Строение и физико-химические свойства многокомпонентных катализаторов на основе полигонно-сетчатых оксидов молибдена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

4136

КАР ДАШ Татьяна Юрьевна

СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИГОННО-СЕТЧАТЫХ ОКСИДОВ МОЛИБДЕНА

(02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 ноя 2010

Новосибирск - 2010

004614136

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Плясова Людмила Михайловна

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Бондарева Валентина Михайловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент

Хасин Александр Александрович

доктор физико-математических наук, профессор Борисов Станислав Васильевич

Ведущая организация: Химический факультет Московского государственного

университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится "01"декабря 2010 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 при Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан "29" октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.

О Н. Мартьянов

1. Общая характеристика работы

Актуальность темы. Нестехиометрические оксиды молибдена характеризуются широким структурным разнообразием, среди которых можно выделить большой класс полигонно-сетчатых (ПС) структур. Важной особенностью нестехиометриче-ских оксидов молибдена является возможность замещения атомов молибдена переходными элементами V и VI групп, такими, как ванадий, ниобий, вольфрам и др., что позволяет варьировать химические свойства материалов в широких пределах. Актуальность работы по исследованию смешанных оксидов на основе молибдена с поли-гонно-сетчатой структурой связана с их каталитической активностью в окислительных превращениях лёгких алканов С2-С3 и их производных. При нарастающем дефиците энергоносителей рациональное использование природного и попутных нефтяных газов (ПНГ) является одним из показателей уровня развития промышленности, и сегодня проблема переработки попутных нефтяных газов стоит в России очень остро. Внедрение процессов на основе компонентов ПНГ, в частности этана, позволит не только решать вопросы экологии и ресурсосбережения, но и получать широкий спектр продуктов с высокой добавочной стоимостью.

Прогресс в использовании новых каталитических процессов обеспечивается уровнем разработки катализаторов. Последнее необходимым образом включает знания о фазовом составе, особенностях структуры и ее формировании. Для решения подобных задач современные рентгенографические методы незаменимы, поскольку они позволяют получать информацию о структуре как кристаллических (одно- и многофазных), так и аморфных или наноструктурированньгх материалов на атомном уровне.

Целью работы является исследование строения, каталитических свойств и структурных механизмов формирования У-МЬ-Мо('Ге) оксидных катализаторов с по-лигонно-сетчатой структурой, активных в окислительных превращениях этана.

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

• Физико-химическое исследование (фазовый, химический состав, состояние катионов, формирование) У-ЫЬ-Мо оксидов

• Уточнение атомной структуры и распределения катионов в кристаллическом тройном У-ИЬ-Мо оксиде типа Мо5Он

• Выявление структурных механизмов формирования полигонно-сетчатых структур в У-МЬ-Мо(Те) оксидах

• Исследование каталитических свойств У-ЫЬ-Мо(Те) оксидных катализаторов в окислительных превращениях этана

Научная новизна. В работе впервые получены следующие оригинальные результаты:

- Охарактеризована кристаллическая структура У-ЫЬ-Мо-О оксидов типа Мо5Ом, установлены области гомогенности для V и >1Ь в структуре при их совместном присутствии, уточнены координаты атомов и распределение катионов в структуре.

- Получены новые данные о формирования структуры тройного оксида типа Мо5014 в зависимости от окислительно-восстановительных условий термообработки.

- Комплексом физико-химических методов проведён анализ и выявлена общность строения низкотемпературных наноструктурированных предшественников полигонно-сетчатых структур У-ЫЬ-Мо(Те) оксидных катализаторов.

- Установлено, что каталитические свойства У-ЛЬ-Мо-О катализаторов в реакциях окислительного дегидрирования, селективного окисления и окислительного аммоно-

лиза этана определяются количеством тройного оксида типа М05О14, его химическим составом и структурой, а каталитические свойства V-Nb-Mo-Te оксидов в реакции окислительного дегидрирования этана определяются содержанием кристаллической фазы Ml.

Практическая значимость работы. В работе получены новые данные о структуре активных фаз в V-Nb-Mo(Te) оксидных катализаторах. Выявлены кристаллохи-мические закономерности формирования катализаторов на основе полигонно-сетчатых оксидов молибдена. Эти данные могут быть использованы при оптимизации метода синтеза катализаторов и установлении зависимостей между структурой и каталитическими свойствами.

Информация о кристаллической структуре тройного V-Nb-Mo оксида типа Мо5Ои и эталонные рентгенограммы соединений (Mo06Nba 4)5014, (Мо0 б^о îNbo.îbOu, (ТеО)о 8(Мо3 3V| 7)Oi4, (TeO)04(MoJ 5V1.0Nb0.5)O14 и (TeOMMo^Vo^Nbo ^O, включены в международную базу данных ICDD PDF-2 и могут использоваться как справочные данные при анализе сложных оксидных систем.

Личный вклад автора. Все результаты, приведённые в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил рентген - дифракционные эксперименты, обрабатывал результаты, разрабатывал структурные модели и производил расчёты. Автор принимал участие в синтезе некоторых образцов для исследования, а также в обсуждении и интерпретации полученных экспериментальных результатов, написании и подготовке публикаций по теме исследования.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на Всероссийской конференции лауреатов Фонда им. К.И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа», 16-19 мая 2007, Новосибирск; на семинаре ICDD «New opportunities in powder diffraction» 25-29 июня 2007, Улан-Удэ; на III Международной конференции «Catalysis: fundamentals and application» 4-8 июля 2007, Новосибирск; на VI Национальной конференции по применению рентгеновского, сиихротронного излучений нейтронов и электронов для исследования материалов 1217 ноября 2007, Москва; на Всероссийской научной молодёжной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» 19-23 мая 2008, Омск; на Школе-конференции молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» 30 июня - 3 июля 2008, Черноголовка; на XVII Международной конференции по синхротронному излучению «СИ-2008» 15-20 июня 2008, Новосибирск; на XXI Конгрессе международного союза кристаллографов 23-30 августа 2008, Осака, Япония; на III Всероссийской конференции пр наноматериалам «НАНО» 20-24 апреля 2009, Екатеринбург; на Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» 29 июня - 2 июля 2009, Новосибирск, на 12 Международной конференции по порошковой дифракции «EPDIC-12» 26-3 0 августа 2010, Дармштадт, Германия.

Публикации. По результатам вошедших в диссертацию исследований опубликованы 5 статей в рецензируемых журналах и 11 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, выводов и списка литературы; содержит 150 страниц текста, в том числе 61 рисунок, 17 таблиц и библиографии из 190 наименований.

Работа выполнялась в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ ИК СО РАН: программы 15.1 «Строение и. свойства молекул, наноструктур,

использованием синхротронного излучения в большом интервале векторов рассеяния (APS, США, ^=0.21 А; интервал векторов рассеяния 0.1-20 А"1).

—»—кристаллический -наноструктурированный

Я-й, А

Рис. 13. Кривые РРА молибдена, полученные из ЕХАРв спектров без поправки на фазовый сдвиг, для оксидов катионных составов Vo.3Nbo.12M01Teo.23 (1), Vo.3M01Teo.23 (2) и Vo.3Nbo.37Mo! (3). Линии - наноструктурированные образцы, (Д) - кристаллические

Рис. 14. Экспериментальные кривые РРЭП для наноструктурированных У^Ь-Мо(Те) оксидов и модельная кривая РРЭП для призматической частицы

Рис. 15.

Общность строения полигонных сеток в ПС структурах: фазах М1, М2 и структуре типа М05О14

Моделирование кривых РРЭП на основе кристаллических структур фаз М1, М2 и структуры М05О14, а также расчёт кривых рассеяния по методу Дебая показал, что строение всех анализируемых образцов близко по структуре к фазе М1. На рис. 15 показана общность строения полигонных меток для этих структур. В ячейке фазы М1 можно выделить и фрагмент элементарной ячейки М05О14 (пен-тагональная бипирамида, соединённая по ребрам с пятью октаэдрами), и фрагмент, соответствую-

структуру. Каналы могут либо оставаться пустыми, как в структуре типа Mo50i4, или в них могут входить катионы теллура или сурьмы, как в фазах М1 и М2. Структурные характеристики фаз М1 и М2 исследованы достаточно подробно, тогда как для тройного оксида типа Mo5Oi4 структурные данные весьма ограничены. Кристаллохимиче-ский анализ показывает, что V и Nb могут одновременно входить в эту структуру, но неизвестны области гомогенности при их совместном присутствии, а также распределение катионов по структурным позициям.

В конце первой главы на основании проведённого анализа сформулированы основные задачи диссертации, решению которых посвящена работа.

Во второй главе описаны объекты и физико-химические методы исследования образцов. В первом разделе описаны объекты исследования - V-Nb-Mo, V-Nb-Mo-Te и V-Mo-Te оксиды, а также методы их синтеза.

Во втором разделе описываются используемые в работе физико-химические методы исследования: рентгенографические методы исследования, просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР), EXAFS-спектроскопия (Extended X-ray Adsorption Fine Structure), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), инфракрасная спектроскопия (ИКС), метод дифференцирующего растворения (ДР) и кинетический метод измерения активности. Основными методами структурного исследования в данной работе явились методы рентгенографии поликристаллов. Рентгенофазовый анализ, уточнение атомной структуры и количественный фазовый анализ методом Ритвельда применялся для харакгеризации кристаллических материалов. Для исследования наноструктурированных образцов (обладающих структурой, содержащей граничащие элементы, один или более размеров которых находятся в нанометровом диапазоне) использовались методы радиального распределения электронной плотности (РРЭП) и моделирование дифракционных картин методом Дебая. Помимо условий проведения эксперимента описаны методы моделирования дифракционных картин от кристаллических одно- и многофазных материалов (уточнение структуры и количественный фазовый анализ методом Ритвельда), метод моделирования дифракционных картин наноструктурированных материалов (метод Дебая), а также метод расчёта модельных кривых РРЭП для наноматериалов. Для расчётов методом Ритвельда использовался пакет программ GSAS [2], а моделирование дифракционных картин методом Дебая и кривых РРЭП проведено с помощью пакета программ D1SCUS [3].

Каталитические свойства оксидных V-Nb-Mo-О и V-Nb-Mo-Те-О образцов исследовались в низкотемпературных окислительных превращениях этана. Эксперименты проводились в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении на фракции катализатора 0.25-1 мм. Анализ компонентов реакционной смеси осуществлялся хроматографически.

В третьей главе представлены результаты исследования фазового и химического состава V-Nb-Mo оксидов типа Mo5Oi4 и их каталитических свойств в реакциях окислительного дегидрирования, окислительного аммонолиза и окисления этана. Изучено формирование структуры тройного оксида типа Мо5014 в зависимости от условий термообработки. Исследован фазовый состав V-Nb-Mo-Te оксидных катализаторов.

Соотношение 6-ти и 5-ти валентных катионов Мо57Мо6 + в структуре Мо5Он составляет 2/3 или =0.67 . Основываясь на предположении, что катионы V и Nbs+ входят в эту структуру с образованием тройного оксида (V,Nb,Mo)50i4, при синтезе образцов соотношение Ме/Мо (Me=V+Nb) задавалось равным соотношению Мо5+/Мо6+ в структуре Мо50|4- В качестве реперного образца был отдельно синтезирован Nb-Mo оксид МозЫЬгОн, где все пятивалентные катионы молибдена замещены на катионы ниобия. Для полной структурной характери-зации этого соединения было проведено уточнение его структуры методом Ритвельда.

Замещение части ниобия в структуре двойного оксида МозМЬгОн ванадием приводит к уменьшению параметра а тетрагональной ячейки при практически неизменном значении параметра с (рис. 2). Параметр решётки а перестаёт изменяться при переходе в двухфазную область, когда помимо фазы типа Мо5014 появляется оксид V2MoOg. Полученная зависимость параметров элементарной ячейки от состава указывает на образование в данной системе твёрдых растворов замещения (Мо0.бУ^Ь0 4-х)5О,4, где 0<х<0.2.

