Электрохимическое растворение сплавов, оксидов и карбидов урана и плутония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Никитин Святослав Александрович

Электрохимическое растворение сплавов, оксидов и карбидов

урана и плутония

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Специальность: 02.00.14— радиохимия

Москва - 2014

005558660

Работа выполнена в лаборатории химии технеция Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН).

Научный руководитель: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник ИФХЭ РАН Масленников Александр Глебович

Официальные оппоненты; доктор химических наук,

начальник отдела аналитической химии РХО ГНЦ НИИАР Ерин Евгений Александрович

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник ВНИИНМ им. A.A. Бочвара Двоеглазов Константин Николаевич

Ведущая организация: ОАО "Ведущий научно исследовательский институт химической технологии" Государственной корпорации "Росатом" (ОАО "ВНИИХТ")

Защита состоится 18 декабря 2014 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 при Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071 г. Москва, Ленинский пр-т, д. 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ РАН по адресу: 119071 г. Москва, Ленинский пр-т, д. 31, корп.4 и на сайте Института: http://www.phyche.ac.ru Автореферат диссертации разослан «10» ноября 2014 г.

Электронные варианты отзывов просьба отправлять по адресу sovet@phyche.ac.ru

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 002.259.02, __

кандидат химических наук 'Щ'./ ОС^') Платонова Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Основной тенденцией развития ядерной энергетики России является повышение безопасности функционирования энергетических установок, переработки и хранения радиоактивных отходов (РАО). В рамках ФЦП «Ядерные энерготехнологии на период 2010-2015 годов и на перспективу до 2020 года» предвидится замыкание ядерного топливного цикла, в частности, за счет находящегося в настоящее время на хранении на складах Ри02 различного изотопного состава и с различной температурой прокалки. Для его утилизации необходима разработка соответствующей технологии, включающей эффективный процесс растворения.

Для уменьшения количества отходов ядерного топливного цикла в 20142017 гг планируется подвергнуть переработке значительные количества топлива исследовательских ядерных установок, топлива атомного ледокольного флота и других подвижных энергетических устройств. Обычно в этих видах топлива делящиеся материалы присутствуют в виде сплавов и керметов в оболочках из особо устойчивых сталей и сплавов, а само топливо относится к типу так называемых «невскрываемых» топливных композиций. В частности, к невскрываемым можно отнести иС, сплавы \J-Zr и Ри02, для переработки которых с использованием действующей в настоящее время экстракционной технологии требуется разработка новых, желательно безреагентных, способов их перевода в азотнокислый раствор. Применение электрохимических методов для растворения трудно вскрываемых типов отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) представляет значительный интерес, поскольку процесс растворения осуществляется за счет наложения внешнего окислительного потенциала без введения в электролит посторонних реагентов, затрудняющих дальнейшее выделение делящихся материалов и переработку РАО.

Таким образом, разработка новых методов растворения топливных композиций различного состава и других ядерных материалов для дальнейшего использования в новых технологиях переработки ОЯТ в условиях замкнутого

3

ядерного топливного цикла является актуальной научной и практической задачей.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с приоритетными направлениями фундаментальных исследований в области химических наук и наук о материалах, планами научно-исследовательских работ ИФХЭ РАН и планами научно-технического сотрудничества ИФХЭ РАН с предприятиями Госкорпорации «Росатом». Цель работы

Разработка электрохимических методов растворения топливных композиций на основе иС, сплавов \J-Zr и Ри02 с применением окислительного растворения в присутствии медиаторов и прямого анодного растворения. Задачи работы

1. Установить влияние ионов Се(1У), генерированных электролизом, на растворение карбида урана в азотной кислоте, в частности, на возможность разрушения органических соединений, образующихся в качестве промежуточных продуктов в процессе растворения иС.

2. Исследовать электрохимические свойства и растворение сталей 12Х18Н10Т, ЭП-630, титана ВТ-22, сплава Ъх - 1 масс. % ЫЬ, "П, Ъх, Ш высокой чистоты в растворах НЫ03 при окислительных потенциалах, превышающих формальный окислительный потенциал пары А§(П)/А§(1), для выбора конструкционного материала для изготовления аппарата-растворителя Ри02 в присутствии ионов А§(11).

3. Разработать оптимальный технологический режим работы и испытать на производстве лабораторный прототип аппарата электрохимического растворения Ри02 в присутствии А£(П).

4. Определить материальный баланс процесса электрохимического растворения сплава 17-5 масс. % Ъх, влияние состава электролита и условий электролиза на кинетику и полноту протекания процесса.

5. Определить материальный баланс процесса электрохимического растворения материалов оболочек ОЯТ из стали 12Х18Н10Т и сплава

4

Zr — 1 масс. % ИЬ (циркалой), влияние состава электролита и условий электролиза на кинетику и полноту протекания процесса.

Научная новизна работы

1. Впервые показано, что в азотнокислых растворах, содержащих ионы Се(1У) скорость растворения 11С определяется стационарной концентрацией Се(1У) и, в большей степени, концентрацией азотной кислоты в интервале концентраций 2-4 моль/л. Установлено, что в процессе растворения иС в азотной кислоте, содержащей до 0,05 моль/л Се(1У) достигается количественное окисление органических соединений, образующихся в качестве промежуточных продуктов окисления иС.

