Конверсия метана, этана и пропана диоксидом углерода в синтез-газ и олефины С2-С3 на марганецсодержащих катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДНад ПАЖ АЗЕРБАЙЯДАШКОЙ РЕСПУБЛИКИ

ОРДЕНА ГВДОВОП) КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

институт 1ш<шзододчших процессов

имени акад. Ю.Г.МШДАЛИЕВА

На н^вах рукописи

НШЕВ ШОВШ АЛИ огли

ШШЕРСИЯ МЕТАНА, ЭТАНА И КРОТА!!А ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА В СИНТЕЗ-ГАЗ II СШЕЗЛИЫ С2-С3 НА ШТАНЕЦСОДЕКШЩ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00,15 - Химическая кшшгика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссоргащш на соискание учёной степени кандидата химичасгах наук

Баку - 1992

Fadota вааолнэна в Ордена Трудового Красного Знамэнл Инсги-туго нефтехимических процессов.именй акад. Ю.Г.Мамздалиова АК АзпргёаРдяаиекой рсспуйлики.

Научицо руководители:

а кадз ми к AJI Аээрб.Рэ сп.

доктор технических наук.профзесор В.С.АЛИЕВ

доктор химических наук А.Х.МАМЕДОВ

Официальные оппоненты:

доктор химичаскях наук,профессор К.Ю.АД8АМСВ доктор химических наук А.Д.ЭФЩПИЕВ

Ведущая организация - Государственный Институт Азотной промышленности, г. Москва.

Защита диссертации состоится " 0& U¿a$ 1992 г. на заседании специализированного Совета по защита диссертации на соискание учёиоП степени каццядата наук прн Институте Нв^тех^ми^еских процессов им. В.Г.Мамвдаливва Ali Азерб.Реся. по адресу: 370025, Баку, ул.Тйльнова, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Нефтехимических процессов им. вкад. Ю.Г.Мамедалпово АН Аээрб.Респ.

Автореферат разослан "ЯО" № №№

Учены? секретарь Специализированного Совета, доктор химических наук

СЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аитуалышотъ пробле)«;, В настоящее время и связи с но обходи-моои.ю создания нових альтернатявних процессов получения мономоров ивйгэхимии уделяют вначигольноа внимание использованию новых источников снрьЛафгяяого приигэговдоиия.К таким источникам относятся углакисдиР газ, нриродниЯ и другие понутнно газн, ссновниян компошнташ которых является метан, этан и пропан. Одним пз наиб о лов досгукннх видов снрья для получения ЦвИННХ мономэров являемся СО,, расурси которого в атмосфоро составляю? миллиарду тонн. Виброс углакяслого газа в нефтехимических процессах постоянно уволичивяется, в результате чего содержание вго в атмосфере постоянно возрастает. Указанное принципи в насвоящоо время требутат изучения horux реакций с пограбленном СО^ и разработки iîobidc нефтехимических процессов не его основе.

Сингозц но осново СО? ногуг базироваться, и основном, на восстановлении его е СО и использований оксида углерода в альторна-тивних синтезах. Восстановление GOg л СО эффективно протекает в присутствий водорода. В этом аспекте представляется весьма пер-споктнвним посстановлонио СО, низкомолакулярннш парафинам! -метаном, этапом и пропаном, обладающими селективно ргп.чепяемогю

ПОДО ро !!/'•..

С отой позиции осуществление одновременной активации двух трудноактивируемих молекул - COg и алкани, подбор катализаторов и изучение зекоиомарноотеП протекания этих процвссов представляется весьма актуальным,

OqhobhoU налью диссертации являлось систематическое исследование основных закономарностей реакций превращения мотана, этана я пропана диоксидом углерода fia разливших оксидных катализаторах, изучение кинетики и механизма этих процесс on, разработка aftj-OKvav-ного катализатора.

Научная; новизна, Впорвда проиадано снстемамчаское исследование закономэрпосгзй превращения метана, в та на и пропана диоксидом углерода на глпрганвцсодоркащих катализаторах.

Предложен механизм конверсии метана диоксидом углерода па каталигичоской композиции Мп-С'а, согласно которое превращение'

моганя протекает на восстановленных цо играх марганца с образованном углеродистых фрагментов, которцо быстро снимаются с поверхности с участием диоксида углерода по реакции Будуара.'

Установлено, что превращение этана и пропана протекает по окисли то льно — восстановительному механизму с реокислрчивм поверхности диоксидом углерода. Каталитическая конверсия эп.х углеводородов в присутствии С02 является совокупностью двух процессов: горшчосгг«4о rai ролл за с последующим окислением водорода и прямого окислительно?* дегидрирование углеводорода на ро окисленной диоксидом углерода поверхности. На основании проведенных исследований предложены эффективные катализаторы для конверсии метана и алка-нов Gg-Cg. Разработан объективный катализатор на основа оксидов хрома и марганца, облядещиР высокой активностью и селективностью для синтеза олефинов.

Иэучон фазовый состав морганецсодеряащнх катализаторов в условиях динамической рентгенографии (Л

Получоны кинетические модели указанных реакций на марганец-содержапдах геля авторах.