Катионный состав V0.3Nbo37Mob при котором образуется монофазный образец, был использован при исследовании генезиса структуры типа Мо5014 при термообработке на воздухе и в инертной среде (гелии). Согласно данным ДР и ИКС в исходном высушенном образце присутствуют смешанные полиоксометаллаты и оксалаты ванадия и молибдена, а также трёхкомпонентное соединение катионного состава VooeNbo.MMoj, обогащенное ниобием, на основе которого затем формируется тройной оксид. Исследование формирования тройного V-Nb-Mo оксида из высушенного предшественника проведено методом высокотемпературной рентгенографии (Bruker D8, высокотемпературная камера). Согласно рентгенографическим данным (рис. 3), при 400°С в этом соединении упорядочение произошло только вдоль оси с, что связано с появлением пиков 001 и 002 структуры Мо5014 на рентгенограмме. В плоскости слоя структура ещё не сформирована, о чём свидетельствует отсутствие рефлексов hkO. Согласно данным ДР катионный состав тройного оксида после прокалки при температуре 400°С - Vo.3Nb0 4Moi, и существенно не меняется при дальнейшей термообработке.

Рис. 2. Зависимость параметров тетрагональной ячейки структуры типа М05О14 от состава У-1ЧЬ-Мо-0 образцов

а)

б)

а

о

л*

10 1S 20 25 30 3S <0 45 50 56 20 (град)

"I—*—I—"—I—■—I—»—I—* I ■—I—■—I

10 IS 20 25 30 35 40 45 20 (град)

Рис. 3. Рентгенограммы образца VujN'b<u7'<li>iOx, полученные в режиме in situ на воздухе (а) и в токе гелия (б) (1)-теоретическая рентгенограмма структуры типа М05О14

а) 2 - 25°С; 3 - 300°С; 4 - 400°С; 5 - 500°С; 6 - 550°С; 7 -600°С; 8 - 650°С.

б) 2 - 25°С; 3 - 300°С; 4 - 400°С; 5 - 550°С; 6 - 650°С; 7 -на воздухе при 550°С после термообработки в токе гелия при 550°С

(■)- МоОз (о)- VO2, (□) - NbieVsOss; без обозначения - дифракционные линии оксида типа М05О14. s

Описанная выше дифракционная картина (рис. За, кривые 3-5) характеризует 3D наносгруктурированные оксиды, образующиеся в исследуемых катализаторах. Характерной особенностью подобных материалов является, присутствие зёрен нанометрового размера в компактном или консолидированном поликристалле [4]. Типичная микрофотография образцов, прокалённых в интервале температур 300-500°С, представлена на рис. 4. Частицы микронных размеров составлены из блоков размером 5-10 нм, которые имеют слоистую структуру с межслоевым расстоянием ~ 4 А. Отдельные блоки ра-зориентированы и соединены между собой разупорядоченными межблочными границами.

Исходными для всех входящих в состав катализатора компонентов являются соединения, где Nb, V и Мо находятся в высших степенях окисления. Методом РФЭС показано, что ниобий на всех стадиях приготов-

Рис. 4. Микрофотография и данные электронной дифракции дли У-МЬ-Мо оксида катионного состава \'о.з1Ч'ЬолМО|, полученного при 400°С на воздухе

ления остаётся в состоянии №5+. Восстановление молибдена до состояния Мо3+ было

обнаружено только в образце, высушенном на воздухе при 200°С (= 5 мол. %), и в образце, прокалённом в токе гелия при 650°С 26 мол. %). Ванадий в составе всех изученных катализаторов находился в двух состояниях - У4+ и V5*. Относительное количество восстановленного ванадия в образцах приведено в табл. 1. При термообработке высушенного образца молибден полностью реокисляется при 300°С, а полного реокисления ванадия не происходит даже в окислительной атмосфере при 650°С. Такое поведение может быть обусловлено формированием дисперсной фазы У02, устойчивой при окислении на воздухе из-за стабилизации в межблочных границах.

Наноструктурированное соединение, образующееся при температурах 300-500°С, в окислительной атмосфере при температуре выше 500°С трансформируется в фазу (Мо,У,КЬ)5014, а в инертной атмосфере наноструктура сохраняется. Восстановленные катионы У4+ в случае термообработки в инертной среде при температуре выше 500°С входят в состав фазы У02> рефлексы которой появляются на рентгенограмме (см. рис. 3). Если при температуре 550°С поток гелия заменить воздухом, то оксидное наноструктурированное соединение трансформируется в оксид типа Мо50|4 (см. рис. 36, кривая 7).

Активность У-ИЬ-Мо-О катализаторов в окислительных превращениях этана определяется количеством тройной фазы, её составом и структурой. Образование кристаллических тройных оксидов (МоовМЬо.д-хУхЬОм, а также формирование восстановленных оксидов ванадия со структурой типа рутила приводит к снижению активности и селективности по продуктам парциального окисления. На рис. 5-1 для низкотемпературных наноструктурированных образцов на примере реакции окислительного дегидрирования этана (Тр = 400°С, состав реакционной смеси: 30 С2Н6 : 30 02: 40 N2 (% об.)) показаны зависимости селективностей по продуктам реакции (этилену и оксидам углерода) от конверсии этана, свидетельствующие о доокислении этилена и протекании реакции по последовательно-параллельной схеме. Сопоставление скорости образования этилена при 10% конверсии для образцов различного состава приведено на рис. 5-2а. С ростом содержания ванадия до соотношения У/Мо=0.3 происходит увеличение каталитической активности. Затем для образцов катионных составов Уоз -о.43^Ь024-,о4МО| активность меняется незначительно. Последующее увеличение содержания ванадия приводит к некоторому снижению скорости образования этилена. Образцы различного химического состава различаются как количеством фазы тройного оксида, так и содержанием ванадия в его составе. Содержание и состав тройного соединения в образцах определяли методом дифференцирующего растворения. Результаты измерений представлены на рис. 5-2 б. С увеличением содержания ванадия в образце количество фазы уменьшается, а содержание ванадия в ней возрастает и описывается кривой с насыщением. Количество ванадия в составе тройного оксида перестаёт меняться при переходе в двухфазную область, когда помимо тройного оксида формируется фаза У2Мо08. Таким образом, наиболее активными являются наноструктурированные оксиды катионных составов Уо.з-о.43^Ьо24.

Табл. 1. Валентное состояние ванадия в образце катнонного состава Уо^Ьо.з7Мо1

Т,°С Среда УТУобш.

220 Воздух 0.70

300 Воздух 0.30

400 Воздух 0.30

550 Воздух 0.20

650 Воздух 0.14

400 Не 0.70

550 Не 0.62

650 Не 0.47

о 4М01 и совокупное влияние таких параметров, как структура, количество фазы тройного оксида и содержание в нём ванадия, определяет каталитическую активность V-ЫЬ-Мо оксидных катализаторов. Аналогичные закономерности наблюдаются для реакций окислительного аммонолиза этана и окисления этапа в уксусную кислоту, хотя в последнем случае зависимость каталитических свойств от состава менее выражена.

х в ^N1)0 67-цМО)

и .V ^ '

Конверсия этана,%

Рис. 5-1. Зависимости селективностен (в, %) по этилену (С2Н4) и оксидам углерода (СО+СО2) от конверсии этана для образцов катионного состава VxNbo.i7.iMoi, прокалённых на воздухе при Т=400°С.

5-2. Зависимости (а) скорости образования этилена(\Уз), (б) количество тройного соединения (□) и содержания в нём ванадия (■) от состава У-1ЧЬ-Мо-0 образцов при конверсии этана 10%

В последней части третьей главы приведены результаты количественного фазового анализа У-ЫЬ-Мо-Те оксидов по дифракционным данным с использованием полнопрофильного анализа. При одинаковом катионном составе (Уоз^'Ьо^Мо^Гео^з) фазовый состав образцов менялся вариацией значения рН при приготовлении влажного прекурсора. Результаты представлены в табл. 2. Количественный фазовый анализ У-ЫЬ-Мо-Те-О катализаторов позволяет установить корреляции между условиями приготовления, составом кристаллических образцов и их каталитическими свойствами. На рис. 6 и 7 приведены зависимости селективности по этилену от конверсии этапа в реакции окислительного дегидрирования этана (Т=400°С, состав реакционной смеси: 30 С2Н6 : 30 02 : 40 И2 (% об.)), а также выхода этилена (Ус2н4) и константы скорости реакции, рассчитанной по уравнению первого порядка, от соотношения фаз М1 и М2 в У-ЫЬ-Мо-Те оксидных образцах. Из приведенных данных следует, что каталитическая активность исследуемых оксидов в окислительном дегидрировании этана определяется количеством М1-фазы, а фаза М2 мало активна и менее селективна в превращении этана.

Табл. 2. Влияние pli исходного геля на фазовый состав V-Nb-Mo-Te-O катализаторов.___

рН гели Фазовый состав, масс. %

М1 М2 Mos^V.Nb^Ou ТеМо30|6

1.0 40 42 18 -

2.0 53 48 - -

3.0 80 15 3 2

3.0* 100 - - -

3.5 58 30 9 3

4.0 24 45 17 13

4.0»* - 45 21 34

* фазы М2 отмыта по методике [5], **- сушка проводилась выпариванием при 110°С.

О 20 40 60 К) 100

M1/ÎM1+M2), %

Рис. 6. Зависимости селективности по Рис. 7. Зависимости выхода этилена этилену (Sc2H4> %) от конверсии этана (Yc2H4< %) и константы скорости реакции (X, %)для катализаторов катионного (К, с"1) от содержания фазы М1 в V-Nb-Mo-состава Vo.3Nbo.12M01Teo.13> получеипых Те оксидных катализаторах при разных pli

В четвёртой главе представлены результаты структурного исследования кристаллических Nb-Mo и V-Nb-Mo оксидов типа Мо50|4, а также наноструктурирован-ных предшественников полигонно-сетчатых оксидов типа Mo5Oi4, Ml и М2.

Структуры бинарного и тройного оксидов типа Мо50|4 уточнялись но данным порошковой дифракции, полученным на синхротронном излучении (Сибирский Центр СИ, ИЯФ СО РАН, длина волны 1.54 А). В обычном рентгеновском эксперименте атомы Nb и Mo неразличимы из-за близкой рассеивающей способности. В результате изменения кривых рассеяния вблизи и вдали от края поглощения ниобия получена разностная кривая, характеризующая распределение ниобия в решётке. В литературе для полигонно-сетчатых оксидов, содержащих в составе ниобий, существуют два варианта распределения катионов: в первом случае центры пентагональных бипирамид занимают только катионы ниобия (фаза Ml, NbgWçjO^), а во втором - катионы ниобия распределены статистически в структуре (как в Nb16W18094).

Модельные расчёты кривых рассеяния от катионной подрешётки показали, что как в бинарном, так и в тройном оксидах, позиции в центре пентагональных бипира-

мид и в искажённых октаэдрах могут занимать как катионы молибдена, так и ниобия (см. рис. 8 и 9).

<М°Ь.в№ь.4>5°14

Ü1

l.t ILILülL-. *

0.0 0.1 02 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

Я'йИа/х

Рпс. 8. Кривые рассеяния рентгеновских лучей вблизи (+) и вдали (сплошная линия) от края поглощения Л1Ь для ¡ЧЬ-Мо п У-ГУЬ-Мо оксидов типа М05Оц.

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 О.в <7 ■ 2г!пв/X

Рис. 9. Кривые рассеяния рентгеновских лучен. 1 - разностная экспериментальная, 2-4 модельные: при статистическом распределении ниобия в структуре(2), при заполнении бипирамид только ниобием (3), при заполнении ниобием только окгаэдрпческих позиций (4).

Распределение ванадия и молибдена в кристаллическом V-Nb-Mo оксиде типа Мо50)4 исследовалось методом EXAFS спектроскопии. На кривых радиального распределения атомов (РРА), полученных из EXAFS спектров Мо-К края поглощения, для структуры типа Мо50|4 можно выделить 5 групп межатомных расстояний. Первые две группы относятся к расстояниям металл-кислород и характеризуют разупоря-доченные октаэдры молибдена, в которых центральный атом смещён к вершине полиэдра. Также выделяются три группы расстояний металл-металл. Первое, короткое расстояние (3.3 А) характеризует расстояние между пентагональной бипирамидой и октаэдрами, связанными по рёбрам. Второе расстояние 3.8 А соответствует расстоянию между октаэдрами, связанными вершинами в плоскости слоя. Третье расстояние 4.0 А соответствует, межслоевому расстоянию между полиэдрами, связанными вершинами вдоль.оси с.

