Электрохимические свойства, растворение и химическое состояние молибдена и технеция в растворах азотной кислоты

Кравченко, Наталья Геннадьевна

Электрохимические свойства, растворение и химическое состояние молибдена и технеция в растворах азотной кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Кравченко, Наталья Геннадьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрохимические свойства, растворение и химическое состояние молибдена и технеция в растворах азотной кислоты»

Автореферат диссертации на тему "Электрохимические свойства, растворение и химическое состояние молибдена и технеция в растворах азотной кислоты"

На правах рукописи

КРАВЧЕНКО НАТАЛЬЯ ГЕННАДЬЕВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, РАСТВОРЕНИЕ И ХИМИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ МОЛИБДЕНА И ТЕХНЕЦИЯ В РАСТВОРАХ АЗОТНОЙ

КИСЛОТЫ

02.00.14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

16 МАЙ 2013

Москва 2013

005058123

Работа выполнена в Федеральном Государственном Бюджетном Учреждении

Науки

Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

(ИФХЭ РАН).

Научный руководитель: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Масленников Александр Глебович

Официальные оппоненты: Гелис Владимир Меерович

доктор технических наук, профессор, заведующий лабораторией хроматографии радиоактивных элементов Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Калмыков Степан Николаевич доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой радиохимии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация: ОАО ГНЦ «Научно-исследовательский институт атомных реакторов», г. Димитровград

Защита состоится 6 июня 2013 года в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 при Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071 г. Москва, Ленинский пр-т, д. 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ РАН по адресу: 119071 г. Москва, Ленинский пр-т, д. 31, корп.4

Автореферат диссертации разослан 19 апреля 2013 года.

Электронные варианты отзывов просьба отправлять по адресу sovet@pbyche.ac.ru

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.259.02, кандидат химических наук

Платонова Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Перевод российской атомной энергетики на использование реакторов на быстрых нейтронах (БН), использующих плотное топливо и замыкание ядерного топливного цикла, требует серьезного пересмотра технологии переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). Высокие значения выгорания топлива реакторов БН приводят к значительному увеличению содержания плутония, малых актинидов (МА) и продуктов деления (ПД) в ОЯТ, поступающего на переработку. Разрабатываемые технологические схемы переработки ОЯТ реакторов БН предусматривают, что более 99,9 % Ри, поступающего на переработку, должно возвращаться в ядерный топливный цикл. В то же время, МА и долгоживущие изотопы ПД, в частности 99Тс, предполагается выделять из потоков переработки ОЯТ в виде высокоустойчивых химических форм для долговременного хранения или трансмутации. В связи с этим, фундаментальные исследования химического состояния таких «проблемных» ПД, как Мо, в ОЯТ и на первых («головных») этапах процесса переработки ОЯТ, включающих растворение ОЯТ и подготовку растворов к операции для экстракционного выделения урана и плутония, становятся актуальными задачами современной радиохимии.

В топливе на основе и02-Ри02 основным окислительным состоянием 7л является гг(1У). В ОЯТ цирконий может являться компонентом твердого раствора оксидов или образовывать смешанные оксиды с другими изотопами ПД, в частности Ва2Ю3. Молибден и технеций входят в состав, так называемых «белых включений» - сплавов Мо - Тс - Ли - КЬ - Рс1. Соотношение концентраций компонентов зависит от выгорания топлива. «Белые включения» могут содержать до 10 вес.% "Тс, присутствующего в облученном топливе.

Для повышения выхода процессов растворения Мо и Тс, а также для разработки методов выделения технеция из нерастворимых остатков ОЯТ и

облученных мишеней, полученных в результате трансмутации Тс, становится

актуальным исследование процессов растворения Мо, Тс и их сплавов с рутением и другими компонентами «белых включений».

В процессе подготовки азотнокислых растворов к первому циклу экстракции (корректировка кислотности, осветление) и при упаривании высокоактивного рафината 1-го цикла экстракционного выделения и и 'Ри могут образовываться осадки переменного состава на основе молибдата циркония. Присутствие растворимых форм этого соединения способствует образованию «третьей фазы» в процессе экстракции, и, тем самым, оказывает негативное влияние на выделение урана и плутония в первом экстракционном цикле процесса переработки. В связи с этим исследование процесса образования осадков на основе молибдата циркония, включая исследование растворимых «предвестников» его образования, формирования кристаллического осадка и влияния условий осаждения на его выход представляет не только фундаментальный, но и значительный практический интерес.

Таким образом, исследования поведения молибдена, циркония, а также технеция и его сплавов с рутением в растворах ядерного топливного цикла являются актуальными задачами для повышения эффективности технологии переработки ОЯТ и требует фундаментальных знаний об их химических формах, окислительных состояниях, механизме окислительно-восстановительных процессов, протекающих в растворах на разных стадиях переработки. Цель работы

Исследование процессов растворения и химического состояния Мо и Тс в растворах азотной кислоты. Задачи и направления работы

1. Установить зависимость скорости растворения металлического молибдена от концентрации азотной кислоты. Определить выходы Мо(У1) в образующихся растворах.

2. Исследовать химическое состояние Мо и Ъх в растворах НЖ)з, в частности, вероятность образования кластеров.

3. Установить возможные центры кристаллизации осадков на основе Мо и Ъх и влияние условий на процесс осаждения.

4. Определить скорости растворения и коррозионные характеристики процесса растворения металлического технеция и его сплавов с Яи в растворах

шо3.

Научная новизна работы

1. Впервые получены количественные данные выхода Мо(У1) при растворении металлического молибдена в 0,5-4,0 моль/л НЖ)3.

2. Впервые установлено, что в растворах 0,5-6,0 моль/л НЖЬ, содержащих более 0,01 моль/л Мо и Ъх, основной формой их существования являются кластеры. Предположено, что данные кластеры Мо и Ъх могут являться центрами кристаллизации молибдата циркония.

3. Впервые исследовано образование осадков на основе молибдата циркония в растворах, содержащих 500 - 800 г/л 1ДУ1). Показано, что одними из центров кристаллизации осадков 2гМ0207(0Н)2'2Н20 являются промежуточные продукты растворения металлического молибдена.

4. Впервые показана зависимость скорости растворения металлического технеция от концентрации азотной кислоты. Определены коррозионные свойства сплавов технеция с рутением в растворах 0,5-6,0 моль/л НЫ03. Практическая значимость работы

Разработаны основы для эффективного растворения «белых включений» Мо — Тс - Яи - Ш1 - 1М и уменьшения выхода осадков на основе молибдата циркония в ходе переработки ОЯТ.

Основные положения, выносимые на защиту:

- установлена зависимость скорости растворения металлического молибдена от концентрации азотной кислоты. Определены значения выходов Мо(У1) в образующихся растворах.

- получены результаты исследования химического состояние Мо и Zт в растворах НЫ03, в частности, показана вероятность образования кластеров;

- установлены возможные центры кристаллизации осадков на основе Мо и Ъх и определены выходы осадков в концентрированных растворах урана в зависимости от условий осаждения;

- определены параметры скорости растворения и коррозионные характеристики процесса растворения металлического технеция и его сплавов сЯив растворах

ГОГОз.

Апробация работы и публикации

По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи и тезисы 10 докладов на конференциях. Все статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК.

Результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на 10 российских и международных конференциях, в том числе на 4-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2009), 5-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва,2010), 4-ой Российской молодежной школы по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2010), 7-ом Международном симпозиуме Тс-Яе (Москва, 2011), на конференции Ломоносов-2011 (Москва, 2011), на 7-ой Европейской летней школе по супрамолекулярным, межагрегатным взаимодействиям и химии разделений для проблем радиохимии (Москва, 2012), на конференции Ломоносов-2012 (Москва, 2012), на Международной конференции «Аталант - 2012. Ядерная химия для устойчивой работы ядерного топливного цикла» (Франция, 2012), 7-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2012), на конференции «Радиохимия-2012» (Димитровград, 2012). Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 109 страницах печатного текста и состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной методикам эксперимента и четырех глав, в которых изложены основные результаты с их

обсуждением, а также выводы. Список цитируемой литературы насчитывает 156 наименований. Работа содержит 24 таблицы и 20 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (литературный обзор) представлено краткое изложение главных положений химии исследуемых элементов: молибдена, циркония, технеция, рутения, описано их состояние в ОЯТ.

Во второй главе (методическая часть) описаны материалы и реагенты, способы их подготовки к работе, методики проведения экспериментов, анализа растворов.

В третьей главе представлены результаты исследования процесса растворения металлического молибдена в растворах 0,5 - 4,0 моль/л НЫОз, как составной части сплавов Мо — Тс - Яи -1111 - Р<1 в ходе растворения ОЯТ.

Получены константы скорости растворения металлического молибдена двумя способами: с помощью электрохимических измерений и с помощью гравиметрического метода (убыль общей массы металлического молибдена в ходе растворения за фиксированный промежуток времени) (рисунок 1). Установлено, что при концентрациях азотной кислоты менее 2 моль/л происходило медленное растворение металлического молибдена. По-видимому, это связано с тем, что окислительный потенциал растворов азотной кислоты с концентрациями меньше 2 моль/л ещё недостаточен (менее 0,45 В/нас.кэ.), чтобы полностью окислить металлический молибден до растворимых форм Мо(У1). Поэтому наблюдаемые значения скоростей электрохимического окисления при таких концентрациях азотной кислоты обусловлены образованием пассивной оксидной плёнки молибдена на поверхности металла.

При концентрациях азотной кислоты больше 2 моль/л растворение металлического молибдена происходило достаточно интенсивно. Ускорение растворения металлического молибдена в растворах с концентрацией азотной кислоты более 2 моль/л свидетельствует о накоплении более сильного окислителя, чем ионы ЫОз", при этом окислительный потенциал раствора кислоты становится выше 0,45 В/нас.к.э. Пассивная пленка Мо(Г/) на

поверхности металла частично окисляется с образованием Мо(У1), что приводит к ее разрушению и увеличению скорости растворения металлического молибдена.

Концентрация HN03, моль/л

Рисунок 1 - Зависимость скорости растворения металлического молибдена от концентрации азотной кислоты (в диапазоне 0,5 — 4,0 моль/л), определенная гравиметрическим методом и из электрохимических измерений. Условия регистрации: S = 6,6 см2, V = 25 мл, dE/dt = 1,0мВс', Т = (22±2) "С

Анализ раствора подтверждает факт накопления азотистой кислоты в ходе растворения. Полученные кинетические кривые накопления азотистой кислоты представлены на рисунке 2.

Время, мин

Рисунок 2 - Кинетические кривые накопления азотистой кислоты в ходе растворения металлического молибдена в растворах HN03 различной концентрации 1 - 2,0 моль/л HN03, 2 — 3,0 моль/л HN03, 3 -4,0моль/л HNO,

Таким образом, окисление металлического молибдена и пассивной пленки на его поверхности обусловлено, как реакциями с ионами Ы03" (1, 2), так и с накапливающейся в результате их протекания НЫ02 (3,4).

То есть, растворение Мо в азотной кислоте имеет автокаталитический характер, поскольку окислитель 1Ш02 генерируется в ходе химической реакции. При этом окислительный потенциал раствора определяется соотношением концентраций НЫ03 и НМ02.

Реакции (1) и (2) протекают достаточно медленно. Одним из продуктов данных реакций является азотистая кислота 1Ж02, в присутствии которой раствор приобретает потенциал, близкий к значению формального потенциала пары Е°298(Ы03'/НЫ02) = 0,93 В/и.в.э., достаточный для активного растворения металлического молибдена и пассивных пленок молибдена до Мо(УТ). Скорость реакций (3) и (4) с НЫ02 значительно больше, чем скорость окисления ионами Ж)з". Поэтому скорость растворения металлического молибдена и его пассивных пленок с образованием растворимых форм Мо(У1) будет сильно увеличиваться с ростом концентрации Н+, что также подтверждается данными таблицы 1.

Было выполнено определение выходов Мо(У1) в растворах, образующихся в процессе растворения металлического молибдена в растворах 0,5-4,0 моль/л НЫОз (таблица 1). Содержание Мо(У1) в полученных растворах определяли с использованием метода дифференциальной импульсной полярографии (ДИП) в растворах 0,1 моль/л Н2С204 и использовали для расчета выходов Мо(У1) в процессе растворения. Общую концентрацию молибдена в образующихся растворах - определяли по убыли массы металлического молибдена в ходе растворения. Выход Мо(У1) представляет собой отношение

Мо + 2Н+ + 2Ж)3" + хН20 -> Мо02 хН20 +2НЫ02 Мо02-хН20 + 4Н+ + 2Ш3" Н2Мо04 + 2НЫ02 +хН20 Мо + 6Н1М02 Н2Мо04+ 6ЫО + 2Н20 Мо02-хН20 + 2ШОг -»■ Н2Мо04+ 2ЫО + хН20

(1) (2)

(3)

(4)

количества образующегося Мо(У1) к общему количеству молибдена, перешедшего в раствор в ходе растворения металла.

Таблица 1 - Выходы Мо(У1) в процессе растворения металлического молибдена в растворах 1Ш03 различной концентрации. Условия растворения: т= 1,3±0,2 г, V = 25 мл, 5 = 6,6 см2, механическое перемешивание 100 мин1, Т=22°С

[ННОз], м Общая константа растворения Мо мг/см2/час Константа скорости образования Мо(У1) мг/см2/час Выход Мо(У1), %

0,5 (7,1±0,2)-10 (72,2±1,4>10 1,1±0,3

3,0 7,69±0,002 1,45±0,03 18,9±1,5

4,0 29,613±0,002 16,57+0,01 55,8±2,3

По результатам полярографического анализа установлено, что при растворении металлического молибдена в 0,5-4,0 моль/л НЖ)3 выход Мо(У1) в образующихся растворах не превышает 60% (таблица 1). Рассчитанные значения выходов Мо(У1) свидетельствуют о том, что в процессе окисления металлического молибдена в растворах НЫОз образуются соединения молибдена в промежуточных степенях окисления, что также подтверждается образованием окрашенных растворов и выделением темно-коричневого осадка.

Таким образом, растворы, образующиеся в результате растворения металлического молибдена в 0,5-4,0 моль/л НЖ>3, находятся в метастабилыюм пересыщенном состоянии (при концентрациях молибдена более 0,02 моль/л). В них могут формироваться коллоидные частицы, представляющие собой полимерные соединения молибдена в низших степенях окисления, с последующим выпадением осадка.

