Механизм активации алкилароматических углеводородов в реакциях окислительного аммонолиза на V-Sb-Bi оксидном катализаторе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ИНДУСТРИАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. АЗИЗБЕКОВА

На права* рукописи

ГУСЕЙНОВА ЭЛЬМИРА ГУСИЕВНА

МЕХАНИЗМ АКТИВАЦИИ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА НА V—БЬ—ЕН ОКСИДНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

(02.00.15 — Химическая кинетика и катализ)

А В Т О Р Е Ф Е Р А Г

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку —

1992

Работа выполнена в Институте неорганической и физической химии АН Азербайджана.

Научные руководители:

члсн-коррсспондент АН Азербайджанской Республики, доктор химических наук, профессор Р. Г. РИЗАЕВ доктор химических наук, профессор Э. А. МАМЕДОВ

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор К. Ю. АДЖАМОВ доктор химических наук Г. И. ПАНОВ

Ведущее предприятие — Институт химии природного органического сырья СО АН СССР (660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42).

Защита состоится « . . .» ....... 1992 г. в . . . час.

на заседании специализированного совета К. 054.02.04 при Азербайджанском индустриальном университете им. М. Азизбекова по адресу г. Баку, 370601, пр. Ленина, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Азербайджанского индустриального университета им. М. Азизбекова.

Автореферат разослан «. . .......1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, профессор

С. Ф. КАРАЕВ

ОБДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТА

Дктуальность проблемы. ПэрсхТэзный окислительный аммонолиз

---элкглэрчматя'ческггх углеводородов является осгговттг.т лр^'.пяглоч-

ним способом получения нитрилов бегзойчой л (Ттелвштс кислот -ценшлс полупродуктов органического синтеза. Д,1Я этою процесса предложено полуэг.аирическлм путем, основанным из аналогии межпу реакциями парциального окисления и окислительного rwo-нолиза, большое число оксидных катализаторов. Такой потхоц, однако, не учитывает специфические особенности ре&/циг: аг.тчо-нолизэ, обусловленные присутствием е реакционной ciraci' смака и возможным влиянием его на свойства контакта. Очевидно, что решение проблеем нахождения опгаальпого катализатора должно опираться кз обоснованные представления о механизма реакции, учитывающем это обстоятельство.

Появившиеся в последнее десятилетие в литературе сведения о механизме окислительного пшоколиза алкияароматических углеводородов получены тлавтрз образом для оксидны* катализаторов (т о , v-Ti . v-Sn )'. проявляющих активность в реакциях как отопительного аммонолиза, так и парциального окисления в кислородсодержащие соединения, jth представления не могут быть перенесет? на разработанный в отделе катализа ШФХ Ali Асерб.Республики высокоэффективный нанесенный ' v-Sb-Bi оксидный катализатор, используемый в опытно-промых>:енном производстве бен-зонитрила, Выполненными ранее к:гнетическичи и импульсными измерениями установлено, что ¿»тот контакт в отсутствие аммиака ведет топько полное окисление и деметялярование толуоля. На основании результатов этих и ИК-спектроокопичеоких исследований была предложена схема механизма аммонолиза, предполагающая протекание процесса черва поверхностные соединения аиян-но-именного типа. Эта схема, удовлетворительно отменяющая многие экспериментальные данные, носит гипотетический характер относительно стадии активации углеводороде, являющейся медленной и потому определяющей скорость каталитического процесса в цел от*. Не ясно, в частности, по какому принципу и с участием каких центров катализатора происходит разрыв алнильных С-Н

связей. Между тем, знание этих вопросов имеет важное значение дан разработки споссбоз регулирования активности контакта.

Целью настоящей работы являлось изучение механизма активации боковых С-Н связей алотларомэтических углеводородов в реакции окислительного аммонолиза на у-5ъ-В1 оксидном катализаторе. Информацию по 5 тому вопросу можно извлечь гак из данных по реакционной способности углеводородов внутри гомоло-. гического ряда на одном катализаторе, ¿ач и из"сопоставления скоростей целевого превращения определенного углеводорода на серии модифицированных образцов того не катализатора. Оба эти подхода использованы б настоящей работе. В соответствии с этим в задачи длссертации входили:

- изучение в сопоставимых условиях реакционной .способности в окислительном аммонолиза влкилэроматических углеводородов, различающихся длиной, числом и положением з кольце ал- ' кильных групп;

- модифицирование у-$ъ-В1 оксидного катализатора небольшими количествами оксидов других элементов и установление характера их влияния на скорость окислительного аммонолиза ад-килароматичесгах углеводородов;

- ИК-спектроскопическое исследование адсорбции толуола и его гомологов с установлением состава и структуры образующихся поверхностных соединений;

. - ешлиз полученных данных о целью разработки модели активации . злкилароматического углеводорода и основанных на ней принципов регулирования активности катализатора в реакции окислительного аммонолиза.

