Изучение форм нахождения молибдена в растворах и его выделение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК УЗБЕКСКОЙ ССР ИНСТИТУТ ХИМИИ

На правах рукописи

УДК 546. 776:54. 145

УМЛРАХУНОВ Мирзахид Хамидович

ИЗУЧЕНИЕ ФОРМ НАХОЖДЕНИЯ МОЛИБДЕНА В РАСТВОРАХ И ЕГО ВЫДЕЛЕНИЕ

(02. 00. 01 —Неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г. Ташкент—1990 г.

Работа выполнена в Институте химии и физики полимеров Академии наук Узбекской ССР.

Научные руководители: член-корр. АН УзССР, д. х. н., профессор Аскаров М. А.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Абдувалиев Н. А.

Официальные оппоненты: член-корр. АН УзССР, д. х. н., профессор Парпиев Н. А.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ишанходжаев С.

Ведущая организация: Ташкентский политехнический институт им. А. Р. Беруни.

Защита диссертации состоится « ¿^юября 1990 г.

в 15.00 часов на заседании специализированного совета Д 015. 13. 01 при Институте химии АН УзССР. Адрес: 700047, г. Ташкент, ул. Куйбышева, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной Библиотеке Академии наук УзССР по адресу: 700170, Ташкент, ул. Муминова, 13.

Автореферат разослан «. » ОК/Х'^РЛ 1990 года

Ученый секретарь специализированного совета

доктор химических наук

ОСИЧКИНА Р. Г.

ОБЩ АН ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность работы. В соответствии о Основными направлениями экономического и социального развития нашой страны ускоренными темпами будет раздаваться производство сплавов на основа тугоплавких и жаропрочных металлов, обеспечивавших технический прогресс в раде отраслей машиностроения. Среди них немалую роль играет молибден, сплавы которого обладают многими уникальными свойствами: хорошей теплопроводностью, высокой температурой плавления, малым коэффициентом линейного расширения, термостойкостью, высокой твердостью. Потребность в металле с такими свойствами привела к необходимости развития производства молибдена и его сплавов. Производство молибдена в основном осуществляется за счет переработки концентратов, полученных при флотации молибденовых руд. Большое количество молибдена теряется при получении и обработке сплавов. До сих пор для выделения молибдена из сбросных растворов и отходов использует метод осаждения его в виде неорганических и органических соединений. Перед осаждением необходимо иметь представление о состоянии молибдат-иона в растворах в зависимости от кислотности среды, так как при кислых растворах молиб-датов в системе протекает несколько параллельных, так и последовательных реакций, в результате которых имеет место образование полиионов.

Знание о состоянии молибдат-иона в растворах дало бы возможность активного влияния на скорость процесса осаждения. Методы осаждения требуют значительного времени и больших количеств реагентов, отвечающих строгим требованиям экологических условий их применения, дешевизны и доступности. В этом отношении одним из потенциальных видов реагентов, используемых для регенерации молибдена являются отходы масложировой промышленности - соапсток, который образуется при рафинации растительных масел. Годовая выработка соапстоков только масложиркомбинатами Узбекистана составляет свыше 150 тыс.тонн. В состав его входят натриевые соли смесей жирных кислот, нейтральный жир, фосфатиды, иеомыляемые вощества, гос'сиполнтн и другие производные, которые могут представлять интерес в качестве роагонта-осадителя.

цель работы. К настоящему времени практически отсутствуют данные о возможности использования хлопкового соапстока в качест-

ве реагента-осадителя для молибдат-ионов. З^ектишое осаждение нолибдат-ионов о использованием соапстока является весьма актуальной задачей и представляет практический интерес.

И связи с этим в данной работе изучены состояния молибдат-1ЮН013 в растворах минеральных кислот и солей, которые дали бы вознодшссть активного влияния на скорость осаждения, а таКяю проведен синтез поверхностно-активного вещества на основе отходов масложировых производств, отличающихся своей доступностью, эффективностью, нетоксичностьв и технологичностью. На основании экспериментальных исследований в области осаждения молибдат-иона из растворов, выявлена возможность использования соапстоков в качество реагента-осадителя.

