Формирование MoVTeNb оксидных катализаторов для окислительных превращений пропана. Роль фазового и химического составов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Ш ЦЕПКО Евгения Викторовна

Формирование MoVTeNb оксидных катализаторов для окислительных превращений пропана. Роль фазового и химического составов

02.00.15 - кинетика и катализ

1 МАР 2С12

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2012

005011229

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научные руководители:

доктор химических наук Андрушкевич Тамара Витальевна

кандидат химических наук Попова Галина Яковлевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Курина Лариса Николаевна

кандидат химических наук Пирютко Лариса Владимировна

Ведущая организация:

Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск

Защита состоится "13" марта 2012г. в 14ш часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К.Борескова СО РАН.

Автореферат разослан "8" февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук,

профессор

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Селективное превращение низших парафинов, в частости пропана, в акриловую кислоту (СН2=СН-СООН, АК) и нитрил акриловой кислоты (CH2=CH-C2N, НАК), является одним из приоритетных направлений в переработке углеводородов. Акриловая кислота и акрилонитрил широко используются в качестве мономеров и полупродуктов в химической, нефтехимической и фармацевтической промышленности.

Традиционным промышленным способом получения НАК является окислительный аммонолиз пропилена, а АК - двухстадийное окисление пропилена через промежуточную стадию получения акролеина. Замена пропилена на пропан в этих процессах перспективна и экономически выгодна вследствие доступности и относительной дешевизны природного сырья. При наличии эффективных катализаторов прямого (аммо)окисления пропана, замену пропилена на пропан легко провести из-за возможности использования технологического оборудования существующих промышленных процессов. Производства АК и НАК из пропана в России на данный момент отсутствуют.

В настоящее время многокомпонентные оксидные MoVTeNb катализаторы, заявленные Mitsubishi Chemical Co. [1, 2], являются наиболее перспективными для получения АК и НАК прямым окислением или окислительным аммонолизом пропана. Эффективность этих катализаторов связывают с наличием орторомбической и гексагональной фаз, обозначаемых в литературе Ml и М2, соответственно. Ряд авторов считает, что для эффективного протекания реакций необходимо сочетание двух фаз, но также есть мнение, что достаточно фазы Ml. Актуальной проблемой является получение MoVTeNb оксидных катализаторов с оптимальным фазовым составом и воспроизводимыми каталитическими свойствами.

Целью работы является разработка технологичного способа синтеза катализатора, воспроизводимого по фазовому составу и каталитическим свойствам, и выяснение роли химического и фазового состава оксидного MoVTeNb катализатора в окислении и окислительном аммонолизе пропана. Для достижения указанной цели были решены следующие задачи: 1. Исследовано влияние способа сушки на физико-химические и каталитические свойства M01Vo.3Teo.23Ox и M01Vo.3Teo.23Nbo.12Ox катализаторов.

2. Выявлено влияние рН тройного МоУТе раствора и четырехкомпонентной суспензии на физико-химические и каталитические свойства оксидного МоУТеМЬ катализатора.

3. Исследовано фазообразование в процессе ступенчатой термообработки M01Vo.3Teo.23Ox и M01Vo.3Teo.23Nbo.12Ox катализаторов.

4. Определено влияние содержания Те и ]МЬ на физико-химические и каталитические свойства МоУТе№> катализаторов.

5. Установлена функциональность фаз МоУТеЫЬ катализатора в селективном превращении пропана, пропилена и акролеина.

Научная новизна.

В ходе работы были получены следующие оригинальные результаты:

• Установлен детальный механизм формирования Мо|УозТео.2з(^Ьол2) оксидных катализаторов и состав промежуточных продуктов на каждом этапе синтеза.

• Определена роль отдельных фаз МоУТеМЬ оксидного катализатора в селективном превращении пропана и промежуточных продуктов превращения пропана - пропилена и акролеина.

• Исследовано влияние химического состава катализатора и установлен оптимальный фазовый состав катализатора и химический состав активной фазы.

Практическая значимость.

1. Разработан технологичный способ приготовления катализаторов. Оптимизированы условия всех стадий синтеза в отношении максимального содержания активной фазы в конечном катализаторе.

2. По разработанному способу получены воспроизводимые по фазовому составу и каталитическим свойствам МоУТеМЬ катализаторы селективного окисления и окислительного аммонолиза пропана. Полученные результаты важны для оптимизации технологии синтеза МоУТеМэ оксидного катализатора для процессов прямого окисления и окислительного аммонолиза пропана.

Положения, выносимые на защиту:

- Влияние способа сушки жидкого прекурсора на физико-химические свойства МоУТе(ЫЬ) оксидных катализаторов.

- Влияние рН на физико-химические и каталитические свойства МоУТеШ оксидных катализаторов.

- Формирование фаз MoVTe(Nb) оксидных катализаторов, полученных методом распылительной сушки.

- Влияние химического состава катализатора на фазовый состав и каталитические свойства MoVTeNb оксидного катализатора.

- Роль различных фаз в отдельных стадиях селективного превращения пропана.

Личный вклад автора. Синтез образцов и исследование каталитических свойств выполнены автором. Проведены обработка и обсуждение материалов, полученных в сотрудничестве с Отделом физико-химических методов исследования (РФА, ПЭМВР, ДР, ИКС, КР).

Работа выполнена в Лаборатории гетерогенного селективного окисления (Отдел гетерогенного катализа) ИК СО РАН в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ ИК СО РАН: проектом 5.2.1.11. «Синтез и исследование высокодисперсных оксидных неорганических веществ, в том числе гетерогенных катализаторов»; проектом V.36.3.5. «Кинетика и механизм газофазных и жидкофазных каталитических реакций: от детального исследования механизма к поиску новых эффективных каталитических систем».

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 3-м Российско-Китайском семинаре по катализу (Новосибирск, 2004); Конференции памяти профессора Ю.И.Ермакова "Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации" (Омск, 2005); на 2-й и 3-й Международных школах-конференциях по катализу для молодых учёных "Каталитический дизайн" (Алтай, 2005; Екатеринбург, 2009); на VIII Международной конференции "Механизмы каталитических реакций" (Новосибирск, 2009); X Международном симпозиуме "Научные основы приготовления гетерогенных катализаторов" (Лувейн-Ля-Нёв, Бельгия, 2010); Международном Конгрессе Элементов 5-ой группы (Риччоне, Италия, 2011); Втором Российско-Французском семинаре для молодых ученых по Катализу, Нефтехимии и Возобновляемым ресурсам (Лион, Франция, 2011).

Публикации. Результаты работы представлены в 11 публикациях, включая 4 статьи в рецензируемых научных журналах и 7 тезисов докладов. Структура и обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка публикаций и списка литературы. Общий объем работы составляет 150 страниц, включая 70 рисунков и 45 таблиц. Список цитируемой литературы включает 193 наименования.

2. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность работы, выбор объектов исследования, практическая значимость, сформулированы цели и задачи данного исследования.

Первая глава посвящена анализу литературных данных, содержит 3 раздела и выводы из литературного обзора.

В первом разделе представлен обзор литературных данных по наиболее эффективным катализаторам селективного окисления и окислительного аммонолиза пропана. В качестве объекта исследования выбрана МоУТеМЬ оксидная система.

Во втором разделе рассмотрены способы получения катализаторов, влияние природы исходных соединений, среды и условий термообработки. Отмечается, что сведения о влиянии рН жидкого прекурсора на фазовый состав и каталитические свойства МоУТеЫЬ оксидного катализатора отрывочны и неполны.

В третьем разделе проанализированы литературные данные о влиянии химического состава катализатора на физико-химические и каталитические свойства МоУТеЫЬ оксидного катализатора.