2. Впервые проведены систематические исследования коррозионных свойств и растворения ряда конструкционных материалов, применяемых в радиохимических технологиях, в растворах азотной кислоты при высоких окислительных потенциалах с помощью электрохимических методов и в контакте с растворами, содержащими ионы Ag(II). Установлено, что наибольшей коррозионной стойкостью в исследованных условиях обладают высокочистые металлы IV группы, в частности, металлический цирконий. Легирование Zr добавкой 1 масс. % 1МЬ не ухудшает коррозионных характеристик сплава.

3. Впервые с помощью разработанного оригинального метода определения А§(П) определена кинетика его накопления в растворах 2-4 моль/л НЫОз и ее зависимость от условий электрохимического получения Ag(II) и геометрических характеристик электролизера, послужившая основой для разработки лабораторного прототипа аппарата-растворителя РиСЬ.

4. Впервые исследованы электрохимические свойства и определен материальный баланс процесса электрохимического растворения сплава и — 5 масс. % Ъх, влияние состава электролита и условий электролиза на кинетику и полноту протекания процесса. Найден режим электрохимического растворения сплава, позволяющий проводить процесс с химическим выходом и(У1), превышающим 95 % с выходом по току - 7,2-8,6 Ф/моль.

Практическая значимость работы

Результаты, полученные в ходе исследования электрохимического растворения UC в присутствии ионов Ce(IV) в качестве медиатора, могут быть использованы в технологии переработки TBC реактора АМБ на заводе РТ-1 ПО «Маяк». Разработанный лабораторный прототип ядерно-безопасного кольцевого аппарата — растворителя PuOi положен в основу полупромышленного аппарата растворителя, который должен быть пущен в эксплуатацию на заводе РТ-1 ПО «Маяк» в 2015 г. Результаты работы, касающиеся электрохимического растворения сплава U - 5 масс. % Zr и электрохимического растворения/разрушения оболочек ТВЭЛ из различных материалов, могут быть использованы на заводе РТ1 ПО «Маяк» при разработке технологии переработки топлива на основе сплавов и керметов, содержащих уран, плутоний и цирконий.

Основные положения, выносимые на защиту

- Данные определения материального баланса растворения UC в растворах азотной кислоты в присутствии ионов Ce(IV) и полноты окисления органических соединений, образующихся в качестве промежуточных продуктов окисления UC в растворах азотной кислоты;

- данные электрохимических коррозионных испытаний сталей 12Х18Н10Т, ЭП-630, титана ВТ-22, сплава Zr - 1 масс. % Nb, Ti, Zr, Hf (>99,99 %) в растворах HNO3, результаты исследований их взаимодействия с растворами, содержащими ионы Ag(II) и заключения автора относительно выбора материала для изготовления аппарата растворителя Ри02;

технологический режим накопления ионов Ag(II) в условиях гальваностатического электролиза в разработанном лабораторном прототипе ядерно-безопасного кольцевого аппарата - растворителя Ри02 и результаты испытаний аппарата растворителя в ЦЗЛ ПО «Маяк»;

- определенные автором электрохимические характеристики, результаты определения кинетики и материального баланса электрохимического растворения сплава U - 5 масс. % Zr в растворах азотной кислоты;

6

- данные о кинетике и материальном балансе электрохимического растворения/разрушения оболочек ТВЭЛ из нержавеющей стали и сплава Ъс — 1 масс. % №> в растворах азотной кислоты.

Апробация работы и публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и тезисы 6 докладов на конференциях. Все статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК.

Результаты работы были представлены в виде устных докладов на 6 конференциях, в том числе на научно-практической конференции «Дни науки — 2011. Ядерно-промышленный комплекс Урала» (Озерск, 2011), 6-ой конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия-2011» (Москва, 2011), 7-ой конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия-2012» (Москва, 2012), международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2013» (Москва, 2013), 8-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия-2013» (Москва, 2013), 17- ой радиохимической конференции «ЯаскЬет 2014» (Чехия, 2014).

Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 133 страницах печатного текста и состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной методикам эксперимента и четырех глав, в которых изложены основные результаты с их обсуждением, и выводов. Список цитируемой литературы насчитывает 141 наименование. Работа содержит 15 таблиц и 38 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор: представлено краткое изложение главных положений химии исследуемых топлив: карбида урана и сплавов \J-Zr, а также химии растворения диоксида плутония.

Глава 2. Методическая часть: описаны материалы и реагенты, способы их подготовки к работе, методики проведения экспериментов, аналитического контроля исследованных процессов.

Глава 3. Электрохимическое окисление карбида урана в растворах азотной кислоты в присутствии Се(1У) в качестве медиатора. Растворение карбида урана в растворах НЫ03 протекает по автокатапитическому механизму с образованием растворимого 1ДУ1) и сопровождается образованием органических соединений неопределенного состава (ОСНС). Вместе с тем, присутствие органических соединений в растворах ОЯТ на основе карбида урана может значительно затруднить дальнейший процесс экстракционного отделения урана и плутония от продуктов деления. В соответствии с задачей № 1, в данной главе представлены результаты исследований процесса электрохимического получения Се(1У) методом гальваностатического электролиза на платиновом электроде, влияния ионов Се(1У), температуры, концентраций азотной кислоты и количества ионов медиатора на скорость растворения монокарбида урана, возможности окисления органических соединений электрохимически генерированным Се(1У).