Научная новизна работы, впервые установлено изменение анионной и катионной форм молибдена в широких интервалах концентрации минеральных кислот двумя методами: ионного обмена и электромиграции. Доказана область максимальной сорбции молибдена в присутствии минеральных солеи и рН среди, дли каждого индивидуального раствора. Рассчитаны величины зарядов ионных форм молибдена при различных концентрациях соляной и азотной кислот методом сравнитель ного электродиалнза. Изучена спектроскопическим методом форма нахождения молибдена в растворах и анионитах, а также показана взаимосвязь молибдена с натриевой солью хлопкового соапстока. Найдены оптимальное условия выделения молибдена из сбросных растворов реагентом-осадитолем - натриевой солью хлопкового соапствко и ионнтами.

Практическая ценность работы. Экспериментальные результаты по сорбции молибдена из смеси растворов доказывают форму нахождения и область максимального выделения его. данные, полученные по ЙК-спектрвн, дополняет представления об ионных (¡»рмах молибдена. Результаты но выделению молибдена из растворов натриевой солы) хлопкового соапстока представляют практическую значимость.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались на Всесоюзной конференции "Коллоидно-химические проблемы экологии" в мае 1990г. (г.Минск) и Республиканской научно-технической конференции "Научно-практические аспекты комплексного использования хлопчатника, как сырье для пищевой промышленности" в марте 1990 года (г.Ташкент).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ с изложением вних основных положений диссертации.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков и 21 таблицу. Состоит из введения, трах глав, выводов и списка литературы. Список цитированной литературы содержит 207 библиографических ссылок.

В первой главе - литературном обзоре рассмотрены наиболее важные работы, касающиеся современных представлений о состоянии молибдена в растворах, сорбции, разделении полианионов молибдена, а также использовании отходов масложировых предприятий в различных отраслях промышленности. Во второй главе - описаны характеристики исходных веществ, методика эксперимента, пути синтеза реа-гента-осадителя на базе производных соапстока и др. В третьей главе приведены основные результаты по исследовании ионного состояния молибдат-ионов и возможные пути практического использования, разработанных методик для получения молибденовых концентратов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТИ.

' ОПРЕДЕЛЕНИЕ 40РМЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ МОЛИБДЕНА В РАСТВОРАХ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ И СОЛЕЙ.

Сорбция простых ионов, а особенно характер взаимодействия • комплексных ионов (МоО^-, МО/*) с подвижными группами каркаса ионитов зависит от их состояния в растворе в данных условиях проведения реакции. Хотя имеется ряд работ по выяснении механизма истинного состава комплексных соединений молибдена, трудно объяснить изменение величины концентрационной константы обмена. Были проведен^ исследования по выбору ионитов для изучения механизма сорбции молибдена.

Обменная емкость высокоосновных анионитов зависит от содержания дивинилбензола. Выбор анионитов с различным числом поперечных связей проводился систематическим измерением их физико-химических характеристик, а также сравнением имевшихся в литературе данных о селективности такого типа анионитов. Номинальное содержание дивинилбензола СДИБ) з исследованных образцах анионита

AÜ-I7 изменялось с 1 до 24$.. Результаты сорбции молибдат-иона в статических условиях на образцах анионита с различным содержанием дивинилбензола показывают, что с увеличением содержания дивинилбензола обменная емкость последовательно уменьшается. Вероятно, это можно объяснить уменьшением радиуса пор анионита, появляются геометрические препятствия для диффузии молибдат-иона, а так:ае уменьшением набухаемости.

ii связи с этим проводили определение размера пор анионита Ali —Г7 с различным содержанием дивиннлбензола на ртутной поромет-рической установке П-ЗМ.

С увеличением содержания дивиннлбензола закономерно уменьшается размеры пор анионита АЙ-Г7. Поскольку на анионитах 17x4 и Aü-Г/хб при процессе сорбции молибдена в статических условиях происходит измельчение зерен смолы, в дальнейшем все работы, связанные с сорбцией молибдена, производили на аиионите Аи-Г/xÖ с размером зерен 0,4 мм. Для получения качественной характеристики о существовании катионних и анионных у.орм молибдена из среды минеральных кислот и солей в дальнейшем осуществляли ионообменную сорбцию на ионитах J\ii-I7x8 и КУ-2.

