Структурные особенности технеция(VII) в кристаллических соединениях и растворах сильных кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Марук Алеся Яковлевна

СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ТЕХНЕЦИЯ(УП) В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ И РАСТВОРАХ СИЛЬНЫХ КИСЛОТ

02.00.14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК 2013

Москва-2013

005542823

005542823

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН)

Научные руководители доктор химических наук

Григорьев Михаил Семенович кандидат химических наук Герман Константин Эдуардович

Официальные оппоненты: Федосеев Александр Михайлович

доктор химических наук, заведующий лабораторией химии трансурановых элементов Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Хрусталев Виктор Николаевич доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук (ИОНХ РАН)

Защита состоится 19 декабря 2013 г. в 16 час. 30 мин, на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071 Москва, Ленинский просп., д. 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ РАН по адресу: 119071 Москва, Ленинский просп., д. 31, корп. 4.

Автореферат разослан 19 ноября 2013 г.

Электронные варианты отзывов просим направлять по адресам: sovet@phyche.ac.ru и npplatonova@yandex.ru.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.259.02, кандидат химических наук

Платонова Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Технеций имеет заметное практическое применение. Его короткоживущий изотоп 99шТс (Т1/2= 6,02 ч) является самым часто используемым среди радионуклидов, применяемых в ядерной медицине. Более сотни тысяч инъекций радиофармпрепаратов двенадцати типов, содержащих различные комплексные и органические соединения ""Тс, производятся в России ежегодно для диагностики ряда заболеваний.

Перспективы применения "Тс исследованы многими учеными. Растворенные в воде соли технеция(УН) являются эффективными ингибиторами коррозии металлов, что было использовано в системах водного охлаждения ядерных реакторов. Легирование сталей и сплавов небольшими добавками технеция (доли %) кардинально увеличивает стойкость этих материалов к коррозии. Нанесение тонких покрытий из металлического технеция на контактирующие с морской водой детали морских судов предотвращает их коррозию и обрастание водорослями. Добавки технеция в промышленные железные катализаторы синтеза аммиака, в катализаторы дегидрирования и других процессов конверсии органических веществ приводят к многократному возрастанию выхода продуктов.

Известно, что основной формой технеция в водных растворах является ион Тс04\ что свидетельствует о необходимости исследования его свойств. Тем не менее, сведения об этом соединении в литературе ограничены и противоречивы. Строение «НТсОд» уже долгое время является предметом дискуссий различных групп исследователей. Таким образом, исследование свойств технециевой кислоты и пертехнетат-иона является важной фундаментальной и технологической задачей. Поскольку переработка отработавшего ядерного топлива проводится в азотнокислой среде, важным также является поведение пертехнетат-иона в кислых растворах.

Цели работы. С учетом сказанного выше, целью настоящей работы было изучение строения соединений семивалентного технеция и выявление закономерностей в изменениях структуры этих соединений, в зависимости от условий. Для достижения этой цели были поставлены следующие конкретные задачи:

• синтез и рентгеноструктурный анализ ряда пертехнетатов (органических и неорганических катионов) и их аналогов - перренатов и перхлоратов, анализ закономерностей в структурах этих соединений;

• изучение взаимодействия пертехнетат-иона с сильными неорганическими кислотами различных концентраций в растворе;

• анализ возможности образования новых химических форм семивалентного технеция в растворах концентрированных неорганических кислот;

• получение термодинамических характеристик образования новых химических форм семивапентного технеция в растворах.

Научная новизна:

• синтезированы монокристаллы восьми новых соединений, содержащих перхлорат-, пертехнетат- и перренат-ионы; установлены их строение, кристаллохимические особенности и структурные закономерности;

• установлены закономерности превращений семивалентного технеция в растворах концентрированных серной, хлорной и азотной кислот;

• обнаружена новая октаэдрическая форма семивалентного технеция Тс03(0Н)(Н20)2 в растворах серной и хлорной кислот.

Практическая значимость.

• структурные сведения, полученные в ходе кристаллографических исследований, были включены в банки данных кристаллических структур Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) и Cambridge Crystallographic Data Center (CCDC) и могут быть использованы для моделирования различных химических процессов, а также включены в соответствующие справочные издания по органической, неорганической химии и химии переходных элементов;

„ QQ

• получена линеиная корреляция между химическим сдвигом Тс и концентрацией азотной кислоты, которая может быть использована для расчета концентрации азотной кислоты в процессе переработки отработанного ядерного топлива;

• полученные структурные данные и величины рКнтс04 в серной и хлорной кислотах могут способствовать лучшему пониманию химии семивалентного технеция, что имеет большое значение как для усовершенствования процессов переработки отработанного ядерного топлива, так и для разработки новых радифармпрепаратов на основе "тТс.

Методы и подходы. Основными инструментальными методами исследования, использованными в данной работе, являются рентгеноструктурный анализ (РСА), а также ЯМР-, УФ-видимая и EXAFS-спектроскопия. Кристаллические структуры были исследованы на монокристальном дифрактометре Bruker Kappa Apex II в Центре коллективного пользования физическими методами исследований ИФХЭ РАН. УФ-видимые спектры были сняты на спектрофотометре Cary50 Sean Varían в лаборатории радиэкологических и радиационных проблем ИФХЭ РАН. Измерения EXAFS-спектров были проведены на ускорительной установке BESSRC-CAT 12 ВМ в Аргоннской национальной лаборатории, США (Argonne National Laboratory, USA). "Тс-ЯМР-спектры были получены на ЯМР-спектрометре Bruker Avance II 300 в ИОНХ РАН (В качестве эталона использовался "Тс-ЯМР-спектр водного раствора 0,1 моль/л КТс04).

Защищаемые положения.

• Водородные связи (ВС) играют существенную роль в формировании кристаллической решетки, а также вносят вклад в образование различных температурных модификаций соединений тетраоксоанионов, включая пертехнетаты различных катионов (в том числе 8 новых соединений, изученных в настоящей работе).

• Соединения, включающие в состав перхлорат-, пертехнетат- и перренат-ионы, имеют очень похожие структуры. Но перренаты в большинстве случаев изоструктурны пертехнетатам, а перхлораты изоструктурны этим соединениям значительно реже. Изоструктурность пертехнетатов и перхлоратов может наблюдаться при образовании солей с катионами, характеризующимися равномерным распределением положительного заряда.

• В растворах серной и хлорной кислот с концентрацией выше 7 и 9 моль/л соответственно семивалентный технеций существует в форме октаэдрической частицы Тс03(0Н)(Н20)2.

