Синтез, структура и свойства соединений молибдена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ



**

На правах рукописи

ЧИЧИРОВА Наталия Дмитриевна

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА

02. 00.01 - Неорганическая химия 02. ОО. 04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

ИВАНОВО - 1995

Работа выполнена в Институте химии неводкых растворов Российскс Академии наук.

Научные консультанты-доктор химических наук, профессор Крестов Г.А-1

доктор химических наук, профессор Сальников Ю.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Голубчиков O.A., доктор химических наук, профессор Федоров В.А., доктор химических наук, профессор Цивадзе А.Ю.

Ведущая организация-

АО Научно-произьодственное объединение "Ярсинтез"

Защита состоится ",

......1дд5 г

в , . часов на заседании Диссертационного совета Д-003.46.С

по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химичесга наук при Институте химии неводных растворов РАН (г.Иваново, ул. Акаде мическая, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР РАН.

о?

Автореферат разослан ". . ." . ......1995 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета ЛОМОВА Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В последние десятилетия ведутся интенсивные исследования в области химии комплексов металлов, особое место среди которых отводится молибдену. Интерес к химии молибдена вызван необычным разнообразием его окислительных состояний, координационных чисел и стереохимии. Соединения молибдена обладают, уникальной окислительно-восстановительной способностью, в высших степенях скисления легко полимеризуятся и дакт ряд сложных изополи- и гэтерополисое-динений. Координационная химия молибдена в высших степенях окисления - это химия оксокатионов с одним или несколькими концевыми и мостиковыми атомами кислорода. Наличие кратносвязанных атомов кислорода з таких соединениях определяет особенности их строения и химического поведения. Молибден образует рекордное число разнообразных кластерных систем и соединений со связью М-М. Исследованиям в области координационных соединений молибдена в поликристаллическом состоянии посвящено обширное число оригинальных статей и обзоров, тогда как химия соединений молибдена в растворах изучена мало. Такое положение обусловлено сложностью поведения его соединений в растворах и трудностью изучения их с помощью физико-химических методов в связи о одновременным присутствием в растворе множества равновесных форм. Весьма ограничены данные об электронном строении комплексов в растворах и характере связи металл - лиганд в них. В литературе отсутствуют сведения о закономерностях образования гетероядерных комплексов и протекания окислительно - восстановительных реакций с участием ионов молибдена и других металлов. Исследование комплексообразования молибдена с хелатируюшими лиган-дами в растворах ограничено, в основном, дикарбоновыми кислотами.

С практической стороны пристальное внимание к химии молибдена связано с широким применением его соединений для моделирования биохимических процессов, а также в качестве катализаторов различны:: окислительно - восстановительных реакций, лежащих в основе многих процессов органического, неорганического и нефтехимического синтеза.

Согласно современным представлениям определяющую роль в каталитической реакции выполняет химическое взаимодействие исходных моле>сул с активными центрами гомогенных, гетерогенных или ферментативных катализаторов. Указанное взаимодействие облегчает разрыв

химических связей в исходных молекулах, понижая энергию активации процесса. Исходя из сказанного, разработка новых катализаторов и каталитических процессов должна быть основана на изучении механизмов каталитических реакций на молекулярном уровне и структуры катализаторов. Однако до сих пор число научных исследований структуры катализаторов является весьма ограниченным. Имеющиеся работы посвящены, как правило, исследованию структуры поверхности гетерогенных катализаторов. Задача изучения структуры и состояния гомогенных каталитических систем находится в стадии постановки.

Основной целью диссертации является установление закономерностей в химии moho-, поли- и гетероядерных соединений молибдена с хелатообразующими, ацидо-, оксо-, гидроксо-, аква - лигандами в водных и водно-органических средах, а также разработка принципов научно-обоснованного применения гомогенных каталитических систем на основе соединений молибдена в различных окислительных процессах.

Для этого представлялось необходимым решить следующие задачи:

- разработать систематический подход к целенаправленному синтезу комплексных соединений молибдена с кислород- и азотсодержащими лигандами, а также пероксокомплекоов на их основе,

- установить структуру комплексов молибдена с кислород- i азотсодержащими лигандами в твердом виде,

- детально исследовать состояние moho-, поли-, гетерсядерньс оксо-, пероксокомплексов молибдена в водных растворах и органических средах, а тагае установить закономерности гетероядернсго комп лексообразования и окислительно-восстановительного взаимодействия

- установить структуру и состояние гомогенных катализаторов а также разработать гомогенные каталитические системы для реакци эпоксидированик и гидратации.

Научная новизна. В результате проведенной работы получен принципиально новые научные результаты:

- разработаны методы синтеза комплексов молибдензШ) с дио лами, в-дикетонами и аминокислотами и пероксокомплексов на их ос нове, позволившие сформулировать единый подход к простым и универ сальным синтезам катализаторов на основе комплексов молибдена. Г предложенным методикам впервые синтезированы комплексы молибде на(У1) с 3-трифторацетилкамфарой, «-фенил-о-апанином, ряд соедини ний с диолами к аминокислотами в несольватированном виде, пероксс мономеры и пероксодимерь; с пиридином и метилзамещенными пиридин;

- б -

ми,

- установлена структура комплексов молибдена с некоторыми ß-дикэтонами, аминокислотами, пероксокомплексов с пиридином и его метилзамещенными производными в кристаллическом виде,

- усовершенствована методология математического моделирования состояния сложных многокомпонентных систем в растворах,

- на основании совокупности результатов физических, физико-химических методов и математического моделирования определено состояние комплексов молибдена с хелатирующими кислород- и азотсодержащими лигандами и пероксокомплексов на их основе в органических растворителях и водных средах, состояние moho-, поли-, гетеро-ядерных ОКСО-, гидроксо-, ацидокомплексов молибдена в устойчивых степенях окисления (YI, Y, III) в водных растворах кислот,

- исследован механизм полимеризации комплексов молибденз(У1) с диодами и аминокислотами,

- проведено исследование кинетики и механизма окислительно-восстановительных реакций молибдела(У1, Y, Iii) и его гэтероя-дерных комплексов с ионами различных металлов,

- разработаны методики, позволяющие установить наличие гете-роядерного комплексообразоЕания или окислительно-восстановительного взаимодействия пс изменен™ характеристик в физических и физико-химических методах,

- предложены новые высокоэффективные гомогенные металлокомп-лексные катализаторы реакций эпоксидировачия и гидратации,

- разработаны научно-методические принципы, позволяющие получать детальную информацию о состоянии ( и его изменении ) базовых каталитических систем.

Практическая значимость результатов работы состоит в возможности на их основе прогнозирования состояния и поведения различных гомогенных каталитических систем. По результатам работы осуществлен целенаправленный синтез новых комплексных соединений и метал-локомплексных катализаторов. Предложены способы активации гомогенных катализаторов, разработаны методы анализа содержания молибдена в них. Способы синтеза защищены авторскими свидетельствами СССР.

Новые методические и технические решения, полученные в процессе выполнения работ, послужили осноеой для заключения хозяйственных договоров с Управлением научно-исследовательских и опытных работ ПО "Нижнекамскнефтехим" в период с 1988 по 1994 гг.

На основании совокупности теоретических и экспериментальных

результатов диссертации решена крупная научно-практическая задача по химии комплексов молибдена в растворах, создающая предпосылки научно-обоснованного применения гомогенных каталитических систем в различных окислительных процессах.

Решение этой задачи осуществлялось путем использования современных физических, физико-химических методов и математического моделирования в сочетании с синтезом и классическим органическим анализом, а также кинетическими исследованиями.

Настоящая работа выполнена по теме "Теоретическое и экспериментальное исследование сложных реакционных систем на основе координационных соединений" (номер государственной регистрации 01.09.005024) в соответствии с Координационным планом Российской академии наук 2.17.2.2., 2.17.2.7. по проблеме "Неорганическая химия".

Публикации и апробация работы. Основное содержание работы изложено в 71 публикации, в том числе в центральных журналах, сборниках, тезисах докладов Всесоюзных, Всероссийских, международных и региональных конференций в 1980-1994 гг.- Получено одно авторское свидетельство СССР и одно положительное решение о его Еыдаче.

Основные результаты работы обсуждались на I Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений", Краснодар, 1S80 г.; YII Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии", Кишинев, 1980 г.; XIY Чугаевском совещании по химии комплексных соединений", Иваново. 1981 г.; II Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1981г.; II, III, IY, Y Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений", Краснодад, 1982 г., 1984 г., 1986 г., 1988 г.; IY Всесоюзной конференции по химии кластерных соединений, Душанбе, 1989 г.; Всесоюзной конференции "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе", Уфа, 1989 г.; IY Всесоюзном . совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1989 г.; XYII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений. Минск. 1990 г.; X Всесоюзном совещании "Физические методы в координационной химии". Кишинев, 1990 г.; Всесоюзной научно-технической конференции "Экология химических производств". Северодонецк, 1990 г.; конференции молодых ученых МГУ, Москва, 19S0 г.; I Всесоюзной конференции "Жидксфазные материалы". Иваново, 1990 г.; Латиноамериканской конференции по применению мессбауэровского эффекта, Гава-

на, 1990 г.; YI Всесоюзной конференции."Физхимия-90", Москва, 1990 г.; I и II конференциях по интенсификации нефтехимических процессов, Нижнекамск, 1990 г., 1992 г.; Международной конференции по применению мессбауэровского эффекта, Китай', 1991 г.; XYIII конференции "Проблемы физической химии растворов", Ленинград, 1991 г.; Y Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразова-ния в растворах", Иваново, 1991 г., YI научной конференции молодых ученых и специалистов, Ужгород. 1991г.; Итоговых научных конференциях Казанского государственного университета, Казань, 1989 г., 1990 г.,. 1992 г.: Межреспубликанской конференции "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах", Минск, 1992 г.; XY Менделеевском съезде по общей и прикладной химии "Химические проблемы экологии", Минск, 1993 г.; III Российской конференции "Химия и применение неводных растворов", Иваново, 1993 г.; XI Международной конференции "Физические методы в координационной химии", Кишинев , 1993 г.; 10 менделеевской дискуссии "Периодический закон и свойства растворов", Санкт-Петербург, l99Sr., I Международной конференции по биокоординационной химии, Иваново, 1994 г.

