачными и сохраняют структуру при дегидратации. В порах, образующихся при дегидратации, могут

сорбироваться газы. Цеолиты в то же время имеют способность к обмену основаниям» при погружении в растворы солей.

В кристаллах цеолитов первичной трехмерной сеткой является сетка из атомов кислорода и кремния. Рентгенограмма и ИК-спектр исходного цеолита приведены на рис.1, и рис.2.

Среди цеолитов выделяются три подгруппы. К первой подгруппе — шабазита — относятся шабазит тригональной сингонии {(Са,№2) {А13¡20« * 6Н20]} и ломонит моноклинной сингонии {(Са,Ыа2)[ А1Э1206 • 4Н20]}.

Ко второй подгруппе - натролнта и томсокита - относятся натролит ромбической сингонии {Ма^АЬБЬОк, - 2НгО]}, томсонит ромбической сингонии {Са2Ма[А1я515О;0 • 6Н20]} и сколецит моноклинной сингонии {СаОДЯгОю-ЗНзО)}.

К третьей подгруппе — гейландита и ф клипс ита - относятся гейландит моноклинной сингонии {(Са,Ыа2)[А1Э¡3Ое] * 5Н2О} и фнлипсит моноклинной сингонии {(К2,Са)[А125140]} • 4,5НгО]}, морденит моноклинной сингонии {(Са>Ма2>К.2)[А12319Ог2* 6Н20]{.

Пг

ra-

tona sedo ÍÍSO »ES 2Í0» 2j(N) ZJtJU ISOII 1ЫЮ 1009 TU) «MI «0« ito

Рис,1, ИК-спектр исходного цеолита (цеолитового туфа).

I yjJS^

Р»с.2. Рентгенофамма исходного неолита (цеолитового туфа). А-анальцин; Г-гармотом; Гет-гетит; Т-томсонит; Ш-шабазит, Н-натролит; кв-кварц; Ц-цеолит.

ГЛАВА III. КИСЛОТНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ЦЕОЛИТОВЫХ РУД Соля и «кислотное разложение цеолитовых руд

В настоящей работе изучено влияние различных факторов (температуры и продолжительности процесса, концентрации и дозировки соляной кислоты) в широких интервалах изменения параметров на вскрываемость сырья, химический состав которого приводится в табл. 1 -

Таблица 1

Химический состав цеолитовых руд (проба 1-3)

Наимен ова-ние породы Ном ер проб ы Соде ржание элементов, масс.%

О со Г4 О Р о: < <3 U и. О и Ü- СаО S 9. а z 9. Си • с в с

Туфы андезитов 1 58,3 0,75 17,93 4,70 1,62 3,6 1,07 4,66 0,11 3,52

2 58,42 0,72 18,17 4,71 1,65 9,59 1,08 4,65 0,10 3,49

3 58,78 0.69 17,89 4,69 1.59 3,65 1,09 4.64 0,12 3,56

• - потери при прокаливании.

На рис.3, показана зависимость степени извлечения компонентов от температуры, продолжительности процесса, концентрации и размера частиц цеол1Гга, Как видно из рис.3, в интервале температур 20-80 С зависимость степени извлечения AI1O3 и Fe¡Oj 20%-ной соляной кислотой при двухчасовой обработке руды выглядит следующим образом: степень извлечения оксида алюминия находится в интервале 63-64%, а извлечение оксида железа изменяется в пределах от 18,5 до 35,1% (рнс. З.а). Извлечение AhOj и FejOj в раствор с повышением температуры разложения до 98°С резко изменяется.

Видимо, это связано с адсорбционной способностью цеолитов и частичным испарением кислоты при повышенной температуре.

Зависимость степени разложения оксидов АЬОз и FejOj от продолжительности процесса сернокислотной обработки цеолитов изучали в интервале времени от 10 до 120 минут. С увеличением длительности процесса переработки до 120 мин при оптимальной температуре извлечение AI2O3 возрастает от 8,7 до 67,8%, a Fe2Oj соответственно от 2,1 до 32,1% (рис. 3.6). Дальнейшее увеличение продолжительности процесса на степень извлечения этих компонентов влияет незначительно. Для максимального извлечения компонентов достаточна двухчасовая обработка исходного сырья.

и, Н

100 И

1:0 п 60

43

3(0 20 10

Г

/

У'

2» «О 100

Температура, С

И, Н

ей о

И £

го 40 60 е» 1ао к Продолжительность, т мин

а, ° »

100

ао 70 60 50 40 го 20 1С

«I

ЕГ ч а с

е

с*

5 1» и ао зз за Концентр здше НС1, %

0,1 Я,и 1,2 0,25 I Размер частиц, мм

Рис.3. Зависимость степени извлечения компонентов от: температуры а); продолжительности процесса б); концентрации НС1 в) и размера частиц цеолита г). 1 — Ре203, 2 - А12Оз-

Изменение концентрации НС1 изучалось в пределах от 5 до 36 масс% (рис. З.в). Степень извлечения оксидов алюминия и железа в раствор с повышением концентрации соляной кислоты от 5 до 20 масс% изменяется, соответственно достигая значеннй от 14,7 до 64,1% А^Оз и от 8,9 до 42,7% Ре203.

Практически полное завершение разложения А1203 и Ре20з происходит за 120 минут при концентрации соляной кислоты (Снс|) = 20 масс%. Некоторые снижения извлечения оксидов алюминия и железа при увеличении продолжительности процесса можно объяснить гидролизом хлорида алюминия и железа.

В дальнейших серийных опытах было изучено влияние крупности частиц цеолитов на извлечение составных компонентов, которое показано на (рис. З.г). Как видно, крупность частиц руды в исследуемом интервале положительно влияет на извлечение компонентов, поэтому оптимальной можно считать частицы менее 0,1 мм.

В результате выполненных исследований для разложения цеолитов соляной кислотой можно рекомендовать следующие условия процесса: продолжительность - 120 мин; температура разложения - 60-70°С; концентрация кислоты —20 масс%.

