Окисление бензола в фенол закисью азота. Физико-химические основы процесса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ
|
Харитонов, Александр Сергеевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1989
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.15
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Российская академия наук. Сибирское отделение Ордена Трудового Красного Знамени Институт катализа имени Г.К.Борескова
На правах рукописи
Для служебного пользования
экз м, 000003
Харитонов Александр Сергеевич
Окисление бензола в фенол закисью азота. Физико-химические основы процесса
02.00.15-химическая кинетика и катализ
Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук
Новосибирск, 1999
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Аншиц Александр Георгиевич
доктор химических наук, профессор Романовский Борис Васильевич
доктор химических наук, профессор Хасин Александр Викторович
Ведущая организация:
Институт химической физики РАН имени Н.Н.Семенова
Защита состоится «ЛО» О^зМьЯ-^ 1999 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д ^002.13.01 в Институте катализа им. Г.К.Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 5, Институт катализа СО РАН
С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН
Диссертация в виде научного доклада разослана «/ » 1999 года
Ученый секретарь диссертационного совета
доктор химических наук ( -- Г.И.Панов
^ 4-6Ьесх4
ОГЛАВЛЕНИЕ
I. Общая характеристика работы 2
II. Кумольиый способ получения фенола и его недостатки 5
III. Окислительное гидроксилирование бензола закисью азота 8
Поиск новых каталитических систем. Цеолиты 8
Природа каталитического действия цеолитов 11
IV. Специфика закиси азота как окислителя 17
Образование a-кислорода при разложении N20 19
Измерение концентрации сс-центров 21
Свойства а-кнслорода 23
V. Механизм реакции окислительного гидроксилнрования бензола 25
Исследование методом ИКС 26
Стехиометрическая реакция бензола с сс-кислородом 27
VI. Активное состояние железа 29 Локализация а-центров 29 Свойства a-центров в разных матрицах 34
VII. Новый процесс получения фенола
(Альфокс процесс) 37
Проблема выбросов N20. Идея нового фенолыгого процесса 37
Технологические характеристики процесса 40
VIII. Выводы 44
IX. Основные публикации 47
I. Общая характеристика работы
Актуальность проблемы. Каталитические реакции селективного окисления имеют большое практическое значение. С их помощью получают такие важные полупродукты органической химии как формальдегид, оксид этилена, акриловая кислота, фталевый ангидрид, малеиновый , ангидрид и другие. Однако число процессов, реализованных в промышленном масштабе, весьма невелико и едва ли превышает два десятка. Если сравнивать их количество с огромным рядом окислительных реакций, представляющих потенциальный интерес, то мы должны признать, что успехи гетерогенного катализа в этой области являются весьма скромными.
Главная причина ограниченного применения окислительного катализа в органическом синтезе связана с трудностью подбора селективных катализаторов. Современная концепция такого подбора предполагает, что селективный катализатор должен обладать двумя свойствами: с одной стороны, он должен активировать кислород, генерируя поверхностные частицы требуемой активности; а с другой, активировать окисляемую молекулу, направляя ее взаимодействие с кислородом по нужной связи. Оптимальное сочетание этих двух свойств трудно достижимо, так как основной путь подбора катализатора, состоящий в вариации его химического состава, не дает возможности их независимого регулирования. Выигрывая в отношении одного параметра, мы обычно проигрываем в отношении другого. Поэтому многие простые реакции не удается осуществить с высокой селективностью.
Это в полной мере относится к реакциям окислительного гидроксилирования углеводородов, для проведения которых на практике приходится прибегать к сложным многостадийным схемам. В качестве примера можно привести одну из простейших реакций этого типа: окисление бензола в фенол, которая в настоящее время осуществляется посредством трехстадийного кумольного процесса.
• <
Дополнительную возможность для подбора селективных каталитических систем дает изменение химической природы окислителя, в качестве которого может выступать не только свободный, но и связанный кислород в виде различных кислородсодержащих молекул. Замена окислителя должна приводить, в первую очередь, к изменению в состоянии поверхностного кислорода, тогда как характер активации окисляемого вещества может оставаться неизменным или затрагиваться в меньшей степени. Этот подход оказался особенно эффективным при окислении бензола закисью азота, применение которой в качестве окислителя позволило значительно повысить селективность реакции по фенолу.
Цель работы. Поиск новых каталитических систем для окислительного гидроксилирования ароматических соединений закисью азота; выяснение механизма действия железосодержащих высококремнистых цеолитов в реакциях с участием К20; разработка физико-химических основ процесса окисления бензола в фенол закисью азота.
Научная новизна. Открыта новая каталитическая система на основе Ре-содержащих цеолитов типа пентасил 28М-11),
обеспечивающая эффективное окисление бензола в фенол закисью азота. Показана возможность окислительного гидроксилирования производных бензола.
Установлено резкое изменение атомной каталитической активности железа при введении его в матрицу цеолита. Атомы железа теряют способность активировать СЬ, но приобретают повышенную способность активировать разложение N20 по новому маршруту с образованием особой формы поверхностного кислорода, названной альфа-формой. а-Кислород, генерируемый при разложении N¿0, имеет аномально низкую энергию связи с поверхностью и обладает чрезвычайно высокой реакционной способностью.
Показано, что образование фенола протекает именно с участием а-кислорода. Варьируя содержание железа и условия активации,
можно в пределах нескольких порядков регулировать концентрацию а-центров, координирующих а-кислород, а, следовательно, и каталитическую активность цеолитов.
а-Центры включают в себя внерешеточные атомы Fe и в основном локализованы внутри микропористого пространства цеолита. Показана идентичность а-центров, сформированных в разных матрицах цеолита ZSM-5. Каталитическая активность единичного центра как в реакции окисления бензола в фенол, так и в реакции разложения N2O является постоянной, независимо от концентрации а-центров и химического состава цеолита.
Практическая ценность. Совместно с американской фирмой Solutia Inc. разработан новый процесс получения фенола путем одностадийного окисления бензола закисью азота, получивший название Альфокс процесса. Введен в действие пилотный завод (г. Пенсакола, штат Флорида, США), результаты которого показывают практическую перспективность нового процесса. Фирмой принято решение о строительстве промышленного завода мощностью 140 тыс. тонн фенола в год.
Наряду с западными фирмами, интерес к Альфокс процессу проявляют организации России и ряда других стран бывшего Советского Союза, на территории которых Институту катализа принадлежат исключительные права на новый процесс.
Приоритет Института катализа в этой области защищен 8 патентами России и США. Два изобретения находится на стадии патентования более чем в 40 странах мира.
Личный вклад автора. В работе обобщены результаты исследований, выполненных лично автором, либо при его непосредственном участии.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе" (Москва, 1989); на Международных цеолитных
*
конференциях (Лейпциг, 1990; Монреаль, 1992; Берлин, 1994; Балтимор, 1998); на международной конференции "Catalytic Science and Technology" (Токио, 1990); на Европейских конгрессах по катализу (Маастрихт, 1995; Краков, 1996); на 4-ой Европейской конференции-выставке "Восток-Запад" (Санкт-Петербург, 1993); на Международной конференции "Catalysis of Organic reactions" (Феникс, 1994); на 11-ом Международном конгрессе по катализу (Балтимор, 1996); на 2-ой Международной мемориальной конференции, посвященной памяти Г.К.Борескова (Новосибирск, 1997).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 обзора и 22 статьи в отечественных и международных журналах, получено 5 патентов России, 3 патента США, два изобретения находятся на стадии патентования более чем в 40 странах мира.
II. Кумольный способ получения фенола и его недостатки
Фенол относится к числу важнейших крупнотоннажных полупродуктов органической химии. В настоящее время его мировое производство составляет 5.5 млн. тонн и продолжает быстро расти. Ряд крупнейших фирм объявили о планах увеличения мощностей по производству фенола к 2000 году в среднем более чем на 30 % а).
95 % мирового производства фенола обеспечивается кумольным способом, который состоит из трех стадий (рис. 1):
1. апкилирование бензола пропиленом с образованием изопропилбензола (кумола);
2. окисление кумола в гидропероксид;
3. разложение гидропероксида кумола на фенол и ацетон. Первая и третья стадии проводятся в жидкой фазе с применением кислотных катализаторов.
Chem. Eng News. - April 6 - 199S. - p.21-23.
2.
♦ С3Н6
сн3 сн
СН3
♦ 02
А1С1з;Н3РО«
373-473 К
353-403 К
СН3 СН
I
СНз СНз
соон
I
СНз
3.
СНз
гЯп-соон
I
СНз
н+
333-373 К
.он °
f CH3-C-CH3
Дополнительные стадии
О
и
4. СН3-С-СН3 + Н2
Н ?
5. СН3-СН-СН3
СН3-СН-СН3
(сн3-сн=сн^)+ Н20
Рис. 1. Схема получения фенола кумольным способом.
Несмотря на огромный опыт эксплуатации и прекрасно отлаженную технологию, кумольный процесс имеет ряд недостатков. Среди них следует отметить наличие взрывоопасного промежуточного соединения (гидропероксид кумола), экологическую проблему, а также многостадийность процесса. Наличие трех стадий требует повышенных капитальных затрат и делает труднодостижимым высокий выход фенола в расчете на исходный бензол. Так, при выходе 95 % на каждой стадии, итоговый выход по трем стадиям составит лишь 86 %, что приблизительно и дает кумольный метод в настоящее времяа).
Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology - 3"3 Edition. - vol.17. - p.373 - article "Phenol".
Кроме того, кумольный способ имеет еще и тот недостаток, что на каждый моль фенола образуется один моль сопутствующего продукта - ацетона, который не находит эквивалентный рынок сбыта вследствие его значительно меньшей потребности. В последние 10 лет эта проблема стала особенно острой. О серьезности ситуации говорит тот факт, что в Японии разработана технология, предусматривающая рецикл ацетона С этой целью к традиционной кумольной схеме, показанной на рис. 1, добавляются еще две стадии: гидрирование ацетона в изопропиловый спирт (стадия 4) и его дегидратация в пропилен (стадия 5). Образующийся пропилен снова возвращают на стадию алкилирования бензола. В 1992 году фирма Mitsui ввела в действие крупное производство фенола (200 тыс. тонн/год), основанное на использовании 5-стадийной технологии.