В выводах из литературного обзора отмечена проблема невоспроизводимости МоУТеЫЬ оксидного катализатора, отсутствие сведений о фазовом составе прекурсоров активных фаз и промежуточных продуктов их терморазложения. Роль отдельных фаз МоУТе>№ оксидного катализатора в селективном превращении пропана изучена недостаточно. Имеющиеся в литературе данные о влиянии химического состава не позволяют сделать однозначный вывод об оптимальном составе катализатора.

На основании проведенного анализа сформулированы основные задачи диссертации.

Во второй главе представлены экспериментальные методики. В разделе 1 приведена методика приготовления катализатора (Рис. 1). Для более детального изучения формирования МоУТеМЬ оксидного катализатора было проведено исследование трёхкомпонентного МоУТе оксидного катализатора. МоУТе раствор готовили смешением водных растворов парамолибдата аммония, метаванадата аммония и теллуровой кислоты при 80°С. В исходный тройной раствор после его охлаждения до 35-40°С добавляли водный раствор щавелевой кислоты при синтезе МоУТе катализатора или оксалата ниобия при синтезе МоУТеМЬ катализатора. Для приготовления сухих прекурсоров

(М14)6М07Ог4*4Н,О Н.ТеО, | Т=80*С

Мо,,ТЄ(ш раствор

МІЛ'О, | Т-80С

оксалат ічьипи щавелевая кислота

раствор

7=35-40"С

оксалат М>ипм

щавелевая кислота

Мо^мТСо^І^Ь,,,^

выпаривание

V

Мо.УадТе^МЧ,;)

т^ио-с

распылительная сушка

Т»а входе =220"С,

т =11 п°Г

1 на выходе 11 и ^

/

были использованы

методы термического выпаривания (исходную смесь упаривали при 80°С, далее пасту сушили в сушильном шкафу в атмосфере воздуха при 110°С в течение 12 часов) и метод распылительной сушки (исходную смесь сушили в лабораторной распылительной сушилке ВисЫ-290, температура на входе 220°С, на выходе -110°С). Полученные твёрдые прекурсоры прокаливали в потоке Не при 550°С (МоУТе катализатор) и 600°С (МоУТеЫЬ катализатор) в течение двух часов с промежуточной термообработкой при 320350 "С на воздухе.

В разделе 2 описаны используемые в работе физико-химические методы исследования катализаторов: рентгенофазовый анализ (РФА), просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР), метод дифференцирующего растворения (ДР), инфракрасная спектроскопия (ИКС) и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР).

В разделе 3 представлены схема установки, методики проведения каталитических экспериментов и обработки результатов. Каталитические эксперименты проводили в проточной установке при атмосферном давлении на фракции катализатора 0.25-1 мм. Окисление пропана проводили при температуре 380°С и составе газовой смеси СзН8/Н20/воздух = 1/6/13, окислительный аммонолиз при 420°С и составе газовой смеси СзНз/Шз/воздух = 1/1.2/15.

Промежуточная термообработка 320 - 350 °С воздух

Прокаливание 550-600°С Не Рис. 1. Схема синтеза катализатора.

MoVTeO

MoVTeNbO

10 20 30 40 50 29, град

чЛ^

PC

10 20 30 40 50 60 29, фад

Рнс. 2. Рентгенограммы MoVTe(Nb)0 прекурсоров:

В - образец получен выпариванием; -PC - образец получен распылением

• - (NH^TeMo^ nHjO.

В главе 3 представлена разработка способа

приготовления МоУТеЫЬ

катализатора. В первой части изложены результаты по влиянию способа сушки на физико-химические и

каталитические свойства

МоУТе(ЫЬ) катализаторов. Установлено, что способ сушки влияет на степень

окристалпизованности и

химический состав соединений, входящих в состав сухих прекурсоров. Прекурсоры, полученные выпариванием, хорошо окристаллизованы

(Рис.2, рентгенограммы В) и на рентгенограммах присутствуют рефлексы, характерные для гетерополисоединений (ГПС) (ЫН4)б(ТеМОб024)'7Н20 [3] и/или (МН4)7ТеМо5У024-8Н20 [4] Андерсеновского типа.

МоУТеО МоУТеЫЬО

ГПА Дндарсона

ГЛА Андерсона I о ..-1

«в

[NH4*] —| Ы

[С204 '1 —

?T?s [С2о4г1 —

г»

я

[NH ]—

2000

400

2000

1500 800 400

Частота, см1

1500 800

Частота, см-1 Рис. 3. ПК спектры MoVTe(Nb) прекурсоров:

В - образец получен выпариванием; PC - образец получен распылением.

Катализаторы, полученные распылением (Рис.2, рентгенограммы РС), рентгеноаморфны, однако по данным ИК-спектроскопии в этих прекурсорах, как и в кристаллических, присутствует соединение со структурой ГПА Андерсоновского типа. Наблюдаемое смещение в высокочастотную область полос поглощения (п.п.) ГПА в ИК спектре аморфных распылённых образцов, по сравнению с выпаренными (показано стрелками), указывает на различия в химическом составе ГПА (Рис.3).

Согласно данным ДР, в МоУТе сухом прекурсоре, полученном выпариванием, образуются Мо^огбТео.гзО« МО|Те018ОХ) Мо-У-соединения, а также несвязанные в эти соединения элементы. В МоУТе распылённом образце присутствует только одно химическое соединение МО,Уо.зТео.240х (Таблица 1).

Таблица 1. Физико-химические свойства сухих к прокалённых \IoVTe и МоУ'ГеГЧ'Ь

оксидных катализаторов, синтезнроваиных выпариванием и распылением

Образец Способ сушки* Хим. состав соединений в прекурсоре Прокалённый катализатор

Хим. состав Фазовый состав 5,631= м2/г

МоУГе В Мо,Уо.2бТео.2з (87%) Мо,Те„ 18 (9%) Мо,Ух Мо,Уо.26Тео21 М2(26%), ТеМ о501 б(48%) Уо .«Моя 97О5 (26%) 5.4

МоУТе РС Мо,Уо.зТео.24 (97%) MOlVo.jTeo.17 М2 (86%) (У0.07МО0.«)5Оц(10%) Уо 95М00 97О5 (4%) 8.5

МоУТеМЬ В МоїУогоТео 15(83%) ЫЬгОз (7.3%) Molvo.3Teo.I6Nbo.12 М2 (36%), ТеМо5Оіб(33%) МО5-х(У^Ь)Х014(12%) УО.95МОО9Т05(19%) 5.4

МоУТеИЬ РС МоїУо 28Teo.22Nbo.07 (91%) Molvo.3Teo.12Nbo.12 М1(84%) М2 (16%) 7.3

* - В- выпаривание; РС - распылительная сушка В присутствии ЫЬ, в четырёхкомпонентном сухом прекурсоре, полученном выпариванием, образуется более 80% тройного соединения состава Мо, Vo.29Teo.15Ox, при этом весь ЫЬ остается в несвязанном состоянии. Сухой прекурсор, полученный распылением, содержит около 90% водорастворимого четырёхкомпонентного соединения. Таким образом, наличие >)Ь в составе водорастворимого соединения является отличительной особенностью метода распылительной сушки при синтезе четырёхкомпонентного катализатора.

Разный химический состав прекурсоров обуславливает различия в фазовом составе прокалённых образцов. Катализаторы, полученные методом

выпаривания, после термообработки являются многофазными и содержат фазы М2, ТеМо501б, \,095Мо097О5 и соединения со структурой М05О14. Катализаторы, полученные методом распьшения, более однородны по фазовому составу и содержат более 80% орторомбической фазы М1 в случае МоУТеМЬ образца и гексагональной фазы М2 в трёхкомпонентном МоУТе катализаторе.