Изучение кинетики соля к о кислотно го и сер но кислотного разложения

цеолктовых руд

Нами было изучено солянокислотное разложение алюмосиликатной породы цеолитов. Основные факторы, влияющие на скорость процесса, изменялись в следующих интервалах: температура - 20-95°С; размер частиц сырья - 0,1-1,5 мм. При этом использовали стехиометрическое количество 20%-ной соляной кислоты.

Результаты опытов по кинетике разложения цеолитов солянокислотным способом представлены на рис.4. Степень разложения оксида алюминия, входящего в состав цеолита, от времени при температурах 20-98пС изменяется по характеру хода кривой зависимости, а после 20 мин изменение степени извлечения оксида алюминия с течением времени увеличивается прямолинейно (рис. 4. а). Эти кинетические кривые описываются уравнением первого порядка:

где: а — степень извлечения А1203; т — время, мин;

К —константа скорости разложения, мин"1. После несложных математических преобразований получим выражение в виде:

получим прямые, имеющие отрицательный наклон, равный - ^ ^^ •

Величину кажущейся энергии активации Е и предэкспоненциального множителя Ко определяли графическим методом с использованием уравнения Аррениуса:

О)

(2)

или

К = К0е

где: II - универсальная газовая постоянная, кДж/моль, град, Т — абсолютная температура, К,

100 I» I

100 120 <

Рис.4. Зависимость степени разложения оксида алюминия от времени (а) и 1^1/1-а (б) при солянокислотном способе разложения.

На рис.5 представлена зависимость логарифма константы скорости солянокислотного разложения от величины обратной абсолютной температуры. Для определения энергии активации строили график зависимости ЬпК от (1/Т), при этом получается прямая линия. Как видно из рис.5, точки удовлетворительно укладываются на прямую Аррениуса, по наклону которой вычислена величина кажущейся энергии активации, равная 42,37 кДж/моль при соляно кислотном разложении. Также по известным уравнениям была вычислена энергия активации Е, численное значение которой совпадает со значением, найденным графическим методом.

Проведенные исследования показали, что с изменением крупности частиц цеолитов в интервале 1,0-0,1 мм степень извлечения оксида железа равномерно возрастает в результате увеличения удельной поверхности контакта реагирующих частиц с соляной кислотой. Численное значение энергии активации и зависимость скорости процесса кислотного разложения от размера частиц указывают на то, что процесс протекает в диффузионной области.

солянокислотном разложении.

Солянокнслотное разложение предварительно обожженных цеолитовых туфов (туфов андезитов) Некоторые алюмосиликатные породы трудно вскрываются минеральными кислотами в обычных условиях, исключение составляют бокситы. Многие работы указывают на то, что для облегчения вскрываемости проводят дегидратирующий обжиг.

Методами РФА и химического анализа установлено, что для получения из цеолитов микропористого минерала необходимо его подвергать предварительному обжигу. Известно, что при нагревании цеолита происходит испарение воды (т.е. дегидратация) и существующее равновесие нарушается. Цеолитовая структура переходит в еще более метастабильное состояние.

В связи с дегидратацией, т.е. предварительным обжигом цеолитов, следует отметить, что изменяется структура алюмосиликатов при тепловой обработке, о чем свидетельствует рентгенограмма цеолитового туфа (рис, 6).

Рис.6. Рентгенограмма предварительно обожженного цеолитового туфа. А-анальцик; Г-гармотом; Гет-гетит; Т-томсоннт; Ш-шабазит; Н-натролит; кв- кварц; Ц-цеолит.

а

о

Видимо, на термообработку цеолитов оказывает существенное влияние отношение Э1/А1 и природа катионов.

При обжиге до температуры 200ПС молекулы цеолитов практически не претерпевают химических превращений и степень извлечения оксидов при сол янокнсл отиам разложении составляет 34-37%, При температуре 300-700°С, по-видимому, происходит частичное удаление химически связанной воды, извлечение оксида алюминия в раствор резко повышается и достигает максимального значения 47,5%. При 800°С наблюдается незначительное извлечение оксидов в раствор, что объясняется образованием трудно растворимых в кислоте минералов.

Увеличение длительности обжига при 500-600°С мало влияет на разложение оксидов. Дальнейшее увеличение времени обжига (до 2 часов) не приводит к существенному изменению разложения оксида алюминия, наоборот, разложение Ре^Оз уменьшается.

Предварительный обжиг цеолитов незначительно влияет на разложение оксида алюминия (табл. 2).

Таблица 2

№ опытов Условия обжига Условия кислотной переработки Степень извлечения, масс%

Т,°С время, мин Т,°С время, мин Сна. % АШ3

1 100 60 98 120 20 3,25 99,86

2 200 60 98 120 20 4,00 99,80

3 400 60 98 120 20 14,50 91,47

4 500 60 98 120 20 19,22 96,05

5 600 60 98 120 20 34,07 94,04

6 700 60 98 120 20 37,52 92,45

Рентгенограммы цеолитов (рис.7), обожженных при 700 С л обработанных 20%-ной НС1 при 80-100°С, указывают на отсутствие рефлексов цеолита с сохранением характеристичных рефлексов кварца при ©= 1,80й, 3,18°,

А.И.

Рис.7. Рентгенограмма остатка цеолита после солянокислотиого разложения, А-анальцин; Н-натролнт; Кв-кварц.

На рис.8 приведена рентгенограмма цеолита, обработанного 60% НгЭСи при 85°С в течение 2 часов. Из рнс.8 видно уменьшение интенсивности рефлексов минералов при 0=3,18°, 3,30°, исчезновение рефлексов гетита при 0=2,62°, 4,21°. При 6-3,44°, 3,30°, 3,18°, 2,45°, разрешается характеристичный рефлекс кварца. Сохраняются характеристичные рефлексы минералов с 0=3,64°, 4,60°, наблюдается почти полное исчезновение минералов с сохранением рефлексов кварца.

