Химия кластерных соединений технеция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Крючков, Сергей Владимирович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1991
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
' я. ТЯ • ,0 А ш- •• ; V)
МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА
Химический факультет
На правах рукописи • УДК 546.718
КРЮЧКОВ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ
ХИМИЯ КЛАСТЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТЕХНЕЦИЯ
02.00.01 — неорганическая химия, 02.00.14 — радиохимия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
МОСКВА 1991
Работа выполнена в Институте физической наши Академии'Наук СССР
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
С.П.Губин;
доктор химических наук, профессор Д.В.Корольков;
доктор химических наук, профессор В.С.Колтунов
Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии
АН СССР им. Ч.С.Курнакова
Защита состоится^ ъл&Х^Ь-Л 1991 г. в'^'^-часов не заседании Специализированного совета Д 053.05.45 по присуждению ученой степени доктора химических наук в Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по специальноста 02.00.01-"неоргаш1чвская химия" и 02.00.14-"радиохтшя" по ад-росу: 119399, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горн, МГУ им. Н.В.Ломоносова, Химический факультет, аудитория -
С диссертацией молено ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.
Автореферат разослан " Ь " " кл)^^^ 1991 г.
Ученый секретарь Специализированного совета
кандидат химических наук £ Л.Н.Решетова
Актзгальность_темы. Химия биядерных комплексов со связями металл-металл (М-М)' высокой кратности и химия полиядершх комплексов (кластеров) с, как правило, делокализованными на нескольких атомах металла связями М-М - одни из наиболее интенсивно развиваемых направлений современной координационной химии. Это связано с теоретическим и практическим интересом исследователей к единственным (до начала настоящей работы) классам соединений, в которых наблюдалось образование химических связей вышеуказанного типа. Особое внимание ученых привлекает проблема взаимосвязи строения, химических и физико-химических свойств соединений этих двух классов. Химия координационных соединений технеция в настоящее время также переживает период бурного и.плодотворного развития, что обусловлено, прежде всего, подходящими радиационно-физическими, радиохимическими, биологическими и химическими свойствами "'""Тс, делающими его наиболее используемым изотопом в медицинской радиодиагностике заболеваний. Положение технеция в центре второго переходного ряда d-элементов и наличие у него полузаполненной 4d электронной оболочки a priori позволяло предполагать возможность проявления у него сильных кластерообразующих свойств. Однако до начала настоящей работы эти свойства технедия, практически, не были изучены, что было связано с малой доступностью этого элемента и его (3-радиоактивностью (наиболее доступный изотоп ^Тс - чистый р-излучатель с Т1Х,=220 тис.лет и Етах=300 кэВ). Поскольку настоящая работа призвана ликвидировать вышеуказанные пробелы в знаниях, находящиеся на границе смежных направлений радиохимии и координационной химии технеция, а также химии соединений со связями металл-металл, то ее тема представляется актуальной и своевременной.
Целиработы: I). Экспериментальное подтверждение предположения о сильных кластерообразующих свойствах технеция посредством разработки подходящих условий образования и синтеза различных типов соединений этого элемента со связями М-М, их идентификации, а также исследования электронного и молекулярного строения и других важнейших физико-химических и химических свойств этих соединений. 2) Экспериментальное выявление основных закономерностей в механизме образования и разрушения
соединений со связями Тс-Тс, в их химии; установление ее подобия с химией других -классов соединений и выяснение ее возможных особенностей; а также теоретическое обоснование обнаруженных закономерностей, процессов и явлений.
Научная новизна. Разработана методика получения, выделения и очистки и синтезировано 44 новых соединения технеция (68% от всех известных к настоящему времени) со связями М-М, среди которых все 18 многоядерных кластеров, ставших первыми представителями полиядерных (п>3) галогенидных кластеров металлов VII группы. Впервые кластерные соединения технеция (включая 10 кластеров, описанных ранее другими авторами, и ряд моноядерных ацидокомплексов, для сравнения ) были подвергнуты комплексному химическому и физико-химическому изучению с использованием оптической (в Ж, УФ и видимой области), ЭПР, рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии, методов статической магнитной восприимчивости, рентгеноструктурного, рентгенофазового и термогравиметрического анализов, кинетических, квантово-механических и др. методов исследования, что позволило однозначно установить их молекулярное и электронное строение, выяснить основные закономерности в химии ацидокомплексов этого элемента. Среди выделенных полиядерных кластеров технеция - 13 тригонально- и тетрагонально-призматических кластеров технеция со сложными системами связей М-М, включающими три или четыре локализованные на парах атомов технеция трех- или четырехкратные связи Тс-Тс и систему делокализован-ных по всему металлоостову кластера связей М-М. Данный класс соединений не имел до начала настоящей работы аналогов среди кластеров других элементов. Он образуется по реакциям цикло-присоединения биядерных комплексов с кратными связями М-М, которые также впервые обнаружены экспериментально в настоящей работе и подтверждены впоследствии другими авторами на примерах комплексов Мо и Ие. Среди других, впервые синтезированных в настоящей работе кластеров технеция имеется ряд соединений (гексахлородитехнетаты (II) с чрезвычайно короткими расстояниями Тс-Тс, при "шахматной" конформации и октаэдрические кластеры технеция с сильным искажением цз-лигандного окружения), у которых тоже нет близких структурных аналогов среди других
элементов. В кластерных соединениях технеция с ферроцениевыми катионами впервые обнаружено явление быстрого прямого динамического электронного переноса по цепочкам катион - анион -катион на расстояния 5-6 X и приводящее к образованию зон с металлическим типом проводимости. Ряд других изученных в настоящей работе на примере кластеров технеция реакций в растворах (окислительное присоединение кислорода воздуха по кратным связям М-М; диспропорционирование с разрывом связей М-М; внутримолекулярная перегруппировка тригонально-призматических кластеров в октаэдрические) также не были известны для других элементов. Посредством исследования рентгеновских и рентгено-электронных спектров соединений со связями М-М, их сравнения со спектрами моноядерных галогенокомплексов и проведения теоретических расчетов было впервые показано, что в процессе образования этих связей происходит понижение эффективного заряда на атомах технеция. Это, в свою очередь, приводит к участию его внешних диффузных 5э-А0 в образовании системы связей М-М в кластерах с формальной степенью окисления центрального атома ниже 2+. Последние два факта определяют проявление у технеция впервые обнаруженных в настоящей работе экспериментально и обоснованных теоретически "аномальных" кластерообразующих свойств, отличающих данный элемент от других типичных класте-рообразователей.
ГТрактаческая ценносгь. Результаты настоящей работы могут быть использованы для: прогнозирования существования би- и полиядерных кластеров других с1-переходных элементов (прежде всего рения) с электронным и молекулярным строением подобным кластерам технеция; разработки методов синтеза этих кластеров с использованием данных по кинетике и механизму реакций кластерных соединений технеция. Достигнутые результаты в области химии кластерных соединений технеция могут служить фундаментом для дальнейшего развития этой области химии. Обнаружение у кластерных соединений технеция с ферроцениевыми катионами проводящих и других необычных для соединений ионного типа свойств делает перспективными исследования этих кластеров с целью разработки в дальнейшем способов получения аналогичных кластеров-других элементов.
Результаты по исследованию электронного и молекулярного строения кластерных соединений технеция дополняют и развивают концепцию Ф.А.Коттона о кратных связях М-М в Сиядерных комплексах, имеют значение для дальнейшего развития теории химических связей в полиядерных кластерах. Результаты данной работы уже в настоящее время используются в исследовательской практике отечественных и зарубежных ученых, при чтении курса неорганической химии на химическом факультете МГУ им. М.В.Ломоносова.
Результаты по термическому разложению кластерных соединений технеция могут оказаться перспективными для разработки способов получения металлического технеция и технециевых покрытий. Малые значения гэфф на атомах технеция в его ацидокластерах позволяют надеяться на возможность синтеза на их основе посредством замещения лигандов соединений с биологически активными свойствами для их дальнейшего использования в радиодиагностике заболеваний. Большинство синтезированных и исследованных в настоящей работе moho-, би- и полиядерных ацидокомплексов технеция при необходимости могут быть получены (и ряд соединений уже был выделен с участием автора настоящей работы) в промышленных и полупромышленных масштабах, что значительно расширяет ассортимент выпускаемых радиохимической промышленностью товарных форм этого изотопа и состоящего в настоящее время из КТс04, НН^ТсОд и Тс02. В работах [46, 52], носящих рекламный характер, описаны возможные области применения в народном хозяйстве и важнейшие характеристики новых товарных форм Тс-99, предлагаемых группами химии и металловедения технеция лаборатории радиохимических исследований ИФХ АН СССР, на внутренний и международный рынок.