Личный вклад автора. Основные экспериментальные результаты, обобщающие положения и выводы получены и сформулированы лично автором. В диссертации используются экспериментальные данныэ, полученные и опубликованные совместно с Вульфсоном С.Г., Тимошевой

A.П., Заббаровой P.C., Петуховым A.A., Храмовым A.C., Трачевским

B.В., Семеновой Е.А., Перагиной Н.В., Тихоновой В.П, автор выражает им свою искреннюю признательность и благодарность.

Приношу глубокую благодарность Наумову В.А., Литвинову И.А., Катаевой О.Н. за работы по рентгеносаруктурному анализу комплексов молибдена.

Структура и объем диссертации. Диссертадая состоит из введения, 6 глав, основных итогов и выводов, библиографии.

Работа изложена на 350 страницах машинописного текста, содержит 69 рисунков и 51 таблицу, а также библиографию из 578 наименований.

На защиту выносятся:

- результаты изучения состояния комплексов молибдена в устойчивых степенях окисленияШ, Y, III), а также смешанно-валентных соединений в водных оастворах кислот и вывод о зависимости состояния от различных факторов (концентрации ионов металла, кислотности, температуры и др.),

- а ••

- результаты сравнительного изучения структуры ß-дикетонат-кых: диолатных , аминокислотных и персксосоединений молибдена в кристаллическом состоянии и в растворах и вывод об их основных стереохимических особенностях,

- результаты изучения состояния комплексов молибдена(У1) с диолами и вывод о различии механизмов полимеризации в зависимости от строения лигандов,

- результаты изучения гетероядерного комплексообразования и окислительно-восстановительного взаимодействия в растворах молибдена^, Y, III) и ионов других металлов,

- результаты сравнительного изучения каталитической активности ряда ß-дикетонатов Mo(YI) в реакции эиокскдирования, а также диолаюв и аминокислотных комплексов в реакции гидратации,

- методология установления состояния реальных гомогенных каталитических систем.

Первый раздел посвящен краткому анализу основных направлений в области химии молибдена в растворах, характеристике главных достижений в каждом направлении и, соответственно, необходимости проводимых нами работ. Разделы 2, 3, 4, 5, б включают в себя анализ конкретной по теме раздела литературы, экспериментальный материал и его обсуждение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Химия комплексов молибдена

В этом разделе проведен краткий анализ литературы по химии молибдена за последние 30 лет, который показал, что исследования ведутся преимущественно по следующим основным направлениям: синтез, структура и физико-химические свойства комплексов молибдена в различных (от 0 до +6) степенях окисления с разнообразными органическими и неорганическими лигандами е поликристаллическом состоянии, в том числе кластеров и неорганических материалов на основе комплексов молибдена, модельные исследования азот- и кислородфик-сирующих систем в биологических объектах, исследования молибденовых (гетерогенных, гомогенных, ферментативных) катализаторов, химия комплексов молибдена в растворах. Подчеркивается, что сведения по химии молибдена в растворах довольно разрозненны и противоречивы и представлены работами на качественном уровне по гидролитическим реакциям молибдена в водных растворах в устойчивых степеня> окисления, образованию хелатных комплексов с дикарбоновыми кисло-

- 9 -

тами и окислительно-восстановительным реакциям.

2. Методика экспериментов Синтез комплексных соединений молибдена

В этом разделе описаны разработанные нами способы синтеза комплексов молибдена, которые предложены в качестве высокоэффективных гомогенных катализаторов реакций окисления и гидратации. В основу всех методик был положен следующий принцип. В качестве исходных использовали комплексы молибдена, хорошо растворимые в выбранном растворителе. При этом продукт, получаемый, как правило, в результате обменной реакции, в данном растворителе должен быть нерастворим. Реакции проводили при комнатной температуре, полностью исключая трудоемкую стадию отгонки выделяющегося лиганда. Таким образом были синтезированы комплексы молибдена с з-дикетонами, диодами, аминокислотами и пероксокомплексы на их основе. Наряду с уже известными ряд комплексов был выделен и охарактеризован впер-ъые.

Особенностью методики синтеза комплексов Мо(У1) с з-дикетонами Мо0г(Ь)2 (Ь - 3-трифторацетилкамфара (ТФАК), дипивалоилметан (ДПМ), бензоилацетон (БА), дибензоилметан (ДБМ), ацетилацеток (ДА) является то, что в качестве исходного молибденсодержащего соединения использовали водорастворимую соль молибденовой кислоты,и реакцию с соответствующими з-дикетснами проводили в воде при рН 2 - 3.

Особенность синтеза 1,2 и 1,3-диолатоЕ Мо(У1) типа МоО?(НХ)г (диоксо - бисСзтан - 1,2 - диолат(1-)]Мо(У1), диоксо - бисСпропан

- 1,2 - диолат(1-) ШоШ), диоксо - бис[пропан - 1,3 - дио-лат(1-) Шо(У1), диоксо - бисСбутан - 2,3 - дислат(1-)]Мо(У1), диоксо - бис[пинаколят(1-)]Мо(У1) заключается в том, что к раствору свежеполученного апетилацетоната Мо(У1) в абсолютном бензоле добавляли соответствующий диол. Димеры Мо(У1) с диолами типа М02О3 (НЮ2Х2 (М - оксо - бис<оксо[бутан - 2,3 - диолат(1-)][бутан - 2,3

- диолат(2-)]>Мо(У1), М - оксо - бис{оксоСпинаколят(1-)][пинако-лят(2-) ]>Мо(.У1) получали из соответствующих мономеров путем высушивания в вакууме масляного насоса и перекристаллизации из ацето-нитрила.

Основная особенность предложенного нами способа синтеза комплексов Мо(VI) с аминокислотами типа МогОбСОЮгУ (У - - глицин, Ь - й - аланин, БЬ - метионин, Ь - гистидин, БЬ - аспарагиновая кислота, Ь - глутаминовая кислота, 0 - з - фенил -а - аланин, СЬ

- триптофан, I. -валин, I - серии) заключается в том, что е качестве исходного использовали хорошо растворимый в воде этандиолат Мо(У1), реакцию проводили в воде при рН '¿А2. Аминокислотные комплексы Мо(У1) в воде практически нерастворимы и выпадали в осадок при комнатной температуре.

Пероксодимеры молибдена с метилзамещенными пиридинами М02О3(О2) 4 (Ру) 2(Н?,0) 2 - М - оксо - бис-Соксо '- дипероксоСаква - пи-ридинШо(У1)>, М - оксо - бис-Соксо - дипероксо Саква - 4 - метилпи-рицикШо(У1)}, М - оксо - бис-Соксо - дипероксоСаква - 3,4 - диме-тилпиридинЗМо(У1)>, М - оксо - бжНоксо - дипероксоСаква - 2;4,б -триметилпиридин]Мо(У1)> - были синтезированы путем взаимодействия триоксида молибдена с перекисью водорода в растворе соответствующего лиганда. Аналогично были получены дипероксокомплексы молибдена с амидами - оксо - дипероксо СбисдиметилформамидШо (У I), оксо -дипероксоСбисдиизопропилформамид]Мо(УI).

Пероксомономеры молибдена, с пиридином, метилзамещенными пиридинами и дибромпиридином Мо0(0-0)2(Ру)(Ь) - оксо - дипероксоСаква

- пиридин]Мо(У1), оксо - дипероксо Саква - 4 - метилпиридин]Мо(У1), оксо - дипероксоСаква - 3,4 - диметилпиридин]Мо(У1), оксо - дипероксо Саква - 2,4,6 - триметилпиридин]Мо(УI), оксо - дипероксоСгек-саметилфосфортриамид - 3,5 - дибромпиридинШо(У1) - получали в результате обменных реакций путем добавления к раствору оксо - дипе-роксоСаква - гэксаметнлформамид]Мо(У1) стехиометрических количеств соответствующего пиридина.

Состав и структуры пероксосоединений были определены по результатам элементного анализа, ИК-спектроскопии, криоскопии, ЯМР 31Р.

Списание состояния многокомпонентных систем в растворах проводили с использованием комплекса программ СРЕББР, разработанного профессором Сальниковым Ю.И. Указанный комплекс программ был применен для описания равновесий в- тех случаях, когда измеряемым физико-химическим свойством являлись функция образования в методе потеншюметрического титрования, коэффициенты релаксационной эффективности протонов воды и органического растворителя в методе ЯМРелаксации, химический сдвиг протонов в методе ПМР, молярный коэффициент экстинкции в спектрофотометрии, мольный угол оптического вращения в поляриметрии, мольная ориентационнач поляризуемость н методе диэлькометрии. Это позволило провести оценку достоверности литературных сведений о состоянии ионов молибдена в различных сте-

пенях окисления в волных растворах кислот, а также получить новую информацию oö основных типах превращений в растворах молибдена с ацидо- и хелатообразующими лигандами. Рассмотренные в диссертационной работе методы математического моделирования физико-химического отклика многокомпонентной системы были применены для определения состояния гомогенных каталитических растворов на базе метал-локомплексных катализаторов.

3. Состояние ионов Mo(YI), (Y), (III) в водных растворах кислот

Анализ результатов рН-метрического титрования молибдатов совместно с математическим моделированием позволяет утверждать, что для молибдена(У1) характерно образование различных оксо-гидроксо-форм, накопление которых определяется концентрацией ионов молибдена, кислотностью среды, природой фоновой соли, температурой) (таблица 1).

Таблица 1

Равновесия в водных растворах молибденаШ)

Равновесие lg ß

Фон 1 М L1CL 1 М NaCL

М0О42" + Н+ <--> НМ0О4" (1) 4,37

8М0О42" + 9Н+ <--> НМоаОгв7- + 4Н20 (2) 58,33

7М0О42" + 8Н+ <—> М07О246" + 4НоО (3) 51,16

8М0О42" + 12Н+ <--> Н12МО8О324" <--> МовОгб4- + 6Н2О "<—> (4) 71,68

М0О42" + 2Н+ <--> Н2М0О4 (5) 8,26

7МО042" + 9Н+ <—> Н9М07О285" < <—> НМ07О245- + 4НгО ——у (6) 58,27 56,17

7Мо042~+ ЮН+ <—> Н10М07О284- <=-> (7)

60,92 59,04

<—> МО70234- + 5НгО

7Мо042~ + 11Н+ <—> НцМО70283"<—> <—> HMO70233" + 5Н20 (8) 66,87

10Mo042~ + 12Н+<—>Hi2MOio040ö"<—> <--> МО10О348" + 6Н2О (9) 79,07 7ß, 31

2Мо042~ + ЗН+ <— > Н3М02О8" <—> <--> нмогО?" + НгО (10) 15,22 16,12

Максимальное накопление полиядерных форм наблюдается в области pH 3 - 5,5.