Научная новизна. Впервые для окислительного аммонолиза алкилзромзтических углеводородов найдено уменьшение скорости реакции о удлинением и увеличением числа влкильннх групп. Выявлено соответствие меяду реакционной способностью и ОД-кио-лотностью толуола, ксилолов, отилбензола, изопропилбепзолэ.

Показано, что модифвцЕрсвэнгэ у-бь-в! оксидного катализатора добавками оксидов калия и бария приводит к слцественнб-цу рооту его активности как следствие увеличения основности при неизменности других характеристик контакта.

На обработанной амгтиаком поверхности катализатора огек-трально обнаружены диссоциативно адсорбированные Яорин толуола и ксилолов бензильной структуры.________________

Развиты представления о механизме мягкой активяции злхш:-ароматических углеводородов, согласно котогчм пуи первичном взаимодействии толуола (ксилола) с основным центром тотализатора происходит гетеролцтический разрыв алкильяой С-Н связи в сС-положении к бензольному кольцу, а этилбензола (изопро-пилбензола) - той же связи в ß -положении.

Птхг<т»гвдская ценность. Из предложенного в диссертации механизма активации злкилароматических углеводородов знтокают возможности повышения э^Техтавкостп действия -гатзлизатора путем введения: добавок основной природа в сосгав гоптактз или исходной реакционной смеси. Действенность этого приема показана модифицированием v-sb-Bl оксидного катализатора небольшими количествами оксидов калия и бария, позволившим увеличить в 2-3 раза его активность в реакциях окислительного еммоноли-за ксилолов.

Сформулированы внешние признаки проявления механизма ге-теролитической активации углеводорода под действием основного

центра катализатора,; что значительно облегчает рейенке задачи установления мехзнизма процесса и соответствующих ему принципов регулирования активности и селективности контакта.

Апчобапля тгаботы. Основные результаты диссертации эбсуж-а-'.-щ на УГ Зсэсоюзной конференция по окислительному гетерогенному катализу (Баку, 1938 г.) и проблемном семинаре "Физико-химия поверхности и катализ" (Баку, 1991 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Объем ß структура та боты. Диссертация изложена на 109 страницах машинописи и содержит 14 таблиц и IS рисунков. Состоит из введения, трох глав, выводов и списка цитированной литературы, насчитывающей III наименований.

Первая глэва представляет собой обзор имэщихся в литературе работ, связанных с исследованиями как механизма активации ароматических углеводородов на поверхности оксидных ка-

тализатороз, так и механизма лротекания реакций окислительного аммояолиза в целогг. В заключении этой части диссертации сформированы основная цель и садсчя исследования. Вторая глава содартит описэпио методов синтоза катализаторов и исследований их каталитических п ^взико-хюических свойств. В третьей главе изложены и обсупдепы результаты изучения реакционной способ: тя ялкилзрочаигчсскнх углеводородов, модифицирования катплиз<,торэ добавками основных оксидов и Ж-спактроскоп;;веского доследования гТоргл адсорбции толуола и ксллолов па поверхности контакта. Едесь ка лредлояены механизма мягкой активации алкилэроматических углеводородов и рассмотрены вытекалщиэ из них возмоллости регулирования каталитических свойств изученной и подобных ей ОЕСтем.

ОСНОВНОЕ СОДЯКЖЕ РАБОТЫ {.'атояпка зкспэтст'гентэ

Использованные в работе катализаторы готовили пропитыванием прокаленного при 900°с носителя ^ - ах^с, водными растворами метазанадата аммония, хлорида сурьмы и нйтрата висмута с последующей сушкой при 120°С и прокаливанием на воз,духе при 450°с. При синтезе модифицированных образцов в пропиточный раствор добавляли необходимое количество гидроксидз калия или бария. Удельные поверхности готовых катализаторов, измеренные методом тепловой десорбции аргона, составляли 85-95 е^Уг.

Поверхностную основность и кислотность синтезированных катализаторов определяли методом обратного тпрования. Общле содержания основных и кислотных центров характеризовали количества!,ш соответственно ¿энэойной кислоты й н-^утилачияэ, равновесно адсорбированных поверхностью диспергированного в высушенном беязоло катализатора.

Энергии связи 1,«гслорода с катализаторами рассчитывали по теплотам восстановления моноксидом углерода и обратного процесса реокиолекия кислородом, измеренным с иомощыо высокотемпературного микрокалориметра Тиача-Кальве.

¡Зарядовые состояния и относительные атомные концентрации у ЮГТ0НТОВ тетталязаторов на поверхности носителя определяли

методом рентгенофотозлектронной спектроскопии (РИС) на приборе ма езса-З (излучение , Ы = 1486,6 эВ).

---------------Скорости окислительного аммонолиза зж-иларх-.и-ыческих углеводородов измеряли в проточной микчокаталитической установке с виброожяженнам слоем катализатора. Аьализ состава реакционной смеси выполняли хроматографическпм методом.