Все это становится особенно ценным для практики ввиду наличия у технеция уникальных каталитических, сверхпроводящих, антикоррозионных и антиобрастающих свойств, а также ввиду потребности в технециевых источниках радиоактивных излучений для целей (3-радиографии и медицины.
8§_заЩиту_выносятся: Синтез, идентификация, электронное и молекулярное строение, важнейшие химические и физико-химические свойства, закономерности образования и устойчивости в твердой фазе и растворах 44 новых кластерных соединений технеция с ацидолигандами, среди которых 13 тригонально- и тетрагонально-
призматических, принадлежащих к ранее неизвестному классу комплексов и сочетащему в себе свойства биядерных кластеров с кратными связями М-М и классических полиядерных кластеров.
Апробация_раОоты. Отдельные этапы работы докладывались на I Московской конференции молодых ученых по радиохимии в ИФХ АН СССР в 1986 г. (первая премия); на ежегодных конкурсах завершенных научных работ ИФХ АН СССР в 1983, 1985-1990 г.г.; на XV и XVII Всесоюзных совещаниях по химии комплексных соединений (Киев, 1985 г.; Минск, 1990 г.); на I - IV Всесоюзных конференциях по химии кластеров (Новосибирск, 1983 г.; 3 доклада, Одесса, 1985 и 1987 г.г.; Душанбе, 1989); на III Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1984); на IX Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (3 доклада, Новосибирск, 1987 г.); на XIV и XIX Всесоюзных семинарах "Химия кластерных и полиядерных соединений" (Москва, 1986 г.; Ленинград, 1991 г.); на Всесоюзной конференции "Проблемы производства и.применения изотопов и источников ядерного излучения в народном хозяйстве" (Ленинград, 1988 г.); на XXVIII Международной конференциях по координационной химии (Гера, ГДР; 1990 г.); на XXXI Международном конгрессе ШПАК (София, НРБ, 1987 г.) на III Международном симпозиуме "Технеций в химии и ядерной медицине" (6 докладов,.Падуя, Италия, 1989 г.); на семинарах в Корнельском (Итака, Нью-Йорк, 1990 г.) и Техасском А и M университетах (Колледж-Стэйшн, Техас, 1990 г.) США.
Автор диссертации за работу "Химия кластерных соединений технеция" в 1987 г. удостоен Медали Президиума АН СССР с первой премией по химии для молодых ученых АН СССР.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 68 работ, включая 43 статьи в центральных отечественных и зарубежных научных изданиях и 21 тезис докладов на всесоюзных и международных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 383 страницах машинописного текста (240 стр. исключая 71 рисунок, 37 таблиц и список цитированной литературы, состоящий из 355 наименований работ отечественных и зарубежных авторов).
Диссертация не содержит отдельно выделенной главы, посвя-
щенной литературному обзору данных и все результаты автора диссертации, рассматриваются и цитируются в списке литературы наряду с результатами других авторов, причем, основное внимание уделено результатам, полученным непосредственно автором или с его определяющим участием. Литературные данные подробно рассматриваются лишь в тех случаях, когда они не были ранее описаны в обзорной литературе или монографиях и имеют непосредственное отношение к предмету и целям диссертациии. В остальных случаях дается исчерпывающая библиография, посвященная данному конкретному вопросу. Все обобщения экспериментальных и теоретических результатов, взятых из литературы или полученных с участием автора диссертации, проводились им самостоятельно. Такая форма написания диссертации была выбрана ввиду того, что основной вклад в развитие этой области химии был внесен непосредственно автором настоящей работы и большая часть его исследований проводилась одновременно с другими авторами и независимо от них. Более того, часть исследований отечественных и зарубежных авторов была стимулирована и выполнена под влиянием работ автора диссертации. Для демонстрации личного вклада автора в развитие проблемы химии кластерных соединений технеция и химии полиядерных кластеров со связями М-М высокой кратности введены главы 6 и 7. Все результаты, опубликованные автором диссертации до 1983 г. и вошедшие в его кандидатскую диссертацию, используются в настоящей работе для иллюстрации процесса развития идей ее автора.
Диссертация состоит из 7 глав, выводов и списка цитированной литературы. В главе I ("Введение") обосновывается актуальность темы диссертации, определяется ее предмет, цели и задачи. В главе 2 ("Современное состояние химии моноядерных координационных соединений")' конкретизируются задачи и цели диссертации, очерчивается круг вопросов, связанных одновременно с координа-ционнной химией технеция и химией кластерных соединений. В основном это оксо- и галогенокомплексы технеция. В. связи с этим, в главе 2 оОсуздаются только результаты по строению, химическим и физико-химическим свойствам основных типов моноядерных оксо- и галогенокомплексов технеция, рассматривается их поведение в некомплексующих растворах и растворах галогеноводородных кислот. Особое внимание уделено реакциям димеризации ацидоком-
плексов, сопровождающимся образованием связей М-М. Рассмотрена термическая устойчивость и механизм термического разложения ок-со- и галогенокомплексов в твердой фазе. В главе 3 ("Химия кластерных соединений технеция") описаны методы синтеза, кристаллическое и молекулярное строение и основные химические свойства всех известных к настоящему времени соединений технеция со связями М-М. Особое внимание уделено поведению этих соединений в растворах, их термической устойчивости и механизму термического разложения в твердой фазе. Глава 4 ("Физико-химические свойства кластеров технеция") посвящена исследованию физико-химических свойств кластеров технеция в растворах и твердой фазе методами статической магнитной восприимчивости, ЭПР, электронной, колебательной, рентгеноэлектронной, рентгеновской и мессбауэровской спектроскопии. Глава 5 ("Электронное строение связей Тс-Тс и кластеров технеция") посвящена теоретическому исследованию электронного строения связей М-М с помощью РМХ и ССП-Ха-РВ во всех основных типах кластеров технеция. В главе б ("Заключение. Основные результаты") приводятся: историческая информация о развитии химии кластерных соединений технеция; некоторые статистические данные, характеризующие вклад автора диссертации и других ученых в развитие синтетической и структурной части этой области химии; основные достигнутые в работе результаты, оценка их научной и практической значимости. В главе 7 ("Методы исследования и аппаратура") приводятся экспериментальные методики синтеза, очистки, идентификации и исследования химических и физико-химических свойств соединений технеция, описана используемая аппаратура, а также показана степень личного участия автора в осуществлении этих исследований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
К настоящему времени достоверно известны 65 кластерных соединений технеция (в том числе 18 многоядерных), из них: впервые синтезировано и исследовано в ИФХ АН СССР - 46 соединений (44 соединения синтезировано непосредственно с определяющим участием автора настоящей работы и среди них все 18 многоядерных кластеров); в лаборатории проф. Ф.А.Коттона (США), из
Рис Л. Основные структурные типы кластеров технеция [55].
которой выходит основная масса (от 30 до 100%) мировой научной продукции по химии кратных связей М-М других й-переходных элементов [*], синтезировано и изучено 6 кластерных соединений технеция. На рис.1 схематически приведены все основные структурные типы кластеров технеция.
Механизм образования и устойчивость связей тс-тс в растворах
В работах [21, 22, 38, 41, 50, 55] было показано, что в некомплексующих кислых средах (например, в галогеноводородных
* - Коттон Ф.А., Уолтон Р.. Кратные связи металл-металл. М.: [Лир, 1985 . 536 с.
кислотах) восстановление Тс(VII) происходит по схеме:
•1 о 1
[Тс04] [ТсОХ41 =» [TcXg]- =» [Тс2Хд]^ [ТСоХд 1 *
'-> п П ( ^ •
[тс2х6]- * [тсбх12]п- ^ [тс3х12]п- * [тсф ,
видно, что по мере восстановления ионы технеция объединяются во все более крупные частицы. На рис. 2 схематически показано электронное строение этих частиц, расчитанное расширенным методом Хюккеля [5-5, 60].
Из представленных результатов видно, что основной "движущей силой" укрупнения ионов технеция в процессе их восстановления является понижение суммарной электронной энергии за счет образования связей М-М. Действительно из рис.2 видно, что в отсутствие связей М-М суммарная электронная энергия была бы существенно выше и комплекс был бы неустойчив. Однако помимо чисто термодинамических причин, приводящих к образованию кластеров, должны бить и кинетические возможности для осуществления этих процессов. Восстановление моноядерных оксо- и галоге-нокомплексов технеция в среде галогеноводородных кислот сопровождается образованием биядерных комплексов со связями М-М начиная со степени окисления 3+. Однако при обратном окислении димеров технеция (III-II) с кратными связями М-М возможно сохранение связей М-М вплоть до степени окисления Тс, равной 4,5+, например, в соединении [Тс2С1д02]3~ [16]. В степени окисления 6+ и 5+ в процессе восстановления в галогеноводородных средах также сопровождается димеризацией, однако образующиеся димерные комплексы крайне неустойчивы и быстро диспро-порционируют [I, 3, 4, 55]. Степень окисления 4+ весьма устойчива для технеция в виде высокоспиновых октаэдрических моноядерных комплексов, не имеющих тенденции к самопроизвольному искажению, окислению, восстановлению иж диспропорционированию (рис. 2) [41, 55].
