Окисление ароматических углеводородов на оксидных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Определены константы скорости реакций анион-радикалов О2', образующихся на поверхности нанесенных оксидных катализаторов в координационной сфере ионов титана, валадия, ниобия, молибдена и вольфрама с молекулами олефинов.

2. Показано, что реакционная способность радикалов с 02" по отношению к олефинам возрастает в ряду Т1<ЭД)<У<№<Мо содержащих катализаторов на основе БЮг, а по отношению к молекулам в ряду СгН^СзН«. При этом установлено, что при окислении пропилена образуются пропионовый, уксусный и муравьиный альдегиды в количествах, сравнимых с количеством радикалов. Окисление этилена протекает с образованием СО и С02.

3. Определены константы скорости реакций анион-радикалов 02', адсорбированных на поверхности У/БЮг, У/гЮ2, У/М£0 и Мо/М§0 катализаторов с молекулами бензола, толуола и о-ксилола.

4. Установлено, что реакционная способность радикалов увеличивается в ряду бензол<толуол<о-ксилол, а для катализаторов растет в ряду Мо/МЕО<У/1^0<У/2Ю2<У/8Ю2.

5. Обнаружено, что при взаимодействии бензола, толуола и о-ксилола с адсорбированными на поверхности У/8Ю2 и Ч/ХгО^ анион-радикалами 02" образуются феноксильные радикалы, дальнейшее превращение которых происходит с образованием в основном продуктов глубокого окисления.

6. Показано, что окислительное гидроксилирование бензола в фенол на оксидных катализаторах протекает более эффективно при использовании в качестве окислителя Й20, а не молекулярного кислорода.

7. Показано, что эффективность И20 как окислителя в реакциях мягкого окисления бензола и его производных в соответствующие фенолы существенно возрастает при использовании в качестве катализаторов систем на основе Щ£М-5 и Бета-цеолитов.

8. Установлено, что широкопористые Бета-цеолиты более эффективны в окислении метилзамещенных производных бензола и бифенила.

9. Исследован механизм активации молекулы Ы20 на 1-К8М-5 и гпО/ЩЖМ-5 катализаторах. Показано, что образующийся в результате разложения N¿0 атомарный адсорбированный кислород обладает высокой реакционной способностью не только по отношению к ароматическим молекулам, но и способен к окислению СО и низших парафинов при низких температурах.

10. Установлено, что наиболее эффективными в реакциях окислительного гадроксилирования ароматических соединений закисью азота являются цеолитные катализаторы с малой концентрацией (<0.1 %) активных центров.

11. Рассмотрена модель активной поверхности цеолитных катализаторов с изолированными активными центрами. На основании кинетического анализа этой модели сделан вывод, что более высокая эффективность N2O как окислителя по сравнению с кислородом связана с тем, молекула N2O может активироваться с образованием адсорбированных атомов О при взаимодействии с одиночным центром, в то время как для активации молекулы О2 необходимо наличие двух соседних центров.

12. Синтезированы новые эффективные катализаторы окислительного гидроксилирования бензола и его производных закисью азота.

1. Казанский В.Б., Никитина О.В., Парийский Г.Б., Киселев В.Ф., Докл. АН СССР, 1963, т.161,с.369.

2. Мшценко А.И., Казанский В.Б., Парийский Г.Б., Шарапов В.М., Кинетика и катализ, 1967, т.8, с.353.

3. Спиридонов К.Н., Парийский Г.Б., Крылов О.В., Известия АН СССР, сер.хим., 1971, т.10, с.2161-2187.

4. Спирндонов К.Н., Крылов О.В., Проблемы кинетики и катализа, т.16, с.7-48, М., Наука, 1976.

5. M. Iwamoto, J. Hirata, К. Matsukami, S. Kagawa, J. Phys. Chem. 87 (193) 903

6. Y. Ono, K. Tohmori, S. Suzuki, K. Nakashiro, E. Suzuki, Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals, Elsevier, Amsterdam, 1988,75

7. E. Suzuki, K. Nakashiro, Y. Ono, Chem. Lett., 1988,953

8. Gubelmann, P. Tirel, US 5001280, Rhone-Poulenc-Chimie,1988.

9. R. Burch, C. Howitt, Appl. Catal. A Gen. v.103,1993, p.135.

10. G.I. Panov, G.A. Shevela, A.S. Kharitonov, V.N. Romannikov, L.A. Vostrikova, Appl. Catal. A Gen. v.82,1992, p.31.1 Ï.A.S. Kharitonov, G.I. Panov, K.G. lone, V.N. Romannikov, G.A. Sheveleva, L.A. Vostrikova, V.l. Sobolev, US 5,110,995,1992