Количественное окисление Се(Ш)/Се(1У) в растворах 2-4 моль/л Н1Ч03 на платиновом аноде в условиях гальваностатического электролиза(ГСЭ) в ячейке с соотношением 8/У= 0,2 достигается за 15-20 минут при плотности тока 7 мА/см2, что соответствует потенциалу анода 2,04 В (здесь и далее потенциалы приведены относительно насыщенного водородного электрода). Химический выход Се(1У) при электрохимическом окислении в азотной кислоте составляет 92 %, выход по току электрохимического окисления Се(Ш) - 100 %. Дальнейшее увеличение плотности тока на аноде приводит к уменьшению выхода по току и потому нецелесообразно. Исследования влияния температуры и концентрации азотной кислоты в пределах 2-4 моль/л указали на то, что влияние вышеперечисленных факторов на электрохимическую генерацию Се(1У) отсутствует.

При изучении кинетики растворения навеску иС вносили в электролит содержащий определенные концентрации Се(1У) и НЫ03. Результаты кинетических измерений представлены на рис. 1 и 2.

Ol

OJ

О

1

Время, ч

2

О

1

Время, ч

2

1 - 3 моль/л HNOj, 0,005 моль/л Се; 1 - Т=25°С;

2 - 3 моль/л НМ)з, 0,01 моль/л Се; 2 - 0,05 моль/л Се, Т=25°С;

3 - 2 моль/л ЫЫОз, 0,05 моль/л Се; 3 - 0,05 моль/л Се, Т=50°С;

4 - 3 моль/л НЫ03, 0,05 моль/л Се 4 - 0,05 моль/л Се, Т=80°С.

Рисунок 1 — кинетика растворения Рисунок 2 — кинетика растворения карбида урана в 2-3 моль/л ИЫ03 карбида урана в 4 моль/л НМ)3.

при температуре 25 °С.

Увеличение концентрации Се(1У) приводит к увеличению скорости растворения иС. При концентрациях кислоты 2-3 моль/л скорость растворения слабо зависит от концентрации азотной кислоты. Повышение концентрации Н1МОз от 2 до 4 моль/л приводит к увеличению скорости растворения 11С. Концентрация и(У1) резко возрастает на начальном этапе растворения. Далее скорость растворения ЦС уменьшается. Вероятно, наблюдаемое снижение скорости растворения связано с уменьшением соотношения Т/Ж и уменьшением стационарной концентрации Се(1У) в растворе. Следует отметить, что стационарная концентрация Се(1У) в растворах 2-4 моль/л ЬШ03 падает до значений, не превышающих 2-10"3 моль/л в первые 20 минут, и не возрастает до окончания растворения 11С. Присутствие Се(1У) в растворе азотной кислоты не приводит к значительному ускорению процесса растворения иС.

Присутствие Се(1У) в электролите приводит к исчезновению индукционного периода в растворах 2-3 моль/л НЫОз, которое наблюдается в

процессе взаимодействия иС с растворами азотной кислоты с концентрацией 0,5-3,0 моль/л в отсутствии Се(1У).

Основным окислителем в процессе растворения иС в растворах НКЮз является азотистая кислота, которая накапливается в растворе за счет медленного гетерогенного процесса окисления иС ионами N03 по реакции (1). Быстрый процесс окисления иС становится возможным при достижении в растворе концентрации НЖ)2, превышающей 0,02 моль/л. Введение в раствор ионов Се(1У) приводит к тому, что образующаяся ЬПМ02 быстро окисляется ионами Се(1У) по реакции (2). Это приводит к уменьшению стационарной концентрации Се(1У) и соответственно к уменьшению скорости растворения иС по реакции (3).

иС + 5Ш3"+ 7Н+ -»■ 1ГО22+ + 5НЖ>2 + Н20 + С02 (1)

2Се(1У) + Ш02 + Н20 -» 2Се(Ш) + ЗН+ + Ж>3" (2)

иС + 10Се(1У) + 4 Н20 -> и022+ + 10Се(Ш) + С02 + 8Н+ (3) Изучено влияние температуры на кинетику растворения иС в растворах 4 моль/л НЫОз в присутствии электрохимически генерированного Се(1У) при начальной концентрации Се(Ш) 0,05 моль/л (рис. 2). Показано, что скорость растворения иС возрастает с увеличением температуры от 25 до 80 °С.

Полноту окисления ОСНС в процессе растворения 11С в присутствии ионов Се(1У) определяли, измеряя концентрацию «окисляемого углерода» в образующихся растворах. Под «окисляемым» понимали все формы углерода в растворе, способные к окислению избытком Се(1У) в 1 моль/л Н2804. Под выходом «окисляемого углерода» - количество углерода, оставшегося в растворе, относительного стехиометрического количества углерода, содержащегося в растворенном 11С. Полученные данные представлены в табл.1.

Исследована возможность окисления органических соединений, накапливающихся в электролите в процессе растворения иС. Растворы, полученные после полного растворения иС, подвергались дальнейшему гальваностатическому электролизу для продолжения образования Се(1У) в азотной кислоте. Исходя из полученного количества окисляемого углерода и

10

определения светопоглощения растворов, получены кинетические кривые разрушения окрашенных органических соединений в результате окисления Се(1У), генерированным электролизом (рис. 3).