Практическое ценностъ. Разработаны новые высокоэффективные и доступные катализаторы на основе природного силиката марганца, которые могуг быть использованы для создания крупнотоннажного каталитического процесса превращения алконов в смось олефип + СО, используэму» в процессах карЗонилирорания, гидрокарбонилирования. окислительного карбонилпровашя и г.д.

Выявлены оптималыше условия осуществления указанных процессов. Установлена возможность 'использования COg в окислительном катализе .Предлолашгыа в работе новые реакции конверсии алкэнов 0j-C3 диоксидом углерода могут быть использованы для решения важной экологической проблемы - утилизации GOg. Полученные кинетические модели могуг быть использованы для оптимизации процзссов конверсии низкомолокуляраих парафинов при осуществлении их па мар-ганецсодерашщах катализаторах.

Апробация работц. Основные результаты работы доложены на: I конференции молодых учёных ИНЗШ АН Азерб. Республики (БакуД9Р7), П Республиканской конференции молодых учопых-химиков (Еяку,198о), 1У Всесоюзной конфоронции по механизм каталитических роекцвЯ (Москва ДЭ90), УП Нефтехимическом симпозиума ссц.стран! Киев, 1990).

Публикапии, Основное содержание диссертации отражено в 7 опубликованных работах и 3 авторских свидетельствах.

Структура я объём рзботн. Диссертация изложена иа Г71 страницах машинописного текста, оодержиг 27 рисунков, 29 таблиц и состоир из впадения, 5 глав а списка цитируамой литературы С П9 наименования).

В работа изучали активность и селективность различит катализаторов на оснсво оксидов никеля и марганца.

Изучалось влияние модифицирующих добавок ( Сг , См, № , Ну,Мп) на свойства базового оксида марганца с целью выбора оптимального состава катализатора. Исследованы фазовый оостпв, магнитная восприимчивость, адсорбционная способность (по СО^) и др. свойства различных марганецсодержащих катализаторов. Изучен мзханизм конверсии патана иа катализатора Ш-Са и роль СОд в этом процесса. Выяснены закономерности дегидрирования атана, пропана на хром-марганцовом катализаторе, закономерности раокислания поверхности диоксидом углерода. ГГолучзны кинетические дашшо для ро акции конверсии метана и дегидрирования алканов Сз^З- Представлены стадий-ниа схемы превращения этих углаводородов.

Обобщали закономерности солоктивного превращения этих углаводородов нетрадиционным 01Шслителом - диоксидом углерода. Описании методики эксперимента предпослан литературный обэор, в котором суммированы имеющиеся в литература данныз по паевой конверсии алканов п синтаз-гоз, проанализировано современное состояние проблем» - теоретические я практические аспекты получения синтез-газа.

иалошдоЕ РАБОТЫ

Катализатору. В работе изучались активность и селективность никелевых систем, модифицировании различными промотирующими добавками, а также систем на основе оксида марганца. Для конверсии этана и пропана изучались индивидуальные нанесенные марганцевые катализаторы и модифицированные хромом бинарные системы. Содержание марганца в образцах варьировалось от 2 до 17$ вес. Содержание кальция в катализаторе конверсии мотана составляло вое.

Исследования по термодесорбцир проводили на установке, ра-

работающей н хро«.агогра1йичесчом рожимо. РентгонаЬазовий анализ |(1 бНк проводили на ДРЖ-3 ,0 на ЕзК , излучения*. Испцтшшо активности и селективности катализаторов проводили в проточном реакторе, а изучение киногики - в проточном роакгоро с виброожи-ханным слоем катализатора, В проточной микрокаталитическоЯ уста-новко, соединенной с хроматографом в импульсном рожимо, изучали взаимодействие компонентов реакционной смоси с квто/и -.агорой.

Выбор оптимального катализатора

На начальном этапе исследования, с цалью подбора офТоктивно-го катализатора для конверсии мотана в эквимолярноА смоси с СС^, проводили исследование влияния различных модифицирующих добавок к N1 -катализатору (Сг, Си . РЬ . Мп • М(}) • Исследование показало, что введение марганца в состав катализатора приводит к росту степени превращения С02.

Скорость акцептирования СОр предварительно восстановленными катализатора™ изменяется в ряду: 42% №-0 <ГС-12< О< /2%№-5%Са-2%Си -0-е

<(2%и\- 5%Са -2% Мп-0 < - 5%Сд- 5% Мп 0< М«~б%Са -

Конверсия метана при атом снижается с ростом доля марганца в составе никелевого катализатора. Следовательно, модифицирование Не -катализаторов марганцем позволяет менять соогиошоиие скоростей конверсия СН4 а С02. Это приводит к достижению оптимального соотношения скоростей превращения мотано и С02 в стационарных условиях.

Б стационарных условиях в эквимолярной смоси СН^+С02 не наблюдается сяпжэндя активности катализатора 5$Са-1гШп/А120д, который оказываетоя наиболее эффективным для конверсии метана диоксидом углерода (Таблица I ).

При осущесгвлоняя конверсии шгана диоксидом углерода в не-, стационарных условиях ямеег место нокогороэ изменение характера его превращения: посла предварительной обработки Са-Нп-0 диокси-

* Эти исследования проводились в Институте химической физики АН СССР в лаборатории проф.Крылова О.В.