Схема реакций (I) показывает, что непосредственными предшественниками кластерных соединений в среде галогеноводородных кислот являются ионы [TcXg]2-. Однако в работах [5, 13, 14, 21] было отмечено, что данные ионы легче вступают в реакции восстановления не в концентрированных галогеноводородных кис-
лотах, а при концентрации последних 4 - 7 М. Было высказано предположение, что восстановлению [TcXg]2' способствует их кислотный гидролиз (реакции анации) [5, 21, 2]:
[TcXg]2- + Н20 ±=s [ТсХ5(Н20)Г + С1~ (2)
Образовавшийся аква-ион Тс(IV) восстанавливается (например, под действием молекулярного водорода под -давлением, гидразина или других восстановителей) с большей скоростью [2, 21]:
[тсх5;н2о)Г [Тсх5(Н2о)]2~ (З)
Аква-ион Тс(III) довольно неустойчив в водных растворах и быстро вступает в одну из следующих обратимых реакций [5, 21, 41, 50, 55]: I) окисления до Тс(IV); 2) димеризация с образованием [Тс2Хд]2-; 3) диспропорционирования с образованием Tc(IV) и Тс(II). Отметим, что ион [Tc2Xg]2- в водных растворах тоже довольно неустойчив (время жизни порядка нескольких минут [э]), однако в органических растворителях он устойчив и может быть выделен из них в твердом состоянии, например, в форме
[(СдНд^Ш^Т^Хд] [21, *].
Дальнейшее восстановление может происходить как по механизму диспропорционирования, так и непосредственно по реакции [21, 55]:
[Tc2Xq]2" [Тс2Хд]3" (4)
Устойчивость образующихся ионов [Tc2Xg] в галогеноводо-родных кислотах определяется суммой конкурирующих между собой процессов [16, 35]:
[Tc2Xg]3" + nH20 *=г [Тс2Х8_п(Н20)п] (3-п>- + пх~ (5)
2 — Koltunov V. S. , Go mono va Т. V. // In "Technetium and rhenium
in chemistry and nuclear medicine"// Ed. by Nicolini M. , Bandoly G., Mazzi U. New York : Raven Press, 1990. P. 35.
3 ■— Huber E. W., Heinemen W. R., Deutsch E. // Inorg. Chem.
1987. V. 26. No. 22. P. 3718. Cotton F. A., Pedersen E. ✓✓ Inorg. Chem. 1975. V. 14. no. 2. P. 383.
* - Schwochau К., Hedwig К., Schenk H. J. // Inorg. Nucl. Chem. Letters. 1977. V. 13. No. 2. P. 77. Preetz W., Peters G. // Z. Naturforsch. B35b. 1980. No. 7. S. 797. Cotton F. A. , Daniels L., Davison A., Orvice С.. У/ Inorg. Chem. V. 20. 1981. No.9. P. 3051.
СЗ «Э £ <о р<0 о О
1 Ф ##НЙФВ1Ш ф: .
№1 *»+%#*
___—"
.4
)
с?
С
-
I.
- _]_
+
■5£ .и?
XX
4 С- *' г» Ь"
•а"»? | 1 %
I II II
Рис.2. Электронное строение ацидокомплексов технеция [55, 60].
[ТС2Хд]3 + Х~ ±=1 [Т^Хд]4 (6)
[Тс^Хд]4" + НХ 4=1 Тс(II) + Тс(III) (7)
Реакция (5) описывает процесс кислотного гидролиза (реакция анации) и не приводит к разрыву связей М-М. Ее конечным продуктом является Тс405-пН20 [16]. Реакция (6) - реакция комплек-сообразования, причем, образующийся первоначально ион [Тс2Хд]4- крайне неустойчив и быстро диспропорционирует с разрывом связей М-М по реакции (7). Скорость обратимой реакции комплексообразования (6) лимитирует скорость суммарной реакции диспропорционирования [Тс2Хд]3_ с разрывом связей Тс-Тс и увеличивается в ряду кислот НС1 < НВг < Н1 , а также возрастает с увеличением концентрации этих кислот [16, 35]. В отсутствие окислителей устанавливается общее подвижное равновесие, а в их присутствии (например, кислорода воздуха) полностью происходит окисление до [ТсХ^]2- [55].
В более жестких условиях (например, 1п + НХ при нагревании или молекулярный водород под давлением 30 - 50 атм при температуре 140 - 180 °С ) возможно дальнейшее восстановление [Тс2Хд]3~ [16, 21, 55]:
[Тс2Хд]3" [Тс2Х6]2- (8)
Тс(III) Тс(И) (9)
Тс(II) [Тс2Х6]2- (10)
[Тс2Х6]2~-^- [Тс2Х6]3" (II)
Следует отметить, что все эти реакции обратимы, но в восстановительных условиях равновесие сдвинуто вправо, а в окислительных влево. Для всех образующихся биядерных ионов при достаточно низкой концентрации их в растворе идут реакции, сопровождающиеся разрывом связей М-М и образованием неустойчивых моноядерных комплексов, которые быстро окисляются даже растворителем. При достаточно высоких концентрациях биядерных ионов (0,1-10 М) они вступают в реакции циклоприсоединения кратных связей М-М (12) с образованием устойчивых в данных условиях многоядерных кластеров. В присутствии кислорода воздуха возможны реакции окислительного присоединения 0? по кратной
связи М-М с образованием ионов тина [Тс2С1д02Г кратностью связей Тс-Тс.
с меньшей
Механизм образования многоядерных кластеров
Реакции образования всех рассматриваемых в настоящей работе полиядерных кластеров происходят в концентрированных по технецию растворах в галоидоводородных кислотах при температурах 140-220 °С в атмосфере молекулярного водорода под давлением 3-5 МПз (рис.3) в автоклаве. Непосредственными предшественниками образования полиядерных кластеров являются ионы 1Тс2Х6]2~ (где X - С1,'Вг) (см. реакцию (I)). Данные ионы входят в состав диамагнитных соединений типа М2[Тс2Х£]'пН20 [12, 29] (или парамагнитных продуктов их одноэлектронного восстановления) и в растворах НХ существуют в форме [Тс2Хд]4п_ (где п=4, 5). Таким образом, многоядерные кластеры технеция образуются из биядерных ионов [Тс2Хд]4- и [Те2Хд] со связями М-М с формальными кратностлми - 5,0 и, вероятно, 4,5, соответственно, т.е. в условиях реакций восстановления при высоких концентрациях ионов технеция происходят реакции циклоприсоединения кратных связей Тс-Тс [44, 55] (см. рис. 1(с, <1, е)):
УТс \ ЧТс У
>ТшЧ,<
жх
>Тс <
(12)
0,2-2,1) М растворы М[ТсОд] (где M=R4N, ¡1) в НХ (кони.)_
140-220 °с
тв. фаза М=Н, Х=Вг
IUC3-5 МПа), М=Ме4N , Et^N
, Н2(3-6 Ша) маточные растворы
Смесь [ТсВг,
про. "О,;
1ДУКТ0В
5Н201п
промывание
отбор фазы под микроскопом
спиртом
отбор фазы под микроскопом
vn?i; ;:•)•!!•;:.;.............
упаривание
180-220°С
И=Н.
тв.фаза
Ш(Н20)2ШТсаВг4(ц-Вг)8]Вг}
кипячение в НВг(конп.)
_раотво2_
тв.фаза
{[1саВг4 (ц-Вг)81Вг) -а^о
тв.фаза
МПа)
Х=Вг
раствор.
|раст- промывание спиртом вор.....
