Наноструктурированные оксидные катализаторы на основе сурьмы, ванадия и титана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 542.46+542.973+546.86

ЗЕНКОВЕЦ Галина Алексеевна

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ОКСИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ СУРЬМЫ, ВАНАДИЯ И ТИТАНА

(02.00.15 Катализ)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

НОВОСИБИРСК - 2004

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Официальные оппоненты, доктор химических наук, профессор Крылов О Б .

доктор химических наук, профессор Курина Л.Н. доктор химических наук, профессор Талзи.Е.П.

Ведущая организаиия: Институт химии твердого тела и мёханохимии СО РАН (Ново-

сибирск)

Защита диссертации состоится "29" сентября 2004 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 003.12.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан "25" августа 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, ^

доктор химических наук, профессор {ж/ртД^'^'и Бухтияров В.И.

Актуальность темы. Развитие научных основ приготовления катализаторов, одного из важных направлений теории и практики катализа, обеспечивает понимание общих закономерностей формирования различных классов однотипных катализаторов и способствует созданию оригинальных высокоэффективных катализаторов и методов их синтеза. В последнее десятилетие в области исследования оксидных катализаторов наблюдается существенный прогресс, который в большой степени обусловлен появлением прецизионных физико-химических методов, с помощью которых стало возможным проводить исследования особенностей реальной структуры массивных и нанесенных катализаторов. Оказалось, что очень часто, как однокомпонентные, так и многокомпонентные оксидные катализаторы являются наноструктурированными: их реальная структура далеко неидеальна, пространственное распределение компонентов катализатора и различных структурных образований в объеме и по поверхности неоднородно. Такие состояния в катализаторах весьма устойчивы и при повышенных температурах и в реакционной среде, а их каталитические свойства, как правило, отличны от свойств катализаторов с хорошо упорядоченной кристаллической структурой. В связи с этим исследование реальной структуры оксидных катализаторов имеет большое значение не только для установления природы их активного состояния, но и для разработки оригинальных составов катализаторов и методов их синтеза, поскольку можно утверждать, что существует связь: синтез катализатора - структура - каталитические свойства. Следовательно, изучение реальной структуры катализаторов, электронного состояния, кислотно-основных и окислительных свойств в зависимости от метода их приготовления является одной из важных задач.

Известно, что меняя структуру и степень совершенства кристаллической решетки исходного вещества, можно менять и скорость его реагирования в твердофазных реакциях.. Наличие различного рода нарушений структуры твердого тела, как правило, обусловливает и более высокую его реакционную способность, что приводит к началу протекания процессов твердофазного взаимодействия при более низких температурах.

В одних случаях получение таких материалов является весьма непростой задачей, поскольку требует специальных методов и оборудования. В других - такие материалы могут быть получены традиционно используемыми в практике приготовления катализаторов методами осаждения и термообработки при не очень высоких температурах. При этом вариацией условий проведения процессов осаждения, гидролиза и старения, можно синтезировать однокомпонентные и многокомпонентные оксиды и гидроксиды различной дисперсности, с различного рода нарушениями в их структуре, обусловленными содержанием примесей анионного или катионного характера. Эти состояния, с одной стороны, обладают физико-химическими свойствами, отличными от свойств стабильных равновесных фаз, а с другой стороны, остаются устойчивыми в широком интервале изменений термодинамических параметров. Полученные таким образом ме-тастабильные нестехиометрические гидроксиды и оксиды являются перспективными для использования в качестве исходных материалов для синтеза различных катализаторов. В связи с этим изучение реальной структуры исходных веществ и ее влияния на формирование полученных на их основе катализаторов является перспективным.

Катализаторы на основе сурьмы, ванадия и титана широко обсуждаются в научной литературе, поскольку они применяются ка ой переработки

углеводородов в ценные продукты и полупродукты органического синтеза, так и в процессах глубокого окисления органических и неорганических соединений в целях защиты окружающей среды от вредных газовых выбросов. В то же время вопросы по влиянию метода их приготовления на формирование реальной структуры и ее связи с каталитическими свойствами требуют дальнейшего уточнения. Актуальность таких исследований вызвана научным и практическим интересом, в частности разработкой новых поколений катализаторов, обладающих более высокой активностью и стабильностью. Цель данного исследования - систематическое изучение влияния условий синтеза оксидных катализаторов на основе сурьмы, ванадия и титана на структурное устройство и его связь с каталитическими свойствами в ряде реакций парциального окисления.

В работе рассматриваются новые методы синтеза оксидных катализаторов на основе сурьмы, ванадия и титана с использованием специально синтезированных метаста-бильных соединений сурьмы и титана, формирование полученных катализаторов, их структурное устройство и его влияние на каталитические свойства в ряде реакций парциального окисления. В этом плане полученные в работе результаты имеют фундаментальный характер. Они способствуют развитию научных основ приготовления гетерогенных катализаторов, поскольку выявляют общие закономерности формирования оксидных катализаторов на основе сурьмы, ванадия и титана на отдельных этапах их синтеза и устанавливают активное состояние этих катализаторов.

Объекты исследования. В работе проведен синтез и изучены закономерности формирования и структура бинарных Ме^Ю (где Me- Fe, Ga, Al) и многокомпонентных Ga-Sb-Ni-P-W-O/SiO2 (ТЮ2) сурьмусодержащих катализаторов,- V-Mo-Ti-O, V-

Mo-W-0 катализаторов при различном соотношении компонентов и в широком интервале температур прокаливания. На защиту выносятся:

• разработка новых бинарных и многокомпонентных оксидных катализаторов на основе сурьмы, ванадия и титана для ряда процессов парциального окисления органических соединений, разработка экологически безопасных методов их синтеза.

• результаты систематического изучения по влиянию структуры оксидных катализаторов, в том числе Ме^Ю (где Me- Fe, Ga, Al), Ga-Sb-Ni-P-W-O/SiO2, ^Ю, V-Mo-Ti-O, V-Mo-W-O, на физико-химические и каталитические свойства в реакциях окислительного аммонолиза пропилена и пропана, окисления р-пиколина в никотиновую кислоту, формальдегида в муравьиную кислоту, акролеина в акриловую кислоту. Выявление природы активного состояния изучаемых катализаторов.

Научная новизна. Проведенные исследования позволили установить общие закономерности формирования фазового состава, структуры объема и поверхности ряда оксидных катализаторов, полученных с использованием метастабильных оксидных соединений сурьмы и титана.

Для Ме^Ю (где Me- Fe, Ga, Al) катализаторов показана роль структурной составляющей в формировании кислотно-основных свойств поверхности и прочности связи поверхностного кислорода, и их влияние на каталитические свойства в реакции окислительного аммонолиза пропилена,. Выявлены факторы, позволяющие регулировать кислотно-основные свойства поверхности.

Установлена природа активного состояния бинарных Ме-Sb-O (где Me- Fe, Ga, Ti, Al) и многокомпонентного Ga-Sb-Ni-P-W-O/SiC>2 катализаторов, активных и селективных в реакциях окислительного аммонолиза пропилена и пропана.

Изучено формирование фазового состава и текстуры V-Ti-О и V-Mo-Ti-О катализаторов, характеризующихся высокой активностью и селективностью в ряде реакций парциального окисления, в том числе и окислении р-пиколина в никотиновую кислоту. Определена структура катализаторов, состояние ионов ванадия, титана и молибдена. Изучено влияние структуры катализаторов на их каталитические свойства.

Установлены закономерности формирования V-Mo-W-О оксидных катализаторов в виде индивидуального соединения с регулярной и нанокристаллической структурой типа Mo5O14 Показано влияние структурного устройства катализаторов на каталитические свойства в реакции окисления акролеина в акриловую кислоту. Практическая значимость. Полученные результаты позволили создать новые катализаторы и малоотходные технологии их синтеза, обеспечивая тем самым прогресс в направлении создания новых каталитических процессов. Разработаны оригинальные ва-надийтитановые катализаторы (ИК-57-1) и (ИК-63-1) и технологии их приготовления, на основе которых созданы новые процессы одностадийного газофазного окисления Р-пиколина в никотиновую кислоту и окисления формальдегида в муравьиную кислоту, Выпушена промышленная партия катализатора ИК-57-1 в количестве 1 тонна, которая загружена в промышленный реактор на АО "Пластполимер" (г. Новосибирск) для. получения никотиновой кислоты в количестве 200 т/год. Подготовлена технологическая документация на катализатор. На процесс получения никотиновой кислоты прямым окислением Р-пиколина продана лицензия фирме "Degussa" (ФРГ). Наработана опытная партия катализатора (ИК-63-1), которая прошла опытно-промышленное испытание в технологическом отделе ИК СО РАН в процессе окисления формальдегида в муравьиную кислоту.

Разработаны многокомпонентные катализа-

торы для процесса окислительного аммонолиза пропана, а также малоотходная технология их приготовления, обеспечивающая наряду с исключением вредных стоков тяжелых металлов, высокую эффективность катализатора. Выпущена опытная партия катализатора в количестве 100 кг и вся необходимая технологическая документация. Личный вклад автора. Автором работы определялось общее направление исследований, ставились конкретные цели и указывались способы их достижения, обрабатывались и обобщались полученные экспериментальные результаты. Диссертант непосредственно участвовал в синтезе исследованных в работе оксидных катализаторов, в анализе и обсуждении результатов, полученных в сотрудничестве с другими подразделениями Института катализа СО РАН. Под ее непосредственным руководством разработаны новые технологии приготовления и выпущены промышленная партии катализатора ИК-57-1, опытные партии катализаторов ИК-63-1, ИК-25-4. Подготовлена вся необходимая технологическия документация на катализаторы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах: 5 Всесоюзная конференция по окислительному гетерогенному катализу, Баку 1981; Всесоюзное совещание по научным основам приготовления

катализаторов, Новосибирск 1983; II Всесоюзное совещание по научным основам приготовления и технологии катализаторов, Минск 1989; 4 Европейская конференция- выставка по материалам и технологиям "Восток-Запад", С.-Петербург 1993; II Международная выставка-семинар "Катализ-94", С.-Петербург 1994; First World Conference of Environmental Catalysis, Italy, Pisa 1995; European Congress on Catalysis (EUROCAT-2), Maastrich, the Netherlands 1995; XIII Международная конференция по химическим реакторам (ХИМРЕАКТОР -13), Новосибирск 1996; The Second International Boreskov Memorial Conference "Catalysis on the Eve ofXXI Century", Novosibirsk 1997; 3rd World Congress on Oxidation Catalysis, San Diego, USA 1997; VI* European Conference of Solid State Chemistry, Zurich, Switzerland 1997; 15 Meeting of the North American Catalysis Society, Chicago, USA 1997; VII международный симпозиум по научным основам приготовления гетерогенных катализаторов «Preparation of catalysts VII», Лувьен-ла-Наве, Бельгия 1998; 18 European Crystallographic Meeting, Praha, Czech. Republic 1998; 4th European Congress on Catalysis (EUROCAT-IV), Rimini, Italy 1999; XIV International symposium on the Reactivity of solids, Budapest, Hungary 2000; Autumn School on Materials Science and Electron Microscopy, Berlin-Dahlem, Germany 2000; 4th World Congress on Oxidation Catalysis, Berlin-Potsdam, Germany 2001.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 55 работ, в том числе 36 в рецензируемых журналах. Получено 17 Авторских свидетельств СССР, патентов РФ и зарубежных стран.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти основных глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 339 страницах машинописного текста, включая 50 таблиц, 119 рисунков и приложение. Список библиографических ссылок насчитывает 618 наименований. Название глав в диссертации и их содержание совпадают с названиями глав и их кратким изложением в автореферате.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении диссертации обоснована актуальность заявленной проблемы, сформулированы основные цели и задачи исследования, обсуждены основные методические подходы к ее решению.

ГЛАВА 1. Бинарные и многокомпонентные сурьмусодержащие оксидные катализаторы. Разработка малоотходных, экологически безопасных методов приготовления.

Глава посвящена разработке малоотходных, экологически безопасных методов синтеза бинарных Fe-Sb-0 и многокомпонентных катализаторов, характеризующихся высокой эффективностью в реакциях окислительного аммо-нолиза пропилена и пропана. В связи с этим на примере бинарного Fe-Sb-О катализатора изучено влияние природы исходных веществ сурьмы и железа на формирование высокоэффективных катализаторов для реакции окислительного аммонолиза пропилена. Затем полученные результаты использованы для разработки метода приготовления многокомпонентных катализаторов,

используемых в реакции окислительного аммонолиза пропана.

Поскольку наиболее доступный оксид БЬгОз (валентинит), в силу его низкой реакционной способности и дисперсности, мало пригоден для использования в качестве исходного соединения в синтезе катализаторов, встала задача получения нового исходного соединения сурьмы, обеспечивающего взаимодействие между компонентами катализатора на ранних стадиях синтеза, что приводило бы к получению высокоэффективных катализаторов. Изучение влияния условий окисления вЬгОз перекисью водорода иа состав и свойства образующихся продуктов показало, что в зависимости от условий проведения процесса образуются метастабильные оксидные соединения сурьмы - рентге-ноаморфный оксид сурьмы и оксид со структурой ЭЬбОи*, в котором часть мест, предназначенных для ионов , занята ионами гидроксония. При окислении в присутствии фосфорной кислоты формируется рентгеноаморфное фосфорсурьмяное соединение.

С помощью физико-химических методов исследования установлено, что при приготовлении Бе-8Ъ-О катализатора смешением раствора соли азотнокислого железа с оксидом со структурой в результате ионного обмена ионов гидроксония, содержащихся в структуре , на катионы железа происходит сорбция последних с образованием оксидных Бе-8Ъ-О соединений со структурой типа БЬбОи, которые при термообработке выше 750°С образуют фазу антимоната железа со структурой рутила:

5Ь60)3- + Ре* (полиаква комплексы) —«- ЗЬ,0п-Ре(п-х) Н20 350~5000с.. ЗЬеОп-Ре750"8С°^' РеБЬ04+ о-Э^О,

РЛ. оксид сурьмы + Яе5* (полиакеакомплексы)—- РеЭЬО, (р.а.) 50°°С» РеЗЬО. (сл.крис)750 РвБЬО,* а-8ЬгО.

При использования в качестве исходного соединения сурьмы рентгеноаморфного оксида сурьмы, связывание компонентов катализатора с образованием рентгеноаморфного антимоната железа происходит на стадиях смешения и сушки при сравнительно низких температурах, а затем с ростом температуры наблюдается его кристаллизация. Аналогичные закономерности формирования фазового состава на основе полученных соединений сурьмы установлены и в случае оксидных Оа-8Ъ-О катализаторов.

Таким образом, при приготовлении бинарных Ме-8Ъ-0 катализаторов смешением раствора соли металла и синтезированных метастабильных оксидов сурьмы уже на стадиях смешения и сушки происходит полное связывание компонентов катализатора с оксидом сурьмы. Это обеспечивает при термообработке при низких температурах получение высокоэффективных катализаторов парциального окисления, поскольку позволяет исключить фазы свободного оксида железа (или галлия), ведущих каталитический процесс в сторону образования продуктов глубокого окисления.

Синтезированные нестехиометрические оксиды сурьмы использованы и при синтезе многокомпонентных 0а-8Ъ-"^0, 0а-8Ъ-№-Р-"^0 катализаторов, массивных и нанесенных на носители. При этом возможно два пути. При использовании в качестве исходного соединения сурьмы оксида со структурой типа и раствора соли азотнокислого галлия на первой стадии, как и при приготовлении бинарных катализаторов, связывание оксида сурьмы с компонентами катализатора, находящимися в растворе в катионной форме, происходит с образованием оксидного Ме-8Ъ-0 соединения со структурой типа которое в свою очередь приобретает анионообменные свойства, и сорбированные катионы металла являются центрами сорбции анионов. В результате, при добавлении к полученному Ме-8Ъ-0 соединению раствора, содержащего

элементы катализатора в анионной форме (например, аммоний вольфрамовокислый), происходит сорбция вольфрамат ионов с образованием трехкомпонентных оксидных соединений. При смешении полученного соединения с фосфатом никеля в процессе дальнейшей термообработки формируется сложнопромотированное соединение со структурой антимоната галлия.

Для сложнопромотированных оксидных катализаторов, содержащих в своем составе сурьму и фосфор, возможен и другой путь, состоящий в использовании в качестве исходного соединения сурьмы и фосфора метастабильного фосфорсурьмяного соединения, обладающего катионообменными свойствами. В этом случае, при контакте оксидного Sb-P-О соединения с растворами солей элементов, находящихся растворе в ка-тионной форме, происходит сорбция последних с образованием слабо окристаллизо-ванных соединений со структурой типа пирохлора, которые при термообработке кристаллизуются с образованием соединений со структурой антимонатов металла.

Полученные результаты положены в основу разработки малоотходной технологии приготовления высокоэффективных в процессе окислительного аммонолиза пропана GaiNiiPjWo,5SbeO,, /S1O2, TiOj катализаторов. На этих катализаторах выход акрилонит-рила составляет 55-60%. Согласно разработанной технологии катализатор может быть получен достаточно просто - путем смешения фосфорсурьмяного соединения с растворами солей азотнокислого галлия и никеля, а затем раствором аммония вольфрамово-кислого (и если необходимо - носителем) с последующей сушкой суспензии в распылительной сушилке. После чего, в случае эксплуатации катализатора в неподвижном слое, полученный порошок подвергается гранулированию, а затем термообработке на воздухе при 750°С. При эксплуатации катализатора в неорганизованном кипящем слое полученный порошок сразу прокаливается в приведенных выше условиях.

По данным рентгенофа-зового анализа

GaiNi,P2Wo.iSb60,/Si02 катализатор является однофазным и представляет собой соединение со структурой антимоната галлия (рисунок 1), в котором параметры кристаллической

во 90 100

решетки увеличены по 1сравнению со стан-Рисунок 1.Дифрактограмма GaiNi^Wo.sSbtCVSiOi катализатора. дартным антимонатом

галлия (таблица 1).