Каталитические свойства в реакции окислительного аммонолиза пропана приведены в Таблице 2. Продуктами аммоокисления пропана были пропилен, акрилонитрил и продукты глубокого окисления. В незначительных количествах присутствовали ацетонитрил и синильная кислота (в таблице не показано).

Таблица 2. Каталитические свойства МоУТе и МоУТеГ^Ь оксидных катализаторов в реакции окислительного аммонолиза пропана

Хим. состав катализатора* Способ сушки Конверсия пропана, % Селективность, % к,*10"7** моль/м2-с

СзНзЫ С3Н6 СОх

Мо,Уо2бТео.21 В 2.4 26.2 47.6 19.0 1.0

Мо,Уо.зТео,7 РС 4.1 33.7 40.0 17.0 1.2

МО|УоэТе0 мИЬо 12 В 20.0 55.0 18.0 22.0 10.2

Mo1V03Te0.12Nb0.12 РС 60.0 66.4 4.0 15.5 31.3

* После прокаливания; В- выпаривание; РС - распылительная сушка.

** Активность образцов выражена константой скорости реакции первого порядка.

Тройные МоУТе оксидные катализаторы, независимо от способа сушки, мало активны. При этом селективность по НАК выше для образца, полученного распылением. Каталитические характеристики МоУТеЫЬ оксидных катализаторов существенно зависят от способа синтеза. Такое различие обусловлено разным фазовым составом. Наиболее активен и селективен МоУТеЫЬ образец, полученный распылением. Отличительной особенностью этого образца является присутствие в нём орторомбической М1 фазы. Аналогичные зависимости получены в реакции окисления пропана.

На основании полученных результатов, дальнейшие исследования выполнены на катализаторах, полученных распылением.

Во второй части представлены результаты по влиянию рН МоУТе и МоУТеМ> жидких прекурсоров на физико-химические свойства МоУТеМЬ катализаторов. Прежде всего, было исследовано влияние рН тройного раствора с атомным отношением M01Vo.3Teo.23 на свойства четырёхкомпонентного катализатора. В соответствии со схемой (Рис.1) оксалат ниобия добавляли к тройному МоУТе раствору с рН 8, 6 и 2 (Таблица 3). В работе Р.И. Максимовской [5] методом ЯМР было показано,

что в интервале рН от 8 до 2 в таких растворах в качестве основного присутствует ГПА со структурой Андерсоновского типа.

Таблица 3. Химический состав прекурсоров по данным ДР, фазовый состав катализаторов после термообработки

рН МоУТе рН МоУТеМЬ Химический состав соединений в сухом прекурсоре Фазовый состав катализаторов, отн. %

8 7.8 M01Vo.19Teo.12, ЫЬ205 8% М1, 50% М2, 7% V0.97M00.95O5, 35% Мо5.х(У/>ІЬ)хОі4

6 3.0 Мо lVo.28Teo.22Nbo.07 80% М1, 15% М2, 2% У„9?Моо9505, 3% Моі-хСУЛЧІОХОн

2 1.8 M01Vo.19Teo.12, МоТе, МоМЬ, № 5%М1, 81%М2, 14%Мо,.х(У/ЫЬ),0,4

ГПА Андерсона І I

МоУТеМЬ рН = 7.8

МоУТе рН = 8

По данным КР спектроскопии в сухом трёхкомпонентном прекурсоре, полученном при рН=8, сохраняется соединение со структурой ГПА (Рис. 4). После добавления к этому раствору оксалата ниобия (рН=0.8) рН четырёхкомпонентной суспензии изменяется незначительно (рН=7.8).

При этом в КР спектре МоУТеТ^Ь прекурсора кроме полос ГПА появляются новые полосы, относящиеся к оксиду ниобия. По данным ДР в этом образце присутствует

соединение Мо,Уо.,9Тео.)2, ЫЬ остаётся в несвязанном виде (Таблица 3). После добавления оксалата ниобия к тройному раствору с рН = 6, рН МоУТеМЬ суспензии снижается до рН = 3. При этом в обоих образцах по данным КР присутствует соединение со структурой ГПА. Уширение полос ГПА в четырёхкомпонентном образце можно связать с изменением химического состава прекурсора. Действительно, по данным ДР

о> о

МоУТеМЬ рН=3

МоУТе рН=6

МоУТеМЬ рН = 1.8

МоУТе рН = 2

1000

800 600 400

Сдвиг КР, см'1

200

Рис. 4. КР спектры 3-х и 4-х компонентных прекурсоров

часть ниобия входит в соединение Мо,Уо.28Тео.22>Л>о.о7. При добавлении оксалата ниобия к тройному раствору с рН = 2, наблюдается разрушение ГПА.

После термообработки при 600°С в потоке Не во всех образцах присутствуют фазы М1, М2, Мо5.х(У/ЫЬ)хОм и УМо-соединения, но относительное содержание фаз определяется рН жидкого прекурсора (Таблица 3). Максимальное количество фазы М1 образуется при рНМо\те = 6 и рНмоУГеКЬ = 3.

Влияние рН четырёхкомпонентной суспензии (в интервале рН=1-4) исследовали при фиксированном рН=6 трехкомпонентного раствора. рН изменяли подкисляя или подщелачивая суспензию азотной кислотой или раствором аммиака, соответственно. После распыления суспензии с рН=4 получается хорошо окристаллизованный сухой прекурсор, в котором, согласно данным ИК и КР, присутствует ГПА со структурой Андерсоновского типа. Снижение рН до 3 приводит к образованию аморфных сухих прекурсоров после распыления суспензии, при этом в них структура ГПА еще сохраняется. Уменьшение рН до 1 приводит к частичному разрушению ГПА в сухом прекурсоре. Фазы М1, М2, ТеМо50,б и Мо5.х(УЛМЬ)хО,4 присутствуют в образцах после высокотемпературной обработки, относительное содержание фаз зависит от рН жидкого прекурсора.

Каталитические свойства образцов, синтезированных при разных рН 4-х компонентной суспензии, представлены на Рис. 5. Максимальные активность

и селективность по АК и НАК получены на

катализаторе, синтезированном при рНмоУТе = 6 И рНМоуТеЫЬ = 3, который характеризуется максимальным содержанием М1 фазы. Существенное значение рН жидкого прекурсора на свойства МоУТеМ)

оксидного катализатора объясняется влиянием рН на стабильность ГПА и на

—I—>—I—■—I—■—I——<—I—■—I—'—I—• 80-1 -180

о- _* 1 . о

--1-'---I ■■ V - | ■ | ' I

12 3 4

рН суспензии Рис. 5. Зависимости от рН четырёхкомпонентной суспензии конверсии пропана при окислении (1) и окислительном аммонолте (2), содержания М1 фазы (3) и селекгивностей по акриловой кислоте (4) и акрилоннтрилу (5).

состояние ниобия в жидком прекурсоре. Кислая среда (рН<2) способствует разрушению ГПА, а щелочная среда приводит к гидролизу оксалата ниобия с выпадением в осадок МЬ205*пН20. Оба эти фактора приводят к образованию неоднородных сухих прекурсоров и многофазное™ прокаленного катализатора.

рН четырёхкомпонентной суспензии в интервале 2.7-3.0 является оптимальным по отношению к фазовому составу МоУТеМЬ оксидных катализаторов и каталитическим свойствам в обеих реакциях (Рис. 5).

В главе 4 представлено исследование формирования МоУТе(ИЬ) оксидных катализаторов в процессе термообработки. Высушенные МоУТе(ЫЬ) прекурсоры были подвергнуты ступенчатой термообработке (Рис. б).

МоУТе

х-фамМ2 4-0,0.07Мо0.9З15°14

* - ТеМо501в

¿л.

МоУТеИЬ

30 40 60

2 0, град

30 40 20, град

Рис. 6. Рентгенограммы прокаленных МоУТе и МоУТе/ЧЬ оксидных катализаторов.