В ИК-спектроскопических экспериментах адсорбцию углеводорода проводили в стеклянной вакуумной установка обичного типа о использованием кварцевой кювета-реактора. Перед измерениями образцы катализатора подвергали обработке при 450°0 кислородом или аммиачно-кислородной смесью о последующим вагуумировэнием. ИК-слектры .регистрировали на приборе ив -20 при комнатной температуре.

Реакционная способность алкилзроматических углеводородов в окислительном аммонолизе

В одинаковых условиях (360°С, состав смеси нн:02:Ш}:И2 = = 1:5:10:15) были измерены скорости и селективности превращений толуола, этилбензола, изопропйлбензола и всех изомеров ксилола в продукты окислительного аммонолиза. В этих условиях толуол превращается в целевой бензонитрил о избирательностью 95-96$. Остальное составляет диоксид углерода. Бензонитрил является также основным пзодугтом окислительного аммонолиза этилбензола и изо-пропилбензола, Однако здесь, особенно при низких степенях пре-вгащения исходного углеводорода, образуются в заметных количествах продукты окислительного дегидрирования боковой цепи -стирол и -метилстирол. Полученные зависимости избирательности по продуктам реакции от степени превращения этилбензола показывают, что бензонитрил образуется последовательно через стирол. Экстраполированная нулевой отепени превращения селективность по стиролу близка к ЮС#. По мора возрастания конверсии углородорода избиратели ооть по стиролу падает, а по бензо-ьитргл^ соответственно растет. Исследование реакции окислительного аммонолиза стирола в сопоставимых условиях показало, что в т*л процесса о^рп .зуются те же продукты - бензонитрил и С02. Лри -пом с/^роити превращения этилбензола и стирола в бензонит-

рил близки (рис; I). В свою очередь суммарная скорость образования стирола и бензонитрила в условиях окислительного вммоно-лизэ этилбензола совпадает с отдельно измеренной скоростью окислительного дегидрирования этилбензола в стирол.

Рио. Т. Раздельно измеренные при 360°С скорости образования бензонитрила из этилбензола (I) и стирола (2), окислительного дегидрирования этилбензола в стирол (3) и суммарная скорость образования стирола и бензонитрила при окислительном аммонолизв этилбензола (4) в зависимости от условного

______ Бремени контакта реакции.

0 <w ад <\6 <,0 -f с

Эти данные также свидетельствуют о том, что бензонитрил образуется по схеме этилбензол —*- стирол — бензонитрил. Аналогичным образом протекает окислительный аммонолиз изопропил-бензолэ в бензонитрил. Исходя из этого реакционную способность этилбензола (изопропилбензола) характеризовали суммарной скоростью образования бензонитрила и стирола (сС-метилотирола).

С высокой селективностью превращаются в изученных условиях ксилолы в смесь соответствующих моно- и динитрилов. Причем последние образуются главным образом путем аммонолиза мононитрилов. Скорость окислительного аммонолиза п-ксилола заметно выше, чем о- и м-изомеров, которые характеризуются приблизительно одинаковой реакционной способностью.

Выполненное в табл. I сопоставление скоростей окислительного аммонолиза соединений показывает, что толуолы с заместителями в боковой цепи образуют следующий ряд реакционной способности:

С6Н5СИз ^ с6н5сн2ш3 > С6Н5СН(СН3)2. т.е. замещение атомов водорода в «с -положении к бензольному кольцу метильными группами приводит в целом к снижению скорости мягкого окисления. Таким же эффектом сопровождается введение .метильной группы в кольцо: ксилолы превращаются в нитрилы в

1,5-2 раза медленнее, чем толуол. Избирательность при этом практически-не меняется.---------- -----------------

Таблица I

Скорости ч избирательности окислительного аммонолизэ алкилзроматических соединений при 360с0 в сопоставлении с энергиями отрыва и относительными скоростями изотопного обмена оС -водорода

Углеводород Агялополкз • S , % н° * "298* нДгДюль Обмен Л-водорода ш

то.гуол 37,0 95,6 357 1.0

этилбеизол 38,1 96 <3 - 315 0,12

изопропилбензол 9,4 94,0 - 0,01

и-ксилол 29 ,-8 95,0 323 0,31

о-ксилол- 19,0 95,5 - 0,60

м-ксилол 16,9 92.5 326 0,60

* Гурвич Л.В. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и с{юцство к глоктрону. М.:Паука, 1974, с.02.

т Гоуtob O.A., Белецкая И.П., Бутик К.П. СН-кислоты. М.: Наука '930, 243 с.