Таблица 1. Параметры кристаллической решетки "а" и "с" антимоната галлия GaSbC>4 катализатора.

16016014012010080-Ю-40200-

110

10

so 60 2е

В электронном спектре диффузного отражения исследуемого катализатора можно выделить слабые полосы поглощения 13000 и 15000 см'1, характерные для d-d переходов ионов NiJ+ в октаэдрической координации (рисунок 2). Ионы вольфрама в катали-

. ■"■ заторе находятся в состоянии

окисления W6*.

Из сравнения ИК-спектров многокомпонентного катализатора и индивидуального антимоната галлия GaSbCV можно видеть, что в первом образце регистрируются дополнительные полосы поглощения в области 810-1162 см"1, которые относятся к валентным колебаниям связей в

10000 16000 20000 25000 30000 »000 40000 <5000 SOOOO 5S000

Рисунок 2. Электронные спектры диффузного отражения: GaiNi|P2Wo.jSb6(ySi02 катализатора (1а, б), GaSb04 (26).

1400 1200 1000 ВСЮ 600 400 Волновое число, см'1

Рисунок 3. ИК-спектры БЮг (1), Са|№|Р2\У(и5ЬбО,/5Ю2 катализатора (2), разностный' спектр Оа^.Р^о^ЬбСУЗЮг катализатора и вЮ*.. (3), СаЗЬОд (4).

. I

и • ■■■ ■

■Г

РО4- тетраэдрах и валентным колебаниям . Р-О-БЬ групп (рисунок 3). Из данных электронной микроскопии следует, что катализатор является наноструктурирован-ным. Частицы $¡02 равномерно покрыты некогерентно сросшимися между собой'кристалличе-скими частицами с размером около 7-9 нм, параметры решетки которых близки, к.- антимонату галлия. Толщина,слоя составляет около 10 нм. Между частицами регистрируются " межблочные транши*.,.

Совокупность ' полученных ■ данных ■ показывает, что Оа^ЬР^о^ЬбСУБЮз катализатор состоит из некогерентно

сросшихся между собой высокйдисперсных кристаллитов соединения со структурой антимоната галлия, в котором ионы частично замещают ионы йа3*, а ионы Ш6* частично замещают ионы БЬ5*. Фосфат-ионы, по-видимому, стабилизируются в области межблочной границы, так как в области межблочной границы происходит нарушение регулярности кристаллической решетки соединения со структурой антимоната галлия.

Таким образом, использование разработанных метастабильных соединений сурьмы в качестве исходных материалов пбзволило создавать высокоэффективные в реакциях парциального окисления бинарные и сложнопромотированные сурьму содержащие катализаторы и малоотходные экологически безопасные технологии их приготовления.

ГЛАВА 2. Оксидные Ме-вЬ-О (где Ме- Т!, Ре, ва, А1) катализаторы. Структурное устройство и его влияние на физико-химические и каталитические свойства в реакции окислительного аммонолиза пропилена.

В данной главе изучено структурное устройство антимонатов металлов Ме-5Ь-0 (где Ме- "П, Бе, Са, А1), показана связь их реальной структуры с кислотно-основными свойствами и прочностью связи поверхностного кислорода, рассмотрено их влияние на

каталитические свойства в реакции окислительного аммонолиза пропилена. Для оксидной "П-ЙЬ-О системы характерно образование твердого раствора замещения ионов титана ионами сурьмы в решетке "ПО* со структурой рутила и химического со-единения 'ПБЪгОб. Данные

рентгеноспектрального анализа показали, "по в твердом растворе и химическом соединении ионы сурьмы стабилизируются в состоянии окисления вЬ1* и БЬ5*. Ионы титана находятся в состоянии окисления

10 нм-

ШШЩ тг.

уСтановлено методом электронной Рисунок 4. Элекгронномикроскопиче- микроскопии, твердый раствор сурьмы в ру-ский снимок титансурьмяного образца,

представляющего собой твердый раствор тале характеризуется регулярной сурьмы в рутиле. кристаллической решеткой рутила (рисунок

4), в то время, как в химическом соединении регистрируются дефекты со структурой кристаллографического сдвига (рисунок 5). Из данных микроанализа следует, что поверхность химического соединения обогащена сурьмой.

я-. I щ I и II I Ч-М.V .

В оксидных Ме-5Ь-0 системах (где Ме- Рс, ва, А1) при термообработке выше 750°С в области эквимолярного соотношения компонентов характерно образование изоструктурных антимонатов металлов МеБЬСЦ со структурой рутила. В области, содержащей избыток сурьмы, образуется гетерофазная смесь - МеБЬС^ +а-8Ьг04- В структуре данного типа антимонатов ионы сурьмы находятся в состоянии окисления 5Ь5*; а ионы второго компонента — Ме3+. Данные электронной микроскопии в сочетании с данными микроанализа показали, что реальная структура данного типа антимонатов (РеБЬСи и СаБЬСЬ), сформированных в области эквимолярного соотношения компо-

Рисунок 5. Электронномикроскопический снимок титансурьмяного образца, представляющего собой химическое соединение

теьА.

нентов, и этих же антимонатов, полученных в области, содержащей избыток сурьмы, различна. В первом случае кристаллическая решетка антимонатов является регулярной, во втором - в антимонатах регистрируются дефекты со структурой кристаллографического сдвига, в которых аккумулируется избыточная против стехиометрии сурьма, что хорошо видно из снимков Fe-Sb-О образцов, представленных на рисунке 6.

Рисунок 6. Электронномикроскопическис снимки индивидуального кристаллического анти-моната железа (а) и антимоната железа в присутствии избытка оксида сурьмы (б).

Следовательно, из полученных данных можно видеть, что формирование дефектной структуры антимонатов приводит к значительному обогащению их поверхности сурьмой. Отметим, что обогащение поверхности антимоната железа сурьмой в присутствии оксида сурьмы наблюдалось в литературе и ранее, однако природа такого явления оставалась не вполне ясной.

Структурное устройство исследованных антимонатов металлов оказывает влияние на кислотно-основные свойства поверхности и прочность связи поверхностного кислорода. Изучение кислотно-основных свойств исследуемых антимонатов методом ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-тестов показало, что в образце твердого раствора сурьмы в диоксиде титана, регистрируются сильнокислые и слабокислые апротонные центры, которые, соответственно, приписываются поверхностным координационно-ненасыщенным ионам Регистрируются так-

же и сильноосновные центры с соответствующие поверхностным ионам и слабоосновные центры с -3, соответствующие поверхностным ионам кислорода, связанным терминальной связью с ионами сурьмы.

Из рисунков 7, 8 видно, что в образце твердого раствора сурьмы в рутиле регистрируются в основном сильнокислые апротонные центры и основные'

центры с рК,= +2, в образце химического соединения резко возрастает концентрация слабокислых апротонных центров и слабоосновных центров.

Как видно из рисунка 8, одновременно с ростом содержания сурьмы в катализаторах резко снижает концентрация основных центров с рК,= +2, а концентрация слабоосновных центров с рК,= -3 проходит через пологий максимум.

Из рисунка 9, видно, что образцы твердого раствора сурьмы в рутиле и химического соединения "ПЭЬзОб значительно отличаются и по величине прочности связи »и™, кко поверхностного кислорода: в широком ин-

Рисунок 8. Влияние состава 'П-вЬ-О ката- тервале изменения степени восстановлен -лизаторов на изменение обшего числа основ- ния поверхности МОНОслоя (0) образец ных центров (1), основных центров с рК,=+2 (2) и основных центров с рК,=-3 (3).

твердого раствора характеризуется более высокой прочностью связи поверхностного кислорода по сравнению с образцом химического соединения.

Влияние структуры на кислотно-основные свойства поверхности и прочность связи поверхностного кислорода прослеживается и для Ре-БЬ-О катализаторов (таблица 2). Методом ИК-спектроскопии адсорбированных молекул на поверхности антимонзта железа с регулярной кристаллической структурой типа рутила регистрируется значительное количество сильнокислых апротонных центров, которым в спектре бензонитрила соответствует полоса 2270 см"1. Такому типу центров соответствуют поверхностные координационно-ненасыщенные ионы Ре3+. Кроме того, в этом катализаторе регистрируется некоторое количество слабокислых апротонных центров с полосой в спектре бензонитрила 2247 см"1, соответсвующих поверхностным координаиионно-ненасышенным ионам. БЬ3+. Для антимоната железа с дефектной структурой природа кислых центров не изменяется, но значительно снижается концентрация сильнокислых апротонных центров (Ре5+) и возрастает концентрация слабокислых апротонных центров (5Ь3*). Следует также отметить, что увеличение концентрации слабокислых апротонных центров на поверхности антимоната железа может достигаться при модифицировании его добавками фосфора. . .

На поверхности антимоната железа с регулярной структурой регистрируется два типа основных центров, которым в спектре дейтерохлороформа соответствуют полосы поглощения 2242 см"1 (рК,=+2) и 2259 см"' (рК,=-3). В антимонате железа с дефектной

Рисунок 9. Влияние степени восстановления поверхности монослоя (©) на прочность связи поверхностного кислорода для образцов твердого раствора сурьмы в ТЮг (1), химического соединения ТСЪЛ (2).

структурой также регистрируется два типа основных центров с полосами в спектре дейтерохлороформа 2247 см'1 и 2258 см"1, что соответствует рК,= +1 и -3. Согласно литературе основные центры с рК,= +1,+2 отнесены к поверхностным ионам кислорода Ог", а с рК,—3 - к поверхностным ионам кислорода ЭЬ^О, Количество основных центров обоих типов значительно возрастает в антимонате с дефектной структурой. Таблица 2. Кислотно-основные свойства оксидных железосурьмяных катализаторов и оксида сурьмы {кислотные свойства определены по адсорбции С6Н5СЫ у0= 2229 см"1, основные свойства определены по адсорбции СРСЬ 2265 см"1).

Фазовый Кислые центры Основные центры

Состав V, см'1 I, см"'/м V, см"' I, см" /м рК.

РеЗЬО» 2270±5 1,03 2242+3 0,91 +2

2247±5 0,19 2259+3 1,36 -3

Ре5ЬО«+ 2270+5 0,41 2247±3 2,0 +1

а-БЬА 2247+5 0,52 2258±3 2,61 -3

Ре5ЬО„+ 2270±5 0,45 2248±3 1,58 +1

а-БЬгО.+РгСК 2244±5 1.15

БЬеОц 2250±5 1,55 2257+3 1,98 -3

Можно видеть, что структурное устройство Ре-ЭЬ-О катализаторов оказывает существенное влияние и на прочность связи поверхностного кислорода (рисунок 10).

Рисунок 10. Влияние степени восстановления поверхности монослоя на прочность связи поверхностного кислорода для образцов РеБЬОд (а) и РеЗЬ04+а-5Ь204(б).

На рисунке 11 для антимонатов разного химического состава Ме-БЬ-О (Ме- А1, Оа,Т1, Ре), имеющих регулярное строение кристаллической решетки, и принадлежащих к одному и тому же структурному типу рутила, приведено изменение величины прочности связи поверхностного кислорода в зависимости от степени восстановления поверхности. Можно видеть, что в. исследуемом ряду антимонатов характер изменения прочности связи поверхностного кислорода от степени восстановления поверхности для них одинаков. Однако абсолютная величина прочности связи поверхностного кислорода при одной и той же степени восстановления поверхности сильно различается, особенно, в области 6>5% монослоя. Чем большей кислотнрй силой характеризуется катион Ме"* в структуре соответствующего антимоната, .тем выше у него прочность связи поверхностного кислорода.

Следовательно, в ряду исследованных антимонатов металлов их структурное устройство существенным образом влияет как на кислотно-основные свойства поверхности, так и на прочность связи поверхностного кислорода. Для большинства антимонатов наблюдаются общие закономерности в характере изменения кислотно-основных свойств поверхности и величины прочности связи поверхностного кислорода при переходе от регулярной структуры к дефектной. В то же время, химическая природа катиона Ме1* определяет силу наиболее сильных кислотных и основных центров и величину прочности связи поверхност-

Рисунок 11. Влияние степени восстановления поверхности на прочность связи поверхностного кислорода для образцов А^ЬО« (1), СаЭЬО, (2), образца твердого раствора сурь- -мы в ТЮ2(3), РеЭЬОд (4), имеющих структуру типа рутила.

ного кислорода в широкой области изменения степени восстановления поверхности монослоя.

Известно, что в реакциях парциального окисления каталитические свойства определяются спецификой взаимодействия окисляемого вещества с поверхностью катализатора - структурой и свойствами промежуточных соединений, образующихся в результате такого специфического взаимодействия. Образование прочно или слабосвязанных форм промежуточного соединения с поверхностью катализатора зависит от силы кислотных центров поверхности, а соотношение этих форм, главным образом, определяет направление протекания реакции. Высокая селективность по продуктам мягкого окисления обеспечивается слабосвязанными формами исходного реагента и продуктов реакции с поверхностью катализатора и формами кислорода с оптимальной прочностью связи.

Как показано в работе на исследуемых катализаторах реакция окислительного аммонолиза пропилена протекает по последовательно-параллельной схеме:

Согласно этой схеме акрилонитрил образуется непосредственно _ и ' г- и и И3 пропилена, оксиды углерода образуются как непосредственно из пропилена по параллельному маршруту, так и из акрило-к3 нитрила при его доокислении по последовательному маршруту. Такое описание дает возможность количественно сравнить катализаторы по их селективности в частных реакциях: 80сзнзМ=к1/(к|+к2), 3°со.со2 =к2/(к,+к2), Ь =к3/(к,+к2), 8°сзюм, 5°со.со2 - селективность соответственно по акрилонитрилу и оксидам углерода, образующимся по параллельному пути, Ъ -условная константа доокисления.

Из таблицы 3 видно, что в случае И-вЬ-О системы образец химического соединения "ПБЬгОб более селективен по акрилонитрилу по сравнению с образцом твердого раствора сурьмы в рутиле из-за меньшей активности как в параллельном окислении, так и в последовательном образовании продуктов глубокого окисления. Сопоставление с выше приведенными данными позволяет заключить, что это обусловлено снижением

СО + СО,

концентрации сильнокислых апротонных центров в образце химического соединения по сравнению с образцом твердого раствора сурьмы в рутиле.

Таблица 3. Каталитические свойства Ме^Ю катализаторов различного химического и фазового состава в реакции окислительного аммонолиза пропилена.

Фазовый состав а cзнзN Й^ССМСОЗ -в а н™ В

ТЮ2 - рутил тв.р. (7% БЪгОз 93% ПО;) 0,77 0,19 0,05 0,047

"ПБЬгОб 0,82 0,12 0Т05 0,043

РеЗЬО, 0,73 0,26 0,01 2,3

РеЗЬ04 + а-ЗЬ20< 0,85 0 ,11 0,04 0,045

РеБЮ, + а-ЭЬгОд + Р20> 0,89 0,08 0,03 0,021

ЯЬбОц 0,63 0,14 0,23 0,04

ОаБЬОч + а-8Ь20« 0,83 0,13 0,03 0,043

Из приведенных данных видно, что увеличение на поверхности железосурьмяных катализаторов концентрации слабокислых апротонных центров при наличии сильноосновных центров обусловливает увеличение селективности по акрилонитрилу за счет снижения активности катализатора как в параллельном, так и последовательном образовании продуктов полного окисления.

Из полученных данных следует, что в антимонатах титана и железа, содержащих на поверхности избыточную сурьму, с уменьшением силы сильнокислых апротонных центров происходит уменьшение активности катализатора в параллельном образовании продуктов глубокого окисления.

Таким образом, в ряду изученных антимонатов их структурное устройство с одной стороны определяет общие тенденции в формировании кислотно-основных свойств поверхности и прочности связи поверхностного кислорода, и в то же время сила кислотных и основных центров, также как и величина прочности связи поверхностного кислорода определяются химической природой катиона металла. В бинарных Me-Sb-0 катализаторах только при наличии второго компонента (катиона Меп+) на поверхности формируются сильноосновные центры, по-видимому, это мостиковые ионы кислорода Ме^^^ способные активировать молекулу пропилена. Однако, одновременно появляются и сильнокислые апротонные центры - поверхностные координационно-ненасыщенные ионы , обусловливающие образование прочносвязанного промежуточного поверхностного соединения, превращающегося в продукты деструктивного окисления. Активные и селективные катализаторы содержат на поверхности слабокислые апротонные центры - поверхностные координационно-ненасыщенные ионы , и основные центры с рК,= +1 +2. Увеличение относительной концентрации таких центров на поверхности приводит к увеличению селективности катализатора. Изменение соотношения сильнокислых и слабокислых апротонных центров на поверхности сурь-мусодержащих оксидных катализаторов достигается изменением структурного устройства катализатора и модифицированием его поверхности добавками.

Глава 3. Оксидные ^"ГЮ катализаторы. Синтез, структура, физико-химические и каталитические свойства.

В данной главе приведены результаты по синтезу и исследованию новых оксидных ванадийтитановых катализаторов. Рассмотрено формирование структуры катализаторов, приготовленных с использованием в качестве исходного соединения титана высокодисперсного диоксида титана (анатаза) с разупорядоченной структурой. Изучена структура полученных катализаторов в зависимости от соотношения компонентов и условий термообработки. Исследовано формирование текстуры катализаторов при термообработке и каталитические свойства в ряде каталитических реакций. Установлено активное состояние У-Т1-О катализаторов.