Переход диоксида кремния в раствор практически не наблюдается.

В результате выполненных исследований кислотного разложения предварительно обожженного цеолита можно рекомендовать следующие условия процесса: температура обжига - 500-700°С; продолжительность обжига — 120 мин; продолжительность разложения — 100-120 мин; концентрация соляной кислоты —20 масс%.

ш

течение 2 часов.

Как видно из ИК-спектра остатка, после солянокислотного разложения цеолита (рис.9) гидроксогруппы присутствуют в структурах всех минералов, входящих в состав цеолита, кроме о-ЗЮз. В интервале 900-1000 см"' полосы деформационных колебаний ОН-группы с Ре3+ или А1и, полосы поглощения в интервале 470-550см"' соответствуют

группировкам Ме-(0-51), а присутствие полос с пиками 535 и 460 см"1 позволяет сделать вывод о наличии группировок А1-0-31 (присутствуют в структурах всех перечисленных выше минералов за исключением кварца) и Ре-О-З! соответственно. Полосы поглощения при 1095, 1035, 1000 см"1 могут быть отнесены к валентным колебаниям ЭМИ, тогда как полосы 695, 640, 460 см"1 к деформационным колебаниям группы 5¡-О. Таким образом, цеолит представляет собой смесь а-БЮг (кварца) и алюмосиликатов с различным химическим составом.

Сернокислотное разложение цеолитов

Исследовано влияние температуры и продолжительности процесса, концентрации кислоты на степень разложения цеолита (рис. 10).

л

0 ь Я

4*

1

ы,

а

Б

«

V №

<й с

£ С

20 40 60 80 95 100 Т(нн»р1тл>», "С

а, «в

100 в) /-

ее V

«о Уд-

40

20 (г

20 40 60 80 100

и а

£

8

©

ЬЙ

8 §

*

ё м с

£ 41

с

20 40 60 80 100 120

Т ИНН

к «икс иг? шин Н1$0,1, %

0,1 0,15 0,2 0,5 1 Р«*вр читиц, нч

Рис.10. Зависимость степени извлечения компонентов от: температуры (а); продолжительности процесса (б); концентрации НгЗС^ (в) и размера частиц цеолита (г). 1- А^Оз, 2 - Ре^Оз.

Поскольку реакция цеолитов с серной кислотой является экзотермической, кислоту предварительно нагревали не до температуры разложения, а несколько ниже, иначе возможен перегрев, вспенивание и разбрызгивание массы.

Влияние температуры на вскрываемость компонентов изучали в интервале от 20 до 95°С,

С увеличением температуры в указанном интервале степень извлечения оксидов железа соответственно изменяется от 6,8 до 32,4%, а оксида алюминия от 7,8 до 97,1% (рис. 10.а).

Зависимость степени извлечения оксидов А1203 и Рег03 от продолжительности процесса сернокислотной обработки цеолитов изучали в интервале времени от 10 до 120 минут. С увеличением длительности процесса переработки до 120 мин при оптимальной температуре извлечение А1г03 возрастает от 8,7 до 97,8%, а Ре203 соответственно от 2,1 до 32,1% (рис. Ю.б).

В следующей серии опытов изучали влияние концентрации серной кислоты на разложение руды. Концентрация кислоты изменялась от 5 до 92% (рис.Ю.в). Неизменными факторами в данном процессе являлись: температура 95°С, продолжительность 120 мин. С ростом концентрации кислоты до 50-60% степень извлечения компонентов возрастает, достигая максимального значения 38,9-41,2 Ре^Оз и 92,6-97,1 АЬОз.

Влияние крупности частиц на извлечение полезных компонентов, входящих в состав цеолитов, изучалось после фракционного разделения цеолитов от 1 мм до 0,1 мм и менее (рисЛО.г). Результаты исследований показывают, что степень разложения руды зависит от размера частиц. Максимальное извлечение оксидов алюминия и железа при измельчении руды до 0,1 мм и менее достигает соответственно 97,8 и 42,4%.

Кинетика сернокислотного разложения цеолитов

Цель данной работы заключалась в изучении кинетики сернокислотного разложения цеолитов для выявления скорости извлечения А1303.

Экспериментальные данные зависимости извлечения оксидов из состава цеолитов сернокислотным способом при температурах 20+95°С и продолжительности процесса от 20 до 120 мин представлены на рис.11. Из рисунка видно, что при повышении температуры извлечение оксидов из состава руды значительно возрастает. В изученном интервале температур степень извлечения оксида алюминия увеличивается от 24,7 до 94,8% (Н25 04). Кинетические кривые процесса сернокислотного разложения в изученных интервалах температур имеют прямолинейный характер и удовлетворительно описываются уравнением Ерофеева-Колмогорова:

<1аЛ1т=К(1-а), где: а- степень извлечения;

т- время в минутах;

К- константа скорости разложения, в минутах. На рис. 12 приведена зависимость логарифма константы скорости сернокислотного разложения от величины обратной абсолютной температуры. Вычисленная величина кажущейся энергии активации, равна 10,43 кДж/моль.

Ьг 1/1-а

%

100 " 95*С

80 а) // 8СиС

60 60*С

40 40е С

20 - 201'С

0 20 40 б& 80 100 Т, мк*

20 40 «0 80100120

1, ним

Рис.11. Зависимость степени разложения оксида алюминия от времени (а) и -а от времени (б).

Рис. 12. Зависимость от обратной абсолютной температуры при

сернокислотном разложении.

Цеолитовые породы и продукты их кислотной обработки как адсорбент для чистки воды

К объектам, способным обеспечить адсорбентами для очистки вод, относятся цеолитовые породы Дарвазского месторождения северного Памира, которые нами были использованы для исследования. Гранулометрический состав сырья после предварительного часового измельчения в шаровой мельнице составил от 0,1 до 1,0 мм.

