Превращения рафинатов селективной очистки сернистых нефтей при гидрооблагораживании на NiMoW/ZnO-Al2O3 катализаторе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ



На правах рукописи

Антонов Сергей Александрович

ПРЕВРАЩЕНИЯ РАФИНАТОВ СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ СЕРНИСТЫХ НЕФТЕЙ ПРИ ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИИ НА №Мо\У/2пО-А12Оз КАТАЛИЗАТОРЕ

02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

10 ОКТ 2013

Самара-2013

005534404

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет».

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ТОМИНА Наталья Николаевна

доктор химических наук, профессор кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа» ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

АХМЕТОВ Арслан Фаритович

член-корр. АН РБ, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Технология нефти и газа» ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

МАЛИНОВСКАЯ Юлия Александровна

доктор технических наук, профессор кафедры «Органическая химия» ФГБОУ ВПО "Самарский государственный технический университет»

ОАО «Всероссийский научно-

исследовательский институт по переработке нефти», г. Москва

Зашита диссертации состоится « 29 » октября 2013 г. в 16 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244, главный корпус, ауд. 200

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет».

Автореферат разослан «27» сентября 2013 г.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, направлять по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244. СамГТУ, ученому секретарю диссертационного совета. Тел./факс (846)-333-52-55, e-mail: kinterm@samgtu.ru.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05 <п Q

кандидат химических наук, доцент /}vXtJ B.C. Саркисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В производстве смазочных масел отмечаются две основные тенденции -увеличение доли сернистых, высокосернистых и смолистых нефтей в общем объеме переработки, и повышение требований к качеству базовых масел. Соответственно, необходимо вырабатывать масла высокого качества из менее благоприятных видов сырья, содержащих большое количество сернистых соединений и ароматических углеводородов. В настоящее время к базовым маслам предъявляется повышенные требования по индексу вязкости, содержанию серы и насыщенных соединений.

На большинстве заводов масляного направления, как отечественных, так и зарубежных, сохранились и эксплуатируются установки, осуществляющие экстракционные технологии: деасфальтизацию, селективную очистку и сольвентную депарафинизацию. Проблему получения низкосернистых базовых масел с высоким (> 90 % масс.) содержанием парафино-нафтеновых углеводородов позволяют решать гидрогенизационные процессы, так как в ходе этих процессов целенаправленно изменяется химическая структура компонентов перерабатываемого масляного сырья.

Данные об изменении показателей качества и группового химического состава масляных фракций сернистых нефтей в присутствии современных катализаторов гидрооблагораживания практически отсутствуют. В связи с этим изучение изменения группового химического состава и свойств масляных фракций и рафинатов селективной очистки, полученных из сернистых нефтей в процессе гидрооблагораживания является актуальной задачей. В настоящее время гидроочистка нефтяных фракций проводится в основном на импортных катализаторах, поэтому разработка отечественных катализаторов гидрооблагораживания масляного сырья необходима.

Цель работы

Изучение изменения группового химического состава средневязкого масляного дистиллята и рафинатов селективной очистки сернистых нефтей1 в процессе гидрооблагораживания на модифицированном цинком КПМоиУА^Оз катализаторе.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- изучить изменение группового химического состава и физико-химических свойств дистиллята, выделенного из смеси сернистых западносибирских, удмуртских и самарских нефтей, рафинатов селективной очистки и депарафинированных масел;

- изучить изменение группового химического состава масляного дистиллята в процессе гидрооблагораживания в присутствии промышленного катализатора ГР-24М;

- выбрать состав и способ синтеза активного в гидродесульфуризации (ГДС) катализатора гидроочистки;

перерабатываемых на НПЗ Самарской площадки

- изучить изменение группового химического состава масляного дистиллята и рафината селективной очистки в процессе гидрооблагораживания в присутствии NiMoW/АЬОз и NiMoW/ZnO-Al203 катализаторов в сравнении с промышленным катализатором ГР-24М;

- выбрать глубину очистки рафинатов и условия гидрооблагораживания с целью получения базового масла с содержанием серы < 0,03 % масс., парафино-нафтеновых углеводородов >90% масс, и индексом вязкости (ИВ) 80-120.

Научная новизна

Изучен химический состав и физико-химические свойства масляного дистиллята, выделенного из смеси сернистых западно-сибирских, удмуртских и самарских нефтей; рафинатов селективной очистки, полученных при разной кратности N-метилпирролидон (N-МП) : дистиллят; гидроочищенных рафинатов; депарафинированных масел.

Предложен состав NiMoW/Al203 катализатора гидроочистки, модифицированного ZnO. Определено, что конверсия дибензтиофена (ДБТ) на модифицированном ZnO катализаторе в 1,4 раза превышает конверсию на катализаторе, не содержащем ZnO. При гидрооблагораживании масляного дистиллята NiMoW/ZnO-Al203 катализатор, в сравнении с промышленным катализатором, показал наибольшую степень ГДС, максимальный прирост ИВ и содержания высокоиндексных компонентов, а также наибольшую степень гидрирования полициклических ароматических углеводородов и смол.

Исследовано влияние способа синтеза NiMoW/Al203 катализатора, модифицированного ZnO, на конверсию ДБТ. Установлено, что оптимальным является способ введения цинка в носитель. Найдено, что повышение активности NiMoW/ZnO-Al203 катализатора в гидрогенолизе ДБТ коррелирует с повышением доли слоев дисульфида молибдена длиной более 4 нм.

Впервые для смеси сернистых западно-сибирских, удмуртских и самарских нефтей подобраны условия и необходимая глубина селективной очистки N-МП с последующим гидрооблагораживанием рафината при давлении 5,0 МПа для получения базового масла II группы по API.

Проведено изучение изменения группового химического состава масляного дистиллята, рафинатов селективной очистки и узких углеводородных фракций, входящих в их состав, в процессе гидрооблагораживания на модифицированном цинком NiMoW/Al203 катализаторе.

Практическая значимость

Полученные данные по химическому составу и физико-химическим характеристикам масляного сырья могут быть использованы для подбора режима производства масел с заданными показателями качества — ИВ, содержание серы и насыщенных соединений.

Предложенный катализатор может быть выпущен на российских катализаторных производствах и использован на существующих установках Г-24 в технологии производства базовых масел II группы по API при давлении до 5,0 МПа.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на 10-м Петербургском международном форуме ТЭК (Санкт-Петербург, 2010 г.); Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка» (Уфа, 2010,2012 г.); Azerbaijan-Russian Symposium with international participation «Catalysis for solvent the problems of petrochemistry and oil refining» (Baku, Azerbaijan, 2010 г.); VII Международной научно-практической конференции «Ашировские чтения» (Туапсе, 2010 г.); XV Международном научном симпозиуме им. академика М.А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2011 г.); Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Казань, 2011 г.); Международной научно-методической конференции «Интеграция науки и образования в ВУЗах нефтегазового профиля - фундамент подготовки специалистов будущего» (Уфа, 2012 г.); 6th International Conference on Chemistry and Chemical Education: «Sviridov Readings» (Minsk, 2012); Межвузовской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технология. Производство» (Уфа, 2012 г.); Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Левинтерские чтения) (Самара, 2012 г.); VII Всероссийской научно-технической конференции «Инновационные технологии в области химии и биотехнологии» (Уфа, 2012 г.); XII Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (Уфа, 2012 г.); «II Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых «Высокие технологии в современной науке и технике» (Томск, 2013 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств» (Нижнекамск, 2013 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 25 печатных работ, из которых 6 статей в реферируемых журналах из перечня ВАК, 19 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы. Общее число страниц диссертации-137. Работа содержит 166 ссылок, 30 таблиц и 43 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана роль гидрогенизационных процессов в производстве базовых масел и актуальность дальнейших исследований в области химии и катализаторов этих процессов.

В первой главе представлены литературные данные о групповом химическом и структурно-групповом составе масляных фракций, выделенных из сернистых нефтей. Представлена взаимосвязь химического состава с основными физико-химическими свойствами масляных фракций. Рассмотрено современное состояние производства масел в России. Приведены современные требования, предъявляемые к базовым маслам. Описано изменение группового химического состава в процессах селективной очистки и депарафинизации. Рассмотрены вопросы регулирования химического состава масел с помощью

гидрогенизационных процессов. Рассмотрены катализаторы

гидрогенизационных процессов переработки масляных фракций, пути повышения их каталитической активности. На основе анализа научно-технической литературы сделан вывод о необходимости совершенствования процессов получения базовых масел, отвечающих современным требованиям. В частности, актуальной является разработка катализаторов гидрооблагораживания с повышенной ГДС активностью для получения высокоиндексных низкосернистых базовых масел из сернистых нефтей и изучение химических превращений компонентов масел в присутствии этих катализаторов.

Во второй главе приведено описание объектов и методов исследования2. Объектом исследования являлся промышленный средневязкий масляный дистиллят (фр. 360-450 °С), полученный из смеси сернистых западносибирских, удмуртских и самарских нефтей. Объектами исследования являлись также подвергнутый гидрооблагораживанию дистиллят, рафинаты селективной очистки, гидроочищенные рафинаты селективной очистки и депарафинированные масла, полученные из гидроочшценных и негидроочшценных рафинатов.

