Методы предварительного концентрирования в анализе урана, плутония и некоторых долгоживущих продуктов деления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Мохамед Али Абузвида АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
1994 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.14 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Методы предварительного концентрирования в анализе урана, плутония и некоторых долгоживущих продуктов деления»
 
Автореферат диссертации на тему "Методы предварительного концентрирования в анализе урана, плутония и некоторых долгоживущих продуктов деления"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ химии ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ _ИМ.В.И.ВЕРНАДСКОГО_

Р Г Б ОД

] р ¡'¡¡ОН т На правах рукописи

УДК.541.138.546.791.543.2

Мохамед Али Абузвида

МЕТОДЫ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ В АНАЛИЗЕ УРАНА, ПЛУТОНИЯ И НЕКОТОРЫХ ДОЛГОЖИВУЩИХ ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ

02.00.14-Радиохимия 02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертация ва соискание ученой стелена кандидата химических наук

Москва-1994

Работа выполнена в Институте физической химии я Институте геохимии и аналитиченской химии им. В.И.Вернадсхого Российской Академии наук в рамках контракта на обучение аспирантов с Центром ядерных исследований 'Тажура", Ливня

Защита диссертации состоится 16 июня 1994 года в 10 часов на заседании Специализированного совет^В 002.95.03 по присуждению ученой степени доктора наук в ИФХ РАН по адресу 117915 г.Москва, Ленинский проспект, 31 Институт физической химии РАН. Телефон для справок; 955-46-41.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХ РАН.

Автореферат разослан 16 мая 1994 г. Ученый секретарь

Научные руководители:

Доктор химических наук В.Ф.Перетрухнн

Доктор химических наук, профессор

Н.М.Кузьмин

Доктор химических наук

В.Н.Косяков

Официальные оппоиентьс

Ведущая организация:

Доктор химических наук, профессор Б.Я.Спиваков

Радиевый Институт им. В.И.Хлопина г. Санкт-Петербург

Специализированного совета кандидат химических на ух

Н.П.Платонова.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной аз наиболее серьезных прорблем современной ядерной энергетики н промышленности является переработка радиоактивных отходов и защита окружающей среды от радиоактивных и других загрязнений. Эта проблема не может быть успешно решена без дальнейшего развития методов определения актинидов в продуктов деления в промышленных отходах и объектах окружающей среды. Уран и плутоний - наиболее ценные продукты ядерного топливного цикла, к сожалению, как известно, могут в незначительных количествах попадать в радиоактивные отходы, а иногда и в окружающую среду. Отходы переработки топлива ядерных реакторов содержат также долгоживущие продукты деления, в частности, технеций и металлы подгруппы рутения. Концентрации этих продуктов в отходах и продуктах окружающей среды часто ниже пределов обнаружения, достигаемых при применении традиционных методов анализа. 'Поэтому, разработка методов выделения л концентрирования указанных элементов является насущной задачей современной радиоаналитической химии

Цель» вягтоатпего игслрппияидя явилась разработка методов предварительного концентрирования для снижения предела обнаружения урана, плутония, технеция, родня и палладия при анализе радиоактивных отходов и объектов окружающей среды Другой важной целью являлось создание на основе комбинаций методов концентрирования и определения указанных элементов высокочуваствитедьвых методов анализа объектов окружающей среды и некоторых типов радиоактивных отходов; в частности, щелочных высокоактивных отходоа

Научная новизна. Разработаны новые методы концентрирования урана и плутония с использованием селективной экстракции указанных элементов в жидкий сцинтилдятор оригинального состава и в тонкие полимерные плевки, содержащие трн-п-октилфосфннокснд (ТОФО). Созданы методы прямого полярографического а вольтамперометрического определения урана, плутония и технеция. С целью снижения пределов обнаружения инструментальных методов определения создана

схема аниоиообменного концентрирования и разделения урана, плутония и технеция в щелочных растворах. Разработана методика инверсионного вольтамперометрнческого определения следовых количеств урана в объектах окружающей среды, включающая концентрирование урана из водных растворов в плени, адсорбированные на поверхности ртутного электрода. Созданы методики сорбционного концентрирования родия и палладия в микроволновом поле с использованием комплексообразующих сорбентов типа Полиоргс IV для последующего определения методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии (ЭТА АС).

Практическая значимость. Все разработанные методики концентрирования, выделения в анализа прошли апробацию на реальных объектах окружающей среды или радиоактивных отходах. Методы концентрирования урана и плутония непосредственно в жияций сцинтнллятор были включены в сборник рекомендаций МАГАТЭ для анализа объектов окружающей среды. Метод концентрирования плутония в тонкие полимерные пленки, содержащие ТОФО, был применен для аналитического контроля в производстве металлического технеция на предприятии ПО "Маяк".

На чяптиту ямттосятся:

1. Методы преконцентрирования урана в плутония методом жидкостной н пленочной экстракции с последующим жидкостно-сцянтилляционным н алъфа-спектрометрнческим методом определения.

2. Атшнообменные методы концентрирования урана, плутония и технеция в щелочных растворах.

3. Полярографические и инверсионно-воль та мперометрические методики определения урана, плутония и технеция.

4. Методы концентрирования родия и палладия с применением комплексообразующих сорбентов типа Полиоргс IV для последующего _ • определения этих элементов методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии.

Дпробапия работы. Основные результаты, представленные в диссертации, опукбликованы в 7 научных статьях, 5 тезисах докладов, которые были доложены на ряде международных конференций: Актиниды-89, Ташкент-1989 г., ;2-й Международный конгресс Электрохимического общества, Прага-1990 г., 21-е Дни актинидов, Альгарв, Португаляя-1991 г.