Естественно, что этот путь не может рассматриваться как перспективное решение проблемы. Поэтому исследования по поиску новых путей синтеза фенола, которые были бы основаны на прямом окислении бензола, в последнее десятилетие стали особенно интенсивными.
Большое внимание исследователей постоянно привлекает наиболее радикальный способ решения проблемы - введение гидроксильной группы путем прямого окисления бензола молекулярным кислородом. Однако многочисленные попытки, предпринимаемые в этом направлении в течение нескольких десятилетий, не привели к успеху вследствие низкой селективности образования фенола. Взаимодействие с кислородом сопровождается разрушением бензольного кольца и образованием либо малеинового ангидрида (на специально подобранных катализаторах), либо продуктов глубокого окисления.
SRI report No 22С, 2-2 (from Appl. Calal А- 1994 -V0I114 -#1.- Newsbrief.-р. N2).
III. Окислительное гидроксилирование бензола закисью азота
В 1982 году открыта новая реакция - окисление бензола закисью азота:
С6Но +N20 = С6Н5ОН + N2, (1)
позволившая выйти на принципиально новый уровень селективности по фенолу а). Лучшие результаты были получены на нанесенных оксидах ванадия, молибдена и вольфрама. При температуре 823 К и добавлении в реакционную смесь 30% НгО селективность по фенолу на ванадиевых катализаторах достигала 71% при конверсии бензола 10%. Эти результаты вызвали оживленные отклики в печати, в которых подчеркивалась экологическая безопасность нового процесса и давались весьма оптимистические оценки его практической перспективы.
Однако на практике этот процесс не был реализован. Селективность ванадиевых катализаторов все еще оказалась недостаточно высокой, а найти более совершенные катализаторы авторам не удалось. Селективность является важнейшим параметром в процессах парциального окисления. В процессах же с участием N2O этот параметр приобретает особенно большое значение, так как в отличие от молекулярного кислорода, закись азота является сравнительно дорогим окислителем, стоимость которого сопоставима со стоимостью бензола.
Поиск новых каталитических систем. Цеолиты
Реакция окисления бензола в фенол закисью азота привлекла наше внимание и стимулировала поиск новых каталитических систем. В таблице 1 перечислены основные каталитические системы, испытанные нами в этой реакции. Много внимания было уделено
11 Iwamoto М„ Matsukami К., Kagawa S. II J. Phys. Chem. - 1983. - v.87.- p. 903.
» .
попыткам усовершенствовать ванадиевые катализаторы [1] . Это
позволило значительно повысить их стабильность. Однако принципиально улучшить селективность ванадиевой системы нам не удалось, несмотря на применение разных способов приготовления, введение модифицирующих добавок и использование различных молекул доноров кислорода (02, М20, N0, 8СЬ).
Таблица 1.
Каталитические системы, испытанные в реакции окисления бензола в фенол [1,8]
Системы Системы Системы Цеолиты
на основе УгСЬ с оксидами с металлами
Катализаторы
У205 А120з, 8Ю2 Яи/АЬОз, Л, X, У
У205/8Ю2, ТЮ2, Рс203 Ад/АЬОз, эрионит,
У205/ТЮ2, N¡0,2п0, А^С, Клиноптилолит,
У-Мо-О/БЮг, Ре203Мо03, Морденит,
УЛУ-О/БЮ2, №0 Сг2Оз, тс. А1Р04-5,
У-Си-О/БЮг, Ре-ВШо-Р-О, рг/А1-31-о
У-П-О/БЮг, ZSM.11
У-Ре-0/8Ю2, 1П203/8Ю2, цеолиты 7,8 М-5,
У-Ка-О/ЭЮг, В120З/БЮ2, содержащие
У-М8-0/8Ю2 СаО/ЭЮг, V, Сг,
ВаО/БЮг, Мл, Со, N1,
Ре203/5Ю2, Т1, Хп, 8е,
гпо/с ра, Р1
Окислители
02, N20 N,0,02 м2о, 02 и2о, 02
N0, 802
Большинство других систем, представленных в таблице 1, оказались либо неактивными, либо в их присутствии реакция протекала в сторону глубокого окисления, что особенно характерно
41 Здесь и далее в квадратных скобках представлены ссылки на публикации автора в соответствии с их нумерацией в списке, приведенном в конце диссертации-
для металлов платиновой группы. Лишь очень немногие катализаторы давали небольшие количества фенола.
Обнаружение каталитической активности цеолитов в реакции окислительной конденсации метана в присутствии К2Оа) побудило нас испытать эти системы в качестве катализаторов реакции окислительного гидроксилирования бензола. Результаты оказались весьма неожиданными [10]. Как видно из таблицы 2, в условиях, близких к условиям работы ванадиевых катализаторов, в продуктах реакции в ряде случаев наблюдается заметное количество фенола. Особенно обнадеживающие результаты были получены на цеолитах гБМ-б.
Таблица 2.
Каталитические свойства цеолитов в реакции окисления бензола в фенол [10]
Тип цеолита Мольное Удельная
отношение поверхность,
8Ю2/А120, м2/г
А 2,1 580 0,5 0
X 3,1 690 2,5 10
У 4,8 890 6 5
Эрионит 4,8 460 2,5 0
Клиноптилолит 10 80 16 0
Морденит 14,9 620 12 0
гБМ-5 260 530 7,9 100
А1Р04-5 - 300 4,5 100
А12Оз - 200 11 0
8Ю2 - 190 0 -
Примечание. Хсл - конверсия бензола; 8С1Н 0Н - селективность по фенолу.
Условия реакции: 5 мол.% С6Н«, 20 мол.% Ы20, 75 мол.% Не; 773 К, время контакта - 2 с.
Дальнейшие исследования [И, 12, 16] показали, что по сравнению с ванадиевой системой цеолитные катализаторы типа пентасил позволяют на 200-250 градусов снизить температуру реакции,
"> ShepelevS.S., loneKG//React. Kinet. Catal. Lett.- 1993.- vol. 23. - N 3-4. - p. 319-322.
11 4
отказаться от введения паров воды в реакционную смесь и, главное, обеспечить более высокую селективность по фенолу. Хотя максимальный выход фенола на катализаторах первого поколения был невелик (8 -16%), стало ясно, что найдена перспективная основа для создания новых эффективных каталитических систем.
Отметим, что одновременно и независимо от нас к открытию высокой эффективности цеолитных катализаторов пришли еще две группы исследователей: Y.Ono с соавторами3' (Токийский технологический институт) и M.Gubelmannb) с соавторами (фирма Rhone-Poulenc Chimie).
Гидроксилирование с использованием цеолитных катализаторов и N20 является особенно перспективным для синтеза сложных соединений, содержащих несколько функциональных групп в ароматическом кольце. Данные по окислению производных бензола, полученные в настоящей работе [8, 12, 21], указывают на то, что реакция в этом случае протекает не так гладко, как при окислении бензола, и приводит к пониженной селективности по полезным продуктам. Тем не менее, принимая во внимание высокую стоимость получаемых продуктов, перспективность нового способа гидроксилнрования производных бензола не вызывает сомнений. Это подтверждается результатами других авторов c'd'c).
Природа каталитического действия цеолитов
Выяснение роли кислотных центров. Открытие свойств цеолитных катализаторов, нетипичных для окислительного катализа, поставило вопрос о природе их каталитического действия. Поскольку цеолиты являются классическими катализаторами кислотного типа, именно с этим фундаментальным свойством связаны первые попытки объяснить их активность и в новой окислительной реакции. Так
Suzuki Е , Makashiro К.. Ono Y. // Chem. Soc. Jap. Chem. Commun. -1988 - No 6 - p,953. Gubelmann M., Trel P.-J. // France patent. - No 2630735. " Gubelmann M„ Popa J-M„ Tirel P-J. II France patent. - No 2648310.
d| Bogdan V.l., Kustov L.M., Batizat D В., Sakharov A.M and Kazansky V.B. // Stud. Surf. Sei Catal.- 1995.-v.94-p. 635-640.
Ushiroguchi T., Sugimoto T. // Japanese Patent. - No 10-25260.
У.Опо с соавторами а), а вслед за ними и ряд других исследователей исходили из того, что с участием протона бренстедовских кислотных центров (БКЦ) происходит активация молекул К20, приводящая к образованию гидроксодиазониевого иона разложение
которого дает гидроксильный катион ОН+. Взаимодействие ОН+ с бензолом приводит к образованию фенола и регенерации протона:
И20 + Н+ Ы2 + ОН+ (2)
С6Н6 + ОН+->С6Н5ОН + Н+ (3)
Я.ВигсЬ высказал предположение Ь), что БКЦ определяют активацию ароматического кольца, приводящую к образованию катион-радикала бензола, который далее реагирует с кислородным атомом закиси азота, образуя фенол.
3400 3600 3800 4000
Частота, см'1
Рис. 2. ИК-спектры ОН-групп цеолита 2.5\1-5 после:
(1) прокалки на воздухе при 823 К,
(2) прокалки на воздухе 973 К,
(3) прокалки на воздухе при 1173 К,
(4) образец 3 после дополнительной прокалки в вакууме при 1173 К [30].
Для выяснения роли бренстедовских центров нами было выполнено специальное исследование с привлечением метода инфракрасной спектроскопии. Известно, что высокотемпературная
*' Suzuki Е.. Makashiro К., Ono Y.// Chem. Soc. Jap. Chem. Commun - 1998 - p.953. bl Burch R„ Howitt C //Appt. Calai. - 1993. - v.103. - p.135-162.
»
прокалка цеолитов сопровождается дегидроксилированием их поверхности. Меняя температуру прокалки, можно изменять степень дегидроксилирования и, соответственно, варьировать концентрацию протонных центров. На рисунке 2 представлены ИК спектры цеолита ZSM-5, прокаленного при различной температуре: 823 К, 973 К и 1173 К [30]. Полоса поглощения в области 3610 см"1 соответствует мостиковым ОН-группам, обладающим сильной кислотностью; полоса поглощения 3740 см"1 - терминальным силанольным группам, обладающим слабокислыми или нейтральными свойствами. Наибольший интерес представляют мостиковые ОН-группы, с наличием которых обычно связывают каталитическую активность цеолитов в реакциях кислотного типа.