Сухие прекурсоры после распыления при 220°С по данным ИКС и ДР представляют собой водорастворимые ГПС состава Мо1У0.зТе024 (С1) (в случае МоУТе оксидного катализатора) и Мо^омТеогоМодоОх (СГ) (в случае МоУТеМЬ оксидного катализатора). По данным ДР вплоть до 250°С ГПС остаются практически в неизменном виде. При дальнейшей термообработке рентгеноаморфных прекурсоров, полученных методом распыления, образование фаз происходит при разложении ГПС. В области температур 300-400°С формируются наноструюурированные частицы -предшественники фаз М1 и М2. Такие частицы формируются и в МоУТеМЬ, и в МоУТе системах. Дальнейшее превращение наноструктурированных предшественников в кристаллические фазы зависит от присутствия ниобия. В МоУТе системе происходит трансформация в гексагональную структуру фазы М2. Кристаллизация фазы М2 начинается при 450°С и при 500°С эта фаза является основной в трёхкомпонентном катализаторе (Рис. 7).

Хотя в прокалённых при 500-550°С МоУТе образцах методом ПЭМВР наблюдаются хорошо окристаллизованные частицы фазы М1 (Рис. 7), содержание этой фазы не превышает 5%.

частица, близкая по структуре к фазе 1И1 частица, близкая по структуре к фазе М2

Рис. 7. Mo-V пластины, фазы М1 и М2 в трёх компонентном MoVTe оксидном катализаторе, прокаленном при 500°С.

В MoVTeNb системе при 500°С сначала кристаллизуется трёхкомпонектная М2 фаза, а в интервале температур 550 - 600°С кристаллизуется орторомбическая фаза М1.

Рис. 8. Электроино-мякроскопические изображения фазы М1 и М2 в

чстырёхкомпояеитном катализаторе, температура прокаливания 550°С.

Катализатор после термообработки при 600°С в токе гелия представляет собой смесь фаз М1 и М2, с преимущественным содержанием фазы М1.

Таким образом, при терморазложении МоУТе сухого прекурсора, полученного распьшением, преимущественно образуется МоУТе

гексагональная М2 фаза (86%) с примесью (УоотМоовзЬОм и Уо^МоішОз соединений. При терморазложении МоУТеЫЬ прекурсора преимущественно образуется МоУТеЫЬ орторомбическая М1 фаза (около 85%), а также трехкомпонентная МоУТе гексагональная М2 фаза и небольшое количество Мо5.х(У/МЬ)хОн- Проведенное исследование позволило установить оптимальные условия синтеза четырёхкомпонентного катализатора в отношении максимального содержания фазыМ1. Формирование активного компонента катализатора расчетного состава Мо|УозТео2з(1^Ь0і2) представлено на Рис. 9:

40°С, рН-З

220°С

320-350 °С

550400°С

Смешениер-ров

исходных . компонентов

«Быстра» В.-.1

сушка

МоУТеМЬ прекурсор со структурой ГПА

р/а продукт, сохраняющий структуру ГПА

Окислительная термообработка

Я

Прокалкав гелии

р/а продукт, содержащий наноразмерные частицы М1 и М2

Кристаллические фазы М1 (Мо,У02аТе0^Ь0,р,), М2 (Мп,УдиТ»0>р;

Рис. 9. Схема формирования активного компонента Мо1Уо_эТео.:ц(№>о.1г)01 оксидного катализатора.

- при смешении растворов исходных компонентов при строго фиксированном рН=2.8-3.0 в смеси образуется в основном гетерополисоединение со структурой Андерсоновского типа;

- в условиях быстрой сушки жидкого прекурсора методом распыления сохраняется структура ГПА;

-разложение ГПА при низкотемпературной обработке в кислородсодержащей атмосфере приводит к образованию рентгеноаморфного (р/а) продукта с наноразмерными частицами, структурно и химически близкими фазам М1 и М2;

- при высокотемпературной обработке происходит последовательная кристаллизация наноразмерных частиц с образованием М2 и М1 фаз.

В главе 5 рассмотрено влияние химического состава катализатора на фазовый состав и каталитические свойства МоУТеГЛ оксидного катализатора.

Особенностью Те-содержащих катализаторов является неконтролируемая потеря Те в процессе высокотемпературной обработки. Поэтому важно было исследовать влияние содержания Те на фазовый состав и каталитические

свойства. Содержание Те варьировали в интервале атомных отношений Те/Mo от 0 до 0.33 при постоянном атомном отношении остальных компонентов (V/Mo = 0.3, Nb/Mo = 0.12).

По данным РФА в MoVNb катализаторе присутствуют фазы V095M0097O5 и Mo5.x(V/Nb)xO]4. Введение Те в образец приводит к образованию фаз М1 и М2.

Каталитические свойства представлены на Рис. 10. В реакциях селективного превращения пропана катализаторы без теллура мало активны и не селективны. Введение Те обеспечивает селективное превращение пропана. Максимальные активность и селективность в обеих реакциях наблюдаются на образцах с атомным отношением Те/Mo = 0.12-0.14. Эти образцы характеризуются максимальным содержанием М1 фазы.

с3н8+о2

c3h8+o2 + nh3

5% CjHg, 30% Н,О, 6554 воздух; Т = 380°С; г =2 с

5% CJHb 6% NH* 89% воздух; Т = 42VC; г = 2с

(О

х"

о

Г. А

¿> S л

80

40

0 30

-•3 15 с о

S О

£ 80

1 ; х

ф л

Я S о я

о -в-

0.0

0.1 0.2 Те/Мо

0.3

Рис. 10. Зависимость активности (К), конверсии пропана (X), селективности по акриловой кислоте и акрилонитрилу (в) и содержания М1 фазы от атомного соотношения Те/Мо.

Влияние содержания ЫЬ исследовалось при постоянном исходном составе МО|У0.3Те02з композиции. В отсутствие ниобия после высокотемпературной обработки в МоУТе катализаторе формируются фазы М2, Мо5.х(У/ЫЬ)хО|4 и V0.97M00.95O5. Введение ниобия приводит к образованию фазы М1.

Максимальное количество фазы М1 (около 85%) содержится в катализаторах с атомным отношением >)Ь/Мо = 0.10-0.24.

В отсутствие ниобия M01Vo.3Teo.23Ox катализатор характеризуется низкой активностью в реакциях окисления и окислительного аммонолиза пропана. Активность и селективность по АК и НАКу существенно увеличивается после введения ЫЬ (Рис. 11).

с3н8+о2

5% С^Нь 30% Н20, 65% воздух; Т = 380°С;т=2с

- 60 в4

ОТ 40

х" 20

,30

т "2-г-315

£ 0 I .80

10 ч-Ё.^40

® л о ™ 0

о -в-

ЭСзН402

0.1 0.2 №/N10

с3н8+о2 + мн3

5% СзНц, 6% АШь 89% воздух; Т = 420°С;т = 2с

- 60-в4

со 4020-

ЭсзНзМ

0.1 0.2 ЫЬ/Мо

Рис. 11. Зависимость активности (К), селективности по акриловой кислоте и акрилонитрилу (8) и содержания М1 фазы от атомного отношения №>/Мо в реакции окисления и окислительного аммонолиза пропана.

Хотя наблюдается качественная корреляция активности и содержания М1 в интервале ЫЬ/Мо=0-0.1, однако в пределах плато по содержанию М1 (¡%/Мо=0.1-0.25) активность образцов в обеих реакциях значительно различается (Рис.11). Это означает, что не только количество, но и химический состав М1 фазы определяет каталитические свойства. Максимальная активность и селективность в окислении и окислительном аммонолизе пропана наблюдаются при содержании более 80% фазы М1 состава M01Vo.3Teo.14io.2Nbo.10-o.14.