Четвертая глава включает результаты исследования физико-химического

состояния молибдена и циркония в растворах 0,5-6,0 моль/л НЖ)3. В частности,

рассматривалась возможность образования кластеров, которые мо1уг служить

центрами кристаллизации (зародышеобразования) в процессе формирования осадков на основе молибдата циркония. Метод малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) является хорошим инструментом для анализа размеров кластеров и коллоидных частиц в растворах.

Таблица 2 - Размер (im) и тип частиц, образующихся в 0,5-6,0 моль/л HN03 при растворении молибдата натрия Mo(VI)

к^мосд 0,01 0,02 0,03 0,04

[HNO3K моль/л моль/л моль/л моль/л

моль/л Тип частиц

Размер Размер Размер Размер

частиц, нм частиц, нм частиц, нм частиц, нм

0,5 ДО 0,98(0,03) HP HP монодисперсные

ДО 13,56(0,54) 1,32(0,08) 1,37(0,08) агрегаты

1,5 HP 0,5(0,1) ДО 0,21(0,03) монодисперсные

HP 18,2(0,5) ДО HP агрегаты

3,0 HP 1,3(0,4) HP HP монодисперсные

HP HP 1,35(0,06) 1,32(0,08) агрегаты

4,0 до 0,25(0,03) до ДО монодисперсные

до HP ДО до агрегаты

6,0 до HP до до монодисперсные

до HP до 9,5(0,7) агрегаты

Примечание для таблиц 2, 3:

ДО — данные отсутствуют; НР — нет рассеяния

Методом МУРР исследовано химическое состояние Мо и Ът в растворах

различного состава, полученных растворением металлического молибдена,

молибдата натрия, нитрата циркония в 0,5-6,0 моль/л НЖ)3. Показано, что в

растворах, содержащих более 0,01 моль/л Мо и 7т (таблица 2, 3), наблюдается сильное рассеяние во всех растворах, характеризующее присутствие кластеров Мо и 7г.

В растворах, содержащих одновременно 0,03 - 0,04 моль/л Мор/1) и 2г(1У) образование кластеров наблюдалось во всем исследованном интервале концентраций ЮТОз (таблица 3). Интересно отметить, что если Мо вводили в исследуемый раствор растворением металлического молибдена, то образование агрегатов не наблюдалось. В то же время, при использовании растворов, полученных растворением Ыа^МоО^НгО, наблюдалось образование монодисперсных частиц и агрегатов (таблица 2,3).

Таблица 3 - Размер (им) и тип частиц в смешанных растворах молибдена и циркония в 0,5-6,0 моль/л НМ03

[HN03] моль/л [Na2Mo04-2H20] моль/л [металл Мо] моль/л [Zr0(N03)2] моль/л Тип частиц Размер частиц, нм

1,5 0,03 0,03 монодисперсные 0,37(0,08)

агрегаты НР

1,5 0,04 0,04 монодисперсные 0,53(0,02)

агрегаты 18,67(0,54)

3,0 0,04 0,04 монодисперсные 0,31(0,06)

агрегаты НР

3,0 0,04 0,04 монодисперсные 0,35(0,05)

агрегаты 17,13(0,69)

Образование кластеров Мо в растворах, полученных растворением металлического молибдена в растворах 0,5 — 6,0 моль/л ЮТОз, осложняется тем, что в процессе растворения металла в растворе, наряду с образованием кластеров Мо наблюдается образование взвешенных твердых частиц общего

состава (МоОз_х-уН20, 1<х<3) (Глава 3). Со временем образовавшиеся взвешенные твердые частицы коагулируют с образованием осадков.

Следует отметить, что размер кластеров, наблюдавшихся в смешанных растворах Мо и 7.x, был существенно больше по сравнению с размерами кластеров, образование которых наблюдалось в индивидуальных растворах Ъх и Мо (таблица 3). Что может служить косвенным свидетельством того, что в состав кластеров, образующихся в смешанных растворах, входит как Мо, так и Ъх.

Сопоставление размеров кластеров, наблюдаемых в растворах 2г(1У), Мо(У1) и в смешанных растворах 2г(1У) и Мо(У1), с параметрами кристаллических решеток Н2М0О4, солей 7.г(1У) и молибдата циркония позволяет высказать предположение о том, что кластеры Н2М0О4 содержат 2 -7 атомов Мо, кластеры 7г(1У) - до 4 атомов Ъх, а кластеры молибдата Ъх - до 4-х формульных единиц.

В отличие от ионных форм, свободно существующих в растворе, первичные кластеры способны объединяться в первичные агрегаты с последующим срастанием в агломераты, образованием вторичных и более крупных агрегатов и агломератов, достигающих микронных размеров. Соответственно, тенденция кластеров Мо и Ъх «слипаться» в растворе («агломерация») может приводить к проблемам в технологических процессах переработки ОЯТ, в том числе к образованию малорастворимых форм молибдата циркония.

На основании результатов данной работы можно предположить, что центрами кристаллизации молибдата циркония являются как частицы осадка (при растворении металлического молибдена в азотнокислых растворах), так и кластеры Ът и Мо, присутствующие в растворах 0,5-6,0 моль/л НЫ03.

В пятой главе рассмотрен процесс образования осадков на основе молибдата циркония в концентрированных растворах по урану (550-800 г/л и(VI)) в зависимости от условий осаждения. Данное исследование было проведено в связи с тем, что некоторые из разрабатываемых в настоящее время

гидрометаллургических процессов переработки ОЯТ могут потребовать получения более концентрированных растворов по урану (до 800 г/л), а, следовательно, и присутствия Мо и Ъх при более высоких концентрациях (в зависимости от степени выгорания ОЯТ). Также представляло интерес проверить следующее предположение - могут ли промежуточные продукты растворения металлического молибдена являться центрами зародышеобразования кристаллического осадка ггМ0207(0Н)2-2Н20. Система, содержащая только Мо(У1), рассматривалась как система сравнения.

Для приготовления исследуемых растворов использовали два способа введения молибдена в раствор. В первом способе растворяли кристаллический молибдат натрия На2Мо04-2Н20 (ч.д.а), во втором - навеску металлического молибдена. Различные способы введения молибдена могут привести к образованию различных центров кристаллизации осадка (Глава 3,4).

Для первого способа представленные данные показывают, что при введении молибдена в раствор в виде Мо(У1), выход осадка составляет 1,9 -2,2 мг (таблица 4).

Таблица 4 - Выходы осадков при приготовлении растворов с использованием Ш2Мо04 2Н20. Состав исходных растворов: 2,5 г/л Мо, 3 г/л Zr, У=10 мл, Т= 105±5 "С, время выдержки — 4 часа

№ опыта иг/л НШ3, моль/л Выход осадка, мг Выход Мо, % Выход Хт, %

1а 550 1,5 1,9±0,2 3,23±0,29 1,34±0,12

2а 800 3 2,2±0,2 3,68±0,34 1,53±0,14

16 550 1,5 1,9±0,2 3,18±0,29 1,32±0,12

26 800 3 2,1+0,2 3,65±0,33 1,55±0,14

Значения выходов осадков, полученные с использованием металлического молибдена, составляли около 40 мг (таблица 5) и значительно превышали значения, полученные с использованием Na2Mo04-2H20.