Структура я объем лиссвртаптш. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и трех глав, в которых описаны и обсуждаются проведенные исследования, заключения, выводов и списка цитированной литературы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА I. МЕТОДЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И АНАЛИЗА АКТИНИДОВ И НЕКОТОРЫХ ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

В литературном обзоре, написанном на основании 160 литературных источников (монографий, обзорных н оригинальных стаегей, докладов на международных конференциях и патентной информация) освещаются основные данные по существующим методам концентрирования, выделения и определения актинидов и продуктов деления. Основное внимание уделено критическому рассмотрению методов анализа, применяемых в диссертации.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Описаны методы химической очистки веществ и основных радионуклидов, приготовления растворов сравнения, экспериментальные и аналитические методики, применявшиеся автором в ходе выполнения работы

ГЛАВА III. ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ В ОПРЕДЕЛЕНИИ УРАНА И ПЛУТОНИЯ МЕТОДАМИ ЖИДКОСТНОЙ СЦИНТИЛЛЯЦИИ И АЛЬФА-СПЕКТРОМЕГГРИИ.

Определение урана и плутония является неотъемлемой частью добычи и переработки урана, переработки облученного топлива и мониторинга окружающей среды. Альфа-спектрометрия, а в последние годы, жидкостной сцинтилляпионный счет (ЖСС) широко используются в аналитической химии указанных элементов. ЖСС, как известно, является весьма чувствительным методом. Он позволяет достигать практически 100% эффективности регистрации альфа-излучателей. Избирательность метода к различным альфа-излучателям определяется свойствами используемого жидкостного сцинтиллятора (ЖС) и возможностями аппаратуры.

Был разработан метод определения урана с применением ЖСС,

основанный на прямой и селективной экстракции ypaaa(VI) из водного раствора в

ЖС состава: 7.0 г РРО, 0.5 г РОРОР, 200 г нафталина и 32 г Д2ЭГФК в 1 л толула.

Для экстракции дочерних бета-излучателей (234-j-^ в 234ра^ мешающих

определению урана, в водную фазу вводили сильный юмплексообразующий агент:

ЭДТА или ДТП А (см. табл.1).

Таблица 1. Экстракция урана н горня ЖС при рН=3.0 Отношение объемов водной и органической фаз -1:10; содержание урана и тория в анализируемом образце -100 у

Комплексообразователь Счет, ИМП./ШШ

100 у U 100 у Th

0.5% EDTA 150 16

1% EDTA 149 8.0

2% EDTA 149 6.0

1%DTPA 150 . 2.6

2%DTPA 151 2.6

lmg/mlKF 151 9.0

1mg, ml KF+1%EDTA 150 7.0

Без комолексообразователя 150 23

Дополнительное снижение коэффициента распределения тория достигалось понижением pH раствора до 3.0. Тем не менее, Было установлено, что для достижения постоянного во времени альфа-счета необходима выдержка образца в течение 15-20 мин после экстракции из-за растворения в органической фазе газообразного 220rj, и экстракция некоторых корогк оживущих продуктов распада. Было определено содержание урана в 30 геологических образцах Ливии. Правильность результатов проверена сопоставлением с данными стандартного спектрофотометрического определения следов урана с арсеназо Ш.

Для определения следовых количеств цлутовая в радиоактивных отходах, содержащих уран и не содержащих торвй, был разработан метод концентрирования плутония непосредственно в ЖС. Для селективной экстракции плутония(ГУ) в стандартный ЖС были испытаны: бевзил-фенил-гидроксиламин (БФГА), три-п-октиламив (ТОА) и метил-трв-октиламии (МТОА). Было изучено влияние кислотности водного раствора и содержания экстрагента в ЖС на коэффициент распределения плутония и урана. На основании этих исследований был предложен оптимальный состав ЖС и условия экстракции, позволяющие . достигать максимального концентрирования плутония в ЖС (см. табл.2).

Таблица 2. Выбор оптимальных условий д ля отделения плутония от урана при

экстракции в ЖС

Параметры экстракционного процесса нЖСС Экстракционная система

БФГА ТОА МТОА

1 П Ш

Экстрагеят, М 0.03-0.045 0.07-0.09 0.006-0.009

НЖ>ч,М 0.3-0.5 2.0-3.0 1.5-2.5

Dtrrvn (2-4)* 10"4 0.05-0.1 0.01-0.03

Dpumn 7-14 11-22 50-100

Отиосителльиая амплитуда импульсов, % 70-60 70-60 93-90

Как доказывают экспериментальные данные использование системы III позволяет достигать наилучшего отделения плутония от урана я продуктов деления при

$

экстракция плутония в ЖС. 10-кратный избыток (по объему) экстрагента обеспечивал более чем 997» извлечение плутония из водного раствора. Как было показано, уран, присутствующий в анализируемых образцах не мешает определению плутония. Однако, эксперименты со всеми экстракционными системами, представленными в табл.2, показали, что около 207» продуктов деления (по данным р-активности) экстрагируется в ЖС вместе с плутонием и ураном. При этом спектр импульсов ЖСС имеет вид, представленный на рис.1, кривая 1. Снижение фона было достигнуто при промывке ЖС после экстрах дли 2.0 М азотной кислотой с последующим тщательным разделением «раз. После этой операции в спектре импульсов появлялся пик, пропорциональный содержание плутония, вполне пригодный для его количественного определения. Погрешность была измерена определением плутония в 10 параллельных образцах облученного урана и составила 2% (р<0.05). Было показано, что данным методом можно определять до 0.1 ЕЦРи/л с точностью до 10%.

Алыра-спектрометрическое определение следов аль1}>а-излучателей в объектах окружающей среды и радиоактивных отходах обычно включает отделение определяемого элемента от матрицы, его концентрирование н приготовление источника для спектрометрического измерения. Последняя операция осуществляется, как правило, электроосаждением, которое, как известно, обладает низкой избирательностью. Имеются только эпизодические литературные данные, описывающие прямое приготовление аль<ра-источников непосредственно из анализируемого раствора. Нами был разработан метод селективного, квази-количественяого извлечения следовых количеств плутония из водных растворов тонкими полимерными пленками, содержащими ТОФО и нанесенных на стандартные полированные диски из нержавеющей стали. Исследование экстракции плутония в такие пленки из азотнокислых растворов (0.5-4М НЫОз) показало, что коэффициенты распределения плутония в этом процессе достигают 2.94*10^ (см. рис.2). Экстракционное равновесие в изученной системе достигалось за 1 часа. При низких концентрациях кислоты коэффициент распределения плутония в

Рис.1. Распределение амплитуд импульсов в ЖСС спектре образца облученного урана.

