Механизм низкотемпературных реакций с участием α-кислорода на поверхности FeZSM-5: изотопный обмен O2 и окисление метана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

005043749

ПАРФЕНОВ Михаил Владимирович

Механизм низкотемпературных реакций с участием а-кислорода на поверхности FeZSM-5: изотопный обмен О2 и окисление метана

02.00.15 - Кинетика и катализ

1 7 МАЙ 2012

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2012

005043749

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор,

Панов Геннадий Иванович

кандидат химических наук Староконь Евгений Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

заведующий лабораторией Корчак Владимир Николаевич, Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Пинаева Лариса Геннадьевна, Институт Катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Ведущая организация: Химический факультет Московского

государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится "30" мая 2012 г. в 16— часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01, в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан "27" апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.

О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Молекулярный кислород является идеальным реагентом для проведения окислительных реакций. Это экологически чистый окислитель, который в неограниченном количестве присутствует в окружающей нас атмосфере. Однако 02 является двухатомной молекулой, тогда как для селективного окисления многих органических соединений требуется лишь один атом кислорода. Это нередко создает серьезные трудности при подборе соответствующих катализаторов.

В связи с этим значительный интерес вызывает подход, основанный на применении альтернативных окислителей в виде моноатомных доноров кислорода. В гетерогенном катализе этот подход оказался особенно успешным в случае закиси азота, эффективные свойства которой ярко проявляются при использовании цеолитных катализаторов Ре28М-5. В микропористом пространстве этих цеолитов могут создаваться так называемые а-центры, представляющие собой особые комплексы двухвалентного железа (Ре24)а. Будучи инертными в отношении 02, эти комплексы легко окисляются закисью азота с образованием анион-радикальной формы кислорода (а-кислород, (0'~)а): (Ре2+)а —» (Ре3+-0"~)а- С участием (0'~)„ протекает реакция каталитического окисления бензола в фенол, а также ряд других реакций селективного окисления, которые не удается осуществить с помощью 02.

Очень высокая реакционная способность (0'~)а резко отличает его от остального кислорода на поверхности Ре78М-5. Это позволяет исследовать а-кислород «в чистом виде», особенно в области пониженных температур, где другие формы кислорода полностью инертны. Варьируя содержание железа, концентрацию (0'~)а можно изменять в широких пределах, что дает возможность для детального изучения свойств а-кислорода как модели активного кислорода катализатора.

Исследованию а-кислорода посвящено большое число работ. Однако, некоторые реакции с участием (0'~)а, представляющие значительный интерес для окислительного катализа, изучены недостаточно. К их числу относятся реакции изотопного обмена 02 и окисления метана в метанол. Целью данной работы является исследование механизма этих двух реакций в области низких температур.

Положения, выносимые на защиту: Наличие двух типов изотопного обмена 02 (Ro и Ri) на поверхности FeZSM-5 в присутствии а-кислорода. Кинетические характеристики обмена, роль а-кислорода в механизме обмена Ro и R|. Уточненная схема механизма реакции окисления метана а-кислородом при комнатной температуре.

Научная новизна: Впервые в широкой области температур (-75-И75°С) исследован изотопный обмен 02 в присутствии а-кислорода на поверхности FeZSM-5. Показано наличие двух типов обмена. Обмен Ro (Е = 3.5 ккал/моль) доминирует в области 100-175°С и протекает через трехатомный промежуточный комплекс, включающий адсорбированную молекулу 02 и атом а-кислорода. Обмен Ro (Е = 0.2 ккал/моль) доминирует в области криогенных температур и приводит к перераспределению изотопов только между молекулами 02 без изменения изотопного состава (0'~)а. Показана каталитическая роль а-кислорода, который входит в состав активных центров обмена Ro-

С использованием усовершенствованных методик исследована реакция окисления метана а-кислородом при 25°С. Впервые, помимо метанола, в экстрагируемых продуктах обнаружен ДМЭ, а также измерено количество неэкстрагируемых поверхностных продуктов. Это позволило получить материальный баланс реакции, близкий к 100 %. Практическая ценность: а-Кислород является удобной моделью активного кислорода катализатора. Его участие в селективном окислении экспериментально показано на примере реакции окисления бензола в фенол закисью азота. Изучение окислительной химии (0'~)а может привести к новым подходам в окислительном катализе не только с помощью N20, но и с помощью 02.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы обсуждались на VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (г. Новосибирск, 2009); III Международной школе-конференции для молодых ученых "Catalyst Design" (Свердловская область, 2009); Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком «Сигма»: исследования, инновации, технологии» (г. Омск, 2010); Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (г. Москва, 2011). Публикации. Результаты работы опубликованы в трех статьях и четырех тезисах докладов российских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и списка цитируемой литературы, включающего 177 наименований. Работа изложена на 113 страницах, содержит 7 таблиц и 26 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность тематики работы и сформулирована цель исследования.

В первой главе приведен обзор литературных данных о структуре и свойствах цеолитов, а также их модифицировании путем введения катионов переходных металлов. Особое внимание уделено железосодержащим цеолитам Ре28М-5, структуре и свойствам а-центров и а-кислорода. Рассмотрена аналогия а-кислорода с активным кислородом метан-монооксигеназ. Проанализированы работы по изотопному обмену 02 с (0-)а, а также по реакции окисления метана а-кислородом при комнатной температуре. На основании литературного обзора сформулированы основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе дано описание вакуумной статической установки, криостата1, реагентов и материалов, образцов катализаторов2. Описана процедура образования (посадки) а-кислорода на поверхности Ре28М-5 путем разложения Ы20 при 230°С, которое протекает по ур. (1):

Рис. 1. Посадка а-кислорода на РеХ8М-5 путем разложения Ы20 при 230°С (а) и его последующая ТП-десорбция (Ь). А - моме!гг открывания микрореактора.

1 Автор благодарит К.С. Шубникова за изготовление криостата.

2 Автор благодарит к.х.н. Л.В. Пирютко за приготовление образцов.

3

Как видно из рис. 1а, разложение N20 при этой температуре приводит к выделению в газовую фазу только азота, тогда как кислород полностью остается связанным на а-центрах Ре28М-5. Термодесорбция (0'~)а происходит в виде одного пика 02 (рис. 1Ь).

В этой главе описаны также методические вопросы, связанные с исследованием изотопного обмена 02 и окисления метана.

Третья глава посвящена исследованию изотопного обмена 02 на цеолите Ре28М-5 с участием а-кислорода. Эта реакция широко применяется как удобный метод для измерения концентрации (0'~)а, однако ее механизм ранее не исследовался. В работе использовали образец Ре28М-5(0.56%) с содержанием железа 0.56 масс. % и модулем 81/А1 = 22. Концентрация а-центров равна 1.5-1019 центров/г.