Приведенные данные трудно объяснить в предположении гоко-литичеокого характера разрыва связи С-'т в d, -положении к фэ~ нильной группе. Энергия атой связи в толуоле, как впдно из табл. I, больше, чем у ксилолов, и в то жз время он заметно быстрее подвергается окислительному аммонолизу. кроме того в раду толуол, этилбэнзол, изопропилбензол, которые ^ояно рассматривать как замещенные элканы, при переходе к парафину с третичной С-Н связью уменьшается скорость образования нитрила, что соответствует случаю гетеролитического разрыва C4J связей с образованием кзрбанионов. В пользу этого типа диссоциации свидетельствуют также результаты сопоставления рваз?тстоняой способности алкилароматических углеводородов о их кинетической СН~кислот;юстыо, характеризуемой скоростью отрыва прогона от

углеводорода при действии основания. Из приведенных в табл. I литературных данных по изотопному обмену оО -водорода замещенных толуолсв в системе циклогвксиламин-циклогексиламид лития счувт, что по этой характеристике толуол, этилбензол и изо-т)._ .зилбеязол располагаются в ряд, близкий к ряду реакционной способности в окислительном ахлонолизе. Реакция об:.:ена водорода у толуолов, замеленных в кольцо, такхе замедляется элэктро-нодонорными заместитеЛ1ми. Из дпшгых табл. I видно, что ксилолы обменивают водород в Л -лочожонии к фнильной группе со скоростью в 1,5-3,0 раса меньшей в сравнении с толуолом. Примерю Н8 столько же снижается скорость окислительного аммоно-лиза прг переходе от толуола к ксилолам.

Таким образом, яабдодэется качественное соответствие меж-, ду Ш-яислотностью алкилпроматичоских углеводородов и их реакционной способностью в окислительном аммополиэе на оксидном катализатор. Это обстоятельство свидетельствует в пользу того, что активация углеврдорода на поверхности контакта осуществляется путем гвтеролитической диссоциации боковой овязи С-Н с протоиизацией водорода и образованием карбанионе. В таком случае к ускорению ее протекания может приводить не только усиление СН-киелотности углеводорода, но и увеличение силы и содержали.! на поверхности катализатора основных центров', обладатели сродством к протону. С целью проверки состоятельности второго приема было выполнено модифицирование \r-Sb-Bl оксидного катализатора основшяга добавка.та и изучено их влияние на каталитические и иные свойства контакта.

Модифицирования у-яъ-ш оксидного катализатора основными добавками

В табл. 2 приведены данные по влиянии добавок оксидов калия и бария на активность т/-2Ь-В1 катализатора б реэкгрш: окислительного аммояолиза ксилолов. Пидно, что их введение в состзе контакта в количестве 0,3 массД приводит к возрастания скорости реакции в 1,5-2,5 раза. При это« селективность процесса практически но ме;мется. Т-т'чР проюттгруэдпй э^гТект

ТяЗлшгз 2

Скорости окислительного аммонолиза ксилолов и некоторые хзпактерасти.та поверхности У-БЪ-В! оксидным .тзтолизэтсроз

"италпзатос Скооость,* Основ- Кислот- ¿нергая связи Атомное

гп^юлъЛ^-ч ность, ность, электронов, эЗ отношение

орто метз пара '"^Р. а1 гр31^ ч~&3/г 31/а1 ¿ъ/а1

7-5о-ч1 13,3 15,9 29,1 1,20 3,65 74,9 16с.0 517,3 540,2 0,013 0,061

/-Л-В1-К £4,5 35,3 36,4 2,67 3,16 74,8 160,0 517,2 539 9 0.СС92 0,065

у-5ъ-в1-вз 35,2 45,3 44,1 3,58 2,70' 74,5 1бЬ,0 517,6 540.2 0,013 0,070

* Соответствует степени превра цэная ксилола 252.

может быть следствием резных причин. Часто введение щелочных добавок в состав оксидной системы существенно увеличивает подвижность ее кислорода. Приведенные да рис. 2 гпергии связи кислорода для у-бъ-В1 катализатора и образцов, модифицироваа-ных оксидами калия и бария, в зависимости от количества удаленного из них кислорода .укладывается на одну кривую. Это означает, что модифицирование у-бъ-в1 оксидной системы небольшими количествами оксидов колия и барий практически не изменяет прочность связи и характер неоднородности поверхностного кислорода.

Тис. 2. Энергия связи кислорода в у-5Ъ-В1 катализаторам без добавка (I) и с

• *

о сГ

ж -

й 4

добавками К?о (2) и ВаО (3) в зависимости от отепе-Ш1 восстанозления поверхности.

» М. 80 «О

к >% МОНОСЛОЙ

Модифицирование не приводит также к заметным изменениям состава поверхности. Как видно из табл. 2, воличъкы энергий свяви РФЭ-линай активного компонента катализатора до к после введения промотора практически совпадаю?. На поверхности всех изученных образцов ванадий находится в видо и сурьма - в виде £;ь5+ . Что касается состояния висмута, то его однозначное определение затруднительно из-за ограниченности донных по звви-оимооти энергии связи в1аг от отепени окисления иона в ряду соединений о близкими по характеру связи ллгандчми. Предположительно линии висмута мояио приписать исходя из того, что приведенные в табл. 2 энергии связи близки к таковой в В120^ Некоторые различия в энергиях связи линии А1 2р носителя до и посла промотированчя блрия обусловлены, возможно, различной степенью гидратации поЕврхностр, т.к. трудно допустить, чтобы столь палые количества бария существенно влияли на состояние А1о0,. Мало меняются, при точности определения

и относительные содержания на поверхности висмут;: и сурьмы. Оценку содержант-я ванадия не проводил« чз-зэ наложения дубллта на достаточно интенсивный сателлит - <<ич------------------------

линии С 1з.