1 - без предварительной обработки

2 - после промывки органической фазы 5 мл 1.5 М НШ3.

Им тМ

Рис.2. Кинетика экстракции Ри(1\0 в полимерные пленки ПВХ-ТОФО из растворов НЫО^различной концентрации.

юо

Рис.3. Степень извлечения Ри(ГУ) из 0.5 М ШОз в полимерные пленки ПВХ-ТОФО при различных концентрациях комплексообразователей.

и

пленки снижается, по-видимому, из-за процессов гидролиза, протекающих в водной фазе. Перед экстракцией плутоний в исходном растворе стабилизировали в степени окисления (+4) последовательным действием перекиси водорода и ЫаЫО^. Было изучено влияние комплексообразователей (ЭО^" и НРО^") на величину коэффициента распределения Ри(1У) между азотнокислым раствором и тонкой полимерной пленкой. Было обнаружено, что с ростом устойчивости комлексных ионов, образующихся в водной фазе, коэффициенты распределения плутония снижаются (см. рис.3). Было обнаружено, что плутоний, после экстракции распределяется по поверхности пленки равномерно и после прокалки при 400°С хорошо удерживается на поверхности дискоа Было проведено сравнение эффективностей интегрального альфа-счета источников, приготовленных разработанным методом и методом электроосаждення. Показано, что источники, приготовленные методом экстракция в тонкие пленки отвечают всем требованиям

а-спекгрометрии и не отличаются по характеристикам от источников,

«

приготовленных стандартным методом электроосаждения..

Метод пленочной экстракции был проверен определением плутония в модельном растворе низкоактивных радиоактивных отходов с применением метода стандартных добавок. Погрешность определения 10 В^л плутония составила 5-7 % (р<0.05). Ои был также применен для аналитического контроля в производстве металлического технеция на предприятия ПО "Маяк". После отделения следовых количеств плутония от макроколичесгв технеция метод тоякопленочиой экстракции позволил обнаружить до 1 Вя Ри/гТс

ГЛАВА IV. РАЗРАБОТКА ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ УРАНА, ПЛУТОНИЯ И ТЕХНЕЦИЯ В ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТАХ И ЩЕЛОЧНЫХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДАХ Электрохимические методы определения урана, плутония и технеция находят широкое применение в анализе самых различных объектов. Разработан ряд

надежных методов определения указанных элементов в кислых и нейтральных растворах, в том числе в присутствии различных комплексообразователей. Современное оборудование для электрохимических методов анализа в сочетании с разрабатываемыми намя методами электрохимического и адсорбционного концентрирования позволяет достигать достаточно низких пределов обнаружения при простоте выполнения анализа.

Одним из таких методов является адсорбционная инверсионная вольтамперометрия. Для разработки методики определения урана в природных водах намя было изучено электрохимическое'восстановление урана в ацетатных растворах (рН=4-9) в присутствии купферона (Ср) на капающем ртутном электроде (к.р.э.) методами классической посгояннотоковой (DC) я дифференциальной импульсной полярографии (DPP) (см.рис.4). Анализ первой DC волны восстановления уранаО/1) в 0.05 М НАс + 0.05 М NaAc (рН=4.б) в присутствии 10-кратного избытка Ср относительно концентрация урана(У1) показал, что кинетика процесса восстановления лимитируется адсорбцией комплекса U(Vl)-Cp на поверхности к.р.э. Как было обнаружено, высота DP пика восстановления комплекса U-Cp, адсорбированного на поверхности к.р.э., в несколько раз превышает высоту соответствующего пика, полученного при исследовании восстановления yparafVI) в отсутствии купферова (см.рис.4). Обнаруженная линейная зависимость высоты DPP пика восстановления ypara(VI) является еще одним подтверждением адсорбционного механизма восстановления комплекса U-Cp. Этот механизм не меняется при изменении рН анализируемого раствора в интервале 4.6-8.3, однако высоты DPP пиков с увеличением рН имеют тенденцию к снижению.

Полученные данные DC и DP полярографии позволили разработать метод определения следов урана с использованием адсорбционной стришганг вольтамерометрии (CSV) ацетатных растворов (|1=0.1), содержащих 1.0*1(Н М Ср на электроде в виде висящей ртутной капли (ВРКЭ). Установлено, что в указанных растворах время концентрирования комплекса U-Cp на поверхности ВРКЭ

составляет 3 шш и не зависит от потенциала последнего в интервале 0--0.4 В (Ag/AgCl) при рН=4б. Развертка потенциала ВКРЭ в DP режиме в направлении катодных потенциалов после окончания времени концентрирования давала на полярограыме пик при Ер=-0.38 В (Ag/AgCl), пропорциональный содержанию урана(У1) в исследуемом растворе (см.рис.5). Зависимости тока данного пика от концентрации урана была линейной в широком диапазоне концентраций (5*10"'-1"10'5) М. Увеличение рН фонового электролита приводило к сдвигу потенциала пика восстановления урана в сторону отрицательных значений, а также к незначительному уменьшению максимального тока Было установлено, что предел обнаружения урана в ацетатных растворах в присутствии Ср разработанным методом составляет М. Относительное стандартное отклонение было равно 5-7Я (р<0.05) Присутствие таких мешающих ионов, как и в 10-кратном избытке по отношению к ypanyfVI) не влияет на результат определения последнего. Однако, следует отметить, что повышение ионной силы фонового электролита до д>0.2 приводит к резкому уменьшению аналитического сигнала урана. По-видимому, это связано с уменьшением адсорбции Ср н erd комплекса с ураяомОЛ) на ВРКЭ при высоких значениях ионной силы

В связи- с возрастающим интересом к процессам переработки высокоактивных щелочных радиоактивных отходов проблема их ааализа становится все более важной практической задачей. Литературные данные показывают, что содержание урана н ТУЭ в этих отходах может достигать концентраций Ю'^-Ю"^ М, прямое определение которых возможно современными электрохимическими методами.