тв.фаза
(HgOJ^lTcBrg]
раствор тв.фаза
Смесь продуктов 2 — —"
про, . [ТСВГ,-0,5Н20]П
дооав-ление
перекристаллизация_ тв.фаза
из смеси спирт:ацетон MTI
Ви.Г
(Ви4н)2гтсбвг6(цз-вг)5:
[HgO (I^Og 12 [TCgBrg> (Ц3-Вг)5]-4Н20
отбор тв. фазы
под микроскопом _раствор______
[ Н () 12 {IТ с8Вг4 (М.-ВГ) а ] Вг2}
раствор в ацетоне,
140-180 иС
"ЩЩ
добавление Bu^Nt
IL
перекристаллизация из смеси
спирт:ацетон vL:l капли Ш(конц.) (bu4n)2cttcgbr2i2(ц-Вг)4(ц-1)411г)
добавление Ге(Ср)2
_раствор__
раствор _
[Fе(Ср)2]2{[Тс8Вг2(ц-Вг)8]Вг2)
(Me4N)3{[Tc6X6(n-X)6)X2} I ~
сброс I тв.фазТ"
(Et4N)2{(Tc6Br6(n-Br)6]Br2)
тв.фаза
140-160 "С,
160 180 С
раствор
(Me4N)2 С ТсбС1б(Ц-С16)]
раств(?р в НОИконц.) "+Bu4N+
тв.фаза
I t^(Cp)2J3UTc6X6(^)6lA2) ).........\Щ
раствор]
,раст-
Рис. 3. Схема синтеза полиядерных кластеров технеция
Выход образующихся по реакции (12) гекса- и октаядерных призматических кластеров (рис.Ий, е)) [21, 26, 43, 44, 48, 49, 3 ]. приблизительно пропорционален квадрату концентрации ионов CTc^Xg]п_ в растворе. Этот факт свидетельствует о том, что первой стадией реакции циклоприсоединения ионов [Тс2Х6]п_ является их димеризация. И хотя тетраядерные кластеры в индивидуальном виде не были выделены в исследуемой системе, принципиальную возможность их образования подтверждает выделение четырехядерных прямоугольных кластеров молибдена и вольфрама типа: МО4Сlg[Р(CgHg)g]д и [Мо4С114]3~[0]. Данные реакции являются первым подтверждением 7 способности связей М-М высокой кратности вступать, также как кратные связи углерод-углерод в органической химии, в реакции циклоприсоединения с образованием циклически замкнутых систем (в случае технеция - кластеров, в случае углерода - ароматических или других циклов) [20, 21, 41].
Образование октаэдрических ионов [ТсбВгб(|1з-Вг)5]2- (см. рис.1(f)) [43, 44, 54, 55] возможно как непосредственно в реакции циклоприсоединения [44], так и посредством реакции молекулярной перегруппировки тригонально- или тетрагонально-призматических кластеров [55] (см. реакцию (13)). В системе HgETcBríg - НВг - Н2 первоначально образуются шестиядерные три-гонально-призматические кластеры, но они оказываются менее ус-
5 - Козьмин П.А., Суражская М.Д., Ларина Т.Е. // Докл. АН СССР. 1982. Т.265. JÉ6. С.1420; // Коорд.химия. 1985. Т.Н. Jill. С.1559. Козьмин П.А., Ларина Т.Б., Суражская М.Д. // Коорд. химия. 1987. Т.13. » 3. С.415; // Докл. АН СССР. 1983. Т.271. №5. С.1157.
а - McGinnis R. N., Ryan T. R., McCarley R. E. /V J. Amer. Chem. Soc. 1970. V. 100. P. 7900. Aufdembrink B. A., McCarley R. E. ✓✓ J. Amer. Chem. Soc. 1986. V. 108. P. 2474.
7 - Сообщенные ранее реакции биядерных комплексов молибдена, приводящие к образованию четырехядерных кластеров (см. ссылки в предыдущей сноске), не могут однозначно рассматриваться как реакции циклоприсоединения, поскольку большие расстояния (•\2,9 А) между биядерными комплексами в четырехядерном кластере <Mo4ci8cpcc2Hg33i4> слишком велики для прямого взаимодействия М-М между ними; а реакции биядерных кар^Зоксилатов Re и Mo с газообразными нх (X» ci, Вг, I) (см. ) слишком сложны для того, чтобы рассматриваться как непосредственное циклоприсоединение кратных связей М-М, хотя они и приводят к образованию трех- и четырехядерных кластеров.
тойчивыки, чем в системе (Н4Н)+ - [ТсХ^2-- НХ - Н2, и преобразуются в октаэдрическкй кластер [ТсбВг6(|1э-Вг)5]2~. Отметим, что для подобного преобразования достаточно повернуться треугольным основаниям трехгранных призм металлоостовов этих кластеров относительно друг друга на 60° вокруг оси третьего порядка и удлиниться боковым ребрам этих призм (см. рис.1 (б, Я):
Специфика реакций, протекающих в автоклаве такова, что из гомогенной сферы реакции всегда выводятся в осадок наименее растворимые в данных условиях соединения. В результате этого явления равновесие реакции постоянно будет смещаться в сторону образования именно этих соединений. Из рассмотренного ясно, • что варьируя состав реакционной смеси (в основном за счет введения в систему новых катионов и анионов, рис.3) можно добиться выделения практически всех типов кластерных форм, образующихся в данной системе в растворе. Очевидно, что это является преимуществом гидротермального способа синтеза кластеров в автоклаве.
Из изложенного ясно, что устойчивость кластеров технеция в растворах определяется конкуренцией реакций замещения лигандов, окисления и разрушения кластеров с полным или частичным рэзрывом связей М-М. Ей- и, в особенности, полиядерше кластеры технеция способны также к реакциям многоэлектронного окисления или восстановления без существенного изменения состава комплекса, а лишь с незначительной перестройкой системы связей М-М [21, 41, 43, 44, 55].
Главным результатом настоящей работы является разработка
(13)
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
на примере кластерных соединений технеция нового научного направления в координационной химии: химия полиядерных кластеров d-переходных элементов со связями М-М высокой кратности. К
этому классу соединений относятся синтезированные с определяющим участием автора настоящей работы тригонально- и тетрагонально-призматические галогенидные кластеры технеция. Данный класс соединений генетически связан, с одной стороны, с классическими полиядерными кластерами с тс-донорными лигандами (соединения типа [MOgClg]4+ ; [Та6С114] '7^0 и [Re3Clg] или [Тсб(цз-Вг)5Вгб]2-), а, с другой стороны, с также классическими биядерными комплексами со связями М-М высокой кратности а. К настоящему времени лишь для рения получены несколько триго-нально-призматических кластеров подобного строения ["], а тетрагонально-призматические кластеры до сих пор не тлеют аналогов среди других элементов периодической системы.
Вторым и не менее важным результатом настоящей работы является экспериментальное обнаружение и теоретическое обоснование "аномалии" химии би- и полиядерных кластеров технеция [20, 21, 41, 55]: I). Меньшая длина и большая прочность связей
AR
М-М в■ биядерных комплексах d -d с формальной кратностью связей М-М -3,5 по сравнению с биядерными комплексами d4-d4 с четырехкратным связями М-М и, как следствие, большая устойчивость d4-d5 комплексов технеция по сравнению с комплексами d4-d4. 2). Повышенная способность технеция к образованию би- и полиядерных кластеров близкого состава, но различного
я - По выражению американского ученого, специалиста в области теории химической связи и механизма химических реакций лауреата Нобелевской премии проф. Роальда Хоффманна соединения данного класса "стоят на пересечении двух важных направлений современной неорганической химии - а именно, химии кластерных соединений и химии связей металл-металл высокой кратности" (Wheeler R. , Hoffmann R. SS J. Amer, ilhem. Soc. 1906. V. 108. Ho. 31. P. 6605 ; ✓✓ Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986. V. 25. No. 9. P. 822).
P - Османов P.C., Котельиикова A.C., Суражская M.Д. и др. // Коорд. химия. 1Э89. Т. 15. № 10. С. 1340. Козьмин П.А., Османов U.C., Ларина Т.Б. и др. // Докл. АН СССР. 1989. Т.306. HS. С.378. Козьмин П.А., Котельникова A.C., Ларина Т.Б. и др. // Докл. АН СССР. 1987. Т.295. № 3. С.647.
строения и легкие взаимопревращения этих кластеров друг в друга за счет окислительно-восстановительных реакций, реакций диспропорционирования, внутримолекулярных перегруппировок, реакций циклоприсоединения кратных связей М-М и др. . 3). Повышенная способность технеция к образованию "электроноизбыточ-ных" кластеров с нечетным числом неспаренных электронов, кластеров со сложной системой связей М-М, включающей связи М-М высокой кратности, или октаэдрических кластеров структурного типа [МобС1д]4+, но с недостатком цэ-мостиковых лигандов, которые в классических октаэдрических кластерах сильно связаны с атомами металла и даже с трудом вступают в реакции замещения. 4). Необычное молекулярное и электронное строение гало-
генидных комплексов технеция: а) "шахматная" конформация; б) чрезвычайно короткое расстояние Тс-Тс (на ^0,1 1 короче, чем в й4-с14 биядерных комплексах технеция с четверной связью М-М); в) сильное искажение комплекса относительно идеализированной Б^-симметрии [29]. 5). Повышенная способность кластерных анионов технеция образовывать с ферроцениевыми катионами новый тип соединений с быстрым динамическим переносом заряда по цепочкам катион-анион-катион на расстояния 5-6 К и обладающих металлическим характером проводимости [64].