Существенно меняются при модтТшцгюьчнки у-бь-Ы катализатора его кислотно-основ;шо свойсаво. Из данных табл. 2 видно, что введение (^о и впо уменьшает ''ислотность и увеличивает основность кпнтпктл, причем между екттз ¡.остью п оонов-ность'о 1глеет место линейная зависимость. Ртот результат свидетельствует о вакцсоти наличия основных центров на поверхности изученного катализатора для протекания реакций окислительного 8ММОНОЛИ38 алкиларонатлчёских углеводородов.

ИК-апоктиоскопичоскол исбледорчние одсотхЯгаи ал/илагочатичеоких углеводородов

На окяоленной поверхности катализатора (после обработки кислородом и вануумированая прл 450°с) толуол и ноилол адсорбируются при комнатной температура преимущеотсенно в вице про-тонировзшшт комплексов Я образуютщхся путем

взаимодействия значительной части молекул адсообата о ^локализованными протона да сильных бренстедовских центров. '.1х содержание зависит от условий предварительной обработки катализатора, уменьшись, в частности, с увеличением времени вакуу-мярования. Что касдется термической стабиль/гости этих комплексов, то прогрев при Ю0°С приводит к значительно:^ ослаблению наиболее характеристичной полосы ^сн^ (13СЗ см~* в случае то-луолч и 1365 см"1 в случае о-коилола). Повышение температура ло £00°0 солровожоается появлением в спектрах» наряду с полоса: га поглощения ароматического кольца, двух полос 1420 и 1541) см--*-, ьизв.шних симметричными и & с гммо три ~иттл и валентными коле^'шлями карбоксилатной группы. Характер поведения этих лолоо в циклах адсорбция-да сорбция позволяет отнести их к одной структуре - бензоят-гкону в случае толуола к .латилбензоат-пону Ь случп0 гсгхолл. 1'ЛТеНС1:вчость полоо поглощения этик структур растет по >«?т стугпччлтого подьемт температ'тэы

вплоть до 300°С. Они прочно связаны с поверхностью и десорби-руются (по-витимочу, с деструкцией) при температурах выше 300°С. После прогрева при 4С0РС з спе1ттрах появляется тогжо набор полос в области 165С-1750 см"*, в которой обычно проявляйте т колебания глубоко окисленных структур карбонатно-кар-бокок тного типа. Это обстоятельство в совокупности о одновременным уменьшенном интенсивности полос поглощения ароматического кольцо свидетельствует о тог.', что на окисленной поверхности катвляаатора при температурах 400°С и выше окислению подвергаются не только метильные грл>пы, но-и кольцо толуола и ксилолов.

Цущесттнно меняется к&ртинз адсорбции на повэрхности катализатор, сбработскного ахппчно-кпелородиой смесью с последующим вакуушрованисм гри 4С0°С. Адсорбированные на такой поверхности толуол и ксилолы харагтогпзуотся понижаггшм солер-жзниэм протонированного комплекса, практическим отсутствием бензоатных структур и наличием цпсоцпэтивной iopr.ru бензил^но-го типа, в пользу последней свидетельствует, с одной стороны, полное отсутствие в спектре тодуолр, адсорбированного при 100°С с последующи вакуумированкем зри 20°С, полосы колебаний нвтильнор группы (уменьшение по интенсивности в случае ксилола), и присутствие, наряду с полос тми поглощения вромэ-тичоспого кольца, потосы деформационных. колебаний метиленовой (З^-группы 1430 см"1 (1435 см-1 в случае м-кс*лолз). Повышенп температуры взаимодействия сорбата о катализатором приводит к появлению при 200-250°С полос пеглоцения валентных колебаний нитрильной группы г частотами пгп 22С0 и 2240 см-*. Одновременно появляется, полоса 1660 см-1, которая о-носена в соответствии о литерэтуршт даннымч г валентгом колебаниям

с-н -связи соединений ичшного типа. По-видимому, этэ структур? тчляэтея промежуточной на пути поверхностного прэвгацэ-нпл м"тпленово(1 группы (5енг<ильной структуры в нитрилчую при ее вэзниолеРотвии с частично дегигрироЕЧнны-ти 'Торгами пцоор-бпровянчого пэдипт'в. обтззуэдимися на повтхности кчта.т-тто-} л "^зул -г ¡то его вноскотемперятурноЯ обработок оммиачно-

^ИЗЛОРОЯНОП СМРСЫП.