Было изучено электрохимическое восстановление ионов U(V1), Pu(VI) н Pu(V) на капающем ртутном электроде (к.р.3.) в 0.5-4 М ЫаОН методом (DC) я (DPP) полярографии. Логарифмический анализ волны DC восстановления, а также DPP шва (см рисб). показал, что процесс восстановления U(VI)/U(V) является одноэлектрониьм и обратимым. Как известно, потенциал пары Pu(VI)/Pu(V) в щелочных растворах является более положительным, чем потенциал анодного

окисления металлической ртути. Поэтому на подпрограммах плутония в щелочных растворах присутствует плато диффузионного тока в интервале потенпиалов 0.0--0.7 В (Ag/AgCl), высота которого пропорциональна концентрации плутония(У1) в растворе. Диффузионный ток второй волны восстановления плутония, как было показано был в два раза больше высоты плато первой волны. Это еше раз подтверждает, что конечным продуктом восстановления Pu(VI) на к.р.э. является Pu(III). Из-за сложного характера электродного процесса и образования нерастворимого гидроксида шутония(1У) на поверхности ьр.э. волна восстановления плутония(У) оказалась сильно растянутой относительно оси потенциалов (см.рис.бЬ). Логарифмический анализ данной волны оказался невозможным. Применение DP полярографии позволяет наблюдать отдельно пики восстановления Pu(V)/Pu(IV) и Pu(IV)/Pu(IH), если общая концентрация плутония в растворе не превышает 5*10"^ М. Было установлено, что зависимость диффузионного тока (высоты DPP пика) для процесса восстановления U(V1)/U(V) является линейной в диапазоне концентраций урана М. Дальнейшее

увеличение концентрации урана приводит к его полимеризации в растворе с образованием полиуранатов, в соответственно к отклонениям градуяровочяой зависимости от линейности. Установлено, что предел обнаружения урана(У!) при определении в 0.5-4 M NaOH дифференциальной импульсной полярографией равен 2"10"7 M, а погрешность определения составляет 5% (р<0.1). Поскольку растворимость плутония в растворах ЫаОН, как известно, на порядок выше, чем у урана, калибровочная кривая для определения Pu(VT) (Pu(V)) методом DPP сохраняла линейность до концентрации (1.4-1.6)"10~3 М. Отклонения от линейности были связаны, по нашему мнению, с образованием мадорасгворимых гидроксидов Pu(IV) и Ри(Ш) непосредственно на поверхности к.р.э.

Была показана возможность совместного определения U(V1) и Pu(Vl) в 1 M NaOH. Для определения использовано постоянное соотношение диффузионных токов процессов восстановления Pu(Vl)/Pu(V) (Ещ>0) и Pu(V)/Pu(III) (E^^IO В Ag/AgCl, равное двум.

Е. О ».с а.

РисЛДифферекциальни импульсная полярография и (VI) в ацетатных растворах в присутствии различных концентраций купферона.

Рис.5. Адсорбционная стриппинг волтшперометрия U(VI) на ВКРЭ в присутствии кутрерона.

Рис.6,Вольтшперометрия1!(У1), Ри(уц и в | м N6011. Кривые: и - м: полярограмма Ю-'М 1'(УП на к.р.а: процесс и(У1Ие- и<\0; 1Ь- 1)рр полярограмма того же процесса; 2а - гольтамперная кривая восстановления 1.2*! И м ри(\'1) на Р| - электроде, процесс-. Ри(У1)+е--Ри(У). 2Ь- полярограмш того же процесса на к.р.э. ¡,. ри(УГ))+е- Ри(У), ¡2 - Ри(У)1е'~Ри(Г\/), ¡з - Ри(1У)+е-»Ри(Ш), ,1а - вольтамперная кривая окисления 1 2»1сИм РЩУ) на Ркзлектроде. процесс рщУ)-е--Ри(\'1). зь - полярограмма Ри(У) на к.р э процесс

Установлено, что присутствие в щелочном электролите ряда солей, типичных для промышленных отходов; 1.5 М ЫаМОз, 1.5 М ЫаЫС^, 0.5 М А1(КОз)з, 0.5 М ЫаР не мешает определению урана и плутония. Влиянием Мо(У1), Си(Н) и как выяснилось, также можно было пренебречь. Это указывает на

определенные преимущества выбранного щелочного фонового электролита, по сравнению с традиционными в полярографии урана слабо кислыми буферными системами. Результаты анализа урана сильно искажались в присутствии хрома(У1), поскольку волна его восстановления в щелочных растворах перекрывается с волной восстановления и(У1)/и(\0. Присутствие железа(Ш) ухудшало погрешность определения урана(\Л) и плутонияОЛ)р/), хотя его вклад в значение диффузионного тока актинидов мог быть оценен по высоте второй волны его восстановления Ие(Н)Я7еС1. Разработанный метод определения полярографического определения урана и плутония в щелочных растворах был применен для анализа модельных щелочных растворов радиоактивных отходов с высоким солесодержавием (1.0-1.5 М ЫаЫ03).

На основании данных циклической вольгамперометрни технеция(У11) в 0.11.0 М ЫаОН был разработав метод определения Тс в щелочных растворах методом вводной инверсионной вольтамперометрии (ЛИВ) ва стеклоуглеродном (бС) электрода Установлено, что при потенциалах СС электрода отрицательнее -1.4 В А^А^С! ва его поверхности наблюдается электроосаждение гидроксида техиеция(Г\0. Развертка потенциала СС электрода в сторону положительных значений приводит к образованию иа вольтампервой кривой пика при Ер=-0.2 В Ац/А({С1, высота которого пропорциональна концентрации технеция в растворе Показано, что высота пика анодного растворения гидроксида технеция^ линейно зависит от времени электроосаждения. Зависимость высоты пика от концентрации технеция в растворе оказалась линейной в интервале концентраций 5"1СГ' М-2'10'^ М. Дальнейшее увеличение концентрации металла приводило к появлению ва вольтампервой кривой двух дополнительных пиков при Ер=+0.1 в Ер=-0.7 В

что, по нашему мнению, свидетельствует о сложном характере процесса анодного окисления электроосажденнойТсОз-

Предел обнаружения технеция разработанным методом оказался равным 5*10'® М, а относительное стандартное отклонение при определении таких концентраций 5-7 % (р>0/05).