дом углорода (850°С; 0,5 ч ) взаимодействие СН4 с катализатором (850°С, 7200 приводит к появлении в продуктах превращения Сд угловодородов (этан, этилен), вшсод которых составляот 4£оЗ. При снижении томлэратурц предварительной рогенорапди до 580°С виюд Сд углеводородов увеличивается до 8 %.

Таблица I

Конверсия магана диоксидом углорода в стационарных условиях на катализатора Са-Мп/А^Од при раз них температура! (время контакта 4,2с*к)

т°с Исходная* Состав реакц. 'смеси, % Конверсия, % Солак- гив- ность ПО Нл ■ % 4

сн4 со2 СО »2 со2 сн4 со2

870 43 57 49,7 30,в 14,7 5,1 езд 62,7 76,5

890 49 51 56,4 37,4 3,5 2,3 91,8 09,1 80,1

920 47 53 55,6 40,3 3,6 0,6 97,8 89,3 84,1

930 43 57 55,8 42,4 2.4 - 199 94,6 84,6

Различие в закономерюсгях провращания штапа n t .-яогацио-нарнцх и стационарнцх условиях, вероятно, связано с ;Ш'янивм'ро-акционной среди на свойства поверхности.

Восстановление поворхносги катализатора в стационарных условиях как поганом, гак я продуктом его провращания - СО и Hg, по-видимому, обуславливает протекание процесса углэкислотной конверсии магана преимущественно в направлении глубокого окисления.

Закономерности конверсии мотана диоксидом углерода на катализатора Mri-Ca/AIgO^

Исследование разового состава катализатора Mn-Ca/AIgOg в хода реакции методом динамической рентгенографии in situ показало ого изменение. В хода восстановления оксида марганца и формирования стационарного состава оксидно-марганцевого катализатора концентрации СО и Hg в газе конверсии непрерывно возрастают, достигая предельного значения. В стационарном состоянии имовг место практикесна полная конверсия мвтана и С0о. При этом в ка-

талиэаторо обнаруживается только восстановленная (Таза- MtiO.

Присутствие только восстановленной оксвдноП Фазы марганца на рентгеновских споктрах показывает, что в стационарных условиях в процессе конворсии метана принимает участие, .. основном, фаза МцО.

У1'ло кислотная конверсия мотана, очевидно, протекайт на восстановленной поверхности оксида марганца: COg взаимодействует с окислом марганца (МпО) и образует промежуточный карбонатный комплекс но поверхности. Крокинг мотана, вероятно, протекает на свободной от карбонатных фрагментов поверхности с образованном аморфного углерода, который при взаимодействии с карбонатным фрагментом превращается в СО.

Дагидриропдние этана л пропана диоксидом углородз на маргенецсрдерчащихл .кагадипагорах

Исследования Покаэвли, что каталитические систомы на основе марганца также являются афгТхзкгпвнцми катализаторами дл$ реакций селективного дегидрирования эгана и пропана, протекающих по сте-хиоме тричоским уравнениям:

CjHt со, — С2НЛ ♦ СО + HjO СЛН8 + COi —-CjHí * СО Н*0 XCjHg + SCOí— ЗСхИ^+ZCO* ?,uzo С,Н8*ЗС0г——6C0 * Щ

Исследования показали, что предварительная обработка марганцевого катализатора существенно влиязг на закономерность протекания этих процессов. Так, на катализаторе I7jMn-0/S¡CV , подвергнутом предварительной обработка С02 в течение 2 часов, селективность образования олафинов кок в случае бгана, ток и пропана выше по сравнению со стандартным опытом.

При Дегидрирований этана после предварительного восстановления поверхности катализатора водородом (в течение 2-х часов) степень провращения эгана и COg позрастеет, однако селективность по Су^ существенно снижается.

Эти результаты-свидетельствуют d пользу протекания процесса дегидрирования этана по окисли те льно-посстанов;-гепьной схеме. На окисленной поверхности происходит селективное дегглрирпгапго,

а па неостановленной поверхности' - крекинг углеводорода с образованной углородясгих фрагментов. которые окисляется диоксидом углероде» до СО.

Протекание процесса на никелевом катализаторе поимущественно в направлении образования СО, по-видимому, свякапо с чпс-тнчннм восстановлением поверхности реакционно?, смосьп до металлического никеля, на котором и протекает крекинг этана.

Эти результат» позволяют предположить, что селективность процесса конверсии этапа определяется соотношением окиолзшшх и ьосстаноплешшх центров и высокая селективность по олофину ыотат бить достигнута на катализаторах, обладающих и условиях роакции более окисленпим состоянием. Эти результат цодгвергдаытся данными, получошшгля при изменении соотгшиония С0о:С<Д1~. С увеличением соотношения CO^/CpHg солектиытсть по СрН^ сначала возрастает (рис.1), затем шкодит на плато в области соотношений COp/Cglíg--! увеличение портального давления С0о практически м.чло сказиваех'-ся на взмононип селективности. Пи роялю, ото связано с увеличением стопани окислрф'я повархпости, приводящей к умоньаюшш глубокого крекинга этпи.