Как и ожидалось, с ростом температуры прокалки концентрация протонных центров уменьшается. Протестировав каталитические свойства прокаленных образцов, мы можем получить ответ на вопрос: существует ли корреляция между концентрацией БКЦ и активностью цеолита в реакции окисления бензола.
На рисунке 3 проведено сопоставление концентрации БКЦ с каталитической активностью. Видно, что уменьшение концентрации мостиковых ОН групп в 5 раз не только не вызвало дезактивацию катализатора, но, наоборот, привело к росту его активности
Рис. 3. Зависимость конверсии бензола от концентрации бренстедовских центров, соответствующих мостиковым НО-группам [30]. Условия реакции: 5 мол.% С6Н6, 20 мол.% N20, 75 мол.% Не, 623 К, время контакта - 2 с.
га с;
0 со
1 0) Ю
О
о. ш
ш X
о
О 20 40 60 80 100 Концентрация БКЦ, мкмоль/г
приблизительно в 2,5 раза. Более того, на образце, прокаленном при 1173 К, оставшиеся кислотные центры были подавлены путем ионного обмена протонов на Ыа, что практически не отразилось ни на конверсии бензола, ни на селективности по фенолу. Отсюда следует, что каталитическая активность в реакции окислительного гидроксилирования бензола закисью азота не связана с бренстедовской кислотностью цеолита.
Известно, что в процессе дегидроксилирования цеолита происходит образование координационно-ненасыщенных атомов алюминия, представляющих собой льюисовские кислые центры (ЛКЦ). На этом основании рядом авторов было высказано предположение о том, что каталитическая активность цеолита связана с присутствием льюисовских центров. Чтобы проверить справедливость этого предположения, мы провели измерение концентрации ЛКЦ на образцах цеолитов железосиликатного и железо-алюмосиликатного составов со структурой 7БМ-5 [16].
и с о <*) X
ш ю к з: о о. ш ю
X
о
50 40 Н 30 20-] 10
□
□
□
О
О
□
□
□ - Ре-Э! О - Ре-А1-Б1
0 2 4 6 8
Концентрация ЛКЦ, мкмоль/г
Рнс. 4. Зависимость конверсии бензола от концентрации льюисовских кислотных центров цеолитов железосиликатного и железо-алюмосиликатного составов [16].
Условия реакции: 5 мол.% С6Н6, 20 мол.% N20, 75 мол.% Не, 623 К, время контакта - 2 с.
На рисунке 4 концентрация ЛКЦ, рассчитанная из спектров адсорбированного СО (усо = 2210 -ь 2230 см'1), сопоставлена с конверсией бензола. Видно, что какая либо связь между концентрацией ЛКЦ и каталитической активностью цеолитов отсутствует.
Роль железа. Поскольку гидроксилирование бензола является типичной окислительной реакцией, нам казалось, что при поиске причин каталитической активности цеолитов в этой реакции более естественно основываться на представлениях, существующих в области окислительного катализа. Естественно предположить, что активность цеолита в этой трудной реакции обусловлена наличием примесей какого-либо переходного металла. И действительно, в результате весьма длительных поисков нам удалось установить, что активность связана с присутствием железа, которое является типичной примесью, вносимой в основном с исходными материалами на стадии синтеза цеолитов.
Для более детального изучения роли железа мы провели специальные исследования, выполненные совместно с К.Г.Ионе и ее
а)
сотрудниками. С этой целью методом гидротермального синтеза были приготовлены две цеолитные системы со структурой 25М-5, с широко варьируемым содержанием Ре.
□
"О"
□ 623 К О 573 К
□
О
□
-О
I
0.6
—I 0.8
0.0 0.2 0.4 Концентрация железа, мас.% Ре2Оа
Рис. 5. Зависимость конверсии бензола от концентрации железа в образцах цеолита ZSM-5 состава Ре-А1-51 [8].
Условия реакции: 5 мол.% СбН«, 20 мол.% ЫгО, 75 мол.% Не, 623 К, время контакта - 2 с.
Первая система имеет Ре-А1-51 состав. При синтезе образцов этой системы поддерживалось постоянное отношение 8!/А1=50, тогда как
*,Ра1епЮЕ 2831611 (1980).
4
концентрация Бе изменялась от 0,004 до 0,72 мае. % Ре203. Каталитические свойства этой системы в зависимости от содержания Ре приведены на рис. 5 [8,11]. Видно, что максимально чистые образцы, синтезированные со всеми возможными предосторожностями против попадания Ре (0,004 и 0,007 мас.% Ре203), оказались малоактивными. С увеличением содержания Ре до 0,1 мас.% Ре203 конверсия бензола значительно возрастает обеспечивая конверсию бензола (ХС(Н1 ) на уровне 10 % при 573 К, и
25 % при 623 К. Селективность по фенолу (8С1„10Н) во всех случаях является высокой и составляет 95-100 %. При дальнейшем повышении температуры конверсия бензола возрастает, а селективность реакции начинает снижаться за счет доокисления фенола. При этом среди продуктов реакции появляются бензохинон, пирокатехин, гидрохинон, дибензофуран, крезол, суммарная селективность по которым может достигать нескольких процентов.
га t^ о
Г)
х CJ
ю о: s о о. а>
2
Рис. 6. Зависимость конверсии бензола от концентрации железа в образцах цеолита ZSM-5 состава Fe-Si [8].
Условия реакции: 5 мол.% СбНй, 20 мол.% N20, 75 мол.% Не, 623 К, время контакта - 2 с.
Концентрация железа, мас.% Fe О
Вторая цеолитная система имеет Fe-Si состав и также обладает структурой ZSM-5. Образцы в этом случае синтезированы без добавления алюминия с вариацией содержания Fe от 0,003 до 4,8 мас.% Fe203. Результаты, приведенные на рис. 6 показывают, что конверсия бензола на образцах этой системы также определяется
железом, в отсутствие которого образцы не обладают каталитической активностью.
Большой интерес представляет вопрос о каталитических свойствах других металлов. Для исследования этого вопроса был синтезирован многочисленный ряд цеолитных образцов, содержащих в своем составе Са, "П, V, Сг, Мп, Со, №, Ъл, Бе, Рс1, Р1, Си, Мо. Оказалось, что все эти металлы не обладают каталитической активностью. Таким образом, железо является одним из немногих, или даже единственным элементом, способным с высокой эффективностью вести окисление бензола в фенол закисью азота.
Значительный интерес вызывает вопрос о состоянии Бе в цеолите. Отличается ли оно от состояния атомов железа в других системах, например, в оксиде железа? Выполненные нами исследования позволяют провести сопоставление атомной каталитической активности Ие (то есть активности, отнесенной к одному атому Бе) на поверхности оксида 1ге20з с активностью одного атома Ре в составе цеолита. Оказалось, что при введении в цеолит атомы железа существенно меняют свои свойства [17]. Они теряют способность активировать молекулярный кислород (атомная активность в реакции изотопного обмена падает на 4 порядка), но приобретают повышенную способность активировать молекулы закиси азота (атомная активность в реакции разложения Кт20 возрастает на 2-3 порядка). Естественно, что эти результаты не могут быть объяснены механическим диспергированием фазы Ре203 и указывают на глубокие изменения в состоянии Ре при вхождении в матрицу цеолита.
IV. Специфика закиси азота как окислителя
При использовании цеолитных катализаторов закись азота как окислитель проявляет ярко выраженную специфичность. Наши попытки использовать в качестве окислителя другие кислородсодержащие молекулы или собственно 02 не привели к
«
успеху. Причина специфических свойств закиси азота как окислителя - это один из наиболее интересных вопросов, возникающих при рассмотрении механизма гидроксилирования бензола. В табл. 3 представлены данные по окислению бензола с помощью N2О и 02 на
Таблица 3.
Влияние природы окислителя на реакцию окисления бензола в фенол [ 11 ]
Катализатор CFC, мас.% FC2O3 Окислитель N2O Окислитель Ог
Хс,н6 > % С4Н,ОН > '0 Хс(н4 ■ 0/°
Fe-Si 2,15 25,6 96,0 3,3 0,0
Fe-Al-Si 0,0В 27,0 99,0 0,0 -
Fe203 100 5,5 0,0 24,5 0,0
Примечание. Условия реакции: С6Н6 - 5 мол.%, N20(02) - 20 мол.%, Не - 75 мол.%; Т = 623 К, время контакта - 2 с.
двух типичных образцах цеолита FeZSM-5 состава Fe-Si и Fe-Al-Si. Видно, что замена закиси азота на молекулярный кислород приводит к резкому падению скорости реакции. Если в присутствии N20 конверсия бензола на обоих образцах составляет 25-27%, то в присутствии 02 на образце состава Fe-Si она уменьшается до 3%, а на образце Fe-Al-Si падает до неизмеримо малой величины. Особого внимания заслуживает то обстоятельство, что при этом происходит полное изменение направления реакции: если в случае N20 идет образование фенола с селективностью 96 - 99%, то в присутствии 02 образуются только продукты полного окисления.
Что касается оксида железа, то здесь наблюдается обратная зависимость активности: скорость реакции в присутствии кислорода больше, чем в присутствии закиси азота, хотя эти различия не очень велики. При этом идет только полное окисление бензола, и не один из окислителей не дает даже следовых количеств фенола.
«
Образование а-кислорода при разложении Ы20
Столь большое влияние природы окислителя дает основание полагать, что специфика закиси азота связана с существенными изменениями в состоянии кислорода, образующегося на поверхности цеолитного катализатора. Эта идея послужила стимулом для детального исследования механизма реакции разложения N20 на Ре-еодержащих цеолитах [2, 4, 5, 17], поскольку именно за счет этой реакции осуществляется поставка кислорода на поверхность катализатора.
На рис. 7 представлены результаты по температурно-программированному разложению N^0 на образцах 2БМ-5 с разным содержанием железа: 0,004; 0,08 и 0,5 мае. % Ре203. Эти результаты получены в статической установке, оборудованной микрореактором С.Г.Шубникова. Этот реактор может быть легко открыт или закрыт, изолируя катализатор от реакционного пространства, что позволяет значительно увеличить точность адсорбционных и кинетических измерений.