В главе 6 приведено исследование каталитических свойств фаз МоУТеМЬ оксидного катализатора в селективном превращении пропана и промежуточных продуктов превращения пропана - пропилена и акролеина.

Конверсия пропана, %

Рис. 12. Зависимость селективностей по продуктам окисления (*АТ) и окислительного аммонолнзд пропана (оду) для катализатора состава M01Vo.3Tco.uNbo.12Oj.

На Рис. 12 приведены зависимости по продуктам окисления и окислительного аммонолиза пропана для Мо^о.зТео.нНЬо.¡гОх катализатора от конверсии пропана. Из этих зависимостей следует, что образование акриловой кислоты и акрилонитрила протекает через последовательное превращение промежуточных продуктов - пропилена и акролеина. Акролеин наблюдается в следовых количествах.

ЫН,

СН,-СН2-СН5 -^СН2=СН-СН3—► сн2=сн-сон

пропан пропилен акролеин о2

При приготовлении МоУТеЫЬ оксидного катализатора сложный химический состав приводит к формированию нескольких кристаллических фаз - орторомбической М1, гексагональной М2, моноклинной ТеМо50)6 и соединений СО структурой М5О14 (М - Мо, V, №>). С целью выяснения роли этих фаз в последовательных стадиях превращения пропана, были исследованы в реакциях окисления пропана, пропилена и акролеина образцы с преимущественным содержанием (95-100%) основной фазы.

сн2=сн-сы

акрилонитрил

сн2=сн-соон

акриловая кислота

На рис. 13 приведены зависимости активности, селективности по

пропилену и акриловой кислоте для фаз М1, М2 и Мо5-х(УМ>)хС>14 в реакции окисления

пропана. Независимо от фазового состава, на всех образцах селективность по пропилену,

экстраполированная к нулевой степени

превращения пропана, близка к 80%. Учитывая, что ванадий входит в состав всех фаз, можно предположить, что ванадиевые центры активируют пропан с образованием пропилена. Не содержащая ванадий фаза ТеМо5Оі6 не активна в реакции. Направление последующего превращения пропилена существенно различается в зависимости от фазового состава: при конверсии пропана 60% селективность по АК составляет на фазе М1 - 65%, на фазе М2 - 14 %, на фазе Мо5_х(У/МЬ)хОі4 акриловая кислота не образуется.

На Рис. 14 показаны каталитические свойства фаз МІ, М2 и М05-х(У/ИЬ)хОі4 в реакциях окисления пропана, пропилена и акролеина. Фаза М1 наиболее активна и селективна в образовании АК в окислении пропана и во всех последовательных реакциях. Фаза М2 малоактивна во всех реакциях. Она низко селективна в окислении пропана, но более селективна в окислении пропилена в акролеин и высоко селективна в окислении акролеина в АК. Наличие Те в фазах М1 и М2 определяет аллильное превращение пропилена. Не содержащая Те фаза Мо5Оі4 (Мо^х(У/КЬ)х014) активирует деструктивное превращение пропана и пропилена в уксусную кислоту и продукты глубокого окисления, но селективна в окислении акролеина в АК.

Мо5.х(У/МЬ)х014 М2 фаза М1 фаза (Мо,У0 3НЬ012) (Мо,УвэТе023) (МО,У03Те0„МЬ012)

Рис. 13. Влияние химического и фазового состава на каталитические свойства в окислении пропана.

5

1- 30

О

О

X 15

ш

£ 0

О)

с;

ф 100

о

50-

о •к 0

(М

2 з-

ц 2

1 -

о-

II

1Д 1 12 3 12 3

__ ШI Ш _______________га^^Ш___.

Ш фаза М2 фаза Мо5014

Рис, 14. Константа скорости реакции (К, мл/м2*с) и селективности по акриловой кислоте (С3Н4О2), уксусной кислоте (С2Н4О2) и оксидам углерода (СОх) на «монофазных» образцах при окислении пропана (1), пропилена (2) и акролеина (3). Конверсия пропана около 5%, пропилена - 40%, акролеина 75%.

В свете полученных данных вопрос оптимального соотношения фаз М] и М2, активно обсуждаемый в литературе, должен быть решён в пользу максимального содержания в катализаторе фазы М1. Примесь фазы М2 снижает активность и селективность МоУТеЫЬ оксидного катализатора.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы формирование, условия синтеза и каталитические свойства в окислении и окислительном аммонолизе пропана МоУТеЫЬ оксидной системы. В зависимости от условий синтеза в системе образуются орторомбическая М1, гексагональная М2, нестехиометрические слоистые структуры УМоЫЬ и УМо фазы. Каталитические свойства определяются содержанием фазы М1 и её химическим составом. Эффективным является катализатор, содержащий не менее 80% фазы М1 оптимального состава

М01Уо.зТео. 14-0.16^Ь0.10-0.14-

2. Определены ключевые параметры синтеза катализатора в отношении максимального содержания фазы М1: рН = 6 для МоУТе раствора и рН = 2.7-3 для четырёхкомпонентной МоУТеМЬ суспензии; способ удаления растворителя из суспензии методом распылительной сушки;

низкотемпературная обработка на воздухе при 320-350°С и прокаливание при 550-600°С в потоке гелия.

3. Установлен механизм формирования катализатора и состав промежуточных продуктов на каждом этапе синтеза: при смешении растворов исходных компонентов образуется гетерополисоединение со структурой Андерсоновского типа; в условиях быстрой сушки суспензии методом распыления сохраняется структура ГПА; разложение ГПА при низкотемпературной обработке в кислородсодержащей атмосфере приводит к образованию ренггеноаморфного продукта с наноразмерными частицами, структурно и химически близкими фазам Ml и М2; при высокотемпературной обработке происходит последовательная кристаллизация наноразмерных частиц с образованием фаз М2 и Ml .

4. Показан последовательный механизм образования акриловой кислоты и акрилонитрила из пропана через промежуточные пропилен и акролеин. Определена роль отдельных элементов в протекании стадий образования акриловой кислоты: на ванадиевых центрах протекает дегидрирование пропана в пропилен, на молибден-теллуровых центрах - аллильное окисление пропилена в акролеин, окисление акролеина в кислоту осуществляется на ванадий - молибденовых центрах.

5. Структурообразующими фазу Ml в четырёхкомпонентной системе являются теллур и ниобий. При данном способе синтеза в отсутствие теллура образуются слоистые VMo соединения и VMoNb фаза со структурой М05О14, в отсутствие ниобия — фазы М2, слоистые VMo соединения и TeMo50i6. Эффективное протекание окислительных превращений пропана обеспечивает фаза Ml, все остальные фазы менее активны и значительно менее селективны как в окислении пропана в акриловую кислоту, так и в окислении промежуточных продуктов.

Цитируемая литература:

1. Pat. US5380933, C07C5i/i6. Method for producing an unsaturated carboxylic acid /

Ushikubo, T., Nakamura, H., Koyasu, Y., Wajiki, S., Mitsubishi Chem. Ind. [JP],

10.01.1995.

2. Pat. JP10036311. Production of alpha, beta-unsaturated carboxylic acid / Ushikubo,

K. Oshima, Mitsubishi Kasei Coiporation, 10.02.1998.

3. JCPDS 26-0080; Evans, H.TJr., J. Am. Chem. Soc., (1968) 3275.

4. JCPDS 39-0617; Sun,Y.H., Liu, J., Wang, E„ Inorg.Chim.Acta., 117(1986)23.

5. Maksimovskaya, R.I., Bondareva, V.M., Aleshina, G.I. NMR spectroscopic studies

of interactions in solution during the synthesis of MoVTeNb oxide catalysts H Eur. J.