• В растворах серной и хлорной кислот с концентрацией ниже 7 и 9 моль/л соответственно, а также в растворах азотной кислоты и перхлората натрия семивалентный технеций имеет конфигурацию искаженного тетраэдра. Причем степень искажения пропорциональна концентрации кислоты.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на 6 Российских и 4 международных конференциях:

- Конференция-школа для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам». (Черноголовка, Россия, 2008 г.);

- Шестая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ - 2009» (Клязьма, Россия, 2009 г);

- V Национальная кристаллохимическая конференция (Казань, Россия, 2009 г.);

- II Конференция-школа для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, Россия, 2010г.);

- International Symposium on Technetium and Other Radiometais in Chemistiy and Medicine TE.RA.CHE.M.-2010 (Bressanone, Italy, 2010);

- 7th International Symposium on Technetium and Rhenium — Science and Utilization (Moscow, Russia, 2011);

- VII конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН ФИЗИКОХИМИЯ-2012 (Москва, Россия, 2012 г.);

- Fifth international Asia-Pacific Symposium on Radiochemistry (Kanazawa, Japan, 2013);

- Russian-Nordic Symposium on Radiochemistry (Moscow, Russia, 2013);

- VIII конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН ФИЗИКОХИМИЯ-2013 (Москва, Россия, 2013).

По теме диссертации опубликовано 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 10 докладов на отечественных и международных конференциях.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 106 страницах печатного текста и состоит из введения, литературного обзора, методической части, двух глав с основными результатами работы и их обсуждением и выводов. Список цитируемой литературы насчитывает 188 наименований. Работа содержит 18 таблиц, 31 рисунок и приложение (6 стр.).

Благодарности. Работа выполнена в лаборатории химии технеция ИФХЭ РАН под руководством кандидата химических наук К.Э. Германа и доктора химических наук М.С. Григорьева, которым автор выражает благодарность за постоянную помощь и поддержку на всех этапах проведения экспериментов и их обсуждения. Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. A.M. Сафиулиной (ИФХЭ РАН), к.х.н. Г.А. Киракосян, д.ф-м.н. В.П. Тарасову (ИОНХ РАН) и проф. Ф. Пуано (Университет Невады, США) за помощь в проведении экспериментов, а также д.х.н. В.Ф. Перетрухину и д.х.н. А.Г. Масленникову за консультации. Особую благодарность за возможность выполнять диссертационную работу и консультации автор выражает к.х.н. А.Б. Брускину и к.х.н. Г.Е. Кодиной (ФГБУ ГНЦ ФМБЦ им. А.И. Бурназяна ФМБА России).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулированы основные цели проведенных исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Литературный обзор (глава 1) состоит из двух частей, содержащих анализ литературных данных по теме диссертации. В первой части рассматриваются общие сведения о строении пертехнетат-аниона и его аналогов, известные по структурным данным, полученным для различных кристаллических соединений. Из подробного рассмотрения литературных данных видно, что значительное влияние на строение соединений тетраэдрических анионов оказывают поляризующее действие катионов и система водородных связей. Отмечается относительно небольшое количество соединений семивалентного технеция в базах структурных данных (Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) и Cambridge Crystallographic Data Center (CCDC)).

Во второй части рассматривается поведение семивалентного технеция в растворах и влияние на него присутствия сильных кислот. Особое внимание уделяется обсуждению возможности существования катионов Тс03+ и Re03+, методам их получения и значению в современной радиофармацевтике. Отмечается, что существование таких частиц доказано на основании исследования кристаллических соединений семивалентных технеция и рения.

В методической части (глава 2) приведены характеристики исходных веществ и материалов, описаны методики получения кристаллических соединений. Отмечается, что для всех соединений первоначально проводилось исследование структуры при комнатной температуре (293 К), а затем кристалл охлаждался до 100 К. Во всех случаях, где не указано иное, структура соединений не изменялась при охлаждении.

Подробно описаны использованные методы исследования. Для всех исследованных растворов описаны методики их приготовления, а также рассмотрено влияние температуры и концентрации Тс на изучаемые процессы.

Третья глава посвящена рентгеноструктурному анализу пертехнетатов, перренатов и перхлоратов различных катионов. Изучены соли следующих катионов: гидратированный ион лития ([Ьг^НгОГ), анилиний (С6Н8Ы+), морфолиний (С^оМО*) и гуанидиний (СЫ3Н6+).

Соли ЫТс04 и Ы11е04 среди пертехнетатов и перренатов щелочных металлов уникальны, так как они единственные образуют кристаллогидраты. В структуре иТс04-ЗН20 (I, пр. гр. Р6ъ1тс, 2 = 2, при 100 К: а = 7.8604(1), с = 5.4164(1) А,

= 0.0068) ионы лития расположены внутри октаэдров, образованных атомами кислорода шести молекул воды. Таким образом, атомы кислорода пертехнетат-иона не входят в координационное окружение Ы+, а взаимодействуют с ним опосредованно — через молекулы воды. Каждая молекула воды образует две эквивалентные ВС с атомами кислорода пертехнетат-ионов (рис. 1) [0(3)...0(2) 2.9196(4), Н-0(2) 2.098(12) А, 0(3)-Н...0(2) 169.2(13)°]. В сочетании с двумя связями с ионами лития, каждая молекула воды участвует в четырех связях, обеспечивающими формирование трехмерной кристаллической структуры.

щф

джТдж

Рис. 1. Проекция структуры ЦТс04-ЗН20 в направлении [001].

Следует отметить, что в образовании ВС участвуют только три атома кислорода иона Тс04" [0(2)]. Расстояния Тс-0(2) в I составляют 1.7201(6). Расстояния Тс-0(1) составляют 1.7103(11), что и обуславливает слабое искажение тетраэдра.

Кристаллы I изоструктурны кристаллам ряда тригидратов тетраоксосолей: 1лВг04-ЗН20 [1], ЫС104-ЗН20 [2], ЫМп04-ЗН20 [3]. Следует отметить, что в литературе отсутствуют данные не только о наличии изоструктурного перрената, но и вообще о возможности существования соединения ЫКе04-ЗН20. Получены только

структуры соединений LiRe041.5H20 и LiRe04H20 [4]. Умозрительно эти структуры можно получить из структуры I удалением части молекул Н20. Но такие преобразования влекут за собой соответствующее уменьшение расстояний между колонками катионов лития и тетраэдрами Re04. Все молекулы воды в обоих этих гидратах (LiRe04-1.5H20 и LiRe04H20), так же, как и в случае соединения I, относятся к координационной сфере лития. Но в случае перренатов часть окружения лития замещается атомами кислорода ионов Re04\ Это принципиальное различие в образовании кристаллогидратов, свидетельствует о более лабильной координационной сфере рения по сравнению с технецием и позволяет обнаружить разницу между этими элементами, которую так редко можно наблюдать в паре пертехнетат — перренат.

Все остальные кристаллические соединения технеция и рения(УП), изученные в настоящей работе, изоструктурны. Более того: и пертехнетат (II), и перренат анилиния (III) при охлаждении от 293 до 100 К претерпевают одинаковый фазовый переход.

Параметры всех четырех элементарных ячеек представлены в табл. 1.

Таблица 1. Кристаллографические данные II, III и перхлората анилиния при 293 и 100 К.