— —-------------Механизм актичаттаи зчуллзио'-птпчаских

-----------------------------------------------------

Полученные в настоящей работа экспогжокталънио дакнне можно рези.тировать следующими трем лунктагта:

1) реакционная способность влзхдаромзтичасхих углеводородов п окислительном оммоколизе уменьшаются как о удлинением ялкильной группы, та:: к с увеличение их числа:

2) модп<?ицировг.нив катализатора мвлими количествами щелочных добавок приводит к увеличению содержания на поверхности основных центров и соответствующему росту его активности;

3) адсорбция толуола и ксилолов приводит к образовании бензильных частиц, особенно четко наблюдаемых нз обработанной аммиаком поверхности.

Все три вывода свидетельствуют в пользу гетеролитической активации боковой С-Н связи о протопи за цией водорода и образованием бензил-анионв, которуп для случая взаимодействия толуола с катализатором в отсутствие вммиэка можно представить следующим образом:

8"+

Гн]

| I

сГ|Г0Мп+ ___<. 0г"Мп+

о

мп+

г; э: и - катион металла и о?~ - нуклеобильный анион кислорода поверхности катализатора, обладающий сродством к протону.

Направленно дальнейшего превращения бензигьной чэотицн будет, на наш взгляд, е значительной степени определяться соотношением нуклео'Т'ИАьной и электродоильной форч кислорода, которым э литературе приписываются ооответстврняо дегидрируй'Т и окислялщзя функции оксидного ¡.этализэтора. Присутсттте первой ну поверхности изученного катализатора подтверждается достаточно высог,т гчэчеяпями ого основности. Что дпсается 'п-лкчия способного эчэдряться в молекул:' углаводоропо г'лпктг.о-*нлмюго кислорода, В руш "Скорого чэщ-> пеогп дочускжнся

двоеовяэаннкй кислород ц = о .то косвенную ги^ормацию по этому вопросу можно получить из табл. 3, содержащей результаты опытов по окислению и окислительному аммонолизу толуола и этилбензола на 7-эъ-В1 оксидном катчлпзаторо.

Таблица 3

■ гаслзние и окислительный ачмоноляз толуола и этилбензола при 360°С и степени превращения углеЕсдорода 23?

Реакция ГИН' Селективность, %

МКУОЛЬ V) ' ' • бонзальде- бензо- бензол С02

(.Г »4 гяд (стирол) ничрил

с7Нв+02 23,5 6,0 - 14.5 79,5

СтН8+02+ИН5 38,7 - 95,6 - 4,4

С8Н10+02 42,0 62,4 . - следы 17,6

с8Н10+02+НН3 39,6 53,7 , 42,4 - 3,9

Видно, что высокоэффективный в окислительном вммонолизе толуола у—$ъ—В1 оксидный катализатор мало активен в парциэльном окисленич его в бензэльдагид. В то же время он демонстрирует достаточно высокую избирательность в реакции окислительного дегидрирования этилбензола в стирол. Очевидно, что рассматриваемая оксидная система обладает преимущественно дегидрирующими свойствами и не способна эффективно катализировать образование кислородсодержащих продуктов парциального окисления, в данном случае - бензальдегяда. Поэтому наиболее вероятным путем превращения бензильной частицы в отсутствие аммиака представляется дэгидркрование матиленовой грзошы и разрыв С-С связи с образованием бензола. Последний может десорбароваться в газовую фазу илч подвергаться полному окислению на поверхности до С02 и воды.

При адсорбции толуола на сЕежеокислекной поверхности катализатора, содержащей достаточное количество делокализослн-ннх протонов бренстедовских центров, Ж-алехтрально наблюдается

также образованна протонировлнного комплекс^ С^Нд4". Этот исключительно лабильный комплекс может при лаке его кислородом_____

подвергаться глубокому окислению, обеспечивая другой путь образована СО2 - непосредственно из толуола.

Кардинально меняется направлоние окнслитольного превращения толуола в присутствии аммиака. Как видно из табл. 3, почти полностью подавляется глубокое окисление и резко интенсифицируется мягкое окисление толуола. Наблюдается также рост активности катализатора, проявляющийся в увеличении скорости общего превращения углеводорода. Эти существенные изменения в поведении контакта обусловлены модифицирующим действием на него аммиака, выражающимся в удалении и блокировании слабосвязаняо-го киолорода, снижении кислотности, создании дополнительных основных центров мягкой активации углеводорода. Учитывая наличие на поверхности \л-зъ-В1 оксидной системы нуклеофпльнах ионов кислорода и установленную ранее способность ее сорбировать аммиак в гиде частично дегидрированных форм, процесс модифицирования поверхности кзтализатора можно схематично представить следующим образом:

Н-

1

1

1 г

О

н

I

-ы-

-Н

"Н" 1 ~ 1 1 1

1 1о] Мп+ 1 .0.