В литературе известны нанесенные УгСУТЮг (анатаз) катализаторы, которые проявляют достаточно высокую каталитическую активность в ряде процессов парциального окисления и восстановления оксидов азота аммиаком. Однако основным недостатком этих катализаторов является их низкая стабильность при термообработке при сравнительно невысоких температурах и в реакционной среде. Снижение активности и селективности ванадийтитановых катализаторов обусловлено фазовым превращением анатаза в рутил. В связи с этим разработка новых поколений У-Т1-О катализаторов, отличающихся от известных более высокой активностью, селективностью и термостабильностью, весьма актуальна.

Обычно для приготовления катализаторов используется анатаз с регу-

лярной кристаллической структурой, на который наносят различные соединения ванадия, и затем катализатор подвергают термообработке.

Строение катализаторов, полученных описанным методом, зависит от содержания в них ванадия. При низком покрытии поверхности анатаза ванадием наблюдаются только мономерные изолированные формы ванадильных комплексов при достаточно

большом покрытии регистрируются полимерные формы. Количество последних и число атомов ванадия в них возрастает с увеличением покрытия, и в пределе они могут образовывать тонкий двумерный слой. При покрытии, превышающем монослой, на поверхности анатаза наблюдается образование фазы

С нашей точки зрения метастабильный нестехиометрический диоксид титана является более перспективным исходным материалом для приготовления У-Т1-О катализаторов. Так, анатаз, содержащий примеси сульфат-ионов и гидроксильные группы, имеет дефектную структуру. Он состоит из высокодисперсных частиц размером около 3-8 нм, упакованных достаточно рыхло в крупные агрегаты размером около 70-90 нм. Кристаллическая структура анатаза искажена: значительно уменьшен параметр кристаллической решетки "с", регистрируются микроискажения. На электронномикроскопиче-ском снимке (рисунок 12) хорошо видны неоднородности межплоскостных расстояний, статистически распределенные вакансии атомов титана в катионной подрешетке с искажением атомных рядов. Таким образом, структура анатаза, используемого нами для синтеза катализаторов и анатаза, используемого другими авторами, различна: в первом случае структура разупорядочена, а во втором - она имеет хорошо выраженное регулярное строение.

Рисунок 12. Структура анатаза, используемого нами для приготовления ^ГЮ катализаторов (а) и анатаза, используемого в литературе (Ь).

В данной работе ванадийтитановые катализаторы, содержащие 5-75 вес.% "V2O5 9525 вес.% ТЮз, были приготовлены методом распылительной сушки суспензии диоксида титана анатазной модификации и раствора оксалата ванадила с последующей сушкой и термообработкой полученного продукта.

На основании полученных результатов формирование ^^-О катализаторов можно представить следующим образом. При сушке суспензии катализатора оксалат ванадила равномерно распределяется в порах, образованных достаточно рыхлой упаковкой высокодисперсных частиц анатаза в агрегатах. Из данных электронной микроскопии следует, что при термообработке при температуре около 300°С при разложении оксалата ванадила в поровом пространстве диоксида титана происходит формирование нанокла-стеров оксида ванадия размером около 1 нм (рисунок 14 а). Одновременно, как следует из данных дифференцирующего растворения, происходит стабилизация ванадия в диоксиде титана со структурой анатаза. При этом содержание ванадия в ТЮг возрастает с ростом содержания ванадия в катализаторе. По данным ЭПР ионы ванадия стабилизируются в виде ассоциатов ионов в узельных позициях замещая ионы .

Система, состоящая из высокодисперсных частиц анатаза и оксида ванадия, достаточно термостабильна. Ее стабильность в значительной степени определяется содержанием оксида ванадия в структуре агрегата. Исходя из данных термического анализа, рентгенографии, электронной микроскопии высокого разрешения и результатов по исследованию текстуры ^^^ катализаторов, на рисунке 13 приведен температурный интервал (область Г, ограниченная кривой 1), устойчивого существования таких агрегатов. Видно, что температура, при которой происходит спекание высокодисперсных частиц анатаза и~оксида ванадия (кривая 1), существенно зависит от содержания ванадия в катализаторе. При небольших концентрациях ванадия агрегаты устойчивы вплоть до 600°С, а с ростом содержания ванадия их термостабильность резко снижается, что обусловлено снижением потенциального барьера спекания при увеличении числа контактов между кластерами оксида ванадия.

Рисунок 13. Влияние содержания ванадия на температуру образования межфазной границы (1), температуру разрушения межфазной границы (2). 1-область существования агрегатов из высокодисперсных частиц анатаза, стабилизированных оксидом ванадия; Н-область существования межфазной границы; Ш-область существования твердого раствора ванадия в рутиле.

При термообработке катализато ров при температуре, обозначенной-кривой 1, происходит спонтанное спе кание нанокластеров оксидов ванадия и титана в массивную структуру. Одновременно происходит формирование межфазных границ, образованных частицами анатаза и пентоксида ванадия. Межфазные границы являются достаточно устойчивыми. Их устойчивость определяется содержанием ванадия в катализаторе: с увеличением его концентрации термостабильность снижается. При прокаливании образцов при темпера туре выше температуры, обозначенной кривой 2, межфазные границы разрушаются и формируется твердый раствор ионов ванадия в рутиле.

Из электронномикроскопических снимков, приведенных на рисунке 14, видно, что в зависимости от концентрации ванадия образование межфазной границы между оксидами ванадия и титана происходит по-разному.

Рисунок 14. Электронномикроскопические снимки ванадийтитановых катализаторов: 20 вес.% У205 - 80 вес.% ТЮ2, прокаленного при 400°С (а); 5 вес.% - 95 вес.% ТЮ2, прокаленного при 590°С (б); 20 вес.% У205 - 80 вес.% ТЮ2, прокаленного при 500°С (в); 50 вес.°/0 У305 - 50 вес.% ТЮ2, прокаленного при 500°С (г).

1 С

Рисунок 17. Рамановский спектр ванадийти-танового образца, содержащего межфазную когерентную границу.

В рамановском спектре У-ТьО катализатора, содержащего межфазную границу, видно две четко выраженные полосы в области 1070 см'1 и 860 см"', которые на основании литературы можно приписать соответственно к валентным колебаниям терминальных У=0 и мостиковых У-О-Тл- связей (рисунок 17).

Сравнение полученного спектра с рамановскими спектрами нанесенных ванадийтитановых катализаторов, хорошо известных в литературе, показывает, что в нашем случае полоса, приписываемая к терминальной У=0 связи, значительно смещена в область более высоких частот по сравнению с таковой в нанесенных катализаторах, в которых она регистрируется в области 1030 см"', а полоса, отнесенная к валентным колебаниям мостиковых связей, значительно смещена в область более низких частот (в нанесенных катализаторах она регистрируется в области 920-940 см'1). Следовательно, можно заключить, что по сравнению с нанесенными У-ТС-О катализаторами, в которых ионы ванадила стабилизируются на поверхности анатаза, стабилизация ионов ванадия в области межфазной границы, образованной кристаллитами анатаза и УзОз, приводит к увеличению длины мостиковой У-О-Т» связи, в результате чего длина терминальной У=0 связи уменьшается. Это, по-видимому, и объясняет более высокую активность и селективность синтезированных в данной работе ванадийтитановых катализаторов по сравнению с известными.

Межфазные" границы в полученных У-Т1-0 катализаторах достаточно устойчивы при термообработке в восстановительной атмосфере и в реакционной среде. При восстановлении водородом они устойчивы вплоть до 500°С. Восстановление приводит к увеличению концентрации ассоциатов ионов V4* в области межфазной границы. Отметим, что в случае нанесенных "монослойных" и субмонослойных ванадийтитановых катализаторах'Термообработка в инертной среде или незначительное восстановление приводят к разрушению их структуры в результате фазового перехода анатаза в рутил.

Формирование межфазных границ между частицами анатаза и пентоксида ванадия в полученных У-"П-0 катализаторах обусловливает их .высокую активность и селективность в ряде реакций парциального окисления,в том числе окисления р-пиколина в никотиновую кислоту, окислении формальдегида в муравьиную кислоту, окислительном аммонолизе метилпиразина в пиразинамид, и некоторых других. Так, на рисунке 15 приведены активность и селективность У-Т1-0 катализаторов различного состава в реакции окисления Р-пиколина в никотиновую кислоту. Из сопоставления каталитических свойств и данных физико-химических методов исследовагния можно заключить, что высокая активность и селективность достигается при формировании в катализаторе межфазной границы.

Рисунок 18. Зависимость скорости превращения [$-пиколина и селективности по никотиновой кислоте от температуры прокаливания У-ТьО образцов состава: 5вес.% У205 95вес.% ТЮ2 (к); Ювес.% У205 90вес.% ТЮ2 (А);, 15вес.% У2р5.85вес.% ТЮ2 (т); 20вес.% У205 80вес.% ТЮ2 (•); ЗОвес.% У205 70вес.% ТЮ2 (В);' 50вес.% У205 50вес.% ТЮ2 (о); 75вес.% У205 25вес.% ТЮ3 (о).

Таким образом, активное состояние У-Т1-0 катализаторов, обусловливающее их достаточно высокую каталитическую активность и селективность, реализуется за счет формирования межфазных границ между частицами анатаза и пентоксида ванадия," в которых ионы ванадия стабилизируются в состоянии Окисления (V4* и У5^. Стабилизация ионов ■ ванадия в области границы приводит к уменьшению длины терминальной У=0 и увеличению длины мостико-вой У-О- Т1 связей по сравнению с таковыми в нанесенных У-Т1-0 катализаторах.

300 400 500 600 700 Т. "С

Глава 4. Оксидные У-Мо-Т1-0 катализаторы. Модифицирование У-Т1-0 катализатора молибденом и его влияние на физико-химические и каталитические свойства в реакции окисления' р-пиколина в никотиновую кислоту.

В данной главе изучено модифицирование У-ТьО катализатора состава 20 вес.% У205 80% ТЮ2 молибденом в интервале изменения концентрации молибдена 1-15 вес.% МоОз. Установлено влияние модифицирования на формирование и структуру V-^-Мо-О катализатора, его текстуру, состояние ионов ванадия и молибдена. Установлено активное состояние V-Mo-Ti-О катализатора, характеризующегося высокой активностью и селективностью в реакции окисления 0-пиколина в никотиновую кислоту.

Из анализа литературных и полученных в данной работе данных следует, что метод приготовления V-Mo-Ti-О катализаторов оказывает существенное влияние на их структуру. Как можно видеть из литературы, при последовательном нанесении соединений ванадия и молибдена на анатаз с регулярной структурой в процессе термообработки происходит формирование поверхностных ванадильных и молибденильных комплексов, не взаимодействующих друг с другом. При совместном нанесении соединений ванадия и молибдена на анатаз предполагается образование поверхностного ванадиймо либденового соединения.

Полученные в работе результаты показали, что при синтезе У-Мо-И-О катализаторов смешением растворов молибдена и,ванадия с анатазом с разупорядоченной кристаллической структурой при термообработке происходит формирование нанострукту-рированных катализаторов, по свойствам отличных от известных в литературе.

Из таблицы 4. видно, что во всех образцах, прокаленных при 400°С, регистрируется только фаза анатаза. После прокаливания образцов при 450°С наряду с фазой анатаза и небольшим количеством фазы У2О5 наблюдается новая фаза, характеризующаяся межплоскостным расстоянием 0,365 -0,368 нм.

Таблица 4. Влияние термообработки на фазовый состав У-Мо-И-О катализаторов.

Состав, вес. % Фазовый состав

400иС 450°С 500°С

20 %У2051 % МоОэ 79 % ТЮ2 Анатаз Анатаз, сл.У20}, Ф Анатаз, рутил, У205

320%У2053% МоОз 77 % ТЮ2 Анатаз Анатаз, сл.У205, Ф Анатаз, рутил, У2С>5, Ф

20 %У205 5 % Мо03 75 % ТЮ2 Анатаз Анатаз, сл.У205, Ф Анатаз, рутил, У205, сл. Ф

20 %У20510 % Мо03 70 % ТЮ2 Анатаз Анатаз, рутил, сл. У2С>5, Ф Анатаз, рутил, У205

20 %У:0515 % Мо03 65 % ТГО2 Анатаз Анатаз, рутил, сл.У2С>5 ,Ф Анатаз, рутил, У2Оз

Ф - новая фаза, характеризующаяся межплоскостным расстоянием 0,368 нм.

Из данных таблицы 5 можно видеть, что частицы анатаза в У-Мо-И-О катализаторах имеют разупорядоченную структуру: параметр кристаллической решетки анатаза "с" значительно изменен по сравнению с анатазом, имеющим регулярную структуру. И это изменение тем больше, чем больше содержание молибдена. Одновременно, с ростом содержания молибдена в катализаторе происходит уменьшение величины ОКР анатаза, а в структуре регистрируются значительные микроискажения. Таблица 5. Влияние содержания молибдена на структурные характеристики У-И-Мо-О катализаторов, прокаленных при 450-500°С (а (А) И С (А) -параметры кристаллической решетки анатаза, - размер ОКР частиц анатаза, е - величина микроискажений, V, А3 -объем кристаллической ячейки анатаза).

Хим. состав, вес.% Т,°С а (А) с (А) У(А3) О (А) е

ТЮ2 500 3,789(1) 9,511(2) 136,56 190 0,0025

650 3,789(1) 9,516(1) 136,63 360 <0,0001

20 %У203 3 % МоОз 77 % ТЮ2 450 3,786(1) 9,479(3) 135,87 160

500 3,787(2) 9,486(5) 136,03 330 0,0012

•20 %У205 5 % МоОз 75 % ТЮ2 450 3,785(2) 9.461(1) 135,53 140

500 3,786(2) 9,486(5) 135,96 260 0,00075

20 %У20510 % МоОз 70 % ТЮ2 450 3,787(3) 9,438(3) 135,35 120

500 3,792(1) 9,469(6) 136,17 185 0,00078

20 %У20515 % МоОз 65%ТЮ2 450 3,789(1) 9,437(5) 135,48 120

500 3,794(2) 9,452(9) 136,06 190 0,00061

Исследование У-Мо-И-О катализатора, содержащего фазу Ф, методом электронной микроскопии высокого разрешения показало, что он является наноструктурированным и состоит из некогерентно сросшихся между собой частиц анатаза размером около 5-7

нм, на поверхности которых образуются островки соединения со слоистой структурой размером около 4-4,5 нм (рисунок 19). Межплоскостное расстояние между слоями в этом соединении составляет около 0,74 нм (удвоенное значение наблюдаемого межпло-

ни для МоОз- Оно не является

характерным и для V-Mo-O, Мо-

ТьО, соединений,

известных из данных JCPDS. По

данным микроанализа в области

структуры слоистого соединения

регистрируется наличие атомов

Мо, V и Ть Если предположить,

что слоистое соединение

является оксидным ванадий-

молибденовым соединением и

оно находится на поверхности

диоксида титана, то соотношение

Mo:V в нем составит 1:3.3. Рисунок 19. Электронномикроскопический снимок

катализатора состава: 20% У205 5 %Мо03 75 %ТЮ2, Из данных рентген°фаз°в°го

прокаленного при 450°С, в области образования анализа следует, что в ^Мо-Ть0

системе формирование соединения слоистой структуры начинается при температуре около 400°С, и оно устойчиво при термообработке не выше 500°С.

Исследование состояния ионов ванадия и молибдена в ^Мо-ТЮ катализаторах, прокаленных при 450-500°С показало, что ионы ванадия в состоянии окисления V4* в виде ассоциатов стабилизируются в узельных позициях замещения ионов Т14* решетки анатаза. Ионы молибдена в структуре анатаза находятся в состоянии окисления Мо** и, по-видимому, также находятся в позициях замещения ионов Не исключена воз-

можность стабилизации ионов ванадия и молибдена в межблочных границах, образованных кристаллитами анатаза, где кристаллическая структура анатаза сильно разупо-рядочена. В поверхностном ванадиймолибденовом соединении основная часть ионов ванадия по данным 5IVMAS ЯМР спектроскопии находится в состоянии окисления V5* Методом ЭПР регистрируются лишь следы изолированных ионов ванадила. Образование обменносвязанных ионов ванадила, характерных для известных в литературе V-Мо-0 соединений, методом ЭПР не обнаружено. Поскольку образование поверхностного соединения слоистой структуры в ^Мо-ТьО катализаторах регистрируется только в присутствии допированного ванадием и молибденом анатаза, можно полагать, что ионы ванадия и молибдена, стабилизированные в структуре анатаза, являются центрами, на которых происходит формирование этого соединения.

Из данных электронной спектроскопии диффузного отражения следует, что в ^Мо-Ть0 катализаторе край поглощения ТЮх несколько смещается в низкочастотную область, что может быть следствием понижения прочности связи Ме-О. Это, вероятно, должно приводить к изменению окислительно-восстановительных свойств системы (рисунок 20).

Изучение каталитических свойств V-Mo-Ti-О катализаторов показало, что наиболее активными и селективными по никотиновой кислоте являются катализаторы, содержащие добавку молибдена в количестве 3-5 вес.% МоОз. Эти катализаторы при сохранении высокой селективности по никотиновой кислоте характеризуются более высокой активностью по сравнению с бинарным Рисунок 20. Электронные спектры диффузного отра- ^ьО катализатором (таблица

жения У-Мо-ТЮ (1) и У-И-О (2) образцов, прокален- „

. 6). Сопоставление каталитиче-

ных при 450 С и отмытых от фазы УгОь и чистого

■ЛОз (анатаза) (3). • ских свойств и данных физико-

химический исследований показывает, что активное состояние V-Mo-Ti-О катализаторов достигается формированием наноструктурированного катализатора, состоящего из некогерентно сросшихся частиц анатаза, допированных ванадием и молибденом, на поверхности которых стабилизируется ванадиймолибденовое соединение слоистой структуры.

Таблица 6. Каталитические свойства У-ТЮ и У-Мо-ТьО (5 вес.% МоОз) катализаторов, прокаленных при 450°С, в реакции окисления Р-пиколина к никотиновую кислоту при температуре реакции 250°С (т, сек - время контакта; X, % - степень превращения Р-пиколина; У/'Ю" моль/м2с -скорость превращения Р-пиколина; нк - никотиновая кислота; альд.- пиридинкарбальдегид).