S • {'■!') , %

. у. . ... ------

S5 55 " k 5 -55 -

"I

ГА Í'S VA С5 í'6

сог

Рис.1. Изменение селективности по в зависимости от соотношения C2HG/C0o; Т ='Ш0°С, V -3600 ч"/ Мпо- o/s?о2 .

Селективность индивидуального оксида марганца «а правишей* 50 %. Поэтому били провел.пни нсследовяиия по нодиТ.ицнровцнип <U> -зоного оконца ыаргошм oteen,дама металлов ¡машиной ваяонтнппп:. Более вцсокоД селективнос'п.п но С^Н^ и коныфмюД атанп облатки-onci'of.in lh!-3;u-0/S¡0¿ . Однако, штоки fl уровень сояектитоотн ян

этилену 167,%) на этой система вмеог место только в начальны« период работы (до.З часов), затем следует снижение селективности. Снижение селективности данной каталитической системы связано с восстановленном оксэда яолеэч до нетгеллйчаского состояния. Зги рс; аультпти показали, что модифицирующий компонент к базовому оксиду марганца необходимо искать среди оксидов металлов переменной валентности, обладающих каталитической активность?) в реакции де-гидр1ровяния и не восстановлйващихся до металла в условиях реакция. Наилучшие результаты как по селективности по олофннам, так и по конверсии углеводорода достигаются в присутствии катялити-"ческой спсгоыы Се-Мп-0/З*0д - (Таблица 2 ).

Таблица 2

Конверсия этана диоксидом углерода на катализаторе 1,5^-5,5$ Сг -1?,ШпО/ ¿¡Ох при -раэта температурах (реакционная смесь ^С^Н^о^СС^. скорость потока 2 л/ч, время контакта 1,1 да)

Концентрация прод. превр. Конверсия, % Солок- Выход,

тиа этана п репки, газе . % ти в- %

,сгн4 ! 1 С114 СО . <¥б со2 ность,# СА . С2Н4'

700 7,0 1,2 6,5 1.3 23,0 5.5 75,7 • 17,4

780 16,6 3,1 12,2 5,5 51,0 12,5 78,4 40,0

800 20,1 4,4 19,2 10,8 69,6 38,5 79,4 55,3

630 23,4 5,6 24,7 12,1 76,3 46,3 76,8 60,Г

850 20,3 8,1 27,6 14,5 82,6 52,3 ' 67,4 55,7

Такой же высокий уровень селективности по оленинам на данном катализаторо имеет место в случае пропана (габл.З).

Оптимальной концентрацией хрома в марганцевых системах яв-ляотся 5 вес.. При дальнейшем увеличении концентрации хрома солекгивносгь образования олейинов уменьшается (ряс.2).

90 60 30

V

/с

Рис.2. Зависимость селективности по олефитам С2-С3 ог содержания Сг в композиции Се -Мп-0/5(0^ , Т=ВОО°С, СдНз-.СО =1:1,5 .

С|% % ьсс

Ч

Таблица 3

Конверсия пропана диоксидом углерода на катализатора 15Д-5,5$Сг-Т7$МпО/51 0а при разных температурах (скорость потока исходной смэси 6,9 л/ч. исходная смаоь: 40,О^Нд + 59,9$ С02)

т, °0 Концентрация продук.превр.пропана в реакц. газа, % Конверсия, % Выход С2"°3 на проп. с3н8> % Солок, по ОЛафй- нов, %

»2 СО чч <¥% СН4 <^8 со2

700 2,1 16,2 13,5 1,2. 6,7 14,8 57,5 34,1 57,5 100

еоо 3,6 21,6 14,7 1.5 5,5 21,2 78,6 43,9 64,0 81,1

830 6,6 29,4 17,0 Г.2 3,0 22,4 96,0 52,0 73,0 75

890 7.0 48,8 11,9 0,5 - 23,0 100 70,1 51,6 5.1,6

Существенное повышение селективности на бинарюй хром-марган-цавой система как при превращении этана, так и при конверсии пропана, вероятно, обусловлено эффективным акцептированием С02.

В пользу такого предположения свидетельствуют дпнгш по'тор-мода сорбции диоксида углерода. Так, при тврмопрограммированном нагреве катализатора Ып-О, предварительно обработанного С02, наблюдается выделение диоксида углерода при температурах 335, 425 и 750°С, обусловленных неоднородностью поверхности.'При гормоде-сорбции С02 с поверхности,обработанной предваривльно водородом, (500°С, 4 ч) наблюдается такжа 3 типа центров, ёмкость которнх по СО2 насколько меньше. Это,вероятно, связано с удалением части кислородных центров с поверхности в ходе восстановления водородом.

В то же время, в случае композиции С^Нп-Она спектрах ТДЦ обнаруживается только один высокотемпературный пик десорбции СО, (рис.3). Очевидно, это связано с протеканием реокислания Сг образующейся карбонатной фазой марганца.

Центры, акцептирующие С0^ в высокотемпературной области, вероятно, манее роакционноспособны в ра окислении Сг".