В концентрированных кислотах присутствуют моноядерные формы: Mo02CL2(3 - 4M HCL), M0O2CL3" (5 - 9 М HCL), H2[Mo02(S04)23 в концентрированной H2SC>4.

Состояние ионов Mo(Y) в водных растворах соляной и серной кислот описывается набором следующих равновесий:

(Mo2)2CL+ + 9CL"+ 4Н+ <—> 2MoOCL5Z_+ 2Н20 (11)

lgßll - -9,64±0,20

(Мо02) 2CL+ +15CL- + l4K+ <—>-CK3CH2(MoOCL5)CL3> +2H20 (12) lg012 - -22,8±0,20

[ (M0O2) 4SO4]2+ + 16H+ + IISO42" <—> (13)

<—> 4Н2{МОО (SO4) зЗ ~ v 4H20 lgßl3- -35,7610,20

Отличительной особенностью соединений молибденаШ), (Y) в водных растворах кислот является образование многоядерных форм с оксо-гидроксомостиками. Установлено заметное влияние природы кислоты на степень полиядерностк.

Показано, что состояние ионов молибдена(Ш) (Chol 2-12 М, Смо(Iii) 10~3 - 10"4 М) описывается равновесием мевду различными моноядерными комплексами:

Мо(Н20)63+ + 6HCL . > H3M0CLQ + ЗН+ + 6Н20 (14)

lgß!4 - 5,06

В результате полярографического и спектрофотометрического исследований установлено образование смешанно-валентных соединений <Mo(Y)nMo(YI)m>, где п и m определяются как кислотностью среды, так и природой кислоты: п-1, ш-1,2,3 при 10 моль/л H2S04, п-1, ш-2,3,4 при 12 моль/л H2SO4, п-1, т-2 при 14 моль/л H2SO4, п-1,

m-2 при 4 моль/л HCL. Показано, что образованию смешанно-валентных соединений благоприятствует накопление в растворе форм Mo(Y) с гидроксо - лигандами, способными выполнять роль мостика в смешанно- валентном комплексе.

4. Структура и состояние комплексов молибдена(У1) с кислород-

Исследование строения гаэмплексов молибдена(У1) с диолами указывает на существование двух механизмов полимеризации в растворах диолатов молибдена.

Анализ результатов математического моделирования концентрационных зависимостей диэлектрических прояицаемостей и эбулиоскопи-ческих измерений в растворах диолатов Мо(У1), содержащих вторичные атомы углерода (этандиолат, 1,2-пропандиолат), указывает на олиго-меризацию по цепочечному механизму без выделения молекул воды. Образующиеся олигомеры имеют следующие значения экспериментальных дипольных моментов (МЭксп.. Д) и констант образования (1дК): мономер (7,0) (-), димер (8,9) (3,01), тример {7,7) (6,16), тетрамер (3,6)(9,56). Возможные структуры 1,2-пропандиолата Мо(У1) в бензоле, предложенные на основании сопоставления величин экспериментальных дипольных моментов с рассчитанными по аддитивной схеме для различных предположительных конформаций, приведены на рис.1.

и азотсодержащимии лигандами Комплексы молибдена(П) с диолами

Структура мономера 1,2-пропандиолата Mo(YI) в бензоле.

Структура димера 1,2-пропандиолата Мо(У1) в бензоле.

Рис. 1.

Существенное уменьшение полярности молекул тетрамера объяснено присутствием в растворе не только цепочечных, но и центросим-метрических кольчатых структур.

Комплексы МоШ) с 2,3-бутандиолом и 2,3-диметил-2,3-бутандио-лом ("пинаколом") в кристаллическом виде существуют в двух формах: "белой" (I) и "желтой" (II).

Белая и желтая формы бутандиолата и пкнаколята молибденаШ) б бензоле характеризуются общей линейной концентрационной зависимостью, т.е. оба соединения существуют в бензоле в виде димерг (II). Математическое моделирование состояния белого и желтого пи-наколята в гексане и диоксане указывает на димеризацию в этю растворителях с отщеплением молекул воды по схеме:

-НО

2[Моо2(н^КгРгз^сИо!) 2] <—> М02О3(Н1?1К21?зЕ4с11о1 )2)2

+Н0

(15)

I II

белая форма желтая форма

В таблице 2 приведены константы равновесия (15), экспериментальные дипольные моменты и молекулярные массы комплексов.

Таблица 2

Константы равновесия (15), дипольные моменты и молекулярные

массы комплексов

соединение растворитель lgK±0,10 М±0,30 (Д) М.М. (выч.) м.м. (эксп.)

Mo02(Hpin)2 бензол гексан диоксан 3,39 4.03 5,70 7,10 7,10

МогОз(Нр1п)2 бензол (pin)2 гексан диоксан — 5,70 5,68 5,60

Mo02(Hbd)2 бензол - 4,40 610 306

Mo203(Hbd)2 (bd)2 бензол - 4,48 530 594

pin - С6Н12О2; bd - С4Н8О2

Структурным аналогом соединения I является этандиолат молибде-на(У1). Высокие значения дипольных моментов соединения I в растворах однозначно указывают на сохранение цис-конфигурации М0О2 при переходе из кристаллического состояния в растворенное. Однако положение ОН-связей для пинаколята в растворах может изменяться. Из сопоставления вычисленных в рамках векторной аддитивной схемы дипольных моментов трех возможных структур соединения I с экспериментально полученной величиной (7,1 Д) следует, что в растворах

реализуется та же структура, как и в кристалле. Имеющая место разница (0,8 Д) может быть в значительной мере компенсирована при условии небольшой неплоскостности колец и тетраэдрической конфигурации атомов кислорода, образующих ОН-связи.

По данным рентгеноструктурного анализа соединение II (желтый пинаколят Мо(УО) представляет собой биядерный комплекс, атомы молибдена в котором соединены мостиковыми атомами кислорода, и который содержит две внутримолекулярные водородные связи. Кратные связи Мо-0 расположены практически во взаимно перпендикулярных плоскостях.

Неизменность дипольных моментов соединения Мо20з(Нр1п)£(р1п)2 в трех различных по нуклеофильности растворителях (табл. 2) свидетельствует о сохранении внутримолекулярных водородных связей. В результате вращения вокруг связей Мо -0- Мо возможна реализация структур различной полярности . Сопоставление рассчитанных дипольных моментов с экспериментальными (5,6 - 5,7 Д) свидетельствует в пользу гош-формы, т.е. о сохранении конформации биядерного комплекса при переходе из кристаллического' состояния в раствор. Подтверждения тому получены из ИК-спектров. Установлена идентичность ИК-спектров желтого пинаколята в твердом виде и в растворах в неполярных растворителях.

Анализ дииольных моментов желтого 2,3-бутандиолата молибде-на(У1) позволяет сказать, что переход его из кристаллического состояния е раствор сопровождается изменением конформаций его молекул. В растворе реализуется равнозесие между малополярной транс-формой и одной из полярных конформаций. Различия ИК-спектров желтого 2,3-бутандиолата Мо(У1) в твердом состоянии и в растворах в неполярных растворителях подтверждают этот вывод.

Схема превращений, протекающих при нейтрализации водных растворов комплексов Мо(У1) с диолами, в общем виде записывается следующим образом:

+1Н+

(МоО^(НЬ) -> п(МоО;Н1)(Ни -> (МоО^-пОпЬпНп-к +

+ (к + шп)Н+ ,

где к,ш - 0,1,2..., п - 2...к,т.

На основе результатов рН-метркческого эксперимента проведен полный статистический анализ гипотез о превращениях в водных растворах диолатов молибдена(У1). В итоге получена матрица стехиометрии, которая является оптимальной для описания равновесий в данных

система};. Схемы и константы равновесий, дающие адекватное описание экспериментальных данных, приведены в таблице 3.

Таблица 3

Константы ионизации диолатов Мо(У1) в водных оастворах

равновесие 1&К

1,2-этандио- 1,2-пропан- 1,3-пропан- 2,3-бутан-лат Мо(У1) диолат Мо(У1) диолат Мо(УI) диолат Мо(УП

Мо0гК2Ь2<-> " -5,05+0,56

Мо02НЬ2+Н+

2Мо02НяЬ2<=> -1,57±0.68 0,72+0,10 2,49±0,55

(Мо02)2Нзи->

н+

2Мо02Н2Ь2<-> -3,85+0,05 -3,28+0,07 -1,28+0,59 -5.59i0.15

(Мо02)2НгЬ4+

2П+

ЗМо02Н2Ь2<-> - - - 1,77+0,12

(Мо02)зН5^6+

н+

В ряду диолатов Мо(У1) с ростом углеводородной цепи лигандов облегчается олигомеризация с отщеплением одного или двух протонов, что объяснено усилением индукционного (-1) эффекта под электрок-но-донорным влиянием метильных групп.

Показано, что увеличение концентрации соответствующего диола в водно-диоловых растворах МоОгНгЬг затрудняет диссоциацию.

Установлено, что в водно-диоловых растворах (моноэтандиоловых

- МЭД, диэтандиоловых - ДЗД, триэтандиоловых - ТЭП, пропандиоловых

- ПД) молибденовой кислоты и ее производных существует равновесие между мономерными и гептамерными формами с преимущественным накоплением комплексов Мо042"-1_, КШз2--!^, (М0О4--)2■ (Мо042~)7. Величины констант образования моноядерных комплексов убывают в ряду моноэтандиол, диэтандиол, тризтандиол, что соответствует координирующей способности указанных диолов.- Соответственно, константы об-

разования гептамерных форм располагаются в ряд Ктэд > Кдэд > Кмэд-В водно-диоловых растворах кислородсодержащих соединений молибдена образование полимерных (гепта) форм, которое приводит к дезактивации гомогенных катализаторов на основе соединений молибдена, облегчается в ряду моноэтандиол - диэтандиол - триэтандиол.

Комплексы молибдена(П) с й-дикетонами Сравнительный анализ рентгеноструктурных данных по а-дикето-натам Мо(У1) (на рис.2 приведена кристаллическая структура 3-триф-торацетилкамфарата Мо(У1)) позволил подтвердить их основные стере-охимические особенности: атом молибдена располагается в центре искаженного октаэдра, илидные связи Мо-0 находятся в цис-положении друг к другу, наиболее удлиненные связи Мо—>0 образуют одну плоскость с илидными связями, наблюдается перераспределение электронной плотности в хелатных циклах и нарушение эффектов делокализа-ции.