Таблица 1 - Данные о количестве «окисляемого углерода»

Концентрация Н>ГОз, моль/л Количество Се(Ш) в начальном растворе, моль/л Т,°С Концентрация «окисляемого углерода», мг-экв/мл Выход «окисляемого углерода», %

2 0,05 25 0,073±0,008 30,6+0,5

3 0,01 25 0,016+0,003 14,1 ±0,3

3 0,05 25 0,07±0,008 26,0+0,4

4 0,05 25 0,105±0,010 17,8±0,4

4 0,05 80 0,153±0,012 26,0±0,4

О 0,5 1 1,5

Время, ч

1 — разрушение органических соединений, полученных растворением при Т=80°С; 2 - разрушение органических соединений, полученных растворением при Т=25°С; 3 - накопление Се(ГУ) в растворе при разрушении органических соединений, полученных растворением при Т=25°С. Условия регистрации: площадь электрода - 5 см2; объем раствора - 25 мл.

Рисунок 3 - кинетические кривые разрушения «окисляемого углерода» в

растворе 4 моль/л Н>Ю3 и одновременного накопления Се(1У) Обнаружено, что окрашенные органические соединения, образующиеся в ходе растворения иС в азотной кислоте, могут быть количественно разрушены в процессе окисления в растворах НЫ03 электрохимически генерированным

Ce(IV) (рис. 3). Скорость снижения концентрации «окисляемого углерода», по-видимому, зависит от скорости накопления Ce(IV) в растворе и исходной концентрации Се(Ш) в электролите.

Исследование процесса окисления UC в растворах HN03 в присутствии ионов Ce(IV), генерированных в процессе электролиза, позволило сделать ряд заключений о природе химических реакций, протекающих в этом процессе. Установлено, что ионы Ce(IV), генерируемые в ходе ГСЭ в процессе окисления UC в растворах HNO3, в основном играют роль реагента, уменьшающего стационарную концентрацию HNO2. Быстрая реакция ионов Ce(IV) с HNO2 приводит к уменьшению стационарных концентраций обоих окислителей, и как следствие, к уменьшению скорости растворения UC и увеличению концентрации растворимых органических соединений в образующихся растворах. С другой стороны, процесс растворения UC в присутствии Ce(IV) не сопровождается образованием оксидов азота. По нашему мнению, наиболее целесообразным является применение медиатора Ce(IV) для количественного удаления растворимых органических соединений из растворов, полученных при растворении UC, перед экстракционным выделением U и Ри.

Глава 4. Исследование электрохимических свойств конструкционных материалов для изготовления аппарата-растворителя РиСЬ и его испытания. Целью исследований, описанных в главе 4, была разработка некоторых технологических аспектов процесса окислительного растворения в присутствии медиатора — ионов Ag(II). Она включает результаты исследования электрохимических свойств и растворения сталей 12Х18Н10Т, ЭП-630, титана ВТ-22, сплава Zr - 1 масс. % Nb, Ti, Zr, Hf с чистотой более 99,99 % в растворах HN03 и их взаимодействия с растворами Ag(II) в 2 - 4 моль/л HN03, а также апробации лабораторного прототипа аппарата электрохимического растворения Pu02.

Исследования процесса окисления Ag(I) в 4 моль/л HN03 в условиях ГСЭ на Pt электроде показали, что концентрация Ag(II) более 0,02 моль/л не достигалась. Уменьшение концентрации кислоты в процессе ГСЭ до 2 моль/л

12

снижало выход Ag(II) на 30 - 40 %, а повышение температуры до 80°С приводило к снижению стационарной концентрации Ag(II) на 86 %. Увеличение плотности тока не давало дальнейшего повышения концентрации А§(11), поскольку сдвиг потенциала анода до значений, превышающих 1,94 В приводил к увеличению выхода процесса анодного окисления воды.

Методом линейной вольтамперометрии (ЛВ) исследованы электрохимические свойства таких коррозионностойких материалов как нержавеющая сталь 12Х18Н10Т, титан ВТ-22, сталь ЭП-630, сплав Ъх — 1 масс. % №>, а также титан, цирконий и гафний высокой чистоты, полученные методом Ван-Аркеля - Де Бура. Результаты измерений коррозионной устойчивости образцов нержавеющей стали 12Х18Н10Т, титана ВТ-22, стали ЭП-630, и сплава Ъх — 1 масс. % № приведены в табл. 2.

В исследованных растворах НЖ)з электрод из стали марки 12Х18Н10Т переходил в состояние перепассивации при потенциалах выше 1,44 В. Это означает, что пассивная оксидная пленка на поверхности электрода при этих значениях потенциала разрушается. В свою очередь, это может приводить к растворению стали как за счет взаимодействия ее компонентов с азотной кислотой, так и с ионами А§(П). Эксперименты по исследованию коррозионной устойчивости показали, что введение образца нержавеющей стали 12Х18Н10Т в электролит вызывало уменьшение стационарной концентрации Ag(II) с 0,017 моль/л до 0,01 моль/л при 25 °С. Скорость растворения нержавеющей стали составляла 1,4 мг-см"2-час"'. Если корпус аппарата-растворителя будет изготовлен из исследуемого материала, то это приведет к существенным потерям стационарной концентрации Ag(II) в электролите и значительным загрязнениям образующегося раствора ионами железа и других компонентов стали.

В области потенциалов от 1,91 до 2,04 В на электроде из титана ВТ-22

наблюдался пик анодного тока. Это свидетельствует о том, что в этой

достаточно узкой области потенциалов электрод из титана ВТ-22 находился в

состоянии перепассивации. Контакт этого материала с раствором 4 моль/л

13

НИОз, содержащей 0,017 моль/л А§(И), приводил к накоплению в электролите ионов Ре(Ш). Таким образом, переход титана ВТ-22 в состояние перепассивации в интервале потенциалов 1,54-2,04 В может быть обусловлено выщелачиванием железа, содержание которого в титане ВТ-22 может достигать 1,5 масс. %. В опытах по коррозионной устойчивости выявлено, что при контакте образца титана ВТ-22 с раствором А§(П) происходило уменьшение стационарной концентрации А§(П) с 0,017 моль/л до 0,013 моль/л при 25 °С. Скорость растворения титана марки ВТ-22 составляла 0,4 мг-см"2-час"'. Таким образом, для использования в качестве материала для изготовления корпуса аппарата электрохимического растворения технический титан марки ВТ - 22 непригоден.

