Окисление производных бензола закисью азота на цеолитных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Основные области применения фенолов.

1.2 Промышленные методы получения фенолов.

1.3 Получение фенолов методами прямого гидроксилирования.

1.3.1 Окисление молекулярным кислородом.

1.3.2 Окисление с использованием перекисей.

1.3.3 Окисление бензола и его производных закисью азота на цеолитных катализаторах.

1.4 Сравнительная оценка различных методов получения фенолов.

1.5 Краткие сведения о структуре и свойствах цеолитов.

1.6 Разложение закиси азота на Н-формах высококремнистых цеолитов

1.7 Постановка задачи.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Приготовление цеолитных катализаторов.

2.2. Модифицирование цеолитов

2.3. Физико-химические исследования.

2.4. Исследование каталитических свойств цеолитных катализаторов.

Глава 3. полученные результаты и их обсуждение

3.1. Влияние условий активации цеолитных катализаторов на показатели процесса окисления бензола и толуола закисью азота

3.1.1. Термическая активация цеолитов.

3.1.2. Гидротермальная обработка цеолитов.

3.2. Системы на основе цеолитов HZSM-5, модифицированных цинком

3.3. Изучение влияния связующего на активность и стабильность цеолитных катализаторов в реакции окисления толуола.

3.3.1. Системы на основе цеолита Н2БМ-5 и силикалита Б-115, содержащие А120з и БЮ2 в качестве связующих веществ.

3.3.2. Исследование коксообразования на цеолитных системах.

3.4. Исследование каталитических свойств цеолита 1И8М-5, нанесенного на металлическую сетку, в реакции окисления бензола и толуола закисью азота.

3.5. Выбор эффективных методов управления региоселективностью процесса окисления толуола.

3.5.1. Термодинамический расчет равновесной смеси изомеров крезола.

3.5.2. Влияние условий реакции окисления толуола под действием N¡0 на изомерный состав получаемых крезолов.

3.5.3. Исследование региоселективности процесса в присутствии Не, Аг, СН4,

СО 2.

3.5.4. Силилирование внешней поверхности цеолитов.

3.6. Исследование каталитических свойств высококремнистого цеолита Н-Бета в реакции окисления бензола, толуола, п-ксилола и псевдокумола

3.7. Особенности окисления производных бензола, содержащих галоген-, нитро-, фенил- и гидроксигруппы.

3.8. Влияние добавок кислорода, водорода и перекиси водорода на каталитические свойства цеолитов типа ZSM-5 в окислении фторбензола выводы.

Фенол и его производные относятся к числу важнейших продуктов крупнотоннажной химии. Производство только одного фенола на сегодняшний день достигает более 6 млн. тонн в год.

Источниками фенолов являются хорошо известные процессы щелочного плавления сульфокислот, щелочной гидролиз галогенпроизводных, а также кумольный метод, на долю которого в настоящее время приходится около 95% всего мирового производства фенола. Для кумольного синтеза в последние годы особенно остро стоит вопрос об утилизации образующегося ацетона, который не имеет эквивалентного рынка сбыта. Для этих процессов получения фенолов характерны довольно распространенные недостатки - многостадийность, большое количество жидких отходов, в том числе токсичных, и, в ряде случаев, низкая производительность.

Особое внимание исследователей уделяется проблеме поиска радикального метода, позволяющего осуществлять гидроксилирование бензола и его производных путем прямого окисления молекулярным кислородом. Однако многочисленные попытки не привели к успеху, так как показатели выхода и селективности по целевым продуктам были низкими. В последние годы в области гетерогенного окислительного катализа активно развивается направление, в котором в качестве окислителя исйользуется не молекулярный кислород, а различные кислородсодержащие молекулы - доноры кислорода, позволяющие осуществлять одностадийное гидроксилирование ароматических углеводородов. Наиболее перспективными соединениями на сегодняшний день являются закись азота и перекись водорода. Перекись водорода успешно применяется для жидкофазного гидроксилирования фенола. Интерес к закиси азота как возможному окислителю появился после публикации работ М. Ивамото, в которых продемонстрирована возможность гетерогенного газофазного окисления бензола в фенол под действием И20 при 550-600°С на оксидах V, Мо, V/. Однако низкая селективность и конверсия не позволили найти для этого процесса практическое применение. Хороших результатов удалось достичь только после того, как в качестве катализаторов процесса стали использовать цеолиты типа ZSM-5. В присутствии высококремнистых цеолитов реакция окисления бензола эффективно протекает с селективностью по фенолу, близкой к 100%. Однако существенным недостатком применения цеолитов в данной реакции является быстрая дезактивация последних в результате протекания побочных реакций смоло- и коксобразования. Поэтому особое значение приобретает установление эффективных способов модифицирования цеолитных катализаторов, позволяющих улучшить как стабильность, так и селективность этих систем.