Проводилось исследование по сорбции молибдена на ионитах АЙ-Г7х8 и КУ-2 в широких интервалах концентрации соляной кислоты и pH среды с целью прослеживания за ходом распределения цюрм молибдена в зависимости от кислотности среды. Из рис.1а видно, что с изменением pH раствора от 7 до 5 количество сорбированного молибдат-иона увеличивается. Дальнейшее увеличение кислотности приводит к постепенному уменьшению сорбции молибдат-иона и кривая поглощения плавно опускается вниз, а дальнейшее повышение кислотности снова приводит к повышению сорбированного количества молибдат-иона.

Данной явление объясняется образованием ыолибденом отрицательно заряженного комплексного соединения. Сначала сорбируются молибдат-иони, а потом комплексы, что приводит к образованию минимума на выходной кривой.

Сорбция молибдена на катионите КУ-2 в Н-форме начинается с рН*3 и постепенно повышается до рН=1, а при рН=I количество сорби рованного молибдена начинает уменьшаться до 3 н кислотности концентрации HCl, В интервалах концентрации 3-6 н HCl сорбция молиб-

дена протекает одинаково и кривая проходит почти параллельно оси абсцисс.

Пересечение двух линий выходных кривых сорбции молибдена на анионите и катионите показывает, что изоэлектрическая точка находится при рН=1. Интересно было бы определить влияние рН среди на сорбции молибдена и хлор-ионов из смеси растворов.

Сорбция молибдена в 0,05 н растворе хлористого натрия с увеличением рН среды увеличивается до рН=5, затем наблюдается постепенное уменьшение сорбции. Аналогичное происходит в интервалах концентрации 0,1-1 н растворах хлористого натрия. Максимальная сорбция молибдена наблюдается только при рН=5 независимо от концентрации раствора хлористого натрия во всех исследованных растворах. Выходная кривая сорбции в интервалах 0,05-1 н растворах хлористого натрия проходит через максимум. Донная еще роз подтверждает существование идентичных соединений молибдена при рН=5. При дальнейшем увеличении или уменьшении рН среды соединения разлагаются, что приводит к уменьшению сорбции молибдена.

Изучена сорбция молибдена в широких интервалах концентрации азотной кислоты на ионитах АВ-Г7х8 и КУ-2. Полученные результаты представлены на рис. 16. 11 этих данных видно, что с уменьшением рН раствора идет постепенное уменьшение сорбции молибдат-иона и кривая плавно спускается вниз \,рис.1б). В интервале 1-6 н азотной кислоты сорбция молибдат-иона в основном остается постоянной, начиная о рНч5 до б н азотной кислоты находится анионная форма молибдена. Кок ведно из полученных результатов, молибдена находится в виде различных отрицательно заряженных ионных форм. Сорбция катионной формы молибдена начинается с рИ=3, а при повышении кислотности до I н азотной кислоты сорбция катионной формы имеет максимальное значение, то есть доминирующим ионом является катион-ная форма молибдена. В интервале концентрации 1-6 н азотной кислоты сорбция молибдена на катионите медленно уменьшается.

Для выяснения роли рН среды при сорбции молибдена и нитрат-ионов из смеси растворов проводили сорбцию при различных рН. Полученные результаты представлены в табл Л. Видно, что сорбция молибдена в 0,05 н растворе /\ZaN0, с увеличением рН среды плавно увеличивается. Такая же картина повторяется в 0,1-0,8н растворах.

. В интервале концентрации 0,05-0,8 н МаМ03 максимальная

зависимости от концентрации соляной (а), азотной (б) и серной (в) кислот на ионитах.

Таблица I.

влияние содердания азотнокислого натрия и рН среды на ионную форму молибдена при сорбциях в анионите лЙ-Г7х8 в иН-фОрме

СМоО|- = 0,1 н, V = 50 мл. т = I Г , Т = 300 мин.

Концентрация !____Равновесные концентрации молибдат-иона_пш_различных_рН __

азотно------------------~ ~"т*------- "" — " — /тт..