Причиной этой "аномалии" является экспериментально обнаруженные методом рентгеновской, рентгеноэлектронной [9, 53, 56, 58] и ЭПР-спектроскопии [60, 64] понижение эффективного заряда на атомах технеция при образовании связей М-М, а также участие внешних пб-А0 технеция в образовании "металлических" делокализованных МО. Было показано [20, 21, 41, 44, 64], что данные явления из всех типичных кластерообразователей характерны только для технеция. Они приводят к тому, что атомы технеция в его кластерах из-за малого эффективного заряда менее подвержены кулоновскому отталкиванию и, как следствие, у них имеется больше возможностей к образованию разнообразных кластерных форм и их взаимному переходу друг в друга, а сами кластеры становятся более устойчивыми. Повышенная стабильность би-и полиядерных парамагнитных "электроноизбыточных" кластеров объясняется эффектами КБ ("разбавлением" устойчивой системы со связями М-М за счет высоколежащих возбужденных электронных
состояний с меньшими формальными кратностями этих связей), вклад которых согласно теореме Бриллюена будет существенно меньшим (а связи М-М существенно более устойчивыми) в случае кластеров с нечетным числом электронов. Более существенное значение учет КВ должен иметь (и в действительности имеет) место именно в случае технеция из-за большей электронной плотности (меньшего эффективного заряда) на его атомах. Повышенная способность кластеров технеция к образованию с катионами фер-роцения соединений с необычными физико-химическими свойствами объясняется перекрыванием диффузных 5э-А0 технеция с образованием зон проводимости или даже тяжелофермионных зон [64]. Участие этих высокосимметричных АО в реакциях циклоприсоедине-кия кратных связей М-М при образовании полиядерных кластеров повышает вероятность протекания этих реакций за счет снятия запретов по симметрии.
Для обоснования основных результатов и выводов были получены следующие экспериментальные и теоретические данные:
1). Разработана методика синтеза и синтезировано 44 новых и 10 описанных ранее в литературе кластерных соединений технеция [20, 21, 43, 44, 55] (рис.1, 3, глава 3 диссертации).
2). Изучена кинетика, механизм образования и устойчивость би- и полиядерных кластеров технеция в растворах [5, 16, 21, 35, 44] (реакции 1-13, разделы 2.5, 3.9 диссертации).
3). Проведено комплексное исследование большинства выделенных кластерных соединений технеция методами статической магнитной восприимчивости, колебательной, электронной, ЭПР, рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии, деривато-графии и рентгеноструктурного анализа на монокристаллах. В большинстве случаев данные физических и физико-химических методов исследования кластерных соединений сравнивались с аналогичными данными для моноядерных комплексов технеция (разделы 2.4, ЗЛО, глава 4 диссертации). Особое внимание было уделено именно комплексному использованию всего набора физических и физико-химических методов исследования, поскольку только такой подход мог дать действительно достоверную информацию о молекулярном и электронном строении рассматриваемых соединений [31]. Все выводы непосредственно сравнивались с данными квантово-
механических расчетов (глава 5 диссертации). Однако окончательный вывод всегда делался с учетом экспериментальных данных, поскольку известно, что теоретические методы не всегда хорошо работают для таких сложных систем, как кластеры. На основании проведенного комплексного теоретико-экспериментального исследования монояд'врных координационных и кластерных соединений технеция были сделаны следующие выводы:
а), d.4"—d.4 и d4-d5 биядэрные комплексы технеция по большинству своих химических и физико-химических свойсте близки к аналогичным комплексам других d-переходных элементов. Однако экспериментально показано, что d4-d комплексы технеция с формальной кратностью 3,5 более устойчивы, чем d4~d4 комплексы с четырехкратными связями М-М. Это может быть объяснено в рамках общепринятой концепции электронного строения систем с кратными связями М-М, выдвинутой Ф.А.Коттоном, лишь при учете эффектов конфигурационных взаимодействий.
б). Строение û5-d5 биядерных комплексов технеция с "шахматной" конформацией лигандного окружения и чрезвычайно короткой связью Тс-Тс [29] не может быть объяснено с позиций модели Коттона об образовании ß-связи за счет перекрывания 4dxy-A0 от двух атомов технеция и об отсутствии ö-связывания при "шахматной" конформации комплекса. Для объяснения этой "аномалии" выдвинуты предположения [29, 41, 55] о возможности "перекрестного" ô-связывания между 4dxy- и 4dxz_y2-A0 от двух атомов технеция (см. рис.2), об участии 5s-A0 в образовании дополнительной 2а-компоненты связи М-М, a также о псевдо-Ян-Теллеровском типе искажении D4d идеализированной симметрии данного комплекса, т.е. впервые предложен механизм образования формально пятикратных связей М-М в d5-d5 биядерных комплексах.
в). Электронное и молекулярное строение тригонально- и тетрагонально-призматических кластеров технеция обусловлено [60, 64, образованием в них трех- или четырех равноценных формально трех- или четырехкратных связей М-М за счет oid^)-,
10 - Wheeler R. , Hoffmann R. ✓✓ J. Amer. Chem. Soc. 1986.
V. 108. No.21. P.6605; ✓✓ Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986.
V. 25. Ho. 9. P. 822.
2тс((1хг, й )-, 2б(йг г, (1^)-компонент связей М-М, причем, 8-компоненты связей М-М сильно ослаблены за счет образования - и 4с1х2_уг-А0 дополнительных делокализованных многоцентровых связей М-М, а о- и 2тс-компоненты кратных связей М-М слабо делокализованы по металлоостову кластеров. Другими словами, данные соединения одновременно являются и полиядерными кластерами с делокализованными связями М-М, и три- или тетра-мерами Оиядерных комплексов с кратными, локализованными на парах атомов связями М-М.
г). Электронное и молекулярное строение октаэдрических кластеров технеция связано с Ян-Теллеровским искажением лиган-дного окружения металлоостова. Отсутствие части цз-мостико-вых лигандов в этих кластерах наблюдается в тех положениях, где с противоположной стороны октаэдрического металлоостова расположены цз-мостиковые лиганды, наиболее сильно связанные с тремя атомами технеция, составляющими грань октаэдра; т.е. данный эффект можно рассматривать как сильный дальнодействую-щий эффект транс-влияния [43, 44].
д). Согласно квазирелятивистких ССП-Ха-РВ расчетов диме-ров м!^ (где М= Тс, Ие, Мо, йи; п=0-6) [64] лишь в случае технеция при п<2 в область ВЗМО-НСМО попадают МО, образованные в основном из внешних диффузных пэ-АО металла и носящие 2о м-характер. Поскольку все ацидокластеры технеция в степени окисления 2+ и ниже имеют эффективный заряд на атомах металла не выше 1+, то, бе-АО технеция должны вносить существенный вклад в образование систем связей М-М в этих кластерах. Участие этих АО в М-М связывании приводит к увеличению экранирования положительного заряда ядра атомов технеция и, тем самым, к понижению их гефф в кластерах, а это, в свою очередь, приводит к проявлению у этого элемента особых "аномальных" кластерообра-зующих свойств, обнаруженных в настоящей работе экспериментально [20, 41].
е). Дополнительная стабилизация би- и полиядерных кластеров технеция с нечетным числом "металлических" электронов происходит за счет эффектов КВ. Ввиду высокой электронной плотности на атомах технеция в его ацидокластерах эти эффекты стабилизации наиболее характерны именно для этого элемента [20,
4). Исследованы термохимические свойства Ой- и полиядерных кластеров технеция (раздел 3.10 диссертации) [II, 21, 37, 55, 61, 63]. Показано, что на термическую устойчивость оказывают влияние как состав и строение самого кластера, так и природа катиона. Так, например, в случае устойчивых неорганических катионов и анионов биядерные кластеры технеция разлагаются, как правило, по механизму диспропорционирования при температурах 400-600 °С с образованием моноядерных комплексов технеция (IV) или (VII) и металлического технеция. В случае органических катионов и анионов разложение биядерного или полиядерного кластера, как правило, происходит при более низких температурах, завершается образованием металлического технеция с примесью карбидов или нитридов, что связано с протеканием помежуточных и параллельных реакций типа перегруппировки Андерсена. Термическое разложение полиядерных кластеров с раз-личногидратированными гидроксониевыми катионами первоначально сопровождаются дегидратацией и лишь' при температурах 400-600 С° происходит деструкция самого кластера с образованием металлического технеция. Биядерные кластеры с карбоксилатными мос-тиковыми лигандами перед разложением подвергаются сублимации и затем разлагаются на поверхности реакционного сосуда, образуя пленки металлического технеция.