Согласно общим положениям теории изотопного обмена, в системе, содержащей молекулярный кислород в газовой фазе и атомарный кислород на поверхности катализатора, могут протекать две реакции изотопного обмена:

1. Гетерообмен — перераспределение изотопов между газовой фазой и поверхностью:

,802 + 1605 = 1805 + 160180 (2) За ходом этой реакции следят по изменению доли изотопа 180 в кислороде газовой фазы.

2. Гомомолекулярный обмен (гомообмен) — перераспределение изотопов между молекулами 02 газовой фазы:

1802 + 1602 = 2 ,60180 (3)

За протеканием этой реакции следят по отклонению текущей доли молекул 160180 от ее равновесного значения.

Выделяют три типа обмена: Ко, Я| и в зависимости от того, сколько атомов молекула 02 обменивает на атомы кислорода поверхности в акте обмена, а именно, ноль, один или два. Этими же символами (Ио, 1*1 и Я2) обычно обозначают и соответствующие скорости обмена. Определение типов обмена проводят на основе анализа особенностей кинетики реакции [1,2]. Температурная зависимость скорости обмена в системе 02 + (0'~)С1/Ре25М-5 исследована нами в области температур -75-К75°С (рис. 2). Отметим, что без посадки а-кислорода исследуемый образец Ре28М-

4

5(0.56%) полностью инертен в этой области температур. Изотопный обмен (как гомо-, так и гетерообмен) становится заметным лишь выше 300°С.

Как видно из рис. 2, скорость гетерообмена (ЛУ) во всем температурном интервале удовлетворительно описывается Аррениусовской зависимостью с энергией активации Е\у = 3.5 ккал/моль. Зависимость скорости гомообмена (Я) не подчиняется единому Аррениусовскому закону. В области 100+175°С эта зависимость, аналогично гетерообмену, также характеризуется энергией активации = 3.5 ккал/моль. При понижении температуры энергия активации гомообмена уменьшается, и ниже -25°С становится равной 0.2 ккал/моль. Такое поведение указывает на сложный характер гомообмена, связанный с изменением механизма реакции.

ю1а

"О и. 12

Ф

§

f ю"

1 <D

2

л

5

о

§" 1016 -j:

О

Рис. 2. Температурная зависимость скорости изотопного обмена (0.1 Topp 02):

1) гетерообмен по типу R] (Е\у = 3.5 ккал/моль)

2) гомообмен по типу R| (ER = 3.5 ккал/моль)

3) гомообмен по типу Ro (ER = 0.2 ккал/моль)

Кратко рассмотрим экспериментальные данные в высокотемпературной и низкотемпературной областях с точки зрения типов обмена. Обмен в высокотемпературной области (100-И75°С) характеризуется следующими особенностями: 1. Скорость гомообмена в два раза больше скорости гетерообмена; 2. Гетерообмен и гомообмен имеют равную энергию активации; 3. В ходе гетерообмена не наблюдается отклонения от равновесного распределения изотопов между молекулами кислорода в газовой фазе; 4. Гетерообмен и гомообмен имеют одинаковый порядок по 02

Температура С С) 175 100 50 0 -50 -75

-|-1-1-1-1-г-

2 ' ' ' 3 ' ' ' 4 ' ' ' Т 1000/Т (К)

(см. далее). В соответствии с теорией изотопного обмена, такие результаты возможны только в том случае, когда реакция протекает по типу Я].

При криогенных температурах скорость гомообмена многократно превышает скорость гетерообмена. Следовательно, в этой области гомообмен протекает в основном по типу Ло, то есть без участия а-кислорода. Следует отметить удивительный факт, который мы обсудим в следующей главе, а именно, несмотря на то, что а-кислород не участвует в обмене, и его изотопный состав остается неизменным, присутствие (0*~)а на поверхности Ре78М-5 является необходимым. В отсутствие (0'~)а скорость гомообмена, так же как и гетерообмена, равна нулю.

Полученные результаты показывают, что в системе Ог + (СОсД^БМ-5 гетерообмен во всем исследованном интервале температур протекает по типу тогда как гомообмен протекает по типам Я] и Яо. Гомообмен по типу Я, доминирует в высокотемпературной области, по типу Яо - в области криогенных температур.

Кинетические зависимости обмена В]. Так как изотопный обмен протекает только в присутствие а-кислорода, это дает возможность исследовать зависимости скорости гомо- и гетерообмена от концентрации (0'~)а. В случае обмена Я) такое исследование мы провели при 100°С и -40°С, изменяя концентрацию (0'")а в интервале (2.3-Ч2)-1018 ат./г. Результаты при 100°С приведены на рис. 3. Видно, что скорости как гетерообмена (1), так и гомообмена (2) по типу Я) линейно возрастают с ростом концентрации а-кислорода. Аналогичная линейная зависимость для гетерообмена получена при -40°С.

Концентрация а-кислорода (10м ат./г)

Рис. 3. Зависимость скорости обмена ^ от концентрации а-кислорода при 100°С: 1 - гетерообмен 2 — гомообмен.

6

Зависимость скорости обмена от давления 02 в газовой фазе была исследована при тех же двух температурах опыта: 100°С и -40°С. Давление кислорода варьировали от 0.01 до 0.1 торр. Гетерообмен и гомообмен при 100°С, так же как и гетерообмен Я] при -40°С, имеют кинетический порядок по 02, равный единице.

Механизм обмена Л/. Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод относительно механизма обмена Б^. Прямая зависимость скорости обмена от концентрации а-кислорода и давления 02 является весьма убедительным аргументом в пользу того, что обмен Я, осуществляется через трехатомный промежуточный комплекс, включающий в себя адсорбированную молекулу 02 и анион-радикал а-кислорода: ,802 + (Ре3+-1бО'~)а <-> (Ре3+-'60,80180*~)а *-<• (Ре3+-180,-)а + |б0180 (4)

Ранее аналогичный механизм обмена с участием анион-радикалов О'-был предложен в работе Казанского и соавторов (1973 г.) для образца У205/8Ю2, предварительно восстановленного в водороде. Несмотря на низкую концентрацию анион-радикалов (~3-1016 ат./г) применение метода ЭПР позволило авторам надежно показать участие этих частиц в изотопном обмене.

Четвертая глава посвящена изучению механизма обмена Ко-Впервые этот тип обмена наблюдался в работах Винтера (1954 г.) и Стоуна (1960 г.) при исследовании некоторых оксидов, прогретых в вакууме. Такие оксиды приобретают способность вести гомообмен 02 при низкой температуре, вплоть до температуры жидкого азота, без видимого участия кислорода катализатора, т.е. в отсутствие гетерообмена. Особенно большое внимание этому удивительному явлению было уделено в работах Борескова и соавторов. Было показано, что обмен протекает с энергией активации, близкой к нулю, и характерен для большинства простых и сложных оксидов после их высокотемпературной обработки в вакууме или восстановления в водороде. Однако механизм этой реакции остается неясным. Более того, неоднократно отмечалось, что обмен Ио вообще может представлять собой лишь кажущееся явление. Действительно, можно предположить, что реакция протекает с участием очень небольшого количества чрезвычайно активного кислорода поверхности, гетерообмен 02 с которым невозможно заметить

экспериментально. В этом случае при любом механизме обмена он всегда будет восприниматься как Ro. Поэтому исследование обмена Ro на FeZSM-5 в присутствии большого количества высокоактивного а-кислорода приобретает особенно большой интерес.