Рис.2. Кристаллическая структура З-трифторацетилкамфарата

Мо(У1)

Абсолютные значения экспериментальных дипольных моментов В-дикетонатов Мо02(АА)2 - (ДМ,. Кл-м) 17,74-Ю"30, (б95Мо, м.д.) 3,3, М0О2(БА)2 - 20,18-10~ЭО, 1,5, Мо02(ДПМ)2 - 22,48-10~зй, -4,0, М0О2(ТФАК)2 - 25,82-Ю""30, -15,0 свидетельствуют о сохранениии цис-ориентацки связей Мо=0 в растворе, кроме того наблюдается их корреляция с химическими сдвигами на ядрах 95Мо.

В рамках векторной аддитивной схемы вычислен групповой ди-польный момент фрагмента О4М0О2- 4,00-Ю"30 Кл-м, из которого следует, что дипольный момент илидных связей либо мал, либо направлен в сторону атома молибдена.

В результате сопоставления дипольных моментов, рассчитанных для различных возможных изомеров 3-трифторацетилкамфарата диоксо-молибдена(У1), с экспериментальной величиной показано, что в неполярных растворителях структура комплекса остается неизменной.

Комплексы молибдена(У1) с аминокислотами По результатам элементного анализа установлено, что в комплексах с аминокислотами на два атома молибдена приходится одна молекула аминокислоты. Анализ ИК-спектров и спектров ЯМР 95Мо свидетельствует о равноценности ближайшего окружения молибдена, наличии групп Мо-0, мостиковых групп Мо-О-Мо, бидентатного характера карбоксильных групп, отсутствии координации с атомом азота, из чего следует, что в'аминокислотном комплексе два атома молибдена связаны угловым кислородным мостиком и мостиковой молекулой аминокислоты через кислороды карбоксильной группы. Анализ результатов математического моделирования мольных углов оптического вращения и спектров ПМР растворов гистидината, фенилаланината, триптофаната, валината, аланината Мо(У1) указывает на равновесие в растворах между различными олигомерами:

МО205(0Н)2У <—> МО40Ю(0Н)2У2 <—> МО1б040(0Н)2У8 (16)

Установлено, что комплекс Мо(У1) с гистидином не образует в растворе полимерных форм, что объяснено тридентатным характером гистидина и блокированием координационных мест, по которым осуществляется наращивание полимерной цепи. Константы равновесия комплексов Мо(У1) с бидентатными лигандами располагаются в ряд, удовлетворительно коррелирующий с константами диссоциации соответствующих аминокислот (табл. 4).

Таблица 4

Значения констант равновесия образования комплексов молибде-на(У1) с аминокислотами и констант диссоциации аминокислот

Комплекс 1дК(Мо4Ат2) 1дК(М01еАтв) рКнАт

Мо205(0Н)2(Н15) 2,46 - 9,17

Мо205(0Н)2(РЬе) 1,64 9,33 8,60

Мо205(0Н)2(Тгу) 1,08 7,46 9,38

Мо205(0Н)2(Уа1) -0,86 4,76 9,72

Мо205(0Н)2(А1а) -1,58 3,03 9,87

Установлено, что для комплексов МоШ) с б-дикетонами, диола-

ми, аминокислотами характерно только кислородное ближайшее окружение атома молибдена. В этом ряду лигандов усиливается тенденция к олигомеризации как в поликристаллическом состоянии ; так и в растворах.

Пероксокомплексы молибдена Исследование состояния пероксокомплексов молибдена проводилось в двух направлениях: изучение структуры пероксокомплексов молибдена с пиридинами и амидами, изучение комплексообразования В-дикетонатов Мо(У1) с гидроперекисью этилбензола.

В результате определения и анализа • дипсльных моментов ряда оксодипероксокомплексов молибдена следующего типа МоОСО-СОгЬ^г, где - гексаметилфосфортриамид, Ьг - НгО, пиридин, 3,5-дкбромпи-ридин, 2,4,6-триметилпиридин, Ь1 - - диметилформамид, диизопро-иилформамид, установлено, что полярность группировки МоОб, содержащей один илидный кислород и две перекисные группы, равна нулю. В результате расчетов по аддитивной, схеме определены дипольные моменты координационных связей N—>Мо 2.05Д и 0—>Мо 5,0 Д.

В результате растворения 3-трифторадетилкамфарата Мо(У1) в гидроперекиси этилбензола (ШЭН) устанавливается равновесие между различными дипероксокомплексами, которые могут также иметь в СЕоем составе молекулы исходного в-дикетояа: К1

Мо02(ТФАК)2 + коон <---> Мо02(ТФАЮ2ДО0Н) - 1,76

к2

МО02(ТФАК)2 + ШЭН <---> Мо02(ТФАК)(1?00) + НТФАК Ш2 - 0,15

Кз

Мо0г(ТФАК)2 + 2ШЭН <---> Мо02([?00)2 + 2НТФАК №3 - 0,96

К4

Мо02(ТФАК)2 + ЗГООН <---> Мо02ДО0)2[?00Н + 2НТФАК 1ёК4 - 2,39

5. Закономерности образования гетерополиядерных комплексов и окислительно-восстановительного взаимодействия с участием ионов

молибдена

Гетерополиядерные комплексы в растворах На основании обобщенного анализа литературных данных и наших работ по изучению взаимодействий в растворах ионов металлов была предложена следующая классификация гетерополиядерных комплексов. Условно их можно разделить на четыре группы (по типу мостикового лиганда). Отличительной особенностью ионов молибдена в растворах

является способность образовывать гетерополиядерные комплексы всех рассмотренных ниже типов.

1). Гидролитические полимеры, в которых связь ионов металлов осуществляется через один или несколько ОН- или О2- мостиков.

2). Катион-катионные комплексы, образуемые высокозаряженными ионами d- или f-элементов, существующими в растворах в виде группировок MOmn+, сохраняющихся при различных химических реакциях.

3). Гетерополиядерные соединения с полидентатными лигандами.

4). Гетероядерные комплексы, в которых в качестве мостика выступают ацид-ионы.

По результатам методов ЯМРелаксации, спектрофотометрии, ЭПР, полярографии и математического моделирования установлены схемы и константы равновесий образования гетероядерных комплексов в солянокислых растворах молибдена(У) и ионов ряда металлов (табл. 5).

Таблица 5

Схемы и константы равновесий образования гетероядерных комплексов в системах Mo(Y) - N1(11), Cu(H), Co(II), Ai(III),

Be(il), LI CI)

N

разнов.

Равновесие

Chcl, lgKp. lgKoe. моль/л ±0,20 ±0,20

(17)

(18)

(19)

(20) (21) (22)

[M0OCL5]2" + [NiCL2(H20)4] <--->

ÍNÍM0OCL7(НгО)з]2_- + н2о [M0OCL5]2" + 2[NiCL2(H20)4]<—> [NI2M0OCL9 (Н20) 2~2- + 2Н20

[M0OCL5]2" + CNiCL2(H20)4] <--->

[N1MO0CL6(H20)4]_ + CL" [M0OCL5]2" + 2 CNÍCL2(HgOJ 4З <—> [NÍ2M0OCL7(H20)8J + 2CL" [M0OCL5]2" + [N1C12(H20)4] + H20 <---> [NIM0OCL5 (H20) 5] + 2СГ

[M0OCL5]2" + 2I;NICL2(H2O)4] +

2H20 <---> CNi2Mo0CL5(H20)i0]2+ +

4CL"

(23) [(Мо0з)4] + 4[N1CL2(H20)4] + 16H+ + 4CL~ + 4H20 <--->

4[NiMo0CL3(K20)7]

2+

(24) [(Mo03)4J4- + 8[NiCL2(H20)4] +

9,57 5,79 3,98

9,57 9,98 8,17

8,40 4,47 2,66

8,40 7.81 6,00

7,17 2,81 1,00

7,17 4,92 3,11

4,85 14,29 5,89 ,

4,85 37,11 11,60

16Н+ + 8Н20 <--->

4Ш2Мо0СЬз(Н20)12]4+ + 4С1Г 9,38 0,60 4,17

(25) смооад2- + [сись4]2" + зн2о <—> [Симооа7(н2о)з]2" + 2С1~

(26) [МоОСЬб]2- + 2[СиСЬ4]2~ + 6Н20 <---> [СигМо0СЬ9(Н20)б]2" + 4СЬ~ 9,38 6,49 10,06

(27) [МООСЬБ]2" + [Сиа.4] 2~ + 4Н20 <—> ССиМо0СЬб(Н20)4]~ + ЗСЬ" 7,27 -0,82 2,75

(28) СМоОСЬб]2- + 2 ССиСЬ4]2~ + 8Н20 <---> [Си2МоОС1^7 (Н20) в] + 6СЬ" 7,27 2,93 6,50

(29) СМоОСЬй]2- + ССиС12(Н20)4] + ЗН20 <—> [СиМо0СЬз(Н20)7]2+ + 4СЬ" 5,86 9,08 7,37

(30) СМоОСЬб]2- + 2ССиСЬ2(Н20)4] + 4Н20 <---> [Си2Мо0СЬз(Н20)12]4+ + вот 5,86 13,72 12,05

(31) [МоОСЬбЗ2- + [СоСЬ2(Н20)4] <—> [СоМо0СЬ7(Н20)3]2" + н20 9,38 4,88 2,70

(32) [Мо0СЬ5]2- + 2[СоСЬ2(Н20)4] <---> 9,38 накопление

[СОгМоОСЬд(НгО)б]2_ + 2Н20 2,7 %

(33) СМоОСЬб]2- + [СоСЬ2(Н20)4] <---> [СоМо0СЬб(Н20)4]" + СЬ" 7,27 3,52 1,33

(34) СМоОСЬб]2" + 2ССоСЬ2(Н20)4] <---> [Со2Мо0СЬ7(Н20)8] + 2С1~ 7,27 накопление 3,2 X

(35) СМоОСад2- + [СоСЬ2(Н20)4] + ЗН20 <---> [СоМо0СЬ3(Н20)7]2+ + 4СЬ~ 5,86 8,07 5,88

(36) [МоОСЬй]2" + 2ССоСЬ2(Н20)4] + 4Н20 <---> ССо2Мо0СЬ3(Н20)12]4+ + 6<Х" 5,86 10,61 7,53

(3-7) С(МоОз)4]4~ + 4СЬ1(Н20)б]+ + 20С1Г + 1бН+ <---> 4[1ЛМоОСЬб(Н20)5]~ + 12Н20 4,80 -0,43 -0,11

(38) [(м0о3)4]4_ + 4СВе(Н20)4]2+ + 20С1Г + 16Н+ <—> 4СВеМо0СЬ5(Н20)з] + 12Н20 4,80 -0,51 -0,13

(39) [(Мо0з)4]4_ + 4[АЬ(Н20)6]3+ + 20СЬ" + 16н+ <— > 4 САЬМоСЬб (Н20) 5] + +12Н20 4,80 6,04 1,51

Окислительно-восстановительные реакции с участием ионов молибдена

Между ионами металлов в растворах возможны два основных вида

взаимодействий: образование гетерополиядерных комплексов и окислительно-восстановительные реакции.