ВЫВОДЫ
1. Ацидокомплексы технеция в низших степенях окисления стабилизируются посредством образования связей М-М и существуют в форме би- и полиядерных кластеров.
2. Технеций является одним из наиболее сильных кластерообразо-вателей. Для него характерно образование биядерных ацидо-комплексов со связями М-М высокой кратности, би- и поли-ядершх кластеров с ^-акцепторными лигандами; полиядерных ацидокластеров с различным строением и нуклеарностью метал-лоостова, среди которых неизвестные ранее для других элементов тригонально- и тетрагонально-призматические кластеры со связями М-М высокой кратности и системой делокализован-
ных по всему металлоосгову связей М-М.
3. Образованию ацидокластеров технеция в растворах галогеново-дородных кислот способствуют восстановительная среда, высокая температура (>120 °С), умеренная концентрация галогено-водородных кислот (1-6 М), высокая концентрация (0,1-10 М) комплексных ионов технеция, образование плохорастворимых конечных продуктов. Устойчивость кластерных соединений технеция в растворах определяется суммой конкурирующих между собой реакций: кислотного гидролиза; комплексообразования; замещения лигандов с сохранением металлоостова кластера; окислительно восстановительных реакций без разрушения металлоостова кластера и с его разрушением; диспропорциониро-вания с разрывом связей М-М; окислительного присоединения кислорода воздуха по кратным связям М-М; реакций циклопри-соединения кратных связей М-М и внутримолекулярных перегруппировок металлоостова кластера. Термическая устойчивость кластеров технеция в твердой фазе определяется соотношением устойчивости катиона и кластерного аниона. В случае устойчивых неорганических анионов термолиз кластеров происходит, как правило, по механизму диспропорционирования с разрывом связей М-М. В случае термически неустойчивых катионов термолиз кластеров происходит в результате разрушения этих катионов и завершается образованием металлического технеция с примесью карбидов или нитридов. Соединения, являющиеся молекулярными кристаллами, как правило, перед разложением плавятся или возгоняются.
4. Би- и полиядерные кластеры технеция по большинству химических и физико-химических свойств приближаются:
а). К обычным моноядерным комплексам (реакции гидролиза, замещения лигандов, некоторые окислительно-восстановительные реакции; т.е. металлоостовы кластеров можно рассматривать как индивидуалыше комплексообразователи).
б). К биядерным комплексам с кратными связями.М-М (реакции многоэлектронного диспропорционирования, идущие с разрывом связей М-М; окислительно-восстановительные реакции, приводящие лишь к изменению формальной кратности связей М-М; характерные магнитные и спектроскопические свойства).
в). К типичным органическим соединениям (реакции окислительного присоединения по кратным связям, реакции циклоприсое-динения с образованием циклических систем с сопряженными кратными связями элемент-элемент, внутримолекулярные перегруппировки).
г). К типичным полиядерным кластерам й-переходных элементов с тс-донорными лигандами и равноценными, делокализованными по всему металлоостову связями М-М (электронное и молекулярное строение и химические свойства октаэдрических кластеров технеция, система делокализованных по всему металлоостову связей М-М в тригонально- тетрагонально-призматических кластерах технеция; выравнивание эффективных зарядов на атомах металла в тетрагонально-призматических кластерах с формально разновалентными атомами технеция).
5. Кластеры технеция обладают также и рядом "аномальных" свойств, не характерных или в меньшей степени характерных для кластеров других элементов:
а). Меньшая длина и большая прочность связей М-М в биядерных комплексах й4-!5 с формальной кратностью связей М-М -3,5 по сравнению с биядерными комплексами с14-с14 с четырехкратными связями М-М и, как следствие, большая устойчивость с14-(15 комплексов технеция по сравнению с комплексами й -й .
б). Повышенная способность технеция к образованию би- и полиядерных кластеров близкого состава, но различного строения и легкие взаимопревращения этих кластеров друг в друга за счет окислительно-восстановительных реакций, реакций дис-пропорционирования, внутримолекулярных перегруппировок, реакций циклоприсоединения кратных связей М-М.
в). Повышенная способность технеция к образованию и дополнительная стабилизация "электроноизбыточных" кластеров с нечетным числом неспаренных электронов, кластеров со сложной системой связей М-М, включающей связи М-М высокой кратности, или октаэдрических кластеров структурного типа [Мо6С1д]4+, но с недостатком цз-мостиковых лигандов, которые в классических октаэдрических кластерах сильно связаны с атомами металла и даже с трудом вступают в реакции замещения.
Ej R
г). Необычное молекулярное и электронное строение d -d гало-генидных комплексов технеция: "шахматная" конформация; чрезвычайно короткое расстояние Тс-Тс (на -vO.I Â короче, чем в d4-d4 биядерных комплексах технеция с четверной связью М-М); сильное искажение комплекса относительно идеализированной Б<е)-симметрии.
д). Повышенная способность кластерных анионов технеция образовывать с ферроцениевыми катионами новый тип соединений с быстрым динамическим переносом заряда по цепочкам катион-анион-катион на расстояния 5-6 и обладающих металлическим характером проводимости и рядом других необычных физико-химических свойств.
6. Причиной этой "аномалии" является экспериментально обнаруженные методом рентгеновской, рентгеноэлектронной и ЭПР-спектроскопии и подтвержденные теоретическими расчетами понижение эффективного заряда на атомах технеция при образовании связей М-М, а также участие внешних 5s-A0 технеция в образовании "металлических" делокализовашшх МО.
Основное содержание диссертации изложено в следующих
публикациях:
1. Пикаев А.К., Крючков C.B., Кузина А.Ф., Спицын В.И. Импульсный радиолиз нейтральных водных растворов пертехне-тата калия. // Докл. АН СССР. 1977. Т.236. № 5. C.II55-1158.
2. Спицын В.И., Кузина А.Ф., Облова А.А., Крючков C.B., Беляева Л.И. Биядерный кластер технеция с хинолином и его некоторые физико-химические свойства. // Докл. АН СССР. 1977. Т.237. йб. C.I4I2-I4I3.
3. Пикаев А.К., Крючков C.B., Кузина А.Ф., Спицын В.И. Исследование свойств технетат-ионов в водных растворах методом импульсного радиолиза. // Тез. докл. Всес. симпозиума, по радиац. химии. Тбилиси: Мецниереба, 1978. С.203.
4. Крючков C.B., Пикаев А.К., Кузина А.Ф., Спицын В.И. Исследование электролитической диссоциации технециеватой кислоты в водном растворе методом импульсного радиолиза. //
Докл. АН СССР. 1979. Т.247. Jfö. C.II87-II90.
5. Спицын В.И., Кузина А.Ф., Крючков C.B. Гидролиз кластерного иона [TCgülg] в солянокислых растворах. // Ж. неорган. ХИМИИ. 1980. Т.25. J63. С.741-745.
6. Крючков C.B. Химия биядерных кластерных комплексов технеция с кратной связью Тс-Тс. // Материалы конф. молодых ученых хим. ф-та МГУ. M.: 1981. 4.2. С.258. // Деп. ВИНИТИ JÉ575-82. // РЖ Хим. 1982. № II. BI08.
7. Спицын В.И., Байерл В., Крючков C.B., Кузина А.Ф., Варен М. Хлорацетатные биядерные комплексы технеция. // Докл. АН СССР. 1981. Т.256. J6 3. С.608-612.
8. Спицын В.И., Крючков C.B., Кузина А.Ф. Кинетика и механизм реакций кластерного иона [TCgClg]3- в солянокислых растворах. // Тез. докл. XIV Всес. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений. Иваново.: АН СССР, 1981. С.337-338.
9. Герасимов В.Н., Крючков C.B., Кузина А.Ф., Кулаков В.М., Пирожков C.B., Спицын В.И. Рентгеноэлектронное исследование соединений технеция. // Докл. АН СССР. 1982. Т.266. Ш. С.148-152.
10. Герасимов В.Н., Кузина А.Ф., Кулаков В.М., Крючков C.B. Исследование химических сдвигов в рентгеноэлектронных спектрах соединений технеция. // Тез. докл. IV семинара специалистов соц. стран по электронной спектроскопии (II-16 мая 1982 г., Москва). М.: ИОНХ АН СССР, 1982. С.22-23.