Следовательно, сила основных центров определяет прочность карбонатных структур и степень окисления поверхности.При атом присутствие марганепсодержащей фазы способствует ре окисли ни» по-

I.mV

A

о)

Рйс.З. Терм оде сорбция 002 и присутствии марганце ем: в .хромовшс катализаторов

г »

5]

о) Cr-O/SiOj, ; б)Нм-0/5Юд

сплошное линяя - поело стационарной работа, пунктирные лянин - поело восганолления

! »

Н2; в) 0-М»-0/$%

еоо,Тсс

пэрхяоетв, принимая участие в акцептирования COg. Длл внсокоЛ скорости екцоптяровегшл С02 п ро окисления поверхности необходима осиевтга центры умеренной сели, что я имеет место в случае слабоосновного элемента марганца. С этой позиции кпгалиэпгор.октввиру-игоШ одновременно углеводород в С02, должен бнть бифункциональным: с одио{* стороны он должен обеспечивать активацию СО„ па ос-новиш: центрах, с другой стороны проводить акгивоцкв я праврэдэ-те углеводорода с участием окислительно-восстаяовЕгольта цент-роз. Как видно, это требование удовлетворительно'соблюдзэгся п случае х р о м-мс prа нце в о R композиции.

В ромких предложенной схемы четко объясняется избыток Ып по отношению к хрому (37 , 5,5%0г). Как следует лз ториодесорбпяон-нш. дакинх, I55P цэятрон Мп кореакцЕОниоспоообте. Данные ЗУ и РОЛ покязнвают, что опевд марганца в данной композиции характеризуется иирокЕк диапазоном дисперсности я половина частил Мп грубодие-порспн. Если учесть, что образованно когвроктноР. махйшкой гранита происходит, в основном, с участиям соответствующих по разгару частиц, тс 30% Мл нанесенного ¡ш носитель (5-б£) принимает участие в реогшетанпи поверхности.

Кинетика и механизм конверсии км тана, этапа и пропана диоксидом углерода.. .__

Кинетические опытк по копгорыи; указанных углеводородов диоксидом углерода проводили при атмоп<торяом давлении п рязкторе с Еиброояижаннш слоем с варьированием парциального давления углевод орода от 10 до 50 КЛа, диоксида углерода от 10 до 50 КПа с разбавлением реакционной среди азотом при объ'^минх скоростях ис-

хпдпой газовой см(зса от 1800. до 7200 'Г*.

пп0ш1л.')ьпнз ОПЫТУ кокгзялд огсутсгпио пял.ччня гпогшоя и пгг.у-

ПЧШ'ОД ДЧ^Г/ЗПИ. Спедопптельпо, рояггия нротокала в шнттичос-чой облаем.

ЙССЛЭДОЕШПЯ ППКЛ^ЛИ, ЧТО гтрп КОЯРОГСИ)! шгш>а диопсздсч 7ГЛ8Р0ДП Обратная pi!'."'Ия (гидрирование СО) протекает черчз ТВ м ПрОГ/ЭЯуТОЧЯИО фЗЗОПЫв СОСТОЯНИЯ кпгалпзлгорп И НП III® поди г к из-из но ни» селективности образоиппяя водорода, которая янрзжаотся уравнением i'f"' D

s --f.A^___1££а_ (I)

Экспериментально было установлено, т;то увеличение парциального давления углекислого газа в согласии о уравнением (I) приводит It с НИ ЖОII ED селэктйшости ПО водороду. Это :<(?УСЛОПЛ0ИО протаклпитл последовательной рвакции прапрз'цоияя водорода с диоксидом углерода. Большее апаченяэ энергии актпгпцяи оЗрапопония Ho(4G йкка л/миль) по сравнению с эпоргией активации его последовательного правр«-цвняя (30-+3) оЗзепачивоог росг солокгприасП' с моештшпом тог/пера тури.

Мохшшзм углокислотной конверсия матана на марганоцсодоржп-шх катализаторах существенно отличается от известного классического механизма на пикала, в основу которого входит оппелг.тельно-восетановительная схама.

В отличив от worn на, конверсия этапа протекает по окисгатол!-.чо-восстановптельнсг^г механизму. Дегидргревапио этапа протекло? '1 участием поверхности, рзокяслкомой диоксидом углерода.

Специальный епнтакя было устнпор.чоно, что каталитическая конверсия зтзна в присутствии СО, яплятся совокунностьа двух процессов: прямого дэгкдрпропаппя о поглоду» я;им окиспзгютм водорода п окнепятольного догидрирозалия.