Таблица 5 - Выходы осадков при приготовлении исходного раствора путем растворения навески металлического молибдена. Состав исходных растворов: 2,5 г/л Мо, V=10 мл, 3 г/л Zr, Т = 80, 105 "С, время выдержки - 4 часа

№ опыта U г/л HN03, моль/л KF-2H20 F:Zr Выход осадка, мг

105 °С 80 °С

1а 550 1,5 34,5±0,2 35,3±0,2

2а 800 3 50,3±0,2 53,2+0,2

16 550 1,5 35,3±0,2 32,3±0,2

26 800 3 48,7±0,2 50,7±0,2

За 550 1,5 2 13,8±0,2 9,4±0,2

36 550 1,5 4 42,6±0,2 27,6+0,2

Зв 550 1,5 6 40,3±0,2 32,4+0,2

По нашему мнению, увеличение выхода осадка молибдата циркония в условиях, когда молибден вводится в раствор растворением навески металлического молибдена, объясняется другой природой центров кристаллизации ZrM0207(0H)2 2Н20. Центрами кристаллизации в этом случае служат коллоидные частицы промежуточных продуктов окисления металлического молибдена Мо03.х или Н2Мо04-2Н20, об образовании которых говорилось в Главах 3, 4.

Одновременное увеличение концентрации U(VI) от 550 до 800 г/л и HN03

от 1,5 до 3,0 моль/л в растворе способствовало незначительному увеличению

выхода осадка (таблица 5). При введении в раствор ионов F" в виде KF-2H20

состав образующегося осадка становится более сложным. Помимо основной фазы ZrM0207(0H)22H20, в присутствии F" в осадке появляется вторая фаза ZrF4'H20. Причиной образования осадка ZrF41 ЬО в растворах, полученных путем введения молибдена растворением навески металла, по-видимому, является его кристаллизация на уже сформировавшихся кристаллах ZrM0207(0H)22H20.

Понижение температуры осадкообразования со 105 до 80 °С (таблица 5) не привело к изменениям фазового состава и выходов образующегося осадка. В то же время, выход осадков в присутствии ионов F" при понижении температуры в растворе уменьшался, по-видимому, за счет увеличения индукционного периода осадкообразования.

В результате исследовано образование осадков на основе молибдата циркония в растворах, содержащих 500 - 800 г/л U(VI). Показано, что центрами кристаллизации ZrM0207(0H)2-2H20 могут быть промежуточные продукты растворения металлического молибдена.

В шестой главе представлены данные о процессе растворения металлического технеция и его сплавов с рутением в растворах 0,5 — 6,0 моль/л HNO3, необходимые для разработки методов выделения технеция из твердых растворов ОЯТ Мо - Тс — Ru - Rh - Pd и облученных мишеней, полученных в результате трансмутации "Тс.

Показано, что при концентрации азотной кислоты в электролите менее 2 моль/л при потенциалах менее 650 мВ/Ag/AgCl поверхность металла пассивируется за счет образования малорастворимого гидратированного диоксида Tc(IV) (рисунок ЗА). В растворах, содержащих более 2 моль/л HN03 гидратированный оксид Tc(IV) теряет пассивирующие свойства (рисунок ЗБ). Показано, что скорость коррозии при увеличении концентрации азотной кислоты от 2 до 4моль/л возрастает от (1,2±0,4)' 10"4 до (0,33±0,08) мгсм^час'1 (таблица 6). Значения углов наклона анодной ветви кривой Тафеля Е - lg(i) ра (рисунок 4) показывают, что при этом первичной электродной реакцией на поверхности электрода из металлического Тс является окисление Tc(IV)/Tc(V).

4,0x10 3,0x1 О*6-

?2,0х10"5 >

1,0x10"® 0,0

1-0.5матьй1»Ю3

2-1.0MonVnHN03

3-2.0 мшъ/л HNO,

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Погм»едВ/ОДАдС1

4,0x10* 2,0x10'4

g" 0,0 -2,0x10"4 -4,0x10*

1 - 2.0 моль/л HNO,

2 - 4.0 моль/л HNOj

3 - 6.0 моль/л HNO,

0.3

0,4 0,5 0,6 0,7 Потенциал, ö I Ад/АдС1

0,8

Рисунок 3 - Кривые линейной волыпамперометрии (JIB) анодного растворения металлического технеция в (А) 0,5 - 2,0 моль/л HN03, (Б) 2,0 - 6,0 моль/л HNOз Площадь электрода - 0,1256 см2,объем электролита -5,0 мл, скорость развертки dE/dt = 0,25 мВс1, Т=(22±2) "С

< 0,5 m

5 м

i 0,3

0,812

О СП

з 0.811

0 <t

m 0,810-е

я x

1 0,809

0,8

О2

-10 -9

-7

lg(i).!TÄCM

Igp), пА'см

Рисунок 4 - Кривые Тафеля анодного растворения металлического технеция в 0,5 моль/л HN03 и 0,5 моль/л НСЮ4 (А) и 6,0 моль/л HN03 и 6,0 моль/л НСЮ4 (Б): 1 - HN03, 2 - НСЮ4. Площадь электрода - 0,1256 см2,объем электролита - 5,0 мл, скорость развертки dE/dt = 0.25 мВс1, Т = (22±2) "С

Сравнение параметров коррозии и растворения металлического технеция в растворах HN03 и НС104 (таблица 6, рисунок 4) позволяет сделать заключение о том, что разрушение пассивной пленки Тс02(2-х)Н20 (х<0,1) на поверхности металлического технеция связано не с повышением ее растворимости в растворах, содержащих более 2 моль/л Н+, а с ее окислением, вызванным присутствием в электролите окислительно-восстановительной пары NOjTHNO;,.

Окисление металлического технеция с образованием гидратированного оксида Тс(1У) в качестве первичного продукта ионами Ы03" (5) приводит к тому, что в растворе накапливается

Тс + 2Н* + 2Шэ" + хН20 Тс02 хН20 + 2НЖ>2 (5)

Тс02'хН20 + 5Н+ + 2Ы03" - ТсО(ОН)3 + 2НЫ02 + хН20 (6)

ТсО(ОН)3 + Н"+ N03" - НТс04 + НЫ02 + И20 (7)

азотистая кислота. Ее накоплению также способствует протекание реакций дальнейшего окисления Тс(1\0 за счет (6, 7), в конечном итоге приводящих к образованию растворимого Тс(УИ) в растворе. Следует отметить, что увеличение концентрации азотной кислоты согласно уравнениям (5-7), должно

Таблица 6 - Значения коррозионных характеристик металлического технеция в растворах 0,5 - 6,0 моль/л 1Ш03 и НСЮ4

Концентрац ия кислоты, моль/л Мсорр, В/А^А^а ¡о, Асм"2 Ра, мВ уи>рр, мгсм"2час_1 ^ПП, В/Л^А£С1

0,5 нт-Юз 0,52±0,06 (4±2)'10"' 76±4 (2,1±1,1)'10"* 0,69±0,01

нсю4 0,46±0,06 (9,9±0,2)' 10"8 82±2 (5,2±0,9)Т05 0,69±0,01

1,0 НИОз 0,56±0,04 (7,2±2,6)Т0"' 40±3 (3,8±1,4)Т0^ 0,66±0,02

2,0 НЫ03 0,63±0,02 (2,3±1)Т0"6 32±2 (иг^^ую"4 0,67±0,02

4,0 Н1"Ю3 0,73±0,01 (7±2) Ю-5 20±2 0,04±0,01 0,73±0,01

6,0 НЫОз 0,810±0,005 (6±1) 10"4 20±2 0,33±0,08 -

нсю4 0,61±0,01 (1,6±0,2)'10"' 81±2 (8,4±1,6) Ю"5 0,71

Примечание:

Ра -углы наклона анодной ветви кривой Е-

10 - величины токов обмена;

Екорр (1 ~ 0) - потенциалы коррозии;

уКОрр — скорость коррозии;

Епп — потенциалы перепассивации

приводить к увеличению стационарной концентрации НЫ02 в растворе. Эта

гипотеза экспериментально подтверждена измерениями концентрации

азотистой кислоты в растворе в ходе растворения металлического технеция (рисунок 5). Следует отметить, что заметное накопление, более 10"4 моль/л НЖ)2 в час, наблюдается лишь в растворах, содержащих более 2 моль/л НЖ)3. Таким образом, в растворах, содержащих более 2 моль/л НЫ03, разрушение пассивной пленки Тс02 (2-х)Н20 (х<0,1) происходит за счет окисления Тс(1У) и Тс(У) растворимого Тс(УП) азотистой кислотой.