натрия

1/"мЛ ! I ! 2 ! 3 4 ! 5 ! ! I ! 2 1 3 ! 4 ! 5

0,05 1,095 1,875 >,325 2,535 2,595 0,700 0,062 0,053 0,049 0,048

0,01 0,670 1,670 2,090 2,260 2,440 0,080 0,066 0,582 0,054 0,051

0,20 0,620 1,565 1,565 1,640 1,660 0,080 0,068 0,068 0,067 0,066

о,ад 0,500 1,215 1,235 1,295 1,495 0,090 0,075 0,075 0,074 0,070

0,60 0,500 0,785 1,035 1,150 1,165 0,090 0,084 0,079 0,077 0,076

0,80 0,500 0,335 '0,315 0,920 0,970 0,090 0,093 0,093 0,081 0,080

1,00 3,400 3,700 3,600 3,300 3,100 0,032 0,026 0,022 0,034 0,038

2,00 3,500 3,800 3,700 3,600 0,030 0,024 0,026 0,026 0,026 0,034

43

сорбция наблюдается при рН=5", а при концентрации 1,0-2,0 н резко увеличивается сорбция молибдена при интервалах рН= 1—5 можно считать, остается постоянной.

Нидимо, при этих концентрациях (1,0-2,0 н А/аМ03 ) молибден образует новые соединения, данные о которых в литературе отсутствуют. Полученные результаты по сорбции молибдена в широких интервалах концентрации хлорной кислоты ионитами показывают, что ход кривых сорбции идентичны результатам сорбции молибдена из азотнокислой среди.

Сорбция молибдена из сернокислых растворов на анионите и ка-тионите представлена на рис.1в.

Из рисЛв видно, что с уменьшением рИ раствора сорбция анионной формы молибдена медленно уменьшается, а дальнейшее увеличение кислотности приводит к постепенному уменьшению сорбции. Ь растворах серной кислоты с концентрацией больше 2 н сорбция молибдена не меняется, кривая идет параллельно к оси абсцисс.

Были получены данные по сорбции молибдена в присутствии сульфат-ионов из растворов при различных рН среды. Ьо всех соотношениях модибдат-иона к сульфат-иону с изменением рН раствора меняется сорбция молибдена, особенно при рН=3-4 резко количественно увеличивается сорбция молибдена. Это явление подтверждает образование новых соединений при рН=3-4, при увеличении или уменьшении рН раствора наблюдается' уменьшение сорбции молибдена, видимо, соединения переходят в другую форму.

На основании полученных результатов по сорбции молибдена из растворов различных кислот и солей можно сказать, что обнаружены анионная и катионная формы молибдена и их изменения.

ИЗУЧЕНИЕ ЙРМЦ НАлОМЕНИН МОМБДЁНА И РАС'ШРЕ Э1ЕКТР0МИГР АЦИЕй И СРШИТЕШШ ЭЛЕКТРОДИАШОМ.

Для подтвервдения полученных результатов по сорбции молибдена и присутствии минеральных кислот ( НС£, НМЭ, ^¡ЁО^.НСЩ )про- . водили определение знака заряда исследуемых ионов в растворе при различных концентрациях методом электромиграции.

• ■ Как видно иа рис.2а, с понижением рН среды солянокислых растворов содержание отрицательно заряженных ионов молибдена уменьшается, А катионная форма появляется с рН 2. Изоэлектрическая точ-

Рис.2.■ Распределение катионньгх и анионных форм молибдена в зависимости от концентраций соляной (я), азотной (б) и серной (в) кио лот электромиграцией, где: а - анолит, к - кятолит, п - контрольный опыт.

ка перехода катионных и анионных форм находится при рН 0,75,

На рис.26 представлены результаты по электромиграции молибдена из азотнокислых растворов. Здесь анионная форма молибдена, начиная с рН 5 до I количественно плавно уменьшается, а в интервале 1-6 н раствора остается постоянной.

Катионная форма молибдена появляется при рН 2, а в I н растворе азотной кислоты имеется максимальное значение, которое свидетельствует о доминировании катионной формы молибдена при этой концентрации. По данным сорбции изоэдектрическая точка наблюдается при рН 9, а по данным электромиграции при рН=1.