Сплав ЭП-630, основой которого являются хром и никель, находился в пассивном состоянии при потенциалах не превышающих 1,34 В. Полученные результаты ЛВ свидетельствуют о том, что при потенциалах более 1,34 В пассивная оксидная пленка на поверхности электрода разрушается. Присутствие сплава ЭП-630 в электролите вызывало уменьшение стационарной концентрации А§(П) в электролите с 0,017 до 0,013 моль/л. Скорость растворения сплава ЭП-630 составляла 0,07 мг-см"2-час"'. Проведенное испытание позволяет сделать заключение о том, что использование сплава ЭП-630 для изготовления корпуса аппарата электрохимического растворения РиСЬ в присутствии медиатора А§(П)/А£(1) невозможно из-за значительного уменьшения стационарной концентрации А£(П) в растворе даже при малом соотношении площади образца к объему раствора.

При потенциалах 0,74 - 3,34 В электрод из сплава Ъх - 1 масс. % № находился в пассивном состоянии и был покрыт пассивной пленкой, которая значительно увеличивает его коррозионную устойчивость. Присутствие сплава Ъх — 1 масс. % №> в электролите не вызывало уменьшение стационарной концентрации А§(И).

Коррозионные испытания образцов циркония, титана и гафния высокой чистоты показали, что высокочистые материалы в растворах, содержащих

14

А§(П), не уступают в коррозионной устойчивости сплаву Ъх - 1 масс. % ЫЬ. Установлено, что электрод из Т1 выходил из пассивного состояния при потенциалах превышающих 2,04 В, из Ш- при потенциалах выше 3,64 В, из Ъх -при потенциалах выше 3,04 В. Присутствие высокочистых металлов в электролите не вызывало уменьшение стационарной концентрации А§(11). В то же время, их высокая стоимость не позволяет рекомендовать эти материалы для изготовления промышленного аппарата-растворителя Ри02. Полученные результаты дали основание для использования сплава Ъх — 1 масс. % № в качестве материала для изготовления корпуса лабораторного прототипа аппарата электрохимического растворения Ри02.

Таблица 2 - Коррозионные свойства различных материалов в растворе 4 моль/л

ЮЮз___

Материал Скорость растворения, мг/(см"2-ч"') Потенциал перепассивации, В Потенциал электрода в присутствии Аё(Н),В Стационарная концентрация Ag(II), моль/л

Сталь 12Х18Н10Т 1,4 1,44 1,44 0,01

Титан ВТ-22 0,4 2,64 1,94 0,013

Сплав /г-1 масс. % Ь'Ь 0 3,34 1,98 0,017

Сплав ЭП-630 0,07 1,34 1,39 0,013

Т1 0 2,64 1,96 0,017

Ъх 0 3,04 - 0,017

0 3,64 - 0,017

Проведены исследования устойчивости полипропилена высокого давления в растворах НМЭз в присутствии Ag(II), как возможного конструкционного материала для создания корпуса лабораторного прототипа аппарата электрохимического растворения Ри02. Положительные результаты позволили использовать полипропилен высокого давления для изготовления корпуса прототипа аппарата-растворителя Ри02 в присутствии ионов А§(И).

Для испытаний процесса электрохимического растворения использовали Ри02, полученный оксалатным осаждением с последующей прокалкой при температуре 700-750°С.

Исходя из требований ядерной безопасности, возможно два исполнения аппарата-растворителя: «ящичного» или кольцевого с коаксиально расположенной камерой. Были испытаны два прототипа лабораторного

15

аппарата-растворителя Ри02 - «ящичного» типа, изготовленного из полипропилена высокого давления, и кольцевого аппарата, изготовленного из сплава Ъг - 1 масс % №. Катодное и анодное отделения аппаратов были разделены пористой мембраной из оксида алюминия. В качестве анода использовалась платина, катод был выполнен из листового Тк Аппараты были снабжены рубашками водяного охлаждения. Гомогенизация суспензии Ри02 в электролите осуществлялась при помощи барботажа воздухом через перфорированную трубку. На рис. 4 приведено сравнение кинетических кривых растворения Ри<Э2, полученных в прототипах аппарата-растворителя различных конструкций.

100

3

я -г

§ Ь

о. з с й-

ёо

«"-1

и

80

60

40

20

/Г2 к-З-

1 /

д.

1

ИГ-

2 4 6 8

Время, ч

10

1 - полипропилен, масса Ри02 - 4,684 г, объем анолита - 0,5 л;

2 - Ът - I масс. % №>, масса Ри02 - 1,846, объем анолита - 2,0 л; Ъ-Ът—Х масс. % №>, масса Ри02 - 20,367 г, объем анолита - 2,0 л.

Рисунок 4 - Зависимость выхода процесса растворения диоксида плутония в присутствии А§(11) от времени растворения. Проведенные испытания двух лабораторных прототипов аппарата электрохимического растворения показали, что скорость растворения диоксида плутония-239 в кольцевом аппарате-растворителе значительно превышала ее значение, достигавшееся в аппарате ящичного типа. По-видимому, наблюдавшиеся различия были связаны с различиями в эффективности перемешивания, достигавшихся в этих аппаратах.