11. A.S. Kharitonov, G.A. Sheveleva, G.I. Panov, V.l. Sobolev, Ye.A. Paukshtis, V.N. Romannikov, Appl. Catal. A Gen. v.98,1993, p.33

12. G.I. Panov, A.K. Uriarte, M.A. Rodkin, V.l. Sobolev, Catalysis Today v.41, 1998, p.365

13. S. Kowalak et al., Proc. 12th Int. Zeol. Conf., 1999, p. 2847

14. J.L. Motz, H. Heinichen, W.F. H61derich, Stud. Surf. Sci. Catal., v.105,1997, p.1053.16J.L. Motz, H. Heinichen, W.F. HQlderich, J. Molec. Catal. A: Chemical v.136 (1998),p.l75

15. B.JI. ЖолобенКо, И.И. Сенченя, Jl.M. Кустов, В.Б. Казанский, Кинетика и катализ, т.32, вып. 1, 1991, с.151

16. V.L. Zholobenko, Mendeleev Commun., 1,1993, р.28

17. V.L. Zholobenko, L.M. Kustov, V.B. Kazansky, Proc. 9th Int. Conf. on Zeolites, Butterworth, Montreal, v.2,1992, p.299

18. V.I. Bogdan, L.M. Kustov, D.V. Batizat, et al., Proc. Int. Symp. on Zeolites, Szombathely, 1994, p.76.

19. Kokai Tokkyo Koho -Pat.Jp.02.115.13890.115.138.

20. Pat. USA, N 3.919.155,1975. Pat US N 1.805.127AI, 1989

21. G.Panov, A. Kharitonov, V. Sobolev Appl. Cat., v.98, N 1, p. 1,1993

22. Ф.СХаритонов, Г.И. Панов, И.И. Соболев Успехи химии, 11, с.20-62, 1992

23. A.S. Kharitonov, G.I. Panov, K.G. lone, V.N. Romannikov, G.A. Sheveleva, L.A. Vostrikova, V.I. Sobolev, US Pat. 5,110,995,1992.

24. J.L. Motz, H. Heinichen, W.F. Holderich, Stud. Surf. Sci. Catal., 1997, v. 105, p.1053.

25. J.L. Motz, H. Heinichen, W.F. Holderich, J. Molec. Catal. A: Chemical, 1998, v. 136, p.175.

26. T.C. Tsai, I. Wang, Appl. Catal., 1991, v. 77, p.209.

27. A.B. Halgeri, J. Das, Appl. Catal., 1999, v.181, p.347.

28. Л.М.Кустов, В,Ю.Боровков, В.Б.Казанский, Кинетика и катализ 1984, T.25.N2, с 471

29. G.I. Panov, V.I.Sobolev, and A.S. Kharitonov,- J.Molec. Catal., 1990, V61. P85-97.

30. C.M.Fu, V.N.Korchak, W.Keith Hall J.Catal. 1981, V68, pl66-171

31. V.I. Sobolev, G.I. Panov, A. S. Kharitonov, V.N. Romannikov, A.M.Volodin, K.G. lone, J.Catal., 1993, V132, p435-443

32. Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

33. А.М. Кули-Заде, В.А. Швец, В.Б. Казанский, Изучение методом ЭПР и масс-спектрометрии реакционной способности адсорбированных анион-радикалов 02-. У конференция по охислительному гетерогенному катализу. Тезисы докладов, Баку. 1981, т.1, с.162-165.

34. А.М. Кули-Заде, В.А. Швец, В.Б. Казанский, Изучение методом ЭПР взаимодействия анион-радикалов 02- с ароматическими молекулами на катализаторах V/Si02, V/Zr02 и V/MgO.- Кинетика и катализ, 1982, т.23, № 4, с.951-954.

35. А.М. Кули-Заде. Реакционная способность анион-радикалов 02- и их роль в мягком окислении пропилена на нанесенных катализаторах. Кандидатская диссертации. Москва, 1982.