Наблюдаемые особенности формирования фазового состава и структуры V-Mo-Ti-0 катализаторов обусловливают и формирование их текстуры в процессе термообработки. Отметим, что формирование текстуры бинарных Mo-Ti-О и ^П-О катализаторов при термообработке подчиняется одинаковым закономерностям. При введении в диоксид титана добавок молибдена или ванадия происходит резкое увеличение термостабильности катализаторов, что приводит к стабилизации развитой удельной поверхности и тонкопористой структуры при достаточно высоких температурах. Это обусловлено образованием высокодисперсных нанокластеров оксида ванадия или молибдена в по-ровом пространстве агрегатов, состоящих из высокодисперсных частиц анатаза, пре-

пятствующих спеканию последних. При формировании тройного V-Mo-Ti-О катализатора отсутствие высокодисперсной стабилизирующей добавки оксида вследствие образования поверхностного термолабильного ванадиймолибденового соединения, приводит к резкому снижению величины удельной поверхности и трансформации текстуры.

Таким образом, модифицирование ванадийтитанового катализатора добавками молибдена, даже в небольших количествах, при практически идентичном методе синтеза приводит к существенному изменению его структуры. Как и в случае бинарного ^^-0 катализатора, при формировании V-Mo-Ti-О катализаторов в процессе термообработки происходит допирование анатаза ванадием и молибденом. Однако в случае V-Mo-Ti-0 катализаторов одновременно с этим происходит и образование поверхностного вана-диймолибденового соединения, прочно связанного с поверхностью анатаза.

Образование поверхностного соединения, а также допирование анатаза ванадием и молибденом способствует спеканию частиц аяатаза при значительно более низкой температуре по сравнению с чистым диоксидом титана и бинарным ^ТС-О катализатором. В данном случае срастание допированных ванадием и молибденом частиц анатаза происходит некогерентно с образованием между ними межблочных границ. В случае же бинарного ванадийтитанового катализатора срастание частиц анатаза, допированных только ванадием, при термообработке происходит когерентно, сопровождаясь диффузией ионов ванадия к поверхности частицы и образованием межфазной границы между кристаллитами пентоксида ванадия и анатаза.

На основе полученных результатов разработаны новые V-Mo-Ti-О катализаторы, характеризующиеся высокой активностью и селективностью в реакции окисления Р-пиколина в никотиновую кислоту.

Глава 5. Оксидные V-Mo-W-O катализаторы. Синтез, структурное устройство и его влияние на каталитические свойства в реакции окисления акролеина в акриловую кислоту.

Оксидные V-Mo-W-O катализаторы проявляют высокую каталитическую активность в реакциях парциального окисления углеводородов, в том числе и в реакции окисления акролеина в акриловую кислоту, которая широко используется в промышленности. В литературе предполагалось, что высокая активность и селективность этих катализаторов обусловлены образованием V-Mo-W-O соединения со структурой типа при следующем соотношении элементов: Однако прямого до-

казательства это предположение не получило, поскольку до последнего времени не удавалось синтезировать это соединение в чистом виде без примесей посторонних фаз.

В данной главе диссертации приведены результаты по синтезу, формированию, структурному устройству и электронным свойствам V-Mo-W-O катализаторов в виде индивидуального соединения с регулярной и нанокристаллической структурой, типа М05О14- Изучены их каталитические свойства в реакции окисления акролеина в акриловую кислоту, установлено влияние структуры катализатора на каталитические свойства, сделаны предположения об активном состоянии катализатора.

Метод приготовления, которым впервые удалось синтезировать V-Mo-W-O соединения в виде индивидуальной фазы со структурой типа состоял в распылительной сушке смеси водных растворов парамолибдата аммония, паравольфрамата ам-

последующей сушкой и термообработкой полученного порошка. Комплексом методов физико-химического анализа изучено формирование катализатора на стадии смешения исходных компонентов и всех последующих стадиях сушки и термообработки, в том числе и in situ.

На рисунке 21 приведены спектры 95Мо ЯМР раствора парамолибдата аммония и раствора, содержащего парамолибдат аммония и паравольфрамат аммония с соотношением Mo:W, равным соотношению этих элементов в твердом катализаторе. В спектре первого раствора регистрируется два пика с химическим сдвигом в области 210 и 32,8 мд с соотношением интенсивностей 1:6. Этот спектр является характерным для изопо-лианиона [МО7О24]6".

В спектре второго раствора появляется дополнительный пик в области 24,5, что, вероятно, обусловлено формированием гептаметаллата типа [WM06O24]6", который легко образуется в смешанных растворах парамолибдата и паравольфрамата аммония. В то же время положение пика в области 32,8 мд не изменяется. В исследуемом бинарном растворе парамолибдата аммония и паравольфрамата аммония соотношение между Mo:W =7,5, что несколько больше, чем Mo:W=6. Вероятно, это и является причиной наблюдения двух линий в спектре - от промотированного вольфрамом и непромотированного комплексов типа

При добавлении к бинарному раствору парамолибдата и паравольфрамата аммония раствора оксалата ванадила исчезает пик в области 210 мд и появляются уширенные пики в области 99 мд и 4.3 мд. Эти пики соответствуют изополианиону [МовОгб]4". Более сильное уширение наблюдаемого спектра по сравнению со спектром индивидуального октамолибдат-иона может быть приписано эффекту замещения атомов молибдена атомами вольфрама в структуре октамолибдата, а также его взаимодействием с ионами ванадила. Наличие изолированных и ассоциированных ионов ванадила в этом растворе однозначно следует из данных электронной спектроскопии и данных ЭПР. Следует также отметить, что методом ЭПР не обнаружено парамагнитных центров другой природы (ионов Мо5* или ионов

Следовательно, при приготовлении V-Mo-W-О катализаторов уже на стадии смешения растворов парамолибдата аммония, паравольфрамата аммония и оксалата вана-дила происходят сложные химические взаимодействия между компонентами. Одновременно протекает несколько химических реакций, приводящих к формированию прекурсора при смешении растворов парамолибдата аммония и пара-

Рисунок 21. Спектры ®5Мо ЯМР раствора * парамолибдата аммония (1), раствора парамолибдата аммония и паравольфрамата аммония с соотношением Мо:\У=7,5 (2), раствора изополианиона [Мо^б]4- (3), раствора парамолибдата аммония, паравольфрамата аммония и оксалата ванадила с соотношением компонентов Мо:У:\У= 0,68:0,23:0,09 (4).

вольфрамата аммония наблюдается образование изополианиона [М07О24] , в котором часть атомов молибдена замещена на атомы вольфрама, при добавлении раствора окса-лата ванадила происходит превращение допированного вольфрамом гептамолибдата в октамолибдат и связывание октамолибдат-ионов в полимерную структуру через ионы ванадила.

Данные рамановской спектроскопии показывают, что при старении и сушке раствора исходных компонентов в результате процессов полимеризации и олигомеризации происходит формирование прекурсора с молекулярной структурой типа МовОк- На основании литературных данных можно предположить, что формирование прекурсора М05О14 может происходить из промотированных вольфрамом октамолибдатных комплексов, связанных между собой ионами ванадила, через промежуточный комплекс типа [НМо5С>1бН(Н20)]п, но это предположение требует более строгого доказательства. Таким образом, можно видеть, что при приготовлении У-Мо-\У-0 катализатора данным методом формирование молекулярной структуры соединения типа (УМо\У)$Он происходит уже на стадии смешения растворов исходных солей. Далее исследуем генезис образующегося соединения после сушки и различных стадий термической обработки.

Из рисунка 22 видно, что

I

I

! «.

*

b l h I j\

Ii*« i4

".г . ;г.;»и )5i . \J ' w >'\А-ч - /У'

Рисунок 22. Двфрактограммы V-Mo-W-0 катализатора высушенного (а) и прокаленного: в токе воздуха при 350 С (Ь); в токе воздуха при 450°С (с); в токе воздуха при 350°С и затем в токе гелия при 440°С (d); в токе воздуха при 350°С и затем in situ при 300°С (е). (На вставке приведена 20 область дифрактограммы, на которой показаны рефлексы, обусловленные М0О3)

катализатор, полученный после сушки, рентгеноаморфен, после-прокаливания при 350°С в токе воздуха на рентгенограмме появляется широкий размытый пик в области 22° (20). Положение' этого пика очень близко к (001) рефлексу в структуре М05О14. На рентгенограмме У-Мо^-О ката-80 лизатора, прокаленного в токе воздуха при 350°С, а затем в токе гелия при 440°С, регистрируется образование индивидуальной хорошо окристалли-зованной фазы со структурой М05О14. При термообработке катализатора только в токе

воздуха при 450 С наблюдается соединение со структурой MojOu, но в смеси с оксидом М0О3 и соединением со структурой типа (З-МоЮц. В катализаторе, предварительно прокаленном на воздухе при 350°С, а затем in situ при 300°С, регистрируется индивидуальная хорошо окристал-лизованной фаза со структурой типа М05О14.

Таким образом, оптимальными условиями формирования индивидуальной кристаллической фазы со структурой типа (VMoWJjOu являются двухстадийная термообработка катализатора - сначала в воздухе при 350°С, а затем в гелии при 440°С, либо сначала в воздухе при 350°С, а затем in situ при 300сС.

Уточнение структуры V-Mo-W-O катализатора, проведенное по рентгенограмме образца d (рисунок 22) показало, что структура хорошо описывается пространственной группой P4/mbm с параметрами кристаллической решетки а=4,54063, Ь=4,54063, с=0,39979 нм. Из сравнения полученных данных с литературными для нелромотиро-ванного оксида МОгОм (пространственная группа P4/mbm, параметры кристаллической решетки а=4,5990, Ь=4,5990, с=О,3936 нм) можно видеть, что промотирование оксида МО5О14 ванадием и вольфрамом приводит к уменьшению параметров кристаллической решетки а и Ь и увеличению параметра с.

По-видимому, при формировании структуры типа М05О14 в V-Mo-W-О соединении должна быть обеспечена и оптимальная степень окисления ионов ванадия и молибдена, которая может определяться химической природой исходных веществ, методом синтеза, температурой прокаливания и составом газовой среды.

Из данных электронной микроскопии и рентгенофазового анализа следует, что формирование индивидуальной фазы с регулярной структурой типа при термообработке протекает через ряд нанокристаллических состояний. Так, образец, полученный после

распылительной сушки, аморфен, после прокаливания при 350°С в токе воздуха регистрируются хорошо

окристаллизованные частицы с размером около 3 нм. Эти частицы разупорядочены друг относительно друга и при срастании в направлении [010] между ними образуются сильно разупорядоченные (практически аморфные) межблочные границы. При этом, как следует из данных рентгеновского анализа, в перпендикулярном направлении [001] структура остается несформированной. Дальнейшая термообработка образца в Не при 380-420°С приводит к постепенному увеличению размера кристаллических частиц до 20 нм и уменьшению толщины прослоек между ними. Одновременно с ростом температуры происходит формирование структуры в направлении [001]. В то же время, в процессе термообработки структура остается нанокристаллической вплоть до 420°С. При дальнейшем повышении температуры до 440°С наблюдается спонтанный рост размера частиц и формирование регулярной, хорошо упорядоченной структуры типа Мо50|4- На рисунке 23 приведены снимки V-Mo-W-О образца с такой структурой.

На основании данных электронной дифракции катализатор был отнесен к структурному типу По данным микроанализа распределение элементов в разных участ-

Рисунок 23. Электронномикроскопиче-ские снимки и данные электронной дифракции У-Мо-\У-0 катализатора с регулярной структурой типа Мо5Оц в направлении [001] (а) и [010] (б).

ках структуры является регулярным и концентрации Мо, V и W составляют соответственно 68,13, 22,00 и 9,88 ат.%„ что находится в хорошем соответствии с данными химического анализа.

На рисунке 24 приведен снимок V-Mo-W-0 катализатора, полученного in situ. Видно, что катализатор представляет собой хорошо окристаллизованную фазу типа М05О14.. Однако, структура. этого катализатора, в отличие от предыдущего, является дефектной. Регистрируется -достаточно высокая концентрация дефектов упаковки в направлении [001]. Кроме того, регистрируется небольшое количество частиц с размером ,около 15-20 нм, некогерентно сросшихся между собой с образованием межблочных границ.

Исследование состояния ионов ванадия j в^УМо^зОц соединении методами ЭПР и спектроскопии показало, что ионы ванадия в нем находятся в степени окисления V4* И Vs*. Как видно из рисунка 25, если в высушенном образце и в образце, прокаленном при температуре 350 С в воздухе, при 77 и 300 К наблюдается спектр ЭПР в виде слегка анизотропной линии с характерный для обменнос-

вязанных ионов ванадила, и на его фоне регистрируется спектр ЭПР с СТС изолированных ионов ванадила (gn=l,93, Ац=200Гс и то в образце, прокаленном при " 350°С в воздухе, а затем при 440°С в Не, в котором структура уже хорошо сформирована, регистрируется только один спектр, характерный для хорошо упорядоченных ассоциированных ионов ванадила.

По данным 51VMAS ЯМР в катализаторе с регулярной структурой типа (VMoW)5Oi4 регистрируется плохо разрешенный спектр, параметры которого соответствуют ионам с координационным кислородным окружением тригональной пирамиды. Концентрация таких ионов мала в образце, прокаленном при 350°С, в котором, как следует из данных электронной микроскопии и рентгенофазового анализа, структура еще плохо сформирована в направлении [001]. В образце с регулярной, хорошо

сформированной структурой, концентрация этих центров значительно возрастает. Из

литературы известно, что в слоистых структурах, имеющих протяженные каналы, ионы Me5* (Nb5*, Sb5*) в координационном кислородном окружении в виде тригональной пирамиды или тригональной бипирамиды стабилизируются в каналах структуры. Мы также можем предположить, что ионы с координационным кислородным окружением тригональной пирамиды стабилизированы в протяженных каналах слоистой структруры типа (VMoW)jOh,. Однако это предположение требует более строго экспериментального доказательства.

В таблице 7 приведены каталитические свойства V-M6-W-0 катализатора, подвергнутого рахтичной обработке, в реакции окисления акролеина в акриловую кислоту. Видно, что катализатор с дефектной структурой типа М05О1«, предварительно прокаленный в токе воздуха при 350°С, а затем сформированный in situ (рисунок 24), характеризуется высокой селективностью по акриловой кислоте (97%) и низкой селективностью по сумме СО и СОг. В то же время, активность образца, прокаленного при 350°С в токе воздуха, а затем в токе гелия при 440°С, характеризующегося хорошо упорядоченной регулярной структурой типа (рисунок 23), значительно ниже по сравнению с первым образцом (конверсия по акролеину не превышает 3%), хотя селективность по акриловой кислоте достаточно высокая (86%).

Таблица 7. Влияние структурного устройства V-Mo-W-О катализатора со структурой типа на каталитические свойства в реакции окисления акролеина в акриловую

кислоту (температура реакции 290°С, состав реакционной смеси (% об.): 4% С3Н4О, 8%02,20%Н20, остальное Не) при т=0,15 с.

Структура (VMoW)5Ou Степень превращения акролеина, % Селективность, %

S по ЯКРКЛОВОЙ КИСЛО«. % Sco-co3, %

Регулярная 3,7 84,6 13,6

Дефектная 25,0 97,0 3,0

Нанокристаллическая 32,3 98,6 1,4

Таким образом, из полученных данных следует, что У-Мо^-О образцы одинакового фазового состава проявляют разные каталитические свойства в исследуемой реакции. Как видно из представленных результатов, это может быть обусловлено особенностями их структурного устройства. По-видимому, более высокая активность и селективность катализатора с разупорядоченной дефектной структурой может быть обусловлена высокой концентрацией дефектов упаковки в направлении [001], что обусловливает и более высокую концентрацию на поверхности активных центров, расположенных в протяженных каналах структуры (УМсЛУ^Оц. По всей вероятности, это могут быть ионы предположительно стабилизированные в каналах структуры, которые, как известно, легко восстанавливаются и окисляются при взаимодействии с реак-ционнои средой. Следовательно, оптимальный катализатор, обладающий высокой активностью и селективностью, с одной стороны, должен содержать кристаллическую фазу со структурой типа с другой стороны, она должна быть разупорядо-

ченной в направлении [001], что, по-видимому, обеспечивает более высокую концентрацию доступных активных центров на поверхности.

Из данных электронной микроскопии и рентгеновского эксперимента можно предположить, что такое состояние реализуется в катализаторах с нанокристаллической структурой, где кристаллиты сравнительно небольшого размера с хорошо сформиро-

ванной структурой срастаются друг с другом с образованием межблочных границ. В области межблочной границы структура (УМо^^Ок сильно разупорядочена, что может приводить к увеличению концентрации доступных активных центров.

Рисунок 26. Элекгронномикроскопический снимок сросшимися тастща^ х°р°ш°

кристаллическая структура разупорядочена и можно ожидать, что концентрация активных центров в таком катализаторе будет выше по сравнению с катализатором, имеющим регулярную структуру. Действительно исследование каталитических свойств этого катализатора показало, что он характеризуется высокой конверсией по акролеину и высокой селективностью по акриловой кислоте (таблица 7).

Таким образом, целенаправленный выбор исходных веществ, использованных при синтезе У-Мо^-О катализатора, а также применение метода распылительной сушки позволили впервые получить индивидуальное, без примеси посторонних кристаллических и аморфных фаз У-Мо^-О соединение с регулярной, дефектной и нанокристал-лической структурой типа М05О14. Полученные результаты наглядно демонстрируют влияние реальной структуры У-Мо^-О катализатора на его каталитические свойства в реакции окисления акролеина в акриловую кислоту.