11. Spitsyn V.l., Kuzlna A.F., Oblova A.A., Kryutchkov S.V., German K.E., Belyaeva 1.1. Study of thermal stubility of halogenlde technetium complexes (2+, 2.5+, 4+). // Abstr.
• of papers XXII Intern, conf. on coordination chemistry. Budapest: 1982. P.811.
12. Крючков C.B., Кузина А.Ф., Спицын В.И. Новые галогенидные кластеры технеция. // Докл. АН СССР. 1982. Т.266. * I. С. 127-130.
13. Крючков C.B. Исследование физико-химических свойств соединений технеция. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР, 1983. 260 с.
14. Крючков C.B. Исследование физико-химических свойств соеди-
нений технеция. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР, 1983. 25 с.
15. Спицын В.И., Крючков C.B., Кузина А.Ф. Восстановление пер-технетат-ионов в растворах азотной кислоты гидразином. // Радиохимия. 1983. Т.25. Л4. С.497-502.
IG. Крючков C.B., Кузина А.Ф., Спицын В.И. Диспропорционирова-ние и окисление кислородом кластерного иона [TCgCIg]3- в солянокислых растворах. // Ж. неорган, химии. 1983. Т.28. JÍ6. С.1984-1992.
17. Тарасов В.П., Привалов В.И., Петрушин С.А., Киракосян Г.А., Герман К.Э., Крючков C.B., Буслаев Ю.А. Квадрупольные взаимодействия ядер технеция в поликристаллическом КТсОд. // Докл. АН СССР. 1983. Т.272. J64. С.919-920.
18. Ракитин Ю.В., Крючков C.B., Александров А.И., Кузина А.Ф., Немцев Н.В., Ершов Б.Г., Спицын В.И. ЭПР и магнитная восприимчивость биядерных кластеров технеция с кратной связью металл-металл. // Докл. АН СССР. 1983. Т.269. №5. C.II23-1126.
19. Тарасов В.П., Петрушин С.А., Киракосян Г.А., Герман Н.Э., Крючков C.B. Квадрупольные взаимодействия ядер технеция-99 в поликристаллах. // Тез. докл. III Всес. совещ. "Спектроскопия координац. соединений". Краснодар: АН СССР, 1984. С.82-83.
20. Крючков C.B. "Аномальные" свойства кластеров технеция. // Коорд. химия. 1985. Т.Н. jé 5. С. 631-637.
21. Спицын В.И., Кузина А.Ф., Облова A.A., Крючков C.B. Химия кластерных соединений технеция. // Усп. химии. 1985. Т.54. JS 4. С.637-670.
22. Спицын в.и., Кузина а.ф., Крючков c.b. moho-, би- и полиядерные галогенидные комплексы технеция. // Тез. докл. XV Всес. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений. Киев: ан СССР, 1985. 4.2. с.519.
23. Тарасов В.П., Петрушин С.А., Привалов В.И., Герман К.Э., Крючков C.B., Буслаев Ю.А. Квадрупольные ■ взаимодействия ядер технеция-99 в поликристаллических пертехнетатах. // Коорд.химия. 1986. Т.12. №. C.I227-I236.
24. Спицын В.И., Тарасов В.П., Герман К.Э., Петрушин С.А.,
Кузина А.Ф., Крючков C.B. Симметрия d°- оксокомплексов технеция по даннш ЯМР Тс-99. // Докл. АН СССР. 1986. Т.290. JÉ6. C.I4II-I4I3.
25. Крючков C.B. Галогенокомплексы технеция в низших степенях окисления - первые представители нового типа кластерных соединений d-переходных элементов. // Тез. докл. I Московской конф. молодых ученых по радиохимии. М.: ИФХ АН СССР, 1986. С.30-31.
26. Крючков C.B., Кузина А.Ф., Спицын В.И. Синтез и свойства новых Сромидных многоядерных кластеров технеция. // Докл. АН СССР. 1986. Т.287. #6. C.I400-I403.
27. Герман К.Э., Крючков C.B., Кузина А.Ф., Спицын В.И. Синтез и свойства новых хлоридных многоядерных кластеров технеция. // Докл. АН СССР. 1986. Т.288. JS2. С.381-384.
28. Крючков C.B., Григорьев М.С., Кузина А.Ф., Гудев Б.Ф., Спицын В.И. Синтез и структура нового восьмиядерного бро-мидного кластера технеция с четверными связями металл-металл. // Докл. АН СССР. 1986. Т.288. *4. С.893-897.
29. Крючков C.B., Григорьев М.С., Кузина А.Ф., Гулев Б.Ф., Спицын В.И. Структура гексахлородитехнетата(И) калия -первого комплекса с "пятикратной" связью металл-металл. // Докл. АН СССР. 1986. Т.288. №. С.389-393.
30. Крючков C.B., Григорьев М.С., Кузина А.Ф., Гулев Б.Ф., Спицын В.И. Синтез и структура нового октаэдрического бро-мидного кластера технеция с тетрабутиламмониевыми катионами. // Докл. АН СССР. 1986. Т.290. #4. С.865-870.
31. Крючков C.B., Герман К.Э., Кузина А.Ф., Спицын В.И. Физические и физико-химические методы исследования в координационной химии технеция. // Тез. докл. IX Всесоюзн. совещания по физическим и математическим методам в координационной химии. Новосибирск: АН СССР, 1987. T.I. С.50.
32. Крючков C.B., Григорьев М.С., Кузина А.Ф., Спицын В.И. Кристаллическое и молекулярное строение гексайодотехнета-та(1У) калия. // Ж. неорган, химии. 1987. Т.32. JH2, С.2944-2947.
33. Крючков C.B., Григорьев М.С., Кузина А.Ф., Спицын В.И. Синтез, кристаллическое и молекулярное строение гексабро-
мотехнециевой(1У) кислоты. // Ж. неорган, химии. 1987. Т.32. JH2. С.2953-2957.
34. Герман К.Э., Крючков С.В., Беляева Л.И. Синтез тетрагидра-та пертехнетата натрия и его термические свойства. // Известия АН СССР, сер.хим. 1987. ШО. С.2387.
35. Крючков С.В., Симонов А.Е. Окисление кластерного аниона [TCgBrg]3- в концентрированной НВг. // Известия АН СССР, сер.хим. 1987. №. С.2140.
36. Крючков С.В., Григорьев М.С., Яновский А.И., Стручков Ю.Т.. Спицын В.И. Синтез и строение новых тригонально-призмати-ческих кластеров технеция. // Докл. АН СССР. 1987. Т.297. М. С.867-871.
37. Спицын В.И., Кузина А.Ф., Крючков С.В., Симонов А.Е. Термическая устойчивость (nh4)3[tc2c18]-2h20. // Ж. неорган, химии. 1987. Т.32. №. C.2I80-2I83.
38. Герман К.Э., Крючков С.В., Беляева Л.И.., Кузина А.Ф., СпицЫн В.И. Ассоциация ионов в растворах пертехнетатов тетраалкиламмония. // Abstr. of papers of 11— radiochemical conf., Marianske Lazne, April 21-25, 1987. Prague: 1987. P.155.
39. Крючков С.В., Ракитин Ю.В., Казин П.Е., Жиров А.И., Кузина А.Ф. ЭПР и статическая магнитная восприимчивость моно-, би- и полиядерных галогенокомплексов технеция. // Тез. докл. IX Всес. совещ. "Физические и математические методы в координац. химии". Новосибирск: АН СССР, 1987. Т.2. С.166.
40. Спицын В.И., Кузина А.Ф., Крючков С.В., Антипов Б.Г., Герман К.Э. Исследование тонкой структуры d°-0kc0k0m-плексов технеция и рения в "ониевых" солях в ИК- и УФ- области. // Тез. докл. IX Всес. совещ. "Физические и математические методы в координац. химии". Новосибирск: АН СССР, 1987. T.I. С.207.
41. Крючков С.В. Химия кластерных соединений технеция. // Материалы, удостоенные I премии и медали на конкурсе АН СССР 1987 г.по химии для молодых ученых. М.: ИФХ АН СССР, 1987. 30 с. (место хранения БЕН АН СССР).
42. German К.Е., Kryutclikov S.V., Belyaeva L.I., Spitsyn V.I.
Ion association In tetraalkylammonlum pertechnetate solutions. // J. Radloanal. Nucl. Chem. Articles. 1988. V.121. P.515-521.
