Методы аналитического контроля в производстве трансплутониевых элементов, гранулированного ядерного уран-плутониевого топлива и радиоэкологическом мониторинге тема автореферата и диссертации по , 01.00.00 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 'Научно-исследовательский институт атомных реакторов'

е:

(решение от присудил ученую степень

Оиилш ъшиць

ВАК России I:

I

1а правах рукописи

Леваков Борис Иванович

Методы аналитического контроля в производстве трансплутоииевы.х элементов, гранулированного ядерного уран-плутониевого топлива и радиоэкологическом мониторинге

02.00.14-радиохимия 02.00.02-аиалитичсская химия

Л

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора химических наук

Димитровград - 1999 г.

ПРИ Н Я ТЫ Е СО К РА иц Е И И Я

Д2ЭГФК - ди-два-этилгсксилфосфорная кислота

ТБФ - Трибутил фосфат

ГОФО - Триоктилфосфиноксид

'ГГА - Теноилтрифторацетои

'ГАА - Триалкиламим

ФМЫ I - 1-фенил-3-метилпиразолон-5-1 -фенил-З-метил-4-бензоилпира-золон-5

Л'Н 1А - /1изти'т^нтпипмимме.чтаацетат

КО - Ксиленоловый оранжевый

'ГУ") - Трансурановые элементы

Т1 Г) - Трансплутониевые эленменты

'ПО - Трансюориные элементы

РТ) - Редкоземельные элементы

ПД - продукты деления

а - альфа-излучение

Р - бета-излучение

у - гамма-излучение

п - нейтронное излучение

(ХС11- - альфа-спектр

уС11 - гамма-спектр

ТВЭЛ - Тепловыделяющие элементы

Кр - коэффициент распределения

А - оптическая плотность

То/„ - процент пропускания

DOVITA - D-dri-сухие технологии

0-охус1сп-(МОХ)-топливо V-vibropac-виброуилотненпые тв)лы

1-integral-цсх переработки на одной площадке с АГ)С TA-transmutation of aclinides-транемутация актинидов

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 8

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 13

МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ТПЭ И ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ 13

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 26

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 28

Глава 1. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ Г1ЛУ- 28 ТОНИЯ, АМЕРИЦИЯ, КЮРИЯ, БЕРКЛИЯ И КАЛИФОРНИЯ В ОБЛУЧЕННЫХ МАТЕРИАЛАХ

1.1. Экстракционно-хроматографическое выделение плу- 28

тония (VI) с помощью Д2ЭГФК

1.2. Разделение Ат(У1) и Ст(Ш) с помощью Д2Э1ФК 33

1.2.1. Исследование экстракции Ат(У1) растворами Д2ЭГФК 33

1.2.2. Исследование восстановления Ат(У1) в растворах 40 Д2ЭГФК

1.2.3. Разделение Ат(У1), Ст(Ш) с помощью Д2Э1ФК а же- 46 тракционных воронках и центробежной ячейке

1.3. Радиохимическое определение берклия и калифорния в 48 облученных материалах

1.3.1. Экстракция берклия (III), калифорния (III) и других 49 трехвалентных актинидов, а также лантанидов растворами Д2ЭГФК

1.3.2. Экстракция кюрия, берклия, калифорния и церия ш 53 растворов хлорной кислоты

1.3.3. Экстракционно-хроматографическое разделение берк- 55 лия - церия и калифорния - кюрия

1.3.4. Методы окисления и устойчивость Вк(1У) в водных 57 растворах и в процессе экстракции

1.3.5. Схема выделения берклия и калифорния, определение их 69 выхода и коэффициентов очистки от других элементов

Глава 2. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРО- 72 ДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ В ОБЛУЧЕННЫХ МАТЕРИАЛАХ

2.1. Выделение и определение цирконии 72

2.1.1. Выделение циркония из растворов облученных мате- 73 риалов экстракцией Д2ЭГФК

2.1.2. Комплексонометрическое определение циркония 1А

2.1.3. Спектрофотометрическое определение циркония 7()

2.2. Выделение цезия, стронция и рутения 85

2.2.1. Выделение цезия 85

2.2.2. Выделение стронция 87

2.2.3. Выделение рутения 88

Глава 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЫХОДА ТРАНСУРАНОВЫХ 92 ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ СТАРТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ В РЕАКТОРЕ СМ-2

3.1. Определение выхода иютопов ТПЭ при облучении плу- 92

тония в центральном канале реактора СМ-2 3. /. I. Подготовка образцов и методы радиохимического выде- 93