ынг

I

м

О м

□ м

Изображенный фрагмент поверхности, включающий в себя ион кислорода, стабилизированчый на катионе метвлла имид-ион и кислородную вакансию, способен при адсорбции на ном молекулы толуола вызывать гвтеролитическую диссоциацию метильной С-К саязи, поляризованной за счет сопряжения с ароматическим коль-

р. б-- _ __

МН—н-СНв<Б> МНг СНг<о>

! ! I

сгмп+с] м

ог □

м

При таком варианте механизма активации углеводорода функции основного центра выполняет стабилизированный на катионе металла иштд-ион, обладающий неподеленной тарой электронов у атоме азота. Далее происходят переносы по одному электрону от амид-иона и карбапиона на вакантные орбита ли кзтионов металла л образование соответствующих радикалов, способных рекочбини-ровать в бензпламин. Последний подвергается затем дегидрированию в бензонитрил через бензилимин по известным механизмам окислительного дегидрирования.

Рассмотренный механизм окислительного ащюнолиза толуола применит,! к аналогичным роалдом ксилолов. В этих случаях он дополняется такими не стадиями активации и превращений второй метильной группы, т.к. на v-Sb-Bi катализаторе динитрилы фта-левых кислот образуются главным образом из мононитрилов.

Несколько иная ситуация складывается в реакциях окислительного вмчонолизэ этилбензола и изопропилбензола в бензонит-ррл, которые протекают через промежуточное образование продуктов дегидрирования - сгиролэ и еС -четилстирола, соответственно. В этих случаях первоначальное взаимодействие углеводородов о катализатором приводит, по-видалочу, в отличие от толуола и ксилолов, к диссоциации CHI связи нев аС -, а в р -положении к ароматичеокому кольцу о образованием первичного карбани-она как наиболее устойчивого. Другое отличие вытекает из данных табл. 3, показывающих, что в случае этилбензола не наблюдается увеличения скорооти его окислительного превращения прл введении аммиака в реакционную спесь. Зто означает, что активация этилбензола протекает в ооновнок на нунлвофильных ионах кислорода катализатора без участия адсорбированных г?орм аммиака по схеме:

• <0>сн,-сЧ-н'+ [<1>сигсн1 г [<о>снгчнг]*

I

о

гст м'

о

Далее происходит расщеплшие по тому же гетеролитичсскому принципу С-Н связи б -подоконял, перенос электрона от карбаниона з: катал1!затору с образованием стирола_и дегицро-ксилирование поверхности с выделвипем в газовую Фззу вода:

Н .

Трудной стадией, определяющей скорость всэго процесса окислительного дегидрирования этилбонзОла в стирол, является разрыв С-Н связи в об -положении, т.к. по способности к гетеролп-тической диссоциации алифатические С-Н связи располагаются, согласно литературным данным, ь следующий ряд:

СН4 > лерв-СН . > втор-СН > трет-Ш

Менее определенно можно говорить о механизме этапа окислительного аммонолиза стирола в бензонитрял. мохзо предположить, по крайней мере, два пути протекания реакции. Первый -это прочная адсорбция стирола в виде Т -комплекса на катионе металла с последующим разрывом двойной, связи и образованием карбеяового радикала который взаимодействием с

плкл-оадит'алом ш превращается в поверхностный бензилимин. П> здний зятем дегидрируется обычным образом в бензонитрил. Второй путь заключается в присоединения *1П12 -рЗйикала по ви-нилытой связи с образованием <^>-'-Н-сН2 2 последующим

его дегидрированием (с расщеплением а- •сильной .С-С связи) в бензонитрил. Имеющиеся данные не позволяют отдать предпочтение какому-либо из этих путей реаырга.

1Тзложешше соображения применимы к реакции окислительного аммонолиза изопропилбенэола, основные кинетические закономерности протекания которой не отличаются от установленных для реакции этилбензолэ.

Подводя итог обсуждению полученных а настоящей работе экспериментальных данных, можно утверждать, что в реакциях окисли-

тельного еммонолиза на нанесенном у-бь-м оксидном кятализа-торе активация алкилароматических угл'аводородов ооуществляет-ся путем гетеролитической диссоциации алкильных С-Н связей, приводящей к протонизацки отцепляемого атома водорода и обра-зс-'тго карбаниопа. Внешне этот механизм активации проявляется . следующем:

- скорость ажонолизг снижается как с удлинением алкиль-ноЛ группы, так к с увеличением их числа в ароматическом кольце;

- процесс протекает селективно при содержаниях аммиака в реакционной смнсч, значительно превыдзющи:: стехпомотрическое;

- о за к оказывает активирующее действие нч катализатор.