Результаты проведенного исследования электрохимических свойств различных сталей, сплавов и металлов в растворах азотной кислоты, коррозионных испытаний материалов в присутствии Ац(П) и испытаний разработанных лабораторных прототипов аппарата-растворителя позволили обосновать выбор наиболее устойчивого материала для изготовления промышленного аппарата окислительного растворения Ри02 в присутствии А§(П) в качестве медиатора процесса, в промышленном масштабе. Этим материалом оказался сплав Zr — 1 масс. % №. Испытания созданного лабораторного прототипа кольцевого аппарата-растворителя

продемонстрировали его работоспособность.

Глава 5. Электрохимические свойства и растворение сплава Ц — 5 масс. % Zr в растворах азотной кислоты. Растворение ОЯТ на основе сплавов, содержащих Ъх сталкивается с необходимостью применения электролитов, содержащих значительные (до 6 моль/л) количества Б- для их перевода в раствор. Применение таких растворов значительно усложняет дальнейший процесс выделения и очистки делящихся материалов и обращение с РАО. Применение электрохимических методов для растворения трудно вскрываемых типов ОЯТ, в особенности сплавов и — Ъх, представляет значительный интерес, поскольку окисление поверхности сплава осуществляется за счет наложения внешнего окислительного потенциала без введения в электролит посторонних реагентов.

Электрохимическое поведение сплава и - 5 масс. % Ъх было исследовано методами линейной вольтамперометрии и электролиза при контролируемом потенциале (ЭКП). Результаты полученные при помощи методов ЛВ и ЭКП представлены в табл. 3.

В отсутствии наложения внешнего потенциала в растворах 0,5 - 6,0 моль/л НКЮз потенциал электрода Е(5=0) увеличивается. Его значение определяется процессами образования пленки, содержащей гидратированные оксиды Ът(\У) и и(1У) и процессом катодного восстановления кислоты. Установлено, что реакция восстановления ионов N03" на поверхности сплава

17

и - 5 масс. % Ъх в 0,5 - 6,0 моль/л НИОз протекает с высоким перенапряжением. Увеличение выхода НЫОг в соответствии с этой реакцией приводит к увеличению скорости растворения сплава в отсутствии наложения внешнего потенциала при увеличении концентрации НМЭ3 в электролите от 0,5 до 6,0 моль/л. Показано, что при потенциалах более 690 мВ электрод и - 5 масс. % Zr переходит в состояние перепассивации.

Таблица 3 - Электрохимические характеристики сплава и - 5 масс. % Ъх в 0,5 -6,0 моль/л НИОз. Условия измерений: Площадь электрода - 0,126 см2; Объем раствора - 10 мл; Скорость развертки потенциала - 5 мВ с"1; температура - 25°С.

[НЖ)з], моль/л Е(1=0), мВ 'о, мкА'см"2 Ра, мВ/декада Скорость коррозии, -2 -1 * мгсм ч * Скорость коррозии, мг'см"2ч"'** Е„„, мВ

0,5 -100 467 1209 0,69 1,04 690

1 -30 602 989 0,89 1,34 677

2 0 630 963 0,93 1,40 654

4 -82 676 838 1,00 1,50 654

6 310 831 889 1,23 1,85 654

* - в пересчете на образование и(У1); ** - в пересчете на образование и(1У)

Процесс растворения сплава и - 5 масс. % Ъх исследовали в Т_Г-образной электрохимической ячейке с рабочим объемом электролита 110 мл. В качестве анода использовали пруток сплава и -5 масс. % Ъх диаметром 9 мм. Катод из титана с внешним диаметром 15 мм был расположен коаксиально с анодом. Количественные характеристики растворения сплава и - 5 масс. % Ъх приведены в табл. 4.

Во всем исследованном интервале плотностей анодного тока накопление и(У1) в растворе происходит по закону близкому к линейному. Отклонения зависимости роста концентрации и(У1) во времени от линейности наблюдались в процессе ГСЭ в 8 моль/л ЮТОз при низких плотностях тока. По нашему мнению, это связано с тем, что в этих условиях пассивная пленка ЪЮ?, образующаяся в ходе ГСЭ, обладает наилучшей адгезией к поверхности электрода и максимальной механической прочностью. Поэтому, диффузия ионов и(У1) в этих условиях растворения замедляется, что и является причиной

18

отсутствия выраженной зависимости скорости растворения сплава от концентрации азотной кислоты в электролите. Более того, образующаяся пассивная пленка, по-видимому, способна удерживать ионы и(У1) и это является причиной увеличения содержания урана в нерастворимом осадке. Как и следовало ожидать, имея в виду закон Фарадея, увеличение плотности анодного тока приводит к увеличению скорости растворения сплава.