Кривые РРА локального окружения ванадия представлены на рис. 10. Для сравнения также представлена кривая РРА для молибдена в тройном V-Nb-Mo оксиде и кривая РРА для модельных соединений - оксидов ванадия V205 и УОг- Кислородное окружение ванадия в тройном V-Nb-Mo оксиде соответствует ближайшему кислородному окружению в оксиде V205 - сильно искажённый октаэдр с очень длинной шестой связью V-0 (около 2.7 А). Положения основных пиков V-Me соответствуют

У-01 У-02

в 0.5 Рол

МоК^Мо^МЬ^.О,,

основным межатомным расстояниям для структуры Мо50|4> а соответствия со спектрами индивидуальных оксидов (У205 и У02) не наблюдается. Таким образом, ванадий в данном соединении действительно входит в структуру оксида типа Мо3Он, занимая октаэдрические позиции, искажая при этом ближайшее кислородное окружение.

На основании этих данных предложена и впервые уточнена модель кристаллической структуры тройного оксида состава (Мооб№о2Уо.2)50|4 в пространственной группе Я42,т(№113). Основные кристаллохимические характеристики, а также полученные на финальном этапе уточнения факторы расходимости модельной и расчётной рентгенограммы, приведены в табл. 3. Экспериментальная, модельная и разностные дифракционные кривые приведены на рис. 11. В результате уточнения факторов заполнения атомных позиций получено, что ванадий преимущественно входит в октаэдры, соединяющие через вершины пентагональные фрагменты в полигонную сетку. Это согласуется с известными литературными данными для структурно родственных

Рве. 11. Кривые РРА без поправки на фазовый сдвиг, полученные из ЕХАГЯ-спектров ванадия и молибдена

полигонно-сетчатых держащих ванадий.

оксидов, со-

Табл. 3. Кристаллохимические данные и статистические параметры уточнения Ритвельда для У-ГЧЬ-Мо оксида

Состав (МообУо.гМЬоЛОн

Сингония Тетрагональная

Пр. гр. Р-4 2) т (113)

ПЭЯ* а = 22.874±0.002 А

с=4.0147±0.0001 А

Объём 2100.5 А3

г 4

\vRp_ % 13

Ир, % 10

х2 1.15

г>

л

ъ

о- О 000- а.||.м|,..

0--,-,-г-

аэ(Фад)

Рис. 10. Модельная (точки), экспериментальная (линия) рентгепограммы и разностная кривая

(ЛИНИЯ ВНИЗУ) (МОо.бУв.2МЬо.2)5014

* Параметры элементарной ячейки

Вторая часть четвёртой главы посвящена исследованию строения нанострукту-рированных предшественников полигонно-сетчатых структур. На рис. 12 приведены рентгенограммы для оксидных образцов катионных составов У03ЫЬоз7Моь ^'озМЬо.иМо^еогз и У0зМо,Те02з, полученных при температурах 400°С. Фазовый анализ кристаллических образцов (прокалка при 600°С) показал, что основными фазами в них являются соединения с полигонно-сетчатой структурой - Мо5Ом, М1 и М2 (табл. 4). Несмотря на различный фазовый состав кристаллических образцов, низкотемпературные предшественники имеют близкие дифракционные картины, характерные для соединений, которые согласно опубликованным в литературе и полученным в настоящей работе данным ПЭМ являются наноструктурированными (см. рис. 12).

Табл. 4. Фазовый состав \'-1ЧЬ-Мо(Те)

Катионный состав Входящие в состав фазы Кол-во, масс. %

УозМЬопМсТсоз М1 М2 85 15

М2 74

Vo.3M01Teo.23 (Мо.УЬОи 12

V0.95M00.97O5 14

Vo.3Nbo.37Mo! (Мо,У,ЫЬ)50|4 100

* содержание фаз определялось при моделировании профиля рентгенограммы.

Рис. 12. Рентгенограммы наноструктурированпых образцов

катионного состава Vo.jNbe.12M01Teo.23 Данные ЕХАРЗ для исследуемых V-

(I), Vo.jM01Teo.23 (2), Ул.зМ>о.37Мо1 (3) М-Мо и У-ЫЬ-Мо-Те оксидных образцов (4)-дифракционная картина, (рис. 13) показывают, что повышение тем-

рассчптанная по формуле Дебая на пературы не приводит к изменению ло-

основе модели призматического кальной структуры вокруг атомов молибде-

кластера на по Сравнению с образцами, прокалённы-

ми при 400°С, как в первой координационной сфере Ме-О, так и во второй координационной сфере Ме-Ме. Наноструктуриро-ванный предшественник У-Мо-Те оксида имеет аналогичную локальную структуру, несмотря на то, что в кристаллической структуре фазы М2 отсутствуют пентагональ-ные бипирамиды и октаэдры, связанные по рёбрам - то есть, отсутствуют короткие расстояния металл-металл порядка 3.3 А.

Близость строения низкотемпературных предшественников полигонно-сетчатых структур также подтвердилась при анализе кривых РРЭП (рис. 14). Экспериментальные данные получены при Фурье-преобразовании кривой рассеяния, измеренной с

использованием синхротронного излучения в большом интервале векторов рассеяния (AJPS, США, >=0.21 А; интервал векторов рассеяния 0.1 -20 А'1).

—*—кристаллический Мо-01 -наноструктурированный

1 2 3 4 5 8 7

Рис. 13. Кривые РРА молибдена, полученные из ЕХЛК8 спектров без поправки на фазовый сдвиг, для оксидов катионных составов Vo.3Nbo.12M01Teo.23 (1), Vo.jM01Teo.23 (2) и УолГЧЬо.зтМо, (3). Линии - наноструктурированные образцы, (А) - кристаллические

V„,Nb„„Mo,Te „„О.

V„,Mo.Te„„Ol

модель!

5 10 15 20

Я (А)

Рис. 14. Экспериментальные кривые РРЭП для наноструктурированных У-№-Мо(Те) оксидов и модельная кривая РРЭП для призматической частицы

Ш-стррпура I-

Рис. 15.

Общность строения полигонных сеток в ПС структурах: фазах Ml, М2 л структуре типа М05О14

Моделирование кривых РРЭП на основе кристаллических структур фаз М1, М2 и структуры М05О14, а также расчёт кривых рассеяния по методу Дебая показал, что строение всех анализируемых образцов близко по структуре к фазе М1. На рис. 15 показана общность строения полигонных меток для этих структур. В ячейке фазы М1 можно выделить и фрагмент элементарной ячейки Мо5Ои (пен-тагональная бипирамида, соединённая по ребрам с пятью октаэдрами), и фрагмент, соответствую-

щий элементарной ячейке в структуре М2.

Модельные расчёты кривых РРЭП и дифракционных картин на основе выделенных структурных фрагментов показал наилучшее соответствие экспериментальных данных для частиц, построенных из пентагональных кластеров (см. рис. 14 и 12). Поскольку на рентгенограммах чётко проявляется пик в районе (1 ~ 4 А, структурные мотивы, содержащие пентагональные бипирамиды, стыковались трансляционно вдоль оси с, формируя, таким образом, призматическую частицу, схематичное изображение которой приведено на рис. 16. Кроме того методом ПЭМ в наноструктури-рованном У-ЫЬ-Мо оксиде удалось обнаружить круглые кластеры, которые в литературе также связывают с пентагональными фрагментами структуры типа М05О14, (рис. 17).

Рис. 16. Схематическое изображение Рис. 17. Микрофотографии

призматического кластера наноструктурированного У-МЬ-Мо

оксида типа М05О14

Таким образом, при температурах 300-400°С в У-№-Мо, У-Мо-Те и У-№-Мо-Те оксидах, получаемых методом терморазложения растворов солей входящих в состав компонентов, формируются наноструктурированные предшественники, характеризующиеся близким строением. В этих соединениях структура в плоскости слоя не-упорядочена и в ней присутствуют кластеры, построенные из пентагональных бипи-рамид, соединённых по рёбрам с пятью октаэдрами. В наноструктурированном состоянии У-ЫЬ-Мо-(Те) оксиды упорядочены вдоль оси с - пентагональные бипирамиды накладываются друг на друга трансляционно, соединяясь по вершинам и образуя призматический кластер, модель которого использовалась при расчёте теоретических дифракционных картин и кривых РРЭП. Эти фрагменты расположены в разупорядо-ченной октаэдрической матрице. В центре пентагональных колонн находятся преимущественно катионы ниобия. В случае У-МЬ-Мо-Те оксидов типа М1 такое распределение ниобия сохраняется и для кристаллического оксида, а для У-ЫЬ-Мо оксида типа М05О14 при кристаллизации происходит перераспределение катионов ниобия и молибдена таким образом, что и ниобий, и молибден занимают позиции в пентагональных бипирамидах. В У-Мо-Те-0 наноструктурированных соединениях в центры пентагональнах бипирамид могут входить только катионы молибдена, так как ни для теллура, ни для ванадия семикоординированные полиэдры нехарактерны. Для катионов молибдена по сравнению с ниобием подобная координация является менее устойчивой, что при повышении температуры в процессе кристаллизации приводит к трансформации исходного пентагонального кластера в структуру гексагональной

бронзы, характерной для фазы М2. В V-Nb-Mo оксиде типа Мо5Он и V-Nb-Mo-Te оксидной фазе Ml пентагональные структурные фрагменты сохраняются, поскольку они стабилизированы ниобием. При термообработке наноструктурированных оксидов происходят изменения углов связей между полиэдрами, упорядочение химического состава и формирование структуры в плоскости (001). При этом если в системе содержится теллур, который входит в большие протяжённые семи- и шестичленные каналы, то формируется структура типа Ml. Если теллура в системе нет, то формируется структура типа Мо5Ои, в которой семичленные каналы отсутствуют. Согласно данным, полученным в настоящей работе, ванадий в подобных полигонно-сетчатых структурах с пентагональными колоннами встраивается преимущественно в центры одиночных октаэдров, соединяя пентагональные фрагменты в полигонную сетку

Цитируемая литература

1. Ushikubo, Т., Oshima, К., Kayou, A., Hatano, М. Ammoxidation of propane over Mo-V-Nb-Te mixed oxide catalysts // Spillover and Migration of Surface Species on Catalysts. - 1997. - V. 112. - P. 473-480.

2. Toby, B.H. EXPGUI, a graphical user interface for GSAS // J. Appl. Cryst. - 2001. -V. 34.-P. 210-221.

3. Proffen, Т., Neder, R.B. DISCUS: A program for diffuse scattering and defect-structure simulation // J. Appl. Cryst. - 1997. - V. 30. - P. 171-175.

4. Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. Изд. 2-е, исправленное и дополненное. М.: Наука-Физматлит, 2007. 416 с.

5. Baca, М., Aouine, М., Dubois, J.L., Millet, J.M.M. Synergetic effect between phases in MoVTe(Sb)NbO catalysts used for the oxidation of propane into acrylic acid // J. Catal. - 2005. - V. 233. - N. 1. - P. 234-241.

Выводы:

1. В рамках структурного типа Mo5Oi4 в V-Nb-Mo-0 системе установлено, что смешанные V-Nb-Mo оксиды являются твёрдыми растворами замещения (Mo0 6Nb0 4.xVx)5O,4 на основе бинарного оксида (MooiNbo^Ou, где 0<х<0.2

2. Формирование V-Nb-Mo оксида типа Мо5014 при температурах ниже 500°С независимо от среды прокалки проходит через стадию образования нанострукту-рированного V-Nb-Mo-0 соединения. При температуре > 500°С фазовый состав зависит от среды термообработки.