Для всех нефтепродуктов определялись физико-химические свойства по единым стандартным методикам. Определение содержания общей серы проводили с помощью рентгенофлуоресцентного анализатора БЬипаски ЕБХ800Н8. Сырье, полупродукты и базовые масла изучались с применением специальных и инструментальных методов анализа: определялась молекулярная масса, групповой углеводородный состав жидкостно-адсорбционной хроматографией (ЖАХ) по методике СвНИИНП, содержание конденсированных ароматических углеводородов методом УФ-спектроскопии на приборе ЦУ-1700 ЗЫтаски, применялись расчетные методы определения структурно-группового состава по п-<1-М и Хазельвуду. Детально исследовалась парафино-нафтеновая часть масляных фракций с применением вышеуказанных методик, ИК-спектрометрии (на инфракрасном Фурье-спектрометре «ИнфраЛЮМ РТ-02»)3 и хромато-масс-спектрометрии (на приборе Рш%ап МАТ 95 ХЬ)4.

Селективная очистка масляных дистиллятов осуществлялась в стеклянном экстракторе методом периодической экстракции с псевдопротивотоком в три ступени. Этим методом создаются условия, близкие к условиям непрерывного процесса в противоточной экстракционной колонне. В дальнейшем из рафинатного раствора отгонялся растворитель под вакуумом в атмосфере азота.

2

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов» Самарского государственного технического университета при финансовой поддержке Минобрнауки России (ГК №16.552.11.7076), а также проведена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», 2009-2013 г.г. (ГК №14.В37.21.0304), ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (ГК №14.516.11.0096).

3 Автор выражает благодарность дт.н. И.И. Занозиной (ОАО «СвНИИНП») за помощь в исследовании группового и структурно-группового состава.

4 Автор выражает благодарность k x.fi. P.C. Борисову (ФПБУН ИНХС им. A.B. Топчиева РАН) за помощь в исследовании парафино-нафтеновых фракций методом хромато-масс-спектрометрии.

Депарафинизация рафинатов проводилась на лабораторной установке периодического действия.

Для получения катализаторов использовался Y-AI2O3, приготовленный из гидроксида алюминия фирмы «Sasol» марки ТН-60. В качестве исходных соединений активных компонентов использовались: гексагидрат нитрата никеля N¡(N03)2'6Н20 (х.ч.), фосфорномолибденовая гетерополикислота Н][Р(М0Оз)12]<пН2О (х.ч.), фосфорновольфрамовая гетерополикислота H3[PW12C>4o]-nH20 (ч.); цинк вносили в катализатор из ацетата цинка (CH3COO)2Zn • 2Н20 (х.ч.). Катализаторы готовили постадийной пропиткой оксида алюминия водными растворами модификатора и предшественников активной фазы по влагоемкости с промежуточной сушкой при температурах 60, 80, 110°С и методом пропитки носителя совместным раствором предшественников активных компонентов и модификатора по влагоемкости с последующей сушкой при температурах 60, 80, 110 °С по 2 ч. Определение содержания металлов в катализаторах проводили методом рентгенофлуоресцентного анализа. Катализаторы подвергались сульфидированию: пропитывались по влагоемкости диметилдисульфидом и обрабатывались смесью ~ 70 % об. H2S с водородом (5 л/ч) в течение 2 ч при повышении температуры до 400°С и выдерживались в течение 2 ч при этой температуре. Содержание серы определяли окислением навески катализатора в токе воздуха при 900 °С с последующим поглощением оксидов серы раствором Na2C03 и обратным титрованием раствором HCl. Содержание углерода в катализаторах после испытаний контролировали методом окисления в токе кислорода с последующим газохроматографическим определением С02. Текстурные характеристики носителей и катализаторов' определяли по адсорбции азота при температуре 77К на порозиметре Quantochrome Autosorb-1. Удельную поверхность рассчитывали методом БЭТ при относительном парциальном давлении Р/Р0 = 0,2. Общий объем пор и распределение пор по радиусам определяли по адсорбционной кривой с использованием модели Баррета-Джойнера-Халенда (BJH). Катализаторы в сульфидной форме исследованы методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ BP) на приборе «Tecnai G2 20» (ЗАО «Микроскопические системы», г. Москва).

Каталитические свойства исследовали в реакции гидрогенолиза ДБТ на проточной установке с реактором объёмом 4 см3 под давлением водорода. Состав продуктов реакции определяли методом газожидкостной хроматографии на приборе «Кристалл-5000» (колонка ZB-1, 30 м, диметилполисилоксан). Для идентификации продуктов реакции был использован хромато-масс-спектрометр «Finnigan Trace DSQ» (колонка Thermo TR-1MS, длина 30 м). Выбор технологических параметров гидрооблагораживания масляных дистиллятов, рафинатов селективной очистки и наработка гидрогенизатов проводились на проточной установке под давлением 5,0 МПа. Приводятся схемы и параметры работы установок.

Третья глава состоит из трех разделов. В первом разделе приведены результаты изучения изменения химического состава и физико-химических

свойств масляной фракции 360-450°С в процессах селективной очистки и депарафинизации в лабораторных условиях. Процессы очистки избирательными растворителями в лаборатории проводились в условиях, воспроизводящих промышленные.

Исследуемая фракция 360-450°С, выделенная из смеси сернистых нефтей, характеризуется высоким содержанием серы — 1,718 % масс. Фракция имеет широкий фракционный состав - 90 °С (при рекомендуемом значении 50 °С), что в значительной степени снижает показатели экстракционных процессов производства масел и негативно сказывается на испаряемости, температуре вспышки, стабильности против окисления и других эксплуатационных свойствах масел. При анализе группового химического состава установлено, что исследуемый масляный дистиллят содержит 60,5 % масс, парафино-нафтеновых углеводородов. Суммарное содержание ароматических углеводородов различных групп составляет 35,4% масс., причем большая их часть - 27,3 % масс, приходится на конденсированные («тяжелые») ароматические углеводороды, которые подлежат удалению в процессе очистки.

Параметры селективной очистки были следующими: температура экстракции первой, второй и третьей ступени соответствовала температурам верха, середины и низа экстракционной колонны и составляла 50, 45 и 40 °С, соответственно. Соотношение сырье : растворитель составляло 1:1,2 (масс.), время экстракции 20 мин., время отстаивания 40 мин. Депарафинизация проводилась на лабораторной установке периодического действия. Рафинат смешивался с растворителем в соотношении 1:3 (масс.), в т. ч. на холодную промывку 1:0,5 (масс.). Состав растворителя метилэтилкетон (МЭК): толуол = 1:1 (об.). Термическая обработка проводилась при 55 "С. Охлаждение проводилось со скоростью 1 °С / мин до температуры минус 25 °С.

В результате селективной очистки произошло изменение группового химического состава (табл. 1), что привело к повышению ИВ рафината на 63 пункта.

Таблица 1

Характеристика дистиллята, рафината и депарафинированного масла

Наименование показателя Дистиллят Рафинат Деп. масло

Плотность при 20 "С, г/см1 0,896 0,870 0,876

Вязкость при 100 "С, мм^/с 4,47 4,3 4,43

Индекс вязкости 53 116 94

Содержание серы, % масс. 1,718 0,835 0,941

Групповой углеводородный состав, % масс.

парафино-нафтсновые 60,5 77,9 75,9

ароматические 35,4 21,0 23,7

- «легкие» (п™ =1,4900-1,5100) 5,1 3,4 2,5

- «средние» („*> =1,5100-1,5300) 3,0 8,4 10,8

- «тяжелые» (> 1,5300) 27,3 9,2 10,4

смолистые соединения 4,1 1,1 0,4

При депарафинизации получено депарафинированное масло с температурой застывания минус 16 °С, содержанием насыщенных углеводородов - 75,9 % масс., ИВ - 94 и содержанием серы -0,941 % масс.

С целью изучения химического состава дистиллята, рафината и депарафинированного масла проводилось исследование продуктов ЖАХ разделения.

По данным хромато-масс-спектрального анализа (табл. 2) установлено, что углеводороды исследуемых парафино-нафтеновых фракций представлены, в основном, нафтенами различной цикличности, с преобладанием moho-, би- и трициклических структур. Необходимо отметить высокое содержание тетрациклических структур во всех фракциях насыщенных углеводородов ЖАХ разделения. Наличие значительного количества тетрациклических, а также пента- и гексациклических нафтенов отрицательно сказывается на вязкостно-температурных свойствах масел. Присутствие алкилбензолов в насыщенной части объясняется практически их одинаковой с нафтенами сорбируемостью силикагелем, вследствие чего при адсорбционном разделении они вымываются эшоентом вместе с нафтенами.

Таблица 2

Структурно-групповой состав парафино-нафтеновых фракций

по данным хромато-масс-спектрального анализа _

Исследуемый продукт Содержание углеводородов, % масс.

Парафиновые Нафтеновые, количество циклов Алкил-бензолы

моно- би- три- тетра- пента- гекса- сумма

Дистиллят 30,9 13,9 12,5 5,6 13,9 6,2 5,2 56,6 12,5

Рафипат 35,2 15,9 14,4 8,9 13,2 3,8 1,5 57,7 7Д

Деп. масло 28,4 14,9 11,8 7,0 12,9 8,0 4,2 59,8 11,8

ИК-спектральный анализ по методу Куклинского позволяет получить информацию по соотношению структурных фрагментов алифатической и циклической частей гипотетической «средней» молекулы исследуемых объектов. При анализе данных циклической части дистиллята установлено, что все СНг-группы в пятичленных кольцах полностью замещены, а шестичленные имеют значительное количество незамещенных метиленовых групп. В насыщенной части депарафинированного масла присутствуют пяти- и шестичленные кольца с незамещенными СН2- группами. При учете количества метиленовых групп и конденсированных циклов такое положение возможно в случае преобладания шестичленных колец над пятичленными. Алифатическая часть парафино-нафтеновых углеводородов дистиллята и депарафинированного масла, соответственно, состоит из коротких алкильных радикалов. УФ-спектральный анализ ароматических концентратов ЖАХ разделения позволил установить, что конденсированные ароматические углеводороды состоят на 7090 % из нафталиновых и фенантреновых структур со значительным преобладанием нафталиновых; содержание тетрациклических ароматических структур (хризеновых, пиреновых и суммы 1,2-бензантраценовых и 3,4-бензфенантреновых) находится на уровне 10-20%, из которых 8-14 % составляют хризеновые структуры.