Цеолитовые руды после сернокислотного и солянокислотного разложения были разделены на три части. 1-я часть — твердый осадок после кислотного разложения, 2-я - гелеобразная масса, полученная при кислотном разложении (осаждали центрифугированием) и 3-я — жидкая часть, т.е. аликвот, в котором определяли извлечение оксидов.

Полученный гелеобразный материал изучен рентгенофазовым методом анализа. Как показывают данные, при кислотном разложении оксидсодержащие цеолитовые туфы переходят в более активную форму.

Большим преимуществом обладают исходные измельченные продукты и гель, выделенный при кислотном разложении. Эти пробы одновременно использовались как адсорбенты для очистки (фильтрованием) воды.

Особенность цеолитов перед другими фильтрующими материалами заключается в значительной пористости, которая обуславливает высокие гидродинамические свойства цеолита в водосточных фильтрах.

Применение цеолитов Дарваза для фильтров в комбинациях с хлорированием - озонированием - контактной коагуляцией приводит к более эффективной очистке питьевой воды, чем при использовании только двухслойных фильтров.

Изучение коагулирующей способности алюмо-железосодержащих растворов, полученных при кислотном разложении цеолитов

Для получения коагулянтов использовались цеолиты.

Коагулирующую способность алюмо-железосодержащих растворов изучали методом пробного коагулирования при осветлении мутной воды, основные показатели которой варьировались в пределах: мутность 150-3500 мг/л; умеренная цветность (Т) 40-80 по платинокобальтовой шкале; рН 6,56,65. Все основные коагулирующие свойства определены в сравнении с теми же свойствами широко используемого сульфата алюминия.

В процессе коагулирования алюмо-железосодержащих коагулянтов значение рН воды снижается на 20% по сравнению с сернокислым алюминием. Они обладают хорошей коагулирующей способностью при значении рН 6,5-7,0. При рН исходной воды 6,8 образуются прочные хлопья с хорошими адсорбционными свойствами, быстро оседающими с образованием плотного осадка.

Этот коагулянт особенно эффективен при малой мутности воды. При температуре 5-12 С он коагулирует взвешенные вещества так же, как и при более высоких температурах. Применение этого реагента в дозах 10-20 мг/л для обработки питьевой воды при правильной дозировке не опасно, остаточное содержание алюминия и железа в несколько раз ниже ПДК.

Принципиальная технологическая схема комплексной переработки цеолитов ых туфов кислотным методом

На рис. 13 представлена принципиальная технологическая схема кислотного способа переработки цеолитов. Способ включает в себя следующие основные стадии:

подача измельченных цеолитов; подача кислоты в реактор с мешалкой; с обратным холодильником; кислотное разложение;

разделение полученной пульпы фильтрованием;

отделение гелеобразной массы центрифугированием или

отстаиванием.

При кислотном разложении цеолитов извлекаются практически все имеющиеся оксиды. Нерастворимая в кислоте часть состоит из облагороженного Б Юг, являющегося качественным дополнительным сырьем для производства жидкого стекла. Оксид алюминия из нерастворимого остатка при солянокислотном разложении может быть получен с помощью операций: термической обработки остатка при 700°С в течение одного часа с последующим кислотным разложением и термическим разложением полученной соли алюминия с получением готового продукта - оксида алюминия. Раствор, представляющий собой смесь солей железа и частично алюминия, полученный в результате сернокислотного и солянокислотного разложения цеолитов, испытан в качестве коагулянта для очистки воды.

В условиях республики применение кислотной техно лот и переработки цеолитов может дать значительный экономический эффект.

Намельченное сырье Кислота (НО. Н^О«)

Рис. 13. Принципиальная технологическая схема комплексной переработки цеолитов кислотным методом.

Выводы

1. Рентген офазовым и ИК-спектроскопическим методами изучены физико-химические свойства исходных цеолитов и продуктов их кислотного разложения. Установлено, что предварительная термообработка сырья в интервале 600-700°С приводит к аморфизации структур минералов,

входящих в состав цеолитов. Кристаллические решетки каркасных силикатов сохраняются.

2. Изучены условия взаимодействия цеолитов Таджикистана с минеральными кислотами. Найдены оптимальные параметры кислотного разложения этих руд,

3. Показано увеличение степени извлечения оксида алюминия (48,2%) и оксида железа (92,09%) в оптимальных условиях обжига при солянокислотной обработке цеолитов: температура обжига 600-700"С, продолжительность обжига 120 мин, температура разложения 95вС, концентрация соляной кислоты 20 масс%,

4. Исследована кинетика соля но кислотного разложения цеолитов в интервале 20-100°С. Вычисленное значение кажущейся энергии активации 42,37кДж/моль указывает на протекание процесса в диффузионной области.

5. Достигнуто практически полное разложение цеолитов в оптимальных условиях при сернокислотном разложении цеолитов: температура кислотного разложения 85°С, продолжительность разложения 100-110 мин и концентрация кислоты 60%. Степень извлечения оксидов А1г03 96,9%, Fe203-64J9%.

6. Изучена коагулирующая способность продуктов кислотного разложения цеолитов и показано, что алюмо-, железосодержащий раствор хлоридов и сульфатов обладает эффективной коагулирующей и сорбционной способностью при определенной мутности воды.

7. Разработана принципиальная технологическая схема переработки цеолитов, которая состоит из следующих стадий: измельчение цеолитов; подача кислоты в реактор с мешалкой и обратным холодильником; кислотное разложение; разделение полученной пульпы фильтрованием; отделение гелеобразной массы центрифугированием или отстаиванием.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях

1. Маматов Э.Д., Баротов М.А., Рахимов Х.А., Бобоев Х.Э., Нарзуллоев К. А, Сернокислотное разложение цеолитов // Доклады АН Республики Таджикистан. 2003. Т.46, №1-2. -С. 15-19.