Время,мин

Рисунок 5 — Кинетические кривые накопления азотистой кислоты в ходе растворения металлического технеция. Площадь электрода — 0.1256 см2. объем электоолита — 5.0 мл

Образовавшаяся азотистая кислота является активным окислителем, как для металлического технеция, так и его соединений в степенях окисления (+4) и (+5). Поэтому, причиной резкого возрастания скорости растворения металлического технеция в растворах, содержащих более 2 моль/л НЫ03, по сравнению с растворами меньших концентраций является значительное увеличение стационарной концентрации НЫОг в этих растворах (рисунок 5).

Кинетические кривые растворения металлического технеция в растворах 0,5 - 6,0 моль/л НЖ)3 представлены на рисунке 6.

0,5 1

Время, мае

Рисунок 6 — Кинетические кривые растворения металлического технеция в растворах 0,5 - 6,0 моль/л HNO}. Условия регистрации: Площадь поверхности контакта металл - раствор - 0,1256 см2,объем электролита — 5,0 мл, барботаж Ar, температура — (22±2) "С

Представленные данные показывают, что во всем исследованном интервале концентраций азотной кислоты концентрация Тс в растворе линейно увеличивается со временем растворения. Поэтому, скорость растворения (СР(хИм)) металлического технеция определяли из значения угла наклона прямой в координатах концентрация технеция в растворе от времени.

Зависимость СР(хИМ) от концентрации НЫ03 в растворе представлена в таблице 7. В этой же таблице для сравнения представлены значения скоростей коррозии металлического технеция, рассчитанные из данных электрохимических измерений (таблица 6).

Сравнение значений скоростей растворения, полученных различными методами, показало, что независимо от метода измерения, скорость растворения увеличивается с увеличением концентрации азотной кислоты в растворе. В то же время, во всем исследованном интервале концентраций НЫ03, значения скоростей растворения, полученные из данных кинетических измерений, в 10 — 100 раз превосходили значения, полученные в результате обработки кривых ЛВ с помощью уравнения Тафеля.

Таблица 7 - Скорости растворения металлического технеция, определенные из данных электрохимических измерений (ЛВ) (таблица. 6) и по накоплению технеция в растворе (СРрсим»

Концентрация HN03, моль/л ^корр, мгсм"2час1 СР(Хим), мгсм"2час"'

0,5 (3,1±0,1) 10"J

1.0 а&ьмую-4 0,0142±0,000б

2,0 (1,2±0,4)10"4 0,071±0,002

4,0 0,04±0,01 1,05±0,02

6,0 0,33±0,08 3,22±0,04

Это различие обусловлено тем, что оценки скоростей растворения с использованием электрохимических измерений дают значения этого параметра для фиксированного значения потенциала поверхности раздела металл -раствор (Екорр). Поэтому, значение скорости растворения, измеренное с использованием уравнения Тафеля, на самом деле, представляет собой скорость окисления поверхности металла или поверхностной пассивной пленки за счет реакции, определяющей значение потенциала поверхности металла. В то же время концентрация ионов, определяющих значение окислительного потенциала на границе металл - раствор, в процессе растворения постоянно изменяются.

Последние данные имеют характер полуколичественной оценки и нуждаются в экспериментальной проверке с использованием других электрохимических методов, например, электролиза при контролируемом потенциале с определением материального баланса процесса по всем компонентам, участвующим в процессе растворения.

Влияние содержания рутения на коррозионные свойства и скорость растворения сплавов Тс — Яи в азотной кислоте представлены в таблице 8.

Введение легирующей добавки рутения приводило лишь к незначительному сдвигу потенциала коррозии в область положительных

значений, причем наиболее значительное увеличение этого параметра наблюдалось при увеличении концентрации HN03 от 4 до 6 моль/л.

Таблица 8 - Значения коррозионных характеристик сплавов Тс — Ru в растворах 0,5 -6,0 моль/л HN03

Электрод HN03, моль/л Екорр, B/Ag/AgCI i0, мА см"2 Еппэ B/Ag/AgCl

Тс 0,5 0,5±0,06 0,4±0,2 0,69±0,01

1,0 0,56±00,04 0,7±0,3 0,66±0,02

2,0 0,63±0,02 2±3 0,67±0,02

4,0 0,73±0,01 70±10 0,73±0,01

6,0 0,81±0,01 600±100 -

Тс-20 aT.%Ru 0,5 0,41±0,04 0,6±0,4 0,97±0,01

1,0 0,56±0,04 1,3±1,1 0,92±0,02

2,0 0,62±0,01 1,3±0,4 0,98±0,01

4,0 0,82±0,01 0,7±0,4 1±0,01

6,0 0,85±0,01 2±1 0,98±0,01

Тс-50 aT.%Ru 0,5 0,48±0,06 1,1±0,3 1,06±0,03

1,0 0,53±0,05 0,4±0,3 1,09±0,01

2,0 0,56±0,05 0,4±0,3 1,09±0,01

4,0 0,82±0,02 0,5±0,3 1,12±0,06

6,0 0,86±0,01 0,6±0,3 1,15±0,01

Тс-70 aT.%Ru 0,5 0,47±0,03 0,4±0,1 1,13±0,02

1,0 0,53±0,01 0,4±0,06 1,13±0,01

2,0 0,63 ±0,04 0,6±0,3 1,17±0,01

4,0 0,81±0,05 0,7±0,2 1,18±0,01

6,0 0,87±0,01 0,6±0,2 1^1±0,01

Такое увеличение потенциала коррозии объясняется образованием устойчивых пассивных пленок гидратированного Яи02 на поверхности

электрода в растворах НМ03. Данный факт также подтверждается наблюдавшейся тенденцией к уменьшению значений тока обмена (скорости растворения сплава в отсутствии внешнего окислительного потенциала) с увеличением содержания рутения в сплаве по сравнению с током обмена на электроде из металлического технеция, что особенно заметно в растворах 6 моль/л НК03. Даже введение 20 % легирующей добавки рутения приводило к уменьшению тока обмена от 600±100 до 2±1 мА'см"2 (таблица 8).

При больших содержаниях рутения в сплаве электрод оставался в пассивном состоянии (плотность тока менее 2 цАсм'2) вплоть до значения потенциала перепассивации. Значения потенциалов перепассивации также увеличивались с увеличением содержания рутения в сплаве, причем наиболее заметным это увеличение было в 6 моль/л Н>Ю3.

Таким образом, представленные данные показывают, что присутствие рутения в сплавах с технецием значительно увеличивает их устойчивость по отношению к процессам коррозии и растворения в растворах азотной кислоты.