Таким образом, установлено, что значение ИВ дистиллята объясняется тем, что алифатическая часть парафино-нафтеновых углеводородов представлена фрагментами с короткими алкильными радикалами, а в циклической части в значительном количестве содержатся конденсированные нафтеновые структуры. В ароматической части в большом количестве содержатся конденсированные («тяжелые») ароматические углеводороды. Селективная очистка позволяет повысить индекс вязкости рафината. Депарафинированное масло по содержанию серы и парафино-нафтеновых углеводородов не удовлетворяет требованиям API. Однако, депарафинированное масло характеризуется достаточно высоким ИВ = 94 за счет уменьшения содержания в нем низкоиндексных компонентов («тяжелых» ароматических углеводородов и смолистых веществ). Высокий ИВ базового масла дает возможность предполагать, что процесс гидрооблагораживания дистиллята с последующей депарафинизацией, при исключении селективной очистки, приведет к получению низкосернистого базового масла с содержанием насыщенных соединений > 90 % масс.

Во втором разделе приведены данные по гидрооблагораживанию масляного дистиллята на промышленном катализаторе ГР-24М и лабораторном широкопористом образце КГМ-2.

Катализаторы ГР-24М и КГМ-2 близки по содержанию активных компонентов, однако различались способом приготовления. ГР-24М был синтезирован в промышленных условиях с использованием гидроксида алюминия, очищенного переосаждением. Соединения молибдена и вольфрама вводили в пептизированный гидроксид алюминия. После формовки, сушки и прокаливания носитель, содержащий оксиды Мо и W, пропитывали водным раствором Ni(N03)2-6H20. Данная технология получения катализаторов устарела и в настоящее время не используется. Катализатор КГМ-2 был приготовлен пропиткой широкопористого «алкоголятного» у-А12Оз раствором, содержащим соединения Ni, Мо и W.

Гидрооблагораживание проводили на проточной установке под давлением водорода 5,0 МПа, при объемной скорости подачи сырья 1,5 ч"1, кратности циркуляции водорода 600 нм3/м3 сырья, в интервале температур 300-390°С с шагом 30°С. Характеристика гидрогенизатов представлена в табл. 3.

При депарафинизации в продукте увеличивается содержание серы и снижается содержание парафино-нафтеновых углеводородов. Следовательно, при депарафинизации наработанных гидрогенизатов (табл. 3) не получатся низкосернистые масла. Необходимо отметить, что гидрогенизаты имеют более низкий ИВ по сравнению с рафинатом селективной очистки.

ИВ гидрогенизатов, полученных с использованием катализатора КГМ-2 ниже, чем при использовании катализатора ГР-24М, поэтому в дальнейших сравнительных испытаниях будет использован именно катализатор ГР-24М.

Вследствие того, что катализатор КГМ-2 имеет широкопористую структуру и обеспечивает лучшее гидрирование смол и «тяжелых» ароматических соединений, его можно рекомендовать в качестве одного из катализаторов защитного слоя для целенаправленного гидрирования смол и

Таблица 3

Характеристика гидрогенизатов, полученных на катализаторах ГР-24М и КГМ-2

Наименование показателя Дистиллят Температура испытания, °С

300 | 330 | 360 | 390

ГР-24М

Индекс вязкости 53 94 92 89 97

Содержание серы, % масс. 1,718 1,351 1,102 0,720 0,491

Групповой углеводородный состав, % масс.

парафино-нафтеновые 60,5 63,8 66,3 66,9 66,7

ароматические, в т.ч. 35,4 34,4 31,8 31 31

«тяжелые» (п*> > 1,5300) 27,3 27,1 21,8 21,5 19,6

смолистые соединения 4,1 1,8 1,9 2Д 2,3

КГМ-2

Индекс вязкости 53 67 69 98 66

Содержание серы, % масс. 1,718 1,282 1,034 0,646 0,282

Групповой углеводородный состав, % масс.

парафино-нафтеновые 60,5 64,5 66,7 66,9 71,2

ароматические, в т.ч. 35,4 33,9 31,8 31,7 27,6

«тяжелые» (п > 1,5300) 27,3 23,5 21,4 18,7 20,9

смолистые соединения 4,1 1,6 1,5 1,4 1,2

полициклических ароматических углеводородов. Промышленный и лабораторный катализаторы не могут обеспечить в базовых маслах содержание серы < 0,03 % масс., насыщенных углеводородов > 90 % масс. Таким образом, необходима разработка катализатора с высокой ГДС и гидрирующей активностью, обеспечивающего получение базовых масел такого уровня качества.

В третьем разделе описан выбор состава и способа синтеза катализатора гидрооблагораживания масляного сырья. Нами было исследовано введение добавки цинка в №Мо\У/А1203 композицию.

В табл. 4 приведены данные о синтезе >ПМо\¥/А1203 катализаторов, модифицированных 1пО. Все катализаторы содержали приблизительно одинаковые количества Мо03 - 13,3-14,0 % масс., N¡0 - 5,0-5,9 % масс., \УОэ -6,0 % масс. Катализаторы различались количеством вводимой добавки Ъх и способом ее введения. В качестве образца сравнения синтезирован №Мо\\7А1203 катализатор, не имеющий в своем составе 7м (обр. №1). Катализаторы подвергались термической обработке и сульфидированию.

На проточной установке с реактором объемом 4 см3 определялась конверсия ДБТ в присутствии синтезированных катализаторов (рис. 1). Из данных рис. 1 видно, что зависимость конверсии ДБТ от содержания модификатора в катализаторе носит экстремальный характер при всех способах введения Ъх\.

Установлено, что модифицирование А1203 добавкой ЪпО) в количестве 0,5 % масс. (обр. №2) увеличивает конверсию ДБТ с 38,1 до 53,3 %.

Таблица 4

Характеристика синтезированных катализаторов _

№ кат. Обозначение катализатора Содержание, % масс. Способ синтеза катализатора

№0 МоОз \УОз 7пО

1 ММоУ/М^Оз 5,9 13,7 6,0 - 1. Пропитка у-А120з раствором, содержащим N{(N03)2, Нз[Р(МоОз)12], Нз[Р\У|204о], сушка.

2 №МоУ/,/гпО-А12Оз 5,1 14,1 6,0 0,5 1. Пропитка у-А120з раствором (СНзСОО)2гп, сушка, прокаливание. 2. Пропитка А12Оз'/пО раствором содержащим №(N03)2, Нз[Р(МоОз),2], Нз[Р\У|204о|, сушка.

3 5,0 13,4 6,0 1,0

4 5,4 13,3 6,0 3,0

5 2п/М1МО\У/А12Оз 5,1 13,6 6,0 0,5 1. Пропитка у-А120з раствором, содержащим №(КСЬ)2, Нз[Р(МоОз)12], Нз[Р\У12О40], сушка 2. Пропитка №Мо\У/А12Оз раствором (СН3СОО)22п, сушка.

6 5,8 13,9 6,0 1,0

7 5,7 13,8 6,0 3,0

8 №МО\У2П/А1203 5,7 13,7 6,0 0,4 1. Пропитка у-А120з раствором, содержащим N¡(N03)2, Н3[Р(Мо03)12], Нз[Р\У|2О40], (СНзСООЬгп, сушка.

9 5,3 14,2 6,0 0,8

10 5,8 14,6 6,0 2,4

Образец №3 также показывает высокую активность (конверсия ДБТ = 51 %). Увеличение содержания ХпО от 1,0 до 3,0 % масс, ведет к резкому снижению конверсии ДБТ от 51 до 28%.

Введение добавки цинка после пропитки носителя активными компонентами (обр. № 5-7) резко снижает

конверсию ДБТ (до 20-33%) по

сравнению с

катализатором, не содержащим цинк. Введение цинка из совместного пропиточного раствора активных компонентов (обр. №8-10)

снижает конверсию ДБТ. Для катализаторов №2-4 и образца сравнения (обр. №1) был выполнен анализ сульфидных образцов методом ПЭМ ВР. ПЭМ ВР изображения свидетельствуют о том, что активная фаза этих катализаторов состоит из слоев сульфидов, характерных для всех катализаторов на основе Мо(\У)52. На рис. 2 представлено распределение сульфидных частиц по их длине и по количеству слоев в многослойных ассоциатах.

Содержание гпО, % масс.

Рис. 1 Зависимость конверсии ДБТ от содержания Ъп в катализаторах (цифры на кривых соответствуют номерам образцов в табл. 3)

50

40

5

О

<2

2...4

100 90 80 70 60 «"50

£30 «20 Зю

о

нбезгпО ■о,5%гпо □ 1 % гпо аз%гпо

4...6 6...8 8... 10 Длина слоя, нм

1 2 3 4 5 6 Число слоев Мо(№/)Зг в упаковке

Рис. 2 Распределение сульфидных частиц по их длине (а) и по количеству слоев в многослойных ассоциатах (б).