36. В.А. Радциг, А.Н. Романов, Ю.Н. Руфов, В.Н. Корчак, А.М. Кули-Заде, Неэмпирические расчеты основных и нижних электронно-возбужденных состояний молекул силаноксиранов. XI11 Симпозиум. Современная химическая физика. Туапсе. 2001., с. 110.

37. А.А. Тырлов, AJI. Тарасов, А.М. Кули-заде, JI.M. Кустов, Окисление бифенила закисью азота на цеолите Н-Бета, Наука и технология углеводородов, 2001, №6, с.29-34.

38. А.М. Кули-заде, А.А. Тырлов, A.JI. Тарасов, JI.M. Кустов, Каталитическая активность цеолита H-Beta в реакции окисления бензола закисью азота, Азерб. Хим. Журнал, 2001, №4, с.49-54.

39. А.М. Кули-заде, А.А. Тырлов, А.Л. Тарасов, JLM. Кустов, Окисление производных бензола закисью азота на цеолите Н-Бета, Азерб. Хим. Журнал, 2001, №4, с.55-59.

40. A.L. Tarasov, L.M.' Kustov, A.A. Tyrlov, A.M. Kuli-zade, and V.L. Zholobenko, Study of N20 adsorption and activation on zeolites by UV- and IR-spectroscopy and calorimetiy, Proc. 4th World Congress on Oxidation Catalysis, 2001, Potsdam, p. 151-152.

41. L.M. Kustov, A.L. Tarasov, A.M. Kuli-zade, A.A. Tyrlov, Oxidation of halogenated aromatics on high-silica zeolites using N20 as a mild oxidant, Proc. ACS Meeting on Catalysis, Maiami, 2002, принята к публикации.

42. А.Н. Ильичев, А.Г. Конин, В.А. Матышак, В.Н. Корчак, Ю.Б. Ян, A.M. Кули-Заде, Образование анион-радикалов 02- при адсорбции смесей N0+02 и N02+02 на Zr02 и Ni/Zr02 по данным ЭПР и ТПД. Процессы нефтехимии н нефтепереработки., 2001, №3, с.46-57.

43. А.М. Kuli-zade. Iinteraction of 02 radicals with hydrocarbon molecules over metal oxide supported catalysts for partial oxidation, Proc. ACS Meeting on Catalysis, Maiami, 2002, принята к публикации.

44. Ильичев A.H., Конин Г.А., Матышак B.A., Кули-заде А.М., Корчак В.Н.О механизме образования анион-радпкалов 02" при адсорбции смеси N0+02 и N02+02 на Zr02 по данным ЭПР и ТХЩ., Кинетика и катализ, 2001, т.43, № 6, с.

45. О.В. Удялова, А.А Фирсова., М.Д. Шибанова., В.А. Селезнев., А.М.Кули-Заде*, В.Н. Корчак, Каталитическое окисление бензола в фенол. 1 .Каталитические системы на основе меднофосфатных катализаторов. Наука и технология углеводородов, 2001, № б, с.29-34.

46. О.В. Удалова, А.Н. Романов, Ю.Н. Руфов, Е.В. Хаула, Д.П. Шашкин, А.М. Кули-Заде, Роль переноса активного кислорода через газовую фазу в окислении пропилена на ванадиймолибденовых катализаторах, Кинетика и катализ, 2001, т.43, № 1, с.156-160.

47. В.Н. Корчак, О.В. Удалова, М.Д. Шибанова., В.А. Селезнев., А.М.Кули-Заде*, О.Н.Сильченкова, Способ окисления бензола в фенол. Пат. РФ № 2001130112, Приоритет от 08.11.2001.

48. ОЗ. Удалова, А.А Фирсова., М.Д. Шибанова., В.А. Селезнев., А.МКули-Заде, В.Н. Корчак, Каталитическое окисление бензола в фенол. 2.Каталитические системы на основе цеолитов. Наука и технология углеводородов, 2002, № 1, с. 14-20.

49. А:А. Тырлов, A.JI. Тарасов, А.М. Кули-заде, Л.М. Кустов, Каталитическая активность цеолита H-Beta в реакции окисления бензола закисью азота, Наука и технология углеводородов, 2001, №5, с.61-66.

50. Типограф«« орден» "Зни почт' ндательсти МГУ119899, Моспш, Воробьсш горы3мпоМ' 1558 Тире* 100 мо.