лепия трансурановых элементов 3.1.2. Определение выхода и ¡отонов трансурановых элемен- 94 то в и обсуждение результатов

3.2. Определение выхода иютопов ТПЭ при облучении к/о- 97 рия в центральном канале реактора СМ-2

3.3. Определение выхода иютопов актинидных элементов 102 при облучении америция в активной зоне реактора

СМ-2

Глава 4. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИ- 105 МИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНОГО УРАН-ПЛУТОНИ-ЕВОГО ТОПЛИВА

4.1. Экстракционно-хроматографическое разделение урана, 105

плутония и америция

4.2. Спектрофотометрическое определение плутония 1 07

4.3 Определение содержания валентных форм и(1У) и и(VI) 1 15 в солевых хлоридных расплавах

4.4. Определение плутония методом химической диффе- 116 реициальной спектрофотометрии

4.5. Определение свинца в технологических продуктах про- 120

цесса получения смешанного оксидного топлива

4.6. Определение отношения урана к плутонию с помощью 123 гамма-спектрометрии

4.7. Определение актинидов в облученном ядерном топливе 133

4.7.1. Определение нептуния в облученном ядерном топливе 133

4.7.2. Определение америция в облученном ядерном топливе 137

Глава 5. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ РАДИАЦИОННОЙ ОБСТА- 140 НОВКИ

5.1. Контроль жидких радиоактивных отходов 140

5.2. Контроль газообразных отходов 142 5..?. Определение тория, урана, плутония и ТПЭ в пласто- 143

в!>1Х водах

5.4. Определение ультра малых количеств плутония-239, 145 240, америция-241 и кюрия-244 (ГПЭ) в почвах и донных отложениях водоемов

5.4.1. Способ вскрытия проб 146

5.4.2. Концентрирование и отделение Ри и ТПЭ от мешаю- 147 щих микро и макроэлементов

5.4.3. Альфа-спектрометрические измерения 149

5.4.4. Применение методики для контроля радиационной об- 152 становки

ВЫВОДЫ 154

ЛИТЕРАТУРА 156

ПРИЛОЖЕНИЕ 178

МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТУЭ В ОБЛУЧЕННЫХ МИ- 178 ШЕНЯХ

Определение плутония 1 78

Определение америция и кюрия 1 79

Определение берклия 1 79

Определен ие кал ифорн ия 180

ME ГОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ 181

Определение цезия 181

Определен ие строи ция 182

Определен ие рутен ия 182

Определение циркония 182

МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТУЭ В ЯДЕРНОМ ТОПЛИВЕ 183

Спектрофотометрическое определение урана и плуто- 183 ния

Определение плутония методом химической диффе- 183 ренциалыюй спектрофотометр и и

Определение свинца 1 83

Альфа-спектометрическое определение плутония 1 84

Гамма-спектрометрическое определение америция-241 1 84

Подготовка проб к мисс-спектрометрическому измере- 1 85 иию иютопного состава урана и плутония

МЕТОДИКИ КОНТРОЛЯ РАДИАЦИОННОЙ ОБСТАНОВКИ 1 85

Определение содержания актинидных элементов и 185 стронция-90 в контрольных воздушных фильтрах

Определение тория и урана в пластовых водах 1 86

Методика анализа проб природных объектов 1 87

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА 190

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. На современном этане развития ядерной энергетики в значительной степени возрос интерес к производству I I Г) и к пиро-электрохимической технологии получения гранулированного ядерного топлива на основе урана и плутония. Существует по крайней мере два аспекта, по которым проблема является актуальной:

а) практическое использование для нужд человечества не встречающихся в природе трансплутониевых элементов;

б) создание компактного производства ядерного гранулированного уран-плутониевого топлива за счет высокой концентрации делящихся материалов в реакционной среде и малого числа технологических операций

Однако для полной реализации производства ТПЭ и ядерного топлива необходимо иметь достаточно широкий набор методов анализа:

- радиохимические методы с использованием различных способов выделения и определения элементов;

- радиометрические;

- альфа-и гамма-спектрометрические методы;

- масс-спектрометрия;

- метод изотопного разбавления;

- спектрофотометрия и другие методы.