ПЭМ ВР изображения образца сравнения показали, что средняя длина частиц активных компонентов составляет 4,1 нм, среднее число слоев -1,5 с 68 % в виде одинарных слоев, 19% двух-, 13 % трех-, четырех- и пятислойных конгломератов. Для "№МоАУ/гпО-А1203, катализаторов модифицированных 0,5 и 1,0 % ХпО наблюдается увеличение средней длины частиц активных компонентов до 4,6 и 4,3 нм, среднего числа слоев в многослойных ассоциатах до 1,9 и 1,7 соответственно. Причем, для этих образцов происходит увеличение двойных ассоциатов на 9,3 % (для катализатора с 0,5 % ZnO) и 15,4 % (для катализатора с 1,0 % ZI\0), происходит также рост числа ассоциатов, содержащих три и более слоев дисульфида. Увеличение количества ХпО до 3,0 % снижает среднюю длину частиц активных компонентов до 3,4 нм, среднее число слоев до 1,1, при этом около 90% их приходится на монослойные ассоциаты.

Таким образом, полученные результаты показывают, что для исследуемых М1М0\У/2пО-А12О3 катализаторов цинк изменяет морфологию сульфидной фазы. Установлено (рис. 3), что конверсия ДБТ увеличивается с увеличением

50 45 40 35 30

25 20

Конверсия ДБТ, %

К- - 0.986 .

2 п оопее слоев

числа слоев дисульфида в упаковке, в то время как увеличение количества

монослойных частиц

приводит к уменьшению каталитической активности. Найдено (рис. 4 а,б), что большое количество слоев, имеющих длину менее 4 нм коррелирует с низкой

---1-1--->

0 10 20 30 40 50

Количество слоев Мо(\\082 в упаковке активной фазы (°<о) ак™вностью в ГДС ДБТ, в то Рис. 3 Зависимость конверсии ДБТ от количества время как высокая активность

слоев в упаковке связана с большим

количеством слоев длиной более 4 нм. Это справедливо для серии катализаторов, содержащих различное количество ZnO в носителе и для

образца сравнения (рис. 4а). Корреляция активности в ГДС ДБТ и характеристик сульфидной фазы еще более отчетливо выражена для ■№Мо\У/2пО-А12Оз катализаторов (рис. 46), т.е. при исключении из рассмотрения катализатора, не содержащего цинк.

Количество слоев Мо(\У)8, в упаковке активной флы (%) Количество слоев Мо^У^, в упаковке активной фазы (•/•)

Рис. 4 Зависимость конверсии ДБТ от количества слоев Мо(\У)52 в упаковке активной фазы, %: а- для №Мо\У/А1203 и NiMoW/ZnO-Al2Oз катализаторов различных способов синтеза; б - для катализаторов №Мо\¥/гпО-А12Оз

На основании полученных данных выбран состав и способ синтеза модифицированного цинком катализатора. Катализатор содержит 0,5 % масс. ZnO, введенного в носитель5. Необходимо провести испытания №Мо\\72пО-А12Оз катализатора в процессе гидроочистки масляного дистиллята и рафината селективной очистки.

В четвертом разделе представлены данные по гидроочистке масляного дистиллята и промышленного рафината селективной очистки на №Мо\У/2пО-А1203 катализаторе (обр. 2, табл. 4) в сравнении с катализатором ГР-24М и катализатором, не содержащим цинк - №Мо'\У/А12Оз (обр. 1).

В табл. 5 приведены характеристики пористой структуры и химический состав данных образцов.

Таблица 5

Характеристика катализаторов__

Характеристика катализатора Катализатор

NiM0W/Zn0-Al203 NiMoW/Al203 ГР-24М

Удельная поверхность, м"Уг 130 130 262

Средний радиус пор, А 93 93 39

Объем пор, см7г 0,49 0,47 0,43

Содержание оксидов металлов, % масс. NiO 5,0 5,0 5,0

М0О3 14,1 15,0 15,0

W03 6,0 6,0 4,0

ZnO 0,5 - -

5 Получено решение о выдаче патента «Катализатор гидроочисгки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления» авторов: Томиной H.H., Пимерзина Л.А., Антонова С.А., Максимова Н.М., Дряглина Ю.Ю. Заявка №2012104059/04(006089) от 06.02.2012

Катализаторы ГР-24М и №Мо\У/А12Оз близки по содержанию активных компонентов, но различаются характеристиками пористой структуры. При анализе данных табл. 6 установлено, что гидрогенизаты, полученные на катализаторе ГР-24М, по сравнению с №Мо\\7АЬО:ь характеризуются меньшим содержанием серы и большим индексом вязкости. Это объясняется большей удельной поверхностью катализатора ГР-24М.

В гидрогенизатах, полученных на №Мо\\72пО-А1203 образце, по сравнению с другими катализаторами, наблюдается наиболее высокая степень ГДС (рис. 5а), наибольший прирост высокоиндексных компонентов (парафино-нафтеновых и «легких» ароматических углеводородов) (рис. 56) и максимальное снижение содержания «тяжелых» полициклических ароматических углеводородов (рис. 5в).

Таблица 6

Характеристика гидрогенизатов, полученных на катализаторах

Наименование показателя Дистиллят Температура испытания, "С

300 1 330 1 360 1 390

1Ч|Мо\У/А1гОз

Индекс вязкости 53 69 74 86 91

Содержание серы, % масс. 1,718 1.376 1,187 1,024 0,806

Содержание парафино-нафтеновых углеводородов, % масс. 60,5 62,2 63,7 66,1 68,3

ГР-24М

Индекс вязкости 53 94 92 89 97

Содержание серы, % масс. 1,718 1.351 1,102 0.720 0,491

Содержание парафино-нафтеновых углеводородов, % масс. 60,5 63,8 66,3 66,9 66,7

1ччмо\у/гпо-л12о.,

Индекс вязкости 53 65 89 110 99

Содержание серы, % масс. 1,718 1,120 0,810 0,291 0,190

Содержание парафино-нафтеновых углеводородов, % масс. 60,5 63,3 73,0 73,8 74,9

Таким образом, определено, что №Мо\¥/гпО-А12С>з катализатор более активен во всем интервале температур испытания в реакциях ГДС сернистых соединений и гидрирования «тяжелых» ароматических углеводородов ("¿° > 1,5300). При гидрооблагораживании масляного дистиллята данный катализатор в сравнении с двумя другими показал максимальный прирост высокоиндексных компонентов и ИВ.

Из полученных данных следует, что исключение селективной очистки из поточной схемы производства масел и замена ее гидрооблагораживанием с дальнейшей депарафинизацией для данного сырья не дает возможности получить базовое масло II группы. Следовательно, необходимо сочетать процесс селективной очистки и гидрооблагораживания.

Принципиальное промышленное значение имеют два варианта технологической схемы: с гидрооблагораживанием масляного дистиллята и последующей селективной очисткой, либо с гидрооблагораживанием рафината селективной очистки. Из литературных данных известно, что базовое масло более высокого качества получается по схеме, в которой гидрооблагораживанию предшествует селективная очистка. При таком

Степень ГДС.', %

ГчЧМоЛУ/гпО-А^О;,

ГР-24М

"ГДМо\Л7А1гО,

Уменьшение содержания "тяжелы!" ПАУ, "/• масс.

.МЧо№/лО-АШ;

М\ЫУ/Л1,0,

ГР-24М

300

330 360

Температура. "С'

390

300

330 360

Температура, •С

390

Прирост высокоиндексных компонентов, % масс..

300

330 360

Температура, "С

Рис. 5 Зависимость изменения химического состава масляного дистиллята от температуры при гидрооблагораживании в присутствии катализаторов: а - степень ГДС; б -суммарный прирост высокоиндексных компонентов; в - уменьшение содержания «тяжелых» ароматических углеводородов;

сочетании процессов качество базовых масел можно регулировать, изменяя глубину селективной очистки и технологические параметры гидрооблагораживания.

С целью выбора катализатора для стадии гидрооблагораживания рафината селективной очистки проведены сравнительные испытания этих же катализаторов. Из данных рис. 6 следует, что на М!Мо\У/гпО-А1203

Степень ГДС, %

100 ■ 45

99 ■ 40

98 ■ " ГР-24М „ 35

97 ■ - • - 15'' 30

96 ■ г' " ' К1Мо\У/А1203 25

20

95 ■

15

94 10

93 92 5 0

Прирост ПВ

КШоЛУ/гпО-АЬО,

ШМоТОАЬр.,.-"—~ ' ГГ-24М

б

320

340 360

Температура, "С

380

320

340 360

Температура, °С'

Рис. 6 Зависимость изменения химического состава промышленного рафината селективной очистки от температуры при гидрооблагораживании в присутствии катализаторов: а - степень ГДС; б - прирост ИВ.

катализаторе наблюдаются наиболее глубокие преобразования в химическом составе, ведущие к улучшению качества рафината. Таким образом, для гидрооблагораживания рафинатов селективной очистки с целью изучения возможности получения базовых масел II группы по API выбран NiMoW/ZnO-Al203 катализатор.

Четвертая глава состоит из двух разделов. В первом разделе рассмотрено влияние соотношения N-МП : дистиллят на химический состав рафинатов с целью выбора глубины селективной очистки перед гидрооблагораживанием. Соотношение варьировалось в пределах 0,8-1,2:1 (масс.) (далее обозначение рафинатов согласно кратности N-МП : дистиллят, при которых они получены). Характеристика рафинатов представлена в табл. 7,8. Выход рафината 0,8:1 составил 75,4 %, рафината 1:1 - 70,0 %, рафината 1,2:1 - 68,2 %. Таким образом, снижая глубину селективной очистки, можно повысить выход базовых масел.