^следовании nntifvnкя ро окисления «осетеноряонного■ кптпллза-гора ди оксидом угл^рстд показало, что скорость раскисления ка галла п тоги диоксидом углерода сопоставима со пкороспя посстановлп-«йя. СледОПЛТП лчтп, и условиях катализа рмлпзг« "СЯ, п осиониом, механизм нопаро*.« иного восстлноп лония— роor иcmигя поверхности. !-л основании совокупности полученных результатов иехлнпгм прглд-г -'■•л'япня тля лпогепдом углорона молот' бить nrnr.cvmwn гг»моЯ:

Д, Каталитичаский пиролиз с последующим окислонием

водорода

1. сгн6 с,н«*н2

2. Нл * 2*0 На 4- г'

П. Прямое окисли тедьноо дегидрировать

3. '¿о -V СОг -=*= 2"С03

4. 2* -+ ¿"СО, г'о + 2 "о -»со С,Д1£ 2'О И^ Нг0 + Т

е. 0,11, ^ 2"со3 — * г"о * со ^

В схема символами с и / представлены активные центры различной гсрчроди: 2" дарактаризует активный центр,соответствующий марганцевому компоненту, а 71х обозначает активные центры по-ьорхности, образуемые хромовым компонентом катализатора. С этой позиции центры 2 О обозначают оксиды хрома Сс?03, ц 2' - СгО. 7''0 характеризует оксид марганца МлО, а 2"С03 промежуточный карбонатный фрагмент марганца на поверхности,

Активация марганцовой системы хромом, вероятно, обусловлена тем, что марганецсодержащая фаза (МпО) при роокислании, принимая участка в переносо кислорода из СОд, способствует фазовому превращению:

его ~оао3 (г'—г'о);

МиО-ЙСгО.-^- НпС03-2Сг0 ——- МпО*-СггОя + СО

При интерпретации кинетических данных и выборе кинетических уравнений исходили из совокупности изложенных результатов,указывающих на дробно-рациональную форму уравнений, в частности, из характера зависимости скорости процесса от концентрации исходных компонентов.

Зависимость скорости реакции образования этилена от конверсии (рис.4) при температуря В30°с выражается вогнутой кривой,что свидетельствует о горможакии образования этилена, по крайней море, одним из продуктов реакции.

Рпс.4. Зависимость скорости реакции 0бра50плмн* 9ТИЛРИА ОТ ИОНОСрСИН.

Т= взо*с, c5H4/cot= Г, {/:

' 0/1 Ok Об \о сс

Но большое снижении селективности по С.Д| с. ростом конверсии свидетельствует о малой роля последовательного пути превращения этилена. Доля этой реакции увеличивается с ростом температур». В области больших соотношений COg/Cgiïg, с повышенном парциального давления этана наблюдается пропоршоналъноо уволпчанго скорости образования згалена.

Влияние диоксида углерода на закономерности превращения этана имеет болое сяоянчй характер. При малых парциальных давлениях диоксида углерода увеличение его содержания в реакционной смеси приводит к увеличению селективности по С2Н4, а при больших парциальных давлениях его измонение, мало влияет на селективность процесса. Это, по-видимому, объясняется гон, что в области малых парциальных давлений СО^ рост его приводит к увеличения степени окислскпости поверхности, способствующей солоктинному дегидрирования. При больших парциальных дчглчнилх СО,,, вероятно, npoucto-дпт наевдонпе поверхности, это не сназивазгся на изменении солок-

тиеностя.

Экслершонгальпыо данные по дегидрирования этана могут быть описаны слоцулщкм кинетическим уравнением:

.._ ¿с;- ____ • (г1

гдо С=0 или С=1, с варьированием показателей сто по ни m-, и if в ггроцолах от 0 до 2.

Выражение С"4, входяцеа в знаменатель, характеризует возиоч-ное образование кокса [¡а поверхности.

Го а гая я в стационарных условиях протекала без накопления

; и подержанна коксовых ¡г.рчгкаигов на поверхности в одинвч-■ опытах не правыпало 2-2,6;:', поэтому выражение 2 б рас-"л учгино на было,

Крона того, как пока за дм «нециалгнив эксперименты, скорость иосстаиовлаяия поверхности оксидом угла рода сущостванно пропьда-скорость косомноплония этаном. Анализ уравнения (2) но гкспо-1Ч'.титчъии!Л данным и последующие расчёты на ЭВМ, с учйгон иэло-кжнцх эшае представления, позволили описать кинетику реакции гетерогенного дегидрирования этана диоксидом углерода уравнонкоы:

г - ~ ^«ь (з)

т" р"" I р ^ ;

- константы скорости реокислнгтл, $ - константа скорости воо-сгяцйьлонкя. '

Канегчишскпо закономерности извращения пропана оказываются аналогичными ггабюдаямым в случае этана. Прапращэнио пропана протекает такта по окисли то лыт-шсетаноштелъной схеме .Готороген-нац шст.ведпя пропана приводит к образованию прогюльных фрагментов, протерловонцих превращение в направлении образования прописана и зтилана.На восстаношшшыг центрах происходит крекинг пропана.

Было установлено,что содоктивность образования олефи-

ноп снижается с увеличенном конверсии.Наблюдаемое снижение селективности с ростом конверсии объясняется влиянием реакционной срони на состояний поверхности катализатора и на соотношении скоростей протгшшцих реакций.

Так, при постоянном состава исходной смеси с сдержанно СО г контактном газа увеличивается по маро роста степони превращения пропана. Это при води г к восстановлению поверхности оксидом углерода а протеканию процесса при больших конверсия! по пути глубокого крекинга пропана на восстановленной поверхности,в результате чего селективность по оленинам снижается.

Опытные данные по дегидрированию пропана а пропилен л селективной деструкции в эталон выражаются уравнениями.полученными дл. ¡тана пря соогвегсггуаиих значениях констант.