Параметр Значение

C6H8NC104 II III II III

Брутто-формула C6H8NTc04 C6H8NRe04 C6H8NTc04 C6H8NRe04

Г, К 293 100

Пр. гр. />2,2,2, Р2\/с

а, А 5.895(3) 9.8388(2) 9.8714(4) 19.3883(2) 19.4552(8)

Ь,А 7.505(5) 5.89920(10) 5.9729(2) 5.87690(10) 5.9121(2)

с, А 18.909(7) 14.6540(2) 14.6354(5) 14.5405(3) 14.5319(5)

ß, град 90 100.722(1) 100.450(2) 100.624(1) 100.365(2)

v,As 836.572 835.68(2) 848.60(5) 1628.39(5) 1644.2(1)

Z 4 4 4 8 8

R, 0.0389 0.0254 0.0198 0.0181 0.0230

При комнатной температуре кристаллическая структура II и III представляет собой чередующиеся слои катионов и анионов, параллельные плоскости (100) (рис. 2). Из литературы известна структура перхлората анилиния, полученная при 293 К. [6], сходная по строению и организации ВС с II и III. Параметры ее ячейки также представлены в табл. 1.

При 100 К мотив структуры не изменяется, но при удвоении параметра а появляются две независимые формульные единицы за счет небольших сдвигов атомов по оси у, а также за счет изменения ориентации анионов и катионов (рис. 2). При этом каждый анионный слой включает оба типа анионов, тогда как катионные слои - только по одному типу катионов.

дл'агг

а) б)

Рис. 2. Элементарные ячейки структур (С6Н5МН3)ТсО^ (II) при 293 К (а) и 100 К (б). Эллипсоиды тепловых колебаний приведены с вероятностью 50%. Атомы Н изображены сферами произвольного радиуса.

Существенное различие между двумя структурными модификациями заключается в прочности и способе организации ВС.

При комнатной температуре ВС, среди которых одна пара бифуркатных и две простые связи, объединяют катионы и анионы в «трубки» в направлении [010].

В низкотемпературной модификации каждая группа ЫН3 так же, как и при комнатной температуре, образует одну пару бифуркатных связей и две простые связи, но прочность ВС возрастает, и увеличивается количество атомов кислорода, задействованных в водородных связях. При 100 К реализуется значительно более сложная двумерная система ВС, чем при 293 К: «трубки», реализующиеся при комнатной температуре, сохраняются, но за счет поворота группы ЫН3 образуются дополнительные ВС между «трубками». При этом ВС объединяют катионы и анионы в слои, параллельные плоскости (100) К.

Средние расстояния Тс-О в II составляют 1.6997 А при комнатной температуре и 1.7189 А при 100 К; соответствующие расстояния для Яе-О в III 1.7118 и 1.7285 А. Некоторое удлинение связей при переходе от комнатной температуры к 100 К можно объяснить как уменьшением влияния либраций, так и упрочнением ВС.

Пертехнетат (V) и перренат морфолиния (VI) также изоструктурны, в отличие от перхлората (IV). Параметры ячеек IV, V, VI представлены в табл. 2.

Все три структуры, так же, как II и III, представляют собой чередующиеся слои катионов и анионов, но организация ВС в соединениях V и VI значительно отличается от таковой в IV.

Таблица 2. Кристаллографические данные IV, V, VI при 100 К.

Параметр IV V VI

Брутто-формула С4Н10МОС1О4 С4Н,оМОТс04 С4Н10МО11еО4

Пр. гр. />2,2,21 Рса2х

а, А 8.1515(3) 12.358(3) 12.4401(3)

Ъ, А 9.5435(4) 5.7239(11) 5.7480(2)

с, А 28.9022(12) 11.035(2) 11.0420(3)

V, А3 2248.41(16) 780.6(3) 789.57(4)

г 12 4 4

и, 0.0297 0.0162 0.0096

Основное отличие иона морфолиния от анилиния заключается в том, что морфолиний в данных структурах может выступать в качестве не только донора, но и акцептора протонов в ВС.

Катионы и анионы единственной независимой формульной единицы в структуре V, VI связаны цепочками ВС N-1-1...О в направлении [100] (рис. 3). Возможность атома кислорода иона морфолиния выступать в роли акцептора протона при образовании ВС не реализована в структурах V, VI.

Рис. 3. Сетка водородных связей в структуре VI при 100 К.

Элементарная ячейка IV, в отличие от V, VI, содержит три независимых формульных единицы. Катионы связаны цепочками ВС в направлении [100], причем ионы морфолиния выступают в качестве не только доноров, но и акцепторов протонов в ВС.

Структура IV содержит два типа таких цепочек. Первая образована катионами только одной независимой формульной единицы, а вторая содержит два других типа катионов. Кроме того, каждый катион образует одну ВС с анионом перхлората. Каждый перхлорат-ион участвует в образовании только одной ВС.

Таким образом, видно, что пертехнетат- и перренат-ионы более сильные акцепторы, чем перхлорат ион. Поэтому в структурах этих соединений количество ВС с участием аниона выше, чем в структуре IV. Тем не менее, заметим, что количество ВС с участием аниона в структуре V и VI в два раза ниже, чем в структуре II и III. Это, в первую очередь, обусловлено меньшей доступностью протонов катиона морфолиния по сравнению с анилинием. Но логично также предположить, что акцепторные возможности катиона морфолиния в данном случае также вносят свой вклад в уменьшение количества ВС.

Средние расстояния Тс-О в V и Re-O в VI составляют соответственно 1.7172 и 1.7297 А.

Кристаллы пертехнетата (VII) и перрената гуанидиния (VIII) при охлаждении от 293 до 100 К претерпевают необратимый фазовый переход так же, как и кристаллы соединений II и III. Полученные при 293 К данные позволяют сделать вывод о том, что соединения VII и VIII изоструктурны известному из литературы перхлорату гуанидиния [5], изученному также при комнатной температуре (табл. 3).

Структура VII, VIII и перхлората гуанидиния при 293 К может быть описана чередующиеся слои катионов и анионов, параллельные плоскости (010).

При охлаждении до 100 К кристалл VII разрушился, тогда как для кристалла VIII, напротив, удалось получить структуру высокого качества (R = 0,027). Относительно этой структуры интересно отметить, что только один атом кислорода каждого перренат-иона связан с каждым из соседних катионов, и при этом все четыре атома кислорода аниона участвуют в образовании ВС (рис. 4), что делает изученную структуру уникальной.

Таблица 3. Параметры ячеек VII, VIII и перхлората гуанидиния, полученные при ком

Параметр CN3H6CIO4 VII VIII

Брутто-формула CN3H6TC04 CN3H6Re04

Пр. гр. R3m

а, А 7.606(2) 7.3385(10) 7.440(2)

С, А 9.121(2) 9.0219(18) 9.124(2)

Z 3 3 3

Полученные структурные данные (8 структур), в сочетании с тщательным анализом литературных данных (43 структуры) позволяют сделать обобщение по структурам аналогов пертехнетатов с соотношением катион:анион = 1:1 (табл. 4). Как видно из табл. 4, все полученные перренаты в этой группе изоструктурны аналогичным пертехнетатам. Перхлораты и перманганаты, как правило, не изоструктурны аналогичным пертехнетатам. Из этого правила есть три исключения для перхлората, данные о двух из которых получены в настоящей работе, и одно

исключение для перманганата. Для перхлоратов эти исключения составляют соли гидратированного лития, тетраметиламмония и гуанидиния. Данные катионы отличаются равномерным распределением положительного заряда.