Поведение молибдена в серной кислоте представлено на рис.2в. Как видно из рис.2в, о уменьшением рН раствора серной кислоты количество анионных форм молибдена уменьшается, достигая минимума при рНО,5-1,0. й этих пределах в растворе появляются г.оложитльно заряженные комплексы молибдена. В интервале концентраций 1-6 н количество положительно заряженных комплексов незначительно увеличивается, а количество отрицательно заряженных - почти не изменяется. Ход кривых распределения форм молибдена, полученных методом электромиграции, совпадает с кривыми, отражающими сорбцию молибдена из сернокислых растворов.

Известно, что в зависимости от концентрации молибдена и рН среды одновременно в растворе существует несколько ионных форм молибдена. И таких случаях можно определить среднюю величину заряда ионов, поэтому методом сравнительного электродиализа определена средняя величина заряда ионов молибдена из азотнокислых и солянокислых растворов в узких интервалах рН среды. Полученные результаты по определению средней величины заряда молибдена из азотнокислых растворов представлены в таблице 2. Как видно из табл.2, о понижеиием рН среды плавно уменьшается средняя величина отрицательного заряда молибдена, а при рй 0,5 полностью исчезает. Средняя величина положительного заряда молибдена растет с увеличением концентрации кислоты и доходит до 1,79. Полученные данные совпадают о литературными, где при концентрации молибдена моль/л полиионы не образуются, имеется мономерная форма молибдена. Дальнейшее увеличение концентрации молибдена и уменьшение рН растворов ниже 5,5 приводит к образованию полимолибдатов, что доказывает результаты, представленные в таблице 3.

Таблица 2.

Изменение форм существования молибдена в зависимости от рН раствора азотной кислоты

С1<1о=1.Ю^ м/л, С=150 тА

ССо=1.Ю~'1 м/л, Т= 75 мин. ! _кобальт _ ! _ молибден____! !

рН Г п ~ -V ~ И~ ~~ I V" ! Э ~ « 2 " ! z^t

! _ I _!__м__]_анолйт _! католит!_ :_____!___

3,0 5 7,8 4,1 6,0 4,15 - 0,95 0,00

2,5 6,22 12,62 5,76 6,69 5,84 -0,31 0,00

2,0 6,00 13,00 6 , 20 6,7 2 7,72 - 0,18 0,40

•1,5 6,50 16,50 6,38 6,78 9,25 - 0,10 0,58

1,0 6,40 13,60 7,00 6,70 10,4 - 0,00 1,79

0,5 7,50 11,10 7,15 . 7,00 10,2 0,00 1,79

Таблица 3.

Изменение форм существования молибдена в зависимости от рН раствора соляной кислоты

СНо=5.Ю-2 м/л, 7= 100 тА

ССо=5<10"2 м/л, 30 мин.

рН

кобальт

молибден

Пст Î Эст S "м ! анойит ! катйлит ! Z " ! Z + 1

I 0,005 0,089 0,0016 0,017 0,00088 -1,2 0,9

2 0,0045 0,080 0,0005 0,0018 0,00140 -3,1 0,7

3 0,0035 0,0189 0,0006 0,0007 0,0023 -5,6 0,54

4 0,0030 0,0160 0,0012 0,0006 0,0025 -4,8 0,04

Действительно, с изменением рН раствора молибдата натрия соляной кислотой получили различной величины заряд молибдата. Из таблицы 3 видно, как меняется средняя величина отрицательного- заряда молибдена в пределах рН среды от I до 4 она изменяется в интервал ле от -1,2 до -4,8, а положительный заряд появляется, начиная о рН 3. Средний заряд молибдена, полученный нами из солянокислых растворов, соответствует литературным данным.

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ИОНОЙ МОЛИБДЕНА, СОРБИРОВАННЫХ НА ИОНИТАХ.

Природа сорбированных частиц молибдена в значительной степени зависит от рН и концентрации молибдена. В связи с этим рассмотрим действие обоих параметров.