а) В инертной среде не происходит кристаллизации структуры Mo5Oi4, и вплоть до 650°С структура остаётся разупорядоченной наноструктурирован-ной. Катионы V4+, образовавшиеся на этапе сушки, формируют фазу V02.

б) При термообработке в окислительной атмосфере основная часть V4+ рео-кисляется и входит в структуру тройного оксида типа Mo5Oi4-

3. Уточнена кристаллическая структура соединений (Mo06Nb04)sO|4 и

(MOo6Nbo2Vo.2)50l4.

а) Установлено, что ниобий и молибден занимают как позиции в пентагональ-ных бипирамидах, так и октаэдрические позиции.

б) Ванадий в структуре тройного оксида располагается преимущественно в октаэдрических позициях, соединяющих структурные мотивы в виде пентаго-нальных бипирамид, сочленённых по рёбрам с пятью октаэдрами (М07*5М06), в полигонную сетку.

Выявлен структурный механизм формирования полигонно-сетчатых структур в V-Nb-Mo(Te) оксидных катализаторах:

а) Предшественники кристаллических фаз являются наноструктурированны-ми. Структурный домен представляет собой призматическую частицу, построенную из пентагональных бипирамид, связанных по рёбрам с пятью октаэдрами, которые накладываются друг на друга трансляционно, соединяясь через вершины октаэдров вдоль направления [001].

б) Конечная структура полигонной сетки зависит от химического состава на-ноструктурированного предшественника: в V-Nb-Mo-0 системе формируется структура типа Мо50)4, в V-Nb-Mo-Те-О системе - фаза Ml, а в V-Mo-Te-0 системе - фаза М2.

Для V-Nb-Mo-0 образцов каталитические свойства в окислительном дегидрировании, селективном окислении и окислительном аммонолизе этана определяются структурой, содержанием тройной фазы типа МезОн (Me = Mo, V, Nb) и количеством ванадия в её составе. Наиболее эффективными являются наноструктурированные соединения катионных составов Vo>o4Nb037+o.27Moi. Для V-Nb-Mo-Те-О катализаторов катионного состава Vo.3Nbo12M01Teo.23, различающихся по фазовому составу, активность в окислительном дегидрировании этана коррелирует с содержанием кристаллической Ml фазы

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Кардаш Т. Ю., Плясова Л. М., Бондарева В. М., Шмаков А. Н. Уточнение распределения катионов в двойном оксиде Nb-Mo И ЖСХ - 2008 - т. 49 - № 4. - с. 729-735

2. Кардаш Т. Ю., Плясова JI. М., Бондарева В. М., Андрушкевич Т.В., Ищенко А. В., Чесалов Ю. А., Довлитова Л. С.Влияние условий термообработки на формирование фазового состава и структурные характеристики V-Mo-Nb-O катализаторов // Кинет. Катал. - 2009 - т. 50 - №1 - с. 54-62

3. Кардаш Т. Ю., Кочубей Д. И., Плясова Л. М., Бондарева В. М. Исследование локальной структуры и распределения катионов в V-Mo-Nb оксиде методом EXAFS-спектроскопии // ЖСХ - 2008 - т. 49 (приложение) - S132-S138

4. Kardash T.Yu., Plyasova L.M., Bondareva V.M., Andrushkevich T.V., Dovlitova L.S., Ischenko A.I., Nizovskii A.I., Kalinkin A.V. М5Ои-Нке VMoNb oxide catalysts: structure and catalytic performance // Appl. Catal. A. - 2010 - V. 375 - P. 2636

5. Ischenko E.V., Andrushkevich T.V., Popova G.Ya., Bondareva V.M., Chesalov Yu.A.,. Kardash T.Yu, Plyasova L.M., Dovlitova L.S., Ischenko A.V., Formation of active component of MoVTeNb oxide catalyst for selective oxidation and ammoxida-tion of propane and ethane // Stud. Surf. Sci. Catal. - 2010. -V. 175 - P. 479-482

6. Кардаш Т. Ю., Бондарева В. M., Шмаков A. H., Плясова Л. M. Структурные особенности V-Mo-Nb-0 и Nb-Mo-0 соединений со структурой типа Mo5Oi4 // Всероссийская конференция лауреатов Фонда им. К. И. Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа": 16-19 мая, 2007, Новосибирск-с. 173

7. Kardash T. U., Shmakov A. N., Bondareva V. M. Plyasova L. M. Precise X-ray powder diffraction methods for studying of structural properties of (Mo06V0.i«Nb022)5Oi4 mixed oxide // The ICDD -Ulan-Ude workshop "New opportunities in powder diffraction": 25-29 June 2007, Ulan-Ude - p. 242

8. Kardash Т. U., Bondareva V. M., Dovlitava L. S., Plyasova L. M., Andrushkevich T. V. In-situ XRD study of V-Mo-Nb-0 catalysts formation. Influence of thermal treatment conditions // Abstracts. Ill International conference "Catalysis: fundamentals and application" dedicated to the 100th anniversary of Academician Georgii K. Boreskov: July 4-8 2007, Russia, Novosibirsk - CD ROM

9. Кардаш Т. IO., Шмаков A. H., Плясова JI. M. Уточнение распределения катионов в двойном Mo-Nb оксиде // VI Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов: 12-17 ноября 2007, Россия, Москва, ИК РАН - стр. 279

10. Кардаш Т. Ю., Плясова Л. М., Бондарева В. М., Андрушкевич Т.В.Формирование структуры активного компонента V-Mo-Nb-О катализаторов селективного окисления этана при термообработке // Материалы всероссийской научной молодёжной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА. Исследования, инновации, технологии»: 19-23 мая 2008 г., Омск - с. 117

11.Кардаш Т.Ю, Плясова Л.М., Кочубей Д.И., Бондарева В. М., Шмаков А. Н., Ищенко А. В. Структура активного компонента V-Mo-Nb-О катализаторов, активных в окислительных превращениях этана // Тезисы докладов конференции-школы для молодых учёных «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам»: 30 июня - 3 июля 2008 г., Черноголовка-с. 19

12. Kardash Т. U., Plyasova L. М., Bondareva V. М., Cherepanova S. V., Kochubey D. I. Nanocrystallinc structure of an active phase in V-Mo-Nb-0 catalysts for ethane (amm)oxidation// XXI IUCr Congress: 23-30 August 2008, Osaka Japan, Acta Cryst. - 2008.-A64-C. 531

13.. Kardash T. U., Kochubey D. I., Plyasova L. M. EXAFS-study of cation distribution in V-Mo-Nb-0 catalysts with Mo5014-like structure '// Digest reports of the XVII international synchrotron radiation conference SR-2008: 15-20 June 2008, Novosibirsk, Russia - p. 7-43.

14.Кардаш Т.Ю. Бондарева B.M, Плясова Л.М, Кочубей Д.И, Ищенко А.В. Нано-структурированные V-Mo-Nb оксиды как катализаторы селективного окисления этана // Третья Всероссийская конференция по наноматериалам (НА-Н02009): 20-24 апреля 2009, Екатеринбург - с. 551

15. Kardash Т. Yu., Bondareva V.M., Plyasova L.M., Andrushkevich T.V. Selective transformations of ethane over VMoNbO catalysts. Structure of the active phase// Международная конференция "Механизмы каталитических реакций": 29 июня-2 июля 2009 г. Новосибирск, Россия - с. 47

16. Kardash Т., Kochubey D., Bondareva V., Plyasova L., Neder R.. Nanocrystalline precursors of Ml, M2 and M5014 structures in Mo-V-Nb(Te) oxides// 12th European Powder diffraction conference: 27-30, August 2010, Darmsatdt, Germany

КАРДАШ Татьяна Юрьевна

СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МНОГОКОМПОНЕНТЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИГОИНО-СЕТЧАТЫХ ОКСИДОВ МОЛИБДЕНА -

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук Подписано в печать 26.10.2010. Заказ №.81. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Типография Инсттута катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Катализаторы селективного окисления этана на основе смешанных оксидов молибдена 9 1.1.1 \Z-Nb-Mo оксидные катализаторы окислительных превращений этана 9 1.1.2. \Z-Nb-Mo-Te оксидные катализаторы окислительного дегидрирования

1.2 Кристаллохимические особенности полигонно-сетчатых структур оксидов молибдена

1.2.1 Координационные полиэдры Мо, W,VuNbв полигонно - сетчатых структурах

1.2.2. Полигонно-сетчатые структуры типа Ие

1.2.3. Гексагональные полигонно-сетчатые структуры

1.2.4. Полигонно-сетчатые структуры с пентагональными каналами или пентагональными бипирамидами

1.3 Выводы из литературного обзора и постановка задач исследования

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Образцы для исследования

2.2 Рентгенографические методы исследования

2.2.1. Рентгенофазовый анализ

2.2.2 Метод Ритвельда. Количественный фазовый анализ и уточнение структуры

2.2.3 Расчёт дифракционных картин от изотропных объектов

2.2.4 Исследование распределения катионов в кристаллических материалах с использованием эффекта аномального рассеяния

2.2.5. Метод радиального распределения электронной плотности

2.3 Другие физико-химические методы исследования 44 2.3.1 Рентгеновские спектры поглощения

2.3.2. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

2.3.3. Дифференцирующее растворение 45 2.3.4 Инфракрасная спектроскопия

2.3.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.3.6. Изучение каталитических свойств

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА V-IMb-Mo(Te) ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

3.1 Фазовый и химический состав У-МЬ-Мо оксидных катализаторов

3.3 Влияние фазового, химического состава и условий термообработки v-Nb-Mo-O образцов на каталитические свойства в окислительных превращениях этана

3.4 Фазовый состав V-Nb-Mo-Te оксидных катализаторов и его влияния на каталитические свойства 71 Заключение к главе

ГЛАВА 4. СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИГОННО-СЕТЧАТЫХ ОКСИДОВ ТИПА Мо5014, М1 И М

4.1 Уточнение структур кристаллических Nb-Mo и V-Nb-Mo оксидов типа Мо

4.1.1. Исследование распределения ниобия

4.1.2. Исследование распределения ванадия

4.1.3. Уточнение структур Nb-Mo и V-Nb-Mo оксидов типа Мо5014 методом Ритвельда

4.2 Структура наноструктурированных предшественников полигонно-сетчатых оксидов: фаз Ml, М2 и структуры типа mosoi

4.2.1. Моделирование дифракционных картин наноструктурированных предшественников полигонно-сетчатых оксидов методом Дебая

4.2.2. Исследование локальной структуры наноструктурированных полигонно-сетчатых оксидов методом EXAFS-спектроскопии

4.2.3. Исследование локальной структуры наноструктурированных полигонно-сетчатых оксидов методом радиального распределения электронной плотности

4.2.4. Структурный механизм формирования полигонно-сетчатых оксидов 120 Заключение к главе

Нестехиометрические оксиды молибдена характеризуются широким структурным разнообразием. При восстановлении триоксида молибдена могут образовываться или структуры кристаллографического сдвига (также называемые фазами Магнели), или полигонно-сетчатые структуры. Важной особенностью этих структур является возможность замещения атомов молибдена переходными элементами, такими, как ванадий, ниобий, вольфрам и др.

Всплеск интереса к смешанным оксидам на основе молибдена с полигонно-сетчатой структурой, наблюдающийся в настоящее время, связан с их каталитической активностью в селективном окислении лёгких алканов и их производных (см. табл. 1).