1. Установлено, что метастабильные оксидные соединения сурьмы и титана, характеризующиеся дефектной структурой, являются перспективными исходными материалами для синтеза бинарных и многокомпонентных оксидных катализаторов. Выявлены закономерности, определяющие формирование фазового состава и текстуры

катализаторов, высокоэффективных в

процессах парциального окисления.

этого

индивндуального наноструюурированного (УМо\У)5Оц соединении.

видно образование межблочных границ. В области границ

ВЫВОДЫ

2. Разработан многокомпонентный Са-5Ь-№-Р-ДУ-0/5Ю2 катализатор (ИК-25-4) для процесса окислительного аммонолиза пропана, и новая малоотходная технология его приготовления, позволяющая исключить стоки сурьмы и другие вредные примеси тяжелых металлов, входящих в состав катализатора. Технология отработана на опытно-промышленном оборудовании при наработке укрупненной партии катализатора в количестве 100 кг. Изучена природа активного состояния катализатора.

3. Изучены закономерности формирования структуры Ме-8Ъ-0 (где Ме - "П, Бе, Оа, А1) катализаторов в зависимости от соотношения компонентов. Установлено влияние структурного устройства катализаторов на кислотно-основные свойства поверхности, величину прочности связи поверхностного кислорода и каталитические свойства в реакции окислительного аммонолиза пропилена.

4. Изучено модифицирование Бе-81>0 катализатора добавками кислотной природы. Установлено, что модифицирование приводит к увеличению эффективности катализатора в реакции окислительного аммонолиза пропилена. На примере Бе-8Ъ-О катализатора, модифицированного добавками фосфора, показано, что при сохранении структуры катализатора модифицирование приводит к увеличению на поверхности концентрации слабокислых апротонных центров. Изменение кислотно-основных свойств поверхности обусловливает более высокую эффективность модифицированного фосфором катализатора.

5. Впервые синтезированы новые наноструктурированные У-Т1-О катализаторы, содержащие межфазные границы, образованные кристаллитами УгОз И ТЮг (анатаза). Установлено, что в широкой области изменения концентрации ванадия в катализаторах структурное устройство межфазных границ одинаково, но их концентрация возрастает с ростом содержания ванадия. Показано, что стабилизация ионов ванадия в области межфазной границы приводит к значительному увеличению длины мостиковой У-0-Т1- и уменьшению длины терминальной У=0 связей. Изучена устойчивость межфазных границ при термообработке в окислительной и восстановительной среде.

6. Показано, что У-Т1-О катализаторы, содержащие межфазные границы, проявляют высокую активность и селективность в ряде процессов парциального окисления, в том числе, окислении (5-пиколина в никотиновую кислоту и окислении формальдегида в муравьиную кислоту.

7. Изучено модифицирование ванадийтитанового катализатора добавками молибдена. Показано, что модифицирование приводит к формированию наноструктурирован-ных У-Мо-Т1-О катализаторов, характеризующихся более высокой активностью в реакции окисления р-пиколина в никотиновую кислоту по сравнению с бинарными У-Т1-О катализаторами. Выявлены химические составы катализаторов, обладающих наибольшей активностью и селективностью по никотиновой кислоте. Определено активное состояние катализатора.

8. Исследовано формирование .текстуры У-Т1-0, Мо-ТьО и У-Мо-Т1-О катализаторов в широкой .области изменения соотношения компонентов и условий термообработки. Установлено, что стабильность текстурных параметров определяется природой модифицирующих добавок: введение ванадия или молибдена приводит к стабилизации удельной поверхности и тонкопористой структуры, одновременное введение

ванадия и молибдена приводит к снижению термостойкости системы и резкой трансформации текстуры уже при низких температурах.

9. Впервые осуществлен синтез и изучено формирование, в том числе и in situ, V-Mo-W-0 катализатора в виде индивидуального соединения с регулярной и нанокри-сталлической структурой типа М05О14. Показано влияние структуры катализатора на каталитические свойства в реакции окисления акролеина в акриловую кислоту. Установлено, что реализация наноструктурированного состояния катализатора обеспечивает наиболее высокую активность и селективность по акриловой кислоте. Сделаны предположения о природе активного состояния катализатора.

10. Разработан высокоэффективный оксидный ванадийтитановый катализатор (ИК-57-1), обеспечивающий выход никотиновой кислоты в процессе окисления Р-пиколина 84%. Разработана малоотходная экологически безопасная технология приготовления катализатора, позволяющая получать его в виде гранул различной формы и размера. Наработана промышленная партия катализатора в количестве 1 тонна, которая загружена в промышленный реактор на АО "Химпласт" г. Новосибирск, для получения никотиновой кислоты в количестве 200 т/год. Подготовлена вся необходимая технологическая документация на производство катализатора.

Список основных публикаций по теме диссертации.

1. Оленькова И.П., Зенковец Г.А., Тарасова Д.В., Овсянникова И.А., Кустова Г.Н. Фазовый состав окисных титансурьмяных образцов, полученных осаждением. // Известия АН СССР, серия Неорганические материалы, 1977, т.13, № 2, с.383-385.

2. Зенковец Г.А., Плясова Л.М., Тарасова Д.В., Оленькова И.П. Образование соединений переменного состава (NH4>xMoi-xVxO3 при разложении аммонийных солей молибдена и ванадия. // Известия АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1979, т.15,№ 2, с.313-316.

3. Selutin G.E., Maksimov N.G., Zenkovets G.A., Tarasova D.V., Amifrienko V.F. ESR Investigation of vanadiuim-molybdenum oxide catalysts.// React KineL Catal. Lett, 1979, v.lO,p.25-29.

4. Зенковец Г.А., Тарасова Д.В., Андрушкевич T.B., Алешина Г.И., Никоро Т.А., Рави-лов Р.Г. Каталитические свойства окисной титансурьмяной системы в реакции окислительного аммонолиза пропилена. // Кинетика и катализ, 1979, т.22, № 2, с.380-386.

5. Плясова Л.М., Зенковец Г.А., Оленькова И.П., Тарасова Д.В. Формирование фазового состава окисной ванадиймолибденовой системы при термическом разложении парамолибдата и метаванадата аммония. // Известия СО АН СССР, сер. химических наук, 1980, №9, выпуск 4, с.97-105.

6. Осипова З.Г., Соколовский В.Д., Зенковец Г.А., Тарасова Д.В., Беляева А.Н., Хор-кин, А.А. Катализатор для окислительного аммонолиза пропана или пропан-пропиленовой смеси; // Авторское свидетельство СССР; №-1016896,1983.

7. Zenkovets G.A., Paukshtis E.A., Tarasova D.V., Nikoro T.A. Acid-base and catalytic properties of iron-antimony oxide catalysts. // React-Kinet. Catal. Lett., 1981, v:16, p.143-146.

8. Zenkovets G.A., Tarasova D.V., Paukshtis E.A., Nikoro T.A. Influence ofphosphorus additives on the properties of Fe-Sb-0 oxide catalysts. // React. Kinet. Catal. Lett., 1981, v.l8,p.301-304.

9. Зенковец Г.А., Паукштис Е.А., Тарасова Д.В., Юрченко Э.Н. Кислотно-основные свойства окисных титансурьмяных катализаторов. // Кинетика и катализ 1981, т.22, №6, с. 1584-15 89.

10. Зенковец Г.А., Тарасова Д.В., Ануфриенко В.Ф., Паукштис Е.А., Хомичева С.Я., Оленькова И.П., Никоро Т.А. Синтез и свойства катализаторов, полученных сорбцией ионов Fe(+3) гидратированной пятиокисью сурьмы. // Кинетика и катализ, 1982, т.23, № 4, с.983-987.

11. Зенковец Г.А., Тарасова Д.В., Никоро Т.А. Катализатор для окислительного аммо-нолиза пропилена. // Авторское свидетельство СССР, № 988326,1982.

12. Зенковец Г.А., Тарасова Д.В., Оленькова И.П. Состав и свойства продуктов окисления триоксида сурьмы перекисью водорода. // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук, 1984, выпуск 4, с.45-51.

13. Зенковец Г.А., Тарасова Д.В:, Матюхова Л.И., Тихова А.С., Осипова З.Г., Соколовский В.Д., Пивоварова Л.Ф., Беляева А.Н., Хоркин А.А: Способ приготовления катализатора для синтеза акрилонитрила. // Авторское свидетельство СССР, № 1112617,1984.

14. Зенковец Г.А., Тарасова Д.В. Синтез и свойства фосфорсурьмяного соединения Sb3P|0 2,8 Н2О. // Известия СО АН СССР, сер. Химических наук, 1984, выпуск 5, с.56-61.

15. Зенковец Г.А., Тарасова Д.В., Никоро Т.А., Гаджиева Ф.С. Синтез оксидного желе-зосурьмяного катализатора методом смешения. // Кинетика и катализ, 1984, т.25, № 5.С.1243-1248.

16. Зенковец Г.А., Тарасова Д.В., Матюхова Л.И., Осипова З.Г., Соколовский В.Д., Пи-воварова Л.Ф., Беляева А.Н., Хоркин А.А., Решетникова Л.Ф. Способ приготовления катализатора для синтеза акрилонитрила.7/Авторское свидетельство СССР, № 1115282,1984.

17. Zenkovets G.A., Tarasova D.V., Nikoro T.A. Preparation of antimoni oxide catalysts by interaction of SD2O5 n H2O with some cations and anions. // React. Kinet. Catal. Lett.,

1985,v.28,№l,p.l73-179.

18. Осипова З.Г., Бурылин С.Ю., Соколовский В.Д., Зенковец Г.А., Тарасова Д.В., Беляева А.Н., Матюхова Л.И., Хоркин А.А., Тихова А.С. Способ получения акрило-нитрила. // Авторское свидетельство СССР, № 1210404, 1985.

19. Зенковец ГЛ., Оленькова И.П., Тарасова Д.В. Структуры, синтез и физико-химические свойства оксидов сурьмы. // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук,

1986, выпуск 4, с.53-61.

20. Зенковец Г.А., Тарасова Д.В. Влияние соединений сурьмы на формирование оксидного железосурьмяного катализатора. // Известия СО АН СССР, сер. химических наук, 1990, вып.З, с.63-65.

21. Зенковец Г.А., Маршнева В.И., Матюхова Л.И., Соколовский В.Д., Мокринский В.В. Способ приготовления катализатора для получения элементарной серы. // Авторское свидетельство СССР, № 1839337,1993.

22. Алькаева Е.М., Андрушкевич Т.В., Зенковец Г.А., Макаренко М.Г. Способ получения никотиновой кислоты. // Тезисы доклада II Международной выставки-семинара "Катализ-94", С.-Петербург, 1994, ч.2,с.2О5.

23. Altynnikov A.A., Zenkovets G.A., Anufrienko V.F. Peculiarities of ESR spectra ofV-Ti-0 oxide systems. //React. Kinet Catal. Lett., 1994, v.52, № 1, p.59-63.

24. Макаренко М.Г., Андрушкевич Т.В., Зенковец Г.А. Способ получения муравьиной кислоты. // Патент России № 2049770,1995.

25. Алькаева Е.М., Андрушкевич Т.М., Зенковец Г.А., Макаренко М.Г. Способ получения никотиновой кислоты. // Патент России № 2049089.1995.

26. Зенковец Г.А., Криворучко О.П., Матюхова Л.И., Иванов А.А., Карнатовская Л.М. Катализатор для окисления о-ксилола во фталевый ангидрид и способ его приготов-ления.//Патент России № 2035219. 1995.

27. Андрушкевич Т.В., Алькаева Е.М., Макаренко М.Г., Зенковец Г.А. Новые процессы парциального окисления: синтез муравьиной и никотиновой кислот. // Химическая промышленность, 1995, № 3, с. 165-169.

28. Зенковец Г.А., Андрушкевич Т.В., Попова Г.Я., Макаренко М.Г. Способ приготовления катализатора для получения муравьиной кислоты. // Патент России №2049770,1995.

29. Alkaeva E.M., Andrushkevich T.V, Zenkovets G.A., Makarenko M.G. Method ofobtaining nicotinic acid. // European Patent 0747359A1, WO 95/20577.30. Попова Г.Я., Андрушкевич Т.В., Зенковец Г.А. Гетерогенное селективное окисления формальдегида. 2. Каталитические свойства V-Ti-оксидной системы. // Кинетика и катализ, 1997, т.38, №2, с.285-288.

31. Зенковец Г.А., Володин A.M., Бедило А.А., Бургина Е.Б., Алькаева Е.М. Влияние способа приготовления диоксида титана на кислотные и каталитические свойства в реакции синтеза Р-пиколина конденсацией акролеина с аммиаком. // Кинетика и катализ, 1997, т.38, №5, с.732-735.

32. Kryukova G.N., Klenov D.O., Zenkovets G.A. Intergrowth between V2Os and T1O2 (ana-tase): high resolution electron microscopy evidence. //React. Kinet. Catal. Lett., 1997, v.60,№l,p.l79-187.

33. Bondareva V.M., Andrushkevich T.V., Zenkovets G.A. Influence of chemical nature of dopants on the catalytic properties ofV-Ti-0 catalysts in methylpyrazine ammoxidation. // The Second Intern. Boreskov Memorial Conference "Catalysis on the Eve ofXXI Century", Novosibirsk, 1997, Abstracts, part 2, p. 164-165.

34. Al'kaeva E.M., Andrushkevich T.V., Zenkovets G.A., Kryukova G.N., Tsybulya S.V., Burgina E.B. Vanadium-titanium oxide system in fi-picoline oxidation. // Studies in surface science and catalysis. Proceedings ofthe 3 rd World Cong, on Oxidation Catalysis. 1997, San Diego, USA, Elsevier, v. 110, p.939-946.

35. Zenkovets G.A., Gavrilov V.Yu., Kryukova G.N., Tsybulya S.V. Study ofthe porous structure ofvanadium doped anatase. // Book ofAbstr. VI* European Conference of Solid State Chemistry, 1997, Zurich, Switzerland, v. 1, P 56.

36. Даут В.А., Макаренко М.Г., Иванов С.Ю., Андрушкевич Т.В., Попова Г.Я., Зенко вец Г.А. Комбинированная технология производств формальдегида и муравьиной

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ зз БИБЛИОТЕКА

СПтрвург I ^ О» МО ur I

кислоты на базе АО "Метафракс". //Химическая промышленность, 1997, №4, с.282-284.

37. Зенковец Г.А., Гаврилов В.Ю., Крюкова Г.Н., Цыбуля СВ . Влияние условий термообработки оксидных ванадийтитановых катализаторов на формирование пористой структуры. // Кинетика и катализ, 1998, т.39, № 1, с.122-127.

38. Alicaeva Е.М., Andrushkevich T.V., Zenkovets G.A., Makarenko M.G. Method of obtaining nicotinic acid. // US Patent № 5728837,1996.

39. AlTcaeva E.M., Andrushkevich T.V., Zenkovets G A., Babushkin D.E. Studies on the conditions of synthesis of picolinic acid by heterogeneous catalytic oxidation of 2-picoline. // Catalysis Letters, 1998, v.54, p. 149-152.

40. Зенковец Г.А., Цыбуля СВ., Бургина Е.Б., Крюкова Г.Н. SCViCh (анатаз): некоторые особенности формирования структуры при термообработке. // Кинетика и катализ, 1999, т.40, №4, с.623-627.

41. Altynnikov A.A., Zenkovets G.A., Anufrienko V.F. ESR study ofthe stabilization ofthe V1* ions in the TiO2 (anatase). // React Kinet. Catal. Lett., 1999, v. 66, №1, p.85-90.

42. Altynnikov A.A., Zenkovets G.A., Anufrienko V.F. ESR study ofthe reduced vanadium-titanium oxide catalysts. // React. Kinet. Catal.Lett., 1999, v.67, №2, p.273-279.

43. Зенковец Г.А., Крюкова Г.Н., Цыбуля СВ.. Алькаева Е.М., Андрушкевич Т.В.. Малахов В.В., Довлитова Л.С., Литвак Г.С. Формирование оксидной ванадйтитановой системы. // Кинетика и катализ, 2000, т.41, №4, с.628-640.

44. Zenkovets G.A., Kryukova G.N., Tsybulya S.V., Anufrienko V.F., Gavrilov V.Yu., Altynnikov A.A." Synthesis and properties of vanadia-titania catalysts. // XIV International symposium on the reactivity of solids. Budapest, Hungary, 2000, p. 162-163.

45. Alicaeva E.M., Andrushkevich T.V., Zenkovets G.A., Kryukova G.N., Tsybulya S.V. Formation of the active state in vanadium-titanium oxide system regarding to reaction of oxidation of P-picoline to nicotinic acid. // Catalysis Today, 2000, v.61, №1-4, p.249-254.

46. Kryukova G.N., Zenkovets G.A., Parmon V.N. HREM Study ofthe Nanostructured Molybdenum and Vanadium doped Titania catalyst. // React Kinet. Catal. Lett, 2000, v.71, №1, p. 173-176.

47. Zenkovets G.A., Kryukova G.N., Sobalic Z., Tsybulya S.V., Parmon V.N. Catalytic properties of novel nanostructured vanadia-based catalysts in the selective catalytic reaction of NO by NH3. // 4 World Congress on Oxidation Catalysis. 2001, Berlin-Potsdam, Germany. Book of Extended Abstracts, v.H, p.225-226.

48. Зенковец Г.А., Крюкова Г.Н., Цыбуля СВ., Ануфриенко В.Ф., Гаврилов В.Ю. Особенности структуры восстановленных оксидных ванадийтитановых катализаторов. U Кинетика и катализ, 2001, т.42, №1, с. 145-149.