Судя по кекотячэсклм данным, именно активация углеводорода определяет скорость .реакции аммоноллга на изученном катализатор о. То обстоятельство, что она носит, как показановыше, кислотно-основной характер, открывает возможность регулирования активности катализатора через изменение кислотно-основных свойств его поверхности. 5то «о&но делать как введением добавки в объем илл на поверхность контакта в процессе его приготовления, так и путем газофазного модифицирования, когда добавка вводится в реакционную смесь. Эффективность первого приема показана в настоящей работе введением в оостов катализатора небольших количеств оксидов калия п бария, существенно увеличивающим его активность в реакциях окислительного ашояолиза ксилолов. В роли газофазных добавок эффективными могут быть, помимо обсужденного выше аыйгрйз, другие азотсодержащие и иные соединения, способные при адсорбции на поверхности катализатора образовывать луклеофильные частицы.

Очевидно, что управление активностью катализатора через изменение его основности действенно при условии, что определяющим скорость реакции этапом (стадией) лвляется мягкая активация углеводорода, и происходит она под действием основного центра контакта с образованием кэрбзниона. В случае иных мохэ-лизмов активации первостепенную роль будут играть уже другие . свойства гатализэторз и соответственно нужны будут другие способы регулирования его активности.

ВЫВОДЫ

1. В присутствии нанесенного v-sb-Bi ог-тсялного катализатора с избирательностью 93-97/Í подЕзрпются окислительному ем-"ганолпзу толуол в бензонитрял, ксплолн - в омесь последовательно образующихся моно- и дшгагргглов ^талевых кислот, этил-бензол и изолролилбензол - в бензонитрил, образующийся из соответственно стиролз и о^ -метялсткрола.

2. Реакционная способность алстлэрог.гэтичеокЕХ углеводородов в сопоставимых условиях окислительного аммонолиза снижается как'с удлинением елкильной группы, так и о увеличением их чяслз, что качественно соответствует ушиынзнню Щ-хяслот-ности.

3. ЦожОицировагота v-Sb-Bi катализатора малыми (0,2мао.£) количестпаыи оксидов калия и бария приьодит к увеличению содержания на поверхности основных цечтров и соответствующему росту его активности в реакциях аммонолиза толуола и ксилолов. При этом структура, фазовый и поверхностный составы, энергия связи кислород-катализатор практически не меняются.

■ 4. На примерах толуола и ксилола показана возможность диссоциативной адсорбции углеводорода с образованием бензольных частиц, оояаоунеыщх ИК-спектроскопичаски на обработагпой аммиаком поверхности.

5. В присутствии аммиака существенно возрастают скорости окислительного превращения толуола и ксилолов, но не меняотся скорость общего превращения этилбенгола.

6. Предложена соглрсугщиеся с опытными данишлг детальные механизмы активации толуола и этзлбопзолз в реакциях окис читального ашонолиза, основанные ка принципа гетеролетическсй диссоциации алкяльной С-Я связи с протснизациэй водорода под действием нунлеобильного центра катализатора и образованна г.? карбаниона бензильной структуры.

7. Сформулированы внешние признаки проявления гатеролиги-ческсго'механизма активации углеводорода. Предложены внтекаю-пше 'из наго ^способы управления реакцией и спрэ долены грэпипд их применимости.

Основное содержание диссертации изложено в следующих ' публикациях:

1. Мамедов Э.А., Висловский В.П., Сулейманов Т.Е., Гусейнова Э.Г. ..Ризаев Р.Г. Механизм активации алкиларома-тических углеводородов в окислительном аммонолизо

)) У1 Всесоюзная конференция по окислительному гетерогенному катализу.Тез.докл. Баку, 1988. С. 163-164.

2. Сулейманов Т.Е., Висловский В.П., Гусейнова Э.Г., Мамедов Э.А., Ризаев Р.Г. Реакционная способность и механизм активации алки ларома тиче оких углеводородов в окислительном аммонолизе /7Кинетика и катализ .-1989.-Т. 30.* З.-С. 750-753.

3. Сулейманов Т.Е., Гусейнова ,Э.Г., Висловский В.П., Мамедов S.A., Ризаев Р.Г. Особенности реакции окислительного аммонолиза этилбензола на v-sb-Bi оксидном катализаторе уУНефтехимия.-199Т.-Т. 31.-* I.-C. 43-45.

4. Guseinova E.G. ,Suleimanov Т.Е. »Kalirikln A.V. ,Pankratlev ?u.D..VislovEkii V.P^jMamedov E.A.,Risaev R.G.Sffect of Basic Additives on Properties Of V-Sb-Bi Oxide Catalyst for Ammoxidation of friones //Heact.Kinet.Catal.bett, -1991.- Vci.43. -H.2 -P. 501 -506.

5. Гусейнова Э.Г., Каграманова Х.Т., Алиев Ф.М., Мамедов Э.А., Ризаев Р.Г. ИК-спектроскопическое исследование адсорбции ксилолов на v-sb-Bi оксидяом катализаторе А*Рук. Деп. в' ВИНИТИ 16.10.91, * 3988-B9I - 15 с.

•ÓmcwkA-""

Згк. Тир. ■/(№ Печ. .петi,О Тип. АзИУ им М. Дзиэбековл.

Ваку—ГСП, проспект Ленина, 20.