1 -С. л-,

Рис. 4. Водородные связи в структуре VI при 100 К (для одного катиона).

Таблица 4. Обобщение данных по структурам аналогов пертехнетатов с соотношением катион:анион = 1:1. _

Катион Анион

СЮ4" Мп04" Яе04"

Г1л-%Н2ОГ + + *

— А +

К+ — — +

яь+ - — +

Сз+ — - +

МН4+ — - +

АЯ+ - +

Г(СН3)4М1+ • — +

Г(С3Н7)4НГ — * +

Г(с4н9)4ы1+ А * *

Г(СбН5)3РЫН21+ А * +

ГС7н,^зГ * * +

[С7Н1(№(СзН5)41+ * * +

ГС7Н10ЩС6Н5)4Г * * *

ГС6н8ыГ - * +

ГС4Н10ЫО1+ — * +

rCNзH6l+ + * +

* - Кристаллическая структура соединения не изучена. - - Соединение не изоструктурно аналогичному пертехнетату. + - Соединение изоструктурно аналогичному пертехнетату.

Этот вывод можно применить и к анализу сходств структур в ряду морфолиний — анилиний — гуанидиний. Строение пертехнетата и перрената морфолиния (катиона, который одновременно может быть и донором, и акцептором протонов), значительно отличается от строения перхлората. Пертехнетат и перренат анилиния (катиона с неравномерно распределенным зарядом) не изоструктурны перхлорату, но мотивы этих структур гораздо более схожи, чем аналогичных соединений морфолиния. И, наконец, перхлорат, пертехнетат и перренат гуанидиния изоструктурны благодаря равномерному распределению заряда на поверхности катиона.

Четвертая глава посвящена превращениям Тс(УН) в растворах сильных неорганических кислот. Были изучены три системы: КТс04 - Н20 - ШЧОз, КТсС>4 -НгО - НСЮ4 и КТс04 - Н20 — Н2804. Для их изучения были использованы методы УФ-видимой, ЯМР- и ЕХАРБ-спектроскопии.

В УФ-видимый спектр Тс04" в присутствии сильных кислот значительно отличается от спектра Тс04": он имеет отдельный пик при 335 нм, плечо при 270 нм и серию пиков в области 250-200 нм. Так как поглощение в области свыше 335 нм не характерно ни для одного из компонентов смесей в отдельности, очевидно, что появление наблюдаемого пика обусловлено химическими превращениями в системе.

Было предположено, что наблюдаемые изменения связаны с тем, что в кислых водных растворах семивалентый технеций может существовать не только в форме иона Тс04\ Причем с ростом концентрации кислоты доля новой формы Тс(УН) может расти. Для проверки этой гипотезы был использован метод ЯМР-спектроскопии (магнитный резонанс по ядрам 99Тс) с применением обменных спектров. При использовании этого метода наблюдается сдвиг одного пика вместо двух пиков разных форм. Для сравнения использовался ЯМР-спектр водного раствора КТс04.

Данные, полученные с помощью 99Тс-ЯМР-спектроскопии (рис. 5), подтверждают спектрофотометрические результаты. Величина химического сдвига в изученных системах отличается от нуля относительно эталона 99Тс04" уже при концентрации кислот 1 моль/л. Причем первоначально происходит смещение 5 в отрицательную область до -10 м.д., а при концентрации кислот приблизительно 11,9 и 7 моль/л для НЫ03 НС104, и Н2504 соответственно начинается смещение химического сдвига в положительную область, причем для системы КТс04 - Н20 -1ТЫ03 он крайне мал.

Химический сдвиг зависит от координационного окружения атома технеция. Как известно из литературы [7], химический сдвиг от 43.7 до 375 м.д. характеризует комплексы с ядром Тс03+. Это дает основания предполагать, что полученный комплекс Тс может содержать структуру с ядром Тс03+, получающуюся при первичном протонировании ("НТс04") или вторичном протонировании ("Тс03(Н20)+") ионаТс04~ по следующим упрощенным реакциям:

Тс04" + НэО+ -> НТс04 + Н20, Тс04" + Н30+ ->• Тс03(Н20)0Н.

Рис. 5. Изменение химического сдвига водного раствора КТс04 в зависимости от

кот!ентра11ии кислоты.

В случае использования обменных ЯМР-спектров полученную величину химического сдвига можно интерпретировать как степень превращения в одном из этих процессов.

В системе КТс04 - Н20 - Н2804 образование новой формы Тс(УП) заметно уже при 7 моль/л и завершается приблизительно при 12 моль/л Н2804. Максимальная величина химического сдвига равна +300 м.д. Для того чтобы определить стехиометрию реакции, химический сдвиг 99Тс был смоделирован с использованием простых формул, отображенных в уравнениях 1 и 2, а также кислотности Хэмметта, Н0 серной кислоты:

^([НТс04]/[Тс04~]) = рКнтс04 - Н0 уравнение 1

1°£([Тс0з(Н20)+]/[Тс04~]) = рКТс0з(Н20)+ - 2Н0 уравнение 2

К данным 99Тс-ЯМР были аппроксимированы кривые (рис. 6) варьированием рКа. Наилучшая сходимость получилась при использовании уравнения 1. При этом рКнтсСм = -4.9.

Для того чтобы лучше понять молекулярную структуру соединения "НТс04" в растворах серной кислоты, были проведены измерения тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения (ЕХАРБ). Анализ показал, что наилучшей моделью для интерпретации спектра ЕХАРБ является структура рениевой кислоты, Ке207(Н20)2, которая является ассиметричным димером, состоящим из тетраэдрической группировки Ке04 с тремя концевыми оксо-лигандами, присоединенными мостиковым атомом кислорода к искаженному октаэдрическому атому рения с тремя концевыми оксо-лигандами и двумя водными лигандами. Тетраэдрическая часть была замещена протоном, в результате чего конечной моделью стала группировка с шестикоординированным центром рения НЯе03(Н20)2. Параметры, полученные при наилучшей аппроксимации, очень схожи

с параметрами модельного комплекса. Таким образом, формула исследуемого соединения -Тс03(0Н)(Н20)2 (рис. 7).

с(Н2804), моль/л

Рис. 6. Тс-ЯМР-сдвиг в КТс04, растворенном в 3 - 18 моль/л Н28С>4 относительно

ТсО'/. Экспериментальные данные обозначены точками; тонкая линия аппроксимирована к химическому сдвигу с использованием уравнения 1, а толстая линия — с использованием уравнения 2.