49. Зенковец Г.А., Гаврилов В.Ю., Крюкова Г.Н., Цыбуля СВ., Пармон В.Н. Влияние условий термообработки оксидных молибдентитановых и ванадиймолибдентитано-вых катализаторов на формирование пористой структуры. // Кинетика и катализ, 2002, т.43, №4, с.621-627.

50. Зенковец Г.А., Крюкова Г.Н., Цыбуля СВ., Ануфриенко В.Ф., Ларина Т.В., Бургина Е.Б. Структура оксидного катализатора Ga-Sb-Ni-P-W-O/SiO2 и его каталитические свойства в реакций окислительного аммонолиза пропана. // Кинетика и катализ, 2002, т.43, №3,с.415-421.

51. Зенковец ГА., Крюкова Г.Н., Цыбуля С В. Структурное устройство Fe-Sb-О катализаторов. // Кинетика и катализ, 2002, т.43, №5, с.783-787.

52. Kryukova G.N., Zenkovets G.A., Mestl G., Schl6gl R. Structural study oftitanium doped vanadia and vanadium doped titania catalysts. // React. Kinet. Catal. Lett., 2003, v.80, №1,р.161-169.

53. Kryukova G.N., Zenkovets G.A., Pfander N.. Su D.-S., Schlogl R. Synthesis and characterization ofthe titanium doped nanostructural V2O5. // J. Materials Science & Engineering A, 2003, v.343, № 1-2, p.8-12.

54. Knobl S., Zenkovets G.A., Kryukova G.N., Ovsitser O., Niemeyer D., Schl6gl R., Mestl G. The synthesis and structure of a single-phase, nanocrystalline MoVW mixed-oxide catalyst ofthe Mo5Oi4 type. II]. Catalysis, 2003, v.215, №2, p. 177-187.

55. Knobl S., Zenkovets G.A.; Kryukova G.N., Maksimovskaya R.I., Larina T.V., Vasenin N.T., Anufrienko V.F., Niemeyer D., Schlogl R. Nanoclusters as precursors to (MoVW)5Oi4: In situ and chemical characterization of the systems of a single phase oxidation catalyst. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003, v.5, №23, p.5343-5348.

Подписано в печать 18.08.2004 Формат 60x84 1/16 Заказ №88 Бумага офсетная, 80гр/м2

Печл. 2 Тираж 100

Отоечатано ва полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

#15780

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. БИНАРНЫЕ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СУРЬМУСОДЕРЖАЩИЕ ОКСИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ. РАЗРАБОТКА МАЛООТХОДНЫХ, ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ МЕТОДОВ ПРИГОТОВЛЕНИЯ.

1.1. Методы синтеза, состав, структура и свойства оксидов сурьмы.

1.1.1. Состав и свойства оксидов сурьмы, получаемых при окислении триоксида сурьмы перекисью водорода.

1.1.2. Состав и свойства оксида сурьмы, формирующегося при окислении триоксида сурьмы перекисью водорода в присутствии фосфорной кислоты.

1.2. Влияние фазового состава исходных соединений сурьмы и железа на формирование бинарных Fe-Sb-О катализаторов окислительного аммонолиза пропилена.

1.2.1. Формирование, физико-химические и каталитические свойства Fe-Sb-0 катализаторов, синтезированных из метастабильных оксидных соединений сурьмы и гидроксида железа.

1.2.2. Формирование, физико-химические и каталитические свойства Fe-Sb-0 катализаторов, синтезированных из метастабильных оксидных соединений сурьмы и раствора соли железа.

1.3. Синтез и свойства многокомпонентных Ga-Sb-Ni-P-W-0/Si02i ТЮ2 катализаторов окислительного аммонолиза пропана.

1.3.1. Синтез и свойства массивного Ga-Sb-Ni-P-W-О катализатора.

1.3.2. Синтез и свойства оксидных Ga-Sb-Ni-P-W-О катализаторов, нанесенных на носители: S1O2 и ТЮ2.

1.4. Малоотходные методы приготовления высокоэффективных бинарных и многокомпонентных оксидных катализаторов на основе сурьмы для процессов парциального окисления.

ГЛАВА 2. ОКСИДНЫЕ ME-SB-0 (ГДЕ ME- Tl, FE, GA, AL) КАТАЛИЗАТОРЫ. СТРУКТУРНОЕ УСТРОЙСТВО И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА ПРОПИЛЕНА.

2.1. Оксидные Ti-Sb-О катализаторы.

2.1.1. Влияние химического состава Ti-Sb-О катализаторов на фазовый состав и структурное устройство.

2.1.2. Каталитические свойства Ti-Sb-О катализаторов в реакции окислительного аммонолиза пропилена.

2.1.3. Кислотно-основные свойства Ti-Sb-О катализаторов.

2.1.4. Прочность связи поверхностного кислорода Ti-Sb-О катализаторов.

2.2. Оксидные Fe-Sb-0 катализаторы.

2.2.1. Фазовый состав и структурное устройство Fe-Sb-О катализаторов.

2.2.2. Каталитические свойства Fe-Sb-О катализаторов в реакции окислительного аммонолиза пропилена.

2.2.3. Кислотно-основные свойства Fe-Sb-О катализаторов.

2.2.4.Влияние модифицирования Fe-Sb-О катализатора добавками кислотной природы на его кислотно-основные и каталитические свойства.

2.2.5. Влияние химического состава и структурного устройства Fe-Sb-О и Fe-Sb-P-0 катализаторов на прочность связи поверхностного кислорода.

2.3. Оксидные Ga-Sb-0 hAl-Sb-0 катализаторы.

2.3.1. Формирование фазового состава и структурное устройство Ga-Sb-О и Al-Sb-0 катализаторов.

2.3.2. Каталитические свойства Ga-Sb-О и Al-Sb-О катализаторов в реакции окислительного аммонолиза пропилена.

2.3.3. Кислотно-основные свойства Al-Sb-O катализаторов.

2.3.4. Прочность связи поверхностного кислорода Ga-Sb-O и Al-Sb-О катализаторов.

2.4. Влияние структурного устройства оксидных Me-Sb-О (где Me-Ti, Fe, Ga. Al) катализаторов на кислотно-основные свойства, прочность связи поверхностного кислорода и каталитические свойства в реакции окислительного аммонолиза пропилена.

ГЛАВА 3. ОКСИДНЫЕ V-TI-0 КАТАЛИЗАТОРЫ. СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

3. 1. Традиционные V-Ti-О катализаторы.

3.1.1. Методы приготовления.

3.1.2. Строение V-Ti-О катализаторов.

3.2. Синтез и свойства наноструктурированных V-Ti-О катализаторов из метастабильного диоксида титана.

3.2.1. Методы приготовления и исследования V-Ti-О катализаторов.

3.2.2. Структурное устройство и состояние ионов ванадия в V-Ti-О катализаторах.

3.2.3. Влияние условий восстановления V-Ti-О катализатора на структуру и состояние ионов ванадия.

3.2.4. Влияние условий термообработки на формирование текстуры V-Ti-0 катализаторов.

3.2.5. Каталитические свойства V-Ti-О катализаторов.

3.3. Особенности формирование наноструктурированных V-Ti-O катализаторов, полученных из метастабильного диоксида титана.

ГЛАВА 4. ОКСИДНЫЕ V-M0-TI-0 КАТАЛИЗАТОРЫ. МОДИФИЦИРОВАНИЕ V-TI

О КАТАЛИЗАТОРОВ МОЛИБДЕНОМ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ р-ПИКОЛИНА В НИКОТИНОВУЮ КИСЛОТУ.

4.1. Традиционные Mo-Ti-0 и V-Mo-Ti-0 катализаторы.

4.1.1.Методы приготовления Mo-Ti-О и V-Mo-Ti-O катализаторов.

4.1.2. Строение Mo-Ti-O и V-Mo-Ti-0 катализаторов.

4.2.Наноструктурированные V-Mo-Ti-0 катализаторы, полученные с использованием метастабильного диоксида титана.

4.2.1. Синтез V-Mo-Ti-O катализаторов.

4.2.2. Структурное устройство V-Mo-Ti-O катализаторов и состояние ионов ванадия и молибдена.

4.2.3. Формирование текстуры Mo-Ti-О и V-Mo-Ti-0 катализаторов при термообработке.

4.2.4. Каталитические свойства V-Mo-Ti-O катализаторов в реакции окисления /3-пиколина в никотиновую кислоту.

4.3. Влияние метода приготовления V-Ti-О катализаторов, модифицированых молибденом, на структурное устройство и его взаимосвязь с каталитическими свойствами в реакции окисления/3-пиколина в никотиновую кислоту.

ГЛАВА 5. ОКСИДНЫЕ V-MO-W-O КАТАЛИЗАТОРЫ. СИНТЕЗ, СТРУКТУРНОЕ УСТРОЙСТВО И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ АКРОЛЕИНА В АКРИЛОВУЮ КИСЛОТУ.

5.1. Метод приготовления Mo-V-W-О катализатора со структурой типа Мо5014 и методы его исследования.

5.2. формирование V-Mo-W-О катализатора на стадии смешения растворов исходных компонентов.

5.3. Влияние условий термообработки на формирование и структурное устройство V-Mo-W-О катализатора.

5.4. Каталитические свойства V-Mo-W-О катализаторов в реакции окисления акролеина в акриловую кислоту.

5.5. Влияние структурного устройства V-Mo-W-O катализатора на каталитические свойства в реакции окисления акролеина в акриловую кислоту.

Развитие научных основ приготовления катализаторов способствует созданию оригинальных высокоэффективных катализаторов и методов их синтеза. Работа в этом направлении приводит к углубленному пониманию влияния метода приготовления на реальную структуру и поверхностные свойства катализатора, позволяет установить связь между структурой и каталитическими свойствами [1-13]. В связи с этим уровень фундаментальных исследований в области научных основ приготовления катализаторов во многом определяет темпы технического прогресса в области создания новых каталитических процессов.

Еще в конце 70-х годов прошлого века в работах С.З. Рогинского [14, 15 ] и Ю.Д. Третьякова [16, 17], а позже М. Будара [18-20] и Г.А. Соморджаи [21, 22], были сделаны первые предположения о связи структуры поверхности катализаторов с их каталитической активностью. Утверждалось, что наибольшей активностью характеризуются участки поверхности, имеющие различного рода нарушения, такие как дислокации, дефекты упаковки и др. В дальнейшем связь структуры катализатора с его каталитическими свойствами в различных реакциях была продемонстрирована в многочисленных работах, например, [13, 23-25,30-35].

В настоящее время большое внимание уделяется синтезу и изучению наноразмерных и наноструктурированных оксидных материалов, имеющих различного рода структурные особенности в строении объема и поверхности. Эти материалы имеют широкое практическое применение. Они используются как катализаторы, сенсоры, магнитные носители, керамика. Благодаря особенностям своего структурного устройства и более высокой дисперсности, они, как правило, проявляют и более высокую каталитическую активность в процессах гетерогенного каталитического превращения по сравнению с грубодисперсны-ми равновесными фазами [23-25]. Наука о наноматериалах развивается стремительно, о чем свидетельствует тот факт, что уже в течение многих лет по проблемам наноматериа-лов регулярно проводятся представительные Всероссийские и международные конференции и семинары, они активно обсуждаются на симпозиумах американского общества материаловедов (MRS), опубликованы монографии, сборники, обзоры, издается специальный международный журнал - "Nanostructured Materials" [15-17, 36-45]. Согласно терминологии, принятой журналом "Nanostructured Materials", к наноматериалам относятся материалы со средним размером зерен или других структурных единиц менее 100 нм. Существуют различные виды таких материалов. По геометрическому признаку их разделяют на следующие четыре типа: изолированные высокодисперсные частицы, мультислойные или пластинчатые, ультрамелкозернистые покрытия, объемные нанокристаллические [44]. В [42, 43] приведена близкая, но несколько более усложненная классификация наноматериа-лов, отражающая состав, распределение и форму структурных составляющих.

В качестве катализаторов наиболее распространены и наиболее изучены наномате-риалы первого типа - высоко дисперсные частицы на различных носителях [41]. Наряду с этими катализаторами в последнее время большой интерес проявляется и к объемным на-нокристаллическим (наноструктурированным) системам, которые определяют как макроскопические ансамбли малых частиц с размерами до нескольких нанометров, определенным образом состыкованных друг с другом. Свойства таких материалов обусловлены как особенностями строения отдельных частиц, так и их коллективным поведением, зависящим от характера взаимодействия между частицами. При этом кристаллическая решетка отдельных частиц может быть регулярной, дефектной и/или упругонапряженной. Стыковка отдельных элементов может реализовываться через межблочные границы, которые могут иметь различное строение: квазиаморфное, сильно искаженное кристаллическое или с дислокациями несоответствия, как переходный слой с иным химическим составом, межфазные границы [36, 37, 39, 45]. Такие состояния в твердом теле часто являются весьма устойчивыми и при повышенной температуре и в реальной реакционной среде.

Влияние реакционной среды на структуру катализатора было изучено в работах Г.К. Борескова [3, 46-50]. Показано, что реальная структура катализатора может существенно изменяется под воздействием реакционной среды. Стационарное состояние поверхности катализаторов одинакового фазового состава во многих случаях не зависит от исходных характеристик структуры, поскольку дислокации и другие нарушения, имеющиеся в структуре, как высокоэнергетические состояния могут исчезать при контакте катализатора с реакционной средой. В дальнейшем эти положения были развиты и уточнены в работах, выполненных под руководством В.А. Садыкова [13]. Было показано, что в оксидных системах с низкой прочностью связи металл-кислород (оксиды марганца, меди, кобальта, ко-бальтиты и манганаты лантана) независимо от исходной структуры катализатора под воздействие реакционной среды и повышенных температурах их структура перестраивается в одну, соответствующую данному стационарному состоянию, определяемому составом реакционной среды. Для оксидов с достаточно высокой прочностью связи решеточного кислорода (оксиды титана, никеля, хрома) дефектная структура сохраняется при повышенной температуре и длительном контакте с реакционной средой. Для таких систем характерны лишь ограниченные изменения структуры под воздействием реакционной среды. В этом случае активные центры локализуются на тех местах поверхности, где нарушения координации атомов препятствуют образованию прочносвязанных форм кислорода.

В настоящее время в литературе большое внимание уделяется разработке новых методов синтеза различных наноструктурированных материалов, в том числе и катализаторов. Проводятся исследования строения нанофаз и их границ, электронной и атомной структуры. В то же время физическая природа специфического поведения наноструктурированных материалов в большинстве случаев часто остается не до конца выясненной.

Анализ литературных и собственных данных автора показывает, что исследование реальной структуры оксидных катализаторов имеет большое значение не только для установления природы активного компонента катализаторов и механизма протекания каталитической реакции, но и для разработки оригинальных составов катализаторов и методов их синтеза. Это позволяет создавать новые материалы, обладающие высокой активностью и селективностью в каталитических процессах, поскольку однозначно можно обозначить связь: синтез катализатора —> структура каталитические свойства. В этой связи исследование генезиса реальной структуры оксидных катализаторов, электронного состояния, кислотно-основных и окислительных свойств в зависимости от метода их приготовления является одной из важных задач.

Кроме того, в ряде работ, хорошо известных в области химии твердого тела, однозначно установлена связь реакционной способности оксидов и других химических соединений с их структурой [51-58]. Меняя степень совершенства кристаллической решетки исходного вещества, можно менять и скорость его реагирования в твердофазных реакциях. Характерной особенностью протекания твердофазных реакций является их локализация в определенных местах реагирующего твердого вещества. Преобладание той или иной формы локализации реакции и характер ее протекания в большинстве случаев связаны с особенностями строения кристаллов исходных веществ и условиями проведения реакции. Активные места обычно связаны с образованием структурных нарушений в кристаллах и их концентрированием в определенных кристаллографических направлениях. Следовательно, наличие различного рода нарушений структуры в твердом теле, как правило, обусловливает его более высокую реакционную способность, что приводит к началу протекания процессов твердофазного взаимодействия и спекания при более низких температурах. Таким образом, использование нестехиометрических оксидов в качестве исходных веществ открывает новые возможности для разработки нетрадиционных высокоэффективных оксидных катализаторов и новых технологий их синтеза.

Известны различные способы воздействия на структуру вещества с целью изменения его дисперсности и создания структурных нарушений или изменения их плотности: получение вещества в кристаллическом и (или) аморфном состоянии, а также в состоянии разной степени окристаллизованности [58-60], модифицирование добавками катионного или анионного характера [12, 61-63], механохимическая активация [35, 37, 52, 53, 57], предварительная обработка до состояния плазмы, обработка различного вида и мощности излучениями [15, 36, 37], обработка различными химическими реагентами [44, 45].

Получение таких материалов нехимическими методами является весьма непростой задачей, поскольку требует специального оборудования. Однако нестехиометрические оксидные материалы могут быть получены традиционно используемыми в практике приготовления катализаторов методами осаждения и термообработки при не очень высоких температурах. При этом вариацией условий проведения процессов осаждения, гидролиза и старения можно синтезировать однокомпонентные и многокомпонентные оксиды и гид-роксиды различной дисперсности как аморфные, так и кристаллические с различного рода нарушениями в их структуре, обусловленными содержанием примесей анионного или катионного характера. Эти состояния, с одной стороны, обладают физико-химическими свойствами, отличными от свойств стабильных равновесных фаз, а с другой стороны, остаются устойчивыми в достаточно широком интервале изменений термодинамических параметров. Полученные таким образом метастабильные нестехиометрические гидроксиды и оксиды являются перспективными для использования в качестве исходных материалов для синтеза оксидных катализаторов. В связи с этим изучение реальной структуры исходных веществ и полученных на их основе катализаторов является весьма актуальным.