2. Баротов М.А., Маматов Э.Д., Рахимов Х.А., Бобоев Х.Э., Мирсаидов У.М. Солянокислотное разложение цеолитов // Доклады АН Республики Таджикистан. 2003. Т.46, №1-2. -С.20-23.

3. Баротов М.А., Маматов Э.Д., Бобоев Х.Э.. Природные цеолиты -материал для очистки воды Н Тезисы докладов. «Современное состояние водных ресурсов Таджикистана — проблемы и перспективы рационального использования». Душанбе. 2003. -С. 102.

4. Маматов Э.Д., Баротов М.А., Бобоев Х.Э., Мирсаидов У.М, Кинетика кислотного разложения цеолитов // Доклады АН Республики Таджикистан. 2005. Т.48, №7. -C.97-I02.

5. Баротов М.А., Бобоев Х.Э., Мирсаидов У.М. Очистка воды с помощью цеолитов. Материалы конференции «Современное состояние водных ресурсов Таджикистана - проблемы и перспективы рационального использования». Душанбе. 2003. -С.83.

6. Маматов Э.Д., Баротов М.А., Шарипов А. Изучение минералогического состава цеолитов // Материалы международной научно-практической конференции, посвященной «Году арийской цивилизации». - Курган-Тюбе. 2006. -С.43-45.

Сдано в набор 15.11.2006. Подписано в печать 17.11.2006. Формат 60x84 1/16. Тираж 100 экз. Отпечатано ООО «Контраст» Пр. Рудаки, 37

Введение.

Глава I. Литературный обзор

Кислотные способы переработки алюмосиликатных

РУД.:.

1.1: Сернокислотное разложение алюмосиликатных руд.\.

1.2. Солянокислотное разложение алюмосиликатных руд.

1.3. Азотнокислотное разложение алюмосиликатных руд.

В период перехода, к рыночной экономике необходим решительный поворот науки к нуждам производства, а производства к науке. Этот процесс требует: расширения фундаментальных исследований, имеющих технологическую направленность и повышения их роли в создании новых технологий и новых видов техники. Особое значение представляет комплексная переработка и рациональное использование минерального сырья и отходов. В этой области разработаны научные основы и предложены комбинированные химико-обогатительные процессы подготовки и переработки различных видов сырья.

Человечество в настоящее время столкнулось с реальной угрозой глобального экологического кризиса, связанного с совокупностью многих факторов на планете, ведущих человечество к экологической катастрофе.

При неосторожном отношении к вредным промышленным выбросам и зараженным сточным водам возможно отравление ими человека и животных, загрязнение воздушного и водного бассейнов земли, нарушение равновесия в экосистеме между отдельными видами и различными представителями фауны и флоры.

Наряду с другими, острыми проблемами современности, одной из главнейших проблем является предотвращение угрозы экологического кризиса и обеспечение благоприятных условий физического существования и развития земных организмов.

Сохранение экологически здоровой среды в условиях бурного научно-технического прогресса" может быть достигнуто лишь в результате целенаправленной политики охраны природы.

Из сказанного выше ясно, какие большие проблемы стоят перед химиками и технологами для охраны здоровья человека.

За последние годы во всем мире и, в частности, в СНГ проведены значительные работы в области синтеза цеолитов, изучения их свойств и применения в народном хозяйстве. В современной сорбционной технике для глубокой осушки, тонкой' очистки и разделения веществ в газовых и жидких средах широко применяются синтетические цеолиты различных типов и 3 форм, однако их практическое использование имеет значительные трудности.

Во-первых, для получения синтетических цеолитов требуются химические реактивы, : а технологический процесс их получения осуществляется в несколько стадий, которые значительно увеличивают их себестоимость; во-вторых, цеолиты типа А, X и Y, которые более доступны и находят широкое применение в промышленности, не устойчивы к высоким температурам и агрессивным средам; в-третьих, при работе в области низких давлений синтетические цеолиты менее эффективны, чем природные.

В свете сказанного выше актуальными являются работы, связанные с з применением природных .цеолитов в качестве адсорбентов различных газов, жидкостей и твердых веществ, тем более, что в настоящее время открыты несколько месторождений природных цеолитов в нашей стране и за рубежом, и широким фронтом проводится их разработка, эксплуатация, физико-химическое исследование и применение в различных отраслях народного хозяйства.

В данной работе сделана попытка систематизировать, обобщить и проанализировать результаты применения природных цеолитов с целью очистки и охраны окружающей среды от вредных примесей промышленных

-э газовых выбросов и сточных вод с активацией цеолитовых туфов серной и соляной кислотами.

Эти виды сырья, хотя и имеют низкое содержание алюминия, содержат другие полезные элементы. Поэтому их комплексная промышленная переработка является вполне целесообразной и выгодной.

Большой интерес представляют также и кислотные методы, которые позволяют осуществить селективное разделение глинозема и кремнезема на первой технологической операции, что является химическим обогащением бедной алюмосиликатной руды. При разработке кислотных способов возникают затруднения при отделении кремнеземистого шлама от кислых растворов, очистке последних от солей железа, регенерации кислоты и необходимость применения кислотостойкой аппаратуры. Поэтому основное внимание исследователей во всем мире сосредоточено на преодолении этих затруднений.

Разработка эффективных хлорных и кислотных технологий переработки низкокачественных алюмосиликатных руд позволяет значительно расширить сырьевую базу производства коагулянта и продуктов на его основе. "

Учитывая острую нехватку коагулянта, фарфорового и других видов сырья для промышленных предприятий республики, в настоящей работе намечается проведение исследований по разработке технологических схем переработки алюмосиликатных руд Таджикистана. Республика остро нуждается в коагулянтах, применяемых для очистки питьевых и сточных вод, исходным сырьем для производства которых могут являться цеолиты. Получаемые соли алюминия и железа при кислотном разложении требуют принципиально новых технологических разработок, где одним из важных этапов процесса переработки является разложение сырья и выделение полезных его составляющих, а также решение экологических проблем для создания безотходной технологии.