43. Spltzln V.I., Kryutchkov S.V., Grlgorlev M.S., Kuzlna A.F. Polynuclear clusters of technetium. I. Synthesis, crystal and molecular structure of bromide octanuclear prismatic and hexanuclear octahedral clusters of technetium. // Z. anorg. allg. Chem. 1988. B.563. S.136-152.
44. Kryutchkov S.V., Kuzlna A.F., Spltzln V.I. Polynuclear clusters of technetium. II. Physico-chemical properties of bromide octanuclear prismatic and hexanuclear octahedral clusters of technetium. // Z.anorg. allg. Chem. 1988. B.563. S.153-166.
45. Крючков С.В., Григорьев М.С., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Спицын В.И. Первый смешанно-лигандный кластер технеция: t(C4H9)4N]2{[Tc8Br2I2(|i-Br)4(n-I)4]I2}. // Докл. АН СССР. 1988. T.30I. Ji3. С.618-622.
46. Крючков С.В., Герман К.Э. Новые товарные формы Тс-99 и возможные области их применения в народном хозяйстве. // Тез. докл. I Всесоюзн. конф."Проблемы производства и при- менения изотопов и источников ядерного излучения в народном хозяйстве СССР", Ленинград, ноябрь, 1988. М: ДНИИатом-информ, 1988. С.141.
47. Geraslmov V.N., Kryutchkov S.V., German K.E., Kulakov V.M., Kuzlna A.F. X-ray photoelectron study of structure of technetium compounds. // Abstr. of Papers III Intern. Symp. on Technetium In Chemistry and Nuclear Medicine (3-6 Sept. 1989, Padova, Italy) // J. Nuclear Medicine. 1989. V.33. No.3. P.285.
48. Kryutchkov S.V., Grlgorlev M.S., German K.E. The Influence of cation and ligand nature on the electronic and molecular structure of technetium acldocomplexes. // Abstr. of Papers III Intern. Symp. on Technetium In Chemistry and Nuclear Medicine (3-6 Sept. 1989, Padova, Italy) // J. Nuclear Medicine. 1989. V.33. No.3. P.295-296.
49. Makarov L.L., Kryutchkov S.V., Zaytsev Yu.M., Sabllna N.O., German K.E., Kuzlna A.F. Chemical shifts In К -emission
spectra of technetium compounds // Abstr. of Papers III Intern. Symp. on Technetium in-Chemistry and Nuclear Medicine (3-6 Sept. 1989, Padova, Italy) // J. Nuclear Medicine. 1989. V.33. No.3. P.301-302.
50. Kryutchkov S.V., Kuzina A.P., German K.E. Chemistry of mono-, hi- and polynuclear oxo- and halogeno-complexes oi technetium // Abstr. of Papers III Intern. Symp. on Technetium In Chemistry and Nuclear Medicine (3-6 Sept. 1989, Padova, Italy) // J. Nuci. Medicine. 1989. V.33. No.3. P.295.
51. Tarasov V.P., Prlvalov V.l., German K.E., Kryutchkov S.V. ""Tc NMR spectroscopy of crystalline pertechnetates. // Abstr. of Papers III Intern. Symp. on Technetium in Chemistry and Nuclear Medicine (3-6 Sept. 1989, Padova, Italy) // J. Nucl. Medicine. 1989. V.33. No.3. P.319-320.
52. Kryutchkov S.V., German K.E. New marketable forms of ^Tc. // Abstr. of Papers III Intern. Symp. on Technetium in Chemistry and Nuclear Medicine (3-6 Sept. 1989, Padova, Italy) // J. Nucl. Medicine. 1989. V.33. No.3. P.294-295.
53. Gerasimov V.N., Kryutchkov S.V., German K.E., Kulakov V.M., Kuzina A.P. X-ray photoelectron study of structure of technetium compounds. // Technetium and rhenium in chemistry and nuclear medicine. V.3. // Ed. by Nlcolini M., Ban-doly G., Mazzi U. New York: Raven Press, 1990. P.231-252.
54. Kryutchkov S.V., Grlgorlev M.S., German K.E.- The influence of cation and ligand nature on the electronic and molecular structure of technetium acldocomplexes. // Technetium and rhenium In chemistry and nuclear medicine. V.3. // Ed. by Nlcolini M., Bandoly G., Mazzi U. New York: Raven Press, 1990. P.253-264.
55. Kryutchkov S.V., Kuzina A.F., German K.E. Chemistry of mono-, bi- and polynuclear oxo- and halogeno-complexes of technetium // Technetium and rhenium in chemistry and nuclear medicine. V.3. // Ed. by Nlcolini M., Bandoly G., Mazzi U. New York: Raven Press, 1990. P.275-292.
56. Makarov I.I., Kryutchkov S.V., Zaytsev Yu.M., Sablina N.O., German K.E., Kuzina A.F. Chemical shifts in K -emission
spectra of technetium compounds // Technetium and rhenium In chemistry and nuclear medicine. V.3. // Ed. by Nlcollnl M., Bandoly G., Mazzi U. New York: Raven Press, 1990. P.265-274.
57. Tarasov V.P., Prlvalov V.I., German K.E., Kryutchkov S.V. ""Тс NMR spectroscopy ol crystalline pertechnetates. // Technetium and rhenium In chemistry and nuclear medicine. V.3. // Ed. by Nlcollnl M., Bandoly G., Mazzl U. . New York: Raven Press, 1990. P.¿21-322.
58. Макаров JI.Л., Крючков С.В., Саблина И.О., Зайцев Ю.М., Герман К.Э., Кузина А.Ф., Спицын В.И. Химическое связывание в соединениях технеция по данным рентгеновской спектроскопии. // Докл. АН СССР. 1989. Т.307. J63. С.644-647.
59. Крючков С.В., Григорьев М.С. Синтез, кристаллическое и молекулярное строение гексахлоротехнетата (IV) тетрабутил-аммония и его физико-химические свойства. // Коорд. химия.
1989. Т.15. JH0. С.1343-1351.
60. Крючков С.В., Ракитин Ю.В., Казин П.Е., Жиров А.И., Константинов Н.Ю. Магнетохимия оксо- и галогенокомплексов технеция. // Коорд.химия. 1990. Т.16. J6 3. С.1230-1239.
61. Крючков С.В., Симонов А.Е. Синтез и свойства кластерных соединений технеция с сульфатными лигандами. // Коорд. химия. 1990. Т.16. Jf3. С.339-343.
62. Григорьев М.С., Крючков С.В., Стручков Ю.Т., Яновский А.И. Структура октахлородитехнетата пиридиния. // Коорд. химия.
1990. Т.16. JH. С.90-92.
63. Крючков С.В., Герман К.Э., Симонов А.Е. Термическая устойчивость кластерных соединений технеция. // Коорд. химия. 1991. Т.17. #4. С.480-487.
64. Крючков С.В., Миронов B.C., Антипов Б.Г., Плеханов Ю.В. Роль внешних ns-АО и изменение эффективных зарядов атомов металлов при образовании связей М-М в ацидокластерах переходных металлов. // Ж. органометаллич. химии. 1991. Т.4. JH. С.80-90.
65. Kryutchkov S.V. Polynuclear cluster compounds with a system of delocolized multiple metal-metal bonds. // Abstr. of posters XXVIII Intern, coni. on coord, chem.
Gera, DDR: 1990. P.5-7.
66. German K.E., Grlgorlev M.S., Kryutchkov S.V., Makslmov V.G., Potyomklna T.I., Kucherenko V., Pustovalov V. Synthesis and properties of octahalogenodlrhenates with organic cations. // Abstr. of posters XXVIII Intern, conf. on coord, chem. Gera, DDR: 1990. P.5-30.
67. Герасимов B.H., Крючкоз С.В., Герман К.Э. Кулаков В.М., Кузина А.<3. Рентгеноэлектронное исследование строения комплексных соединений технеция. // Препринт МЭ-5041/9. М.: ИАЭ им. И.В.Курчатова, 1990. 32 с.
68. Крючков С.В. Полиядерные кластерные соединения с системой делокализованных связей металл-металл высокой кратности. // Тез. докл. XVII Всесоюзн. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений (23-31 мая, 1990 г.). Кинск: I9S0. С.391.
3 зэклячоние автор вирхгает кскреннки признательность п йгэгодзрность всем своем соавторам (и, в особенности, Григорьеву ".С., как соавтору во всех структурных исследованиях), Сез участия которых в работе невозможно было Си дать полное представление на современном экспериментальном и теоретическом уровне о хнг.гяеских, фнзико-хп/ическпх и физических свойствах кластерных соединений технеция, обладающих рядом неизвестных для кластеров других элементов особенностей электронного и молекулярного строения, что сильно снизило бы ценность диссертационной работы.
Зак. 453/150-91