Оксидные катализаторы на основе сурьмы, ванадия и титана применяются как в процессах каталитической переработки углеводородов в ценные продукты и полупродукты органического синтеза, так и в процессах глубокого окисления органических и неорганических соединений в целях защиты окружающей среды от вредных газовых выбросов. Например, бинарные и многокомпонентные оксидные катализаторы на основе сурьмы активны и селективны в процессах парциального окисления олефинов: окислении и окислительном аммонолизе пропилена [64-71], окислительном дегидрировании бутена [72-76], окислительном аммонолизе пропана [77-86]. Следует отметить, что получение акрилонит-рила окислительным аммонолизом пропана, а также различных промышленных пропан-пропиленовых фракций, составляющих основную часть нефтяных и попутных газов, является весьма перспективным, поскольку позволяет получать его из более дешевого и доступного сырья, чем пропилен.

Кроме того, оксид сурьмы (V) и некоторые соединения на его основе, например, фосфорсурьмяные и титансурьмяные известны как высокоэффективные кислотостойкие ионообменники, что обусловливает их использование для извлечения ценных металлов из кислых растворов и очистки сточных вод от примесей тяжелых металлов [87-93]. Наличие ионообменных свойств и высокая дисперсность делает эти материалы весьма привлекательными и для использования в синтезе катализаторов.

Диоксид титана используется как адсорбент, носитель для катализаторов [94] и собственно как катализатор в процессах фотокаталитического окисления вредных органических примесей [95-97], а также в процессах кислотно-основного катализа [98, 99]. Известно использование диоксида титана для извлечения урана из морской воды [100] и радионуклидов из растворов [101]. Диоксид титана в последнее время находит все большее применение в различных областях техники, например^ электронной [102], а также в процессах преобразования солнечной энергии в электрическую [103].

Особо следует остановиться на использовании диоксида титана в качестве носителя для катализаторов, например, меднотитановых и ванадийтитановых. Эти катализаторы являются высокоэффективными в процессах защиты окружающей среды от оксидов азота, входящих в круг наиболее массовых газообразных веществ, загрязняющих атмосферу. Так, ванадийтитановые катализаторы, бинарные и модифицированные добавками молибдена и вольфрама, с конца 60-х годов прошлого столетия и до настоящего времени, благодаря высокой эффективности и низкой цене, широко используются в различных странах в промышленных процессах селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком [104].

Бинарные и модифицированные ванадийтитановые катализаторы также обладают высокой активностью и селективностью в ряде важных промышленных процессах селективного окисления, таких как окисление о-ксилола во фталевый ангидрид, окисление толуола в бензойную кислоту, окисление и окислительный аммонолиз гетероциклических соединений [105,106].

Широкое разнообразие областей применения и практическая важность ванадийтитановых катализаторов стимулирует постоянный интерес ведущих физико-химиков в разных странах к проведению фундаментальных исследований этих катализаторов, включая структурное устройство объема и поверхности, электронное состояние, кислотно-основные, окислительные и текстурно-механические свойства, а также изучение их влияния на каталитические свойства в различных реакциях. Об этом свидетельствует большое число постоянно публикуемых статей оригинального и обзорного характера, посвященных изучению индивидуального диоксида титана, а также бинарных и модифицированных добавками переходных элементов ванадийтитановых катализаторов. Постоянно публикуются материалы по исследованию этих катализаторов объединенной европейской группой

Eurocat-oxide" [106, 107]. Однако несмотря на ин тенсивное и непрекращающееся в течение последних тридцати лет изучение ванадийтитановых катализаторов некоторые основные вопросы остаются не вполне ясными. Среди них - природа активного состояния V-Ti-О катализаторов, молекулярное строение и состояние ионов ванадия на поверхности диоксида титана, а также влияние модифицирующих добавок на структуру активного компонента.

Таким образом, актуальность исследований оксидных систем на основе сурьмы, ванадия и титана, определяется научным и практическим интересом к этим системам, в частности, важностью работ по развитию научных основ для создания новых поколений катализаторов, обладающих более высокой активностью и селективностью в процессах парциального окисления. В последнее время существенный прогресс в этом направлении обусловлен появлением прецизионных физико-химических методов, с помощью которых стало возможным проводить более детальный анализ реальной структуры массивных и нанесенных оксидных катализаторов. Оказалось, что очень часто как однокомпонентные, так и многокомпонентные оксидные катализаторы являются наноструктурированными. Их реальная структура далеко неидеальна, пространственное распределение компонентов катализатора и различных структурных образований в объеме и по поверхности неоднородно. В структуре и на поверхности регистрируются микронеоднородности: это могут быть дислокации, дефекты упаковки, межблочные границы. Сюда следует отнести и кла-стерирование примесных катионов, и образование межфазных границ, и образование новых поверхностных микросоединений и их распределение по поверхности катализатора. Наличие таких неоднородностей, по всей вероятности, может приводить к значительному изменению кислотно-основных свойств катализатора, прочности связи и подвижности кислорода, что существенным образом сказывается на каталитических свойствах. Следовательно, изучение взаимосвязи структурного устройства оксидных катализаторов с их каталитическими свойствами, позволяющее выявить природу активного состояния, способствует созданию оригинальных высокоэффективных катализаторов и целенаправленному регулированию их свойств. Исследования, выполненные в этом направлении, являются весьма актуальными, поскольку позволяют осознанно разрабатывать принципы конструирования новых высокоэффективных катализаторов.

Целью данного исследования является систематическое изучение влияния условий синтеза оксидных катализаторов на основе сурьмы, ванадия и титана на структурное устройство и его связь с каталитическими свойствами в ряде реакций парциального окисления.

В работе рассматриваются новые методы синтеза оксидных катализаторов на основе сурьмы, ванадия и титана с использованием специально синтезированных метастабиль-ных соединений сурьмы и титана, формирование полученных катализаторов, их структурное устройство и его влияние на каталитические свойства в ряде реакций парциального окисления. В этом плане полученные в работе результаты имеют фундаментальный характер. Они способствуют развитию научных основ приготовления гетерогенных катализаторов, поскольку выявляют общие закономерности формирования оксидных катализаторов на основе сурьмы, ванадия и титана на отдельных этапах их синтеза и устанавливают активное состояние этих катализаторов.

Объекты исследования. В работе проведен синтез и изучены закономерности формирования и структура бинарных Me-Sb-О (где Me- Fe, Ga, Ti, Al) и многокомпонентных Ga-Sb-Ni-P-W-0/Si02 (ТЮ2) сурьмусодержащих катализаторов, V-Ti-O, V-Mo-Ti-O, V-Mo-W-O катализаторов при различном соотношении компонентов и в широком интервале температур прокаливания.

На защиту выносятся следующие основные положения:

• разработка новых бинарных и многокомпонентных оксидных катализаторов на основе сурьмы, ванадия и титана для ряда процессов парциального окисления органических соединений, разработка экологически безопасных методов их синтеза.

• результаты систематического изучения по влиянию структуры оксидных катализаторов, в том числе Me-Sb-O (где Me- Fe, Ga, Ti, Al), Ga-Sb-Ni-P-W-0/Si02> V-Ti-O, V-Mo-Ti-O, V-Mo-W-О, на физико-химические и каталитические свойства в реакциях окислительного аммонолиза пропилена и пропана, окисления р-пиколина в никотиновую кислоту, формальдегида в муравьиную кислоту, акролеина в акриловую кислоту. Выявление природы активного состояния изучаемых катализаторов.

Научная новизна. Проведенные исследования позволили установить общие закономерности формирования фазового состава, структуры объема и поверхности ряда оксидных катализаторов, полученных с использованием метастабильных оксидных соединений сурьмы и титана.

Для Me-Sb-O (где Me- Fe, Ga, Ti, Al) катализаторов показана роль структурной составляющей в формировании кислотно-основных свойств поверхности и прочности связи поверхностного кислорода, и их влияние на каталитические свойства в реакции окислительного аммонолиза пропилена. Выявлены факторы, позволяющие регулировать кислотно-основные свойства поверхности.

Установлена природа активного состояния бинарных Me-Sb-О (где Me- Fe, Ga, Ti, Al) и многокомпонентного Ga-Sb-Ni-P-W-O/SiCh катализаторов, активных и селективных в реакциях окислительного аммонолиза пропилена и пропана.

Изучено формирование фазового состава и текстуры V-Ti-О и V-Mo-Ti-О катализаторов, характеризующихся высокой активностью и селективностью в ряде реакций парциального окисления, в том числе и окислении (3-пиколина в никотиновую кислоту. Определена структура катализаторов, состояние ионов ванадия, титана и молибдена. Изучено влияние структуры катализаторов на их каталитические свойства.

Установлены закономерности формирования V-Mo-W-O оксидных катализаторов в виде индивидуального соединения с регулярной и нанокристаллической структурой типа М05О14. Показано влияние структурного устройства катализаторов на каталитические свойства в реакции окисления акролеина в акриловую кислоту.

Практическая значимость. Полученные результаты позволили создать новые катализаторы и малоотходные технологии их синтеза, обеспечивая тем самым прогресс в направлении создания новых каталитических процессов. Разработаны оригинальные ванадийти-тановые катализаторы (ИК-57-1) и (ИК-63-1) и технологии их приготовления, на основе которых созданы новые процессы одностадийного газофазного окисления Р-пиколина в никотиновую кислоту и окисления формальдегида в муравьиную кислоту. Выпущена промышленная партия катализатора ИК-57-1 в количестве 1 тонна, которая загружена в промышленный реактор на АО "Химпласт" (г. Новосибирск) для получения никотиновой кислоты в количестве 200 т/год. Подготовлена технологическая документация на катализатор. На процесс получения никотиновой кислоты прямым окислением р-пиколина продана лицензия фирме "Degussa" (ФРГ). Наработана опытная партия катализатора (ИК-63-1), которая прошла опытно-промышленное испытание в технологическом отделе ИК СО РАН в процессе окисления формальдегида в муравьиную кислоту.

Разработаны многокомпонентные Ga-Sb-Ni-P-W-0/Si02(Ti02) (ИК-25-4) катализаторы для процесса окислительного аммонолиза пропана, а также малоотходная технология их приготовления, обеспечивающая наряду с исключением вредных стоков тяжелых металлов, высокую эффективность катализатора. Выпущена опытная партия катализатора в количестве 100 кг и вся необходимая технологическая документация.

Личный вклад автора. Автором работы определялось общее направление исследований, ставились конкретные цели и указывались способы их достижения, обрабатывались и обобщались полученные экспериментальные результаты. Диссертант непосредственно участвовал в синтезе исследованных в работе оксидных катализаторов, в анализе и обсуждении результатов, полученных в сотрудничестве с другими подразделениями Института катализа СО РАН. Под ее непосредственным руководством разработаны новые технологии приготовления и выпущены промышленная партии катализатора ИК-57-1, опытные партии катализаторов ИК-63-1, ИК-25-4. Подготовлена вся необходимая технологическия документация на катализаторы.

Диссертация состоит из введения, пяти основных глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. По материалам диссертации опубликовано 52 работы, в том числе 36 в рецензируемых журналах. Получено 17 Авторских свидетельств СССР, патентов РФ и зарубежных стран.

выводы

1. Установлено, что метастабнльные оксидные соединения сурьмы и титана, характеризующиеся дефектной структурой, являются перспективными исходными материалами для синтеза бинарных и многокомпонентных оксидных катализаторов. Выявлены закономерности, определяющие формирование фазового состава и текстуры Ga-Sb-Ni-P-W-0/Si02, V-Ti-О и V-Mo-Ti-О катализаторов высокоэффективных в процессах парциального окисления.

2. Разработан многокомпонентный Ga-Sb-Ni-P-W-0/Si02 катализатор (ИК-25-4), для процесса окислительного аммонолиза пропана, и новая малоотходная технология его приготовления, позволяющая исключить стоки сурьмы и другие вредные примеси тяжелых металлов, входящих в состав катализатора. Технология отработана на опытно-промышленном оборудовании при наработке укрупненной партии катализатора в количестве 100 кг. Изучена природа активного состояния катализатора.

3. Изучены закономерности формирования структуры Me-Sb-O (где Me-Fe, Ga, Al, Ti) катализаторов в зависимости от соотношения компонентов. Установлено влияние структурного устройства катализаторов на кислотно-основные свойства поверхности, величину прочности связи поверхностного кислорода и каталитические свойства в реакции окислительного аммонолиза пропилена.

4. Изучено модифицирование Fe-Sb-O катализатора добавками кислотной природы. Установлено, что модифицирование приводит к увеличению эффективности катализатора в реакции окислительного аммонолиза пропилена. На примере Fe-Sb-O катализатора, модифицированного добавками фосфора, показано, что при сохранении структуры катализатора, модифицирование приводит к увеличению на поверхности концентрации слабокислых апротонных центров. Изменение кислотно-основных свойств поверхности обусловливает более высокую эффективность модифицированного фосфором катализатора.

5. Впервые синтезированы новые наноструктурированные V-Ti-О катализаторы, содержащие межфазные границы, образованные кристаллитами V2O5 и ТЮ2 (анатаза). Установлено, что в широкой области изменения концентрации ванадия в катализаторах структурное устройство межфазных границ одинаково, но их концентрация возрастает с ростом содержания ванадия. Показано, что стабилизация ионов ванадия в области межфазной границы приводит к значительному уменьшению длины терминальной V=0 и увеличению длины мостиковой V-O-Ti- связей. Изучена устойчивость межфазных границ при термообработке в окислительной и восстановительной среде.

6. Показано, что V-Ti-O катализаторы, содержащие межфазные границы, проявляют высокую активность и селективность в ряде процессов парциального окисления, в том числе, окислении р-пиколина в никотиновую кислоту и окислении формальдегида в муравьиную кислоту.

7. Изучено модифицирование ванадийтитанового катализатора добавками молибдена. Показано, что модифицирование приводит к формированию наноструктурированных V-Mo-Ti-O катализаторов, характеризующихся более высокой активностью в реакции окисления Р-пиколина в никотиновую кислоту по сравнению с бинарными V-Ti-O катализаторами. Выявлены химические составы катализаторов, обладающих наибольшей активностью и селективностью по никотиновой кислоте. Определено активное состояние катализатора.

8. Исследовано формирование текстуры V-Ti-O, Mo-Ti-O и V-Mo-Ti-O катализаторов в широкой области изменения соотношения компонентов и условий термообработки. Установлено, что стабильность текстурных параметров определяется природой модифицирующих добавок: введение ванадия или молибдена приводит к стабилизации удельной поверхности и тонкопористой структуры, одновременное введение ванадия и молибдена приводит к снижению термостойкости системы и резкой трансформации текстуры уже при низких температурах.

9. Впервые осуществлен синтез и изучено формирование, в том числе и in situ, V-Mo-W-О катализатора в виде индивидуального соединения с регулярной и нанокристалличе-ской структурой типа М05О14. Показано влияние структуры катализатора на каталитические свойства в реакции окисления акролеина в акриловую кислоту. Установлено, что реализация наноструктурированного состояния катализатора обеспечивает наиболее высокую активность и селективность по акриловой кислоте. Сделаны предположения о природе активного состояния катализатора.

10. Разработан высокоэффективный оксидный ванадийтитановый катализатор (ИК-57-1), обеспечивающий выход никотиновой кислоты в процессе окисления Р-пиколина 84%. Разработана малоотходная экологически безопасная технология приготовления катализатора, позволяющая получать его в виде гранул различной формы и размера. Наработана промышленная партия катализатора в количестве 1 тонны, которая загружена в промышленный реактор на АО "Химпласт" г. Новосибирск. Подготовлена вся необходимая технологическая документация на производство катализатора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При обобщении полученных в работе результатов по изучению физико-химических основ формирования оксидных катализаторов на основе сурьмы, ванадия и титана прослеживается четкая логическая связь: синтез катализатора структура каталитические свойства. В этом ряду метод приготовления, включая и выбор исходных веществ, как правило., определяет и формирование той или иной реальной структуры катализатора, однозначная связь которой с каталитическими характеристиками продемонстрирована на примере исследованных в работе оксидных систем.

Так, нестехиометрические метастабильные оксидные соединения титана и сурьмы являются перспективными исходными материалами для синтеза бинарных и многокомпонентных оксидных катализаторов. Они обладают физико-химическими свойствами, отличными от свойств стабильных равновесных фаз и характеризуются повышенной реакционной способностью, что обеспечивает взаимодействие между компонентами катализатора уже на ранних этапах синтеза и приводит к формированию активного состояния на последующих стадиях термообработки при сравнительно невысоких температурах.

Метастабильные оксидные соединения сурьмы - рентгеноаморфный оксид сурьмы, оксиды со структурой типа ЗЬгОзпНгО и БЬбОп'пНгО могут быть получены окислением БЬгОз (сенармонтита и валентинита) перекисью водорода. При окислении триоксида сурьмы в присутствии фосфорной кислоты формируется рентгеноаморфное фосфорсурь-мяное соединение, которое также может быть использовано при синтезе многокомпонентных катализаторов, содержащих оксиды сурьмы и фосфора. При этом образование того или иного соединения определяется условиями проведения процесса окисления. Полученные метастабильные соединения сурьмы устойчивы и при термообработке при достаточно высоких температурах.