Кинетические зависимости обмена Ro- Приступая к исследованию обмена Ro, мы, прежде всего, попытались установить зависимость скорости Ro от концентрации (0"~)а. Для опытов мы выбрали температуру -40°С, когда этот обмен может быть исследован практически в «чистом» виде. Однако при этом мы столкнулись с проблемой невоспроизводимости результатов. Если опыты на одной и той же порции а-кислорода хорошо воспроизводились, то при посадке новой идентичной порции (0")а скорость гомообмена могла различаться более чем на порядок, хотя скорость гетерообмена во всех случаях хорошо воспроизводилась. Вероятно, это вызвано какими-то неконтролируемыми деталями эксперимента, которые не существенны для обмена Ri, но существенны для обмена Ro.

Мы провели большую методическую работу, пытаясь выяснить влияние различных факторов на получаемые результаты: условия посадки а-кислорода (температура, время, давление N2O); длительность и температура релаксации поверхности; скорость и атмосфера, в которых проводится охлаждение образца до температуры опыта (02, N2, Не) и т.д. Эта работа позволила выбрать стандартную методику проведения опытов, которой мы строго придерживались в дальнейшем. Это заметно улучшило воспроизводимость результатов, хотя полностью решить эту проблему нам не удалось.

Для изменения концентрации а-кислорода мы использовали два метода, а именно:

1) путем изменения количества разлагаемого N20 по ур. (1);

2) путем дробного удаления (0"~)а за счет его реакции с СО.

Результаты опытов, проведенных в рамках первого метода,

представлены в таблице 1. При каждом начальном давлении N20, которое варьировалось от 0.12 до 0.02 Topp, проводилось по два опыта, которые обозначены как а и Ь. Как видно из таблицы, несмотря на максимальную тщательность наших измерений, скорости Ro при одинаковых концентрациях а-кислорода значительно различаются. Тем не менее, значения средних

скоростей отчетливо показывают зависимость Кп от концентрации а-кислорода, что хорошо видно на рис. 4 (круглые точки).

Таблица 1. Зависимость скорости гомообмена R0 (-40°С, 0.1 Topp 02) от концентрации (0~)а, которую варьировали разложением разного количества N20

Опыт Давление N20 Концентрация (0*"")а Ro, Ro, средн.»

№ Topp 10'8 ат./г 1017молек./г-с 10" молек./г-с

1 а) 0.12 11 9.0 8.4

Ь) 0.12 11 7.7

2 а) 0.095 8.7 6,0 6.0

3 а) 0.090 8.3 6.3 4.7

Ь) 0.090 8.3 3.0

4 а) 0.055 5.1 7.0 5.0

Ь) 0.055 5.1 3.0

5 а) 0.040 3.7 5.0 4.5

Ь) 0.040 3.7 4.0

6 а) 0.030 2.7 3.0 2.5

Ь) 0.030 2.7 2.0

7 а) 0.020 1.8 0.4 1.2

Ь) 0.020 1.8 1.9

8 а) 0.000 0.0 0.0 0.0

Концентрация а-кислорода, 1018 ат./г

Рис. 4. Зависимость скорости Ro (-40°С, 0.1 Topp 02) от концентрации а-кислорода, варьируемой различными методами: (о) - разложение разного количества N20, (□) - дробное удаление за счег реакции с СО.

Метод дробного удаления а-кислорода (табл. 2) основан на использовании высокой реакционной способности (0*~)а, благодаря которой его реакция с СО происходит очень быстро даже при низких температурах, приводя к образованию СОг, адсорбированного на а-центрах. В первом опыте мы провели посадку а-кислорода в количестве 1М018 ат./г, и, не используя реакцию с СО, измерили скорость Яо- Затем, непосредственно при температуре опыта (-40°С), концентрацию (0'~)а уменьшили в два раза за счет реакции с СО и снова измерили скорость И0. В третьем опыте концентрация (0*~)а была уменьшена еще в два раза, а в четвертом - весь а-кислород был удален с поверхности катализатора, после чего реакция обмена не протекала. Полученные результаты также нанесены на рис. 4. (квадратные точки). Видно, что эти результаты удовлетворительно согласуются с результатами предыдущей серии опытов и, несмотря на значительный разброс, описываются общей линейной зависимостью, исходящей из начала координат.

Таблица 2. Зависимость скорости Ro (-40°С, 0.1 Topp 02) от концентрации а-кислорода, которую дробно уменьшали за счет реакции с СО.

Опыт № Концентрация (0*~}а до опыта, 10'8 ат./г Рсо, Topp Концентрация (О' )а в опыте, 1018 ат./г Ко, 1017 молек./г-с

1 11 0.0 11 7.3 -

2 11 0.06 5.5 2.2

3 5.5 0.03 2.7 1.5

4 2.7 0.05 0.0 0.0

Мы измерили также зависимость скорости обмена Ro от давления кислорода в газовой фазе (0.01 - 0.1 Topp 02) при -40°С . Так как все эксперименты в этом случае проводились на одной и той же порции (0")а, воспроизводимость результатов была хорошей. Полученная зависимость показала, что обмен Ro имеет первый порядок по 02.

Механизм обмена Ro. Несмотря на длительную историю исследования, гомообмен Ro, протекающий без участия кислорода катализатора, остается одним из самых удивительных и труднообъяснимых явлений в гетерогенном катализе. В литературе существует несколько гипотез относительно механизма этого обмена. Наибольшее распространение получила идея о том, что реакция протекает на кислородных вакансиях, возникающих при

10

частичном восстановлении оксидов. Такой механизм предполагает перераспределение связей между двумя молекулами 02, адсорбированными на одной вакансии:

,602 И- 1802 + □ [,602 □ ''ОД ^^ 2 160180 + о (5)

Так как концентрация вакансий обычно неизвестна, проверить эту идею едва ли представляется возможным.

Полученные нами результаты убедительно показывают, что обмен Яо на поверхности Ре78М-5 связан с присутствием а-кислорода. В частности, эти результаты позволяют, вероятно, впервые исключить гипотезу о кажущемся характере Ио- По крайней мере, в системе 02 + Оа/Ре78М-5 этот обмен представляет собой реально существующее явление. Конечно, теоретически можно предположить, что и в этом случае реакция идет по механизму Кь т.е. с участием в обмене некоторой «сверхактивной» доли а-кислорода, которая из-за малого количества не обнаруживается в гетерообмене. Однако линейная зависимость Ыо от общего количества а-кислорода, а не от какой-то его доли, делает такое предположение слишком маловероятным. Этот вывод усиливается тем обстоятельством, что концентрация а-кислорода варьировалась разными методами.