Доказательство и прямой контроль за окислительно-восстановительным взаимодействием в солянокислых водных растворах молибдена и олова(П) по схеме Mo(YI)—>Mo(Y)—>Mo(III) проводили по результатам метода мессбауэровской спектроскопии в результате сопоставления относительного содержания Sn(II) и Sn(IY). Критерием полного восстановления ионов Мо03+ в Mo(III) являлось достижение скоростей спин-спиновой (V2) и спин-решеточной (Vi) релаксации прото-яов, равного 1,1, в результате уменьшения контактного вклада в величину V2- Установлено, что продуктами восстановления Мо03+ хлорином олова(П) являются моноядерные комплексы H3M0CL6 и HoSnCLö:

H2M0OCL5 + SnCL2 + 5HCL ---> H3M0CL6+ H2SnCL6 + Н2О (40)

Наблюдаемые константы скорости реакции восстановления опреде-кялись по соотношению:

Vit - Кэ1Мо(III)-Смо°

d( - )

dCMo(Y) K3lMo(Y) " Кэ1Мо(ПП

ёт йх

Ч±Х - КЭ1Мо(1П)'СМо0

Кнабл." ( - )п. (41)

Кэ1Мо(У! " Кэ1Мо(ПП где КЭ1Мо(У). VI, Смо(У) и Кэ1Мо(1П). Смоспп - коэффициенты спин-решеточной релаксационной эффективности, скорости спин-ре-неточной релаксации протонов и концентрации НгМоОСЬб и НзМоСЬб, соответственно, См0(У) + Смопш " Смо°, п - обший порядок реак-

1ИИ.

Наблюдаемые константы скорости реакции восстановления, опре-1еленные по соотношению (41), зависят от концентрации соляной кис-юты:

1&кнабл. chCLj моль/л

-2,1 12

-2,4 11

-2,8 10

-3,0 8

Зависимость наблюдаемых констант скорости от концентрации соляной кислоты свидетельствует о реализации ряда параллельных реакций восстановления с различными моно- и полиядерными формами молибдена. В растворах Mo(Y), где практически отсутствуют моноядерные комплексные формы молибдена (при Chcl< 3 молей), реакция восстановления практически не идет (индукционный период достигает нескольких недель).

Показано, что при восстановлении ионов Mo(Y) не возникает устойчивых димеров Mo(III), реакция восстановления включает стадию образования моноядерных интермедиатов Mo(Y), что существенно уменьшает ее скорость в области преимущественного накопления полиядерных форм молибденаО/).

Взаимодействие m0cl5 "и SnCL2 в органическом растворителе приводит к образованию гетероядерных комплексов без окислительно-восстановительной реакции. Величины изомерного сдвига б - 3,3 мм/с и квадрупольного расщепления ДЕ - 2,0 мм/с в спектрах ЯГ? указывают на образование мостикозой связи Mo - CL -Sn. Уширение сигнала ЯМР 117Sn от 77 до 1730 Гц и его смещение в слабое поле от О до 270 м.д. подтверждают образование гетероядерных комплексов с фрагментами Ко - CL - Sn или /CLA

Mo Sn \CL/

Появление сигнала ЯМР 117Sn в сильном поле указывает на увеличение диамагнитного вклада в величину химического сдвига, что свидетельствует о формировании связи MoY - CL - MoY, т.е. гетероядерных комплексов с фрагментами /Sn\

/CL CL\ О - Mo -CL - Mo - О

В солянокислых растворах, содержащих ионы Mo(Y) и Fe(1II), наблюдается окислительно-восстановительное взаимодействие

Кр

Mo(Y) + Fe(111) <—> Mo(YI) + Fe(11), (42)

характер которого определяется концентрацией соляной кислоты.

Возможны следующие предельные случаи: Chcl < 6,2 моль/л, E°fFe(ii)/Fe(iin>E°rMofY)/Mo(Yi), Кр>1 - преобладает реакция окисления молибдена(Y) железсм(Ш), Chcl- 5,2 МОЛЬ/Л, E0fFe(in/Fe(III)"E0fMo(Y)/Mo(Yi: , Кр-1 - не преобладает ни прямая, ни обратная реакция,

Chcl >> 6.2 МОЛЬ/Л, E°fFe(II)/Fe(Iin<E0i-Mo(Y)/Mo(YI). кр«1 -

-• 25 -

преобладает реакция восстановления Mo(YI) железом(П).

Образование гетероядерных комплексов Mo(Y) - Fe(III) установлено в области высоких (>7 молей) концентраций соляной кислоты (таблица 6, матричная форма записи равновесий).

Таблица б

Константы равновесий и коэффициенты релаксационной эффективности комплексов в системе Fe(III) - Mo(Y) - HCL - Н2О

N равнов. Mo(Y) Fe(111) Н+ CL~ lgKp Кэ2

1 1 0 0 0 - -

2 0 1 0 0 - 13000

3 0 1 0 2 0,77 916G

4 0 1 1 4 -2,49 1140

5 0 1 3 6 -6,16 1500

6 1 i 1 4 -1,78 15160

7 1 1 3 б •5,11 1077

Анализ спектров ЭПР, результатов ЯМРелаксационных и спектро-фотометрических измерений совместно с математическим моделированием указывает на образование гетероядерных комплексов в системе Mo(Y) - Ti(III) - HCL - Н2О без окислительно-восстановительного взаимодействия. Ниже приведены результаты моделирования равновесий в системе в матричной форме записи:

Mo(Y) Ti(III) CL~ Н+ IgKp

1 0 0 0 -

0 1 0 0 -

0 1 2 0 2,17

0 1 6 3 -4,71

2 1 2 0 6,65

1 2 4 0 9,38

Показано образование следующие фрагменты: гетероядерных комплексов, содержащих

- 26 -

О О-Мо-СЬ-Мо-О

II \ /

мо - а - п <х сь

\Т1/

Окислительно-восстановительные свойства гетероядернык комплексов молибдена

В результате исследования кинетики окисления полиядерных и гетероядерных комплексов молибдена нитрит- и нитрат-ионами в кислых средах показано значительное увеличение скорости реакции в случае образования гетероядерных комплексов (таблица 7). Реакции окисления полиядерных форм молибдена в целом записываются следующим образом:

Мо(У)2 + 2Ш2" + 4Н+ -> 2Мо(У1) + 2И0 + 2НгО (43)

ЗМо(У)г + 2Шз~ + 8Н+ -> 6Мо(У1) + 2Ш + 4НгО (44)

Таблица 7

Константы скорости реакции окисления молибдена(У) нитрит-ионами в присутствии диамагнитных катионов.

СМо(У)° - 4,0-Ю"2 МОЛЬ/Л, Снсь - 1.12 МОЛЬ/Л, Смог" -1,2-Ю-1 моль/л.

Диамагнитный Сд.к. моль/л 1в к

катион

0 -3,65 ± 0,10

АЬ(III) 2,0 10~2 -2,80 ± 0,11

8,0 Ю-2 -2,57 ± 0,07

1,0 Ю"1 -2,47 ± 0,09

Ш1) 4,0 10"2 -2,93 + 0.15

9,0 10~2 -2,74 ± 0 ,07

Ве(11) ' 2,0 10~2 -2,97 ± 0,04

1,2 ю-1 -2,80 ± 0,08

ме(П) 6,0 10"2 -2,90 ± 0,07

9,0 10"2 -2,79 ± 0,11

1,2 Ю-1 -2,63 ± 0,10

Появление сигнала ЭПР от мономерных форм Mo(Y) и значительное увеличение скоростей спин-спиновой и спин-решеточной релаксационной эффективности в ходе реакций (43) и (44) свидетельствуют о том, что окисление полиядерного комплекса Mo(Y) проходит через стадию образования парамагнитных мономерных форм молибцена(У). Образование гетероядерных комплексов молибдена можно представить как процесс разрушения объединенной электронной спиновой системы полиядерного комплекса. Гетероядерные комплексы облегчают передачу электрона от Mo(Y) к окислителю и являются промежуточными формами между полиядерными и мономерными комплексами. В результате аначиза кинетических исследований показано, что полиядерные комплексы являются наиболее стабильными к окислительно-восстановительным реакциям системами. Это положение может оказаться определяющим при разработке новых каталитических систем и механизмов гомогенного катализа в том случае, если лимитирующей стадией реакции является взаимодействие окислителя с металлокомплексным катализатором.

6. Исследование состояния сложных каталитических систем

Задача создания высокоэффективных каталитических систем для реакций гомогенного катализа может быть решена в нескольких направлениях :

- разработка новых высокоэффективных гомогенных катализаторов нефтехимического синтеза,

- создание металлокомплексов, обладающих повышенной растворимостью в непредельных углеводородах,

- усовершенствование существующих гомогенных катализаторов,

- разработка систем контроля и регулирования состояния каталитических растворов на стадиях приготовления, хранения и в ходе реакции.

Методические приемы, информация и выводы о способах синтеза, структуре, состоянии комплексов молибдена с моно- и пслидентатными лигандами в водных и водно-органических средах, окислительно-восстановительном взаимодействии и гетероядерном комплекпообразовании, сформулированные в предыдущих разделах, послужили основой работ по разработке гомогенных катализаторов на основе соединений молибдена.

Каталитические свойства 3-дикетонатов молибдена в реакции зпоксидирования циклогексена

Для металлокомплексов строго определенной структуры их каталитическая активность в реакциях гомогенного катализа связана с индукционными и стерическими эффектами лкгандов.