Как показано механизмы растворения металлического технеция и молибдена в растворах азотной кислоты близки. Первичным продуктом окисления поверхности металла при контакте с азотной кислотой является пассивная пленка, основой которой является гидратированный оксид Ме(1У). Как показывают измерения потенциалов коррозии и токов обмена на электродах из металлического молибдена и технеция, устойчивость пассивной пленки на поверхности металлического технеция значительно выше, чем на поверхности металлического молибдена. По-видимому, это связано с тем, что в области потенциалов, соответствующих пассивной области молибдена, пассивная пленка оксида на поверхности металла может иметь состав Мо03. хуН20 (х<1). Присутствие Мо(\Т) и Мо(У) в пленке приводит к их выщелачиванию в виде растворимых соединений и способствует разрушению пассивной пленки на поверхности металла. Различием в устойчивости пассивной пленки обусловлена также разница в скоростях растворения металлов, данные о которых в зависимости от концентрации азотной кислоты

приведены в таблице 6 и на рисунке 1. Во всем исследованном интервале концентраций НМ03 скорость растворения металлического молибдена в 16-30 раз превышала скорость растворения металлического технеция. Выводы

1. Получены количественные данные выхода Мо(У1) при растворении металлического молибдена в 0,5-4,0 моль/л НМ)3. В этих условиях выход Мо(У1) не превышал 60%.

2. Установлено, что в растворах 0,5 - 6,0 моль/л НМЭ3, содержащих более

0.01 моль/л Мо и 7л, основной формой их существования являются кластеры размером 0,2 - 25 нм. Смешанные растворы, содержащие Мо и Ъх, характеризуются большей степенью агрегации кластеров, которые могут выступать «прекурсорами» образования осадков молибдата циркония.

3. Показано, что одними из центров кристаллизации 2гМ0207(0Н)2-2Н20 являются промежуточные продукты растворения металлического молибдена.

4. Установлено, что скорости растворения металлического Мо и металлического Тс определяются устойчивостью пассивных пленок Мо03_ х уН20 (х<1) и Тс02 хН20 к окислению и достигают 29 мг-см "2час1 для Мо и 1 мг-см "2час"' для Тс в 4 моль/л НЖ>3. Показано, что промежуточные продукты окисления металлического Мо более устойчивы к окислению ионами Ы03" и ЮГОг и склонны к образованию коллоидных частиц в растворах.

5. Сравнение электрохимических свойств Мо, Тс и сплавов Тс - Яи показывает, что при растворении «белых включений» Мо - Тс - Яи - Шг - Рс1, имеющих кристаллическую решетку молибдена, увеличение содержания технеция и рутения в сплаве будет снижать наблюдаемую скорость растворения данных сплавов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. И.В. Хонина, А.А. Лумпов, А.Ю. Шадрин, Б .Я. Зильберман, Н.Г. Кравченко. Образование осадков молибдена и циркония в среде концентрированных растворов нитрата уранила // Радиохимия. - 2010. - Т. 52.- № 2. - С. 151-154.

2. Н.Г. Кравченко. Исследование процессов образования осадков молибдата циркония в ходе растворения отработавшего ядерного топлива. // Тезисы докладов 4-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН. Москва, 2009.

3. Н.Г. Кравченко, Д.И. Митрошин, А.Г. Масленников. Адсорбция Tc(VII) из растворов HN03 на поверхности нержавеющей стали // Тезисы докладов 5-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН. Москва. 2010. - С. 79.

4. Н.Г. Кравченко, А.Г. Масленников. Исследование процессов образования осадков молибдата циркония в ходе растворения отработавшего ядерного топлива // Тезисы докладов 4-ой Российской молодежной школы по радиохимии и ядерным технологиям. Озерск, 2010.

5. A.G. Maslennikov, K.V. Rotmanov, N.G. Kravchenko, V.M. Kormilitsyn, V.F. Peretrukin. Electrochemical Investigation of corrosion and dissolution of metallic technetium and Tc-Ru alloys in 0.5-6.0 M HN03 // Proceedings of the 7th International Symposium on Technetium and Rhenium - Science and Utilization, July 4-8,2011, Moscow. - P. 95.

6. Н.Г. Кравченко. Исследование процессов образования осадков молибдата циркония в ходе растворения отработавшего ядерного топлива. Тезисы докладов конференции Ломоносов - 2011,11-15 апреля, 2011, Москва.

7. А.Г. Масленников, К.В. Ротманов, Н.Г. Кравченко, В.М. Радченко, М.В. Кормилицын, В.Ф. Перетрухин. Электрохимическое исследование коррозии и растворения металлического технеция в 0,5 - 6,0 моль/л HN03 // Радиохимия. -2013.-Т. 55-№ 1.-С. 45-49.

8. N.G. Kravchenko, A.G. Maslennikov, А.А. Shiryaev. The formation of nanoclusters in nitric acid solutions containing molybdenum and zirconium (IV) // Proceedings of the Seventh European summer school on supramolecular, intermolecular, interaggregate interactions and separation chemistry, July 20-23, 2012, Moscow.

9. Н.Г. Кравченко. Электрохимическое восстановление Mo(VI) на ртутном электроде в растворах НСЮ4 и HN03 // Тезисы докладов конференции Ломоносов - 2012,9-13 апреля, 2012, Москва. - С. 425.

10. N.G. Kravchenko, A.G. Maslennikov, А.А Shiryaev. The formation of zirconium molybdate in simulated spent nuclear fuel reprocessing solutions // Book of Abstracts, ATALANTE 2012, "Nuclear chemistry for sustainable fuel cycles". Sep. 2-7,2012, Le Corum Montpellier, France. - P. 219.

11. Н.Г. Кравченко, А.Г. Масленников, А.А. Ширяев. Образование наночастиц Mo(VI) и Zr(IV) в растворах азотной кислоты // Вопросы радиационной безопасности, —2013.-№1.-С. 56-63.

12. Н.Г. Кравченко, А.Г. Масленников, А.Ю. Ширяев. Химическое состояние молибдена и циркония в растворах азотной кислоты // Тезисы докладов 7-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН, 2012. Москва.-С. 71.

13. Н.Г. Кравченко, А.Г. Масленников. Электрохимическое восстановление Mo(VI) на ртутном электроде в растворах НСЮ4 и HNO3 // Тезисы докладов конференции «Радиохимия-2012». 15-19 октября, 2012, Димитровград. — С. 52.