Линейная зависимость скорости Г^о от концентрации (0'~)а, (рис. 4), с большой вероятностью указывает на совершенно особенную роль а-кислорода. А именно, на то, что а-кислород входит в состав активных центров и, таким образом, играет каталитическую роль в обмене Яо- Это хорошо объясняет два первоначально, казалось бы, противоречивых факта: неучастие а-кислорода в обмене Ио и рост скорости ^ с ростом концентрации (0'~)а на поверхности.

Структура активных центров обмена не вполне ясна. Вероятную схему механизма реакции можно представить в виде следующего уравнения:

"Оз + Со-)^ г16о2 — [(«¿^ I | ^ 16о|8о + ("оть + г16о18о (6) Этот механизм предполагает, что промежуточный комплекс реакции включает две молекулы 02, одна из которых связана с а-кислородом, а вторая — с некоторым соседним центром Т. В качестве Ъ могут выступать, например, льюисовские центры, представляющие собой координационно-ненасыщенные атомы А1. Согласно расчетам Жидомирова и соавторов (1992

г.), теплота адсорбции 02 на таких центрах является весьма значительной (8.5 ккал/моль). В области криогенных температур это может обеспечивать большие покрытия по 02, создавая, таким образом, благоприятную возможность для образования соответствующих промежуточных структур.

Вероятно, могут быть предложены и другие варианты механизма Яо. Но в любом случае, согласно нашим экспериментальным данным, активные центры этой реакции в качестве ключевого элемента должны включать в свой состав анион-радикалы О*-. Можно полагать, что именно присутствие радикальных частиц кислорода в активном центре приводит к высокосогласованному механизму Яо. Несмотря на очень прочные связи в молекулах 02 (118 ккал/моль), этот механизм обеспечивает почти полную компенсацию энергии, необходимую для разрыва старых связей, за счет энергии, выделяющейся при образовании новых связей, приводя к обмену Яо с энергией активации, близкой к нулю. Согласно Борескову, в случае оксидных катализаторов степень энергетической компенсации этого обмена составляет более 98% [3].

Анализ литературных данных позволяет заключить, что механизм Яо, предполагающий наличие радикалов О" в составе активных центров, вероятно, имеет общее значение и может объяснить большой объем экспериментальных результатов по обмену Яо, полученных ранее на оксидах.

Пятая глава диссертации посвящена исследованию реакции метана с а-кислородом при комнатной температуре с последующей экстракцией поверхностных продуктов. Огромные природные запасы метана и способность ферментов метан-монооксигеназ (ММО) вести его селективное окисление в метанол подталкивают химиков к новым и новым попыткам осуществить эту реакцию каталитическим путем. Однако для этого требуются более глубокие знания о механизме взаимодействия СИ» с активным кислородом катализатора.

а-Кислород является удобной моделью активного кислорода катализатора, в связи с чем, его реакция с метаном представляет значительный интерес. Ранее эта реакция была исследована в ряде работ, однако некоторые вопросы не получили ясного разрешения. Прежде всего, это относится к стехиометрии реакции, а также к дисбалансу по углероду, который наблюдается при экстракции продуктов.

Поводом для данной работы послужили наши недавние успехи (совместно с к.х.н. Л.В. Пирютко) по приготовлению образцов FeZSM-5, имеющих высокую концентрацию а-центров, которая в 3-8 раз выше, чем на ранее исследованных образцах. Это дает возможность для создания более надежных экспериментальных методик и проведения более точных измерений, связанных с окислением метана.

Стехиометрия реакции СН4 + (О^)«. Реакцию окисления метана а-кислородом исследовали на образце цеолита FeZSM-5(2.0%) с концентрацией а-центров 100 мкмоль/г (6-1019 центр/г). Образец содержит 2.0 масс.% железа и имеет модуль Si/Al = 11.5.

В отсутствие а-кислорода образец инертен в отношении метана при комнатной температуре. После посадки а-кислорода реакция метана с (0'~)а при комнатной температуре протекает практически мгновенно. Многократные опыты по измерению числа молекул реагирующего метана и числа атомов посаженного а-кислорода дали следующую стехиометрию реакции: СРЦ : (0*~)а = 1:1.75±0.05. Эта величина имеет существенное значение для выявления механизма реакции.

Идентификация поверхностных продуктов методом ИКС На рис. 5. представлены спектры FeZSM-5(2.0%) после реакции метана с разным количеством а-кислорода, предварительно посаженным на поверхность. Видно, что на исходном образце (до посадки (0'~)а, спектр 1) полосы поглощения (п.п.) в области СН колебаний отсутствуют. В области ОН колебаний наблюдаются п.п., типичные для собственных гидроксильных групп цеолита. Адсорбция метана на исследуемом образце при комнатной температуре очень незначительна и не влияет на вид спектра 1. Спектр не изменяется и после посадки а-кислорода.

Реакция СН4 + (0"~)а приводит к появлению новых п.п. (спектры 2-4). Интенсивность как в той, так и в другой областях спектра значительно увеличивается с ростом количества а-кислорода, достигая максимального значения при полном заполнении им а-центров (100 мкмоль/г). Полосы поглощения в области СН колебаний (две интенсивные и две слабые) обусловлены образованием метоксильных групп на а-ценграх (Fe-OCH3)a. Аналогично авторам [4], мы относим п.п. 2823 см"1 к симметричным валентным колебаниям, п.п. 2920 см"1 и 2964 см"1 к асимметричным

валентным колебаниям, п.п. 2945 см"1 к обертону деформационных колебаний СН.

В области ОН-колебаний после реакции метана наблюдается интенсивная полоса поглощения 3675 см"1 с плечом при 3633 см"1. Появление этих п.п. связано с образованием гидроксильных групп, связанных с а-центрами.

0.3

0.2

С£

0.1-

(Ь)

2.0

-1.5

-1.0 £

Уь

2700

2800

2900 V, см"1

3100

0.5

0.0

ЗБОО

и

V, СМ

3900

Рис. 5. ИК-спектры цеолита РеХ8М-5(2.0%) в области СН (а) и ОН (Ь) колебаний после реакции метана с различным количеством а-кислорода:

1) до посадки (0'~)а ; 2) 20 мкмоль (0")а /г; 3) 50 мкмоль (0"~)а /г; 4) 100 мкмоль (О^д/г.

Нами был проведен опыт по адсорбции метанола на исследуемом образце Ре28М-5(2.0%). Полученный спектр показал, что для адсорбированного метанола характерны две интенсивные п.п. 2844 и 2955 см"1. Отсутствие этих п.п. в спектрах после реакции метана с а-кислородом говорит о том, что при комнатной температуре эта реакция не приводит к образованию метанола.

Экстракция поверхностных продуктов. В предыдущих работах количество метанола, извлекаемого с поверхности Рег8М-5 после реакции СРЦ + (0'~)а, составляло 60-80% от количества прореагировавшего метана. Этот дисбаланс можно объяснить рядом причин, включая частичную потерю продуктов реакции и недостаточную точность хроматографического анализа при измерении малых концентраций метанола. Это может быть связано также с тем, что часть продуктов остается на поверхности из-за неполноты извлечения применяемым экстрагентом (смесь ацетонитрила и воды в

отношении 1:1). Наличие углеродсодержащих продуктов на поверхности образца после экстракции не проверялось.