Цель работы - развитие существующих и разработка новых методов определения ТПЭ применительно к технологиям производства ТПЭ, гранулированного ядерного уран-поутониевого топлива и для радиоэкологического мониторинга территории института и прилегающих местностей. В соответствии с этим поставлены следующие задачи:

- разработать комплекс методик контроля технологического процесса выделения, очистки ТПЭ и производства изделий на их основе, необ-

ходимых для определения выхода ТПЭ при облучении различных стартовых материалов в реакторе СМ-2;

- разработать комплекс методик контроля технологии пироэлектрохи-мического производства оксидного ядерного топлива ( в том числе и МОХ- топлива), а также позволяющих анализировать различные технологические продукты и отходы;

- развить существующие методики для контроля и исследований радиационной и экологической обстановки в районе расположения ГНЦ РФ "НИИАР", как необходимой части производства ТПЭ и ядерного топлива.

Научная новизна. Основным научным результатом проведенных исследований явилось создание комплекса современных аналитических методик определения ТПЭ и продуктов деления в облученных мишенях, ядерном топливе до и после облучения и радиоэкологического мониторинга.

При этом для обеспечения аналитическим контролем двух технологии удалось разработать методы с применением единого весьма эффективного и вполне доступного экстрагента, каким является Д2ЭГФК.

Разработанные методы выделения и определения ТПЭ основаны на научных разработках:

На основе проведенных исследований разработана оригинальная методика экстракционно-хроматографического выделения плутония в шестива-' лентном состоянии из растворов облученных мишеней. Предложено для элюирования плутония с хроматографической колонки использовать соляную кислоту, что позволило упростить процедуру выделения плутония и увеличить очистку его от ТПЭ и продуктов деления. - Измерены спектры поглощения Am(III) и Am(VI) в растворах Д2ЭГФК. Изучено влияние на скорость восстановления Am(VI) в растворах Д2ЭГФК мощности дозы, природы разбавителя и температуры. Рассчи тана эффективная энергия активации процесса восстановления Am(VI) в растворах Д2ЭГФК, которая составляет 1 7 ккал/моль.

- Изучен механизм экстракции берклия(Ш) и калифорния(Ш) в системах Д2ЭГФК (разбавитель) -минеральная кислота. Установлен существенный рост коэффициентов распределения берклия и калифорния в системе Д2ЭГФК (декан)-хлорная кислота, чего не наблюдается для РЗЭ и слабо проявляется для америция и кюрия.

- Разработан новый способ комплексонометрического определения циркония. Предложено применять в качестве титранта ДТПА, что привело к возможности проведения анализа при высокой кислотности раствора, то есть повышению избирательности и чувствительности по сравнению с известными способами определения циркония. С целью повышения 'точности анализа, в анализируемый раствор предложено вводить аскорбиновую кислоту и желсзо(Ш).

- Определены выходы изотопов ТПЭ при облучении плутопия-242, кюрия-244 в центральном канале и америция-243 в активной зоне реактора СМ-2, что является важным при выборе оптимальных условий облучения стартовых материалов и накопления ТПЭ.

- Разработана оригинальная методика определения плутония в растворах, содержащих торий, уран(У1), РЗЭ, ТПЭ и некоторые другие примеси с использованием метода химической дифференциальной спектрофотомст-рии.

- На основе проведенных исследований разработаны оригинальные методики извлечения нептуния, плутония и ТПЭ в разных степенях окисления из растворов облученного топлива, почв и донных отложений с применением отечественных смол и экстрагентов.

- Решена одна из сложных задач в химии ТПЭ - выделение и определение берклия и калифорния. С помощью разработанных методик были получены препараты берклия и калифорния особой чистоты для исследования их ядерно-физических характеристик. Впервые в России был измерен изо-

тонный состав калифорния, выделенного с помощью разработанного метода из плутониевой мишени, облученной в реакторе СМ-2. Практическое значение работы. Разработанные методики нашли применение в производстве ТПЭ и источников на их основе, которые поставляются многим предприятиям и организациям России, в страны ближнего и дальнего зарубежья. Методики позволили решить проблему по созданию технологии, которая позволяет проводить наработку уран-плутониевого топлива, а также экспериментальные работы по переводу оружейного плутония в МОХ-топливо. Методики контроля объектов окружающей среды используются для радиоэкологического мониторинга 'территории института и прилегающих местностей. Па защиту выносятся:

- подходы и методологические приемы к определению Т1 Г) в растворах облученных мишеней, ядерном топливе, радиоактивных отходах и объектах окружающей среды, на основе разработки радиохимических методов и использовании альфа,- гамма,- масс- спектрометрических и спектрофо-тометрических методов детектирования;