После сорбции из раствора с концентрацией Мо0^"= 0,005 н при рН=1 в спектрах ионита появляются полосы с максимумами при 47,0; 40,9; 31,5; 24,4; 18,0 и 13,0 кем-1. Полосы при 24,4 могу* являться краем собственной полосы ионита, появляющейся из-за неполной компенсации дифференциальной съемки, в то время как остальные полосы связаны исключительно с сорбированными частицами, имеющими полосу при 47,0; 40,9; 31,5 кем"*. Определенный сдвиг полос вызван взаимодействием ионов молибдена с функциональными группами ионита. В то же время в длинноволновой части спектра появляются полосы при 10,0 и 13,0 кем-''', однозначно свидетельствующие о восстановлении значительной части ионов Мо(1У) до Мо (У). Изменение кислотности среды от рН=1 до I н приводит лишь к небольшому сдвигу полос в УФ-области, свидетельствующему о неизменности состояния большей части Мо(У1). Й то «а время состояние ионов МоОО существенно меняется и в спектрах вместо двух полос при 18,0 и 13,0 кем"* появляется одна с максимумом при 15,4 кем ,

С увеличением концентрации молибдена в 10 раз в спектрах наблюдаются изменения, связаннее о укрупнением частиц. Об этом свидетельствует полоса при 28,6 кем"1-, появляющаяся после сорбции' вместе с полосами при 47,3; 41,0 и 32,0-33,0 кем""*. Положение полос в УФ-области мало изменяется с увеличением кислотности среды. Однако в длинноволновой части спектра с изменением кислотности от рН=1 до 4 н происходит постепенное исчезновение полосы при 12,5 кем"*1.

Как было показано выше, при увеличении концентрации молибдена в растворах происходит полимеризация частиц, сопровождавшаяся сильным сдвигом полос в длинноволновую область. В частности, в спектрах 0,05 н растворов молибдена наблюдалась широкая полоса с краем около 305 нм (32,7 кем"*). Совпадение положения края этой полосы в растворах с полосой при 28,6 кем™* в спектрах ионитов с сорбированными частицами молибдена позволяет предположить, что и в этом случав большая часть ионов молибдена сорбируется на ионита ЛН-31 в виде частиц, присутствующих в растворе. Причем при сорб-

ции существенного изменения, степени полимеризации основной массы частиц не происходят родственные процессы. В то время как сорбция из висококонцентрированого раствора (Мо0^~ = 1,0 н) приводит к сильным структурным изменениям. Это в особенности касается сорбции из растворов с р11=1-2, когда в спектрах вместо полос при 47,8; 41,2; 34,0 и 30,0 появляется широкая интенсивная беэструктурная полоса с краем около 24,4 кем"''. Ее появление, на наш взгляд, вызвано значительной агрегацией сорбированных частиц на поверхности ионита.

В отличие от солянокислых растворов при сорбции из сернокислых растворов уже при концентрации молибдена 0,05 н в спектрах появляются полосы в области 30,0 кем"-'' от високополимеризованных .частиц. С дальнейшим увеличением концентрации молибдена в растворе происходит ее сдвиг сначала до 28,0, а ?атем до ¿6,0 11 дли-

ннноволновой части спектра так же, как и в случае сорбции из солянокислых растворов, присутствуют интенсивные полосы от ионов МоСУ). При Мо0|~ = 0,05 н положение полос от Мо(У) приходится на область 14,0 ~ [4,8 ксм-^, С увеличением концентрацииот 0,1 до I н происходит смещение этой полосы при 18,2 кем"'1'.

Остановимся на причинах образования ионов Мо (У). Из окислительно-восстановительных потенциалов различных частиц молибдена следует, что ионы Мо0£~ в кислых средах способны восстанавливаться до Мо^СОН)" по схеме:

\ioOr~ + Н+ ГИо03 (ОН)]"

Однако редокс-потенциал этой реакции слишком мал для того, чтобы осуществился перенос электрона от аминогрупп ионита или компонентов атмосферы воздуха.

Из спектрсв сорбированных на поверхности ионитов частиц следует в виде агрегатов, соединенных мостиками Мо-О-Мо.