Известно, что при окислении производных бензола закисью азота показатели процесса резко снижаются вследствие протекания побочных реакций с участием заместителей. Имеющиеся литературные данньге фрагментарны, несистематичны и не дают однозначного решения проблемы разработки высокоэффективных и стабильных катализаторов для реакции селективного окисления производных бензола закисью азота.

Для понимания механизма каталитических реакций необходимым является установление и изучение природы активных центров, участвующих в окислении ароматических соединений. Ценную информацию о таких центрах дает применение методов оптической спектроскопии.

Применительно к процессу каталитического окисления ароматических углеводородов с использованием закиси азота важной задачей является снижение вклада коксообразования. Одним из путей ее решения является применение различных видов модифицирования цеолитов, в частности, использование связующих веществ, а также исследование каталитических свойств цеолитов, нанесенных на металлические сетки, обладающие высокой теплопроводностью.

Большое внимание уделено исследованию региоселективности цеолитных катализаторов. На примере реакции окисления толуола изучено влияние различных типов модифицирования на соотношение образующихся изомеров крезола.

В связи с вышесказанным, целью диссертационной работы являлась разработка научных основ одностадийного процесса окисления производных бензола закисью азота в соответствующие фенолы и создание эффективных катализаторов на основе цеолитов.

Выводы

1. Проведено систематическое исследование каталитических свойств модифицированных высококремнистых цеолитов ЖЗМ-З, Н-Бета, Силикалит и др. в селективном окислении производных бензола в соответствующие фенолы с использованием закиси азота как мягкого окислителя.

2. Изучено влияние формирования сильных льюисовских кислотных центров путем варьирования условий дегидроксилирования и гидротермальной обработки цеолитов типа Н7,8М-5 и силикалита, а также влияние природы и количества связующего (А1203, 8Ю2) на их каталитическую активность в реакции окисления бензола и толуола закисью азота.

3. При изучении региоселективности цеолитов типа пентасила в отношении образования пара-крезола показано, что при больших временах контакта для всех цеолитов характерно образование термодинамически равновесной смеси изомеров с низким содержанием п-крезола. Увеличению селективности по п-крезолу способствуют низкая температура, малое время контакта и продолжительность протекания реакции. Впервые установлено, что региоселективность катализаторов по пара-изомеру увеличивается в присутствии в реакционной смеси добавок С02.

4. Впервые установлен эффект значительного (в 1,5-3 раза) увеличения активности цеолитов типа пентасила в окислении ароматических соединений в присутствии активирующих добавок к сырью (закиси азота). Наиболее эффективны добавки водорода, перекиси водорода или гидроперекиси кумила, воздуха или кислорода. При использовании этих добавок увеличивается также селективность по целевым фенолам и стабильность работы катализатора.

5. При окислении фторбензола, дифторбензолов, п-дихлорбензола, нитробензола, фенола и бифенила на цеолите ЕК8М-5 установлено, что цеолит наиболее активен в окислении галогенбензолов. Показано, что более низкая активность в окислении нитробензола и фенола связана с влиянием заместителя, а в случае бифенила и нафталина - с диффузионными ограничениями.

118

6. Найдены новые эффективные катализаторы окисления бензола и толуола закисью азота на основе цеолитов Ш^М-б, модифицированных цинком, галлием или вольфрамом.

7. Исследованы каталитические свойства цеолита ЖБМ-б, нанесенного на металлическую сетку, в окислении бензола и толуола. Показано, что для этих систем характерно снижение образования полиароматических соединений, по-видимому, в результате лучшего теплоотвода.

Автор выражает благодарность научному руководителю Кустову Леониду Модестовичу, а также сотруднику лаборатории разработки и исследования полифункциональных катализаторов ИОХ РАН Тарасову Андрею Леонидовичу за оказанное содействие и помощь в выполнении диссертационной работы.

1. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М., Химия, 1974, 376 с.

2. Оудиан Дж. Основы химии полимеров, М., Мир, 1974, 234 с.

3. Вин JI. Р., Материалы с повышенными теплофизическими характеристиками на основе фенольных смол, Хим. пром-сть : Обзор, информ., Сер. Пр-во и перераб. пластмасс и синтет. смол, 1986, 20 с.

4. Осипова JI.B., Химическая промышленность за рубежом, М., НИИТЭХим, 1975,вып. 12, с. 52.

5. Верховская З.Н. Дифенилолпропан. М., Химия, 1971, с. 196.