Обнаружено, что увеличение концентрации щелочи в фоновом электролите до 1 М не приводит к существенным изменениям результатов определения технеция. Вместе с тем необходимо отметить, что с увеличением концентрации ЫаОН, интервал линейности градуировочнои кривой несхолько сужается. Добавление в фоновый электролит 10"® М и(VI) приводит к сдвигу потенциала пика анодного растворения технеция на 100 мВ в сторону отрицательных значений и к нарушению линейности градуировочной кривой.

Таким образом для применения разработанного метода определения технеция в щелочных радиоактивных отходах необходимо предварительное удаление урана(У1), и по-видимому, других актинидов, из анализируемых образцоа Литературные данные и результаты настоящего исследования показывают, что для надежного определения технеция в жидких радиоактивных отходах необходимо его предварительное отделение от других продуктов деления и от актинидов Для выделения и концентрирования технеция из щелочных радиоактивных отходов был предложен метод анионного обмена в 1-4 М ЫаОН. Определены коэффициенты распределения технеция(У1П, вептуния(У1),(\0 и плутония(У1) между щелочными растворами различных концентраций и высокоосновным крупнопористым анионитом ВП-1АП. (см.табл.З) Данные статических измерений показывают, что все приведенные в таблице элементы образуют в 1-4 М ЫаОН анионные формы и обладают достаточно высоким сродством к энионнтам. На основания проведенных измерений была разработана методика анионообменного концентрчрования следовых количеств технеция из щелочных растворов, содержащих до 1,0"10"4 М Ри(У1). Метод включал количественную сорбцию всех анионов на смоле, промывку колотя 8-10

Таблица 3. Коэффициенты распределения технеция^УН), нептунияРЛ),П/) и плутонняОЛ) между растворами 1-4 М ЫаОН и анионитом ВП-1АП

Элемент Концентрация ЫаОН, М

1 2 3 4

Технецяй(УН) 6233 6155 5683 5193

НептуниЩУ) 31.9 93.8 132.0 177.0

Нептунии^) 324.8 152.5 61/4 29.7

Плутоний(У1) 367.5 143.4 75.6 32.5

колоночными объемами дистиллированной воды, селективную десорбцию актинидов 0.25-1.0 М НЫО3, и десорбцию технеция ТБФ, уравновешенны2м с 2 М НЫОз. Был измерен материальный баланс процесса по плутонию и технецию. Установлено, что технеций(У1П абсорбированный анионитом может быть количественно элюироваи 2-3 колоночными объёмами ТБФ. В то же время до 50% плутония задерживается в колонке (см.табл.4), по-видимому за счет восстановления

Таблица 5. Материальный баланс элюкрования плутония с анионита ВП-1АП различными растворами. Для всех экспериментов мааса введенного в процесс плутония - 437.5+ 7.8 р2г.

Элюент Найденов эдюате Ри, до Найдено в фазе сорбента Ри до Остаточная концентрация

1М (ЫНаЬСОч 3.84 428.52 2.000

1 МИа^СОч 4.09 432.15 1.860

0.1 МШО^ 129.49 305.51 5.670

0.25 МШО^ 218.53 215.35 29.50

0.5 МНИСЬ 280.43 154.37 36.280

2.5 М НКО^ 289.84 144.86 39.670

ЗМНЫОч** 292.61 140.94 40.030

ЗМНЫОз*** 302.31 133.19 42.640

змшоч 286.62 147.54 42.480

1 - концентрация Ри в растворе после алювровання основного фронта ** - элюнро ванне при температуре 60°С

- элюнрование раствором 3 М НШ3 + 0.1 М Н2О2

Рч(У1) до Ри(У), на стадии сорбции и последующего диспропорционировання Ри(У), протекающего при подкислення раствора на стадии элюирования. Последняя реакция протекает, по нашему мнению, с образованием малорастворимого Ри(ОН>4 внутри зерен смолы.

Разработанный метод концентрирования был опробован для определения следовых количеств технеция в модельном растворе щелочных радиоактивных отходов. Результаты трек определений, приведенные в таблице 5 показывают, что метод дает достаточно высокие коэффициенты очистки технеция от плутония и нептуния. Относительная погрешность метода при определении 0.7-1.0 цг технеция при применении для

Таблица б. Анионообменное концентрирование и определение технеция в щелочных радиоактивных отходах

Яип V, т! Введено а* Найдено Тс

МрСУ81) Ри(У1) ТсГЛ1) и а

1 50 980 -4-39 437-^21 0.98-0.05 245 1.04-0.08

2 100 1960-^94 875-20 1.02-0.05 490 1.06-0.09

3 250 4870+269 2188-1 10 0.93-0.05 987 0.98-0.08

* - коэффициент обогащения технеция -

а = ([Тс(УП)]10й/[Тс(УП)]гач.)«([АЛ(У1)]нач., (Ап(У1)]10а)

регистрации {5-излучения радиометрического метода с кристаллическим

сцинтиллятором, как было показано составляет 7-9%. Применение более

совершенных систем регистрации, а именно ЖСС с анализом форм импульсов, по

нашему мнению может существенно повысить предел обнаружения и точность

анализа.

ГЛАВА V. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ РОДИЯ (III) И ПАЛЛАДИЯ(Н) НА КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩЕМ СОРБЕНТЕ ПОЛИОРГСIV С ПОСЛЕДУЮЩИМ ОПРЕДЕЛЕНИЕМ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ.

Определение металлов подгруппы рутения является важной частью технологического процесса переработки и использования ценных компонентов радиоактивных отходов. Изотопы ЮЗДОбц^ „ 103,Юбр^ накапливаются в результате бета-распада соответствующих изотопов рутения в процессе выгорания ядерного топлива Методы ЭТ ААС широко используется для определения родия и палладия, однако уровни содержания этих металлов в большинстве техногенных н природных объектов не позволяют определять их современными инструментальными методами без предварительного, в частности, сорбционного концентрирования. Поэтому мы поставили себе цель - изучить возможность повышения эффективности сорбционного концентрирования родия и палладия в микроволновом поле и автоматизации ЭТА А -определения элементов непосредственно в суспензиях концентратов.