Согласно экспериментально полученным величинам дипольных моментов (ДМ) и химических сдвигов ЯМР на ядрах молибдена-95 (б95Мо) молибденовые катализаторы по электронноакцепторным свойствам ли-гандов располагаются в ряд Мо02(ТФАК)2 > Мо0г(ДБМ)2 > Мо02(БА)2 > Мо02(АА)2 (таблица 8). Увеличение электронноакцепторных свойств лигандов, связанных с металлом, способствует росту начальных скоростей реакции эпоксидирования. Значения начальных скоростей У0, конверсии гидроперекиси этилбензола К, селективности эпоксидирования Б в зависимости от типа катализатора, а также электронные характеристики металлокомплексов приведены в таблице 8.

Таблица 8

Эпоксидирование циклогексена гидроперекисью этилбензола.

Условия: Т - 40°0, СгпэБ - 1,54 моль/л, [ГПЭБ] : [ЦТ] -

1 : 1,5, СГПЗБ] : [КаЬ] - 4000 : 1.

Катализатор ДМ, Д б95МО' м.д. Уо, моль/л-с К Д БД

Мо02(АА)2 5,32 3,6 13,58 65,5 71,7

Мо02(БА)2 6,05 1,0 3,93 35,3 60,2

Мо0г(ДБМ)2 7,52 - 11,58 58,7 63,3

Мо02(ТФАК)2 7,74 -15,0 22,83 56,3 58,3

Прямая связь электронноакцепторных свойств и катататичеспой активности рассмотренного ряда о-дикетонатов молибдена не наблюдается. Показана необходимость учета совокупности электронных и сте-рических факторов. Объемные лиганды типа З^трифторацетилкамфары затрудняют взаимодействие с субстратом, что объясняет более низкие, чем можно было ожидать, значения конверсии и селективности. В то же время наличие более доступного для атаки металлического центра в молекуле ацетилацетоната Мо(УП значительно повышает значения последних.

Каталитические свойства соединений молибдена в реакции гидратации оксидов олефинов Кинетические закономерности реакций гидратации оксидов олефинов и на их основе технологическая схема процесса были разработаны

на базе Управления научно-исследовательских и опытных работ ПО"Нижнекамскнефтехим" и игложены в диссертации Петухова А. А. на соискании ученой степени доктора технических наук "Усовершенствование технологии процессов получения и переработки оксидов олефи-нов". В качестве катализатора был использован бис-этандиолат Mo(YI). В рамках совместных научно-исследовательских и хоздоговорных работ между кафедрой неорганической химии Казанского государственного университета и ПО"Нижнекамскнефтехим" были продолжены разработки новых высокоэффективных катализаторов реакции гидратации оксидов олефинов. В качестве катализатора предложен а-аланинат Mo(YI).

Схема гидратации оксида пропилена (ОП) с образованием моноп-ропиленгликоля (МПГ) в присутствии катализатора - а-аланината мо-либдена(У1) записывается в следующем виде: Кр к

[kat] + [ОП] <-> С kat-ОШ -> Ска!.] + СМПП (45)

+Н20

Ki

Ckat] + СШГ] -> Ckat-(Ж1] (46)

Kpi

Ckat-от + [МПГ] <-> Ckat-ОП-МПГ] 14?)

Ki i

[kat-МПГ] +■ [МПГ] <-> Ckat-2MIir] (48)

Крр

[kat-ОШ + [ОП] <--> [kat-20П] (45)

Найденные значения k, Кр, Ki, Ki i приведены в таблице 9.

Таблица 9

Значения констант равновесия и скорости реакции гидратации (катализатор - с(-аланинат Mo(YI)

Т°С к, с Кр, л/моль Ki, л/моль Kii, л/моль

50 101,25 3,85 0,65 1,06

60 48,75 1,00 0,18 3,57

70 7,50 0,60 0,05 15,ОС

Зависимости полученных констант от температуры процесса гидратации имеют вид:

к - 1,39 е(29'2/Т), Кр - 1,157 еС114-9/т\

- эо -

К1 - 9,85 еС1б5/Т), К11 - 88,23 е("213'3/Т).

Из сопоставления констант процессов гидратации для этандиола-та и а-аланината Мо(У1) показана более высокая эффективность при низких температурах последнего катализатора.

Разработка методов исследования состояния гомогенных каталитических систем

Методология исследования состояния гомогенных каталитических систем основана на едином обобщенном подходе к описанию сложных жидкофазных систем, учитывающем вклады в измеряемые параметры всех значимых форм в растворе, а также получении максимальной информации о состоянии любой частицы в растворе, характеризуемом набором стехиометрических, структурных, сольватационных констант, найденных различными физико-химическими методами. Методология исследования состояния гомогенных катализаторов основана на математическом моделировании и расчете физико-химических свойств промышленных растворов..

Основные методические принципы, используемые в предыдущих разделах для исследования структуры и состояния соединений молибдена, применены для изучения состояния комплексного молибденового катализатора (КМК), который является ¡сатализатором второй стадии промышленного получения оксида пропилена со стиролом в реакции эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола на заводах ПО"Нижнекамскнефтехим". КМК получают в результате взаимодействия порошка металлического молибдена с гидроперекисью этилбензола в смеси этилового спирта и этилбензола. КМК представляет собой совокупность кластерных группировок с переменным содержанием атомов молибдена. Состояние КМК определяется концентрацией молибдена, природой органического растворителя, температурой и другими факторами. Определение степени полиядерности КМК проводили путем математического моделирования концентрационных зависимостей молярных коэффициентов светопоглощения.. Установлено, что сразу после приготовления растворов в системе накапливаются, в основном, октамерные формы. Содержание димеров и тримеров не превышает 5%. Показано изменение состояния КМК при хранении. Через сутки после приготовления в системе практически отсутствуют комплексы со степенью полиядерности п - 8, но до 80% накапливаются комплексы с п - 12, т.е. происходит увеличение степени полиядерности молибдена в кластерных группировках. Это в далвнейшем приводит к образованию осадновых форм, а значит, дезактивации катализатора. В связи с тем, что од-

ним из побочных продуктов реакции эпоксидирования пропилена является ацетофенон, весьма перспективна'частичная замена этилового зпирта при приготовлении КМК в технологическом процессе на ацетофенон. Моделирование состояния КМК в спиртовых растворах, содержащих добавки ацетофенона, свидетельствует об образовании комплексов со степенью полиядерности не менее п - 12 при измерениях сразу после приготовления растворов. Таким образом, частичная замена этилового спирта на ацетофенон при приготовлении КМК увеличивает степень полиядерности молибдена по сравнению со спиртовыми растворами, что приводит к уменьшению стабильности катализатора и образованию' осадков. Установлено, что повышение стабильности катализатора может быть достигнуто путем его приготовления при более высоких (>50°С) температурах. В результате анализа состояния КМК , приготовленных при различных температурах, показано уменьшение степени полиядерности молибдена с ростом температуры. Установлено, что эффект частичной замены этилового спирта на ацетофенон может быть уменьшен путем приготовления КМК при более высоких температурах. Полученные результаты и разработанные методические приемы используются в УНИОР ПО"Нижнекамскнефтехим" при установлении состояния гомогенных катализаторов и его регулировании в ходе реакции.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И ВЫВОДЫ

1. Разработан единый подход к синтезу комплексов диоксомолиб-дена с кислород- и азотсодержащими лигандами, основанный на обменных реакциях и заключающийся в различной растворимости исходных зещесть и продуктов реакции в выбранном органическом растворителе.

В результате разработанных методик синтеза выделены и охарактеризованы методами ИК - спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, ЯМР 95Мо, 31Р, криоскопии комплексы Мо(У1) с лигандами класса

- в-дикетоны - МоОгЬг (Ь - 3-трифторацетилкамфара, дипивало-илметан, бензоилацетон, дибензоилметан, ацетилацетон).

- диолы - Мо0г(НХ)2 (НгХ - 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 2,3-бутандиол, 2,3-диметил-2,3-бутандиол),

- Мо20з(НХ)2Х2 (Н2Х - 2,3-бутандйол, 2,3-диме-тил-2,3-бутандиол),

- аминокислоты - МО20ч(0Н)2У (У - ОЬ - глицин, • Ь - « - алг ник, БЬ - метионин, ь - гистидин, DL - аспарагиновая кислота, Ь глутамшовая кислота, 0 - в - фенил - а - аланин, БЬ - триптофа! Ь - валин, Ь - серии),

- пероксокомплексы с ииридинами, метилзамещенньаш пиридинам! амидами - Мо2011(Ру)2(Н20)2. >4о0(0-0)2(г) (Н20), Мо0(0-0)2(С})2 О - пиридин, т - пиколин, 3,4 - лутидин, коллидин, Ъ - гексаметш фосфортриамид, 3,5 - дибромпиридин, 0 - диизопропилформамид, дим< тилфориамид).

Ряд комплексов был получен впервые.

2. В результате исследования строения оксокомплексов Мо(У1) в - дикетонами и диолами подтверждены их основные стереохимичесю особенности: атом молибдена(У1) располагается в центре искажении октаэдра, илвдные связи Мо-0 находятся в цис-положении друг к др^ гу, наблюдается существенное альтернирование длин связей, образук щих хелатные кольца.

Установлено, что в неполярных растворителях, как и в криста) лическом состоянии, наблюдается цис-ориентация связей Мо-0.

Установлена корреляция дипольных моментов в - дикетонатс Мс(У1) с величинами химических сдвигов на ядрах 95Мо.

На основании вычисления группового дипольного момент д(04Мо02) показано, что дипольный момент илидных связей Мо-0 лис очень мал, либо направлен в сторону атома молибдена.

В отличие ст в - дикетонатов, которые, как показано, сохраш ют свою структуру при растворении в бензоле, для диолатов Мо(У] установлено два механизма полимеризации в зависимости от приро; лиганда. Для диолатов Мо(У1), содержащих вторичные атомы углеродг в неполярных растворителях реализуются олигомеры - димеры, трим( ры, тетрамеры. Они имеют цепочечное строение и образуются за сче межмолекулярных водородных связей. Диолаты, содержащие третичные четвертичные атомы углерода, димеригуются с отщеплением молек^ воды.

На основании экспериментальных дипольных моментов комплексе проведен их полный конформационный анализ.

Показано, что в ряду диолатов ( 1,2-этандиолат, 1,2-пропащ» олат, 1,3-пропандиолат, 2,3-бутандиолат Мо(У1)) в водном раствор облегчается олигомеризацкя с отщеплением одного или двух протоне в результате усиления индукционного (-1) эффекта под электрс; но-донорным влиянием метильных групп.

3. Установлено, что все синтезированные аминокислотные комплексы Mo(YI) изоструктурны независимо от природы аминокислоты. В них молекула аминокислоты координируется двумя атомами молибдена, соединенными угловым кислородным мостиком,, через два атома кислорода карбоксильной группы.