6. Пирожков С.Д., Лапидус А.Л., Сухов В.В., Труды 16 Менделеевского съезда пообщей и прикладной химии, 1998, т. 1, с. 249.

7. Рогинский В.А., Фенольные антиоксиданты: реакционная способность и эффективность, ИХФ, 1988, 246 с.

8. Chem. Eng. News, 1966, v. 44, №9, p. 57.

9. Несмеянов A.H., Несмеянов H.A., Начала органической химии. М., Химия, 1970,824 с.

10. W.W. Kaeding, Н.О. Kerlinger, G.R. Collins, J. Org. Chem., 1965, v. 30, p 3754.

11. W. Buijs, J. Mol. Catal. A: Chemical, 1999, v. 146, p. 237

12. Томас Ч., Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы, М., Мир, 1973, 385 с.

13. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988.

14. Топичева К.В. и др., М., Нефтехимия, 1981, т.21, с. 684.

15. Тагиев Д.Б., Агаев A.A., Муталлимова K.M., Гейдаров М.Д., Тез. Докл. III Всесоюз. Конф., Москва 1991, с. 160.

16. Танабе К., Катализаторы и каталитические процессы, М., Мир, 1993, с. 116.

17. Чуркин Ю.В., Хим. Пром., 1971, №6, с. 26.

18. Shuchardt U., Cruz А.Т., Collins С.Н., Passoni Г.С., Stud. Surf. Sei. Catal., 1994, v. 82, p. 551.

19. Passoni L.C. et. al., J. Molec. Catal., A: Chemical, 1997, v. 120, p. 117.

20. Seo Y.Y. et. al„ J. Molec. Catal., A: Chemical, 1997, v. 120, p. 149.

21. Kunai A., Wani Т., Uehara Y., Iwasaki F., Kuroda Y., Ito S., Sasaki K., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1989, v. 62, p. 2613.

22. US Pat, 5912391, Bamhart,1999.

23. US Pat, 6232510, Barnhart, Terence M., 2001.

24. Сычев А.Я., ИсакВ.Г., Успехи химии, 1995, т. 64, вып. 12, с. 1183.

25. Notari В., Proc. of Int. Symp. on Chem. of Microporous Crystals, Tokyo, Elsevier, 1990.

26. Bellussi G., Fattore V., Stud. Surf. Sci. Catal., 1991, v. 69, p. 79.

27. Notari В., Stud. Surf. Sci. Catal., 1987, v. 37, p. 413.

28. Lee C.W., Lee W.J., Park Y.K., Park S.-E., Proc. Innov. Select. Oxid., Rimini, Italy, 1999, p. 85.

29. Hari Prasad Rao P.R., Belhekar A.A., Hegde S.G., Ramaswamy A.V., Ratnasamy P., J. Catal., 1993, v. 141,595

30. Iwamoto M., Hirata J., Matsukami K., Kagawa S., J. Phys. Chem., 1983, v. 87, p. 903.

31. Suzuki E., Nakashiro K., Ono Y., Chem. Lett., 1988, p. 953.

32. Заявка на авт. Свид. №4445646 от 22.02.1988

33. US Pat 5001280, Gubelmann M., Tirel P., 1988.

34. US Pat 5055623, Gubelmann M., Popa J., Tirel P., 1991.

35. BurchR., Howitt C., Appl. Catal. A: General, 1993, v. 103, №1, p. 135.

36. Panov G.I, Sheveleva G.A., Kharitonov A.S., Romannikov V.N., Vostrikova L.A., Appl. Catal. A: Gen., 1992, v. 82, p. 31

37. Харитонов А.С., Соболев В.И., Панов Г.И., Успехи химии, 1992, т.61, вып. 11, с. 2062.

38. Ованесян Н.С., Соболев В.П., Дубков К.А., Панов Г.И., Штейнман А.А., Изв. Акад. Наук, Сер. хим., 1996, № 6, с. 1583.

39. Харитонов А.С., Александрова Т.Н., Панов Г.И., Соболев В.И., Шевелева Г.А., Паукштис Е.А., Кинетика и катализ, 1994, т. 35, № 2, с. 296.

40. Filatov М., Pelmenshikova A., Zhidomirov G., J. Molec. Catal., 1993, v. 80, p. 243.

41. Kowalak S. et. al., 12th International Zeolite Conference, 1999.

42. Kubanek P., Wichterlova В., Sobalik Z., Proc. EUROPACAT V, Limerick, Ireland, 2001, 10-P-15

43. Motz J.L., Heinichen H., Holderich W.F., J. Mol. Catal. A: Chem., 1998, v. 136, p. 175.

44. Holderich W.F., Appl. Catal. A: General, 2000, v. 194 -195, p. 487.

45. EP 0889018, Kustov L.M., Bogdan V.I., Kazansky V.B., Preparation of phenol and its derivatives, 01.07.1999.

46. Рос. Пат. 2127721, Кустов JIM., Богдан В.И., Казанский В.Б., Способ получения бензола и его производных, 03.20.1999.