Приступая к этому исследованию, мы провели большую методическую работу по усовершенствованию методики экстракции и хроматографического анализа продуктов, подробное описание которой дано в диссертации. Дополнительно мы провели исследование ряда растворителей и их смесей с водой с точки зрения эффективности как экстрагентов. Для опытов были выбраны вода и три органических растворителя чистотой 99.9+%: ацетонитрил, тетрагидрофуран (ТГФ) и этанол. Экстракцию проводили в герметически закрывающихся виалах, при условиях, обеспечивающих хорошее перемешивание цеолита и экстрагента.

Опыты с безводными растворителями показали, что они практически не экстрагируют метанол, но экстрагируют диметиловый эфир, который впервые наблюдался в данной работе. Количество ДМЭ не зависит от природы растворителя, а также присутствия воды и во всех случаях составляет 6% от количества прореагировавшего метана.

-V- о% -о- 2% -Ж-0.2% -0-10% —Д-1% -«1-50%

10 20 Время экстракции, мин

Рис. 6. Влияние концентрации воды в ацетошггриле (от нуля до 50 об. %) и времени экстракции на выход метанола.

1 2 3

Цикл экстрации

Рис. 7. Влияние числа циклов экстракции на общий выход ДМЭ и метанола при содержании воды в растворителе 10 об. %

Для нахождения оптимальной концентрации воды были использованы смеси ацетонигрила с различным количеством Н20. В этих опытах, результаты которых приведены на рис. 6, одновременно было исследовано и влияние времени экстракции. Видно, что экстракция протекает быстро, и для всех смесей практически заканчивается в течение 1-2 минут. Помимо

15

метанола и ДМЭ, другие продукты не обнаружены. В качестве оптимальной была выбрана добавка воды в количестве 10 об. %. Дальнейшее добавление воды не повышает эффективность экстракции, а ее большое количество мешает точному анализу ДМЭ.

Далее мы исследовали, как влияет число циклов экстракции на полноту извлечения продуктов с помощью выбранных растворителей содержащих 10 об. % воды. Результаты для четырех циклов экстракции представлены на рис. 7. Там же приведены данные для чистой воды. Видно, что суммарный выход метанола и ДМЭ для органических растворителей практически одинаков и составляет 75-76%. В случае воды выход заметно меньше, 62%.

Материальный баланс реакции. Приведенные выше результаты показывают, что наши попытки добиться полной экстракции продуктов реакции СН4 + (0'~)а, не привели к успеху. Выход СН3ОН и ДМЭ составил 75% от количества прореагировавшего метана. Опыты по экстракции при повышенной температуре, а также с добавлением муравьиной кислоты, как катализатора для процесса гидролиза метоксильных групп, не дали положительных результатов. Нами (совместно с к.т.н. С. И. Аборневым) была предпринята также попытка провести экстракцию с помощью сверхкритического СОг- Однако эта методика также не привела к полному балансу по углероду. Экстракция сухим С02 давала лишь небольшое количество ДМЭ, а добавление воды приводило к образованию метанола, примерно в том же количестве, что и в случае органических растворителей.

Учитывая тщательность наших опытов, можно предположить, что недостающие продукты реакции остаются на поверхности. Для проверки этого предположения мы провели следующий эксперимент. После четырехкратной экстракции чистой водой (чтобы не «загрязнять» поверхность углеродом растворителя), образец поместили в вакуумную установку, где провели термопрограммированную десорбцию продуктов. При этом в газовую фазу выделились СО и С02, количество которых составило 37% от количества прореагировавшего метана. Это дает сумму всех полученных продуктов, близкую к 100%. То есть, в этом опыте нам удалось впервые получить практически полный материальный баланс реакции по углероду.

Что касается диметилового эфира, то специальные опыты показали, что ДМЭ образуется именно в результате поверхностной реакции СН4 + (0'")а, а не является продуктом дегидратации метанола при экстракции. Механизм реакции. На основании полученных результатов, а именно, стехиометрии реакции, данных ИКС и состава экстрагируемых продуктов, можно предложить следующую схему механизма окисления метана а-кислородом:

100СН4 + 175(Е;е-0)„ + 227. КЩРе-ОН)« + 72(Ре-ОСН3)а + 22г-СН3 + 3(СН3ОСН3)„

На первой стадии происходит отрыв атома Н от молекулы метана с образованием гидроксильных групп на а-центрах и поверхностных метальных радикалов [СН3*]5. Далее основная часть (75%) радикалов [СН3*]5 связывается с а-кислородом, давая метоксильные группы (Ре-ОС Н3)а. Меньшая часть радикалов (22%) связывается с некоторыми центрами Ъ цеолитного катализатора, образуя группы 7г-СНз, которые не регистрируются в виде отдельных полос поглощения в ИК-спектрах. Это может быть обусловлено тем, что группы 2~СНз имеют малую полярность связей, либо (если Ъ включает в себя атом кислорода) дают полосы поглощения, неотличимые от полос поглощения (Ре-ОСН3)а.

Если предположить, что группы 7~СН3 не гидролизуются и остаются на поверхности после экстракции продуктов реакции, то предложенная схема механизма может объяснить и отмеченный выше дефицит углеродного баланса, который составляет около 25%.

1. СН» + (Ре-0*)а -> (Р^-ОН)а + [СН3']з

2. [СНз'], + (Ре-0')в -МРе-ОСНзЬ

3. [сНз*]5 + ъ г-снз

4. [СНз*]3 + (Ре-ОСН3) (СН3ОСН3/Ре),

'а

'а

100 75

22 3

Выводы

1. В широкой области температур (-75-И 75°С) детально исследован изотопный обмен 02 в присутствии а-кислорода, (0"~)а, на поверхности цеолита Ре28М-5. Установлено два механизма обмена: - с участием (0")ш и Яо - без участия (0'~)а.

2. Обмен И] протекает с энергией активации 3.5 ккал/моль и доминирует в области температур выше 50°С. Линейные зависимости скорости Я, от концентрации а-кислорода и давления 02, показывают, что реакция протекает через перераспределение связей в промежуточном комплексе (Ор)а> состоящем из анион-радикала а-кислорода и

адсорбированной молекулы 02.

3. Обмен Ио доминирует в области криогенных температур. Реакция протекает на активных центрах, включающих в свой состав а-кислород. Эти центры обеспечивают почти идеально согласованный механизм перераспределения связей в адсорбированных молекулах 02, приводя к обмену 1*0 с энергией активации, близкой к нулю (0.2 ккал/моль). Анализ литературных данных показывает, что обмен Ио на оксидах металлов, вероятно, также протекает на активных центрах, включающих в свой состав анион-радикалы О"".