Inorg. Chem. - 2008. - V. - N. 31. - P. 4906-4914.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. E.V. Ischenko, T.V. Andrushkevich, G.Ya. Popova, V.M. Bondareva, G.I. Aleshina, У .A. Chesalov, T.Yu. Kardash, L.M. Plyasova, L.S. Dovlitova, A.V. Ischenko Formation of active component of MoVTeNb oxide catalyst for selective oxidation and ammoxidation of propane and ethane // Stud. Surf. Sci. Catal. -2010. - V. 175. - P. 479-482. Proceedings of the 10th International Symposium on the Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts, July 11-15, Louvain-la-Neuve, Belgium, 2010.

2. E.B. Ищенко, T.B. Андрушкевич, Г.Я. Попова, Ю.А. Чесалов, JI.M. Плясова, А.В. Ищенко, Т.Ю. Кардаш, JI.C. Довлитова Влияние условий синтеза на формирование фазового состава VMoTe(Nb) оксидного катализатора для окислительных превращений пропана // Катализ в промышленности. - 2010. - №4. - С. 7-13.

3. G.Ya. Popova, T.V. Andrushkevich, Yu.A. Chesalov, L.M. Plyasova, L.S. Dovlitova, E.V. Ischenko, G.l. Aleshina, M.I. Khramov Formation of active phases in MoVTeNb oxide catalysts for ammoxidation of propane // Catalysis Today. -2009.-V. 144.-P. 312-317.

4. G.Ya. Popova, T.V. Andrushkevich, L.S. Dovlitova, G.A. Aleshina, Yu.A. Chesalov, A.V. Ishenko, E.V. Ischenko, L.M. Plyasova, V.V. Malakhov, M.I. Khramov The investigation of chemical and phase composition of MoVTeNb oxide catalyst and its transformation during the thermal treatment // Appl. Catal. -2009. - V. 353. - P. 249-257.

5. Lazareva (Ischenko) E.V., Aleshina G.I., Van'kova N.E., Plysova L.M., Popova G.Ya., Andrushkevich T.V. Partial oxidation of propane on V205-Mo03-based catalysts // Тезисы доклада на 3-ем Русско-Китайском семинаре по катализу. -Новосибирск. - 2004. - CD ROM. -Р.81.

6. Ищенко Е.В., Андрушкевич Т.В., Попова Г.Я., Плясова Л.М., Чесалов Ю.А. Формирование MoVTe-оксидного катализатора селективного превращения пропана // Тезисы доклада на конференции Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации, - Омск. - 2005г.-С.124.

7. Ищенко Е.В., Андрушкевич Т.В., Попова Г.Я., Плясова JI.M. Формирование MoVTe-оксидного катализатора в реакции окислительного аммонолиза пропана // Тезисы доклада на 2-й Международной Школе-конференции по катализу. - Алтай. - 2005г. - Р-36.

8. Eugenia V. Ischenko, Galina Ya. Popova, Tamara V. Andrushkevich, Tatiyana Yu. Kardash, Arcady V. Ishchenko, Yu. A. Chesalov, L. M. Plyasova, L.G. Dovlitova Nb role in active phases formation in MoVTeNbO catalyst for ammoxidation and oxidation of propane // Тезисы доклада на VIII Международной конференции "Механизмы каталитических реакций". Новосибирск, 29 июня - 2 июля. - 2009. -С. 164.

9. Ischenko E.V., Andrushkevich T.V., Popova G.Ya., Kardash T.Yu., Ishchenko A.V., Chesalov Yu.A., Plyasova L. M., Dovlitova L.G. Effect of synthesis conditions on phase composition of MoVTe(Nb) oxide catalyst for oxidative

transformations of propane // Тезисы доклада на 3-й Международной школе-конференции по катализу "Каталитический дизайн". Екатеринбург, 13-18 июля. - 2009.-С. 53-54.

10. Eugenia Ischenko, Tamara Andrushkevich, Galina Popova, Ludmila Plyasova, Tatyana Kardash, Yuriy Chesalov Effect of Nb in Mo^o.jTeo.nNbxO catalyst on the phase composition and catalystic performance in oxidation and ammoxidation of propane // Тезисы доклада на Международном конгрессе по G5 элементам International Congress on G5 Elements. Риччоне, Италия, 8-11Июля. - 2011. -С.128-129.

11. Ishchenko Е.. Andrushkevich Т., Popova G., Kardash Т., Ishchenko А., Chesalov Yu. The role of phase and chemical composition MoVTeNb oxide catalyst for oxidative transformations of propane // Тезисы доклада на Втором Российско-Французском семинаре для молодых ученых по Катализу, Нефтехимии и Возобновляемым ресурсам. Лион, Франция. - 2011. - С.27.

Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ№¡1-03-00584 и Федеральной целевой программы РФ «Научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы Ле 02.740.11.0265.

ИЩЕНКО Евгения Викторовна

ФОРМИРОВАНИЕ МоУТеХЬ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРОПАНА. РОЛЬ ФАЗОВОГО И ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВОВ

Автореф. діісс. на соискание учёной степени кандидата химических наук.

Подписано в печать 03.02.2012. Заказ №. 17 Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз.

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

61 12-2/378

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

На правах рукописи

Ищенко Евгения Викторовна

ФОРМИРОВАНИЕ МоУТеЫЬ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРОПАНА. РОЛЬ ФАЗОВОГО И ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВОВ

02.00.15 - Кинетика и катализ

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н. Андрушкевич Т.В. к.х.н. Попова Г.Я.

Новосибирск - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ........................................................................4

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.........................................................................................7

1.1. Катализаторы селективного окисления и окислительного аммонолиза пропана............8

1.2. Синтез Mo-V-Te-Nb-оксидных катализаторов селективного превращения пропана.... 15

1.2.1. Методы синтеза.................................................................................................................15

1.2.2. Влияние природы исходных соединений.......................................................................20

1.2.3. Влияние рН жидкого прекурсора на фазовый состав катализатора.............................20

1.2.4. Влияние восстанавливающего реагента..........................................................................23

1.2.5. Влияние условий термообработки...................................................................................24

1.3. Влияние химического состава на каталитические свойства............................................25

Выводы.........................................................................................................................................30

Цели и задачи диссертации........................................................................................................31

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА............................................................................33

2.1. Приготовление катализаторов............................................................................................33

2.2. Исследование физико-химических свойств катализаторов.............................................34

2.3. Исследование каталитических свойств..............................................................................36

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ Mo-V-Te-Nb КАТАЛИЗАТОРА.......................................................................................................................42

3.1. Выбор способа сушки..........................................................................................................42

3.1.1. Состояние жидких прекурсоров......................................................................................43

3.1.2. Влияние способа сушки на физико-химические свойства MoVTe катализаторов.....44

3.1.3. Влияние способа сушки на физико-химические свойства MoVTeNb катализаторов...............................................................................................................................48

3.1.4. Каталитические свойства MoVTe и MoVTeNb оксидных катализаторов,

полученных разными способами сушки...................................................................................51

Заключение..................................................................................................................................54

3.2. Влияние рН жидкого прекурсора.......................................................................................56

3.2.1. Влияние рН на фазовый состав MoVTe оксидных катализаторов...............................56

3.2.2. Влияние рН на физико-химические свойства MoVTeNb прекурсоров.......................58

Заключение..................................................................................................................................72

3.3. Влияние окислительно-восстановительных условий термообработки..........................74

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ФОРМИРОВАНИЯ Mo-V-Te-Nb КАТАЛИЗАТОРА.......................................................................................................................76

4.1. Формирование фазового состава M01Vo.3Teo.23 и M01Vo.3Teo.23Nbo.12 катализаторов, полученных методом распылительной сушки.........................................................................76

4.2. Формирование фазового состава MoVTeNb катализатора, полученного методом выпаривания.................................................................................................................................91