- результаты исследования и оптимизации условий экстракционного выделения и очистки плутония, америция, кюрия, берклия, калифорния и некоторых продуктов деления в системе Д2ЭГФК- разбави тель, используя в качестве водной фазы растворы азотной , соляной и хлорной кислот;

- результаты сравнительного исследования экстракции Вк(1У) в присутствии широко употребляемых окислителей и интерпретации основных закономерностей поведения Вк(1 V) в экстракционной системе Д2")ГФК (декан) -азотная кислота - окислитель;

- результаты исследования поведения Ат(У1) при экстракции и устойчивости в растворах Д2ЭГФК в зависимости от природы разбавителя, 'температуры и от мощности дозы;

- совокупность данных по экспериментальному изучению накопления изотопов Т11Э при облучении различных стартовых материалов в реакторе СМ-2;

- результаты исследования и оптимизации условий выделения и определения урана, нептуния, плутония, америция и других элементов в МОХ- топливе до и после облучения;

- результаты исследования и оптимизации условий вскрытия проб радиоактивных отходов, почв, донных отложений и их использования для контроля объек тов окружающей среды;

- аналитическое применение разработанных методов определения ТПО в приложении к анализу облученных материалов, ядерного топлива и объектов окружающей среды.

Публикации и апробация работы. По 'теме диссертации опубликовано 73 научные работы (статьи, препринты, доклады, авторские свидетельства, отчет],1). Материалы работы докладывались на Международной конференции по радиохимии (Чехословакия, 1990), Советско-Финском симпозиуме (Москва, 1991), на многих Всесоюзных конференциях по химии ТПЭ.

Объем и структура диссертации. Диссертация включает введение, литературный обзор, пять глав с описанием результатов теоретических и экспериментальных исследований, выводы, перечень литературных источников. Работа изложена на 191 страницах, включает 53 рисунка и 45 таблиц. Список ци тируемой литературы содержит 208 наименований.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ТПЭ И ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ

Мишени, поступающие на переработку, содержат тяжелые изотопы плутония, нуклиды америция, кюрия, берклия и калифорния и значительные количества продуктов деления, самых разнообразных по химической природе, в том числе и близких по свойствам ТПЭ, что делает задачу очистки плутония и ТПЭ, а также разделение ТПЭ и получения чистых препаратов очень сложной. Дополнительно трудности вызывают интенсивное разрушение используемых реактивов под действием бета- и гамма-излучения продуктов деления и альфа-излучения нуклидов ТПЭ. Принципиальная технологическая схема выделения и очистки ТПЭ из облученных материалов представлена на рис.1 111, которая включает: растворение облученного материала, выделение плутония экстракцией раствором ТАА; очистку ТПЭ от продуктов деления с использованием растворов Д2ЭГФК; концентрирование и последующее разделение америция, кюрия, берклия и калифорния. В исходном растворе, из которого проводится экстракция ТПЭ и РЗЭ, присутствуют в заметных концентрациях также и другие примеси (железо, алюминий, цирконий). Эти элементы хороню экстрагируются Д2ЭГФК, накапливаются в экстрагепте и изменяют показатели разделения ТПЭ и РЗЭ.

На рис.2 представлены некоторые операции технологической схемы и точки аналитического контроля на этих операциях, а также анализируемые параметры при паспортизации готовых препаратов ТПЭ. Для контроля процесса и оценки основных технологических показателей необходимо иметь сведения о количестве ценных элементов в растворах после кислотного вскрытия и на отдельных наиболее важных операциях технологического процесса, о содержании продуктов деления и некоторых "критических" элементов (цирконий, алюминий).

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема выделения ТПЭ из облученных мишеней

Химический анализ раствора облученного продукта

£осг

а.

У СП.

Оперативный контроль технологического процесса

1ас

ЕР

сч.

а.

Ус

рН

[НМОз]

Паспортизация препаратов ТПЭ

Катионные примеси

Рис. 2. еда - параметры, являющиеся предметом исследования в диссертации

Выделение плутония !>адиомегрический метод определения плутония получил большое распространение. Метод позволяет определять очень малые количества плутония (порядка 0,1 мкг и менее). Высокая чувствительность, сравнительно простая аппаратура позволяет широко использовать радиометрический метод в технологическом контроле производства плутония и в научных исследованиях. Определение плутония производят в разных продуктах технологической переработки, в которых содержание плутония, продуктов деления и различных примесей может колебатьс