4. С использованием усовершенствованных экспериментальных методик исследована поверхностная реакция окисления метана а-кислородом при комнатной температуре. Подтвержден диссоциативный механизм реакции, приводящий к образованию гидроксильных и мегоксильных групп, связанных с а-центрами, (Ре-ОН)а и (Ре-ОСН3)а. Гидролиз мегоксильных групп приводит к получению метанола в качестве основного продукта, экстрагируемого с поверхности.

, 5. Впервые в продуктах реакции обнаружен диметиловый эфир, селективность образования которого составляет 6%. Предложена уточненная схема механизма реакции, объясняющая образование метанола (при экстракции), диметилового эфира и неэкстрагируемых продуктов реакции, с учетом которых материальный баланс реакции по углероду близок к 100%.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. M.V. Parfenov, E.V. Starokon, S.V. Semikolenov and G.I. Panov "02 Isotopic Exchange in the Presence of О Anion Radicals on the FeZSM-5 Surface" J. Catal., 2009, Vol. 263, P. 173-180.

2. E.V. Starokon, M.V. Parfenov, L.V. Pirutko, S.I. Abornev, G.I. Panov, «Room Temperature Oxidation of Methane by a-Oxygen and Extraction of Products from the FeZSM-5 Surface», J. Phys.Chem. C, 2011, Vol. 115, P. 21552161.

3. E.V. Starokon, M.V. Parfenov, S.E. Malykhin, and G.I. Panov, "Catalytic Role of O'" Radicals in the Low-Temperature Isotopic Exchange in Dioxygen" J. Phys.Chem. C, 2011, Vol. 115, P. 12554-12559.

4. M.V. Parfenov, E.V. Starokon, S.V. Semikolenov and G.I. Panov "02 isotopic exchange in the presence of О species on the FeZSM-5" // VIII International Conference "MECHANISMS OF CATALYTIC REACTIONS", June 29-July 2, 2009, Novosibirsk Scientific Centre, Russia. Abstracts, Vol. 1, OP-1-12, p. 73.

5. M.V. Parfenov, E.V. Starokon, S.V. Semikolenov, G.I. Panov, "Isotopic exchange of 02 in the presence of O" radicals on the Fe-containing ZSM-5 zeolites" // 3rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists "CATALYST DESIGN", July 13-18, 2009, The tourist center "Chusovaya", Ekaterinburg region, Russia. Abstracts, (CD version) PII-8, p. 132.

6. Парфенов M.B., Староконь E.B., Пирютко JI.B., Аборнев С.И., Панов Г.И. «Разработка методики экстракции с цеолита FeZSM-5 продуктов окисления СН4 а-кислородом при 25°С» // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком «Сигма» исследования, инновации, технологии» 16 - 24 мая 2010, Омск, Материалы конференции, УД-77, с. 145-147.

7. М.В. Парфенов, Е.В. Староконь, Г.И. Панов «Изотопный обмен 02 в присутствии радикалов О'" па поверхности FeZSM-5» // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» 3 - 7 октября 2011 г., Москва, Сборник тезисов (CD версия) СД-1-65, с. 73.

Список цитируемой литературы

1. B.C. Музыкантов, В.В. Поповский, Г.К. Боресков. Кинетика изотопного обмена в системе молекулярный кислород - твердый окисел II Кинетика и катализ. 1964, Т. 4, С. 624-629.

2. B.C. Музыкаетов, Г.И. Панов, Г.К. Боресков. Определение типов гомомолекулярного обмена кислорода на окислах // Кинетика и катализ. 1973, Т. 14, С. 948-955.

3. G.K. Boreskov. Catalytic activation of dioxygen // Catalysis: Science and Technology / ed. J.R. Anderson, M. Boudart. Berlin, 1982, Vol. 3, P. 39137.

4. G.I. Panov, K.A. Dubkov, E.A. Paukshtis. Identification of active oxygen species over Fe complexes in zeolites // Catalysis by Unique Metal Ion Structures in Solid Matrices / ed. G. Centi, B. Wichterlowa, A. Bell Kluwer Academic Publishers, 2001, P. 149-163.

ПАРФЕНОВ Михаил Владимирович

Механизм низкотемпературных реакций с участием а-кнслорода на поверхности Ре28М-5: изотопный обмен 02 и окисление метана

Автореф. дисс. На соискание ученой степени кандидата химических наук.

Подписано в печать 23.04.2012. Заказ Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1.

Тираж 100 экз.

Отпечатано на полиграфическом участке Института катализа СО РАН

61 12-2/489

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

Парфенов Михаил Владимирович

Механизм низкотемпературных реакций с участием а-кислорода на поверхности ГеХ8М-5: изотопный обмен 02 и окисление метана

02.00.15 - Кинетика и катализ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители

д.х.н., проф., Панов Геннадий Иванович

к.х.н. Староконь Евгений Владимирович

Новосибирск - 2012

Оглавление

Оглавление................................................................................................2

Введение.....................................................................................................5

Глава 1. Литературный обзор.................................................................8

1.1 Цеолиты г8М-5................................................................................8

1.1.1 Структура цеолитов.................................................................8

1.1.2 Кислотные свойства цеолитов................................................9

1.1.3 Модифицирование цеолитов.................... ...............................11

1.2 а-Центры и а-кислород..................................................................13

1.2.1 Структура а-центров по данным мессбауэровской спектроскопии............................................................................................16

1.2.2 Радикальная природа а-кислорода..........................................18

1.2.3 Участие а-кислорода в каталитических реакциях................20

1.2.4. Об аналогии а-кислорода с активным кислородом метан-

монооксигеназ.............................................................................................22

1.3. Изотопный обмен Ог с участием а-кислорода.............................25

1.4 Окисление метана а-кислородом на поверхности Рег8М-5........28

1.5 Выводы из литературного обзора и постановка задачи...............32

Глава 2. Экспериментальная часть.....................................................35

2.1 Вакуумная статическая установка.................................................35

2.2 Реагенты и материалы....................................................................38

2.2 Катализаторы..................................................................................38

2.3 Посадка а-кислорода, измерение его концентрации..................40

2.4 Изотопный обмен 02......................................................................41

2.4.1 Методика расчета скоростей обмена Яо, -К/ и ^.................41

2.4.2 Порядок проведения опытов...................................................43

2.5 Окисление метана а-кислородом...................................................44

2.5.1 Порядок проведения опытов...................................................44

2

2.5.2 Запись ИК-спектрое................................................................44

2.5.3 Методика экстракции продуктов с поверхности Ге28М-5

и их хроматографический анализ..............................................................45

Глава 3. Изотопный обмен 02 с участием а-кислорода....................47

3.1 Вводные замечания.........................................................................47

3.2. Обзорные эксперименты...............................................................48

3.3. О приблизительной равноценности Оа........................................50

3.4. Температурная зависимость обмена.............................................52

3.5 Зависимость скорости обмена III от концентрации а-кислорода и давления Ог в газовой фазе............................................................................55

3.6 Механизм обмена Ил.......................................................................57