Таблица 1. Оксидные системы на основе нестехиометрических оксидов молибдена, активные в селективном окислении лёгких алканов С>С? и их производных п/п Состав катализатора Реакция Выход продуктов Ссылка

1 УаМо1ТеьМсОп, М - N5, Та, \У, Л, А1, Ъх, Сг, Мп, Ре, Яи, Со, ГШ, Рс1, Р^ БЬ, В\, В, Се а = 0.01-1; Ь = 0.01-1; с = 0.01-1 Окислительный аммонолиз пропана в акрилонит-рил 58.2% [1]

2 УьМо.ТесМлОп, М - N1), Та, \У, Л, А1, Ъх, Сг, Мп, Ре, Яи, Со, ЯЬ, N5, Р(1, П, БЬ, В\, В, Се 0.25 < а < 0.98; 0.003 < Ь < 0.5, 0.003 < с < 0.5; 0.003 < й < 0.5 Окисление пропана в акриловую кислоту 48.5% [1]

3 У0з№1Мо1Те0.232/8Ю2 Окислительный аммонолиз пропана в акрилонитрил 55.4% [2]

4 У^Мо^еьМА, М-Си, \У,В1 а = 0.1-0.8; Ь = 0.1-0.8; с = 0.001-1; с! = 0.0001-1 Окислительное дегидрирование этана в этилен 64.1% [3]

5 Уь1ЧЬсМоаР(1аОп 1<а<5;0<Ь<0.5; 0.01 <с<0.5; 0 < а <0.2 Окисление этана/этилена в уксусную кислоту 29.9% [4]

6 У^ЬьМо [ АисМ(1Оп Сг, Мп, Та, Тй В, А1, йа, 1п, Р1, Ъп, Сё, Вь Се, Со, ЯИ,1г, Си, А& Ре, Яи, Об, К, ЯЬ, Сэ, Мц, Са, Бг, Ва, Ъх, N1, Р, РЬ, БЬ, Б1, Бп, Т1, и, Яе, Те, Ьа 0.4 <а<0.865; 0.135 <Ь <0.23; 0.00005 <с<0.02; 0<с1<0.2. Окисление этана в уксусную кислоту 81%' [5]

7 VcNbdMoaWbMeOn М - Се, Бп, РЬ а+Ь = 1; 0.05 <с<2, 0<с1<2, 0<е<1 Окислительное дегидрирование этана в этилен и окисление в уксусную кислоту 66-92%2 [6]

8 Мо0>61Уо,З1КЬО,О80п/Т102 Окисление этилового спирта в уксусную кислоту 95% [7]

1 - селективность при конверсии 4%,

2 - сумма селективностей по этилену и уксусной кислоте при конверсиях 5-9%

Этан и пропан наряду с метаном являются основными составляющими природного газа и попутных нефтяных газов (ПНГ). Состав газа специфичен для каждого месторождения и содержание гомологов метана варьируется от долей до десятка процентов. В случае этана считается экономически целесообразным его выделение и дальнейшая переработка при содержании в ПНГ более 3%. Так, в США производство этилена - основного мономера в химической промышленности, базируется на этане. В России этилен получают пиролизом бензиновых фракций. При нарастающем дефиците энергоносителей рациональное использование ПНГ является одним из показателей уровня развития промышленности. Стандартом для нефтяных компаний в развитых странах является утилизация 90-95% добываемого попутного газа. Сегодня в России добывается 55 млрд. м3 ПНГ в год, но даже по официальным данным сжигается в факелах не менее 30% этого ценного углеводородного сырья, в результате чего в атмосферу выбрасывается более 400 тыс. тонн вредных веществ [8]. Внедрение процессов на основе компонентов ПНГ позволит не только решать вопросы экологии и ресурсосбережения, но и получать широкий спектр продуктов с высокой добавочной стоимостью.

В свою очередь прогресс в использовании новых каталитических процессов обеспечивается уровнем разработки катализаторов. Последнее необходимым образом включает знания о фазовом составе, особенностях структуры катализатора и ее формировании. Для решения подобных задач необходимо всестороннее исследование каталитических систем с использованием физико-химических методов исследования, среди которых современные рентгенографические методы незаменимы, поскольку они позволяют получать информацию о структуре как кристаллических (одно- и многофазных), так и аморфных или слабоокри-сталлизованных материалов на атомном уровне.

Целью работы является исследование строения, каталитических свойств и структурных механизмов формирования У-ЫЬ-Мо(Те) оксидных катализаторов с полигонно-сетчатой структурой, активных в окислительных превращениях этана.

Изучение У-№>-Мо(Те)-0 катализаторов представляет большие трудности, поскольку они многокомпонентны и много фазны. Наряду с известными кристаллическими фазами могут присутствовать и плохо окристаллизованные фазы. Для Мо- и ИЬ-содержащих соединений проблемой является локализация кристаллографических позиций этих ионов вследствие близких значений их рассеивающих способностей. Эти обстоятельства в значительной степени затрудняют характеризацию данных катализаторов и выявление взаимосвязей между фазовым составом, структурой и каталитическими свойствами.

Основным методом исследования, используемым в настоящей работе, является рентгенография, включая уточнения структур, количественный фазовый анализ и локализацию 6 катионов при помощи эффекта аномального рассеяния синхротронного излучения (СИ). Для анализа строения наноструктурированных материалов использовался рентгеновский метод радиального распределения электронной плотности, а также проводилось моделирование дифракционных картин наноструктурированных соединений методом Дебая. В совокупности с другими физико-химическими методами, используемые подходы позволяют надёжно идентифицировать отдельные фазы в сложной У-]ЧЬ-Мо(Те) оксидной системе, детализировать их строение и установить структурные особенности процессов формирования катализаторов.

Полученные данные будут применяться для выявления корреляций с каталитическими свойствами и пополнят знания о строении и формировании многокомпонентных поли-гонно-сетчатых структур на основе нестехиометрических оксидов молибдена.

Диссертационная работа состоит из 4 глав, введения, заключения, выводов, приложения и списка цитируемой литературы, включающего 190 наименований. Работа изложена на 150 страницах, содержит 17 таблиц и 61 рисунок.

В первой главе рассмотрены данные о синтезе, составе и строении полигонно-сетчатых соединений на основе нестехиометрических оксидов молибдена. Кроме того, изложены литературные данные относительно фазового состава и имеющиеся представления о процессах, происходящих на различных стадиях синтеза У-№>-Мо(Те) оксидных катализаторов.

Во второй главе представлены сведения об исследованных образцах и физико-химических методах их характеризации.

В третьей главе представлены результаты исследования фазового и химического состава У-№>-Мо(Те) оксидных катализаторов, процесса формирования V-1ЧЬ-Мо оксида типа М05О14 и полученные корреляции между составом, структурой и каталитическими свойствами исследованных образцов в реакциях селективных превращений этана.

В четвёртой главе приведены результаты исследования структуры активных фаз. В первой части представлены данные уточнения кристаллической структуры У-МЬ-Мо и ЫЬ-Мо оксидов типа М05О14, а во второй части приведены результаты исследования структуры наноструктурованных предшественников полигонно-сетчатых структур типа М05ОМ и фаз М1 и М2.

Основные выводы

1. В рамках структурного типа М05О14 в У-ИЬ-Мо-О системе установлено, что смешанные У-№>-Мо оксиды являются твёрдыми растворами замещения (Моо.бМЬо^-хУх^Он на основе бинарного оксида (Моо.бНЬолДОм, где 0<х<0.2

2. Формирование У-№>-Мо оксида типа М05О14 при температурах ниже 500°С независимо от среды прокалки проходит через стадию образования наноструктурированного У-№>-Мо-0 соединения. При температуре > 500°С фазовый состав зависит от среды термообработки. а) В инертной среде не происходит кристаллизации структуры М05О14, и вплоть до 650°С структура остаётся разупорядоченной наноструктурированной. Катионы У4+, образовавшиеся на этапе сушки, формируют фазу УОг. б) При термообработке в окислительной атмосфере основная часть У4+ реокисляется и входит в структуру тройного оксида типа М05О14.

3. Уточнена кристаллическая структура соединений (Моо.бИЬол^Он и (Моо^Ьо.гУол^Оыа) Установлено, что ниобий и молибден занимают как позиции в пентагональных бипирамидах, так и октаэдрические позиции. б) Ванадий в структуре тройного оксида располагается преимущественно в октаэд-рических позициях, соединяющих структурные мотивы в виде пентагональных би-пирамид, сочленённых по рёбрам с пятью октаэдрами (М07*5М0б), в полигонную сетку.

4. Выявлен структурный механизм формирования полигонно-сетчатых структур в У-№>-Мо(Те) оксидных катализаторах: а) Предшественники кристаллических фаз являются наноструктурированными. Структурный домен представляет собой призматическую частицу, построенную из пентагональных бипирамид, связанных по рёбрам с пятью октаэдрами, которые накладываются друг на друга трансляционно, соединяясь через вершины октаэдров вдоль направления [001]. б) Конечная структура полигонной сетки зависит от химического состава нанострук-турированного предшественника: в У-МЬ-Мо-О системе формируется структура типа М05О14, в У-ТМЬ-Мо-Те-С) системе - фаза М1, а в У-Мо-Те-0 системе - фаза М2.

5. Для У-ИЬ-Мо-О образцов каталитические свойства в окислительном дегидрировании, селективном окислении и окислительном аммонолизе этана определяются структурой, содержанием тройной фазы типа МвбОи (Ме = Мо, V, №>) и количеством ванадия в её составе. Наиболее эффективными являются наноструктурированные соединения кати-онных составов Уо.з-н)^Ьо.з7-ю.27Мо 1. Для У-МЬ-Мо-Те-О катализаторов состава Vo.3Nbo.12M01Teo.23Ox, различающихся по фазовому составу, активность в окислительном дегидрировании этана коррелирует с содержанием кристаллической М1 фазы.

Заключение

Целенаправленный синтез многокомпонентных катализаторов и установление корреляций «синтез - структура - каталитические свойства» требует детального выявления особенностей атомного строения соединений, образующихся на всех стадиях формирования. Для решения этих задач необходимым условием является использование современных физико-химических методов исследования и характеризации материалов.

В данной работе применение комплекса физико-химических методов исследования (порошковая рентгенография, ЕХАРБ, ПЭМ, ДР, ИКС, РФЭС), позволило выявить структурные особенности активных фаз, а также получить информацию о структурных превращениях, происходящих в процессе синтеза катализаторов на основе ПС оксидов молибдена, про-мотированных ванадием, ниобием и/или теллуром. Применение набора методов порошковой рентгенографии (рентгенофазовый анализ, уточнение структур и количественный фазовый анализ методом Ритвельда, РРЭП, моделирование дифракционных картин по методу Дебая) позволило не только уточнить фазовый состав и структуру кристаллических фаз, но и получить информацию о строении наноструктурированных предшественников. В ходе работы удалось выявить общие кристаллохимические закономерности в формировании катализаторов с полигонно-сетчатой структурой.

Впервые установлены пределы содержания V и ИЬ в составе тройного оксида со структурой типа М05О14. Показано, что каталитические свойства У-ИЬ-Мо-О катализаторов в окислительных превращениях этана определяются количеством тройного оксида типа М05О14, его химическим составом и условиями термообработки.

Впервые охарактеризована кристаллическая структура У-ЫЬ-Мо-О соединения состава (Моо.бМ)о.2Уо.2)5014. Уточнены координаты атомов и установлено распределение катионов в

124 структуре. Впервые исследованы физико-химические особенности формирования структуры тройного оксида типа М05О14 в зависимости от окислительно-восстановительных условий термообработки.

Впервые рассмотрен структурный аспект формирования полигонно-сетчатых структур У-МЬ-Мо(Те) оксидных катализаторов. Комплексом физико-химических методов проведён анализ и выявлена общность строения низкотемпературных наноструктурированных предшественников этих структур. Установлено, что структура предшественника ПС оксидов характеризуется слоистой разупорядоченной структурой с межслоевым расстоянием ~ 4 А, где в разупорядоченных слоях присутствуют фрагменты в виде пентагональных бипирамид, сочленённых по рёбрам с пятью октаэдрами.

Полученные данные могут быть использованы как в области научных основ приготовления катализаторов, так и для целенаправленного синтеза активных фаз.

Информация о кристаллической структуре тройного У-ЫЬ-Мо оксида (Моо.6Уо.2НЬо.2)5014 типа М05О14 может использоваться как справочная при анализе сложных оксидных систем. Эталонные рентгенограммы соединений (Моо.бМ>о 4)5014, (Мо0.бУо.18>№о.22)5014, (ТеО)0.77(МОз.ззУ1.67)О14, (ТеО)о.39(Мо3.52У1.06^0.42)014 и (ТеО)о.71 (М00.73Уо.2о^Ьо.о7)з О9 включены в международную базу данных ЮББ РЭР-2.