В системе КТс04 - Н20 - НСЮ4 положительный химический сдвиг появляется при концентрации НС104 = 9 моль/л. Кроме того, зависимости химического сдвига от концентрации Н2804 и НСЮ4 выходят на плато в районе концентраций кислоты 12 моль/л, но значение химического сдвига для НСЮ4 значительно ниже [5(13 моль/л НС104) = 5(10 моль/л Н2804) = 230 м.д.].

Таким же образом, как и для Н2804, для Тс(УН) в хлорной кислоте была определена величина рКнтс04 = -6,1.

Для того чтобы понять значение отрицательного химического сдвига ниже 7 моль/л Н2804 и 9 моль/л НСЮ4, была проведена еще одна серия экспериментов. Методом 99Тс-ЯМР исследовали растворы Тс04" в присутствии перхлората натрия с концентрацией от 0,5 до 6 моль/л. Результаты, представленные на рис. 8, показывают, что присутствие перхлората натрия в отсутствие хлорной кислоты также вызывает отрицательный химический сдвиг 99Тс, который может быть аппроксимирован линейным уравнением 5(99Тс) = -1.596 рЧаСЮ4] + 1.0535

(Я2 = 0.999). Нетрудно видеть, что в исследованной области концентраций присутствие сильного электролита влияет на координационное окружение атома семивалентного технеция.

Рис. 8. Изменение химического сдвига водного раствора КТс04 в зависимости от концентрации электролита.

Чтобы разграничить влияние присутствия сильных электролитов как таковых и кислотно-основных взаимодействий, были проведены две серии экспериментов при постоянной ионной силе (5.9 моль/л и 6.5 моль/л) с использованием смеси перхлората натрия и хлорной кислоты. На рис. 9 видно, что с ростом концентрации кислоты, химический сдвиг отклоняется в положительную область, преодолевая отклонение в область отрицательную, обусловленное влиянием ионной силы.

Рис. 9. Изменение химического сдвига водного раствора КТс04 в зависимости от концентрации НСЮ4 при постоянной ионной силе.

При этом, чем больше ионная сила, тем более отрицательно значение химического сдвига. Все это дает основания предполагать, что первоначальный химический сдвиг в отрицательную область в системах КТс04 - Н20 - кислота связан с нарушением структуры воды из-за изменения ионной силы и ее поляризующим действием на ион Тс04\ При этом ион Тс04", вероятно, сохраняет тетраэдрическую конфигурацию, но тетраэдры Тс04 претерпевают некоторое искажение, что и отражается на "Тс-ЯМР-спекграх. Степень этого искажения пропорциональна концентрации кислоты, что также отражается на величине химического сдвига, но новых частиц не образуется.

При этом, вероятно, поляризация молекул воды анионами (например, СЮ4", а также, по-видимому, 8042" и 1\т03~) и взаимодействие пертехнетат-ионов с протонами кислот и ионами гидроксония представляют собой два не связанных параллельных процесса.

Как видно на рис. 5 и 8, в системе КТс04 - Н20 - Н1ЧЮ3 корреляция между химическим сдвигом и концентрацией азотной кислоты в диапазоне 1-13 моль/л может быть рассмотрена как линейная и в этом случае выражается следующим уравнением: 6(99Тс) = -0.968 [Ш03] + 2.183 (Я2 = 0.998). Можно предположить, что это связано с более низкой степенью диссоциации азотной кислоты при высоких концентрациях по сравнению с серной и хлорной кислотами [8].

Выводы.

1. Синтезировано восемь новых соединений, содержащих перхлорат-, пертехнетат-и перренат-ионы, и изучена их кристаллическая структура при температурах 293 и 100 К. Показано, что водородные связи играют существенную роль в формировании кристаллической решетки, а также вносят вклад в образование разных температурных модификаций соединений тетраоксоанионов, включая пертехнетаты различных катионов.

2. Проведенные исследования подтвердили сходство соединений технеция и рения, а также обнаружили сходства соединений, содержащих пертехнетат- и перхлорат-ионы. Такое сходство может наблюдаться при образовании солей с катионами, характеризующимия равномерным распределением положительного заряда.

3. Методами УФ-вид- и ЯМР-спектроскопии изучено взаимодействие семивалентного технеция с сильными неорганическими кислотами. Обнаружено образование октаэдрической частицы Тс0з(0Н)(Н20)2, подтвержденное исследованиями ЕХАРБ, в растворах серной и хлорной кислот при концентрациях Н2Б04 и НС104 выше 7 и 9 моль/л соответственно.

4. Определены рКнтсо* в серной и хлорной кислотах, равные -4.9 и -6,1 соответственно.

5. В растворах серной и хлорной кислот с концентрацией ниже 7 и 9 моль/л соответственно, а также в растворах азотной кислоты и перхлората натрия семивалентный технеций существует в форме искаженного тетраэдра. Степень этого искажения пропорциональна концентрации электролита. Получены

99 _

линейные корреляции между химическим сдвигом Тс и концентрациями азотной кислоты и перхлората натрия.

Цитированная литература.

1. Blackburn А.С., Gallucci J.C., Gerkin R.E., Reppart W.J. // Acta Crystallogr. C. 1993. V. 49. P. 1437.

2. Chomnilpan S„ Limiga R., Tellgren R. // Acta Crystallogr. B. 1977. V. 33. P. 3954.

3. Fischer D„ Hoppe R. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1990. V. 590. № 1. P. 18.

4. Abakumov A.M., Rozova M.G., Shpanchenko R.V. et al. // Solid State Sci. 2001. V. 3. № 5. P. 581.

5. Koziol, A. E. // Z. Kristallogr. 1984. V. 168. P. 313.

6. Paixao, J. A., Matos Bejia, A., Ramos Silva, M., Alte da Veiga, L. & Martin-Gil, J. // Z. Kristallogr. New Cryst. Struct. 1999. V. 214. P. 85.

7. Franklin K. J., Lock C. J. L., Sayer B. G., Schrobilgen G. J. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 5303.

8. Харнед, Г., Оуэн, Б., физическая химия растворов, М., 1952, 628 с.

Список публикаций по теме диссертации.

В изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Grigoriev M.S., German К.Е., Maruk A.Ya. Guanidinium tetraoxidorhenate(VIl). // Acta Cryst. 2007. V. E63. N. 8. P. m2061.

2. Grigoriev M.S., German K.E., Maruk A.Ya. Morpholinium tetraoxidorhenate(VIl). // Acta Cryst. 2007. V. E63. N. 9. P. m2355.

3. Grigoriev M.S., German K.E., Maruk A.Ya. Morpholinium perchlorate. // Acta Cryst 2008. V. E64. N. 2. P. o390.

4. Марук А.Я., Григорьев M.C., Герман К.Э. Кристаллические структуры пертехнетата и перрената анилиния при комнатной и низкой температурах. // Координационная химия. 2010. Т. 36, № 5. С. 381-388.