Таблица 4 - Количественные данные растворения сплава и - 5 масс. % Ъх в растворах Н>Ю3 с концентрацией 2- 8 моль/л

ГОТОз], моль/л Плотность тока, мА/см2 Токовая эффективность, Ф/моль Скорость растворения и, г-см"2-ч"' Распределение и, масс. % Распределение 7.г, масс. % Соотношение масс U и Zr в осадке, масс. %

Раствор Осадок Раствор Осадок Соединения и Соединения Тх

2 50 7,2 0,06 95±2 4±1 3±1 96±2 47±2 52±3

200 7,4 0,24 91±2 8±1 3±1 96±2 62±2 37±2

400 8,3 0,42 84±2 15±1 9±1 90±2 75±3 26±2

4 50 4,4 0,1 84±2 15±1 5±1 94±2 75±3 24±2

200 8,2 0,22 71±1 28±2 12±1 87±2 85±3 14±1

400 8,1 0,44 75±1 24±2 9±1 90±2 83±3 16±1

8 50 6,9 0,06 69±1 30±2 10±1 89±2 86±3 13±1

200 8 0,22 70±1 29±2 9±1 91±2 86±3 13±1

400 8,6 0,41 70±1 29±2 4±1 96±2 85±3 14±1

В процессе электрохимического растворения сплава и - 5 масс. % Ъх максимальные выходы растворимого 1ДУ1), превышающие 95 %, достигаются в растворе азотной кислоты с концентрацией 2 моль/л и плотностях тока менее 100 мА/см2. На поверхности анода в процессе растворения накапливается осадок, представляющий собой смесь кристаллического ЪхОг и рентгеноаморфных соединений и. Выходы процесса растворения по току составляют 7,2-8,6 Фарадей/моль и уменьшаются с ростом концентрации НЫ03 и плотности тока.

Глава 6. Кинетнка и материальный баланс электрохимического растворения материалов оболочек ОЯТ из стали 12Х18Н10Т и циркалоя в условиях гальваностатического электролиза. В последней главе представлены данные о кинетике и материальном балансе электрохимического растворения оболочек из нержавеющей стали и циркалоя.

Обнаружено, что скорость растворения стали в процессе ГСЭ в растворах 2-8 моль/л НЖ)3, определяется в большей степени значением анодной плотности тока, чем концентрацией азотной кислоты в электролите. Накопление растворимых компонентов нержавеющей стали в растворе происходит по линейному закону при всех исследованных концентрациях и плотностях тока. Следует отметить, что в ходе ГСЭ в растворах, содержащих менее 4 моль/л ШЧОз, наблюдалось образование незначительных количеств мелкодисперсного осадка. В растворах 2 моль/л НЫ03 выходы по току составляли величину близкую к 90 % и практически не зависели от плотности анодного тока. Увеличение последнего параметра в растворах, содержащих 4-8 моль/л ЮТО3, приводило к увеличению выхода по току до величин близких к теоретическим. Скорости электрохимического растворения стали 12Х18Н10Т в 2 - 8 моль/л Н1чЮ3 достигали 98±4 мг'см'2ч"'. Проведенное исследование показало, что метод ГСЭ в растворах азотной кислоты может быть использован для вскрытия оболочек ОЯТ, изготовленных из нержавеющей стали.

Методом ГСЭ было исследовано влияние температуры и концентрации электролита на скорость растворения электрода Ът — 1 масс. % №. Было установлено, что при комнатной температуре подача на рабочий электрод потенциала, соответствующего требуемой плотности тока, приводит к тому, что через краткий промежуток времени (1-2 с) ток в электрохимической ячейке падает, соответствующее ему напряжение возрастает и процесс ГСЭ становится невозможным. По-видимому, это связано с тем, что, несмотря на высокие значения окислительного потенциала, первичным процессом окисления металлического Ъх является образование его оксида. Поэтому задачей настоящего исследования был эмпирический поиск условий ГСЭ, которые

20

позволяли бы поддерживать значимые величины анодной плотности тока в течение достаточно длительного промежутка времени. Данные о зависимости потенциала электрода Ъх - 1 масс. % № в ходе ГСЭ в 8 М НЫ03 при различных плотностях анодного тока и температурах приведены в табл. 5.

Таблица 5 - Зависимость потенциала электрода Zr — 1 масс. % М> от температуры и плотности тока. Площадь образца 14 см2, концентрация ГОТОз 8 моль/л.

Температура, "С Плотность тока, мА/см2 Потенциал, В

50 1 3,9

60 2 3,9

70 2,8 3,9

80 50 3,8

Полученные данные температурной зависимости показали, что анодные плотности тока, достаточные для проведения электрохимического растворения Zr - 1 масс. ЫЬ со значимыми скоростями, достигаются при температуре, превышающей 80 °С.

Данные о влиянии концентрации Н>Юз в электролите на значение потенциала электрода Ъх - 1 масс. % № были получены в ходе ГСЭ и представлены в табл. 6.

Таблица 6 - зависимость потенциала электрода Ъх - 1 масс. % ЫЬ от концентрации Н!Ч03. Плотность тока 50 - мА/см2, температура - 85 °С, площадь образца - 14 см2

Концентрация НЫОз, моль/л 2 4 6 8 9

Потенциал, В 3,9 3,5 3,2 2,8 2,5

В результате исследования было выявлено, что процесс ГСЭ, в результате которого будет происходить образование растворимых форм 2г(1У), может быть реализован в растворах, содержащих более 4 моль/л НЖ)3, при температурах более 80°С. В этих растворах возможно проведение ГСЭ при высоких плотностях анодного тока.

Кинетику механического разрушения и анодного растворения сплава Ъх - 1 масс. % № в процессе ГСЭ в 4 - 8 моль/л НЫОз исследовали при помощи гравиметрического метода, измеряя уменьшение массы электрода в ходе ГСЭ и по накоплению растворимых форм 2г(1У) в электролите. ГСЭ на электродах из сплавов 2г 1 масс. % №> проводили в стеклянной ГГ-образной электрохимической ячейке, описанной выше.