1 Го" / т / " у г. ^

Значения констант скоростей и анергии продстпглпни и тпблице 4.

Таблица 4

Значения констант скоростей и анергии октиппцич реакций,протекающих при конверсии атмт диоксидом углерода

Реакции 700°С В30°С Е,

константы константы к чал

моль

С2116-». С2Н4 0,080 Ю^мопь/г. ч.кПа 1,4 10"Люль/г. ч.кПп 40,4 Ся!!б-»С0 0,20 кНмоль/г, ч.кПп 0,81 КгЛюль/г. ч.кПа 23,2

Значения констент скоростей и анергии активации реакций, протекающих при конверсии пропане диоксидом углерода предстпр-^енн р таблице 5.

ТаЙчицо 5

Значения констант скоростей и анергии активации реакций,протекающих при конверсии проппна диоксидом угтеродп

Реакции Констпвти, моль/г. ч кПп-Ю^ ккпл/моль

750"С 600°С

С3 Н8~*С2И4 С3 Н0->Сз !1б сз,!о''со С311Г1 со С2Н4 со 0,29 0,66 0,09 0,24 0,29 0,92 0,06 0,096 0,06 0,069 • 36,4 42.4 ¿3,0 20.5 ' 22,7

Сопоставление таблиц 4 и 5 показывает, что анергии актиппцш* образования яти"сгп при конверсии ртапа и проппнп близ.ш, что по-• казнпоет близость механизмов их преррпщения на катализаторе К-Сг-ГЬ0/5102 .

Из предстпрггнннх данных следует, что закономерности пре_»>рп-пения птона и проппна диоксидом углерода близки. Д.'д ойомч ."ггс-

водорсщов про обладав т механизм попеременного восстановления-окисления. Этот мохенизи существенно огличаотся от механизма п^шращения метана, ярогарневаицего окисление диоксидом углерода по схома Будуара.

Заключенно

Результаты проведенных исследований показали, что изученные в настоящей работе процессы селективной конверсии метана,эта-но и пропана,являясь реакциями окисления, составляют новый класс окислительного гетерогенного катализа - "окислительный катализ углеводородов диоксидом углерода". Результаты проведении исследований показывают, что процессы конверсии алканов диоксидом углерода имеют много общего с процессами окислительной конверсии ьтих углеводородов. >

Окислительно-восстановительный характер конверсии алканов диоксидом углерода н склонность восстановленной поверхности к новообразованию показывают, что селективная активация С2 и С3 может протекать на окисленноГ поверхности: в то жа время высокая степень окисленносги поверхности в стационарных условиях приводит к снижению конверсии СС^.

Таким образом, получение эквимолярпой сыоси олефинон С2-Сз и СО требует создания на поверхности оптимального соотношения окисленных и восстановлению: центров, что достигается в присутствии 1С-О-ИцО каталитический системы. Эта система характеризуется большой стабильность». Срок службы катализатора составляет но монее 13000-15000 ч.

Разработанные катализаторы на основе силиката марганца,благодаря стабильной активности представляются наиболее перспективными для использования их в процоссах конверсии углеводородов. Процессы углекислотной конверсии алканов, кроме их самостоятельного значения в нефтехимия,могут иметь большое значение в технологическом аспекте. Так, известно, что в процессе окислительной конверсии метана на оксидних катализаторах в С^-угловодорода содержание этилена в этан-этиленовой фракции на превышает 50-60$ при соотношении СО^С^д^ 1,5.

В отом аспекте может иметь большое значение последовательное превращение контактного газа па катализаторе с целью дегид-укроваяля этана и съёма тепла реакции.

Следовательно, сопряжений кислородной я углзкислотноЗ конверсии позволят существенно увеличить дол этнлепа п этап-этило-повой фракция л утилизировать COg.

Предстаплентм в диссертации npoueccu конверсии низкомолекулярных алконов могут быть рекомендованы п качостпе перспективных для создания гибкие по сирьга новых производств этилена. Эта задача приобретает актуальность с точки зрения вовлечения в роак-цип сухих газов нефтепереработки и попутных газов, основными гсом-пононтамл которых являвтся этап и пропан.

Кроме того, предложенные в работе новые реакции коппорсии алканов Cj-C3 диоксидом углерода могут бить использованы для решения другой важной зздачя - экологической: утилизации COj,.

В этом аспекта применение катализзтороя на основа марганца для конверсии кап ипдпвпдуальннх плзкомолекулярннх алконов, ток и их смесей весьма перспективно и может способствовать созданию «оЛшюксной схемы их переработки.

выводи

1. Проведено комплоксноэ исследование новых альтернативных процессов селективной конверсии 'метана, этана и пропана диоксидом углерода в синтез-газ (СОAl2=1) и оленины Cg-C-j, включающее изучение закономерностей активации СО^ и алкана, изучение фазового состава марганецсодеркащих катализаторов и их измононио з ус-, лоциях реакции, в результате чего выяснено влияние различных мо-дийицирущих промоторов и разработаны элективные катализаторы

аа основе оксида марганца, обладающие высокой активностью и селективностью в реакциях конверсии низкомолекулярных парафиновых углеводородов.