5. Poineau F., Week Ph. F., German К., Maruk A., Kirakosyan G., Lukens W., Rego D. В., Sattelberger A. P., Czerwinski K. R.. Speciation of heptavalent technetium in sulfuric acid: structural and spectroscopic studies. // Dalton Trans. 2010. V. 39. P. 8616 -8619.

6. Марук А.Я., Григорьев M.C., Герман К.Э. Синтез и кристаллическая структура тригидрата пертехнетата лития LiTc04-3H20. //Координационная химия. 2011. Т. 37, № 6. С. 442-444.

7. Poineau F., Burton-Pye В., Maruk A., Kirakosyan G., Denden I., Rego D.B., Johnstone E.V., Sattelberger A.P., Fattahi M., Francesconi L., German K.E., Czerwinski K.R. On the Nature of Heptavalent Technetium in Concentrated Nitric and Perchloric Acid. // Inorganica Chimica Acta. 2013. V. 398. P. 147-150.

В других изданиях:

8. Марук А.Я., Григорьев М.С., Герман К.Э.. Кристаллохимическое исследование соединений тетраоксианионов с азотосодержащими органическими катионами. Тезисы конференции-школы для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам». Черноголовка, 30.06.-3.07.2008. С. 30.

9. Марук А.Я., Герман К.Э., Киракосян Г.А., Тарасов В.П.. Превращения Tc(VII) в растворах сильных кислот. Тезисы Шестой Российской конференции по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2009». Москва, 12-16.10.2009. С. 109.

10. Марук А.Я., Григорьев М.С., Герман К.Э., Кристаллические структуры пертехнетата и перрената анилиния при комнатной и низкой температурах. Тезисы V Национальной кристаллохимической конференции. Казань, 29.114.12.2009. С. 167.

11. Марук А.Я., Григорьев М.С., Герман К.Э. Синтез и кристаллическая структура тригидрата пертехнетата лития LiTc04-3H20. Тезисы II Конференции-школы для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» Черноголовка, 28.06-2.07.2010. С. 72.

12. Poineau F., German К., Week P., Maruk A., Lukens W., Kirakosyan G., Sattelberger A., Rego D., Czerwinski K. Speciation and reactivity of technetium in sulfuric acid. Nuclear Medicine and Biology. 2010. V. 37, N 6. P. 686.

13. German K.E., Maruk A.Ya., Poineau F., Week P., Kirakosyan G.A., Tarasov V.P., Czerwinski K. Transformation of Tc(VII) in acids: Tc03(0H)(H20)2 and Tc03(H20)3+ in HCIO4 and polymeric species in solids and acetonitryle solutions. 7th International Symposium on Technetium and Rhenium - Science and Utilization. Book of Abstracts. Moscow, 4-810.2011. P. 51.

14. Марук А.Я., Герман К.Э., Киракосян Г.А.. Превращения Tc(VII) в растворах сильных кислот. Тезисы докладов VII конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН ФИЗИКОХИМИЯ-2012. Москва, 13-16.11.2012. С. 73.

15. Poineau F., Week P., Burton-Pye B.P., Maruk A., Kirakosyan G., Denden I., Rego D. В., Johnstone E.V., Kerlin W., Kim E., Ferrier M., Sattelberger A.P., Lukens W.W., Fattahi M., Francesconi L., German K.E., Czerwinski K.R.. Speciation and Reactivity of Heptavalent Technetium in Concentrated Acids II Abstracts of the fifth international Asia-Pacific Symposium on Radiochemistry. Kanazawa, Japan, 22-27.09.2013. P. 66.

16. Maruk A.Ya., Poineau F., Week P.F., Kirakosyan A., Lukens W., Burton-Pye В., Rego D.B., Denden I., Johnstone E.V., Sattelberger A.P., Fattahi M., Francesconi L., Czerwinski K.R., German K.E. Speciation of Heptavalent Technetium in Inorganic Acids and Perchlorate Media. Abstracts of Russian-Nordic Symposium on Radiochemistry. Moscow, 21-24.10.2013. P. 19.

17. Марук А.Я., Герман К.Э., Киракосян Г.А., Пуано Ф.. Тезисы докладов VIII конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН ФИЗИКОХИМИЯ-2013 (Москва, 11-13.11.2013). С. 88.

Формат 60x90/16. Заказ 1735. Тираж 100 экз. Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов. Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, Ленинский пр. 42, тел. (495)774-26-96

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ ИМ. А.Н. ФРУМКИНА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201452863

МАРУК АЛЕСЯ ЯКОВЛЕВНА

Структурные особенности технеция(УП) в кристаллических соединениях и

растворах сильных кислот

02.00.14 - Радиохимия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: Д.х.н. Григорьев М.С.

К.х.н. Герман К.Э.

МОСКВА-2013

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9

1.1 Структуры и свойства семивалентных соединений технеция в твердом состоянии 9

1.1.1 Строение пертехнетат-иона 9

1.1.2 Структура и устойчивость безводных оксосолей Мет(М04)р 10

1.1.3 Структура и устойчивость гидратов оксосолей Мет(М04)рпН20 11

1.1.4 Закономерности кристаллизации некоторых неорганических пертехнетатов 12

1.1.5 Пертехнетаты органических катионов 16

1.1.6 Оксид и гидроксид семивалентного технеция 21

1.1.7 Сравнение кристаллических структур и свойств соединений технеция и рения 23

1.2 Семивалентный технеций в концентрированных водных растворах минеральных кислот 25

1.2.1 Кислотность раствора за пределами диапазона рН 25

1.2.2 Поведение технециевой кислоты в растворах 26

1.2.3 Поведение аналогов пертехнетат-иона в растворах сильных кислот 29

1.2.4 Поведение технециевой кислоты в водных растворах сильных кислот 36

1.3 !,!,тТс(\гП) в радиофармацевтике 37

ВЫВОДЫ ИЗ ЛИТЕРАТУРНОГО ОБЗОРА 39

ГЛАВА 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 42

2.1 Синтез монокристаллов соединений для РСА 42

2.2 Рентгено-структурный анализ соединений 1-УШ 44

2.3 Исходные вещества для приготовления растворов 45

2.4 Приготовление растворов 45

2.5 Получение спектрометрических данных 47

2.6 Влияние температуры и концентрации технеция на протекающие процессы, устойчивость растворов 48

ГЛАВА 3 РСА ПЕРТЕХНЕТАТОВ И ИХ АНАЛОГОВ 49

3.1 Кристаллическая структура тригидрата пертехнетата лития 49

3.2 Кристаллическая структура пертехнетата и перрената анилиния 52

3.3 Кристаллические структуры перхлората, пертехнетата и перрената морфолиния 58

3.4 Кристаллические структуры пертехнетата и перрената гуанидиния 62

3.5 Сравнение строения изученых пертехнетатов с перхлоратами и перренатами 65

ГЛАВА 4 ПРЕВРАЩЕНИЯ СЕМИВАЛЕНТНОГО ТЕХНЕЦИЯ В КИСЛЫХ РАСТВОРАХ 68

4.1 УФ-видимая спектрометрия семивалентного технеция в кислых растворах 68

4.2 ЯМР-спектрометрия семивалентного технеция в кислых растворах 73

4.3 Интерпретация поведения семивалентного технеция в растворах серной кислоты 78

4.4 Интерпретация поведения семивалентного технеция в растворах хлорной кислоты 81

4.5 Интерпретация поведения семивалентного технеция в растворах азотной кислоты 86

ВЫВОДЫ 87

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ 88

ЛИТЕРАТУРА 89

ПРИЛОЖЕНИЕ 100

Актуальность темы

Технеций имеет заметное практическое применение. Его короткоживущий изотоп 99шТс (Т1/2 — 6,02 ч) является самым употребительным среди радионуклидов, применяемых в ядерной медицине во всех развитых странах. Более сотни тысяч инъекций радиофармпрепаратов двенадцати типов, содержащих различные комплексные и органические соединения короткоживущего Тс, производятся в России ежегодно для диагностики ряда заболеваний.