В лаборатории «Комплексной переработки сырья и отходов» Института химии им.В.И.Никитина Академии наук Республики Таджикистан в течение - 15-и лет ведутся работы по разработке принципиальных технологических схем комплексной переработки минерального сырья и отходов производства. Ранее сотрудники этой лаборатории разработали ряд новых методов получения полезных веществ из алюмосодержащих руд.

Для выполнения работ в качестве исходных веществ будут а использованы цеолиты Таджикистана. При разработке данной проблемы мы опирались на работы указанной лаборатории.

Цель данной работы - получение эффективных коагулянтов и сорбентов из цеолитов способом кислотного разложения.

Для достижения цели данной работы необходимо было решить следующие задачи: установить химический и минералогический состав цеолитов; установить влияние концентрации раствора, продолжительности процесса, температуры, дисперсности частиц на разложение оксидов, з входящих в состав цеолита; установить порядок кинетического уравнения; определить константу скорости реакции и энергию активации солянокислотного и сернокислотного разложения цеолитов; установить коагулирующую способность сульфатов и хлоридов алюминия и железа, образующихся при сернокислотном и солянокислотном разложении цеолитов; Научная новизна работы заключается в том, что: впервые изучена кинетика соляно- и сернокислотного разложения « цеолитов месторождений Таджикистана; установлены оптимальные условия процессов разложения цеолитов; выявлен механизм взаимодействия цеолитов с минеральными кислотами.

Практическая значимость работы заключается в: разработке кислотного способа переработки цеолитов; использовании продуктов кислотного разложения в качестве коагулянта и изучении коагулирующей способности железо- и алюминийсодержащих растворов; разработке принципиальной технологической схемы переработки цеолитов кислотным методом. Основные положения, выносимые на защиту:

- определение химического и минералогического состава цеолита;

- результаты соляно- и сернокислотного разложения цеолитов;

- изучение кинетики солянокислотного и сернокислотного разложения цеолитов;

- разработка принципиальной технологической схемы переработки цеолитов;

- результаты физико-химического исследования исходного сырья и отходов с использованием РФА и ИК-спектроскопии;

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: республиканской конференции, посвященной 1100-летию« государства Саманидов (1999 г.), международной конференции, посвященной году пресной воды (2003 г.), международной научно-практическая конференции, посвященной году арийской цивилизации (2006 г.).

Публикации. Результаты работы отражены в 3 журнальных статьях, 3 тезисах докладов на республиканских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, посвященных обзору литературы, методикам анализа и эксперимента и кислотному разложению алюмосиликатных руд - цеолитов. Работа.изложена на 93 страницах компьютерного набора, включает 8 таблиц, 19 рисунков и 79 библиографических ссылок.

выводы

1. Рентгенофазовым и ИК-спектроскопическим методами изучены физико-химические свойства исходных цеолитов и продуктов их кислотного разложения. Установлено, что предварительная термообработка сырья в . .1 интервале 600-700°С приводит к аморфизации структур минералов, . « входящих в состав цеолитов. Кристаллические решетки каркасных силикатов сохраняются.

2. : Изучены условия взаимодействия цеолитов Таджикистана с минеральными кислотами. Найдены оптимальные параметры кислотного разложения этих руд.

3. Показано увеличение степени извлечения оксида алюминия (48,2%) и оксида железа (92,09%) в оптимальных условиях обжига при солянокислотной обработке цеолитов: температура обжига 600-700°С, продолжительность обжйга 120 мин, температура разложения 95°С, а концентрация соляной кислоты 20 масс%.

4. Исследована кинетика солянокислотного разложения цеолитов в интервале 20-100°С. Вычисленное значение кажущейся энергии активации 42,37кДж/моль указывает на протекание процесса в диффузионной области.

5. Достигнуто практически полное разложение цеолитов в оптимальных условиях при сернокислотном разложении цеолитов: температура кислотного разложения 85°С, продолжительность разложения 100-110 мин и концентрация кислоты (?0%. Степень извлечения оксидов AI2O3 96,9%, в

Fe2Or6'4,9%. •

6.' Изучена коагулирующая способность продуктов * кислотного разложения цеолитов и показано, что алюмо-, железосодержащий раствор хлоридов и сульфатов обладает эффективной коагулирующей и сорбционной способностью при определенной мутности воды.

7. Разработана принципиальная технологическая схема переработки цеолитов, которая состоит из следующих стадий: измельчение цеолитов; подача кислоты в реактор, с мешалкой и обратным холодильником; кислотное разложение; разделение; полученной пульпы фильтрованием; отделение гелеобразной массы центрифугированием или отстаиванием.

1. Сафиев X., Бобоев Х.Э., Гайдаенко Н.В. и др. Кислотное разложение каолиновых глин Таджикистана // Докл. АН РТ, 1995, т.38, №5-6. -С.57-62.

2. Сафиев X., Бобоев Х.Э., Гайдаенко Н.В. и др. Кислотное*разложение предварительно обожженных каолиновых глин Таджикистана // Докл.АНРТ, 1995, т.38, №5-6. - 67-70.

3. Бобоев Х.Э., Сафиев X., Рузиев Дж.Р., Мирсаидов У.М. Термообработка и солянокислотное разложение каолинсодержащего сырья Зиддинскогоместорождения //Докл. АН РТ, 1995, т.38, №3-4. - 41-45.

4. Бобоев Х.Э., Рузиев Дж.Р., Сафиев X., Кутенец В.А. Сернокислотное разложение каолинсодержащего сырья Таджикистана // Докл. АН РТ,1995, т.38, №3-4.-С.46-50.

5. Зацольский А.К. Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья.* - Киев: Наукова думка, 1981.- 208 с.

6. Якрвкин А.А. Легкие' металлы. - 1932. - №5. - 25-31.

7. Саракуз Н.К. Нолучение коагулянта сульфата алюминия из алюминиевого сырьяУ/Хим.пром-ть. - 1955. - №1. - 361-363.