47. US Pat 4982013, Gubelmann М., Tirel P., 1991.

48. US Pat 5110995, Kharitonov A.S., Panov G.I, lone K.G., Romannikov V.N., Sheveleva G.A., Vostrikova L.A., Sobolev V.I.,1992.

49. Reitzmann A., Vogel В., Hiemer U., Klemm E., Emig G., Proc. 4th World Congress on Oxidation Catalysis, Potsdam, germany, 2001, v. 2, p. 441.

50. Uriarte A.K., Rodkin M.A., Gross M.J., Kharitonov A.S., Panov G.I, Stud. Surf. Sci. Catal., 1997, v. 110, p. 857.

51. Panov G. I., Uriarte A. K., Rodkin M. A., Sobolev V. I., Catalysis Today, 1998, v. 41, p. 365.

52. Сеттерфилд Ч., Практический курс гетерогенного катализа, М., Мир, 1984, с. 189.

53. Якобе П., Карбонийионная активность цеолитов, М., Мир. 1983. 144 с.

54. Ионе К, Г., Полифункциональный катализ на цеолитах, Новосибирск, Наука, 1982, 272 с.

55. Миначев Х.М., Кондратьев Д. А., Успехи химии, 1983. т. 42, вып. 12. с. 1921.

56. Чичери З.М., Молекулярно-ситовые эффекты в катализе, Химия цеолитов и катализ на цеолитах, М., 1980, т. 2, с. 296.

57. Parton R.F., Jacobs J.M., Huybrechts P.R., Zeolites Catal., Sorbent and Detergent Build.; Appi. and Innav.: Proc. Int. Symp., Wurzburg, 1988. ~ Amsterdam etc. 1989. p. 163.

58. Zholobenko V.L., Kustov L.M., Kazansky V.B., Proc. 9th Int. Conf. on Zeolites, Butterworth, Montreal, v. 2, 1992, p. 299.

59. Кустов Jl.M., Алексеев A.A., Боровков В.Ю., Казанский В.Б., Докл. АН СССР, т. 261, №6, 1981, с. 1374.

60. Uvarova Е.В., Stakheev A.Yu., Kustov L.M., Brei V.V., Zeolite Science 1994, Recent Progress and Discussions, H.G.Karge et al., Eds., Amsterdam: Elsevier, 1995, p. 148.

61. Баррер P., Гидротермальная химия цеолитов, M., Мир, 1985.

62. Kazansky V.B., Borovkov V.Yu., Kustov L.M., Proc. 8th Intern. Congr. on Catalysis, West Berlin, Elsevier, 1984, v. 3, p. 3.

63. Zholobenko V.L., Mendeleev Comun., 1993, v. 3, p. 28

64. Peri J.В., Catalysis, Amsterdam, 1973, v. 1, p. 329.

65. Кустов Л.М., Боровков В.Ю., Казанский В.Б., Кинетика и катализ, 1984, т. 25, вып. 2, с. 471.

66. Lago R.M., Haag W.O., Mikovsky R.J., Olson D.H., Herling S.D., Shmitt K.D., Kerr G.T., Proc. 7th Int. Conf on Zeolites, 1986, Tokyo, p. 677.

67. Bruner E., Ernst H., Fröhlich D., Hunger M., Pfeifer H., Stud. Surf. Sei. Catal., 1989, v. 49, part A, p. 623.

68. Löfler E., Kustov L.M., Zholobenko V.L., Peuker Ch., Lohse U., Kazansky V.B., Öhlmann G., Catalysis and Adsorption by Zeolites, 1991, p. 425

69. Shelimov B.N., Elev I.V., Kazansky V.B., J. Catal. 1986, v. 98, № 1, p. 70.

70. Rhodes N.P., Rudham R.J., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1994, v. 90, p. 809.

71. Fricke et. al., Chemical Reviews, 2000, v. 100, № 6, p. 2370.

72. Applied Catal., 1989, v. 54, p. 1.

73. Слинкин A.A., Брагина Г.О., Ниссенбаум В.Д., Кучеров A.B., Кинетика и катализ, 1995, т. 36. №3, с. 44.

74. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г., Химическая термодинамика органических соединений, М., Мир, 1971, 761 с.

75. Stull D.R., Westrum E.F., Snike G.S., The chemical thermodynamics of organic compounds, Wiley, New York, 1969.