Благородные металлы - активные комплексообразователи, но некоторые химические формы этих элементов кинетически инертны, что обусловливает необходимость их лабилазации, например, путем повышения температуры. В связи с этим в обычных условиях концентрирование весьма продолжительно (до 2 ч в более). Время концентрирования можно существенно сократить за счет использования мелкодисперсного сорбента (10-50 мкм) (см.рис.7). Видимо это косвенно свидетельствует о значительном влиянии внешнедяффузионных ограничений на скорость процесса, особенно в случае родия. Возможно, для этого элемента скоростьопределяющей является стадия образования комплекса с Функциональными группами сорбента. Вероятно, дальнейшее сокращение времени концентрирования возможно лишь с использованием других приемов

í, Я1П

Рис.?.Сорбция Pd (кривые 1 и 2) и Rh (криым 3 и 4.) из 1M НС1 на гранулированном (кривые 2 и 4) и порошкообразном Iкривые 1 иЭ) сорбенте П о лиоргс IV. См'0.03 mg/ml,CRh --(l.015 mg'ml.

и а л ч% ео

Рис д Сорбция Рс1 (кривые 1 и 2) и ЯП (кривые 3 л А) из 1 М НС1 на порошкообразном сорбенте Полиоргс IV.

('!>,( П 0,1 «1^,1111,1'ш,-- » 015 туди!. V 2иО т1. п»*,,,), - 200 ту.

(М - простое кипячение), (2.4 - сорбция г СБЧ поле)

интенсификации химических процессов Мы обратили свое внимание на воздействие СВЧ излучения. Как следует из полученных нами данных (рис.8) концентрирование палладня(11) происходит не более чем за 5, родия(Ш) - за 12 мин. В данном случае атомно-абсорбционвое определение металлов выполняла из суспензий сорбента в воде. Можно полагать, что пульсирующие электромагнитные волны заставляют молекулы сорбента вибрировать и нарушают нередко препятствующую взаимодействию (в том числе комплексообразоваиию) структуру воды. Улучшается также подвод тепла к частицам сорбента за счет генерации энергии при контакте диэлектрических твердых частиц с растворами кислот, внутренняя и внешняя конвекция и массопередача. К тому же, локальное тепловое воздействие вызывает механическое разрушение агрегированных образований сорбента, и вероятно даже измельчение частиц, что приводит к увеличению поверхности сорбента. В конечном счете возрастает скорость сорбции.

Итак, мы коснулись проблем влияния. СВЧ излучения на химические процессы, свойственные операциям концентрирования. Для оптимизации этих исследований оказалось необходимым определить основные параметры используемой микроволновой печи "Электроника". С этой целью по формуле:

P=cD*m*T/t (i)

где Р - мощность, Вт; Ср - удельная теплоемкость, Дж/(г*град.); т- масса воды, г; Т -разность конечной и исходной температур, град.; t - время, сек, рассчитывали максимальную мощность, которая могла быть поглощена веществами, помещенными в резонатор МВ-печи. Оказалось, что максимальная поглощаемая мощность (Рц1ах) слабо зависит от положения нагреваемого объекта в печи (разные позиции) и ее значение хорошо воспроизводится от измерения х измерению (Шводц^ООО г, t=120 сек, п=5, р=0.95), составляя 508+_15 Вт. Более того как следует из наших экспериментальных данных Рщдо практически не зависит от времени нагревания в массы образца.

Из этого вытекает следующее. Во-первых, зная Ршах для данной микроволновой системы и начальную температуру нагреваемого вещества через определенное время, и, наоборот, из значений Ртах и необходимой конечной температуры можно определить воемя, затрачиваемое для ее достижения. В таблице 7 приведена корреляция между расчетными и экспериментальными данными по оптимизации температурного режима микроволной печи "Электроника".

Таблица 7. Экспериментальные и расчетные данные по оптимизации температурного режима печи "Электроника". т=1000 г, 1=120 сек, Ршах=535 Вт, Тисх=23°С

Ъсек 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

Т*расч.°С 26.8 30.7 34.5 38.4 42.2 46.0 49.9 53.7 57.6 61.4

Тжэксп.°С 30.2 344 38.2 41.7 46.1 47.9 51.8 58.3

Определение Т1расч. проводили по формуле:

Т|(=(Р,1)/сп1,т=23+0.12«» (2)

Видно, что данные расчета и эксперимента хорошо совпадают. Во-вторых, скорость нагрева печи и мощность можно регулировать, изменяя массу балласта ( обычно вода) от 100 до 1000 г.

Таким образом, прогнозирование перечисленных параметров микроволновой печи, управление ими позволяет выбрать необходимые условия концентрирования в микроволновом поле.

Следующая стадия аналитического цикла - ЭТАА определение н .

Рс1(11), Как следует из литературных и собственных данных, определение этих элементов наиболее эффективно непосредственно в концентрате, в частности после

дозирования в атомизатор суспензий сорбентов-ковцентратоа В таблице $ даны условия анализа.

Таблица 8. Условия определения родия(Ш) и палладия(11) методом ЭТ ААС

Наименование операции ра 247.6 шп ЛЬ 343.5 пт

Т°С 1, вес ¿1161 Т°С 1, вес ат/<и

Сушка I 110 7 3 110 7 3

Сушка II 290 15 8 290 15 8

Термообработка 1 550 7 7 550 7 7

Термообработка II 1000 9 1 1000 8 1

Атомнзация 2400 2 0 2500 3 0

2600 3 1 2600 3 1

Одним из препятствий для широкого использования прямого анализа твердых проб является проблема дозирования, даже если образец, в частности, концентрат переведен в порошкообразное состояние. Решить ее можно, используя стабилизированные и однородные во времени суспензии, что позволяет существенно снизить случайную погрешность и автоматизировать пробоотбор. Для получения устойчивых суспензий используют поверхностно активные вещества, ультрозвуковое воздействие или вводят реагенты, увеличивающие вязкость раствора. Данные о выборе стабилизирующих добавок весьма ограничены в разрознены.