В электронных спектрах ионитов АН-31 с ионами молибдена, сорбированными из НА/03 -растворов, надежно идентифицируются полосы -при 47,5; 32,0 и 14,6 кем"-*-. Полоса около 24,0 кем-1 ».о.кет относиться как к ионам молибдена, так и иониту, с увеличением кислот« ности среды картина поглощения в длинноволновой части спектра сильно изменяется. При рН=Э в спектрах наблюдается точка перегиба от плохо разрешенной полосы около 15,0 кон" . ^ увеличением концентрации кислоты до I н интенсивность этой полосы сильно увеличивается, а при дальнейшем повышении кислотности среды до 4 н эта полоса

практически полностью исчезает.

Ü спектрах ионов молибдена, сорбированных АН-2Ф при самых различных значениях кислотности среды, идентифицируются полосы при 46,0; 39,3; 33,5 и 28,0. Выраженность этих полос падает с увеличением кислотности среды. Кроме того, с увеличением кислотности сначала при рН=1 исчезает полоса 14,0 ксм"^, а затем и полоса при 12,6 кем"1. М05 - ион обладает более сильным окислительно-восстановительным потенциалом, чем Поэтому его присутст-

вие в системе противодействует процессам восстановления ионов Йо (У1) до Мо (У). Этим объясняется практически полное отсутствие ионов Мо(У) на ионитах в случае сорбции из сильнокислотных растворов.

Было замечено, что после фильтрования суспензии ионитов, сорбировавших ионы молибдена из кислотных растворов, происходит сильное посинение фильтровальной бумаги, причем посинение бумаги гораздо больше, чем посинение ионита. Изучены электронные спектры фильтровальной бумаги после фильтрации суспензии ионитов. Полученные спектры показывают, что на фильтровальной бумаге в большинстве случаев сорбируются те же формы молибдена, что и на ионитах AH-3I и АН-2Ф. Посинение обусловлено образованием ионов Мо(У), о чем свидетельствуют полосы в области 16,0-12,5 кем""-1'. Интенсивность полос от Мо(У), сорбированных на бумаге, больше, чем на ионитах АН—31 и АН-2Ф. С увеличением кислотности среды независимо от природы кислоты, создающей среду, концентрация ионов М0(У) ,увеличивается. Природа ионов Ио СУ) зависит от природы кислоты, создающей среду, и ионита. При сорбции из растворов HCl ионам Мо(У) отвечают полосы при 12,5-12,9 и 11,0-16,0, в то время как при сорбции из растворов Н2 SOjj образуются ионы Мо(У), поглощение в об-' ласти 13,1-13,4 кем""*. При сорбции из сильнокислотных разбавленных растворов молибдена помимо ионов Мо(У) поглощающих при 12,7-и 15,0 ксм""^, образуется новая форма ионов Мо(У) с полосой при 22,0 ксм"^. Образование ионов МоОО на бумаге наблюдается как при фильтрации суспензии ионита AH-3I, так и АН-2Ф.

Из виявленных закономерностей можно сделать следующий вывод: вследствие неполной сорбции Частиц молибдена на ионитах наблюдается их проскок с фиксацией на фильтровальной бумаге. Более сильные восстановительные свойства фильтровальной бумаги приводят к перехо-

ду большой части ионов Мо(У1) в Мо(У). Количество образовавшихся ионов Мо(У) в большинства случаев пропорционально общей кислотности среды.

МЕХАНИЗМ ОСАДДЕНИЯ МОЛИВДЕНА ИЗ РАСТВОРОЙ С НАТРИЕВОЙ СОЛЬЮ ХЛОПКОВОГО СОАПСТОКА

Полученные данные по осавдению молибдена с натриевой солью хлопкового соапстока из растворов различной рН среды и кислот показывает, что он осаждается по-разному. Наилучший выход приходится на сернокислую среду (табл.4), где значительно больше осаждается молибден, это явление можно объяснить изменением ионного состояния молибдена в минеральных кислотах. Как видно из табл. молибден лучше осаждается при рН I из солянокислых и сернокислых растворов, чем из азотнокислых. Данные-аоказывадт высокую эффективность в отношении осаждения реагента-осадителя - натриевой соли хлопкового соапстока и дают возможность расширить область применения его для осаждения цветных и тяжелых металлов из растворов и сточных вод и дают возможность полностью исключить применение дефицитных и дорогостоящих ионитов.