По данным УФ- спектрального анализа установлено, что во всех полученных рафинатах основную часть конденсированных ароматических структур составляют нафталиновые. Анализ по методу n-d-M показал, что циклическая часть дистиллята и рафинатов представлена гибридными структурами, с преобладанием ароматических колец в дистилляте, и нафтеновых колец в рафинатах. Хромато-масс-спектральный анализ парафино-нафтеновых фракций позволил установить, что при увеличении кратности растворителя к дистилляту в рафинатах происходит увеличение содержания моноциклических и некоторое снижение количества пента- и гексациклических нафтеновых структур, что согласуется с увеличением ИВ рафинатов с 88 до 116.

С целью изучения изменения химического состава в процессе гидрооблагораживания и выбора оптимальной глубины селективной очистки взяты рафинат 0,8:1 и рафинат 1,2:1.

Во втором разделе представлены данные по изменению химического состава рафинатов при гидрооблагораживании на NiMoW/ZnO-Al2C>3 катализаторе. Гидрооблагораживание проводили на лабораторной проточной установке под давлением водорода 5,0 МПа, при объемной скорости подачи сырья 1 ч"1, кратности циркуляции водорода 800 нм3/м3 сырья в интервале температур 320-380°С с шагом 20°С. Нестабильные гидрогенизаты подвергали фракционированию с выделением масляной фракции, выкипающей в пределах выкипания исходного рафината.

Гидрооблагораживапиерафината 0,8:1

Характеристика гидрогенизатов, полученных при гидрооблагораживании рафината 0,8:1 представлена в табл. 7.

Установлено, что увеличение суммарного содержания в гидрогенизатах, по сравнению с рафинатом 0,8:1, высокоиндесных компонентов в совокупности с уменьшением содержания «тяжелых» ароматических углеводородов и смолистых веществ приводит к увеличению ИВ с 88 до 92-109. Катализатор при температурах 320-340 °С наиболее активен в реакциях гидрирования смолистых соединений и полициклических ароматических углеводородов.

Таблица 7

Характеристика гидрогенизатов, полученных при гидрооблагораживании _рафината 0,8:1 на NiMoW/ZnO-Al2Ch катализаторе_

Наименование показателя рафинат 0,8:1 Температура испытания, °С

320 340 360 380

Групповой углеводородный состав, % масс.

парафино-нафтеновые 74,1 85,9 83,5 80,5 79,3

ароматические 24,4 13,9 16,3 19,2 20,3

- «легкие» („*> =1,4900-1,5100) 6,8 10,1 12,0 10,5 9,7

-«средние» („» =1,5100-1,5300) 5,5 3,5 0,8 3,4 3,0

- «тяжелые» („¿° > 1,5300) 12,1 0,3 3,5 5,3 7,6

смолистые соединения 1,5 0,2 0,2 0,4 0,4

Содержание серы, % масс. 1,200 0,102 0,060 0,050 0,010

Индекс вязкости 88 92 94 103 109

Содержание конденсированных ароматических углеводородов, % масс. 4,82 1,4 1,5 2,04 3,11

- нафталиновые 3,08 1,1 1,15 1,47 1,84

- фенантреновые 1,04 0,18 0,2 0,36 0,78

- хризеновые 0,54 0,11 0,13 0,18 0,26

- пиреновые 0,06 0,01 0,02 0,03 0,05

- сумма 1,2-бензантраценовых и 3,4-бензфенантреновых 0,1 0 0 0 0,18

Структурно-групповой состав парафино-нафтеновых углеводородов, % масс., по данным хромато-масс-спектрального анализа

Парафиновые 36.6 38,9 33,0 35,6 39,6

Нафтеновые

- моноциклические 8,2 12,7 8,4 10,4 13,8

- бициклические 14,0 18,3 15,1 16,1 17,5

-трициклические 7,8 11,3 9,8 10,1 8,8

- тстрациклические 14,3 12,6 12,2 12,7 7,0

- пентациклические 4,4 2.6 3,8 4,1 1,4

- гексациклические 2,4 0,0 2,1 1,6 0,0

Сумма нафтеновых углеводородов 51,0 57,5 51,3 55,0 48,6

Алкилбензолы 12,4 3,6 15,8 9,4 11,8

По мере увеличения температуры до 360-380 °С гидрирующая способность по отношению к этим компонентам снижается, что возможно объясняется тем, что гидрогенизация конденсированных систем протекает ступенчато с постепенным насыщением отдельных связей и колец, причем реакционная способность промежуточных продуктов от ступени к ступени снижается. По мере увеличения температуры уменьшается содержание серы в гидрогенизатах и увеличивается ИВ. Данные хромато-масс-спектрального анализа насыщенных частей рафината и гидрогенизатов свидетельствуют о том, что гидродециклизации подвергаются в основном тетра-, пента- и гексациклические нафтеновые структуры с образованием moho-, би- и трициклических структур.

В присутствии NiM0W/ZnO-AI2O3 катализатора при 380°С получен гидрогенизат с содержанием серы - 0,01 % масс., ИВ - 109, и содержанием насыщенных соединений - 79,3 % масс. После депарафинизации данного

гидрогенизата, в базовом масле снизится содержание парафино-нафтеновых структур.

Таким образом, из данного рафината при вышеописанных условиях гидрооблагораживания невозможно получить базовое масло II группы по API из - за высокого содержания ароматических углеводородов и смолистых веществ, гидрирование которых не приводит к получению достаточного количества парафино-нафтеновых структур. Для достижения поставленной цели, гидрооблагораживанию необходимо подвергать рафинат с более высокой степенью очистки.

Гидрооблагораживание рафината 1,2:1

При анализе гидрогенизатов (табл. 8) установлено, что при температуре 360 °С начинается интенсивное гидрирование ароматических углеводородов, в результате чего образуются высокоиндексные парафино-нафтеновые структуры, причем гидрированию подвергаются «легкие» ароматические углеводороды.

Таблица 8

Характеристика гидрогенизатов, полученных при гидрооблагораживании _рафината 1,2:1 на NiMoW/ZnO-AbO; катализаторе _

Наименование показателя рафинат 1,2:1 Температура испытания, "С

320 340 360 380

Групповой углеводородный состав, % масс.

парафино-нафтеновые 77,9 84,8 83,2 93,0 93,1

ароматические 21,0 14,4 16,5 6,9 6,8

-«легкие» =1,4900-1,5100) 3,4 10,4 12,0 3,2 3,4

- «средние» („»> =1,5100-1,5300) 8,4 1,1 1,8 1,6 1,4

- «тяжелые» (> 1,5300) 9,2 2,9 2,7 2,1 2,0

смолистые соединения 1,1 0,8 0,3 0,1 0,1

Содержание серы, % масс. 0,835 0,086 0,036 0,010 0,002

Индекс вязкости 116 105 108 109 107

Содержание конденсированных ароматических углеводородов, % масс. 2,78 1,34 1,32 1,26 1,24

- нафталиновые 2,06 1,13 1,11 1,04 1,08

- фенантреновые 0,51 0,14 0,13 0,15 0,10

- хризеновые 0,21 0,07 0,08 0,07 0,06

- пиреновые 0 0 0 0 0

- сумма 1,2-бензантраценовых и 3,4-бензфенантреновых 0 0 0 0 0

Структурно-групповой состав парафино-нафтеновых углеводородов, % масс., по данным хромато-масс-спектрального анализа

Насыщенные углеводороды

Парафиновые 35,2 32,7 35,2 33,1 34,1

Нафтеновые

- монопиклические 15,9 11,2 12,5 18,7 19,2

- бициклические 14,4 17,6 16,2 23,2 21,1

- трициклнческие 8,9 12,4 11,0 15,1 16,8

- тетрациклические 13,2 15,7 14,9 6,6 4,1

- пентациклические 3,8 3,1 2,1 0,1 0,1

- гексациклические 1,5 1,1 0,6 0,0 0,0

Сумма нафтеновых углеводородов 57,7 61,1 57,2 63,6 61,4

Алкилбензолы 7,1 6,1 7,6 3,3 4,6

При анализе насыщенной части гидрогенизатов определено, что также при 360°С глубоким превращениям подвергаются тетра-, пента- и гексациклические нафтеновые углеводороды с образованием высокоиндексных moho-, би- и трициклических структур. По данным УФ-спектрального анализа отмечено значительное снижение количества полициклических ареновых структур по сравнению с аналогичными фракциями гидрогенизатов рафината 0,8:1, что свидетельствует о глубоком протекании реакций гидрирования ароматических колец.

При гидрооблагораживании рафината 1,2:1 в присутствии NiMoW/ZnO-А1203 катализатора при 360 и 380 °С получены гидрогенизаты, с ИВ 109 и 107, содержащие 0,010 и 0,002 % масс, серы и 93,0 и 93,1 % масс, насыщенных соединений. Гидрогенизаты были подвергнуты депарафинизации в смеси растворителей МЭК : толуол. Термическая обработка проводилась при 55 "С. Охлаждение проводилось со скоростью 1 °С/мин. до температуры минус 25 °С. Соотношение гидрогенизат : растворитель =1:3 (масс.), в т. ч. на холодную промывку 1:0,5 (масс.). Получены депарафинированные масла с температурой застывания (-15М6°С). У депарафинированных масел по сравнению с гидрогенизатами увеличилось содержание серы до 0,02-0,024 % масс. (табл. 9) и снизилось содержание парафино-нафтеновых и «легких» ароматических углеводородов, что привело к снижению ИВ на 16-21. Сравнительная характеристика депарафинированных масел, полученных из гидроочищенных рафинатов 1,2:1, и требования API к маслам П группы представлены в табл. 9.