3.6. Заключение....................................................................................60

Глава 4. Обмен Яо в области криогенных температур.....................62

4.1. Вводные замечания........................................................................62

4.2 Зависимость скорости обмена Б^о от концентрации а-кислорода 64 4.2.1 Изменение концентрации Оа путем разложения разного

количества АТ20..........................................................................................65

4.2.2. Изменение концентрации Оа путем ступенчатого удаления

а-кислорода с помощью СО.......................................................................68

4.3. Зависимость скорости обмена Яо от давления О2........................70

4.4 Механизм обмена Яо.......................................................................71

4.5. О существовании истинного обмена Ло на оксидах....................76

4.6. Заключение....................................................................................77

Глава 5. Окисление метана а-кислородом.........................................79

5.1 Вводные замечания.........................................................................79

5.2 Стехиометрия реакции метана с а-кислородом............................80

5.3. Идентификация поверхностных продуктов методом ИКС.........82

5.4. Экстракция продуктов с поверхности Ре78М-5..........................84

5.4.1. Экстракция сухими растворителями...................................85

4.4.2. Экстракция в присутствии воды..........................................86

5.5. Механизм реакции.........................................................................89

5.6. Механизм образования ДМЭ........................................................92

5.7. Заключение....................................................................................93

Выводы....................................................................................................95

Список литературы................................. ................................................97

Введение

Молекулярный кислород является идеальным реагентом для проведения окислительных реакций. Это экологически чистый и легко доступный окислитель, который в неограниченном количестве присутствует в окружающей нас атмосфере. Однако 02 является двухатомной молекулой, тогда как для селективного окисления многих органических соединений требуется лишь один атом кислорода, что нередко создает серьезные трудности при подборе соответствующих катализаторов.

В связи с этим значительный интерес вызывает поход, связанный с использованием альтернативных окислителей в виде моноатомных доноров кислорода. В области гетерогенного катализа этот подход оказался особенно успешным в случае закиси азота, N20, эффективные окислительные свойства которой наиболее ярко проявляются при использовании в качестве катализаторов железосодержащих цеолитов Бег8М-5. В микропористом пространстве этих цеолитов могут создаваться так называемые а-центры, представляющие собой особые комплексы двухвалентного железа (Ре2+)а. Будучи инертными в отношении 02, эти комплексы легко окисляются закисью азота, (Ре2+)а (Ре3+-0'~)а, образуя при этом а-кислород, с участием которого протекает каталитическая реакция окисления бензола в фенол, а также ряд других каталитических реакций, которые не удается осуществить с помощью 02. Высокая реакционная способность Оа резко отличает его от остального кислорода на поверхности Рег8М-5. Это позволяет исследовать поведение а-кислорода «в чистом виде», в особенности, в области пониженных температур, где другие формы кислорода инертны. Варьируя содержание железа, концентрацию а-центров можно изменять в широких пределах, что дает благоприятную возможность для изучения свойств а-кислорода как модели активного кислорода катализатора.

Предполагается, что молекулярный кислород при взаимодействии с поверхностью катализатора способен принимать электроны один за другим вплоть до превращения в предельно восстановленную форму (02~)з, которая

может мало отличаться от регулярного кислорода решетки (02~)1ап: 02 -> (02), -> (0;)$ -> (022-), -> 2{0~\ -> 2(02'1 -> 2(02~)/а„ Вопрос о том, какие из этих состояний кислорода реально существуют на поверхности, и особенно, какое из них непосредственно вступает в реакцию с окисляемой молекулой, представляет большой интерес. Исследование этого вопроса связано с большими экспериментальными трудностями, которые значительно облегчаются в случае а-кислорода. Реакция с различными углеводородами, включая метан, показала, что а-кислород окисляет эти соединения уже при комнатной температуре, давая при экстракции гидроксилсодержащие продукты, что указывает на сходство а-кислорода с активным кислородом ферментов метан-монооксигеназ.

Исследованию свойств а-кислорода посвящено большое число работ. Однако, некоторые реакции с участием а-кислорода, в частности, изотопный обмен 02, а также окисление метана в метанол исследованы недостаточно.

Изотопный обмен а-кислорода с кислородом газовой фазы при 25-100°С широко используется как удобный метод для определения концентрации Оа. Механизм этой реакции ранее практически не изучался. Особый интерес вызывает область криогенных температур, где на Ре28М-5 может наблюдаться так называемый обмен Яо, приводящий к перераспределению изотопов в молекулах Ог без участия кислорода катализатора. Известно, что на восстановленных оксидах металлов обмен Яо иногда протекает даже при температуре жидкого азота. Несмотря на то, что впервые эта реакция наблюдалась более 50 лет назад, она до сих пор остается необъяснимым явлением в гетерогенном катализе, так как предполагает разрыв и перераспределение очень прочных связей в молекулах О2 (118 ккал/моль).

Реакция окисления метана а-кислородом была предметом исследования в ряде работ. Продолжение этих работ с целью более глубокого понимания окислительной химии а-кислорода может способствовать появлению новых подходов в селективном окислении не только с помощью М20, но, возможно, и с помощью О2, что было бы важно в практическом плане.

Исследование механизма этих двух низкотемпературных реакций а-кислорода является основной целью нашего исследования.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Цеолиты ZSM-5

1.1.1 Структура цеолитов

Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты, имеющие эмпирическую формулу M^nO-AbCb-ySiCh-ztkO, где М -противоион металла IA или IIA групп периодической системы, п - заряд катиона, параметр у характеризует содержание кремния и может изменяться от 2 до оо, z характеризует количество воды в цеолите.

Пространственная структура цеолита формируется из простейших элементов - тетраэдров Т04, где Т - четырехкоординированный атом Si или А1. Соединяясь между собой атомами кислорода, эти тетраэдры могут образовывать различные объемные структуры, что обеспечивает огромное разнообразие цеолитов [1]. Прежде всего, из тетраэдров ТО4 строятся структурные элементы, изображенные на рис. 1.1а, из которых далее формируется пространственная структура цеолита. Цеолиты ZSM-5, представляющие для нас наибольший интерес, состоят из элементов 5-1, включающих пять атомов кислорода, откуда происходит название этого типа цеолитов - пентасилы. Структурные элементы объединяются в цепи и слои, как показано на рис. 1.16.

Пористая структура кристаллов цеолитов определяет их молекулярно-ситовые свойства. Размер пор зависит от количества тетраэдров, из которых образованы входные отверстия пор: 6, 8, 9 тетраэдров - узкопористые, 10 тетраэдров - среднепористые и 12 - широкопористые. Цеолиты ZSM-5 относятся к среднепористым цеолитам, они имеют 2 типа пересекающихся каналов с входными отверстиями 5.3x5.6 и 5.1x5.5 А. Система пор цеолита схематически представлена на рис. 1. 1в.