8. Савчук СИ. Непрерывный метод получения каолин-нефелинового коагулянта//Автореф. дисс.... канд.техн.наук. - М . , 1953. - 12 с.

9. А.С. 220252 (СССР). Способ получения глинозема и других продуктов из нефелина / М.Бойдин, В.И.За^саров. - Опубл. в Б.И., 1979, №45.

10. Сб.. «О. комплексном использовании нефелиновых пород Киргизии» ИНФХ Киргизской ССР. - Фрунзе: «Нлим». - 1968. - 99-109.

11. А.С. 569538 (СССР). Способ переработки нефелиновых сиенитов / «В.Г.Бабенко и др. - Опубл. в Б.И., 1977, №31. 12. Захаров В.И. Азотьюкислотный способ производства глинозема из нефелинов Кольска // II Всесоюз.конф. по комплексному использованию87руд и концентратов 'II Тез.докл. - М.: АН СССР. Цветметэкономика иинформация. - 1983. - 13-16.

13. Чижиков Д.М., Лайнер Ю.А. и др. // Хим.промышленность, 1974, №2. - 42-43.

14. Запольский А.К., Мирзоев Б., Сафиев X. Сернокислотное разложение нефелиновых сиенитов месторождения Турпи // Докл. АН РТ, 1984, т.27,№Н.-С.655-658. ; » •

15. А.с, .211526 (СССР). Способ переработки нефелина / «А.И.Лайнер, М.А.Коленкова, Г.Л.Пустильник и др. - Опубл. в Б.И., 1971, №20. 16. Сатарова М.А., Таджибаев Г., Сафиев X., Мирзоев Б. Физико- химическое исследование продуктов солянокислотного разложениянефелиновых сиенитов Турпи // Комплексное использованиеминерального сырья. - 1992. - №4. - 51-55.

17. Назаров Ш.Б., Запольский А.К., Сафиев X., Мирсаидов У.М. Использование промышленных отходов при переработке алюминиевогосырья // Комплексное использование минерального сырья. - 1992. - №5.-С.72-75.

18. Назаров Ш.Б., Запольский А.К., Сафиев X. и др. О применении отходов хлоридов кальция и абгазной соляной кислоты при переработкенефелиновых сиенитов // Комплексное использование минеральногосырья. - 1992. - №1. - 42-44.

19. Мирзоев Б., Азизов Б.С., Сафиев X. Термодинамический анализ процесса хлорирования минералов, входяш,их в состав нефелиновыхсиенитов месторождения Турпи // Изв. АН ТаджССР. Сер. физ.-мат.,88хим. и геол.наук. - 1992. - №1. - 64-66.^

20. Мйрзоев Б., Сафиев X., Мирсаидов У.М., Шарипов А. Опытно-заводские испытания кислотной переработки нефелиновых сиенитов // Там же. -С.21. ;

21. Сафиев X., Мирзоев Б., Рахимов К., Мирсаидов У.М. Солянокислотное разложение нефелиновых сиенитов // Изв. АН ТаджССР. Сер. физ.-мат.,хим. и техн.наук. - 1995. - JVb3. - 66-68.

22. Сафиев X., Мирзоев Б., Рахимов К., Мирсаидов У.М. Солянокислотное разложение минералдв нефелинового сиенита Турпи // ДАН РеспубликиТаджикистан. - 1995.-- т.З 8, №5-6: - 52-56.'

23. Па:тент'" №298 :TJ (Таджикистан). Способ переработки глиноземсодержащего сырья / Назаров Ш.Б., Запольский А.К.,Мирсаидов У.М., Сафиев X., Рузиева Д.Д., Амиров О.Х. - Опубл. в Б.И.,1998, №12.

24. Рузиева Д.Д., Амиров О.Х., Назаров Ш.Б. Рентгенофазовый анализ нефелиновых сиенитов Турпи и продуктов их кислотного разложения. -Деп. в НПИ Центре. - Душанбе, 1999. - №017(1258). - 6 с.

25. Назаров Ш.Б., Амиров О.Х., Рузиева Д.Д., Мирсаидов У.М., Сафиев X. Новый способ получения глинозема // Докл. АН РТ. - 1998, - т. 12, №1-2.- С ; 6 7 . - -

26. Мирсаидов У.М., Сафиев Х.С., Исматдинов М., Назаров Ш.Б. Комплексная переработка алюминиевых руд некоторых месторожденийТаджикистана // Изв. АН РТ, Сер. физ.-мат., хим. и геол.наук. - 1999. -№1.-С.74-77. "

27. Сафиев X., Назаров Ш.Б., Амиров О.Х. Метод разложения нефелиновых сиенитов Турпи // Информационный листок НПИ Центра. - Душанбе,2000.-серия 61.31. №76.

28. Сафиев X. Физико-химические основы комплексной, переработки низкокачественного , алюминийсодержащего сырья.* Дисс...89док.хим.наук, Душанбе, 1997.

29. Мирзоев Б. Хлорное и кислотное разложение нефелиновых сиенитов. Дисс.... канд.хим.наук, Душанбе, 1994.

30. Назаров Ш.Б. Исследование двухстадийного разложения нефелиновых , «сиенитов серной и соляной кислотами. Дисс.... канд.хим.наук, Душанбе,1993.

31. Рузиева Д.Д. Двухстадийное разложение нефелиновых сиенитов азотной и соляной кислотами. Дисс. ... канд.техн.наук, Душанбе, 1999.

32. Амиров О.Х. Селективное извлечение компонентов нефелиновых сиенитов методом термохимической активации. Дисс. ... канд.техн.наук,Душанбе, 1999.

33. Назаров Ш.Б., Гулахмадов Х.Ш., Хакдодов М.М., Аминов Ш.Г. Переработка сульфатов алюминия на глинозем // Журнал нрикладнойхимии,'2бО1. -Т.74. Вын.8. - 1356-1358.