Опыты, показанные на рис. 7, проводились следующим образом. После стандартной обработки в вакууме и кислороде при 823 К образцы охлаждали до температуры 323 К, и в реакционное пространство при закрытом реакторе напускали 0,4 мм рт. ст. К20. В момент времени А реактор открывали и после установления адсорбционного равновесия включали линейный нагрев (момент В) с одновременным контролем за составом и давлением газовой фазы с помощью масс-спектрометра.
Вид спектра для «чистого» цеолита, практически не содержащего Ре (0,004 мас.% Ре203, рис. 7а), является типичным для обычных каталитических систем. В этом случае повышение температуры до 453-473 К приводит к полной десорбции И20 и восстановлению исходного давления, которое остается неизменным вплоть до 723 К.
Выше этой температуры начинается разложение Ы20 с выделением азота и кислорода в газовую фазу.
100 200 300 400 500 О С
40
60
Рис. 7. Термопрограммированное разложение N20 на цеолите ZSM-5, содержащем 0,004 мас.% Ре203 (а), 0,08 мас.% Ре203 (Ь) и 0,5 мас.% Ре203 (с) [2].
Время, мин
На образце, содержащем 0.08 мае. % Бе, картина качественно меняется (рис. 8Ь). Здесь давление Ы20 не достигает своего исходного значения, так как при 423 К начинается процесс разложения, о чем свидетельствует появление в газовой фазе азота. Эта картина еще более ярко выражена на образце, содержащем 0.5 мае. % Бе (рис 7с). Здесь процесс разложения становится заметным еще раньше. Необычность этого низкотемпературного процесса заключается в том,
что он сопровождается выделением в газовую фазу только N2, тогда как кислород остается полностью связанным на активных центрах в виде поверхностной формы, которую мы назвали а-формой:
N20 +()« = (0)а + М2 (4)
Десорбция а-кислорода с а-центров становится заметной при температуре 573 К, выше которой реакция протекает как "нормальный" каталитический процесс со стехиометрическим выделением N2 и 02 в газовую фазу:
N20 = N2+ 1/2 02. (5)
Итак, приведенные результаты показывают, что введение железа в цеолитную матрицу создает активные центры (а-центры), на которых разложение N20 сопровождается образованием специфической формы поверхностного кислорода.
Отметим, что несколько ранее, независимо от нас, образование активного поверхностного кислорода при разложении 1Ч20 на цеолитах 28М-5 наблюдал А.Г.Аншиц с соавторами при исследовании окислительного дегидрирования этана закисью азота а>.
Измерение концентрации а-центров
Надежное измерение концентрации активных центров важно как для понимания механизма реакции, так и для разработки эффективных катализаторов.
На рис. 8 показана кинетика разложения N20 на образце Ре28М-5 при температуре 523 К. Видно, что реакция является стехио-метрической и, действительно, протекает в соответствии с уравнением (4). По мере заполнения а-центров реакция прекращается. Это означает, что концентрация а-формы поверхностного кислорода может быть определена как путем непосредственного измерения количества выделившегося N2 (или
11 Верещагин С.Н., Байкалова ЛИ, Аншиц АГ.//Иэа АН СССР, сер хим. - 1988.-№8,- с. 1718-1721.
израсходованного >}20) в ходе реакции (4), так и путем измерения количества десорбировавшегося в газовую фазу 02 при нагревании образца выше 573 К:
2(0)а = 2( )а + 02 (6)
Кроме того, для этой цели очень удобно использовать способность а-кислорода легко вступать в реакцию изотопного обмена:
(160)„ + 1802 = (180) а + ,60,80 (7)
Время, мин
Рнс. 8. Разложение N20 на образце Ре2йМ-5 (0,8 мас.% РегОз ) при температуре 523 К [29].
Активность Оо, настолько велика, что реакция (7) с высокой скоростью протекает при комнатной температуре. После установления , равновесия, доли изотопа 180 в поверхностном а-кислороде и. в кислороде газовой фазы равны, что позволяет рассчитать количество а-кислорода, вступившего в обмен. Собственный кислород цеолита инертен в отношении изотопного обмена и поэтому не мешает измерению концентрации а-кислорода.
Исходя из максимального количества а-кислорода, которое может быть посажено на данном образце по реакции (4), рассчитывается концентрация а-центров, Са. При этом предполагается, что один атом
• I
кислорода занимает один центр. Значения Са, определенные разными методами, хорошо согласуются между собой.
Свойства а-кислорода
Как видно из рис. 7, а-кислород является стабильным в области температур до 573 К. Выше этой температуры он необратимо десорбируется в газовую фазу в виде 02. Значительная термическая стабильность, а также возможность создания высокой концентрации Оа представляют благоприятные условия для исследования его физико-химических свойств.
Уже первые опыты показали, что а-кислород обладает исключительно высокой реакционной способностью. Он при комнатной температуре участвует в изотопном обмене кислорода, взаимодействует с Н2, СО, СН4 [2].
Согласно общепринятой концепции, высокая реакционная способность характерна для кислородных частиц, имеющих низкую энергию связи с поверхностью"'. В качестве характеристики энергии связи обычно принимается теплота диссоциативной адсорбции кислорода, с/,,2, соответствующая реакции:
02 + 2[]5 = 2[0]5 (8)
С этой точки зрения величина д0г для а-кислорода должна быть очень низкой. Теоретически она может быть даже отрицательной, ввиду эндотермической природы К20 (ДН/) = 19,5 ккал/моль) как источника кислорода.
Поскольку прямая посадка Оа по реакции (8) невозможна, мы провели калориметрическое измерение теплоты реакции разложения 1Ч20 на Ре28М-5 в двух температурных областях: в области температур ниже 573 К, когда разложение идет с посадкой Оа (реакция 4, qí) и при температуре 783 К, когда разложение идет без
Поповский В.В., боресков Г.К. //Проблемы кинети»и и катализа. - 1950. - т. 10. - с 07-72.
* 4
посадки Оа (реакция 5, д2) [6]. Разность между величинами д, и с]2 дает теплоту да гипотетической реакции (9), как если бы посадка сс-кислорода проводилась из молекулярного кислорода:
02 + 2()а=2(0)а + Ча (9)
Величина да, действительно, оказалась необычно низкой и лежит в пределах 1-ьб ккал/моль 02. Это объясняет как высокую реакционную способность а-формы кислорода, так и невозможность ее образования из 02.
Столь малая величина да кажется трудно совместимой с весьма высокой термической стабильностью Оа. Вероятно, это объясняется тем, что а-центры, на которых происходит посадка кислорода из М20, отделены друг от друга большими энергетическими барьерами, препятствующими поверхностной диффузии и рекомбинации атомов Оа.
Это предположение согласуется с низкой плотностью а-центров на поверхности цеолитов. Так, при поверхности цеолита 400 м2/г и концентрации а-центров 2-1019 центров/г (что близко к верхнему пределу), их плотность будет равна 5-101бцентров/м2. Это составляет менее 1 % от плотности монослоя кислорода.
Вывод об изолированности а-центров согласуется также с тем фактом, что а-кислород не удается посадить путем разложения N0, хотя по термодинамическим свойствам эта молекула близка к молекуле Ы20. Вследствие необходимости связывания как атомов кислорода, так и атомов азота, механизм разложения N0 является более сложным. Поэтому в отличие от Ы20 диссоциация N0 не может протекать на одиночном центре, вследствие чего на цеолите Ре28М-5 разложение N0 не наблюдается вплоть до 773 К [5].
В дальнейшем свойства а-кислорода были более детально исследованы в ряде работ других авторов. Сопоставление а-кислорода с хорошо известными формами О'и О;, проведенное в
* . «
работе , показало, что а-кислород едва ли может быть отождествлен
с указанными радикалами. По-видимому, он представляет собой новую форму поверхностного кислорода. Интересно отметить, что по своим химическим свойствам а-кислород проявляет удивительную аналогию с активным кислородом ферментов монооксигеназ Ь),с)
V. Механизм реакции окислительного гидроксилирования бензола
Один из основных принципов подбора катализаторов парциального окисления состоит в том, что эти катализаторы не должны содержать слабосвязанного кислорода, так как его присутствие вызывает процессы глубокого окисления11'. Действительно, такие катализаторы как оксиды ванадия и молибдена, с применением которых осуществляется большинство реакций парциального окисления, обладают малоактивным поверхностным кислородом с большой энергией связи, соответствующей теплоте адсорбции 50-60 ккал/моль 02. В то же время оксиды кобальта, марганца, меди, обладающие слабосвязанным кислородом с теплотой адсорбции 16-20 ккал/моль 02, являются наиболее активными катализаторами глубокого окисления. Реакции парциального окисления на этих оксидах не известны. Необычность окисления бензола на железосодержащих цеолитах заключается в том, что при разложении N^0 на их поверхности образуется а-кислород, обладающий еще большей реакционной способностью, чем кислород оксида кобальта. Поэтому предположение об участии а-кислорода в образовании фенола нуждается в серьезном экспериментальном обосновании.
4 Panov G 1., Uriarte А К.. Rodkin М А . Scbolev V.l.. II Catalysis Today. - 1998 - V. 41. - p. 355-385. 4 Panov G.I., Sobolev V.l., Dubkov К.A., Parmon V.N., Ovanesyan N.S., Shilov A.E., Shteiman A.A. II React.
Kinet. Catal. Lett. - 1997. - V. 61. - N 2. - p. 251-258. °Ованесян H.C., Соболев В И., Дубков К.А., Панов Г.И., Штейман A.A. //Изв. АН, сер. хим. - 1996. -N6. -с. 1583-1584
d> Борескоз Г.К Гетерогенный катализ ГИсс<вэ Наука - 1985 - с 197-201.
« *
Исследование методом ИКС
Для изучения поверхностных комплексов, образующихся при взаимодействии бензола с а-кислородом, мы использовали метод инфракрасной спектроскопии диффузного отражения [17]. При адсорбции бензола при комнатной температуре на цеолит Ре28М-5, не содержащий а-кислорода, в спектре наблюдается одна полоса поглощения в области валентных колебаний С-Н —3035 см'1, характерная для физически адсорбированного бензола (рис. 13). При
Рис. 13. Инфракрасные спектры диффузного отражения адсорбированного бензола на цеолите FeZSM-5 (0,7 мас.% Ре203):
а - адсорбции бензола на цеолите без
а-кислорода; Ь - адсорбция бензола на цеолит с а-
кислородом (3.6-1018 атом/г); с - адсорбция фенола (~1-1019 молек./г) [П].