Показано, что в растворах соединений Mo(YI) с аминокислотами существует равновесие между ликерными, тетрамерными, полимерными оксосиединениями. Установлена корреляция между константами равновесия образования комплексов Mo(YI) с бидентатными лигандами и константами диссоциации соответствующих аминокислот. Показала взаимосвязь степени полимеризации комплексов в раствоое с дентзт-ностью лигандов.

4. На основании экспериментальных дипольных моментов пероксо-комплексов молибдена с рядом М- и О-содержащих лигандов: пиридином и его производными, гексаметилфосфортриамидом, диизопропилформами-дом, диметилфсрмамидом определены полярности фрагмента (О-О)МоО(О-О) и координационных связей N—>Мо, 0—^Мо.

Установлены состав и вероятные структуры пероксскомплексов 3-трифторацетилкамфарата диокссмолибдена с гидропеоекисыо этилбен-зола: Mo02L2R00H, Mo02L(00R), Mo02(00R)2, Mo02(00R)(ROOH).

5. Установлено, что в водных растворах кислот существует равновесие между различными оксо-, гидроксо-.ацидо-, моно- и полиядерными формами Mo(YI), (Y), (III), накопление которых определяется концентрацией ионов молибдена, кислотностью среды, ионной силой, температурой, природой фоновой соли и другими факторами. Показана зависимость степени полиядерности от степени окисления молибдена.

В смешанно-валентных соединениях {Mo(YI)Mo(Y)>n с различной степенью полиядерности п координация атомов молибдена, аналогично гидролитическим полимерам, осуществляется через гидроксо(оксо) -мостики.

6. Установлено образование гетероядерных комплексов молибдена с ионами ряда металлов в водных и органических средах.

На основании анализа результатов, полученных методами ЯМР 117Sn, 1Н, мэссбауэровской спектроскопии. ЯМРел&чсации, ЭПР, спектрофотометр™, предложены возможные структуры гетероядерных комплексов в растворах.

Проведена классификация гетероядерных комплексов в растворах по типу мостикового лиганда.

7. На основании кинетических исследований модельных реакций

- восстановления Mo(YI)—>Mo(Y)—>Mo(IíI) ионами Sn(II),

- окисления Mo(Y) и его гетероядерных комплексов с AL(III), Be(II), Mg(II), Li(I) нитрит- и нитрат- ионами,

- окисления Mo(Y)—>Mo(YI) ионами Fe(III) показано, что образование поли(гетеро)ядерных комплексов радикально изменяет скорость реакции окисления - восстановления.

8. Разработаны научно-методические принципы, позволяющие получать достоверную информацию о состоянии гомогенных катализаторов ( растворимости, степени полиядерности, валентном состоянии, влиянии температуры, среды, продуктов реакции), основанные на математическом моделировании физико-химического отклика многобазисной равновесной каталитической системы.

.9. Впервые разработаны гомогенные каталитические системы на базе комплексов молибдена с аминокислотами, которые предложены в качестве катализаторов реакции гидратации линейных « - олефинов. Предложены физическая и математическая модель реакции гидратации.

По результатам исследования каталитической активности в - ди-кетонатов диоксомолибдена (3-трифторацетилкамфарата, дипивалоилме-таната, дибензоилметаната, бензоилацетоната, ацетилацетоната) г реакции эпоксидирования циклогексена гидроперекисью этилбензолг установлена взаимосвязь начальных скоростей процесса, величин конверсии гидроперекиси и селективности эпоксидирования от электронно- акцепторных и стерических характеристиками металлокомплексны> катализаторов.

Разработаны методики ЯМРелаксационного и потенциометрическогс определения содержания молибдена в катализаторах.

РАБОТЫ ПО ТЕМЕ МССЕРТЩШ

1. Сачрыкова З.А., Сальников Ю.И., Чичирова Н.Д. Исследование ассоциатов по химическим сдвигам растворителей с моделированием на ЭВМ // I Всесоюзная конференция "Химия и применение неводньс растворов". : Тез. докл. - Иваново, 1986.- С. 432.

2. Чичирова Н.Д., Сальников Ю.И., Сапрыкова З.А. Исследование состояния- Ni(II), Co(II) в солянокислых водно-диоксановых -ацетоновых, -ацетонитрильных средах по изменению химических сдвигов ПМР // В кн.: "Исследование неорганических соединений физико-химическими методами". - Чебоксары. - 1986.- С.33.

3. Петухов A.A., Сальников Ю.И., Габдрахманова С.А., Чичиро-

ва H.Д. Кислотные свойства алкоголятных производных молибденила // Изв. ВУЗов. Химия и хим.технология. 1988. - Т.31, Вып. 10. -0.28-32.

4. Чичирова Н.Д., Сапрыкова З.А., Сальников Ю.И. ЯМРелакса-ционные и спектральные характеристики комплексов молибдена (III) в водных растворах HCl // Y Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений". : Тез. докл. - Краснодар, 1988.- С.100.

5. Петухов A.A., Чичирова Н.Д., Сальников Ю.И. Изучение состояния комплексного молибденового катализатора гидропероксидного окисления олефинов // Y Всесоюзное совещание "Спектроскопия коор-динациойных соединений". : Тез. докл. - Краснодар, 1938. - С. 128.

6. Чичирова Н.Д., Вульфсон С.Г., Абдуллин И.Р.; Казакова Э.Х., Перагина Н.В., Антипина Е.А., Петухов A.A. Каталитические свойства нового ß-дикетонатного комплекса молибденила(У1) в реакции эпоксидирования олефинов // Всесоюзная конференция "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе". : Тез-, докл.

- Уфа, 1989. -С.80.

7. Арбузов Б.А., Чичирова Н.Д., Антипина Е.А., Перагина Н.В., Абдуллин И.Р., Петухов A.A., Верещагин А.Н. Эффекты стереос-пецифического комплексообразования молибдена(У1) с кислородсодержащими бифункциональными лигандами // IY Всесоюзное совещание "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". : Тез. докл. - Иваново, 1989.- С.122.

8. Чичирова Н.Д., Вульфсон С.Г., Перагина Н.В., Абдуллин И.Р., Трачевский В.В., Сальников Ю.И. ЯМР 95Мо, диэлькометрия и рентгенсструктурный аначиз ряда ß-дикетолатов молибденилаШ) // X Всесоюзное совещание "Физические методы е координационной химии". : Тез. ^цокл. - Кишинев, 1990,- С.179.

9. Чичирова Н.Д., Антипина Е.А., Абдуллин И.Р., Сальников Ю.И. Структура и состояние комплексов молибденила(У1) с рядом дио-лов в неполярных растворителях // XYII Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. : Тез. докл. - Минск, 19S0.

- Ч.З. - С.551.

10. Чичирова Н.Д., Антипина Е.А., Сальников Ю.И., Вульфсон С.Г. Состояние и структура гомогенных катализаторов эпоксидирования на основе комплексов диоксомолибдена с диолами // I Всесоюзная конференция "Жидкофазные материалы".: Тез. докл. - Иваново, 1990.

- С.104.

11. Перагина Н.В., Абдуллин И.Р., Чичирова Н.Д. Структура и

каталитические свойства ß-дикетонатов молибденила(У1) // YI Всесоюзная конференция "Физхимия-90". : Тез. докл. - Москва, 1990. -С.232.

12. Чичирова Н.Д., Антипина Е.А., Абдуллин И.Р., Сальников Ю.И., Вульфсок С.Г., Петухов A.A. Маслорастворимые комплексы на основе молибденила и ряда диолов // I конференция по интенсификации нефтехимических процессов. : Тез. докл. - Нижнекамск, 1990. -С.69.

13. Петухов A.A., Чичирова К.Д., Сальников Ю.И., Беляев С.П., Антипина Е.А. Кислотные свойства алкоголятных производных молибденила // I конференция по интенсификации нефтехимических процессов. : Тез. докл. - Нижнекамск, 1990. - С.70.

14. Петухов A.A., Чичирова Н.Д., Сальников Ю.И. Состояние кислородсодержащих соединений молибдена(У1) в водно-гликолевых растворах // I конференция по интенсификации нефтехимических процессов. : Тез. докл. - Нижнекамск, 1990. - С.71.

15. Cnichirova N.D., Khramov A.S., Tihonova V.P., Salnicov Ju. I. Investigations of heteronuclear complexes in the systems Mo(Y) - СГ - Sn(II) - H20(DMFA) by resonance methods (NGR, NMR, ESR) //Latin American Conf. Applicat. Mossb. Ef.: Abstr. -Havana, 1990.- P.1.4.

16. A.c.1703655 Al (СССР), 1991. С 07 F 11/00. Способ получения 3-трифторацетилкамфарата диоксомолибдена / Н.Д.Чичирова, С.Г.Вульфсон, Ю.И.Сальников, И.Р.Абдуллин, Н.В.Перагина, А.А.Чичи-ров, А.А.ПетухоЕ (СССР) - Опубл. в Б.И. N 1.

17. Chicbirova N.D., Khramov A.S., Tihonova V.P., Salnikov Ju. I. Investigation of the heteronuclear complexes in the systems Mo(Y) - CL" - Sn(II) - H2C by Mossbauer and NMR spectroscopy methods// Internat. Conf. Applicat. Mossb. Ef. : Abstr. - Nanjing, China, 1991. - P.1.41.

18. Чичирова Н.Д., Абдуллин И.Р., Перагина H.B., Катаева О.Н., Литвинов И.А., Наумов В.А., Сальников Ю.И., Вульфсон С.Г. Структура З-грифторацетилкамфарата диоксомолибдена в кристаллическом состоянии и в растворах по данным рентгеноструктурного аначиза и дипольных моментов // К. неорган, химии. - 1991. - Т.36, Вып. 1. - С.146-149.

19. Чичирова Н.Д., Тихонова В.П., Сальников Ю.И., Трачевский В.В., Храмов A.C. Гетероядерные комплексы в системе Мо03+ - СГ -Sn2+ в диметилформамидных раствора1: // Ж.несргэн. химии. - 1991. -

Т.36. Вып. 4. - С.980-982.

20. Казаков В.Е., Торопова В.Ф:, Анисимова Л.А., Чичирова Н.Д. Потенциэметрическое определение Mo(YI) в катализаторах эпок-сидировачия олефинов // Изв.ВУЗов. Химия и. хим.технология. - 1991.