Перспективы применения долгоживущего технеция исследованы многими учеными. Растворенные в воде соли технеция(УИ) являются эффективными ингибиторами коррозии металлов, что было использовано в системах водяного охлаждения ядерных реакторов. Легирование сталей и сплавов небольшими добавками технеция (доли %) кардинально увеличивает стойкость этих материалов к коррозии. Нанесение тонких покрытий из металлического технеция на контактирующие с морской водой детали морских судов предотвращает их коррозию и обрастание водорослями. Добавки технеция в промышленные железные катализаторы синтеза аммиака, в катализаторы дегидрирования и других процессов конверсии органических веществ приводят к многократному возрастанию выхода продуктов каталитических реакций. В последние годы такие исследования снова начинают привлекать внимание отечественных и зарубежных ученых.

В настоящее время технеций представляет серьезный интерес в атомной

промышленности и в медицине. Основным источником технеция служат отходы

00 ■)■?<:

атомной промышленности. Выход Тс при делении и составляет около 6%. При этом начальный вклад в общую активность отработавшего топлива относительно невелик, тогда как уже через несколько десятков лет доля активности технеция наряду с америцием становится значительной. Очень важным является поведение технеция на стадии восстановительного разделения урана и плутония, что ставит задачи как для химиков - исследователей, так и для технологов - практиков, поскольку при сбоях этого процесса не удается решить поставленную технологическую задачу - разделение и очистку урана и плутония.

Известно, что основной формой технеция в водных растворах является ион Тс04', что явственно свидетельствует о необходимости исследования технециевой кислоты и ее свойств. Тем не менее, сведения об этом соединении в литературе ограничены и противоречивы. Среди соединений технеция с известной структурой доминируют соединения, изучение которых обусловлено радиофармацевтическим применением. К настоящему времени существует значительная база структур комплексов пятивалентного и одновалентного технеция, тогда как семивалентные координационные комплексы все еще редки.

Строение «НТс04» уже долгое время является предметом дискуссий различных групп исследователей. Таким образом, исследование свойств технециевой кислоты и пертехнетат-иона является важной фундаментальной и технологической задачей. Поскольку переработка отработавшего ядерного топлива проводится в азотнокислой среде, важным также является поведение пертехнетат-иона в кислых растворах.

Цель работы

С учетом сказанного выше, целью настоящей работы было изучение строения соединений семивалентного технеция и выявление закономерностей в изменениях структуры этих соединений, в зависимости от условий. Для достижения этой цели были поставлены следующие конкретные задачи:

- синтез и рентгеноструктурный анализ ряда пертехнетатов (органических и

неорганических) и их аналогов - перренатов и перхлоратов, анализ

закономерностей в структурах этих соединений;

- изучение взаимодействия пертехнетат-иона с сильными неорганическими

кислотами различных концентраций в растворе;

- анализ возможности образования новых химических форм семивалентного

технеция в растворах концентрированных неорганических кислот;

- получение термодинамических характеристик образования новых химических

форм семивалентного технеция в растворах. Научная новизна работы состоит в том, что:

- синтезированы монокристаллы восьми новых соединений, содержащих

перхлорат-, пертехнетат- и перренат-ионы; установлены их строение,

кристаллохимические особенности и структурные закономерности;

- установлены закономерности превращений семивалентного технеция в

растворах концентрированных серной, хлорной и азотной кислот;

- обнаружена новая октаэдрическая форма семивалентного технеция

Тс03(0Н)(Н20)2 в растворах серной и хлорной кислот.

Практическая значимость работы:

- структурные сведения, полученные в ходе кристаллографических исследований,

были включены в банки данных кристаллических структур Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) и Cambridge Structural Database (CSD) и могут быть использованы для моделирования различных химических процессов, а также включены в соответствующие справочные издания по органической, неорганической химии и химии переходных элементов;

- получена линейная корреляция между химическим сдвигом 99Тс и

концентрацией азотной кислоты, которая может быть использована для расчета концентрации азотной кислоты в процессе переработки отработанного ядерного топлива;

- полученные структурные данные и величины рКПтС04 в серной и хлорной

кислотах могут способствовать лучшему пониманию химии семивалентного технеция, что имеет большое значение как для усовершенствования процессов переработки отработанного ядерного топлива, так и для разработки новых радифармпрепаратов на основе 99тТс.

Методы и подходы

Основными инструментальными методами исследования, использованными в данной работе, являются рентгеноструктурный анализ (РСА), а также ЯМР-, УФ-видимая и EXAFS-спектроскопия. Кристаллические структуры были исследованы на монокристальном дифрактометре Bruker Kappa Apex II Центре коллективного пользования физическими методами исследований ИФХЭ РАН. УФ-видимые спектры были сняты на спектрофотометре Cary50 Sean Varían в лаборатории радиэкологических и радиационных проблем ИФХЭ РАН. Измерения EXAFS-спектров были проведены на ускорительной установке BESSRC-CAT 12 ВМ в Аргоннской национальной лаборатории, США (Argonne National Laboratory, USA). ЯМР-спектры были получены на ЯМР-спектрометре Bruker Advance II 300 в ИОНХ РАН (В качестве эталона использовался 99Тс-ЯМР-спектр водного раствора 0,1 моль/л КТс04).

Защищаемые положения:

- Водородные связи играют существенную роль в формировании кристаллической структуры, а также вносят вклад в образование разных температурных модификаций соединений тетраоксоанионов, включая пертехнетаты различных катионов (в том числе 8 новых соединений, изученных в настоящей работе).

- Соединения, включающие в состав перхлорат-, пертехнетат- и перренат-ионы имеют очень похожие структуры. Но перренаты в большинстве случаев изоструктурпы пертехнетатам, а перхлораты изоструктурны этим соединениям значительно реже. Изоструктурность пертехнетатов и перхлоратов может наблюдаться при образовании солей с катионами, характеризующимися равномерным распределением положительного заряда.