1. Pat. ЕР 529853 Japan. Process for producing nitriles/ Uchikubo, Т., Oshima, K., Kayou, A., Umezawa, Т., Kiyono, K., Sawaki, I.; Mitsubishi Chem. Corp. (Chem. Abstr. -09.03.1993 :EP 19920307260).

2. Pat. 5534650 US. Method for producing a nitrile/ Ushikubo, Т., Oshima, K., Ihara, Т., Amatsu, H.; Mitsubishi Chemical Corporation 09.07.96, Jpn. Tokio. (Chem. Abstr. -1996:372022).

3. Pat. US 0185349 GB. Mixed metal oxide catalyst and process for production of acetic acid/ Ellis, B. (Chem. Abstr. 9.08.2007:10/530,715).

4. Pat. US 0217264 US. Catalyst composition and use thereof in ethane oxidation/ Brazdil, J.F., George, R.J., Rosen, B.I. (Chem. Abstr. 26.09.2006:10/568,767).

5. Li, X., Iglesia, E. Selective catalytic oxidation of ethanol to acetic acid on dispersed Mo-V-Nb mixed oxides // Chem. Eur. J. 2007. - V. 13. - P. 9324-9330.

6. А. Книжников, Пусенко, H.: Проблемы и перспективы использования нефтяного природного газа в россии. Ежегодный обзор проблемы в рамках проекта «экология и энергетика. Международный контекст». Москва, 2009, с. 25.

7. Magneli, A. The crystal structure of М04О11 (gamma-molybdenum oxide). // Acta Chem. Scand. 1948. - V. 2. - P. 861-871.

8. Magneli, A. The crystal structures of M09O26 (beta'-molybdenum oxide) and M08O23 (beta -molybdenum oxide) // Acta Chem. Scand. 1948. - V. 2. - P. 501-517.

9. Magneli, A. Structures of the Re03 type with recurrent dislocations of atoms: 'homologous series' of molybdenum and tungsten oxides // Acta Crystall. - 1953. - V. 6. - P. 495-500.

10. Andersson, G., Magneli, A. On the crystal structure of molybdenum trioxide II Acta Chem. Scand. 1950. - V. 4. - P. 793-797.

11. Kihlborg, L. The structural chemistry of the higher molybdenum oxides // Arkiv Kemi. -1963.-V. 21.-P. 471-495.

12. Kihlborg, L. The crystal structure of Moi8C>52 and existence of homologous series of structures based on Moo3 // Arkiv Kemi. 1963. - V. 21. - P. 443-460.

13. Kihlborg, L. Crystal structure studies on M05O14, a compound exhibiting two-dimensional disorder // Arkiv Kemi. 1963. - V. 21. - P. 427-437.

14. Kihlborg, L. Crystal structure studies on monoclinic and orthorhombic M04O11 // Arkiv Kemi. 1963. - V. 21. - P. 365-377.

15. Kihlborg, L. Least squares refinement of the structure МовОгз // Arkiv Kemi. 1963. - V. 21.-P. 461-469.

16. Kihlborg, L. Least squares refinement of the structure of M017O47 // Acta Chem. Scand. -1963.-V. 17.-P. 1485-1487.

17. Порай-Кошиц, M. А., Атовмян, JI.O. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. М.: Наука, 1974. - 232 с.

18. Bielanski, A., Najbar, M. V2O5-M0O3 catalysts for benzene oxidation // Appl. Catal. A -1997. V. 157. - N. 1-2. - P. 223-261.

19. Andrushkevich, T.V. Heterogeneous catalytic oxidation of acrolein to acrylic acid: Mechanism and catalysts // Catal.Rev. 1993. - V. 35. - N. 2. - P. 213-259.

20. Pat. 4250346 US. Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene/ Young, F.G., Thorsteinson, E.M.; Union Carbide Corporation 10.02.1981. - 10 pp. (Chem. Abstr. -1981:139965).

21. Pat. 6013597 US. Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid processes of making same and, processes of using same/ Karim, K., Al-Hazmi, M.H., Mamedov, E.; Saudi Basic Industries Corporation 9 pp. (Chem. Abstr. - 2000:932075).

22. Bondareva, V.M., Andrushkevich, T.V., Aleshina, G.I., Plyasova, L.M., Dovlitova, L.S., Lapina, O.B., Khabibulin, D.F., Vlasov, A. A. Ammoxidation of ethane on V-Mo-Nb oxide catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 2006. - V. 87. - N. 2. - P. 377-386.

23. Thorsteinson, E.M., Wilson, T.P., Young, F.G., Kasai, P.H. The oxidative dehydrogenetion of ethane over catalysts containing mixed oxides of molybdenum and vanadium // J. Catal. 1978. -V. 52.-N.No 5.-P. 116-132.

24. Desponds, O., Keiski, R.L., Somoijai, G.A. The oxidative dehydrogenation of ethane over molybdenum-vanadium-niobium oxide catalysts: The role of catalyst composition // Catal. Lett. -1993.-V. 19.-P. 17-32.

25. Roussel, M., Barama, S., Lofberg, A., Al-Sayari, S., Karim, K., Bordes-Richard, E. Mov-based catalysts in ethane oxidation to acetic acid: Influence of additives on redox chemistry // Catal. Today. 2009. - V. 141. - N. 3-4. - P. 288-293.

26. Roussel, M., Bouchard, M., Bordes-Richard, E., Karim, K., Al-Sayari, S. Oxidation of ethane to ethylene and acetic acid by movnbo catalysts // Catal. Today. 2005. - V. 99. - N. 1-2. - P. 77-87.

27. Merzouki, M., Taouk, B., Monceaux, L., Bordes, E., Courtine, P. Catalytic properties of promoted vanadium oxide in the oxidative oxidation of ethane in acetic acid // Stud. Surf. Sci. Catal. 1992. - V. 72. - P. 165-179.

28. Botella, P., Nieto, J.M.L., Dejoz, A., Vazquez, M.I., Martinez-Arias, A. Mo-V-Nb mixed oxides as catalysts in the selective oxidation of ethane // Catal. Today. 2003. - V. 78. - N. 1-4. - P. 507-512.

29. López Nieto, J.M., Botella, P., Concepción, P., Dejoz, A., Vázquez, M.I. Oxidative dehydrogenation of etane on Te-containing MoVNbO catalysts // Catal. Today. 2004. - V. 91-92. -P. 241-245.

30. Solsona, B., Ivars, F., Concepcion, P., Nieto, J.M.L. Selective oxidation of n-butane over MoV-containing oxidic bronze catalysts // J. Catal. 2007. - V. 250. - N. 1. - P. 128-138.

31. Burch, R., Swarnakar, R. Oxidative dehydrogenetion of ethane on vanadium-molybdenum oxide and vanadium-niobium-molybdenum oxide catalysts // Appl. Catal. A 1991. - V. 70. - P. 129-148.

32. Ruth, K., Burch, R., Kieffer, R. Mo-V-Nb oxide catalysts for partial oxidation of ethane. II. Chemical and catalytic properties and structure function relationships // J. Catal. 1998. - V. 175. -P. 27-39.

33. Ruth, K., Kieffer, R., Burch, R. Mo-V-Nb oxide catalysts for partial oxidation of ethane. I. Preparation and structural characterisation // J. Catal. 1998. - V. 175. - P. 16-26.

34. Трунов, В.К., Ковба, Л.М., Сироткина, Е.И. Рентгенографическое исследование двойных окислов некоторых переходных металлов // Док. АН СССР. Химия. 1963. - V. 153. -N. 5.-Р. 1085-1088.

35. Ekström, Т., Nygen, М. Ternary phases with Mo5Oi4 type of structure. I a study of the molybdenum-vanadium-oxygen system // Acta Chem. Scand. 1972. - V. 26. - P. 1827-1835

36. Ekström, Т., Nygen, M. Ternary phases with M05O14 type of structure. II a study of the molybdenum-niobium-oxygen and molybdenum-tantalum-oxygen systems // Acta Chem. Scand. -1972.-V. 26.-P. 1836-1842.

37. Botella, P., Dejoz, A., Abello, M.C., Vazquez, M.I., Arrua, L., Nieto, J.M.L. Selective oxidation of ethane: Developing an orthorhombic phase in Mo-V-X (X = Nb, Sb, Те) mixed oxides // Catai. Today. 2009. - V. 142. - N. 3-4. - P. 272-277.

38. Solsona, В., Vazquez, M.I., Ivars, F., Dejoz, A., Concepcion, P., Nieto, J.M.L. Selective oxidation of propane and ethane on diluted Mo-V-Nb-Te mixed-oxide catalysts // J. Catal. 2007. -V. 252.-N. 2.-P. 271-280.

39. Carreon, M.A., Guliants, V.V., Guerrero-Perez, M.O., Bañares, M.A. Mesostructured mixed Mo-V-Nb oxides for propane ammoxidation // Catal. Comm. 2009. - V. 10. - N. 4. - P. 416-420.

40. Li, X., Iglesia, E. Support and promotor effects in the selective oxidation of ethane to acetic acid catalyzed by Mo-V-Nb oxides // Appl. Catal., A 2008. - V. 334. - P. 339-347.

41. Ueda, W., Chen, N.F., Oshihara, K. Hydrothermal synthesis of Mo-V-M-0 complex metal oxide catalysts active for partial oxidation of ethane // Chem. Comm. 1999. - V. - P. 517-518.

42. К110Ы, S., Zenkovets, G.A., Kryukova, G.N., Ovsitser, O., Niemeyer, D., Schlögl, R., Mestl, G. The synthesis and structure of single-phase, nanocrystalline MoVW mixed-oxide catalyst of the M05O14 type // J. Catal. 2003. - V. 215. - P. 177-187.

43. Зенковец, Г.А. Наноструктурированные оксидные катализаторы на основе сурьмы, ванадия и титана: Дис. д. хим. наук: 02.00.15 / Зенковец, Г.А. Институт Катализа СО РАН. Новосибирск, 2004. - 326 с.

44. Pat. 5380933 US. Method for producing an unsaturated carboxylic acid/ Ushikubo, T., Nakamura, H., Koyasu, Y., Wajiki, S.; Mitsubishi Kasei Corporation 10.01.95, Jpn. Tokyo. - 6 pp. (Chem. Abstr. - 1995:187719).

45. Nieto, J.M.L., Botella, P., Vazquez, M.I., Dejoz, A. The selective oxidative dehydrogenation of ethane over hydrothermally synthesised MoVTeNb catalysts // Chem. Comm. 2002. - N. 17. -P. 1906-1907.

46. Ivars, F., Botella, P., Dejoz, A., Nieto, J.M.L., Concepción, P., Vazquez, M.I. Selective oxidation of short-chain alkanes over hydrothermally prepared MoVTeNbO catalysts // Topics Catal. 2006. - V. 38. - N. 1-3. - P. 59-67.

47. Lin, M.M. Complex metal oxide catalysts for selective oxidation of propane and derivatives- II. The relationship among catalyst preparation, structure and catalytic properties // Appl. Catal. A- 2003. V. 250. - N. 2. - P. 287-303.

48. Lin, M.M. Complex metal-oxide catalysts for selective oxidation of propane and derivatives- I. Catalysts preparation and application in propane selective oxidation to acrylic acid // Appl. Catal. A 2003. - V. 250. - N. 2. - P. 305-318.

49. Lintz, H.G., Miiller, S.P. The partial oxidation of propane on mixed metal oxides-a short overview//Appl. Catal. A. 2009. - V. 357. -N. 2. - P. 178-183.

50. Tu, X.L., Furuta, N., Sumida, Y., Takahashi, M., Niiduma, H. A new approach to the preparation of MoVNbTe mixed oxide catalysts for the oxidation of propane to acrylic acid // Catal. Today. 2006. - V. 117. -N. 1-3. - P. 259-264.

51. Botella, P., Garciá-González, E., López-Nieto, J.M., González-Calbet, J.M. MoVTeNbO multifunctional catalysts: Correlation between constituent crystalline phases and catalytic performance // Solid State Sci. 2005. - V. 7. - N. 5. - P. 507-519.