адсорбции бензола на образец, содержащий а-кислород, появляются две новые полосы 3050 и 3070 см"1, которые характерны для спектра бензола, имеющего заместитель в ароматическом кольце. Это свидетельствует о протекании реакции между а-кислородом и бензолом. Интенсивность полос поглощения не достаточно велика для их надежной интерпретации. Однако полученный спектр нельзя приписать ни физически координированному фенолу, ни поверхностному феноляту. Вероятно, его можно интерпретировать как новый поверхностный эпокси-комплекс, который, согласно механизму, предложенному в работе**, образуется при окислении бензола а-кислородом:
*' РиЬкоу К.А., БоЬо1еу V I., Та^ Е.Р., 1*0<11«п М.А., УУаВап® N.14., БМеютап АЛ. Рапоч в.!. /Л1.Мо1 Са1. А. --127,- р. 155-161.
1997.
« *
Fe20 + (Q -- Fc2.....0<Q) -- Fe2-¿-<(3j> (10)
В уравнении (10) a-кислород представлен в виде частицы Fe20. Стехиометрическая реакция бензола с a-кислородом
В зависимости от содержания железа и условий активации, концентрация a-центров в цеолите может варьироваться в пределах нескольких порядков. Возможность создания высокой концентрации a-центров натолкнула нас на следующую идею. Если взаимодействие бензола с a-кислородом, действительно, приводит к образованию фенола, и если бы этот фенол удалось экстрагировать с поверхности, то, как показывают оценки, его количество было бы достаточным для надежного анализа с помощью обычного хроматографического метода. Основываясь на этой идее, мы провели эксперименты согласно следующей трехстадийной схеме:
„ 523 К „
N20 + ( )a -(0)a + N2 (11)
C6H6 + (0)a (C6H5OH)a (12)
(C6H5OH)a C6H5OH+()a (13)
Эта схема включает посадку a-кислорода (11), его взаимодействие с бензолом при комнатной температуре (12) и экстракцию продукта реакции метанолом (13). Результаты для двух цеолитных катализаторов состава Fe-Al-Si и Fe-Si представлены в табл. 6. В продуктах реакции, действительно, обнаружен фенол, средний выход которого составил -90% и -85% от теоретического, что можно рассматривать как удовлетворительное соответствие со стехиометрией реакции (12). Других продуктов реакции не обнаружено.
Полученные результаты являются прямым доказательством участия a-формы кислорода в гидроксилировании ароматического
кольца. Уравнения 11-13, написанные выше, представляют собой основные стадии механизма этой реакции.
Таблица 6.
Стехиометрическое окисление бензола а-кислородом при комнатной температуре [17]
Образец Номер (О)а С6Н5ОН Выход
опыта (цмол/г) (цмоль/г) фенола(%)
Ре-А1-51 1 6,0 5,6 93
(0,7 мас.% Ре203) 2 5,5 4,7 85
3 5,5 5,1 93
4* 0,0 0,0 -
Ре-81 1 8,0 6,2 78
(2,1 мас.% Ре303) 2 6,5 5,8 89
3 6,5 5,7 88
4* 0,0 0,0 -
сравнительный опыт без посадки 0о
Способность слабосвязанной формы кислорода осуществлять парциальное окисление бензола можно объяснить особым характером расположения активных центров в микропористом пространстве цеолита. Вероятнее всего, это одиночные изолированные центры, разделенные между собой большими энергетическими барьерами, препятствующими диффузии кислорода от соседних центров. Образовавшаяся на таком центре молекула фенола не может подвергаться дальнейшему окислению. Она должна освободить активный центр и покинуть канал цеолита, чтобы дать доступ молекуле Ы20 для посадки нового атома а-кислорода и возобновления следующего каталитического цикла. Эти представления согласуются с ранее высказанным объяснением о высокой термической стабильности а-кислорода, которая наблюдается несмотря на его малую энергию связи с поверхностью.
VI. Активное состояние железа
Цеолиты, благодаря их регулярной пористой структуре, являются удобной матрицей для введения различных металлов с целью создания новых катализаторов окислительно-восстановительного типа. Действие металлов в таких системах нередко оказывается более эффективным, чем в обычных оксидных катализаторах. Для введения металлов существует большое разнообразие методов, в том числе и такие методы, которые позволяют производить сборку каталитических комплексов металлов непосредственно в полостях цеолитов («корабль в бутылке»). Такая сборка впервые была продемонстрирована в работах Б.В.Романовского на примере синтеза хелатных комплексов металлов в полостях фозажита а).
Состояние введенного металла является одним из главных и трудных вопросов при создании металл-цеолитных катализаторов. Естественно, что образование а-центров и состояние железа, входящего в их состав, также поставило ряд вопросов, часть которых пока остается не вполне ясными. Это связано как со сравнительно недавним открытием роли Бе в этой реакции, так и со сложностью проведения подобных исследований. Наибольший интерес вызывают два вопроса: где локализованы а-центры и какова их структура.
Проведенные нами исследования связаны с выяснением вопроса о локализации а-центров в матрице цеолита.
Локализация а-центров
В общем случае железо, также как и некоторые другие металлы, может находится в трех состояниях в матрице цеолита:
1. как изолированные ионы в тетраэдрических позициях кристаллической решетки (вместо 81);
а1 Романовский Б В . Захаров А.И.// Катализ: Сборник I Под ред. Петрия О.А и Лунина В.В. - М.: Изд-ео Моск. Ун-та, 1987. - с. 125 -14В.
2. как изолированные ионы или малые кластеры внутри микропористого пространства цеолита;
3. как частицы высокодисперсной фазы оксида на внешней поверхности цеолитных кристаллов.
Нами было выполнено несколько работ, чтобы понять, с каким из этих состояний Бе связаны а-центры.
Силилирование внешней поверхности цеолита [24]. В настоящее время разработаны эффективные методы силилирования, которые позволяют провести селективное покрытие внешней поверхности цеолита инертным слоем 8Ю2. Если а-центры расположены на внешней поверхности, то силилирование должно приводить к дезактивации катализатора. В соответствии с этой идеей нами (совместно с группой Е.В.Луниной, МГУ) была поставлена работа по исследованию кислотных, адсорбционных и каталитических свойств образцов цеолита Х5М-5 с разным количеством нанесенного оксида кремния: 0; 3; 10 и 15 мас.% БЮг Силилирование проводилось с помощью полиметилсилоксана, к преимуществам которого относятся простота методики нанесения и
о
большие размеры молекул (-11 Л), не позволяющие им проникать в
о
каналы цеолита 28М-5 (~5.5 А).
Таблица 4.
Влияние силилирования цеолита Ре25М-11 на кислотность внешней поверхности и каталитические свойства в конверсии мезитилена и окислении бензола [24]
Степень Концентрация Конверсия Окисление бензола
силилирования, А13* -10"' мезитилена, в фенол
мас.% ЙЮ2 центров/г % »0/° ^с.н,он, %
0,0 8 12 17,0 96
3,0 8 6 15,0 96
10,0 5 4 13,5 97
15,0 2 2 14,0 97
Как видно из табл. 4, нанесение S1O2 приводит как к падению концентрации поверхностных кислотных центров (координационно-ненасыщенных ионов А13+), так и к падению конверсии мезитилена, протекающей по кислотному механизму на внешней поверхности цеолита. В то же время скорость и селективность реакции окисления бензола в фенол закисью азота при этом практически не изменяются. Это показывает, что a-центры преимущественно (если не полностью) расположены в микропористом пространстве цеолита, где и протекает реакция окисления.
Размол цеолита в планетарной мельнице ¡27]. Это
исследование выполнено на цеолите ZSM-5 Fe-Si состава. При постановке этой работы мы исходили из того, что диспергирование кристаллов цеолита в ходе размола будет, с одной стороны, увеличивать их внешнюю поверхность, а с другой, снижать долю кристаллической фазы (а, следовательно, и объем микропор) за счет аморфизации. Если a-центры расположены на внешней поверхности, то ее увеличение в ходе размола должно сопровождаться увеличением активности в реакции окисления бензола. Если же а-центры распололсены внутри микропористого пространства, то активность, наоборот, должна падать.
На рис. 9 показано как изменяются внешняя поверхность и
140-
□ а
Рис. 9. Зависимость величины внешней поверхности (1) и конверсии бензола (2) от объема микропор цеолита
FeZSM-5.
100 80 60 40 20 0 Кристалличность, отн.%
конверсия бензола с уменьшением объема микропор в ходе размола цеолита. Для наглядности результаты представлены в виде относительных величин. За 100 % приняты значения, соответствующие исходному образцу катализатора до размола. Видно, что конверсия бензола не коррелирует с изменением внешней поверхности, а монотонно уменьшается по мере разрушения кристаллической структуры цеолита. При полном исчезновении объема микропор в результате аморфизации цеолита каталитическая активность становится равной нулю. Линейный характер зависимости активности от объема микропор означает, что реакция окисления бензола в фенол протекает именно в объеме микропор цеолита, где, следовательно, и локализованы каталитически активные а-центры.
«Внешнее» введение железа [31]. Приведенные выше результаты показывают, что а-центры не могут быть связаны с частицами дисперсной фазы оксида железа на внешней поверхности цеолита. Следовательно, они могут представлять собой либо тетраэдрические ионы железа в кристаллической решетке, либо внерешеточные образования в каналах цеолита.
Приведенные ранее результаты, полученные нами при изучении роли кислотности (раздел III), указывают на то, что а-центры не могут быть соотнесены с тетраэдрическими ионами Ре. Концентрация таких ионов должна падать с увеличением температуры прокалки, тогда как концентрация а-центров, наоборот, растет. Следовательно, формирование а-центров, вероятнее всего, происходит за счет атомов Ре, выходящих из состава кристаллической решетки, как это предполагается в квантово-химической модели а-центров а).