Таблица 9

Характеристика депарафинированных масел, полученных из гидроочищенных

рафинатов и требования API к маслам II группы

Наименование ИВ Содержание, % масс.

серы парафино-нафтеновых углеводородов

Требования API к маслам II группы 80-120 <0,03 >90

Депарафшгарованное масло, полученное из гидроочищенного рафината 1,2:1 при 360°С 88 0,024 91,4

Депарафинированное масло, полученное из гидроочищенного рафината 1,2:1 при 380 С 91 0,020 91,2

Депарафинированные масла, полученные из гидроочищенного рафината 1,2:1 при 360 и 380 °С, по содержанию серы, насыщенных соединений и ИВ удовлетворяют требованиям API на базовое масло II группы.

Необходимо отметить, что гидрооблагораживание проводилось при объемной скорости 1 ч"1 и кратности циркуляции водорода 800 нм3/м3 сырья. Снижение объемной скорости до 0,5-0,75 ч" и некоторое увеличение кратности циркуляции водорода позволяют, как известно, улучшить качество гидрогенизата. Таким образом, имеется резерв по улучшению качества гидрогенизатов за счет изменения технологических параметров процесса гидрооблагораживания.

ВЫВОДЫ

1. Исследован групповой химический и структурно-групповой состав масляной фракции 360-450°С, полученной из смеси сернистых западносибирских, удмуртских и самарских нефтей. Установлено, что данная фракция характеризуется высоким содержанием серы - 1,718 % масс., ИВ - 53 и низким содержанием насыщенных углеводородов - 60,5 % масс. Данная фракция содержит 35,4 % масс, ароматических углеводородов (с преобладанием «тяжелых» полициклических с я® > 1,5300 - 27,3 % масс.) и 4,1 % масс, смолистых веществ. При детальном изучении узких углеводородных фракций, выделенных из данного дистиллята, установлено, что значение ИВ исследуемой фракции связано с тем, что алифатическая часть парафино-нафтеновых углеводородов представлена фрагментами с короткими алкильными радикалами, а в нафтеновой части в большом количестве содержатся полициклические структуры.

2. Изучение изменения химического состава и физико-химических свойств масляной фракции, рафината селективной очистки N-МП и депарафинированного масла позволило установить, что из данного сырья с применением селективной очистки и депарафинизации получено базовое масло с ИВ = 94. Превышение требуемых значений по содержанию серы и недостаточное содержание насыщенных соединений в полученном базовом масле диктуют необходимость гидрирования сернистых соединений и полициклических ароматических структур.

3. Проведен выбор состава и способа синтеза модифицированного цинком катализатора гидрооблагораживания масляного сырья. Определено, что модифицирование носителя добавкой ZnO в количестве 0,5 % масс, повышает активность катализатора в гидрогенолизе ДБТ на 40 %.

4. Показано, что степень гидрирования полициклических ароматических углеводородов, смолистых веществ и степень ГДС серосодержащих соединений на NiMo\V/ZnO-Al203 катализаторе при гидрооблагораживании как дистиллята, так и рафината, превышают аналогичные показатели на промышленном катализаторе.

5. Установлено, что при гидрооблагораживании рафината, полученного при кратности N-МП: дистиллят = 1,2:1 (масс.), в присутствии NiMoW/ZnO-Al203 катализатора при температуре 360°С начинается гидрирование «легких» ароматических углеводородов, в результате чего образуются высокоиндексные парафино-нафтеновые углеводороды. При этой же температуре интенсивно протекают реакции гидродециклизации тетра-, пента- и гексациклических нафтенов с образованием высокоиндексных moho-, би- и трициклических структур.

6. Из гидрогенизатов, полученных при 360, 380 °С и давлении 5,0 МПа, после депарафинизации наработаны образцы базовых масел с содержанием серы 0,020-0,024 % масс., насыщенных соединений 91,2-91,4 % масс., индексом вязкости 88-91, которые соответствуют требованиям II группы по API.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. Антонов СЛ., Сафронова Т.Н., Томина H.H., Пимерзин A.A., Максимов Н.М., Бабинцева U.E., Занозина И.И. Комплексный анализ масляного дистиллята смеси сернистых иефтей. // Нефтепереработка и нефтехимия, 2013. - №8. - с. 41-45.

2. Сафронова Т.Н., Пимерзин А.А, Томина H.H., Антонов С.А., Еремина Ю.В. Изучение химического состава вакуумных дистиллятов и их рациональная переработка. // Технологии нефти и газа, 2013. - № 1. - с. 32-36.

3. Антонов СЛ., Томина H.H., Еремина Ю.В., Бабинцева М.В., Занозина И.И. Изучение химического состава узких фракций масляного дистиллята смеси сернистых нефтей в процессе селективной очистки N-метилпирролидоном. // Нефтепереработка и нефтехимия, 2012. - №8. - с. 35-37.

4. Антонов СЛ., Томина H.H., Пимерзин А.А, Еремина Ю.В., Хорошев Ю.Н., Бабинцева М.В., Занозина И.И. Изменение химического состава масляной фракции в процессе селективной очистки и депарафинизации. // Бутлеровские сообщения, 2012. - №7. - с. 120-123.

5. Антонов СЛ., Томина H.H., Сафронова Т.Н., Максимов Н.М. Изучение химических превращений масляного сырья в процессе гидрооблагораживания на модифицированных NiMo(S)/Al203 катализаторах. // Башкирский химический журнал, 2011. - т. 18. - №3. - с. 11-17.

6. Томина H.H., Пимерзин А.А, Плешакова H.A., Антонов СЛ., Прибылова Е.А., Дряглин Ю.Ю. Изучение активности NiMoV/y-Al203 катализаторов в процессе гидрооблагораживания остаточного масляного рафината. // Вестник Самарского государственного технического университета. Сер. Технические науки, 2010. - №4. -с. 211-217.

7. Антонов СЛ., Еремина Ю.В., Жилкина Е.О. Сравнение различных методик сульфидирования алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки. // В сб.: «Материалы международной научной конференции «Молодежь и химия», Красноярск, 2004. - с. 18-20.

8. Еремина Ю.В., Антонов СЛ., Максимов Н.М., Плешакова Т.В. Исследование стадии сульфидирования катализаторов гидроочистки. // В сб.: «Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левинтерские чтения-2006)». Самара, СамГТУ, 2006. - с. 95-96.

9. Плешакова H.A., Антонов С.А., Шабалина Т.Н., Тыщенко В.А., Томина H.H., Пимерзин A.A. Улучшение качества базовых масел внедрением гидрогенизационных процессов. // В сб.: «Материалы 10 Петербургского международного форума ТЭК». Санкт-Петербург, 2010. - с. 173-174.

10. Плешакова H.A., Тыщенко В.А., Антонов СЛ., Томина H.H., Пимерзин A.A., Мишустина Т.В. Эффективность внедрения гидрогенизационных процессов в схемы получения высокоиндексных масел. // В сб.: «Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2010». Уфа, 2010. - с. 132.

11. Antonov S.A., Tomina N.N., Pribylova ЕЛ., Pleshakova N.A. Development of catalyst for oil feedstock hydro-upgrading. // «Materials of Azerbaijan-Russian Symposium with international participation «Catalysis for solvent the problems of petrochemistry and oil refining». Baku, 2010. - p. 129-130.

12. Антонов С.А., Томина H.H., Плешакова H.A., Прибылова КА., Еремина Ю.В. Гидроочистка II масляного погона парафинистой высокосернистой нефти на вольфрамсодержащем катализаторе. // В сб.: «VII Международная научно-практическая конференция «Ашировские чтения». Туапсе, 2010. - с. 229-230.

13. Антонов С.А., Томина H.H., Новиков С.А. Гидроконверсия рафинатов (RHC) - как один из процессов производства высокоиндексных масел. // В сб.: «XV Международный научный симпозиум им. акад. М.А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр». Томск, 2011. - с. 206-208.

14. Антонов С.А., Еремина Ю.В., Солманов П.С. Изменение группового химического состава масляного погона в процессе селективной очистки. // В сб.: «Материалы Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы». Казань, 2011. - с. 76-77.

15. Антонов С.А., Еремина Ю.В., Жилкина Е.О. Моделирование промышленного процесса селективной очистки масляного сырья в лабораторных условиях. // В сб.: «Материалы международной научно-методической конференции "Интеграция науки и образования в ВУЗах нефтегазового профиля - фундамент подготовки специалистов будущего». Уфа, 2012. - с. 198-203.

16 Solmanov P.S., Drjaglin Yu.Yu., Maximov N.M., Antonov S.A., Tomina N.N. The influence of Co(Ni)Mo/Al203 catalysts textural properties on HDS and HAD activities. // 6th Intern. Conf. on Chemistry and Chemical Education: «Sviridov Readings». Minsk, 2012.-p. 13.

17 Антонов C.A., Еремина Ю.В., Хорошев Ю.Н., Мишустина T.B. Изучение распределения ароматических углеводородов в средневязкой масляной фракции, полученной из смеси сернистых нефтей. // В сб.: «Материалы международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2012». Уфа, 2012. - с. 253-254.