4.3. Влияние температуры прокаливания MoVTeNb катализатора на каталитические

свойства........................................................................................................................................94

Заключение..................................................................................................................................97

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА КАТАЛИЗАТОРА НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Мо-У-Те-Мэ КАТАЛИЗАТОРА.......................................................................................................................99

5.1. Влияние содержания теллура..............................................................................................99

5.1.1. Физико - химические характеристики катализаторов...................................................99

5.1.2. Каталитические свойства................................................................................................101

5.2. Влияние содержания ниобия.............................................................................................103

5.2.1.Физико - химические характеристики катализаторов..................................................103

5.2.2. Каталитические свойства................................................................................................106

ГЛАВА 6. МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРОПАНА..................112

6.1. Реакционная схема превращения пропана в акриловую кислоту и нитрил акриловой кислоты....................................................................................................................112

6.2. Каталитические свойства монофазных катализаторов в окислении пропана,

пропилена и акролеина.............................................................................................................116

Заключение................................................................................................................................119

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.........................................................................................................................121

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ...........................................................................................................130

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ.......................................................................................................132

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................................................135

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АК - акриловая кислота

НАК - нитрил акриловой кислоты

ПМА - парамолибдат аммония

МВА - метаванадат аммония

ДР - дифференцирующее растворение

ПЭМВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения EDX - энергодисперсионный рентгеновский микроанализ ИКС - инфракрасная спектроскопия КР - комбинационное рассеяние

ICDD PDF-2 - International Center of Diffraction Data, Powder Diffraction File-2; Международный центр по порошковой дифракции, файл порошковой дифракции-2

ICSD - International Crystal Structure Database; Международная база данных кристаллических структур

п.п. - полосы поглощения

ВВЕДЕНИЕ

Селективное превращение низших парафинов, в частности пропана, в акриловую кислоту (СН2=СН-СООН, АК) и акрилонитрил (CH2=CH-C=N, HAK), является одним из приоритетных направлений в переработке углеводородов. Акролеин, акриловая кислота, акрилонитрил широко используются в качестве мономеров и полупродуктов в химической, нефтехимической и фармацевтической промышленности.

Традиционным промышленным способом получения HAK является окислительный аммонолиз пропилена, а АК - двухстадийное окисление пропилена через промежуточную стадию получения акролеина. Мировое производство акриловой кислоты достигает 3.4 млн. тонн в год, а нитрила акриловой кислоты - 6.3 млн. тонн в год.

Наиболее крупные производители АК и HAK - компании BASF, Rohm and Haas, Celanese (DOW), Nippon Shokubai, Degussa. В России налажено многотонажное производство АК на ОАО «Акрилат» (г. Саров) и «ВитаХим» (г. Дзержинск), а HAK - на ОАО «Саратоворгсинтез» (г.Саратов).

Замена пропилена на пропан в этих процессах перспективна и экономически выгодна вследствие доступности и относительной дешевизны природного сырья. (В зависимости от месторождения цена пропана составляет 50 - 70% цены пропилена). При наличии эффективных катализаторов прямого (аммо)окисления пропана, замену пропилена на пропан легко провести из-за отсутствия необходимости технологического переоборудования существующих производств.

Актуальность проблемы наглядно подчеркивает тот факт, что в 2010г. наблюдалось снижение объёма выпуска HAK из-за нехватки пропилена. Спрос в 2011г. на акрилонитрил и акриловую кислоту на российском и мировом рынках по сравнению с прошлым годом вырос [1,2].

Производство АК и HAK из пропана в России на данный момент отсутствует.

Окислительные превращения пропана в акриловую кислоту и акрилонитрил протекают через последовательное превращение ряда промежуточных продуктов:

пропан —» пропилен —> акролеин —> кислота или нитрил [3-7].

Следовательно, есть две возможности осуществить процесс - либо в трёх реакторной схеме с индивидуальным катализатором для каждой стадии, либо создать единый катализатор, сочетающий активные центры для конкретных стадий.

В настоящее время многокомпонентные оксидные MoVTeNb катализаторы, разработанные Mitsubishi Chemical Co. [8, 9], являются наиболее перспективными для получения АК и HAK прямым окислением или окислительным аммонолизом пропана. По разным патентным данным выход акриловой кислоты составляет 45-50%, а

акрилонитрила 51-60% на четырёхкомпонентных МоУТеЫЬ катализаторах. Уникальные свойства МоУТеМз катализаторов связывают с присутствием двух основных фаз -орторомбической, именуемой в литературе М1 (ТС2М20О57, М = Мо, V, N6), и гексагональной фазы М2 (Тео.зз-^Оз.зз > М= Мо, V, Мэ) [8].

Каталитические свойства, оптимальный химический состав, взаимодействие этих фаз, также как природа активных центров обсуждаются в мировой литературе. Несмотря на достигнутые успехи, проблемой остаётся получение катализаторов с оптимальным фазовым составом и воспроизводимыми каталитическими свойствами.

Цель настоящей работы состояла в разработке технологичного способа синтеза катализатора, воспроизводимого по фазовому составу и каталитическим свойствам, и выяснении роли химического и фазового состава оксидного МоУТеИЬ катализатора в окислении и окислительном аммонолизе пропана.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В настоящее время активность МоУТеМ) оксидных катализаторов в селективном превращении пропана связывают с присутствием в них двух кристаллических фаз -орторомбической М1 и гексагональной М2 [10-21]. Такие названия фазы получили после работы иэЫкиЬо [9], в которой они были впервые охарактеризованы методом просвечивающей электронной микроскопии. По разным данным соотношение М1 и М2 фаз составляет 1:1 [18], 2:3 [20], 3:2 [21]. Однако ряд авторов считает достаточным присутствие только фазы М1 [22,23]. На Рис. 1 представлены модельные кристаллические структуры фаз М1 и М2 [24-26].

а) б)

Рис. 1. Структурные модели фаз вдоль направлений [001] (вверху) и [100] (внизу), (а) Орторомбическая М1 фаза, (б) гексагональная М2 фаза ; (•) Те, занимающий центральные позиции гексагональных каналов [24-26].

В своей основе фазы М1 и М2 имеют одну и ту же слоистую структуру, в которой сети октаэдров МОб (М = Мо, V) соединены вершинами и образуют слои. Октаэдры между слоями также соединены вершинами, формируя линейную бесконечную сеть октаэдров вдоль направления оси с. Для этих слоистых структур параметры решётки по оси с всегда 4.0А (20=22.1°). Вдоль оси с сети накладываются одна на другую трансляционно, в результате чего образуются каналы, проходящие через всю структуру.

Основные различия структуры фаз М1 и М2 заключаются в расположении октаэдров внутри слоёв [24-35]. В орторомбической структуре М1 (Рис.1.а) сети октаэдров МОб (М = Мо, V) образуют в слое пентагональные, гексагональные и гептагональные кольца октаэдров. Ниобий располагается внутри каналов, сформированных пятью октаэдрами, в то время как теллур занимает каналы, сформированные шестью и/или семью октаэдрами.

Гексагональная фаза М2 содержит только каналы, сформированные из гексагональных колец (Рис. 1.6).

Химический состав фаз и состояние элементов (валентное, координационное, структурное) в настоящее время является предметом исследования и дискуссии.

1.1. Катализаторы селективного окисления и окислительного аммонолиза пропана

Исследования по разработке катализаторов окислительного дегидрирования пропана в пропилен и селективного (аммо)окисления пропана в ценные продукты (акролеин, акриловую кислоту, акрилонитрил) начаты давно, однако высокие выходы продуктов пока не достигнуты.