Установлено, что для электрохимического вскрытия оболочек сплава Zr — 1 масс. % № необходимо повышение температуры до 80 °С. Скорости анодного растворения Zr - 1 масс. % № могут достигать 44 мг'см"2ч"\ Их значения мало зависят от концентрации азотной кислоты в электролите.

Выводы

1. Исследован процесс окислительного растворения 1_ТС в растворах 11Ы03 в присутствии медиатора Се(1У). Установлено, что присутствие Се(1У) в электролите приводит к сокращению индукционного периода и незначительному ускорению растворения ГГС при всех исследованных температурах и концентрациях азотной кислоты. В процессе окислительного растворения ИС в присутствии ионов Се(1У) достигается количественное разрушение органических соединений.

2. В растворах азотной кислоты исследованы электрохимические свойства коррозионностойких металлов и сплавов, включая сталь 12Х18Н10Т, сплав ЭП-630, титан ВТ-22, И, Ъх, и циркалой, как возможных конструкционных материалов для изготовления промышленного аппарата-растворителя Ри02. Установлено, что оптимальным материалом для изготовления промышленного аппарата окислительного растворения РиСЬ в присутствии А§(П) в качестве медиатора процесса в промышленном масштабе является сплав Zr - I масс. % №..

3. Создан лабораторный прототип аппарата электрохимического растворения Ри02 в присутствии Ад(П). Результаты испытаний продемонстрировали его работоспособность и показали, что скорости

растворения Pu02 в присутствии Ag(II) в 10 раз превосходят скорости процесса с применением других медиаторов, в частности, Ce(IV).

4. Методом JIB определены электрохимические свойства и оценены скорости растворения сплава U - 5 масс. % Zr в растворах азотной кислоты. Показано, что в отсутствии наложения внешнего потенциала в растворах 0,5 — 6,0 моль/л HN03 потенциал электрода Е(1—0) увеличивается с ростом концентрации HNO3. При потенциалах более 690 мВ электрод U - 5 масс. % Zr переходит в состояние перепассивации. Результаты определения материального баланса электрохимического растворения сплава U - 5 масс. % Zr в растворах азотной кислоты продемонстрировали возможность проведения процесса с выходом до 95 % по U(VI).

5. Исследована кинетика и определен материальный баланс электрохимического растворения материалов оболочек ОЯТ из стали марки 12Х18Н10Т и сплава Zr - 1 масс. % Nb. Показано, что выходы процесса по току и скорости электрохимического растворения стали 12Х18Н10Т практически не зависят от концентрации азотной кислоты в электролите. Установлено, что электрохимическое вскрытие оболочек из сплава Zr - 1 масс. % Nb достигается в растворах, содержащих более 4 моль/л HN03 при Т=80 °С. Значения скорости анодного растворения Zr - 1 масс. % Nb мало зависят от концентрации азотной кислоты в электролите.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Никитин С.А., Масленников А.Г. Растворение карбида урана в растворах азотной кислоты в присутствии церия (IV), генерированного электролизом // Тезисы докладов IX научно-практической конференции «Дни науки - 2011. Ядерно-промышленный комплекс Урала». Озерск, 2011, Т. 1, с. 75-76

2. Никитин С.А. Растворение карбида урана в растворах азотной кислоты в присутствии церия (IV), генерированного электролизом // Физикохимия-2011: тезисы докладов 6-ой конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН. Москва, 2011, с. 90.

3. Никитин С.А. Определение коррозионных свойств сплава U-Zr в растворах азотной кислоты // Физикохимия-2012: тезисы докладов 7-ой конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН. Москва, 2012, с. 76

4. Никитин С.А. Определение коррозионных свойств сплава U-Zr в растворах азотной кислоты // Ломоносов-2013: тезисы докладов международного молодежного научного форума, Москва, 2013, с. 79

5. Никитин С.А. Определение кинетики и материального баланса электрохимического растворения сплава U- 5 масс. % Zr в растворах азотной кислоты // Физикохимия-2013: тезисы докладов 8-ой конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН, Москва, 2013, с. 92

6. Никитин С.А., Масленников А.Г. Электрохимические свойства и растворение сплава U — 5 мае. % Zr в растворах HNO3 // Радиохимия, 2014, т. 56, № 3, с. 205-209.

7. Никитин С.А., Масленников А.Г., Ермолин B.C., Логунов М.В. Устойчивость конструкционных материалов в азотнокислых растворах, содержащих Ag(II) // Вопросы радиационной безопасности, 2014, т. 73, № 1, с. 49-55.

8. Никитин С.А., Ермолин B.C., Масленников А.Г. Кинетика и материальный баланс процессов электрохимического растворения топливных композиций на основе уран — циркониевых сплавов, оболочек из нержавеющей стали и сплава Zr-Nb в азотной кислоте // Вопросы радиационной безопасности, 2014, т. 73, № 1,с. 16-25.

9. Nikitin S., Maslennikov A. Electrochemical dissolution of U - 5 mass. % Zr alloy, steel 316 and zircalloy in nitric acid// Radchem 2014: Booklet of abstracts 17th Radiochemical conference, Czech Republic, 2014, p. 417

Заказ № 119-Р/10/2014 Подписано в печать 30.10.14 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", г. Москва, Большой Чудов пер., д.5 ^-^х тел. (495)649-83-30

ij ^ )) www.cfr.ru ; e-mail: zakpark@cfr.ru