18 Антонов С.А., Самсонов B.C., Фролов A.B., Охотин Д.В. Гидрооблагораживание масляного дистиллята на модифицированном NiMoW/y-Al2Oj катализаторе. // В сб.: «Материалы международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2012». Уфа, 2012.-е. 112-113.

19 Антонов С.А., Томина H.H., Еремина Ю.В., Хорошев Ю.Н., Бабинцева М.В., Занозина И.И. Изучение структурно-группового состава рафината селективной очистки. // В сб. «Тезисы докладов межвузовской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технология. Производство». Уфа, 2012. - с. 3-4.

20 Антонов С.А., Томина H.H., Пимерзин A.A., Еремина Ю.В., Горяинов C.B., Бабинцева М.В., Занозина И.И. Изменение группового углеводородного состава парафино-нафтеновой части масляной фракции в процессе селективной очистки и депарафинизации. // В сб.: «Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения)». Самара, СамГТУ, 2012. - с. 10-11.

21 Антонов С.А., Бабинцева М.В., Занозина И.И. Изменение химического состава и свойств рафината селективной очистки при депарафинизации. // В сб.: «Материалы VII Всероссийской научно-технической конференции «Инновационные технологии в области химии и биотехнологии». Уфа, 2012. - с. 230-231.

22 Антонов С.А. Варианты производства высокоиндексных базовых масел II и III групп по классификации API в России. // В сб.: « Материалы XII Международной

л ü

научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела». Уфа, 2012. - с. 9-11.

23 Антонов С.А., Еремина Ю.В. Определение содержания полициклических ароматических углеводородов в рафинатах селективной очистки, полученных при разной кратности К-метилпирролидона к сырью. // В сб.: «II Всероссийская научно-техническая конференция молодых ученых «Высокие технологии в современной науке и технике». Томск, 2013. - с. 19-21.

24 Антонов С.А. Энергоэффективные гидрокаталитические процессы производства нефтяных масел. // В сб.: «Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств». Нижнекамск, 2013. - с. 143-145.

25 Антонов С.А., Сафронова Т.Н., Пимерзин А.А. Химический состав масляных фракций сернистых нефтей и их рациональная переработка. // В сб.: «Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии -нефтегазовому региону». Тюмень, 2013. - с. 84-85.

Автор выражает глубокую признательность заведующему кафедрой «Химическая технология переработки нефти и газа» Самарского государственного технического университета д.х.н., профессору A.A. Пимерзину за конструктивное обсуждение материалов работы.

Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам кафедры ХТПНГ СамГТУ, оказавииш неоценимую помощь и поддержку, к.х.н., с.н.с. B.C. Цветкову, к.х.п., доценту Ю.В. Ереминой, к.х.н., ст. преподавателю Н.М. Максимову.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет (протокол № 19 от 17.09.2013 г.) Заказ № 851 Тираж 100 экз. Отпечатано на ризографе. ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244

САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Антонов Сергей Александрович

ПРЕВРАЩЕНИЯ РАФИНАТОВ СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ СЕРНИСТЫХ НЕФТЕЙ ПРИ ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИИ НА NiMoW/ZnO-Al203 КАТАЛИЗАТОРЕ

02.00.13 - Нефтехимия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., доцент Томина H.H.

h-Tt СО

см

CD СО

со о

CN

СМ CN

Самара - 2013

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор 7

1.1 Химический состав масляных фракций 7

1.1.1 Углеводородные компоненты 7

1.1.2 Неуглеводородные компоненты 11

1.2 Связь химического состава масляных фракций с основными физико-химическими свойствами 17

1.3 Современное состояние производства масел в России. Классификация базовых масел по АР1 20

1.4 Изменение химического состава в процессах производства масел 27

1.4.1 Селективная очистка 27

1.4.2 Депарафинизация 28

1.4.3 Гидрогенизационные процессы производства масел 30 1.4.3.1 Химические превращения компонентов масляного сырья под

действием водорода 30

1.5 Катализаторы гидрогенизационных процессов 34

1.5.1 Пористая структура катализаторов гидрооблагораживания масляных фракций 36

1.5.2 Структура активной фазы катализаторов гидроочистки 38

1.5.3 Предшественники активной фазы и модифицирующие добавки 41 Глава 2. Объекты и методы исследования 46

2.1 Объекты исследования 46

2.2 Методы исследования 46

2.2.1 4 Определение физико-химических свойств и химического состава

масляных фракций 46

2.2.2 Селективная очистка масляных дистиллятов КГ-метилпирролидоном 48

2.2.3 Депарафинизация рафинатов кристаллизацией из растворов 49

2.3 Синтез катализаторов гидрооблагораживания масел 51

2.3.1 Синтез носителя и оксидных ММх^/у-АЬОз катализаторов 51

2.3.2 Сульфидирование катализаторов 52

2.4 Определение текстурных характеристик и химического состава катализаторов 53

2.4.1 Определение текстурных характеристик катализаторов 53

2.4.2 Определение химического состава катализаторов 53

2.4.3 Исследование морфологии оксидных и сульфидированных катализаторов 55

2.5 Определение каталитической активности катализаторов 56

2.5.1 Определение каталитической активности в реакции гидрогенолиза дибензтиофена 56

2.5.2 Проточная установка под давлением водорода 58

Глава 3. Изменение химического состава масляного дистиллята при 60

селективной очистке или гидроочистке с последующей депарафинизацией

3.1 Изменение химического состава масляного дистиллята в процессе селективной очистки с последующей депарафинизацией рафината 60

3.1.1 Характеристика парафино-нафтеновых фракций ЖАХ разделения 65

3.1.2 Характеристика ароматических фракций ЖАХ разделения 69

3.2 Изменение химического состава масляного дистиллята в процессе гидрооблагораживания на промышленном и лабораторном катализаторах 73

3.3 Выбор состава и способа синтеза катализатора гидрооблагораживания масляного сырья 82

3.3.1 Исследование активности катализаторов, модифицированных

цинком, в реакциях гидрогенолиза дибензтиофена 84

3.4 Изменение химического состава масляного дистиллята и рафината селективной очистки в процессе гидрооблагораживания 88 Выводы по главе 3 97

Глава 4. Изменение группового химического состава рафинатов с разной

степенью очистки в процессе гидрооблагораживания в присутствии

NiMoW/ZnO-Al203 катализатора с последующей депарафинизацией 99

4.1 Выбор условий селективной очистки 99

4.1.1 Характеристика парафино-нафтеновых фракций ЖАХ разделения 102

4.1.2 Характеристика ароматических фракций ЖАХ разделения 103

4.2 Гидрооблагораживание рафинатов с разной степенью очистки 107

4.2.1 Гидрооблагораживание рафината селективной очистки, полученного при кратности растворителя к сырью 0,8:1 (масс.) 107

4.2.1.1 Характеристика парафино-нафтеновых фракций ЖАХ разделения 109

4.2.1.2 Характеристика ароматических фракций ЖАХ разделения 111

4.2.2 Гидрооблагораживание рафината селективной очистки, полученного при кратности растворителя к сырью 1,2:1 (масс.) 115

4.2.2.1 Состав парафино-нафтеновых фракций ЖАХ разделения 117

4.2.2.2 Состав ароматических фракций ЖАХ разделения 119 Выводы по главе 4 124

Выводы по диссертационной работе 125

Список литературы 127

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в нашей стране происходит постепенный переход к выпуску и потреблению топлив Евро 4 и 5. При использовании таких топлив содержание серы в основе моторного масла становится значимым. Это объясняется тем, что в двигателе сгорает испаряемая часть базового масла, и образуются экологически вредные SOx. Поэтому современные требования предусматривают снижение содержания серы в базовом масле до 0,03 % масс. Общепринятой в мировой практике является классификация базовых масел по API. Кроме ограничений по содержанию серы, предъявляются требования по содержанию насыщенных (парафино-нафтеновых) соединений и индексу вязкости. При переходе на топлива Евро 4 и 5 необходимо использовать в производстве масел базовые основы II и III группы по API [1].

В России общий объем производства базовых масел II и III группы не превышает 1% от всего объема производства масел [2], что совершенно не достаточно для перехода на топлива марки Евро. Сложившаяся ситуация объясняется особенностями производства базовых масел в России: •

- ухудшением доли сернистых и высокосернистых нефтей в общем объеме переработки, отсутствием сортировки и выбора нефтей для производства масел;

- низкой долей использования гидропроцессов в производстве масел и отсутствием современных отечественных катализаторов;

На всех заводах масляного направления, как отечественных, так и зарубежных, сохранились и эксплуатируются установки, осуществляющие экстракционные технологии — деасфальтизация, селективная очистка и сольвентная депарафинизация. Проблему получения низкосернистых базовых масел с высоким (> 90 % масс.) содержанием парафино-нафтеновых углеводородов позволяют решать гидрогенизационные процессы, так как в ходе этих процессов целенаправленно изменяется химическая структура компонентов перерабатываемого масляного сырья.

Данные об изменении показателей качества и химического состава масляных фракций сернистых нефтей в присутствии современных катализаторов гидрооблагораживания практически отсутствуют. В связи с этим изучение изменения химического состава и физико-химических свойств масляных фракций и рафинатов селективной очистки, полученных из сернистых нефтей в процессе гидрооблагораживания является актуальной задачей. В настоящее время гидроочистка нефтяных фракций проводится в основном на импортных катализаторах, поэтому разработка отечественных катализаторов гидрооблагораживания масляного сырья необходима.