Химический состав цеолитов характеризуют так называемым модулем, величина которого равна мольному отношению Si/Al. Цеолиты с модулем 11.5 называют низкомодульными (например, цеолит А и цеолит X). Цеолиты Y и морденит с модулем 2-5 относят к среднемодульным, a ZSM-5 - к высокомодульным цеолитам. Модуль обуславливает многие свойства цеолитов. Так, высокомодульные цеолиты отличаются высокой термостабильностью решетки, устойчивостью к кислотам, и, напротив, неустойчивостью к щелочам.

а)

V а О О

б)

splfO-S

с/

4-1

4-4 6-6 8-!

9

4 Ч

4-1 4 2 4-4-1

Q (X)

5-г 5-j

^ в>

г-6-г 6«i

В)

: i

1-4

i Щ

í i

Рис. 1.1. Структура цеолитов.

а) Структурные элементы, образуемые при соединении тетраэдров ТО4. Цеолиты Ре78М-5 строятся из элементов 5-1.

б) Цепочки и слои, образуемые из элементов 5-1 для цеолитов 28М-5

в) Структура пор цеолита Е8М-5

1.1.2 Кислотные свойства цеолитов

Цеолиты проявляют как протонно-донорные (Бренстедовская кислотность), так и электрон-акцепторные (Льюисовская кислотность) свойства. Соответственно, выделяют Бренстедовские кислотные центры (БКЦ) и Льюисовские кислотные центры (ЛКЦ).

Бренстедовские кислотные центры возникают в цеолите при замене противоиона металла на протон и переходе цеолита в Н-форму:

О О О О О О н+ О О О о о о

V V У — К X X (1Л)

№ Н

БКЦ образуются, например, при ионном обмене с минеральными кислотами либо с растворами солей 1ЧН4+ с последующим термическим разложением иона аммония. Количество БКЦ часто измеряют методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах цеолитов наблюдается 2 основных типа сигналов от гидроксильных групп [2]. Полосу поглощения 3610 см"1 относят к мостиковым группам =А1-(ОН)-81=, обладающим Бренстедовской кислотностью, а полосу 3740 см'1 - к терминальным группам =8ьОН, которые практически не проявляют кислотных свойств. Альтернативными методами измерения количества мостиковых гидроксильных групп являются ^-ЫМК. - спектроскопия [3] и исследование термодесорбции аммиака [4].

Считается, что чем меньше концентрация ОН-групп в цеолите, тем больше сила БКЦ. Дело в том, что сила БКЦ максимальна для гидроксильных групп, которые связаны с тетраэдрами АЮ4, не имеющими соседних атомов А1 [5]. Следовательно, цеолиты с низкой концентрацией решеточного А1 имеют наибольшую силу БКЦ.

В отличие от БКЦ, природа Лъюисовских кислотных центров не совсем ясна. Некоторые исследователи [6] считают, что ЛКЦ образуются при высокотемпературной прокалке цеолита в результате дегидроксилирования поверхности:

2 V У —^ V V + Ч \ (1.2)

0х Ч^^О 0х с/ Хо

©

н

В рамках этой модели Льюсовскую кислотность проявляют координационо-ненасыщенные атомы А1 и 81. Отрицательно заряженный

атом А1 в тетраэдрическом окружении проявляет свойства основания Льюиса. Данная модель была подтверждена методом РЖ-спектроскопии с использованием пиридина в качестве зонда [6].

Однако, на основании результатов, полученных методом ЯМР, авторы [7] предлагают иную модель ЛКЦ. Они считают, что при прокалке А1 выходит из решетки и компенсирует образовавшийся отрицательный заряд частицей АЮ+. Именно эту частицу авторы [7] считают истинным ЛКЦ.

Идентификация ЖЦ проводится методом ИК-спектроскопии с использованием молекул-зондов: СО, 1ЧНз или пиридина [2, 8-12].

Кислотные центры отвечают за активность цеолитов в таких реакциях, как крекинг, изомеризация, алкилирование, конверсия метана и другие [1316]. В реакциях окисления кислотные центры вызывают закоксовывание и дезактивацию катализатора [17, 18].

1.1.3 Модифицирование цеолитов

Изменение состава кристаллической решетки является одним из важных способов модификации цеолитов. Еще в начале развития цеолитной химии была открыта возможность синтеза высококремнистых цеолитов, не имеющих природных аналогов [19], что привело к созданию новых цеолитных структур. В дальнейшем были созданы методы синтеза цеолитов, в которых атомы 81 и А1 заменены на атомы других элементов, таких как Бе, ва, Се, Т1, V, В и др. [20-22].

Введение металла, помимо кислотных свойств, придает цеолитам окислительно-восстановительные свойства. Так, например, титаносиликаты широко используются в реакциях жидкофазного окисления с помощью пероксида водорода [23], ванадосиликаты - в окислительном дегидрировании углеводородов [24].

Не менее интересным представляется введение металлов в микропористое пространство цеолита, не затрагивая его каркас. Среди таких цеолитов широкое применение в качестве катализаторов в реакциях

разложения окисдов азота (N0, N20), а также их восстановления с помощью различных углеводородов находят цеолиты, содержащие Си, Бе, Со [25-29]. 2п-содержащие цеолиты МП рассматриваются как перспективные катализаторы для конверсии метана и других низших алканов в ароматические соединения [30, 31]. Введение металла можно осуществить ионным обменом цеолита с водным раствором соответствующей соли. В случае среднепористых цеолитов 28М-5 метод ионного обмена позволяет вводить небольшие однозарядные и двухзарядные катионы. Для введения многозарядных катионов переходных металлов используют твердофазный ионный обмен [32].

Существуют и весьма тонкие методы введения крупных комплексов металлов в цеолит. Такие системы называют «корабль в бутылке». Их синтез может быть проведен путем раздельного введения составных частей будущего комплекса в микропористое пространство цеолита, где происходит их реакция с образованием инкапсулированного комплекса металла. Такой подход впервые был применен Романовским и соавторами на примере синтеза хелатных комплексов металлов в полостях фожазита [33, 34].

Для модифицирования свойств цеолитов широко используется также их термическая обработка [35]. В процессе прокалки происходит выход А1 и других гетероатомов из кристаллической решетки [36-38]. При этом до определенных пределов деалюминирование каркаса происходит с сохранением цеолитной решетки. Таким образом, прокалка позволяет модифицировать свойства введенного в цеолит активного компонента, сохраняя при этом цеолитную структуру.

Отметим, что пентасилы, к которым относится и цеолиты 78М-5, являются высокотермостабильными. В сухом воздухе они сохраняют свою структуру вплоть до 1000°С.

1.2 а-Центры и а-кислород

Особое место в ряду модифицированных цеолитов занимают Fe-содержащие цеолиты FeZSM-5 в связи с их эффективными каталитическими свойствами в реакциях, включающих участие закиси азота: селективное окисление ароматических углеводородов [39, 40], окислительное дегидрирование алканов [41-43], разложение N20 [44, 45], восстановление N20 с помощью аммиака, метана и других углеводородов [46, 47]. Эти каталитические свойства цеолитов FeZSM-5 связаны с налич