Подписано в печать:

15.04.2013

Заказ № 8357 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кравченко, Наталья Геннадьевна, Москва

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

НАУКИ

ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ

ИМ. А.Н. ФРУМКИНА

----- На правах рукописи

04201358607

КРАВЧЕНКО НАТАЛЬЯ ГЕННАДЬЕВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, РАСТВОРЕНИЕ И ХИМИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ МОЛИБДЕНА И ТЕХНЕЦИЯ В РАСТВОРАХ АЗОТНОЙ

КИСЛОТЫ

02.00.14 - Радиохимия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель: вед.н.с., доктор химических наук

Масленников Александр Глебович

МОСКВА-2013

Оглавление

Введение.......................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР......................................................................7

1.1 Молибден...............................................................................................................7

1.1.1 Состояние молибдена в ОЯТ и физико-химические свойства металлического молибдена.....................................................................................7

1.1.2 Окислительно-восстановительные состояния молибдена в водных растворах.................................................................................................................10

1.1.3 Коррозия и растворение металлического молибдена и его сплавов в водных растворах...................................................................................................13

1.2. Цирконий............................................................................................................18

1.2.1 Состояние циркония в ОЯТ и физико и физико-химические свойства металлического циркония.....................................................................................18

1.2.2 Химия циркония в водных растворах.........................................................18

1.3 Взаимодействие ионов Zr(YV) с Мо(У1) в растворах НСЮ4 и НЖ)3............23

1.4 Образование осадков на основе Мо-2г и факторы, влияющие на данный процесс.......................................................................................................................27

1.4.1. Факторы, влияющие на осаждение 2гМ0207(0Н)2-2Н20........................28

1.4.2 Механизм зародышеобразования................................................................31

1.5 Технеций..............................................................................................................33

1.5.1 Физико-химические свойства металлического технеция и его сплавов. 34

1.5.2 Окислительно-восстановительные потенциалы пар технеция и его химическое состояние в водных растворах........................................................35

1.5.3 Коррозионные свойства металлического технеция..................................40

1.6 Рутений.................................................................................................................41

1.6.1 Физико-химические свойства металлического рутения...........................41

1.6.2 Коррозия и растворение металлического рутения в контакте с водными растворами..............................................................................................................42

Глава 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.......................................................................45

2.1. Материалы и методики приготовления растворов......................................45

2.2. Методики проведения экспериментов..........................................................47

2.3. Методы проведения анализов........................................................................50

Глава 3. Растворение металлического молибдена в растворах 0,5 - 4,0 моль/л Н1чЮ3...........................................................................................................................53

Глава 4. Определение физико-химического состояния молибдена и циркония в растворах 0,5-6,0 моль/л ГИчЮз................................................................................63

Глава 5. Исследование образования осадков молибдата циркония в концентрированных растворах урана.....................................................................71

Глава 6. Растворение металлического технеция и сплавов Тс - Яи в растворах азотной кислоты........................................................................................................77

Выводы.......................................................................................................................93

Список литературы...................................................................................................94

Введение

Перевод российской атомной энергетики на использование реакторов на быстрых нейтронах (БН), использующих плотное топливо и замыкание ядерного топливного цикла, требует серьезного пересмотра технологии переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). Высокие значения выгорания топлива реакторов БН приводят к значительному увеличению содержания плутония, малых актинидов (МА) и продуктов деления (ПД) в ОЯТ, поступающего на переработку. Разрабатываемые технологические схемы переработки ОЯТ реакторов БН предусматривают, что более 99,9 % Ри, поступающего на переработку, должно возвращаться в ядерный топливный цикл. В то же время, МА и долгоживущие изотопы ПД, в частности 99Тс, предполагается выделять из потоков переработки ОЯТ в виде высокоустойчивых химических форм для долговременного хранения или трансмутации. В связи с этим, фундаментальные исследования химического состояния таких «проблемных» ПД, как Мо, Ъх в ОЯТ и на первых («головных») этапах процесса переработки ОЯТ, включающих растворение ОЯТ и подготовку растворов к операции для экстракционного выделения урана и плутония, становятся актуальными задачами современной радиохимии.

В топливе на основе и02-Ри02 основным окислительным состоянием 2х является 2г(1У). В ОЯТ цирконий может являться компонентом твердого раствора оксидов или образовывать смешанные оксиды с другими изотопами ПД, в частности Ва2гОз. Молибден и технеций входят в состав, так называемых «белых включений» - сплавов Мо - Тс - Яи - ЯЬ - Рё. Соотношение концентраций компонентов зависит от выгорания топлива. «Белые включения» могут содержать до 10 вес.% 99Тс, присутствующего в облученном топливе.

облученных мишеней, полученных в результате трансмутации 99Тс, становится актуальным исследование процессов растворения Мо, Тс и их сплавов с рутением и другими компонентами «белых включений».

В процессе подготовки азотнокислых растворов к первому циклу экстракции (корректировка кислотности, осветление) и при упаривании высокоактивного рафината 1-го цикла экстракционного выделения и и Ри могут образовываться осадки переменного состава на основе молибдата циркония. Присутствие растворимых форм этого соединения способствует образованию «третьей фазы» в процессе экстракции, и, тем самым, оказывает негативное влияние на выделение урана и плутония в первом экстракционном цикле процесса переработки. В связи с этим исследование процесса образования осадков на основе молибдата циркония, включая исследование растворимых «предвестников» его образования, формирования кристаллического осадка и влияния условий осаждения на его выход представляет не только фундаментальный, но и значительный практический интерес.

Исследование процессов растворения и химического состояния Мо и Тс в растворах азотной кислоты.

Задачи и направления работы

1. Охарактеризовать процесс растворения металлического молибдена в растворах азотной кислоты. Определить выходы Мо(У1) в образующихся растворах.

2. Исследовать химическое состояние Мо и 7г в растворах НЖ)з, в частности, вероятность образования кластеров.

3. Установить возможные центры кристаллизации осадков на основе Мо и Ъс и влияние условий на процесс осаждения.

4. Определить скорости растворения и коррозионные характеристики процесса растворения металлического технеция и его сплавов с Яи в растворах НЫ03.

Научная новизна работы

2. Впервые установлено, что в растворах 0,5-6,0 моль/л И\Ю3, содержащих более 0,01 моль/л Мо и Zr, основной формой их существования являются кластеры. Предположено, что данные кластеры Мо и Ъх могут являться центрами кристаллизации молибдата циркония.

3. Впервые исследовано образование осадков на основе молибдата циркония в растворах, содержащих 500 - 800 г/л и(У1). Показано, что одними из центров кристаллизации осадков 2гМ0207(0Н)2-2Н20 являются промежуточные продукты растворения металлического молибдена.

4. Впервые показана зависимость скорости растворения металлического технеция от концентрации азотной кислоты. Определены коррозионные свойства сплавов технеция с рутением в растворах 0,5-6,0 моль/л НЖ)з. Практическая значимость работы

Разработаны основы для эффективного растворения «белых включений» Мо -Тс - Ли - Юг - Рё и уменьшения выхода осадков на основе молибдата циркония в ходе переработки ОЯТ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Содержание литературного обзора определяется и ограничивается основными направлениями и целями настоящей работы. Представляемый обзор охватывает данные литературы о накоплении Мо, 2х, Тс, Яи в процессе облучения топлива, проблеме образования осадков на стадии растворения облученного топлива и растворения различных типов нерастворимых остатков. Он содержит данные о возможных химических состояниях этих элементов в топливе и их поведении в процессе растворения. Для лучшего понимания процессов образования вторичных осадков в ходе растворения топлива большое внимание уделено рассмотрению фундаментальной химии молибдена и циркония. Часть обзора посвящена анализу литературных данных о кинетике и механизме осаждения 2гМ0207(0Н)2'2Н20 в растворах азотной кислоты и влиянии параметров осаждения на его выход. 1.1 Молибден

1.1.1 Состояние молибдена в ОЯТ и физико-химические свойства металлического молибдена

В процессе выгорания топлива реакторов ВВЭР на основе 1Ю2 в

235

зависимости от степени обогащения топлива и и длительности облучения накопление молибдена в отработавшем ядерном топливе (ОЯТ) с выгоранием 30-40 ГВт-сут/т и составляет величину порядка 5 кг/т и [1]. В облученном топливе молибден может существовать в различных формах. Основная масса молибдена является компонентом сплавов - «белых включений» Мо -Tc-R.il - ЯЬ - Рё. Не исключается возможность существования Мо в виде металлического Мо, оксида Мо02, и солей Мо(У1) с катионами больших ионных радиусов (Сб*, Ва2+, РЬ2+) [2]. Для того чтобы понять, какие проблемы могут возникнуть при растворении различных форм молибдена в азотной кислоте, были рассмотрены свойства металлического молибдена, его оксидов и сплавов.