Для подтверждения этого предположения мы провели работу по «внешнему» введению Ре в цеолитную матрицу. Идея работы состоит в следующем. Если активное Ре находится внутри микропористого пространства, но не входит в состав кристаллической решетки, то,
" РиЫсж М., Ре1теп5сЫк!« А., гМоггают в.1Ы. Мо1ес. Са1а1. - 1993. - V. 80. - р. 243.
вероятнее всего, с помощью подходящих реагентов оно может быть удалено из цеолита. И, наоборот, путем ионного обмена или пропитки железо может быть вновь введено в активное состояние.
В данной работе мы использовали цеолит ZSM-5 состава Fe-Si , содержащий 2,4 мае. % Fe203, а экстракцию проводили с помощью щавелевой кислоты. Как видно из табл. 5 (опыты 1-3), экстракция, действительно, приводит к удалению Fe. Его концентрация после двух экстракций уменьшается до 1,4 мас.% Fe203, что приводит к трехкратному падению конверсии бензола.
Таблица 5.
Влияние экстракции железа и его обратного введения на каталитические свойства цеолита Ге75М-5
Содержание Fe. Каталитические
№ Образец Операция с мас.% Fe2Oj свойства
опыта железом А АС* РФЭС** ^с.н, > 0//°
1 Л нет 2,4 1,9 31 85
2 В 1-ая экстракция 1,9 - 14 90
3 С 2-ая экстракция 1.4 1,2 10 90
4 Fe/C пропитка 3,4 8,1 23 88
* ЛЛС - метод атомно-абсорбцнонной спектроскопии; ** РФЭС - метод рентгено-фотоэлектронной спектроскопии.
Далее мы попытались восстановить активность дважды экстрагированного образца «С» путем обратного введения Ре методом пропитки. Как показывают результаты опыта №4 в табл. 5, это привело к значительному возрастанию каталитической активности образца: конверсия бензола увеличилась с 10% до 23%. Неполное восстановление активности, вероятно, связано с тем, что концентрация Ре внутри каналов восстановилась не полностью. Это подтверждается данными РФЭС, которые показывают, что значительная часть Ре осталась на внешней поверхности цеолита.
«
Таким образом, a-центры могут быть созданы не только путем первоначального введения Fe в цеолит на стадии его гидротермального синтеза, но и путем его «внешнего» введения в готовую матрицу цеолита. Помимо подтверждения внерешеточной природы a-центров, эти результаты открывают дополнительную возможность для регулирования активности катализаторов.
Вопрос о структуре a-центров, о котором мы упоминали в начале данного раздела, является более сложным и пока остается не вполне ясным. Результаты, полученные другими авторами путем квантово-химических расчетов а) и мессабуровских измерений Ь), указывают на то, что a-центры являются биядерлыми комплексами железа, стабилизированными в микропористом пространстве цеолита. Интересно, что по мессбауровским характеристикам эти комплексы близки к биядерным Fe центрам ферментов метанмонооксигеназ с) . Исследования в этой области продолжаются.
Свойства a-центров в разных матрицах
Из рис. 5 и рис. 6 мы видели, что в цеолитах ZSM-5, как Fe-Al-Si состава, так и Fe-Si состава, каталитическая активность в реакции окисления бензола в фенол определяется содержанием Fe. Однако, хотя зависимости на этих рисунках имеют аналогичный вид, наблюдается большое различие в масштабах абсцисс, на которых отложено содержание Fe. Чтобы представить картину в целом, на рис. 10 данные по влиянию Fe в системах Fe-Si и Fe-Al-Si представлены в логарифмических координатах. Видно, что зависимости в этих системах значительно сдвинуты друг относительно друга. Так, для достижения одинаковой степени превращения бензола в случае цеолита Fe-Si требуется ввести в 10-30 раз больше Fe, чем в случае цеолита Fe-Al-Si. И, наоборот, при равной концентрации Fe
Afbuznikov А V., Zhtdomirov G.M.// Catat. Lett -1996,- Vol. 40. - p. 17-23. Ь| Оганесян H.C., Соболев В.И , Дубков К.А., Панов Г И., Штейман А А // Изв. АН. сер хим. - 199S. - Ы 6. -с 1583-1534
с| Panov G I.. Sobolev V.l., Dubkov K.A., Parmon V.N., Ovanesyan N S.. Shilov A.E.. Shteinman A A II React. Kinet. Catal. Lett. -1997. - Vol. 61. - No 2. - p. 251-258.
активность образцов Fe-Al-Si состава в ряде случаев на порядок превышает активность образцов Fe-Si. Это указывает на существенное влияние состава цеолитной матрицы на каталитическую активность. Это влияние может быть связано либо с тем, что для формирования a-центров требуется разное содержание Fe, либо с тем, что активность a-центров в разных матрицах оказывается различной.
Рис. 10. Зависимость конверсии бензола от концентрации железа в образцах цеолита ZSM-5 состава Fe-Si и Fe-Al-Si [8].
Fe203, мас.%
Для выяснения этих вопросов мы провели измерение концентрации а-центров на образцах обеих цеолитных систем. Это дает возможность сопоставить активность образцов в зависимости не от концентрации Ре, а непосредственно от концентрации а-центров. Такая зависимость представлена на рис. 11. Видно, что в этом случае экспериментальные данные описываются единой зависимостью. Вначале эта зависимость носит линейный характер, затем выходит на плато. Это может быть связано как с тормозящим действием фенола, так и с диффузионными ограничениями при высоких скоростях реакции в случае больших величин Са [16]. В любом случае, единая зависимость говорит о том, что активность единичного центра является одинаковой, независимо от состава цеолитной матрицы.
4
1:
□ Fe-AI-S¡ O Fe-Si
-rr*,...................... ' ......I
1016 1017 1018 10" С , акт.центр/г
Рнс. 11. Зависимость конверсии бензола от концентрации a-центров на образцах цеолита ZSM-5 состава Fe-Si и Fe-Al-Si [8].
Этот вывод полностью справедлив и в отношении реакции разложения Кт20, которая на этих, системах также протекает на а-центрах с промежуточным образованием а-кислорода. Как видно из рис. 12, результаты здесь также описываются единой
Са, акт.центр/г
Рис. 12. Зависимость скорости разложения N2O (673 К, 0.4 мм рт.ст.) от концентрации а-цент-ров на образцах цеолита ZSM-5 состава Fe-Si и Fe-Al-S- [14].
зависимостью. Эта зависимость имеет линейный характер во всей области изменения С„, охватывающей три порядка. Такая линейная зависимость согласуется с механизмом разложения закиси азота, предложенным в работе а), когда N20 одновременно выступает и как окислитель и как восстановитель активных центров.
Таким образом, a-центры проявляют удивительную однородность, не зависящую ни от их концентрации, ни от химического состава цеолита, в котором они сформированы. В последнее время этот вывод был подтвержден при исследовании других цеолитных матриц. Можно полагать, что однородность является важной характеристикой a-центров, которая способствует высокой селективности их действия в реакции окисления бензола в фенол.
VII. Новый процесс получения фенола (Альфокс процесс)
Проблема выбросов N20.
Идея нового фенольного процесса
В начале 90-х годов нами были предприняты многократные, но безуспешные попытки заинтересовать полученными результатами как наши отечественные организации, так и зарубежные фирмы. В 1994 году, познакомившись с нашими результатами по публикациям, американская фирма Solutia Inc. (в то время она была частью фирмы Монсанто) обратилась в Институт катализа с предложением о совместной работе по созданию нового процесса получения фенола с использованием в качестве окислителя N20. Важная причина, по которой фирма заинтересовалась возможностью использовать закись азота в качестве окислителя, заключается в том, что Solutia Inc. является одним из крупнейших в мире производителей адипиновой кислоты, получение которой связано с большими выбросами N20.
"FuС М , Korchak V N , Hall W Keith. //J.Catal. -1981.-v. 68.-p. 166-171
В настоящее время закись азота не рассматривается более как безобидный «веселящий газ». В сравнительно недавних исследованиях показано, что она может играть заметную роль в глобальных изменениях климата в связи с ее участием в разрушении озонового слоя земли и создании парникового эффекта. Благодаря большому времени жизни закиси азота в атмосфере, которое составляет около 150 лет, ее парниковый эффект в расчете на одну молекулу почти в 200 раз выше, чем в случае главного парникового газа С02а).
Количество закиси азота, поступающее в атмосферу точно не определено и оценивается приблизительно от 11 до 17 миллионов тонн в год. Основным источником N20 является деятельность бактерий в почвах и мировом океане. Наряду с этим, деятельность человека также приводят к значительным выбросам N20. Среди антропогенных источников закиси азота особое место занимает производство адипиновой кислоты, которая является промежуточным продуктом для получения найлона 6,6. Существующая схема производства адипиновой кислоты приведена на рис. 14, где она показана сплошными стрелками. Схема включает три стадии:
Рис. 14. Существующая (жирные стрелки) и модифицированная (пунктирные стрелки) схемы получения адипиновой кислоты.
1. гидрирование бензола в циклогексан;
2. окисление циклогексана в смесь циклогексанола. и циклогексанона;
*' Kapteijn F„ Rodríguez-Mirasol J., Moulijn J.A. //Appl. Catal. -1996. - No 9. - p.25-64.
3. окисление этой смеси в адипиновую кислоту. Последняя стадия, осуществляемая с помощью азотной кислоты, приводит к образованию закиси азота, количество которой примерно соответствует 1 молю N20 на 1 моль адипиновой кислоты. В настоящее время мировое производство адипиновой кислоты составляет 2,3 млн. тонн в год. Это создает эмиссию N20 около 700 тыс. тонн, что обеспечивает -10% ее годового прироста в атмосфере а).
В связи с ужесточением экологического законодательства производители адипиновой кислоты вынуждены принимать меры, направленные на прекращение выбросов N20. Главным образом, это достигается либо путем каталитического разложения N20, либо путем ее термического разрушения при сжигании природного газа.