Представляется полезным использование количественных зависимостей для целенаправленного подбора формирующей суспензию среды. Из формулы

где Gt|- динамическая вязкость, Па'с, g - 9.8 м/с^; р - плотность взвешенных частил, кг/мЗ; рж- плотность жидкой фазы, кг/м^; R - диаметр частицы, м; v - скорость ее оседания, м/сек следует, что основными факторами определяющими скорость оседания частиц и, следовательно, устойчивость суспензии являются плотность и размеры частиц, а также вязкость среды. Если для наиболее крупной фракция сорбента (25-30 мхм) принять допустимой в реальных условиях скорость оседания равной 0.5 см/час из уравнения (3) следует, что для получения достаточно устойчивой суспензии необходимо использование растворов с вязкостью не ниже (2-Этому требованию соответствуют водные растворы глицерина и поляэтяленгликолей (М=3000) с концентрацией 500 и 100 мг/л соответственно.

Воспроизводимость результатов определения определения палладия при анализе растворов в 2 М HCl, водных суспензий сорбентов (дозирование вручную) а суспензий с добавками полиэтиленгликоля (автоотбор) (Sj, п=10) составляет 0.025; 0.034 и 0.028 соответственно.

Важными параметрами при выборе веществ-стабилизаторов суспензий являются температуры их кипения или разложения я характер деструкции. При использовании глицерина в графитовой печи возможно его испарение (tKHn_=290°C) или превращение в акролеин с отщеплением воды. Взаимодействие отщепленной воды с поверхностью графитовой трубки може приводить к образованию оксида углерода. Для благородных металлов в этих условиях возможно образование карбонильных соединений. Именно с их образованием связаны потери родия и иридия при их ЭТАА-определеннн в присутствия органических растворителей, азотной кислоты и продуктов деструкции сорбентов после "мокрой" минерализации. При использовании в качестве стабилизатора глицерина величина аналитических сигналов родия уменьшается в 1.5-1.7 раза Полнэтиленгликоли при повышении температуры печи разлагаются с образованием легко летучего ацетальдегида и некоторого количества аморфного углерода, не влияющих на определение платиновых металлов. Таким образом, при деструкции выбранных веществ-стабилизаторов их основная масса удаляется из атомизатора при достаточно низких

(до 400°С) температурах, что позволяет минимизировать массу анализируемой пробы. Особенностью ЭТАА анализа суспензий в присутствии стабилизаторов является необходнмоть медленного я более длительного, чем обычно, нагрева печи до температуры 600°С, причем лучше проводить термообработку в несколько этапов (см.табл.8).

Еще одно важное замечание. Заметные содержания урана могут влиять на результаты определения родия и палладия в реальных объектах. Этот факт следует учитывать при подборе химического сотава образцов сравнения с тем, чтобы при пользования градуировочными зависимостями минимизировать систематические погрешности.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод определения урана,-мючающий его концентрирование селективной экстракцией в жидкий сцинтнллятор, содержащий содержащий 32 г/л ди-2-этил-гексил-фосфорной кислоты и детектирование методом жидкостного сциитилляцяонного счета. Показано, что экстракция других а-излучателей -продуктов распада урана - эфффективно подавляется добавкой 1Я днэтнлентриалшниевтауксуснон кислоты в водную фазу. Определено содержание урана в 30 геологических образцах с погрешностью 3% (р<0.05).

2. Разработан метод определения плутония, вкючающий концентрирование Ри(1У) селективной экстракцией в жидкие сцннтнлляторы, содержащие Ы-беизил-Ы-фенил-гидроксилямня (0.03-0.045 М), тря-п-октиламнн (0.07-0.09 М), и соли метил-три-п-октил аммония (0,006-0.008 М) и детектирование методом жидкостного сцинтилляционяого счета. С целью получения максимальных коэффициентов концентрирования плутония и для достижения максимальной эффективности жидкостного ацштилляцнонвого счета оптимизирован состав экстракционной системы и самого процесса концентрирования. Разработанный метод определения плутония применен для определения его содержания в радиоактивных отходах.

3. Разработан метод определения следов плутоння в водных растворах, включающий его концентрирование селективной экстракцией в тонкую полимерную пленку, содержащую три-п-октил-фосфиноксид, нанесенную на поверхность диска из нержавеющей стали, термическое разрушение полимерной матрицы и «спектрометрическое детектирование плутония.. Найдены условия количественного извлечения плутония из водных азотнокислых растворов (0.5-4.0 М НМО3) и определены коэффициенты распределения плутония (0=2.94"Ю^). Показано, что в присутствии сульфат- и фосфат-ионов коэффициенты распределения плутоння значительно снижаются. Метод применен для определения следов плутония в низкоактивных радиоактивных отходах и для аналитического контроля содержания примесей плутония при производстве металлического технеция.

4. Разработан метод определения следов уранаРЛ) в водных ацетатных растворах методом адсорбционной стриппинг волъгамперометрии на ртутном электроде в виде висящей капли в присутствии купферона. Предел обнаружения урана данным методом - 5*10"' М. Показано, что присутствие 1"10'^М свинца(Н) и меди(11) в анализируемом растворе не влияет на результат определения урана, а при увеличении солесодержания в анализируемом растворе чувствительность метода значительно снижается

5. Разработан метод прямого определения урана(У1). плутония(У1) и плутония(У) в 1-4 №ОН на капающем ртутном электроде и платиновом дисковом микроэлектроде методами постояннотоковой и дифференциальной импульсной полярографии. Определены пределы концентраций урана и плутония в щелочных растворах для прямого совместного определения (2.0*10-7<1и(У1)]<2.5,10-4 М); [2.0,10"7<[РиПЛ),(У)1<1.0,10"3 М). Исследовано влияние типичных компонентов радиоактивных отходов на определение плутония. Показно, что N03"-, N02"-АЮ2*- ионы, а также примеси Мо(У1), \У(У1), Си(Н) Ре(Ш) не влияют на результат определения урана н плутония, на процесс количественного определения урана и плутония. Метод рекомендован для прямого определения урана и плутония в высокоактивных щелочных радиоактивных отходах.