Металлический молибден - серебристо белый металл, кристаллизующийся в кубическую гранецентрированную решетку. Физико-химические свойства металлического молибдена представлены в табл. 1.

Таблица 1 - Физико-химические свойства металлического молибдена [3]

Параметр Значение

Кристаллическая решетка ГЦК, параметр, А а=3,140±0,005 А

Плотность г см"3 10,28

Температура плавления, °С 2620±10

Температура кипения, °С 4825

Механическая прочность и пластичность молибдена, довольно высокие на холоду и в отожженном состоянии, заметно изменяются в зависимости от температуры, вида механической и термической обработки, а также от чистоты металла [4]. На воздухе при обычной температуре молибден устойчив за счёт образования прочной оксидной плёнки М0О2 на поверхности металла, обладающей пассивными свойствами. При температурах выше 600 °С в токе кислорода металл воспламеняется с образованием в качестве продукта окисления высшего оксида, М0О3. Пары воды при 700 °С интенсивно окисляют молибден до двуокиси Мо02.

Сплавы молибдена относятся к жаропрочным сплавам [5]. Отличаются высокими модулями упругости и сдвига, прочностью, жаропрочностью, коррозионной стойкостью в расплавах и парах щелочных металлов. Обладают низким сопротивлением к окислению на воздухе и в окислительных средах при повышенных температурах.

Более 50 % молибдена в облученном ядерном топливе является основой «белых включений» (рис. 1), сплавов Мо — Тс - Яи - ЯЬ - Рс1 [2]. Содержание молибдена в «белых включениях», в зависимости от типа топлива и выгорания, может колебаться от 20 [6] до 50 - 60 ат. % [7]. Эти сплавы

представляют собой твердые растворы. Параметры решетки могут подвергаться значительному изменению в зависимости от содержания компонентов сплава (рис. 1) [8, 9]). По данным работ [10, 11], в их составе наблюдается присутствие интерметаллического соединения Мо5Ки3. Не исключается также, что Мо в топливе может существовать в виде молибдатов рубидия, цезия и бария, а также в виде смешанных оксидов иОг^Юг-МоОз [12].

Состав «белых включений», образующихся при облучении топлива различных типов, соответствует заштрихованным областям на рис. 1, из которых следует, что «белые включения» имеют объемноцентрированную кубическую решетку, близкую по свойствам к кристаллической решетке а-Мо.

Ко

Рисунок 1 - Изотермические сечения диаграмм состояния Мо - Тс - Рс1 (А) [8] и Мо, Тс, Ыи, Ш1 и Рс1 (В) [9], иллюстрирующие зависимость структуры сплава от содержания компонентов

Данные о химическом состоянии Мо в топливе и о физико-химических свойствах образующихся соединений указывают на то, что скорость перехода Мо в раствор в процессе растворения топлива и химические формы молибдена в образующемся растворе будут определяться, в первую очередь, устойчивостью твердых растворов Мо - Тс - 11и - ЯЬ - Рс1.

В настоящей работе рассматриваются электрохимические свойства и растворение металлического молибдена, как составной части «белых включений», в условиях процесса растворения ОЯТ в азотной кислоте. Соответственно, в литературном обзоре внимание будет сконцентрировано на устойчивости различных окислительных состояний молибдена, а также на процессах коррозии и растворения металлического молибдена в водных растворах.

1.1.2 Окислительно-восстановительные состояния молибдена в водных растворах

Схема, отражающая устойчивость различных окислительных состояний молибдена в водных растворах и соответствующие значения формальных окислительных потенциалов пар ионов молибдена в стандартных условиях (при 25 °С и активности компонентов, равной единице), приведена на рис. 2 [13].

VI V ¡V ш о

0.114

0.085

0.5 0.17 0 Н2Мо04- Мо2042+ -Мо2024+

-Мо2(ОН)24+

МО

0.428

Мо3+-

-0.2

Рисунок 2 - Схема формальных окислительных потенциалов пар ионов молибдена (В/н.в.э.) в различных степенях окисления

Значение потенциала пары Мо(Ш)/Мо указывает на то, что металлический молибден обладает повышенной электрохимической активностью по сравнению с металлическим технецием и рутением, которые следуют за ним в Периодической системе элементов. В водных растворах молибден может существовать в степенях окисления от (+3) до (+6). Мо(Ш)

может образовываться при растворении металлического молибдена в инертной атмосфере в водных растворах кислот с образованием гидратированных ионов М0(Н20)6(0Н)п3"п.

При концентрациях Mo более 0,01 моль/л в растворе могут существовать различные олигомерные формы Мо(Ш), например,

[(Н20)4Мо(ОН)2Мо(Н20)4]4+ или [(Н20)5МоОМо(Н20)5]4+ [14]. Значение

•5 I

окислительного потенциала пары Мо/Мо (Е= -0,2 В/ н.в.э.), показывает, что Mo может существовать в водных растворах в степени окисления (+3) при условии, если в растворе отсутствуют растворенный кислород и другие окислители.

В присутствии окислителей, обеспечивающих окислительный потенциал раствора Е > -0,2 В/н.в.э., молибден в водных растворах окисляется с образованием соединений, содержащих молибден в степени окисления (+4). В растворах кислот образуется тримерная форма [Мо304(Н20)9]4+, которая при подщелачивании превращается в малорастворимый гидратированный оксид Mo(IV), который может быть описан формулой МоО(ОН)2 [15].

Дальнейшее увеличение окислительного потенциала раствора приводит к стабилизации Mo(V). Соединения Mo(V) в отличие от соединений Mo(IV) в меньшей степени подвержены гидролизу и поэтому присутствуют в виде растворимых форм. Для Mo(V) характерно равновесие между мономерной Мо02+ (при [Мо]< 10"5 моль/л) и димерной Мо2042+ (при [Мо]> 10"5 моль/л) формами [15]. Mo(V) в соответствии со значениями формальных окислительных потенциалов пар Mo(VI)/Mo(V) и Mo(V)/Mo(IV) (рис. 2) устойчив к реакциям диспропорционирования. Характерным свойством Mo(V) является его способность образовывать полимерные цепочки с Mo(VI). В зависимости от концентрации Mo и ионов Н* в растворе эти полимерные цепочки могут иметь состав Mo2vMo4yiOi82 (молибденовая синь), или Mo3vMo3viOi8H2" и Mo4vMo2YIOi7H", придающие раствору соответственно красную и желтую окраску [15, 16].

При потенциалах более Е=0,5 В/н.в.э. молибден в водных растворах стабилизируется в виде соединений Мо(У1). Последняя степень окисления является наиболее термодинамически устойчивой в водных растворах.

Химия водных растворов молибдена(У1) характеризуется сложными равновесиями между его различными химическими формами [15] (табл. 2). Химическое состояние Мо(У1) зависит от различных факторов (кислотности среды, концентрации металлов, ионной силы раствора, температуры). Это могут быть ионы, недиссоциированная молибденовая кислота, ее протонированные формы и полимерные частицы. Считается, что в растворах существуют д