52. Oliver, J.M., Nieto, J.M.L., Botella, P., Mifsud, A. The effect of pH on structural and catalytic properties of MoVTeNbO catalysts // Appl. Catal. A 2004. - V. 257. - N. 1. - P. 67-76.

53. Botella, P., Concepcion, P., Lopez Nieto, J.M., Moreno, Y. The influence of te-precursor in Mo-V-Te-0 and Mo-V-Te-Nb-0 catalysts on their catalytic behaviour in the selective propane oxidation // Catal. Today. 2005. - V. 99. - N. 1-2. - P. 51-57.

54. Xie, Q., Chen, L.Q., Weng, W.Z., Wan, H.L. Preparation of MoVTe(Sb)Nb mixed oxide catalysts using a slurry method for selective oxidative dehydrogenation of ethane // J. Mol. Catal. A 2005. - V. 240. - N. 1-2. - P. 191-196.

55. Botella, P., Nieto, J.M.L., Solsona, B., Mifsud, A., Márquez, F. The preparation, characterization, and catalytic behavior of MoVTeNbO catalysts prepared by hydrothermal synthesis // J. Catal. 2002. - V. 209. - N. 2. - P. 445-455.

56. Katou, T., Vitry, D., Ueda, W. Structure dependency of Mo-V-O-based complex oxide catalysts in the oxidations of hydrocarbons // Catal. Today. 2004. - V. 91-92. - P. 237-240.

57. Ueda, W., Vitry, D., Katou, T. Crystalline Mo-V-0 based complex oxides as selective oxidation catalysts of propane // Catal. Today. 2005. - V. 99. - N. 1-2. - P. 43-49.

58. Tsuji, H., Koyasu, Y. Synthesis of MoVNbTe(Sb)Ox composite oxide catalysts via reduction of polyoxometales in an aqueous medium // J. American Chem. Soc. 2002. - V. 124. - N. 20. - P. 5608-5609.

59. Gaffney, A.M., Chaturvedi, S., Clark, M.B., Han, S., Le, D., Rykov, S.A., Chen, J.G. Characterization and catalytic studies of PVD synthesized Mo/V/Nb/Te oxide catalysts // J. Catal. -2005.-V. 229.-N. l.-P. 12-23.

60. Ushikubo, T., Oshima, K., Kayou, A., Hatano, M. Ammoxidation of propane over Mo-V-Nb-Te mixed oxide catalysts // Spillover and Migration of Surface Species on Catalysts. 1997. -V. 112.-P. 473-480.

61. DeSanto, P., Buttrey, D.J., Grasselli, R.K., Lugmair, C.G., Volpe, A.F., Toby, B.H., Vogt, T. Structural aspects of the Ml and M2 phases in MoVNbTeO propane ammomidation catalysts // Z. Krist 2004. - V. 219. - N. 3. - P. 152-165.

62. DeSanto, P., Buttrey, D.J., Grasselli, R.K., Lugmair, C.G., Volpe, A.F., Toby, B.H., Vogt, T. Structural characterization of the orthorhombic phase Ml in MoVNbTeO propane ammoxidation catalyst // Top. Catal. 2003. - V. 23. - N. 1-4. - P. 23-38.

63. Baca, M., Pigamo, A., Dubois, J.L., Millet, J.M.M. Propane oxidation on MoVTeNbO mixed oxide catalysts: Study of active and selective catalysts // Top. Catal. 2003. - V. 23. - N. No 1-4. - P. 39-45.

64. Guliants, V.V., Bhandari, R., Al-Saeedi, J.N., Vasudevan, V.K., Soman, R.S., Guerrero-Perez, O., Bañares, M.A. Bulk mixed Mo-V-Te-0 catalysts for propane oxidation to acrylic acid // Appl. Catal. A. 2004. - V. 274. - N. 1-2. - P. 123-132.

65. López Nieto, J.M. The selective oxidative activation of light alkanes. From supported vanadia to multicomponent bulk V-containing catalysts // Top. Catal. 2006. - V. 41. - No 1. - P. 315.

66. Nieto, J.M.L., Botella, P., Concepción, P., Dejoz, A., Vazquez, M.I. Oxidative dehydrogenation of ethane on te-containing MoVNbO catalysts // Catal. Today. 2004. - V. 91-92. -P. 241-245.

67. Botella, P., Garcia-Gonzalez, E., Dejoz, A., Nieto, J.M.L., Vazquez, M.I., Gonzalez-Calbet, J. Selective oxidative dehydrogenation of ethane on MoVTeNbO mixed metal oxide catalysts // J. Catal. 2004. - V. 225. - N. 2. - P. 428-438.

68. Grasselli, R.K., Buttrey, D.J., DeSanto, P., Burrington, J.D., Lugmair, C.G., Volpe, A.F., Weingand, T. Active centers in Mo-V-Nb-Te-Ox (amm)oxidation catalysts // Catal. Today. 2004. -V. 91-92.-P. 251-258.

69. Vitry, D., Morikawa, Y., Dubois, J.L., Ueda, W. Mo-V-Te-(Nb)-0 mixed metal oxides prepared by hydrothermal synthesis for catalytic selective oxidations of propane and propene to acrylic acid // Appl. Catal. A. 2003. - V. 251. - N. 2. - P. 411-424.

70. Vitry, D., Morikawa, Y., Dubois, J.L., Ueda, W. Propane selective oxidation over monophasic Mo-V-Te-0 catalysts prepared by hydrothermal synthesis // Top. Catal. 2003. - V. 23. -N. 1-4.-P.47-53.

71. Vitry, D., Dubois, J.L., Ueda, W. Strategy in achieving propane selective oxidation over multi-functional Mo-based oxide catalysts // J. Mol. Catal. A. 2004. - V. 220. - P. 67-76.

72. Shiju, N.R., Guliants, V.V., Overbury, S.H., Rondinone, A.J. Toward environmentally benign oxidations: Bulk mixed Mo-V-(Te-Nb)-0 Ml phase catalysts for the selective ammoxidation of propane // ChemSusChem. 2008. - V. 1. - N. 6. - P. 519-523.

73. Ueda, W., Vitry, D., Katou, T. Structural organization of catalytic functions in Mo-based oxides for propane selective oxidation // Catal. Today. 2004. - V. 96. - N. 4. - P. 235-240.

74. Grasselli, R.K. Selectivity issues in (amm)oxidation catalysis // Catal. Today. 2005. - V. 99.-N. 1-2.-P. 23-31.

75. Guerrero-Perez, M.O., Bacares, M.A. Niobium as promoting agent for selective oxidation reactions // Catal. Today. 2009. - V. 142. - N. 3-4. - P. 245-251.

76. Wagner, J., Timpe, O., Hamid, F., Trunschke, A., Wild, U., Su, D., Widi, R., Hamid, S., Schlögl, R. Surface texturing of Mo-V-Te-Nb-Ox selective oxidation catalysts // Top. Catal. -2006.-V. 38.-N. l.-P. 51-58.

77. Holmberg, J., Grasselli, R.K., Andersson, A. Catalytic behaviour of Ml, M2, and M1/M2 physical mixtures of the Mo-V-Nb-Te-oxide system in propane and propene ammoxidation // Appl. Catal. A. 2004. - V. 270. - N. 1-2. - P. 121-134.

78. Maksimovskaya, R.I., Bondareva, V.M., Aleshina, G.I. NMR spectroscopic studies of interactions in solution during the synthesis of MoVTeNb oxide catalysts // Eur. J. Inorg. Chem. -2008.-V. -N. 31.-P. 4906-4914.

79. Sadakane, M., Watanabe, N., Katou, T., Nodasaka, Y., Ueda, W. Crystalline M03VOX mixed-metal-oxide catalyst with trigonal symmetry // Angew. Chem. 2007. - V. 46. - N. 9. - P. 1493-1496.

80. Rödel, E., Timpe, O., Trunsehke, A., Zenkovets, G.A., Kryukova, G.N., Schlögl, R., Ressler, T. Structure stabilizing effect of tungsten in mixed molybdenum oxides with MosOn-type structure // Catal. Today. 2007. - V. 126. - N. 1-2. - P. 112-118.

81. Lin, M.M. Selective oxidation of propane to acrylic acid with molecular oxygen // Appl: Catal. A. 2001. - V. 207. - N. 1-2. - P. 1-16.

82. Korsounski, V.l., Neder, R.B., Hradil, K., Barglik-Chory, C., Muller, G., Neuefeind, J. Investigation of nanocrystalline cds-glutathione particles by radial distribution function // J. Appl. Cryst. 2003. - V. 36. - P. 1389-1396.

83. Holmberg, J., Grasselli, R.K., Andersson, A. A study of the functionalities of the phases in Mo-V-Nb-Te oxides for propane ammoxidation // Top. Catal. 2003. - V. 23. - N. 1. - P. 55-63.

84. Shannon, R. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. A. 1976. - V. 32. - N. 5. - P. 751-767.

85. Bhuvanesh, N.S.P., Gopalakrishnan, J. Solid-state chemistry of early transition-metal oxides containing d° and d1 cations // J. Mater. Chem. 1997. - V. 7. - N. 12. - P. 2297-2306.

86. Okada, K., Marumo, F., Iwai, S. The crystal structure of K2W4Oi3 // Acta Cryst. B. 1978. -V. 34.-N. 11.-P. 3193-3195.

87. Baca, M., Aouine, M., Dubois, J.L., Millet, J.M.M. Synergetic effect between phases in MoVTe(Sb)NbO catalysts used for the oxidation of propane into acrylic acid // J. Catal. 2005. - V. 233.-N. l.-P. 234-241.

88. Novakova, E.K., Vedrine, J.C., Derouane, E.G. Propane oxidation on Mo-V-Sb-Nb mixed oxide catalysts: 2. Influence of catalyst activation methods on the reaction mechanism // J. Catal. -2002.-V. 211.-N. l.-P. 235-243.

89. Novakova, E.K., Vedrine, J.C., Derouane, E.G. Propane oxidation on Mo-V-Sb-Nb mixed-oxide catalysts: 1. Kinetic and mechanistic studies // J. Catal. 2002. - V. 211. - N. 1. - P. 226-234.

90. Holmberg, J., Wagner, J.B., Haggblad, R., Hansen, S., Wallenberg, L.R., Andersson, A. Catalytic and structural effects of W-substitution in M2 Mo-V-Te-oxide for propene ammoxidation // Catal. Today. 2007. - V. 128. - N. 3-4. - P. 153-160.

91. Craig, D.C., Stephenson, N.C. The crystal structure of Nb8W9047 // Acta Cryst. 1969. - V. 25.-P. 2071-2083.

92. Stephenson, N.C. A structural investigation of some stable phases in the region №>205* WO3 W03 // Acta Cryst. B. - 1968. - V. 24. - P. 637-653.

93. Sleight, A.W. The crystal structure of NbieWigCV, a member of a (Me0)xMe03 family of compounds // Acta Chem. Scand. 1966. - V. 20. - P. 1102-1112.

94. McColm, I.J., Steadman, R., Wilson, S.J. Iron-promoted phases in the tungsten-oxygen system // J. Solid State Chem. 1978. - V. 23. - P. 33-42.

95. Yamazoe, N., Kihlborg, L. Mo5014-twinning and tree-dimentional structure, determined from a partly tantalum-substituted crystal // Acta Cryst. B. 1975. - V. 31. - P. 1666-1672.

96. Hyde, B.G., O'Keeffe, M. Relations between the D0g(Re03) structure type and some 'bronze' and 'tunnel' structures // Acta Cryst. A 1973. - V. 29. - P. 243-248.

97. Ekstrom, T., Tilley, R.J.D. Ternary tungsten oxides with the M05O14 structure // J. Solid State Chem. 1976. - V. 19. - P. 125-133.

98. Afanasiev, P. Structure and properties of the Mo3Nb20i4 oxide // J. Phys. Chem. B. 2005. -V. 109.-P. 18293-18300.

99. Ekstrom, T. Ternary phases with the M05O14 type of structure. III. A phase analysis of the molybdenum-titanium-oxygen system // Acta Chem. Scand. 1972. - V. 26. - P. 1843-1846.