- Т.34, Вып. 10. - С.33-37.

21. Заббарова P.C., Ахмадуллина Н.Ш., Сальников Ю.И, Чичирова Н.Д. Каталитическая полярографическая волна водорода в присутствии аминов в диметилформамиде // Изв.ВУЗов. Химия и хим. технология. -1991. - Т.34, ВЫП. 7. - С. 129-130.

22. Чичирова Н.Д., Вульфсон С.Г., Антипина Е.А., Абдуллин И.Р., Сальников Ю.И., Петухов A.A. Структура комплексов молибдени-ла(У1). I. Комплексы молибденила(У1) с 2,3-диметил-2,3-бутандиолом в неполярных растворителях // Ж.общей химии. - 1991. - Т.61, Вып. 4.- С.925-929.

23. Перагина Н.В., Чичирова Н.Д., Абдуллин И.Р., Петухов

A.A., Сальников Ю.И., Вульфсон С.Г. Дипольные моменты ряда 3-дике-тонатов диоксомолибдена(УГ) // Изв.ВУЗов. Химия и хим.технология.-1991. - Т.34, Вып. 3. - С.11-13.

24. Чичирова Н.Д., Антипина Е.А..Перагина Н.В., Вульфсон С.Г., Абдуллин И.Р., Сальников Ю.И. Влияние природы растворителя на синтез, структуру и состояние гомогенных, катализаторов на основе комплексов диоксомолибдена(У'I) // У Всесоюзное совещание "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах".: Тез. докл.

- Иваново, 1991. - С. 300.

25. Чичирова Н.Д., Тихонова В.П.. Храмов A.C., Романова У.Г., Сальников Ю.И. Исследование взаимодействий, в солянокислых растворах Мо03+ и Sn2+ // Ж. неорган, химии. - 1992. - Г.37, Вып. 8. -С. 1746-1751.

26. Чичирова Н.Д., Тихонова В.П., Сальников Ю.И., Трачевский

B.В. Гетероядерные комплексы в системе МоО(Ш) - ТЦ1П) - HCl -НоО // Изв.ВУЗов. Химия и хим.технология. - 1992. - Т.35, Вып. 6.

- С.16-19.

27. Заббарова P.C., Зиганшина Д.М., Чичирова Н.Д., Сальников Ю.И. Смешанно-валентные соединения Mo(Y)-Mo(YI) в сильно-кислых средах // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1992. - Т.35, Вып. 3. - С.23-26.

28. Чичирова Н.Д.. Антипина Е.А., Абдуллин И.Р., Вульфсон

C.Г., Сальников Ю.И. Способ получения комплексов диоксомолибде-на(У1) с аминокислотами // Положительное решение по заявке N

4935176/04 от 24 авг. 19Ö2.

29. Чичирова Н.Д., Вульфсон С.Г., Семенова Е.А., Абдулли И.Р., Сальников Ю.И., Плямоватый А.Х. Структура комплексов Мо(У1) II. Состав и конформационное строение комплексов молибденила 2,3-бутандиолом в бензоле /,' Ж. общей химии. - 1992. - Т.62, Вып 6. - С.1211-1214.

30. Чичирова Н.Д., Семенова Е.А., Вульфсон С.Г., Абдулли И.Р., Сальников Ю.И. Структура комплексов Mo(YI). III. Состав конформационное строение 1,2-пропандиолата в бензоле // Ж. обще ХИМИИ. - 1992. - Т.62, ВЫП. 6. - С. 1215-1219.

31. Чичирова Н.Д., Перагина Н.В., Вульфсон С.Г., Сальнике Ю.И. О взаимодействии 3-трифторацетилкамфарата диоксомолибдена(У1 с гидроперекисью зтилбензола // Ж. неорган, химии. - 1992. - Т.З? ВЫП. . 7. - С.2269-2272.

32. Чичирова Н.Д., Сальников Ю.И. Оксо-, гидроксокомплекс молибдена в гомогенном катализе // Межгосударственная конференвд "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах".: Тег докл. - Минск, 1992. - С.14.

33. Романова У.Г., Храмов A.C., Чичирова Н.Д., Гэзизова Д.& Исследование методом мессбауэрсвской спектроскопии солянокисль водных растворов олова и молибдена // Межгосударственная конферег ция "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах": Тез. докл. - Минск, 1992.- С.31.

34. Чичирова Н.Д., Сальников Ю.И., Петухов A.A. Состояние сс единений молибдена в растворах гидроперекись зтилбензола - этг нол(ацетофенон) // II конференция по интенсификации нефтехимичес ких процессов.: Тез. докл.- Нижнекамск, 1992.- С.19.

35. Чичирова Н.Д., Перагина Н.В., Сальников Ю.И., Бульфсс С.Г., Петухов A.A. Взаимодействие 3-трифторацетилкамфарата диоксс молибдена(У1) с гидроперекисью зтилбензола // II конференция г интенсификации нефтехимических процессов.: Тез. докл. - Нижнг камск. 1992. - С.20.

36. Заббарова P.C., Чичирова Н.Д., Сальников Ю.И. Смешаь но-валентные оксо-гидроксосоединения {Мо(У)0 - О(ОН) - Мо(У1)0> сильнокислых средах // Межгосударственная конференция "Химия радр онуклидов и металл-ионов в природных объектах". : Тез. докл. Минск, 1991. - С.40.

37. Заббарова P.C., Чичирова Н.Д., Сальников Ю.И. Аква-, ot со(гидроксо)-, ацидокомплексы молибдена // Межгосударственная koi

еренция "Химия радионуклидов к металл-ионов в природных объек-ах".: Тез. докл. - Минск. 1992. - С.41.

38. Чичирова Н.Д., Тихонова В.П., Сальников Ю.И. Кинетика осстановления Мо03+ хлоридом олова(П). в солянокислых водных астворах // И. неорган, химии. - 1992. - Т.37, Вып. 12. -.2657-2659.

35. Чичирова Н.Д., Сальников Ю.И. Состояние ионов !o(YI),(Y),(III) в водных растворах кислот // Изв.ВУЗов. Химия и им. технология.- 1993. - Т.36, Вып. 4'. - С. 14-22.

40. Тихонова В.П., Казаков В.Е., Чичирова Н.Д., Сальников |.И. Взаимодействие Mo(Y) и Fe(III) в солянокислых водных раство->ах //' Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1993. - Т.36, Вып. ¡. - С. 13-18.

41. Чичирова Н.Д., Сальников Ю.И., Перагина Н.В., Вульфсон .'.Г., Пе'гухов A.A. Каталитические свойства ряда ö-дикетонатоз ди-■ксомолибденаШ) в реакции эпоксидирования циклогексена гидропе-юксидом этилбензола // Изв.ВУЗов. Химия и хим.технолога.- 1993. - Т.36, ВЫП. 7. - С. 95-98.

42. Чичирова Н.Д., Семенова Е.А., Вулъфсон С.Г., Сальников ).И., Петухов A.A. Комплексы Mo(YI) с аминокислотами // Ж. неор-■ан. химии. - 1993. - Т.38, Вып. 10. - С.1683-1686.

43. Чичирова Н.Д., Сальников Ю.И.. Вульфсон С.Г., Петухов i.A. Разработка элементов ресурсосберегающих и малоотходных техно-югий на предприятиях нефтехимического синтеза // XY Менделеевский гьезд по общей и прикладной химии. Химические проблемы экологии : 'ез. докл. - Минск, 19ЭЗ.- Т.З. - С.383 - 384.

44. Чичирова Н.Д., Сальников Ю.И., Вульфсон С.Г. Структура и юстояние комплексов молибдена с кислород- и азотсодержащими ли-•андами в неводных средах // III Российская конференция "Химия и фименение неЕодных растворов". : Тез. докл. - Иваново, .993.-С. 27.

45. Чичироза Н.Д., "Сальников Ю.И., Вульфсон С.Г., Петухов LA. Структура и состояние комплексов Mo(Yl) с аминокислотами в {вводных растворах // III Российская конференция "Химия и примене-гие неводных растворов".: Тез. докл. - Иваново, 1993. - С.186.

46. Chichlrova N.D., Salnlkov Ju.I., Khramov A.S., Romanova J.G. The resonance methods (NMR, NRA), redox-reactions and leteronuclear interactions of molybdenum and Iron complexes // XI Internat. Conf. Physical Methods in Coordination Chemistry. :

Abstr. - Kishinjov, Moldova, 1993. - P.42.

47. Chichirova N.D., Salnikov Ju.I., Romanova U.6., Petukhov A.A. The physical methods in the reactions of redox-interactions and heteronuclear complex formation (on instance of systems Mo(Y)-Sn(II), Mo(Y)-Fe(III), Mo(Y)-Ti(III) //XI Internat. Ccnf, Physical Methods in Coordination Chemistry.: Abstr. - Kishinjov, Moldova, 1993. - P.43.

48. Чичироза Н.Д., Сальнйкоз Ю.И. Гетероядерные комплексы молибдена с ионами d-элементов первой переходной группы // 10 Менделеевская дискуссия "Периодический закон и свойства растворов". : Тез. докл. - Санкт-Петербург, 1993. - С.90.

49. Тимошева A.n., Цепаева О.В., Казакова Э.Х., Вульфсон С.Г., Чичирова Н.Д.> Сальников" Ю.К. Структура комплексов Mo(YI). IY. Пероксокомплексы молибдена с азот- и кислородсодержащими ли-гандами // Ж. общей химик. - 1994. - Т.64. - Вып.6. - С.892-895.

50. Тимошева A.n., Цепаева О.В., Казакова Э.Х., Вульфсон С.Г., Чичирова Н.Д., Сальников Ю.И. Структура комплексов Mo(YI). Y. Дипольные моменты, полярность и структура комплексов молибдена с азот- и кислородсодержащими лигандами // Ж. общей химии. - 1994. - Т.64. - Вып.6. - С.896 - 898.

51.Тимошева А.П., Казакова Э.Х., Вульфсон С.Г., Чичирова Н.Д., Сальников Ю.И. Структура комплексов Mo(YI). YI. Оксодкперок-сокомплексы Mo(YI) с мочевиной и некоторыми ее производными // Ж. общей химии. - 1994. - принята к печати.

52. Чичироза Н.Д., Семенова Е.А., Сальников Ю.И., Вульфсон С.Г. Синтез, структура и состояние в растворах комплексов молибдена с аминокислотами // I Международная конференция по биокоординационной химии.: Тез. докл. •- Иваново. - 1994. - С. 40.