Таблица 4.

Осаздение молибдат-ионгГ из растворов различной кислоты с натриевой солью хлопкового соапстока

СМо = 0,98 мг/ил, V=50 мл

СНСХС = ^ мг-

Кислоты ! _ Со д ежш ш е_0£й_вде н н о г м о л_и б д а н а_из _£Н_растворовхмг

! I ! ! 2 ! 3 ! k ! 5 ! (

HCI 37 35 30 15 7

. нт3 28 25 22 Г? 5 3

нгэо4 43 42 40 36 15 10

Достигнуто 98%-нов осаждение молибдена из растворов минеральных кислот с натриевым соапстокои в присутствии уксуснокислого натрия.

ВЫВОДЫ

1. Определена емкость анионита 1Й-Г7 по молибдену в зависимости от содержания дивинилбензола и размеров зерен, установлена наилучшая сорбционная способность анионита при 4$-ном содержании дивинилбензола с размером зерен 0,4 мм, а также изучена сорбция молибдена на инионите ЛВ-Г7х8 а солевых формах. Показано, что ани-онит АВ-Г7х8 имеет высокуи обменную емкость в гидроксильной форме.

2. Установлено ионообменным методом изменение анионных и ка-тионных форм молибдена в широких интервалах концентрации кислоты: НС?, НМО} , Иг в04 , НСЕОа и найдена изозлектрическая точка молибдена для каждого индивидуального раствора кислоты, кроме серной. Изучено поведение молибдена в присутствии минеральных солей и рН среды при сорбции.

3. Кривые распределения форм молибдена в растворах соляной, серной, азотной, хлорной кислот получены методом электромиграции, ход кривой которых совпадает с результатами сорбции. Найдено изменение заряда молибдат-ионов в солянокислых и азотнокислых растворах сравнительным электродиализом,

4. Изучено состояние раствора молибдена в зависимости от концентрации его в соляной, серной кислотах методом ИК-спектроскопии, найдены НМоОц, Моо|з+, МоО^", МоО(ОН)^ , Н^МозО^", и комплексы типа Мо0(0Н)3С1, н2Моо6сгх.

5. Ик-спектром исследована ионная форма молибдена в фазе анионита в зависимости от концентрации молибдата и минеральных кислот, доказано образование пятивалентного молибдена в растворе после сорбции.

6. Определена возможность применения натриевой соли хлопкового соапстока для осаждения молибдена в широких интервалах концентрации минеральных кислот и установлено, что модифицированная натриевая соль хлопкового соапстока с укоуснокислым натрием улучшает степень осаждения молибдена, а также доказана взаимосвязь натриевой соли соапстока с молибденом в осадке.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

I. Умврахунов М.Х.,Абдувалибв Н.А.,Набиев Л.А.,Аскаров М.А, Очистка сточных вод от механических примесей и металлов// Тез.докл. Исес.конференции "Коллоидно-химичоскио проблемы экологии". -Минск, 1990, -0.72-73.

2. Умарахунов И.л. .Каплан АЛ. .Овчинникова ПЛ. Изучение состояния молибдена в растворах методом ионного обмена // Деп. ОНИИТЭХим, г.Черкассы. - 20 мая 1965, i 487 хп-85.

3. Умарахунов М.л.,Каплан АЛ.,Ризаев Н.У. Изучение состояния молибдена в растворах хлористого натрия // ¿урн.физ.химии. ~ 1978. - Jí 7. - С.1778.

4. Умарахунов И.л.,Шамсиев G.M. Изучение статики сорбции молибдена на ионитах Ari — Г7 и КУ-2 при различных концентрациях азотной и серной кислот // Узб.хим.журн. - 1974. - í I, - С.39.

5. Умарахунов М,л.,Каменев С.И. Исследование статики сорбции молибдена на анионите ¿U1-I7 при различных концентрациях соляной кислоты и хлор-иона // ДАН УзССР. - 1973. - № II. - С.35.