34. Гулахмадов Х.Ш., Хакдодов М.М., Назаров Ш.Б. Алуниты - нерснективное сырье; алюминиевой промышленности // Сборник трудовнаучно-практического семинара «Внедрение разработок ученыхТаджикистана в промышленность». - Душанбе, 2001. - 92-94.

35. Гулахмадов Х.Ш., Назаров Ш.Б., Хакдодов М.М. Комплексная переработка алунитов месторождения Токмак // Тезисы докладовконференции «Химия в начале 21 века», носвященной 80-летиюакадемика АН РТ - М.С.Осими. - 'Душанбе, 2000. - 10. '. « 36. Наза.ров Ш.Б., Заполъский А.К., Амиров О.Х., Сафиев X., Мирсаидов У.М. Переработка хлорида алюминия на глинозем // Журнал прикладнойхимии, 2000. - Т.73. Цът2. - 324.

37. Мазель В.А. Производство глинозема. - М.: Металлургиздат, 1955.-430 с.

38. Запольский А.К. Исследование и разработка сернокислотного метода переработки высококремнистого алюминиевого сырья: Дисс. ...90докт.техн.наук. - К., i974. - 278 с.

39. Brebznajder S. Nova-metoda otrzymywanio hutniczego trenku dlinowego i innych zwiazkow glinu z glin. - Przem. Chem.., 1963, 42, JSrol2, s.677-684.

40. Пат. 1005052 (Великобритания). Improvements in relating to the production of aluminium sulphate / R.L.Savage. - Опубл. 20.09.65.

41. Пат. 1347556 (Франция). Procede de preparation de sulfate d^aluminium a partir de liguer re iduelle de de^capage et mineral d^aluminium^/ Nhe NorthAmerican Coal Coфoration. - Опубл. 18.11.63.

42. Пат. 1013983 (Великобритания). Improvements in the hydrometallurgical production of aluminium sulphate / J.C.Everret. -Опубл. 22.12.65.

43. Пат.3216792 (США).-Hydrometallurgical process / U.Marvin. - Опубл. 09.11.65.

44. Пат.69357 (ГДР). Verfaren sur Gewinnyng von eisenarmen Aluminiumsulfat / S.Ziegenbald, R.Siebert. - Опубл. 20.04.69.

45. Пат.3240561 (США).'. C.C. 07 Д. A 01. Способ получения сульфата алюминия / П.Белл, П.Андерсен (США): Алюминиум Компани офАмерика. - Опубл. 05.12.78. Бюл. №30.

46. Gajam S.V., Raghavan S. Kinetic model for hydrochloric acid loaching of Raolinite // Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy. - 1985.-V.94.-P.I 15-120. .

47. Gerhard П., Siegflied Z. Voraussetrungen und Moglich Keiten zur Automatisierung aus Ton // Reue nute. 1989. - v.34, №9. - S.351-354. -Предпосылки и возможности автоматизации процесса полученияглинозема из глины. '.

48. Бобоев Х.Э. Кислотное разложение каолиновых глин и сиаллитов: 91Автореф.дисс.... канд.хим.наук. - Душанбе, 1996. - 18 с. *

49. Запольский А.К., Бондарь Л.А., Хвастухин Ю.И. // Химия и технология вод1>1. - 1980. - Т.2. - №5. - с.454-458.

50. Ткачев К.В., Запольский А.К., Кисиль Ю.К. // Технология коагулянтов. Л.: Химия, 1978.-184 с.

51. Сафиев X., Плыгунов А.С., Запольский А.К. // Хим.технолог., 1975. -№6. -С.62.

52. Зацольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды: свойства, получение, применение. - Л.: Химия, 1987. -208 с.

53. Очистка воды основными хлоридами алюминия // Шутько А.П., Сороченко В.ф., Козлиновский Я.Б. и др. - Киев: Техника. - 1984. - 134с.

54. Мирсаидов У.М., Сафиев Х.С. Коагулянты для очистки воды из сырьевых материалов Таджикистана. - Душанбе: Дониш, 2003, 39 с.

55. Алиев X., Пулатов-М.С., Сафиев X., Мирсаидов У.М. Утилизация отработанных катализаторов ВАТЗ // Материалы научн.конф., посвящ.памяти ак.Нуманова И.У. - Душанбе, Институт химии АН РТ, 1994, с.11.

56. Эрматов А.Г., Мирсаидов У.М., Сафиев Х.С, Азизов Б.«Утилизация отходов производства алюминия ТадАЗа.-Душанбе, 2000, 82 с.

57. Инцишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Чивадзе Г.О. Природные «цеолиты и проблемы окружающей среды. Из-во АН Грузии, Тбилиси,1995.

58. Брек Д. Цеолитные молекулярные сита. - М.: Мир, 1976, 778 с.

59. Баррер. Гидротермальнаяхимияцеолитов.-М.: Мир, 1985.

60. Смит Д. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах. - М.: Мир, 1980, т.1,.с.11-103. ; , .

61. Норматов.И.Ш., Мирсаидов У.М. - Синтез и свойства катализаторов для очистки воздуха и сточных вод. - Душанбе, 2003. 81 с.92

62. Беренштейн Б.Г. Методы нолучения и иснользования модификационных нриродных сорбентов. - М.: ИМГРЭ, 1988, с. 114-120.

63. Сунрычев В.В., Новиков В.П., Вйборнов В.6. Докл.АН ТаджССР. Т.31. №1;2;1988.с.809-812.:

64. Миркин Л.И. Снравочник но рентгеноструктурному анализу ноликристаллов. М., 1961.

65. Гилляр Я.Л. Таблицы межнлостных расстояний. М.: Недра, 1966.

66. Маматов Э.Д., Баротов М.А., Шаринов А. Изучение минералогического состава цеолитов // Международная научно-нрактическая конференция,носвященная «Году 'арийской цивилизации». - Курган-Тюбе. 2006. -С.43-45.93