Выявлены общие закономерности формирования высокоэффективных в процессах парциального окисления бинарных (Fe-Sb-O, Ga-Sb-O) и многокомпонентных (Ga-Sb-Ni-P-W-0/Si02(Ti02)) катализаторов, синтезированных с использованием разработанных оксидных соединений сурьмы. Высокая эффективность сурьмусодержащих катализаторов в процессах парциального окисления достигается при условии полного связывания оксидов железа, галлия и никеля с оксидом сурьмы. Присутствие оксидов этих элементов в свободном состоянии даже в очень небольших количествах резко ухудшает свойства катализаторов. Следовательно, при приготовлении катализаторов с использованием разработанных оксидных соединений сурьмы необходимо на ранних стадиях синтеза обеспечить максимально возможное взаимодействие между компонентами катализатора. Такое взаимодействие осуществляется при приготовлении катализаторов смешением полученных соединений сурьмы с растворами солей химических элементов, находящихся растворе в катионной форме, что приводит к сорбции последних оксидами сурьмы (вследствии наличия у них катионообменных свойств) с образованием металлсурьмяных соединений типа Me-SbaOs, Me-SbeOn, Me-Sb-P-O, либо рентгеноаморфного антимоната металла, которые в свою очередь, обладая анионообменными свойствами сорбируют компоненты катализатора, находящиеся в растворе в анионной форме. Это приводит к связыванию всех компонентов катализатора с оксидом сурьмы уже на ранних стадиях синтеза и при достаточно низких температурах обработки к формированию активного состояния: антимонатов металлов MeSb04 (Me-Fe, Ga) в смеси с оксидом a-Sb204 в случае катализаторов бинарного состава и сложнопромотированного соединения со структурой антимоната галлия в случае массивного и нанесенного на носители Ga-Sb-Ni-P-W-О катализатора.

Изучение структурного устройства Ga-Sb-Ni-P-W-0/Si02 катализатора, проявляющего высокую активность и селективность в процессе окислительного аммонолиза пропана, показало, что его реальная структура не имеет регулярного строения. Катализатор является наноструктурированным и состоит из некогерентно сросшихся между собой блоков сложнопромотированной фазы со структурой антимоната галлия, покрывающей частицы Si02. В сложнопромотированном соединении со структурой антимоната галлия ионы Ni2+ частично замещают ионы Ga3+, а ионы W6+ -ионы Sb5+, фосфат-ионы стабилизируются в области межблочной границы.

Связь структурного устройства с каталитическими свойствами четко прослеживается и в антимонатах Me-Sb-О (где Me- Fe, Ga, Al, Ti). Показано, что структурное устройство этих катализаторов определяется химической природой катиона Me и соотношением компонентов. В ряду Me-Sb-О (где Me- Fe, Ga, Al) оксидных систем, в которых степень окисления катиона -Ме+3, характерно образование изоструктурных антимонатов типа MeSbC>4 в области эквимолярного соотношения компонентов и смеси антимоната и оксида a-Sb204 в области, содержащей избыток оксида сурьмы. В антимонатах данного структурного типа ионы сурьмы стабилизируются в состоянии окисления Sb5+, а ионы металла -Ме3+. На примере оксидной железосурьмяной системы детально изучено влияние соотношения компонентов катализатора на структурное устройство антимоната железа и его влияние на кислотно-основные свойства поверхности, прочность связи поверхностного кислорода и их связь с каталитическими свойствами в реакции окислительного аммонолиза пропилена. Показано, что кристаллическая структура индивидуального антимоната железа имеет регулярное строение, в присутствии избытка оксида сурьмы в антимонате железа формируются дефекты со структурой кристаллографического сдвига, в которых аккумулируется избыточная против стехиометрии сурьма. Изменение структурного устройства антимоната железа в присутствии избытка оксида сурьмы приводит к существенному изменению его кислотно-основных свойств поверхности и прочности связи поверхностного кислорода. Снижается концентрация сильнокислых апротонных центров - поверхностных координационно-ненасыщенных ионов Fe3+ и сильноосновных центров с рКа=+2, происходит увеличение концентрации слабокислых апротонных центов - поверхностных координационно-ненасыщенных ионов Sb3+ и слабоосновных центров с рКа= --3. Такое изменение кислотно-основных свойств поверхности катализатора при достаточно стабильной прочности связи поверхностного кислорода приводит к значительному увеличению селективности по акрилонитрилу за счет снижения активности катализатора как в параллельном, так и последовательном образовании продуктов глубокого окисления.

Полученные результаты позволяют понять и объяснить достаточно противоречивые литературные данные, относительно устройства активного компонента железосурьмяного катализатора, из которых следует факт обогащения поверхности антимоната железа сурьмой при высоких содержаниях сурьмы в катализаторе, но физическая причина такого обогащения до сих пор не была однозначно понятой. Следует отметить, что в настоящее время оксидные железосурьмяные катализаторы активно используются в промышленности некоторых стран для производства акрилонитрила. В связи с этим они продолжают активно изучаться, о чем свидетельствует постоянное появление новых публикаций в научной литературе.

Выявленные закономерности, наблюдаемые в формировании оксидных железосурьмяных катализаторов, и характер влияния их структурного устройства на кислотно-основные свойства поверхности, прочность связи поверхностного кислорода и каталитические свойства в реакции окислительного аммонолиза пропилена, присущи и для других антимонатов металлов (антимонату галлия и антимонату алюминия), относящимся к тому же структурному типу рутила - GaSbC>4, AlSb04. В то же время, химическая природа катиона Me вносит и свои особенности. Так, антимонат алюминия характеризуется гораздо более сильной апротонной кислотностью и более сильной основностью, а также большей величиной прочности связи поверхностного кислорода по сравнению с антимонатами железа и галлия.

Для оксидной титансурьмяной системы, где степень окисления катиона Ме4+ характерно образование твердого раствора сурьмы в ТЮг со структурой рутила, содержащего до 7 мол.% оксида сурьмы и химического соединения TiSb2C>6, в которых ионы сурьмы стабилизированы в состоянии окисления Sb3+ и Sb5+, а ионы титана - Ti4+. Твердый раствор сурьмы в диоксиде титана имеет регулярное строение, в структуре титансурьмяного соединения формируются дефекты со структурой кристаллографического сдвига, акуму-лирующие избыточную сурьму. Это приводит обогащению поверхности катализатора сурьмой. Изменение структурного устройства титансурьмяных катализаторов при изменении в них соотношения компонентов приводит к изменению кислотно-основных свойств поверхности и энергии связи поверхностного кислорода. Так, на поверхности увеличивается концентрация слабокислых апротонных центров, поверхностных координационно-ненасыщенных ионов Sb3+, снижается концентрация сильно-кислых апротонных центров - поверхностных координационно-ненасыщенных ионов Ti4+, снижается концентрация сильноосновных центров и увеличивается доля слабоосновных центров. Значительно снижается и прочность связи поверхностного кислорода. Сопоставление каталитических и кислотно-основных свойств титансурьмяных катализаторов показывает, что скорость общего превращения пропилена коррелирует с концентрацией сильнокислых апротонных центров и сильноосновных центров, а скорость образования акрилонитрила - с концентрацией слабокислых и сильно-основных центров.

Следовательно, в ряду исследованных оксидных катализаторов, содержащих сурьму, увеличение концентрации сурьмы приводит к изменению структурного устройства катализаторов, что в свою очередь сказывается на изменении кислотно-основных свойств поверхности, прочности связи поверхностного кислорода. Такие изменения структуры катализаторов, главным образом, определяют и их различия в каталитических свойствах в отношении реакции окислительного аммонолиза пропилена. Обогащение поверхности антимонатов сурьмой создает оптимальное сочетания кислотно-основных характеристик, обеспечивающих наиболее высокую эффективность катализаторов в реакциях парциального окисления.

С использованием нестехиометрического метастабильного диоксида титана с разупорядоченной структурой возможно получение наноструктурированных ванадийтитановых катализаторов, содержащих межфазные границы, образованные кристаллитами оксидов V2O5 и ТЮ2 (анатаза). Именно структурное устройство используемого для синтеза катализатора диоксида титана (анатаза) в дальнейшем определяет устройство и каталитические свойства полученного на его основе ванадийтитанового катализатора.

Использованный нами ТЮ2 состоит из высокодисперсных частиц анатаза, упакованных достаточно рыхло в крупные агрегаты. Реальная кристаллическая структура частиц анатаза значительно искажена. В структуре прочно удерживаются химические следы сульфат-ионов и гидроксильные группы (следы предшественника), вследствие чего изменяется параметр кристаллической решетки, нарушается катионное распределение и возникают микроискажения в кристаллической решетке анатаза. При смешении такого анатаза с раствором оксалата ванадила на последующих стадиях сушки и термообработки уже при сравнительно невысоких температурах происходит стабилизация ионов ванадия в структуре анатаза. и с повышением температуры формирование межфазных границ. В то же время, как видно из приведенных в работе литературных данных, при приготовлении ванадийтитановых катализаторов с использованием анатаза с регулярной структурой независимо от метода их приготовления межфазные гарницы не образуются. В этом случае на поверхности анатаза фиксируется лишь образование поверхностных ванадильных комплексов различной структуры, обусловленных взаимодействием соединений ванадия с поверхностными гидроксильными группами TiCh.

Формирование межфазных границ в ванадийтитановых катализаторах происходит в широкой области изменения концентраций ванадия и титана. Однако температура их образования резко снижается с ростом содержания ванадия. Концентрация межфазных границ значительно возрастает с ростом содержания ванадия. В зависимости от содержания ванадия образование межфазных границ между оксидом ванадия и титана происходит по-разному. При низком содержании ванадия кристаллиты оксида ванадия сравнительно небольшого размера срастаются с крупными кристаллитами анатаза. При увеличении содержания ванадия крупные кристаллиты анатаза и пентоксида ванадия срастаются между собой по определенным кристаллографическим направлениям с образованием между ними хорошо выраженной межфазной когерентной границы, вплоть до момента, когда при дальнейшем росте концентрации V2O5 наблюдается формирование множественных межфазных границ, которые образуют структуру когерентного сращивания.

Структурное устройство межфазных границ независимо от соотношения компонентов в катализаторе одинаково: кристаллы оксида ванадия и титана наклонены друг относительно друга под углом 17,4° вокруг общего кислородного ряда, идущего в направлении [100]. Исследование состояния ионов ванадия показало, что в области границы ионы ванадия находятся в степени окисления V4+ и V5+. Стабилизация ванадия в области межфазной границы приводит к значительному увеличению длины мостиковых V-0-Ti- связей и уменьшению длины терминальных связей V=0, что, вероятно, оказывает ключевое влияние на каталитические свойства этих катализаторов.

Катализаторы, содержащие межфазные границы, устойчивы в реакционной среде и при обработке в окислительной и восстановительной атмосфере при достаточно высоких температурах. В окислительной среде межфазные границы сохраняются вплоть до плавления V2O5, а при восстановлении водородом вплоть до 450°С.

Ванадийтитановые катализаторы, содержащие межфазные границы, характеризуются высокой активностью и селективностью в ряде реакций парциального окисления: окисления Р-пиколина в никотиновую кислоту, окисления формальдегида в муравьиную кислоту, окислительного аммонолиза метилпиразина в пиразинамид, восстановления оксида азота аммиаком и некоторых других.

Модифицирование ванадийтитанового катализатора молибденом приводит к существенным изменениям его структурного устройства и текстуры. В ванадийтитановых образцах, содержащих 3-5 вес.% МоОз, формируются наноструктурированные катализаторы, состоящие из высокодисперсных частиц анатаза, промотированных ванадием и молибденом, которые некогерентно срастаются между собой в крупные агрегаты. На поверхности таких агрегатов регистрируется образование оксидного ванадиймолибденового соединения слоистой структуры, прочно связанного с поверхностью катализатора. Изменение структурного устройства ванадийтитанового катализатора при модифицировании его молибденом приводит к увеличению каталитической активности в реакции окисления Р-пиколина в никотиновую кислоту.

Особенности в формировании фазового состава и структурного устройства бинарных ванадийтитановых и модифицированных молибденом катализаторов при термообработке оказывают значительное влияние и на формирование их текстуры. При допировании диоксида титана только ванадием или только молибденом наблюдаются одинаковые закономерности в изменении их пористой структуры и удельной поверхности: в процессе термообработки происходит стабилизация высокой удельной поверхности и тонкопористой структуры диоксида титана до достаточно высоких температур. В отсутствии добавок ванадия или молибдена с ростом температуры происходит постепенное снижение величины удельной поверхности анатаза, обусловленное увеличением размера его частиц в результате спекания. Формирование развитой удельной поверхности в V-Ti-O и Mo-Ti-O катализаторах обусловлено стабилизацией высокодисперсных частиц диоксида титана на-нокластерами оксидов ванадия или молибдена, распределенных равномерно в объеме катализаторов между высокодисперсными кристаллитами анатаза, и препятствующих спеканию частиц анатаза. В то же время; химическая природа добавки оказывает существенное влияние на термостабильность системы в целом: спекание частиц анатаза в Mo-Ti-O системе происходит при более высокой температуре по сравнению с V-Ti-O, что согласно соотношению Таммана, определяющему температуру, при которой начинается процесс спекания оксида по механизму поверхностной диффузии, может быть связано с более высокой температурой плавления М0О3 по сравнению с V2O5. Другими словами, чем выше температура плавления стабилизирующей добавки, тем до более высокой температуры сохраняется ее стабилизирующая функция, исчезающая лишь в результате собственного спекания добавки. При одновременном модифицировании диоксида титана ванадием и молибденом происходит снижение термостойкости системы и резкая трансформация текстуры уже при низких температурах прокаливания, что является следствием допирования частиц анатаза ванадием и образования поверхностного ванадиймолибденового соединения.

Взаимосвязь структурного устройства и каталитических свойств четко прослеживается и в случае оксидных V-Mo-W-O катализаторов в отношении реакции окисления акролеина в акриловую кислоту. Поскольку в настоящее время эти катализаторы являются одними из наиболее эффективных в процессе окисления акролеина в акриловую кислоту и успешно эксплуатируются в промышленном производстве акриловой кислоты уже более 30 лет, установление природы их активного состояния является актуальной задачей. Синтез индивидуального, без примеси других фаз VMoWO соединения со слоистой структурой типа М05О14 позволил в той или иной степени разрешить эту задачу. Индивидуальное (VMoW)5014 соединение легко образуется при сушке смеси растворов соединений ванадия, молибдена и вольфрама и последующих стадиях термообработки. Формирование молекулярной структуры предшественника (VMoW^Om происходит уже на стадии смешения растворов исходных компонентов и далее на последующих стадиях сушки и термообработки осуществляется разложение его солевой формы и кристаллизация с образованием регулярной слоистой структуры типа М05О14. Сопоставление каталитических свойств и структурного устройства (VMoW^Om катализатора с хорошо сформированной регулярной структурой показало, что катализатор демонстрирует высокую селективность по акриловой кислоте, но низкую активность. Наибольшей активностью и селективностью характеризуются катализаторы со структурой типа (VMoW^Om, имеющие дефекты упаковки в направлении [001], которые легко образуются in situ. Высокая активность и селективность достигается и при использовании наноструктурированных катализаторов, в которых дефект упаковки возникает за счет образования межблочных границ между кристаллитами (VMoW)50H с регулярной структурой. Это дает возможность полагать, что активация молекулы акролеина происходит с участием активных центров стабилизированных в каналах структуры (VMoW)5Oh

Полученные результаты позволили создать новые катализаторы и малоотходные технологии их синтеза, обеспечивая тем самым прогресс в направлении создания новых каталитических процессов. Разработаны оригинальные ванадийтитановые катализаторы (ИК-57-1) и (ИК-63-1) и технологии их приготовления, на основе которых созданы новые процессы одностадийного газофазного окисления Р-пиколина в никотиновую кислоту и окисления формальдегида в муравьиную кислоту. Выпущена промышленная партия катализатора ИК-57-1 в количестве 1 тонна, которая загружена в промышленный реактор на

АО Химпласт" (г Новосибирск) для получения никотиновой кислоты в количестве 200 т/год. Подготовлена технологическая документация на катализатор. На процесс получения никотиновой кислоты прямым окислением Р-пиколина продана лицензия фирме "Degussa" (ФРГ). Наработана опытная партия катализатора (ИК-63-1), которая прошла опытно-промышленное испытание в технологическом отделе ИК СО РАН в процессе окисления формальдегида в муравьиную кислоту.

Разработаны многокомпонентные Ga-Sb-Ni-P-W-0/Si02(Ti02) (ИК-25-4) катализаторы для процесса окислительного аммонолиза пропана, а также малоотходная технология их приготовления, обеспечивающая наряду с исключением вредных стоков тяжелых металлов, высокую эффективность катализатора. Выпущена опытная партия катализатора в количестве 100 кг и вся необходимая технологическая документация.

1. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов. Новосибирск: Наука, 1978, -380 с.

2. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983,-260 с.

3. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М: Наука, 1986, 300 с.

4. Крылов О.В. Катализ неметаллами. Закономерности подбора катализаторов. М: Химия, Ленинградское отделение, 1967, -240 с.

5. Крылов О.В., Матышак В.А. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. -М: Наука, 1996, -316 с.

6. Крылов О.В. Многофазные катализаторы в селективных процессах. // Кинетика и катализ, 2000, т. 40, N 5, с. 752.

7. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981, -296 с.

8. Preparation of Catalysts VI. Scientific bases for the preparation of heterogeneous catalysts. (Proceedings of the Sixth International Symposium, Louvain-la-Neuve, Belgium, September 1994, Ed. G. Poncelet and all), Amsterdam: Elsevier, 1995,- 689 p.

9. Andrushkevich T.V. Heterogeneous catalytic oxidation of acrolein to acrylic acid: mechanism and catalysts. // Catal. Rev., 1993, v. 35, N 2, p. 213.

10. Андрушкевич T.B. Механизм и катализаторы окисления акролеина в акриловую кислоту. В сб.: Механизмы гетерогенно-каталитических реакций окисления. Новосибирск, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 1993, с. 129.

11. Андрушкевич Т.В., Попова Г.Я. Механизм гетерогенного окисления акролеина в акриловую кислоту. // Успехи химии, 1991, т. 6, N 9, с. 1999.

12. Юрьева Т.М. Разработка научных основ получения оксидных катализаторов для процессов синтеза метанола, конверсии окиси углерода водяным паром и окисления водорода. Дис. . докт. хим. наук, Новосибирск, Институт катализа СО АН СССР, 1983.

13. Садыков В.А. Роль дефектности и микроструктуры катализаторов реакций окисления. Дис. . докт. хим. наук, Новосибирск, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 1998, 410 с.