В реакции окислительного дегидрирования пропана исследовано большое число разных оксидов и сложных оксидных катализаторов [36-42]. Максимальный выход пропилена на ванадий - содержащих катализаторах получен при температуре реакции 550°С и составил 28% [41]. Лучшие результаты на данный момент достигнуты на Mg/Dy/Li/Cl/0 катализаторе при температуре реакции 650°С [41].

Реакция окисления пропана в акролеин изучена меньше. Акролеин образуется при окислении пропана на оксидных ВьМо- содержащих образцах при относительно высоких температурах - 480°С и выше (Таблица 1) [43-45].

Таблица 1. Лучшие выходы пропилена и акролеина при окислении пропана.

Реакция Т, °С Катализатор Выход, % моль Лит-ра

С3Н8 —> СзНб 550 В2Оз/А12ОЗ 18.0 [37]

550 У-МЕ-О 23.9 (Х=63%, 8=38%) [38]

400 УгОз/ИЬгОз 12.0 (Х=17%, 8=70%) [39]

550 У-МСР 28 (Х=41, 8=68) [41]

650 Mg/Dy/Li/Cl/0 47 (Х=60%, 8=78%) [41]

550 М50.5СО0.5МоО4/8Ю2 16.0 (Х=34%, 8=47%) [42]

С3Н8-+ СН2СНСНО 550 Са7В15Мо12Ох 3.2 [43]

490 Ag0.01Bi0.85V0.54Mo0.45O4 16.6 (Х=32.5, 8=52%) [44]

480530 УадВ1/Мо/0 8.0 (8=63%) [45]

Максимальная селективность по акролеину не превышает 63% даже при очень низких конверсиях пропана. Это обусловлено тем, что акролеин легко доокисляется в условиях реакции окисления пропана (450-550°С). Максимальный выход акролеина 16.6% (конверсия 32%), селективность 52%) получен на Ag0.01Bi0.85Mo0.45V0.54O4 катализаторе при температуре реакции 490°С [44].

Разработка катализаторов для окислительного аммонолиза пропана началась в конце 60-х годов прошлого века. В первых патентах были заявлены бинарные смеси оксидов переходных элементов Sb, Sn, Mo, W, U, Cr, Y, Ce и Zr в различном сочетании и их тройные смеси с титаном [46, 47, 48]. Все эти составы оказались низко активными и мало селективными: максимальный выход НАК при температурах реакции выше 500°С составил 1.7% на SnSb и SnSbTi-оксидах. Максимальный выход НАК на бинарных Fe-Sb -и V-Sb - катализаторах составил 8.8 и 12.8% соответственно, на тройном V-Fe-Sb - 15.4% [49]. Бинарные оксидные VMo-, VSb- и MoSb-системы, на основе которых в последующем были созданы самые эффективные катализаторы, оказались наименее активными и селективными. Также малоэффективны VCr, VTi, VSn, и многие другие бинарные сочетания. Более эффективными оказались SbU- и SbUW- системы, открытые в начале 70-ых годов, выход НАК на них составил около 20% при 500-550°С [50].

Промотирование VSb-катализаторов многими элементами Периодической системы, как в индивидуальном, так и в бинарном сочетании не выявило эффективных составов, выходы НАК не превысили 10-12% [51-55]. Промотирование VSb многокомпонентным сочетанием элементов (Sn, Та, Fe, As, W) с малыми добавками Mo также оказалось неэффективным.

Обширное исследование оксидных систем показало, что катализаторы, содержащие как основной элемент сурьму, бинарные или промотированные третьим или несколькими элементами, недостаточно активны и селективны. Но, тем не менее, эти исследования позволили определить направление дальнейшего поиска.

Активная разработка многокомпонентых катализаторов на основе сурьмы началась несколькими исследовательскими группами: BASF (DE), Rhone-Poulenc Chimie (FR), Standart Oil Co. (US), рядом японских фирм, российским Институтом катализа. В семидесятые годы российскими исследователями для окислительного аммонолиза пропан-пропиленовой фракции СзН8:СзНб = (60-90):(40-10)%мол были заявлены Co-Sb [56], Ni-Sb [55], Ga-Sb[57] оксидные катализаторы с добавками одного элемента или сочетания нескольких из группы молибдена, лантана, цинка, вольфрама, фосфора. Наиболее эффективными оказались Ga-Sb-Ni и Ga-Sb-Ni-La катализаторы, выход НАК на них при 550°С составил 41-43% [57]. Газофазное промотирование бромистым этилом позволило повысить выход до 65-68 % [58, 59, 60].

Более эффективным оказалось сочетание VSb системы с молибденом в качестве основного элемента. На промотированном небольшими количествами вольфрама и неодима MoV0.28Sb0.23W0.02Nd0.01 катализаторе выход НАКа составил 51% [61]. Ещё более значимым оказалось введение Nb в тройную MoVSb - композицию. Вариация

компонентов внутри системы выявила наиболее эффективные четырёхкомпонентные составы [62, 63], самый высокий выход на которых составил 53%. Промотирование основного состава - МоУБЬГЛ» - привело к повышению выхода на 3-5% (Таблица 2). При широкой вариации состава У8ЬтАаОьРчКгОХ; где А - один или сочетание 'П. 8п, Ре, Сг и Оа; О -один или сочетание 1л, Мд, Са, 8г, Ва, Со, Ъп, йе, Ъх, Си, В1, Се, 1п, В и Мп; Q -один или сочетание Мо, \¥ и №>; К- один или сочетание Аб, Те ап<1 8е выходы НАК составили 40-50%о Выходы выше 50% на сурьму содержащих катализаторах были достигнуты после введения в МоУ8Ь№> - систему теллура [64, 65, 66].

Таблица 2. Катализаторы прямого аммоокисления пропана в акрилонитрил.

Катализаторы Выход, % моль Лит-ра

SnSbO ; SnSbTiO 1.7% [46-48]

Fe-Sb 8.8 % [49]

V-Sb 12.8%

V-Fe-Sb 15.4%

SbU ; SbUW 20% [50]

Ga-SbNi; Ga-SbNiLa 41-43% [49]

+ промотирование С2Н5ВГ 65-68 % [58-60]

Mo1.0V0.28Sb0.23W0.02Nd0.01 51% (X=78%, S=66%) [61]

Mo1.0V0.4Sb0.3Nb0.06 53% (X=85%, S=63%) [63]

Mo1.0V0.29Sb0.14Nb0.06 52% (X=91%, S=57%) [62]

M01.0V0.3 Sbo.176Nbo.o7 Tio.iNdo.oo57 54% (X=97%, S=56%) [67]

M01.0V0.3 Sbo.176 Nb0.o7Tio.1Nd 0.0057 Lio.os 55% [68]

M01.0V0.2 S bo.225 Nbo.o6 Tio.iNd 0.05 Ge 0/05 58% (X=84%, S=69%) [65]

M01 oVo.3Teo.23Nbo. i2Sb0.o 16 58.3%(X=91.5%) [69-72]

M01.0V0.3 S bo.175 Te0.02Nb0.06 Tio.01 61% (X=89%, S=68%) [64]

M01.0V0.3 Sbo. 1 Te0.02Nb0.06 Tio. 1 Nd 0.005 61% (X=89%, S=68%) [65]

Mo1.0V0.3Sb0.i8Te0.02Nb0.08 Ti0.1Nd0.005 Lio.016 60% (X=91%, S=65%) [65]

Mo 1.0V0.25 Sb0.167Te0.o4Nbo.o86Ndo.oo2Lio.o 13 Ge0.003 52.4% (X=85.9%, S=61%) [66]

Первые исследования прямого окисления пропана в акриловую кислоту

проведены на V-P-0 и У-Р-Те-0 катализаторах [73, 74] (Таблица 3). Эти оксидные композиции известны как эффективные катализаторы окисления бутана в малеиновый ангидрид [75] и пропилена в акрило