2. Изучены закон оме pi ости подбора катализзторя в зависимости от характера алкана. В ре агат я конверсии мотана диоксидом углерода o'Woktuphhm катализатором япляотся модифицированный каль-циом оксид марганца, з в реакциях дегидрирования этана и пропана эгМоктишшми являются бИ'Тункциональнио системы,состояло из оксида марганца и хрома. Выяснена роль отдельных компонентов катализатора.

3. Термодпсорбциоишил и PSA методами исслодопанн закономерности акцептирования С02 марганцовой и хроммаргянцелп!'! саетт-

ми. Показано ,чго высокая селективность хроммарганцавой системы связана с увеличением степени окисленности поверхности,обеспечиваемой активированной адсорбцией СО2С участием фаз оксидов марганца и хрома.

4. При исследовании процэссов конверсии мотана, этана и пропана выявлены общие закономерности .характерные для превращения этих углеводородов: образование в ходе реакции восстановленной фазы оксида марганца и его участие в активации С02 с последующим восстановлением С02 в СО.

5. Бпервие исследованы реакции дегидрирования этана и пропана диоксидом углерода. Установлено, что эти реакции являются совокупность!) двух процессов: прямого дегидрирования с последующим окислением водорода и непосредственного окислительного дегидрирования елка на.

6. Изучен механизм протекания процессов конверсии метана, оганз и пропана диоксидом углерода с одновременным исследованием фаз окис и структурных пропраще/шй в катализаторе в условиях

" ¡И ы'1и ".

7. Изучояи киношка процессов окисления мага на, этана и пропана диоксидом углерода, рассчитаны порядки роакций и значения »ниргий активации протекающих реакций. На основании совокупности полученных результатов предложена общая стадийная схема указанных реакций, объясняющая найденные кинетические закономерности.

В. Построены кинетические модели процессов конверсии метана, этана и пропана, из которых следует, что восстановление поверхности катализатора в ходе реакции оксидом углерода щмводиг к изменению особенностей окислительно-восстановительной схемы конверсии углеводородов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих ра-

йдиш.

I. Нуриев Ш.А., Гуляев К.А., Маыецов АД. Углекислотная конверсия мотана в синтез-газ на оксидных катализаторах.- В кн. П респ.конференция учёных-химиков. Баку: Нзд-во Элм,1986.С.141.

âi

2. Нуриев Iii.A., ГУлиов И.А., Мамвдои А.Х. Исслодопппио пли--иния соотношения COg/CH^ на закономерности протекания угла кислотной конверсии мотана пя никелевых катализаторах. - Баку,19В8,-3 с. - Доп. в ШШТТМ j; РР20 В ВО.

3. Сидорчук И.И.,'Бродская В.О., Мемодов А.Х., Flypnon Ш.А.-Лровршденяв Cog п углонедороды и их (функциональные производные. - Баку, 1989, - 48 с. Деп. в ВПШТИ 4054-Б.

4. Мамедов А.Х., Мирзэбекопа С.Р., Нуриев Ш.А., Ширяев H.A., Лапйин Д."Л. Конверсия метана при взаимодействии с диоксидом углерода на марганцевых катализаторах. - Нефтехимия; 1990, г.30, lb I. С.30-34.

5. Мамэдов А.Х., Мирзабекова С.Р., Нуриев И.А., Ширдоз П.А, [Панкин Д.П. Закономерности и тхянизм солектгпксго догпдрнпопа-ния лтпна диоксидом углерода на жолозомарганпавом катализаторе. В кн. У Все с сап. конференция по механизму каталитических реакций, M., 1990. C.IB5-IB7.

6. На медов АЛ., Мярзабекова O.P., Нуриев Ш.А., Алиев B.C. Селективная конверсия алканов Cj-Cg диоксидом углерода на Мп-со-держащих кагализаторпх. В кн.: УП Не йгсхимичоскиП симпозиум со-пиалистических стран. 1990, Киов. С.Г02.

7.А.с. I4654II (СССР). Способ конверсии метано. Нпмедов А.Х., Агиеп B.C., 1>лиев И.А., Дтамалора С.А., Цуриеп П!.Л.,Опубл. г Б.И., 1909, Я 10.

8. A.c. 1549913 (СССР). Способ конверсии ятана. Мсмедоп А.Х., Гулиеп И.А.Лурисп Ш.А.,Д*амалоря С.А., Лппидус A.J!.,Савельев М.М. Опубл. в Б.И., 1969, » 10.

9. Мпмедоп Л.Х., Мирзпбекогя С.Р., Нуриев Ш.А., Ллиеп B.C. Прегращение пропонп с диоксидом углерода в олс^инн Co-Cg и СО.-Исчтехимия, 1991, T.3I, * 5, с. 630-636. '

10.Положите"ьаое решение ВНИИГЛЭ по эпярко # 4*00197 от 24.04.Р9. Способ переработки мстпнп. M ем сдоя АЛ., Г я паду с Л.Л., АлиорпВ.С. , Гуриев W.A., Савельев М.М., Д~;тпюрп С.Д., [hnwnn M.!]., Солодов С.И.

Г