В этой ситуации Solutia Inc. приняла решение пойти более рациональным путем. Идея заключалась в том, чтобы использовать выбросы закиси азота для окисления бензола в фенол, включив эту реакцию в качестве ключевой стадии в модифицированную схему адипиновой кислоты [32]. Эта схема показана на рис. 14 пунктирными стрелками. Как и в случае существующей технологии, исходным веществом в модифицированной схеме является бензол, который вначале гидроксилируется закисью азота в фенол, а затем, используя известную технологию, гидрируется в циклогексанон. Заключительная стадия представляет собой ту же реакцию окисления циклогексанона азотной кислотой, которая используется в настоящее время. Образующаяся закись азота передается на первую стадию процесса и вновь используется для окисления бензола, замыкая круг. Таким образом, вместо траты средств на нейтрализацию N20, новая схема предполагает использовать ее как ценное исходное сырье.
Эта идея, а также результаты, полученные в нашей лаборатории, послужили основой для заключения договора между Институтом катализа и фирмой Solutia Inc. о совместной разработке нового
"Thiemens М Н„ TroglerWC.// Science. -1991. - v 251 -р932-934.
процесса. Процесс основан на использовании в качестве катализаторов Ре-содержащих цеолитов и по имени альфа-кислорода назван Альфокс (AlphOx) процессом.
Технологические характеристики процесса
В 1996 году фирмой Solutia Inc. был спроектирован и пущен в работу пилотный адиабатический реактор, на основе которого в дальнейшем был построен действующий в настоящее время пилотный завод. Схема завода, приведенная на рис. 15, помимо каталитического
Air_ Feed
-A-i
-А-Дн
Benzene Storage
(column bypass)
Adiabatic Reactor
Рис. 15. Схема пилотного завода (Пенсакола, штат Флорида, США) [32].
реактора включает в себя ректификационную колонну, систему рециркуляции газов и позволяет получать готовый продукт - фенол, отвечающий необходимым техническим требованиям. Не прореагировавший бензол отделяется от продуктов реакции и подается в систему рециркуляции.
В табл. 7 приведены типичные показатели, которые получены в ходе длительной эксплуатации пилотного завода и опубликованы в
1997 году [32]. Видно, что новый процесс обеспечивает высокую селективность по фенолу в расчете как на исходный бензол (97 -98%), так и на закись азота (85%). Производительность процесса составляет 400 г фенола на кг катализатора в час, что является высоким показателем для реакций селективного окисления. Таблица 7.
Показатели Альфокс процесса [32]
Параметры процесса
Температура реакции, иС 400-450
Время контакта, сек. 1-2
Селективность (бензол в фенол), мольк.% 97-98
Селективность (бензол в СО„), мольн.% 0.2-0.3
Селективность (бензол в СбН,|(ОН)2), мольн.% 1
Селективность (№0 в С^ОН), мольн.% 85
Производительность, г СбЬ^ОН/кг кат. час 400
Ниже дано описание некоторых особенностей Альфокс процесса.
Катализатор. Основным недостатком катализаторов первого поколения была их быстрая дезактивация вследствие образования кокса. В течение 3-5 часов активность катализатора обычно падала в несколько раз [11]. В связи с разработкой промышленного процесса, решение этой проблемы было поставлено в качестве приоритетной задачи. Апробация подходов, разработанных для повышения стабильности цеолитов в реакциях кислотного типа, показала их неэффективность в отношении данной реакции. Основываясь на результатах исследования механизма образования кокса и его дезактивирующего действия в реакции окисления бензола в фенол, нам удалось предложить способы существенного увеличения стабильности Ре-содержащих цеолитов. В настоящее время их межрегснерационный пробег составляет несколько суток.
Катализатор легко регенерируется в потоке газа, содержащего кислород, при этом полностью восстанавливая свою исходную
4
активность. Повторение более 100 циклов «реакция - регенерация» не приводит к изменению свойств катализатора.
Реактор. Реакции парциального окисления относятся к числу высокоэкзотермических реакций, протекание которых сопровождается выделением большого количества тепла. Тепловой эффект реакции окисления бензола в фенол закисью азота также велик и составляет 58 ккал/моль. При проведении таких реакций для избежания перегрева прибегают к различным техническим приемам. Реакцию ведут либо в трубчатом реакторе с циркуляцией теплоносителя в межтрубном пространстве, либо в реакторе с кипящим слоем катализатора, внутрь которого помещают теплообменники. Это усложняет конструкцию реактора и удорожает процесс.
Альфокс процесс предложено осуществлять в избытке бензола [28, 34]. Это позволяет значительно повысить теплоемкость реакционной смеси и, соответственно, уменьшить адиабатический разогрев. Высокая концентрация СбН6 способствует также повышению селективности реакции и увеличению производительности катализатора. Кроме того, это позволяет обеспечить полное превращение закиси азота, исключая таким образом стадию ее выделения. Благодаря этому, а также низкой чувствительности селективности катализатора к изменению температуры, Solutia Inc. предложила проводить процесс окисления бензола в фенол в простом адиабатическом реакторе, без отвода тепла, что значительно повышает его экономические показатели [32].
Безопасность и экологичность процесса. Условия работы реактора выбраны таким образом, чтобы обеспечить протекание процесса во взрывобезопасной области на всех стадиях, начиная от реактора и кончая системой сепарации и рециркуляции. Отличительной особенностью новой технологии получения фенола по сравнению с кумольным методом является отсутствие
высокореакционных промежуточных соединений. Все это обеспечивает высокую безопасность нового процесса.
Высокая селективность процесса способствует его экологической безвредности. Непрореагировавший бензол полностью улавливается и рециркулирует. Фенол высокой чистоты выделяется простой дистилляцией, что исключает необходимость использования для его очистки неорганических солей и обеспечивает отсутствие водных стоков. Общее содержание органических отходов в кубовом остатке не превышает 2%, причем этот остаток может быть использован для выделения ценного побочного продукта - гидрохинона, содержание которого может достигать 50%.
Альфокс процесс позволяет не только наиболее рациональным способом решить проблему утилизации отходов N2O, но и усовершенствовать схему получения адипиновой кислоты. В новой схеме отпадает необходимость в такой трудной стадии, как окисление циклогексана в циклогексанол и циклогексанон. Кроме того, новая схема требует на -30% меньшего расхода Н2, вследствие его экономии на стадии гидрирования фенола в циклогексанон. Все это дает положительный вклад в экономику производства адипиновой кислоты. Поэтому целесообразность использования Альфокс процесса в сочетании с производством адипиновой кислоты является очевидной, и Solutia Inc. принято решение о строительстве завода в г. Пенсакола мощностью 140 тыс. тонн/года).
Но результаты, полученные при длительной эксплуатации пилотного завода, превзошли ожидания, связанные с использованием отходов N20. Как показали оценки, сделанные фирмой, Альфокс процесс является экономически выгодным и при целевом получении закиси азота, обеспечивая производство фенола по существенно более низкой себестоимости по сравнению с кумольным методом. В связи с этим между фирмой Solutia Inc. и Институтом катализа заключен дополнительный договор на совместную разработку
"Chem. Eng. News - 1998. - April, 6. - p. 21.
крупномасштабного процесса получения N20 путем каталитического окисления аммиака:
2NH3 + 202->N20 + 3H20 (14)
По завершении разработки планируется продавать лицензии на товарное производство фенола, не связанное с получением адипиновой кислоты.
Ожидается, что Альфокс процесс составит реальную альтернативу кумольному способу получения фенола. Процесс вызывает большой интерес западных фирм. Интерес к нему проявляет также ряд организаций России и стран бывшего Советского Союза, на территории которых Институту катализа принадлежат исключительные права на новый процесс.
VIII. Выводы
1. Проведены испытания широкого круга металлических, оксидных и цеолитных систем с целью поиска катализаторов, активных в реакции окисления бензола в фенол закисью азота. Открыта новая каталитическая система на основе Fe -содержащих цеолитов типа пентасил (ZSM-5, ZSM-11), обеспечивающая протекание реакции с селективностью, близкой к 100%.
Показана эффективность этой системы в реакциях окислительного гидроксилирования производных бензола.
2. Исследована специфика окислительных свойств закиси азота по сравнению с молекулярным кислородом. Показано, что разложение N20 на Fe-содержащих цеолитах приводит к образованию особой формы поверхностного кислорода, названной альфа-формой. a-Форма не образуется при адсорбции 02, что объясняет невозможность проведения этой реакции с участием молекулярного кислорода.
a-Кислород имеет низкую энергию связи с поверхностью и обладает высокой реакционной способностью. Он при комнатной
4
температуре реагирует с СО, СНЦ и другими молекулами, участвует в реакциях изотопного гетеро- и гомообмена 02.
3. Показано существенное изменение атомной каталитической активности Ре при введении его в матрицу цеолита и образовании активных а-центров. В составе а-центров атомы Ре теряют способность активировать 02, но приобретают повышенную способность активировать разложение 1Ч20, направляя его по новому маршруту, приводящему к образованию а-кислорода.
Варьируя содержание Ре и условия активации, можно в пределах нескольких порядков регулировать концентрацию а-центров, а, следовательно, и каталитическую активность цеолита.
4. Исследован механизм образования фенола, и определены основные стадии реакции. Проведено количественное изучение поверхностного взаимодействия бензола с а-кислородом при комнатной температуре. Анализ экстрагируемых с поверхности веществ показал, что фенол является единственным продуктом реакции, количество которого в пределах точности эксперимента совпадает с количеством исходного а-кислорода. Это указывает на то, что образование фенола протекает именно с участием а-кислорода.
5. Изучена локализация а-центров в цеолитной матрице. Показано, что а-центры включают в себя внерешеточные атомы Ре и в основном, если не полностью, локализованы внутри микропористого пространства цеолита. Вследствие этого покрытие внешней поверхности инертным слоем БЮз, практически, не влияет на скорость реакции, тогда как уменьшение объема микропор, вызванное размолом цеолита, приводит к ее линейному падению, вплоть до полного исчезновения активности.
6. Показана идентичность а-центров, сформированных в разных матрицах цеолита ZSM-5. Каталитическая активность единичного
центра как в реакции окисления бензола в фенол, так и в реакции разложения N2O, является постоянной, независимо от концентрации а-центров и химического состава цеолита.