Цель работы

Изучение изменения группового химического состава средневязкого масляного дистиллята и рафинатов селективной очистки сернистых нефтей1 в процессе гидрооблагораживания на модифицированном цинком №Мо\¥/А120з катализаторе.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- изучить изменение группового химического состава и физико-химических свойств дистиллята, выделенного из смеси сернистых западносибирских, удмуртских и самарских нефтей, рафинатов селективной очистки и депарафинированных масел;

- изучить изменение группового химического состава масляного дистиллята в процессе гидрооблагораживания в присутствии промышленного катализатора ГР-24М;

- выбрать состав и способ синтеза активного в гидродесульфуризации (ГДС) катализатора гидроочистки;

- изучить изменение группового химического состава масляного дистиллята и рафината селективной очистки в процессе гидрооблагораживания в присутствии №Мо\¥/А12Оз и №Мо\\72пО-А12Оз катализаторов в сравнении с промышленным катализатором ГР-24М;

1 перерабатываемых на НПЗ Самарской площадки

- выбрать глубину очистки рафинатов и условия гидрооблагораживания с целью получения базового масла с содержанием серы < 0,03 % масс., парафино-нафтеновых углеводородов > 90 % масс, и индексом вязкости 80120.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов» Самарского государственного технического университета при финансовой поддержке Минобрнауки России (ГК №16.552.11.7076), а также проведена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», 2009-2013 г.г. (ГК N9l4.B37.21.0304), ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (ГК №14.516.11.0096).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Для выбора наиболее рациональной технологии переработки масляных дистиллятов, обеспечивающей получение базовых масел с заданными свойствами и максимальным выходом, необходимо иметь достаточно полное представление о химическом составе и свойствах отдельных групп углеводородов, входящих в состав сырья [3,4].

По химическому составу масляные фракции представляют собой смесь углеводородов, содержащую 20-60 атомов углерода и выкипающую выше 350 °С. [4]. Масляные фракции состоят из изопарафиновых, парафино-нафтеновых, нафтено-ароматических и ароматических углеводородов различной степени цикличности, а также гетероорганических соединений, содержащих атомы кислорода, серы, азота и некоторых металлов (никель, ванадий и др.) [5-7].

1.1. Химический состав масляных фракций

1.1.1 Углеводородные компоненты

Нафтеновые углеводороды

Одной из основных групп углеводородов, содержащихся в масляных фракциях, являются нафтены. Их содержание колеблется от 50 до 80 % масс. [8]. Нафтеновые углеводороды масляных фракций являются смешанными, содержат в своих молекулах парафиновые цепи. В легких масляных фракциях содержатся, в основном, гомологи циклогексана, в средних фракциях - алкилзамещенные циклоалканы с двумя и тремя циклами в молекуле, в высококипящих фракциях - полициклические конденсированные структуры.

Содержание пяти- и шестичленных нафтеновых углеводородов зависит от характера нефти и от пределов выкипания масляных фракций. Соотношение циклогексановых и циклопентановых колец в нафтеновых углеводородах колеблется в широких пределах от 4:1 до 1:9 [4]. Имеются сведения о присутствии производных циклогептана [9].

Известно [10], что нафтены масляных фракций содержат от 1 до 6 циклов в молекуле. С увеличением пределов выкипания масляных фракций увеличивается содержание би-, три- и полициклических нафтеновых углеводородов при незначительном уменьшении моноциклических. Нафтеновые углеводороды различаются не только по числу колец в молекуле, но и по их природе.

Нафтеновые углеводороды масляных фракций различаются также по общему числу атомов углерода в боковых цепях, по числу, длине, структуре и степени разветвленности этих цепей, по положению в них заместителей. С повышением пределов выкипания фракции в боковых цепях нафтеновых углеводородов растет содержание -СН2- и СН3-групп, что указывает на увеличение в них не только общего числа атомов углерода, но и степени разветвленности цепей [4].

Изучение состава нафтеновых углеводородов, связи между их структурой и свойствами дает возможность выбирать оптимальное сырье и условия технологических процессов для получения масел с заданными свойствами.

Ароматические углеводороды

Содержание и структура ароматических углеводородов зависят от характера нефти и пределов выкипания фракции. Чем выше пределы выкипания масляной фракции, тем больше в ней содержится ароматических углеводородов.

В легких масляных фракциях (350-400°С) основная доля ароматических углеводородов приходится на гомологи бензола и нафталина, в более тяжелых фракциях (400-450°С) содержатся в основном moho-, би- и трициклические углеводороды. Во фракциях с более высокой температурой кипения преобладают бензольные, нафталиновые, фенантреновые, антраценовые и значительное количество полициклических структур, т.е. чем выше пределы выкипания фракции, тем больше циклов в молекуле ароматических углеводородов. В тяжелых масляных фракциях

идентифицированы арены с шестью (1,12-бензперилен), семью (коронен) и более циклами [11].

Ароматические углеводороды различаются не только по числу циклов в молекуле, но и по числу атомов углерода в боковых цепях. Оно колеблется от 3-5 до 25. С повышением пределов выкипания фракции возрастает число атомов углерода в боковых цепях.

Основная часть ароматических углеводородов, содержащихся в масляных фракциях, состоит из гибридных структур, т.е. имеет наряду с ароматическими также нафтеновые циклы и алкильные боковые цепи. В качестве примера гибридных структур приводятся следующие [12]:

С повышением пределов выкипания фракции в молекуле ароматических углеводородов возрастает число нафтеновых циклов, которое может достигать шести [13].

При исследовании масляных фракций сернистых нефтей [14] установлено, что гибридные углеводороды представлены в основном смешанными структурами, содержащими около 60 % нафтеновых циклов и алкильных цепей. Бензольные, нафталиновые, фенантреновые циклы в среднем составляют 58, 23 и 12% от общей суммы ароматических циклов, остальные 7% приходятся на хризеновые, пиреновые и антраценовые углеводороды, причем содержание антраценовых особенно мало (доли

процента). Бензольные углеводороды имеют в основном 3-4 заместителя в положениях 1, 2, 4 и 1, 2, 4, 5.

От состава, структуры и содержания ароматических углеводородов в масляных фракциях зависят важнейшие эксплуатационные свойства масел, такие как стабильность против окисления, термическая устойчивость, вязкостно-температурные и противоизносные свойства, восприимчивость к присадкам, канцерогенность и др.

Алканы

При перегонке мазута в масляные фракции в основном попадают алканы состава С18-С35, в гудронах концентрируются алканы состава С36-С53. В масляных фракциях содержатся алканы как нормального, так и изостроения. Хорошо изученными компонентами легких масляных фракций 300-400 °С являются 2- и 3- метилзамещенные алканы. В высококипящих нефтяных фракциях присутствуют 2,6,10,14-тетраметилалканы (состава С19-С24), 2,6,10,14,18-пентаметилалканы т.д. Эти алкановые углеводороды характеризуются правильным чередованием боковых метальных групп в основной углеродной цепи, независимо от числа атомов углерода в молекуле. Их относят к изопреноидным углеводородам. Содержание изопреноидных углеводородов во многом зависит от природы нефти [15].

В работе [16] исследована фракция 350-540 °С, выделенная из сернистой западно-сибирской товарной нефти. Концентрат насыщенных углеводородов после обработки карбамидом разделяется на алканы нормального строения и смесь изомерных алкановых и циклоалкановых углеводородов. Далее с использованием ИК-, масс-спектрометрии и других методов исследования производится идентификация алкановых и изоалкановых углеводородов. Углеводороды, образующие кристаллический комплекс с карбамидом (6,5 % масс.), содержат в молекуле от 16 до 43 атомов углерода. На долю алканов нормального строения приходится 71%, остальную часть составляют малоразветвленные (2- и 3- монометилразветвленные) алканы.

Так как парафиновые углеводороды изостроения являются наиболее предпочтительными высокоиндексными компонентами масел, а нормальные алканы входят в состав парафинов, то определение их структуры и содержания является важным.

1.1.2. Неуглеводородные компоненты

Серосодержащие соединения

В высококипящих фракциях нефти, идущих на производство масел, концентрируется основное количество серосодержащих соединений -обычно 60-70 % от содержащихся в исходной нефти. В тех случаях, когда перегонка нефти сопровождается разложением, часть этих соединений, термически менее устойчивых, может разлагаться с выделением сероводорода и переходить из высококипящих фракций в низкокипящие. Однако основная часть сероорганических соединений остается в тяжелых дистиллятах и остатках.

По своей молекулярной поляризуемости сернистые соединения масляных фракций близки к аренам, вследствие чего их трудно разделить хроматографически на силикагеле и оксиде алюминия. При жидкостно-адсорбционном хроматографическом разделении масляных фракций в парафино-нафтеновых фракциях сернистые соединения практически отсутствуют, во фракциях моноциклических аренов содержится 20-30 % сернистых соединений, а во фракциях полициклических аренов до 70-80 %

[4].

Сернистые соединения масляных фракций можно разделить на две основные группы [17-19]:

- сульфиды R-S-R', где R, R1 - алкильные, циклоалкановые, арильные или гибридные (алкилциклоалкановые, алкилциклоалканарильные или алкиларильные) радикалы. Близкие по свойствам к этим соединениям циклические сульфиды или гомологи тиофана. Производные тиофана преобладают среди сульфидов в масляных фракциях.

- гомологи тиофена.

Соединения первой группы близки между собой по физическим и химическим свойствам, за исключением сульфидов с �