- В растворах серной и хлорной кислот с концентрацией выше 7 и 9 моль/л соответственно семивалентный технеций существует в форме октаэдрической частицы Тс03(0Н)(Н20)2.

- В растворах серной и хлорной кислот с концентрацией ниже 7 и 9 моль/л соответственно, а также в растворах азотной кислоты и перхлората натрия семивалентный технеций существует в искаженного тетраэдра. Причем степень искажения пропорциональна концентрации кислоты.

Апробация работы и публикации

Результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих конференциях: Конференция-школа для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам». (Черноголовка, Россия, 2008 г.); Шестая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ - 2009» (Клязьма, Россия, 2009 г); V Национальная кристаллохимическая конференция (Казань, Россия, 2009 г.); II Конференция-школа для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, Россия, 2010г.); International Symposium on Technetium and Other Radiometais in Chemistry and Medicine TE.RA.CHE.M.-2010 (Bressanone, Italy, 2010); 7th International Symposium on Technetium and Rhenium -Science and Utilization (Moscow, Russia, 2011); VII конференция молодых ученых,

аспирантов и студентов ИФХЭ РАН ФИЗИКОХИМИЯ-2012 (Москва, Россия, 2012 г.); Fifth international Asia-Pacific Symposium on Radiochemistry (Kanazawa, Japan, 2013); Russian-Nordic Symposium on Radiochemistry (Moscow, Russia, 2013); VIII конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН ФИЗИКОХИМИЯ-2013 (Москва, Россия, 2013).

По основным материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 2 статьи в журнале «Координационная химия», рекомендуемом ВАК, 5 статей в иностранных реферируемых изданиях и 10 тезисов докладов в сборниках российских и международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 106 страницах печатного текста и состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной методикам эксперимента и анализа, двух глав с основными результатами работы и их обсуждениями, а также выводов. Список цитируемой литературы насчитывает 188 наименований. Работа содержит 18 таблиц, 31 рисунок и приложение (6 стр.).

1.1 Структуры и свойства семивалентных соединений технеция в твердом состоянии

1.1.1 Строение пертехнетат-нона

Пертехнетаты являются в химии технеция основной и наиболее устойчивой формой его существования в окислительной атмосфере или в водном растворе [1].

^-электронная конфигурация технеция(УП) с ¿/-вакантными орбиталями реализуется в виде аниона или ацидогруппы [Тс04"], которая имеет устойчивую тетраэдрическую симметрию [2-4].

Тетраэдрическое строение также характерно для множества различных ионов: от тетраэдрических оксоионов 81, Р, Б и С1 (элементы второго периода - С, И, Б - таких ионов не образуют) до галогенидов МХ4, образованных многими непереходными элементами. Сюда можно отнести также многочисленные промежуточные оксогалогенидные, смешанногалагенидные и оксосульфидные ионы и молекулы. Для гидридных соединений геометрическое строение обусловлено, как правило, 8-электронной группировкой. В случае же участия р-электронных атомов (оксиды и др.) геометрическое строение обусловлено, как правило, 32-электронной группировкой [5].

Соединения АМ04, (где А - однозарядный катион, М = Мп, Тс, Яе), образуемые тетраоксоанионами М04", относятся к ионным кристаллам [1]. При нормальных давлении и температуре для этих солей характерно образование структуры типа шеелита (пр. гр. 1А\!а). На рисунке 1 приведена кристаллическая структура пертехнетата калия, являющегося типичным представителем описываемой группы. В структурах типа

шеелита атомы М занимают частные позиции 4а с симметрией 4, а катионы А помещены в пустоты, образуемые анионами М04", и занимают частные позиции 4Ь с

симметрией 4 [6].

Полиэдры Тс К

Рисунок 1 — Кристаллическая структура КТс04 (структурный тип шеелита) [7] 1.1.2 Структура и устойчивость безводных оксосолей Мет(М04)р

В течение многих лет основное внимание уделялось той части электронной плотности многоатомных ионов, которая относится к связям внутри ионов, поскольку именно этим определяются детали их строения. Затем главное внимание было обращено на ту часть заряда, которая находится на периферии иона. Именно она служит прямым указанием на возможность или невозможность построения кристаллов солей, содержащих эти ионы, а, следовательно, и на такие чисто химические проблемы, как устойчивость (или существование) безводных ортосолей (в противоположность гидратированным солям и кислым солям) и способность >Ю3~ и других ионов выступать в роли бидентатных лигандов. При этом Уэллс [5] обращает внимание на важность чисто геометрических факторов, которые до него не рассматривались в сочетании с правилами Полинга для комплексных ионных кристаллов. Уэллс рассмотрел кристалл, построенный из катионов и оксоионов ЭОп, исходя из предположения о том, что заряд аниона ЭОп распределен симметрично по всем кислородным атомам. Таким образом,

и

для анионов с четырьмя атомами кислорода на каждом из них он составляет: -1 в случае БЮ/", -3/4 в Р043', -1/2 в 8042\ -1/4 в С104" (а также Мп04\ Тс04\ 11е04'). Эти атомы кислорода образуют координационные полиэдры вокруг катионов, которые должны быть расположены соответствующим образом для локальной компенсации зарядов. Второе правило Полинга требует, чтобы в стабильной структуре соблюдался локальный баланс валентностей, то есть сумма валентных усилий (отношение валентности атома к его КЧ) всех ближайших соседей данного атома была бы равна или приблизительно равна его собственной валентности. Это правило делает маловероятным заполнение позиций с большим отклонением от локального баланса (больше 10-20 %). Можно сказать, что заряд каждого атома О в оксоионе должен быть равен или превышать заряд катиона, деленный на его КЧ (электростатическое валентное усилие связей Ме-О). Полученные соотношения значений электростатических валентных усилий с зарядами различных катионов металлов показали, что данное условие не может быть выполнено для многих безводных солей, содержащих ионы М04" [5].

1.1.3 Структура и устойчивость гидратов оксосолей Мет(М04)р'пН20

В предположении равномерного распределения ионного заряда по всем атомам кислорода валентные усилия связей Ме-0 в солях тетраоксоанионов равны -1/4. То есть координация однозарядного катиона должна быть больше либо равна четырем, а двухзарядного - восьми [5].

Все затруднения с балансом зарядов исчезают, если из водных растворов выпадают кристаллогидраты. В гидрате, где катион окружен замкнутой оболочкой молекул воды, заряд центрального иона Меп+ распределен по поверхности гидратироваппого иона, и аквакомплексы могут быть связаны с оксоионами с помощью водородных связей (ВС). Так, сильно гидратированы А1(СЮ4)3лН20 с 6, 9 и 15 молекулами Н20, или Са(СЮ4)3/2Н20 с 6 и 9 молекулами Н20 [5]. После образования гидратированного катиона структуру (или структуры) определяют проблемы в упаковке объемных группировок [Ме(Н20)п]т+ и анионов. Это относится, например, к некоторым перхлоратам, где имеются различные возможности упаковки, требующие перераспределения �