7. Совместно с фирмой Solutia Inc. (США) разработан эффективный катализатор, обладающий повышенной стабильностью в отношении дезактивации коксом, и создан новый процесс прямого окисления бензола в фенол, названный по имени а-кислорода Альфокс процессом. Процесс отличается простотой, безопасностью, высокой производительностью и обеспечивает выход фенола 97 - 98%. Результаты, полученные при эксплуатации пилотного завода, показывают конкурентоспособность Альфокс процесса по сравнению с кумольным методом получения фенола.
Авторские права Института катализа защищены 8 патентами России и США. Два изобретения находятся на стадии патентования более чем в 40 странах мира.
IX. Основные публикации
1. Kharitonov A.S., Yartsev A.I., Paukshtis E.A., Litvak G.S., Yurtchenko E.N. and Panov G.I. Acid properties and operation stability of vanadia catalysts in benzene oxidation to phenol // React. Kinet. Catal. Lett. - 1988.- v. 37-No 1,- p.7-12.
2. Харитонов А.С., Соболев Б.К, Панов Г.И. О необычной форме поверхностного кислорода, образующейся при разложении N2O. // Кинетика и катализ.- 1989.- т. 30.- № 6- с. 1512-1513.
3. Соболев В.И., Харитонов А.С., Панов Г.И. Разложение N20 и реакционная способность поверхностного кислорода на цеолите Н-ZSM-5. // Всесоюзн. конф. "Применение цеолитов в катализе". Тезисы докл., Москва 1989.- с. 196-198,.
4. Соболев Б.И., Харитонов А.С., Панов Г.И. Разложение N2O и состояние кислорода на поверхности цеолита ZSM-5. // Докл. АН СССР.- 1989.т. 307,-№6,- с.1419-1423.
5. Panov G.I., Sobolev V.I. and Kharitonov A.S. The role of iron in N2О decomposition on ZSM-5 zeolite and reactivity of the surface oxygen formed. // J. Molec. Catal.- 1990,-vol.61.-p.85-97.
6. Sobolev V.I., Kovalenko O.N., Kharitonov A.S., Pankratiev Yu.D. and Panov G.I. Anomalously low bond energy of surface oxygen on FeZSM-5 zeolite. // Mendeleev Comntun.- 1991.- vol. 1.- p.29-30.
7. Panov G.I., Sobolev V.I. and Kharitonov A.S. Decomposition of N2O and formation of specific state of surface oxygen over FeZSM-5 zeolites. In Yoshida S., Takezawa N., Ono T. (Eds.). // Catalytic Science and Technology (TOCAT-1), Tokyo: Kodansha Ltd.- 1991,- vol.1. - p. 171-176.
8. Харитонов A C., Панов Г.И., Соболев В.И. Гидрсксилирование ароматических соединений закисью азота. Новые возможности окислительного катализа на цеолитах. // Успехи химии.- 1992.- № 11.-с. 2062-2077.
* «
9. Шевелева Г,А., Панов Г.И., Харитонов А.С., Романчиков В.Н., Вострикова JI.A. Окисление бензола в фенол на цеолитах FeZSM-5. // Сиб. хим. жури.,- 1992,- № 3.- с.93-96.
10. Харитонов А.С., Александрова Т.Н., Вострикова Л.А., Ионе К.Г., Панов Г.И. Способ получения фенола. // Авторское свидетельство № 1805127 (1992). Дата приоритета 22.06.88.
11. Panov G.I., Sheveleva G.A., Kharitonov A.S., Romannikov V.N. and Vostrikova L.A. Oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide over FeZSM-5 zeolites. // Appl. Catal. A. - 1992,- vol. 82. - p.31-36.
12. Kharitonov A.S., Panov G.I., lone K.G., Romannikov V.N., Sheveleva G.A., Vostrikova L.A., Sobolev V.I. Preparation of phenol or phenol derivatives. // US Patent. No. 5110995 (May 5, 1992).
13. Соболев В.И., Панов Г.И., Харитонов А.С., Романников В.Н., Володин A.M. Каталитическое разложение N20 на цеолитах типа ZSM-5. Роль железа. // Кинетика и катализ. - 1993. - т.34. - № 5.- с.887-893.
14. Шевелева Г.А., Харитонов А.С., Панов Г.И., Соболев В.П., Паукштис Е.А., Раздобарова Н.Л., Романников В.Н. Окисление бензола в фенол закисью азота на Fe-содержащих цеолитах ZSM-5. // Нефтехимия. -1993,- № 6. - с. 530-537.
15. Харитонов А.С., Романников В.Н., Панов Г.И., Шевелева Г.А., Вострикова Л.А., Ионе К.Г., Соболев В.И. Способ получения фенола и его производных. // Патент РФ № 1839169 (1993). Дата приоритета 22.02.89.
16. Kharitonov A.S., Sheveleva G.A., Panov G.I., Sobolev V.I., Paukshtis Ye.A., Romannikov V.N. Ferrisilicate analogs of ZSM-5 zeolite as catalysts for one-step oxidation of benzene to phenol. // Appl. Catal. A. - 1993. -vol.98.- p.33-43.
17. Sobolev V.I., Panov G.I., Kharitonov A.S., Romannikov V.N., Volodin A.M., lone K.G. Catalytic properties of ZSM-5 zeolites in NiO decomposition. The role of iron. // J. Catal. - 1993. -vol. 139. - p. 435-443.
• 0
18. Sobolev V.I., Kharitonov A.S., Paukshtis Ye.A., Panov G.I. Stoichiometric reaction of benzene with a-form of oxygen on FeZSM-5. Mechanism of aromatics hydroxylation by N20. U J. Mol. Catal. - 1993. - vol. 84. - No. 1. -p. 117-124.
19. Panov G.I., Kharitonov A S. and Sobolev V.I. Oxidative hydroxylation using dinitrogen monoxide: a possible route for organic synthesis over zeolites. IIAppl Catal. A. - 1993. - vol. 98. - p. 1-20 (Review).
20. Харитонов А.С., Александрова Т.Н., Панов Г.И., Соболев В.К, Шевелева Г.А., Паукштис Е.А. Экспериментальное доказательство участия а-формы кислорода в реакции окисления бензола в фенол на цеолите FeZSM-5. // Кинетика и катализ. — 1994,- т. 35. - № 2. -с. 296-298.
21. Харитонов А.С., Романников В.Н., Шевелева Г.А., Соболев В.И., Ионе К.Г., Панов Г.И. Способ получения фенола или его производных. // Патент РФ № 2010790 (1994). Дата приоритета 11.08.89.
22. Харитонов А.С., Панов Г.И., Шевелева Г.А., Пирютко Л.В., Соболев • В.И., Воскресенская Т.П. Способ получения фенола и его производных.
// Патент РФ № 2074164.
23. Panov G.I., Sobolev V.J., Kharitonov A.S., Paukshtis Е.А. On the origin of high efficiency of ZSM-5 zeolites in oxidative hydroxylation of aromatics with N20. In M.G. Scaros and M.L. Prunier (Eds.). Catalysis of organic reactions, New-York: Marcel Dekker, Inc., 1994, p.525-530. (Proc. Int. Conf., Phoenix, USA, May 2-5, 1994).
24. Pirutko L.V., Parenago O.O., Lunina E.V., Kharitonov A.S., Okkel L.G., Panov G.I. Silylation effect on the catalytic properties of FeZSM-11 in benzene oxidation to phenol. // React. Kinet. Catal. Lett. - 1994. - v. 52. -№ 2. - p. 275-283.
25. Sobolev V.I., Kharitonov A.S., Panna O.V., Panov G.I. Room temperature oxidation of methane to methanol on FeZSM-5 zeolite surface. Extended abstract, In Karge H.G. and Weitkamp J (Eds.) Zeolite science 1994. Recent Progress and Discussions. 10th Int. Zeol. Conference, Germany, 1994. // Stud. Surf. Sci. Catal. - v. 98. - 1995. - p. 159-160.
26. Pirutko L.V., Parenago O.O., Lunina E.V., Kharitonov A.S., Okkel'L.G., Panov G.I The effect of outer surface silylation on the catalytic properties of FeZSM-11. Extended abstract, In Karge H.G. and Weitkamp J (Eds.) Zeolite science 1994. Recent Progress and Discussions. 10th Int. Zeol. Conference, Germany, 1994. // Stud. Surf. Sci. Catal., Elsevier. - v. 98. -1995.-
p. 188-189.
27. Kharitonov A.S., Fenelonov V.B., Voskresenskaya T.P., Rudina N.A., Molchanov V.V., Plyasova L.M., Panov G.I. Mechanism of FeZSM-5 milling and its effect on the catalytic performance in benzene to phenol oxidation. II Zeolites. - 1995. - v.15. - No 3.- p. 253-258.
28. Панов Г.И., Харитонов A.C., Шевелева Г.А. Способ получения фенола или его производных. // Патент РФ № 2058286 (1996). Дата приоритета 12.04.94.
29. Panov G.I., Sobolev V.I., Dubkov К.А., Kharitonov A.S. Biomimetic oxidation on Fe complexes in zeolites, In Hightower J.W., Delgass W.N., Iglesia E. and Bell (Eds.) Proc. 11 Int. Congr. on Catalysis, Stud. Surf. Sci. Catal., Elsevier. - 1996. - part A. - p. 493-502.
30. Sobolev V.I, Dubkov K.A., Paukshtis E.A., Piryutko L. V., Rodkin M.A., Kharitonov A.S., Panov G.l. On the role of bronsted acidity in the oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide. // Appl. Catal. A. — 1996. - vol. 141. -p. 185-192.
31. Пирютко Л.В., Харитонов А.С., Бухтияров В.И., Панов Г.И. О влиянии железа на каталитическую активность цеолитов в реакции окисления бензола в фенол. // Кинетика и катализ. — 1997. - т. 38. - № 1. с. 102-105.
32. Uriarte А.К., Rodkin М.А., Gross M.J., Kharitonov A.S., Panov G.L Direct Hydroxylation of Benzene to Phenol by Nitrous Oxide. In.Grasselli R.K,.Oyama S.T, Gaffney A.M.and Lyons J.E (Editors). 3rd World Congress on Oxidation Catalysis, San Diego, USA. Stud. Surf Sci. Catal., Elsevier .v. 110,- 1997.-p. 857-864.