100. Werner, H., Timpe, O., Herein, D., Uchida, Y., Pfänder, N„ Wild, U., Schlögl, R., Hibst, H. Relevance of a glassy nanocrystalline state of M04V1O14 for its action as selective oxidation catalyst // Catal. Lett. 1997. - V. 44. - P. 153-163.

101. Aouine, M., Dubois, J.L., Millet, J.M.M. Crystal chemistry and phase composition of the MoVTeNbO catalysts for the ammoxidation of propane // Chem. Commun. 2001. - P. 1180-1181.

102. Murayama, H., Vitry, D., Ueda, W., Fuchs, G., Anne, M., Dubois, J.L. Structure characterization of orthorhombic phase in MoVTeNbO catalyst by powder X-ray diffraction and XANES // Appl. Catal., A 2007. - V. 318. - P. 137-142.

103. Pyrz, W.D., Blom, D.A., Shiju, N.R., Guliants, V.V., Vogt, T., Buttrey, D.J. The effect of Nb or Ta substitution into the Ml phase of the MoV(Nb,Ta)TeO selective oxidation catalyst // Catal. Today. 2009. - V. 142. - N. 3-4. - P. 320-328.

104. Grasselli, R.K., Lugmair, C.G., Volpe, A.F. Doping of MoVNbTeO (Ml) and MoVTeO (M2) phases for selective oxidation of propane and propylene to acrylic acid // Top. Catal. 2008. -V. 50.-N. 1-4.-P. 66-73.

105. Ivars, F., Solsona, В., Rodriguez-Castellon, E., Nieto, J.M.L. Selective propane oxidation over MoVSbO catalysts. On the preparation, characterization and catalytic behavior of Ml phase // J. Catal. 2009. - V. 262. -N. 1. - P. 35-43.

106. Hibst, H., Rosowski, F., Cox, G. New Cs-containing Mo-V4+ based oxides with the structure of the Ml phase—base for new catalysts for the direct alkane activation // Catal. Today. 2006. - V. 117. - N. 1-3.-P. 234-241.

107. Klaus, W., Nolze, G. Powder Cell a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns // J. Appl. Crystallogr. -1996.-V. 29.-P. 301-303.

108. Соловьёва, ЛИ, Цыбуля, C.B., Заболотный, В.A. , «ПОЛИКРИСТАЛЛ» система программ для структурных расчётов. - Новосибирск: Институт катализа, 1988. - 122 с.

109. Rietveld, Н.М. Refinement method for nuclear and magnetic structures // J. Appl. Cryst. -1969. -V. 2. P. 65-71.

110. Dinnebier, R.E., Billinge, S.J.L. Powder diffraction. Theory and practice. Cambrige: The Royal Society of Chemistry, 2008. - p. 582

111. McCusker, L.B., Von Dreele, R.B., Cox, D.E., Louer, D., Scardi, P. Ritveld refinement guidelines // J. Appl. Crystaiogr. 1999. - V. 32. - P. 36-50.

112. Bish, D.L., Post, J.E. (eds): Modern powder diffcaction. Washington D.C.: The Mineralogical society of America, 1989. p. 369

113. Toby, B.H. EXP GUI, a graphical user interface for GSAS // J. Appl. Cryst. 2001. - V. 34. -P. 210-221.

114. Pinna, N.: X-ray diffraction from nanocrystals. Scattering methods and the properties of polymer materials (Vol. 130). Berlin / Heidelberg: Springer 2005, 29-32.

115. Vogel, W. X-ray diffraction from clusters // Crystal Research and Technology. 1998. - V. 33.-N. 7-8.-P. 1141-1154.

116. Hall, B.D. Debye function analysis of structure in diffraction from nanometer-sized particles // J. Appl. Phys. 2000. - V. 87. - N. 4. - P. 1666-1675.

117. Гинье, А. Рентгенография кристаллов (перевод с франц.). Москва: Физматизд, 1961. - 604 с.

118. Hall, B.D., Monot, R. Calculating the Debye-Scherrer diffraction pattern for large clusters // Computers in Physics. -1991. V. 5. - N. 4. - P. 414-417.

119. Proffen, Т., Neder, R.B. Discus: A program for diffuse scattering and defect-structure simulation // J. Appl. Crystall. 1997. - V. 30. - P. 171-175.

120. Bazin, D., Lynch, J., Ramos-Fernandez, M. X-ray absorption spectroscopy and anomalous wide angle X-ray scattering: Two basic tools in the analysis of heterogeneous catalysis // Oil & Gas Science and Technology. 2003. - V. 58. - N. No 6. - P. 667-683.

121. Пахарукова, В.П. Структурные особенности оксидных медноцерийциркониевых катализаторов: Дис. . к.х.н.: 02.00.04 / Пахарукова, В.П. Институт Катализа СО РАН. -Новосибирск, 2008. 145 с.

122. Zyuzin, D., Moroz, Е., Ivanova, A., Shmakov, A. Structure characteristics of disordered zirconium hydroxoxides // Crystallography Reports. 2003. - V. 48. - N. 3. - P. 413-415.

123. Zyuzin, D., Moroz, E., Ivanova, A., Zaikovskii, V. Structural study of X-ray amorphous Fe-Zr-0 materials // Inorganic Materials. 2000. - V. 36. - N. 4. - P. 359-363.

124. Proffen, Т., Billinge, S.J.L., Egami, Т., Louca, D. Structural analysis of complex materials using the atomic pair distribution function a practical guide // Z. Krist - 2003. - V. 218. - N. 2. - P. 132-143.

125. Billinge, S.J.L., Levin, I. The problem with determining atomic structure at the nanoscale // Science. 2007. - V. 316. - N. 5824. - P. 561-565.

126. Korsunskiy, V.I., Neder, R.B. Exact model calculations of the total radial distribution functions for the X-ray diffraction case and systems of complicated chemical composition // J. Appl. Cryst. 2005. - V. 38. - P. 1020-1027.

127. Farrow, C.L., Billinge, S.J.L. Relationship between the atomic pair distribution funtion and small-angle scattering: Implications for modeling of nanoparticles // Acta Cryst. A 2009. - V. 65. - P. 232-239.

128. Egami, Т., Billinge, SJ.L. Underneath the bragg peaks. Strructural analysis of complex materials. Oxford: Rergamon Press Elsevier, 2003. - p.404

129. Qiu, X., Thompson, J.W., Billinge, S.J.L. PDFgetX2: A gui-driven program to obtain the pair distribution function from X-ray powder diffraction data // J. Appl. Cryst. 2004. - V. 37. - N. 4. - P. 678.

130. Farrow, C.L., Juhas, P., Liu, J.W., Bryndin, D., Bozin, E.S., Bloch, J., Proffen, Т., Billinge, SJ.L. PDFfit2 and PDFgui: Computer programs for studying nanostructure in crystals // J. Phys.-Cond. Matter. 2007. - V. 19. - N. 33. - P. -.

131. Klementiev, K.V. VIPER for windows, freeware // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. - V. 34. -P. 209.

132. Rehr, J.J., Ankudinov, A.L. Solid state effects on X-ray absorption, emission and scattering processes // Radiat. Phys. Chem. 2004. - V. 70. - P. 453.

133. Malakhov, V.V., Vlasov, A.A. Differential dissolution // Kinet. Katal. 1995. - V. 36. - P. 503.

134. Kuznetsova, T.G., Andrushkevich, T.V., Gorshkova, T.P. Catalytic properties of V-Mo-0 system in acrolein oxidation // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. - V. 30. - N. N. 1. - P. 149-156.

135. Shannon, R. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst., A 1976. - V. 32. - N. 5. - P. 751-767.

136. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и комплексных соединений. -Москва: Мир, 1966. с. 234

137. Atuchin, V.V., Kalabin, I.E., Kesler, V.G., Pervukhina, N.V. Nb3d and Ols core levels and chemical bonding in niobates // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2005. - V. 142. - N. 2. - P. 129-134.

138. Hopfengartner, G., Borgmann, D., Rademacher, I., Wedler, G., Hums, E., Spitznagel, G.W. XPS studies of oxidic model catalysts: Internal standards and oxidation numbers // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1993. - V. 63. -N. 2. - P. 91-116.

139. Griinert, W., Stakheev, A.Yu., Feldhaus, R., Anders, K., Shpiro, E.S., Minachev, K.M.b Analysis of Mo(3d) XPS spectra of supported Mo catalysts: An alternative approach // J. Phys. Chem. 1991. - V. 95. - N. 3. - P. 1323-1328.

140. Dai, H., He, H., Li, P., Gao, L., Au, C.-T. The relationship of structural defect-redox property-catalytic performance of perovskites and their related compounds for CO and NOx removal // Catal. Today. 2004. - V. 90. -N. 3-4. - P. 231-244.

141. Kamiya, Y., Hiyoshi, N., Ryumon, N., Okuhara, T. Microstructures of V-P-0 catalysts derived from VOHP04*0.5H20 of different crystallite sizes // J. Mol. Catal. A. 2004. - V. 220. -N. l.-P. 103-112.

142. Roussel, M., Bouchard, M., Bordes-Richard, E., Karim, K., Al-Sayari, S. Oxidation of ethane to ethylene and acetic acid by MoVNbO catalysts // Catal. Today. 2005. - V. 99. - P. 77-87.

143. Vallar, S., Goreaud, M. Structure cristalline d'une forme monoclinique de te M05O16, oxyde a valence mixte conducteur bidimensionnel // J.Sol.State Chem. 1997. - V. 129. - P. 303-307.149

144. Oliver, J.M., Lopez Nieto, J.M., Botella, P. Selective oxidation and ammoxidation of propane on a Mo-V-Te-Nb-O mixed metal oxide catalyst: A comparative study // Catal. Today. -2004. V. 96. - N. 4. - P. 241-249.

145. Jehng, J.M., Wachs, I.E. Niobium oxide solution chemistry // J. Raman Spectr. 1991. - V. 22.-N. 2.-P. 83-89.

146. Cauqui, M.A., Rodriguez-Izquierdo, J.M. Application of the sol-gel methods to catalyst preparation // J. Non-Crystall. Solids. 1992. - V. 147-148. - P. 724-738.

147. Livage, J. Sol-gel synthesis of heterogeneous catalysts from aqueous solutions // Catal. Today. 1998. - V. 41. - N. 1-3. - P. 3-19.

148. Brigham, E.O. The fast fourier transform. NJ, Prentice-Hall: Englewood Cli, 1974. p. 195

149. Кочубей, Д.И. EXAFS-спектроскопия катализаторов. Новосибирск: Наука, 1992. -144 с.

150. Brillouin, L. Science and information theory. New York: Academic Press, 1962. - p. 462

151. Le Bail, A., Duroy, H., Fourquet, J.L. Ab-initio structure determination of lisbwo6 by X-ray powder diffraction // Mater. Res. Bull. 1988. - V. 23. - N. 3. - P. 447-452.

152. Stephens, P.W. Phenomenological model of anisotropic peak broadening in powder diffraction//J. Appl. Cryst. 1999. - V. 32. - P. 281-289.

153. Tsybulya, S.V., Kryukova, G.N., Goncharova, S.N., Shmakov, A.N., Balzhinimaev, B.S. Study of the real structure of silver supported catalysts of different dispersity // J. Catal. 1995. - Y. 154.-N. 2.-P. 194-200.

154. Kryukova, G.N., Klenov, D.O., Ivanova, A.S., Tsybulya, S.V. Vacancy ordering in the structure of gamma.-AI2O3 // J. Europ. Ceramic Society. 2000. - V. 20. - N. 8. - P. 1187-1189.

155. Cherepanova, S.V., Tsybulya, S.V. Simulation of X-ray powder diffraction patterns for low-ordered materials // J. Mol. Catal. A. 2000. - V. 158. - N. 1. - P. 263-266.

156. Gleiter, H. Nanocrystalline materials // Progress in Materials Science 1989. - V. 33. - N. 4. -P. 223-315.

157. Gleiter, H. Nanostructured materials: State of the art and perspectives // Nanostruct. Mat -1995.-V. 6.-N. 1-4.-P. 3-14.