6. Разработан метод прямого определения технеция(У11) методом анодной стришшнг вольтамперометрии на стеклоуглеродном электроде в 0.1 М ЫаОН с пределом обнаружения 5.0*10"® М. Показано, что увеличение концентрации щелочи в анализируемом растворе приводит к уменьшению тока пика анодного растворения гндроксяда технеция(1\0. Определению мешает присутствие в анализируемом растворе yparafVI)/

7. Выбраны условия анионообменного концентрирования технеция в щелочных растворах, включающие сорбцию технеция и актинидов на высокоосновном анионите ВП-1АП из 0.5-4 M'NaOH, промывку анионита водой, десорбцию актинидов 0.5-1 М HNO3 и элюирование технеция ТБФ, насыщенным 2 М HNO3 Метод рекомендован для последующего определения следовых количеств технеция в щелочньп радиоактивных отходах электрохимическими, атомно- абсорбционными и дпугнми инструментальными методами.

8. Исследован процесс сорбционного .концентрирования родия(1П) и палладняШ) из соляво- н азотнокислых растворов на комплексообразующем сорбенте Полиоргс [V. Показано, что при сорбционном концентрирования палладня(И) и родия(Ш) в статических условиях из 1М HCl в высокочастотном поле существенно сокращено время сорбции я увеличена степень извлечения этих элементов. Рассчитана максимальная мощность (Ртах) для микроволновой печи "Электроника". Установлено, что (Рщзд.) ве зависит от времени нагрева и массы пробы, хорошо воспроизводится во времени в может быть использована для выбора в управления параметрами микроволнового концентрирования, в частности путем регулирования поглощаемой мощности изменением массы балласта (воды) в микроволновой печи.

9. Определены условна электротермического атомно- абсорбционного анализа сорбентов-концентратов, содержащих родий и паииядий, в виде суспензий, стабилизированных глицерином. Показано, что прямой анализ суспензий концентратов упрощает аналитический цикл и позволяет автоматизировать операцию дозирования, заметно снижая погрешность определения Rh и Pd (s^O.3).

При подготовке образцов сравнения следует учитывать примерное содержание урана в анализируемых растворах

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. M.Abuzwida, B.H.Arebi, Yu.A.ZoIotarev, N.A.Komarov. Selective liquid scintilation method of uranium a-spectrometrv.// J.Radioanal.Nucl.Chem.Articles 1987, v. 116, No.2, p.285-289.

2. M.Abuzwida, S.Abouzreba, B.AI-Medhem. Yu.A.Zolotarev, N.A.Komarov. Selective liquid scintilation method of plutonium a-spectrometrv-. " J.Radioanal. Nucl. Chem. 1987, v.l 11, No.l, p.3-10.

3. M.A.Abuzwida, A.G.Masfennikov, V.F.Peretrukhin. Voltamperometric determination of uranium and plutonium in akaline solutions./. J.Radioanal. Nucl. Chem. Articles 199I,v.l47,No.l, p.41-50.

4. И.В.Кубракова, М.А.Абузвида, Т.Ф.Кудинова, Т.П.Шемарыкина. Н.М.Кузьмин. Концентрирование палладия я родия на сорбенте Полиоргс IV в высокочастотном поле и последующий электротермический атомно-абсорбционный анализ концентратов //Журн.аналит.химии, 1989, т.44, N 10, с.1793-1798.

5. И.В.Кубрахова, Мун Ян Су. М.А.Абузвида, Н.М.Кузьмин. СВЧ поле как фактор интенсификации пробоподготовкн. Анализ почв и пылей. Журааналит. гнмия, 1992, т.47, N 5. с.ПЬ-1%7.

6. M.A.Abuzwida, M.B.Treesh, Yu.G.Tatsy, A.G.Maslennikov. N.M.Kuz'min. Electrothermal atomic absorption technique for rhodium determination in presence of uranium in nitric solutions, in: Acinides-89 Int.Conf. Abstr., Tashkent, USSR, 1989, p.398.

7. M.A.Abuzwida, A_G.Maslennikov, V.F.Peretrukhin. Stripping voltamperometric uranium determination in presence of cupferone. / In: Proceedings of41st Meeting ofISE, Prague 1990.

8. MAbuzwida, AG.Maslennikov, V.F.Peretrukhin. a-Spectrometric determination of plutonium followed by thifl film extraction. / In: 21emes Joumees des Actinides. Abstr. No.5.2. p.207. April 28 - May 1,1991 Montechoro, Algarve. Portugal.

9. M.A.Abuzwida, A. G.MasIennikov, V.F.Peretrukhin. Application of thin film extraction for plutonium determination in radioactive wastes and environmental objects. / in: Proceedings of the Second Soviet - Finnish Symposium on Radiochemistiy, October 1992, Moscow.

10. Н.М.Кузьмин, М.А.Абузвида, И.В.Кубракова, Т.Ф.Кудинова, Г.В.Мясоедова. Интенсификация сорбционного концентрирования платиновых металлов в СВЧ поле. / В.кя. XTV Всесоюзное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Новосибирск, 26-28 июня 1989 г. Тезисы докладов, T.II, с7.

11. И.В.Кубрахова, М.А.Абузвида, Т.П.Шемарыхнна Стабилизация

«

суспензий при электротермическом атомно-абсорбционном определении благородных металлов в природных и промышленных объектах. / В .кн. XIV Всесоюзное Черняевское совещание по химия, анализу я технологии платиновых металлов. Новосибирск, 26-28 июня 1989 г. Тезисы докладов, тЛ, с.1 S

12. Н.М.Кузьмин, И.В.Кубрахова, В.МЛуховская, А.В.Дементьев, Т.Ф.Кудинова, М.А.Абузвида Ускоренное атомно-эмиссяонное н атомно-абсорбционное определение благородных металлоа / В.кя XV Всесоюзное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлоа Новосибирск, 26-28 июня 1993 г. Тезисы докладов, Москва, с.191.