Синтез, строение и физико-химические свойства двойных нитратов, фосфатов и ванадатов тория тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

САЗОНОВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДВОЙНЫХ НИТРАТОВ, ФОСФАТОВ И ВАНАДАТОВ ТОРИЯ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 ДПР 2011

Нижний Новгород - 2011

4844848

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (ННГУ)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Князев Александр Владимирович

доктор химических наук, профессор Гаврищук Евгений Михайлович (Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН)

доктор химических наук, профессор Смирнова Наталья Николаевна (Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского)

Ведущая организация: Мордовский государственный

университет им. Н.П. Огарева (г. Саранск)

Защита состоится « Л 6' » it-W—JL._2011 г. в -/С час.

на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу 603950, г. Н.Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан « /У

.■¿Si

2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

В настоящее время большое внимание уделяется возможности использования тория в различных схемах и сценариях развития ядерной энергетики. Ториевый ядерный топливный цикл имеет ряд преимуществ перед применяемыми в настоящее время урановым и уран-плутониевым. На настоящий момент наибольшей проблемой для внедрения ториевого топливного цикла с целью коммерческого производства электроэнергии является отсутствие инфраструктуры, связанной с изготовлением топлива, а также отработанной технологии утилизации отходов ториевого цикла. Таким образом, одними из ключевых задач, решение которых необходимо для внедрения ториевого топливного цикла, в настоящий момент являются оптимизация добычи тория и утилизация его отходов.

При получении тория на промежуточных стадиях переработки руд происходит образование его нитратов и фосфатов. Кроме того, фосфаты и ванадаты тория являются подходящими матрицами для иммобилизации радиоактивных отходов. В связи с этим разработка методик синтеза сложных нитратов, фосфатов и ванадатов тория, получение новых фаз в этих системах, их комплексное исследование, несомненно, является актуальной задачей. Цель работы

Целью диссертационной работы являются синтез и комплексное физико-химическое исследование сложных нитратов, фосфатов и ванадатов тория с элементами в степенях окисления +1 и +2. Для достижения этой цели на разных этапах выполнения работы ставились следующие задачи:

■ синтез соединений Мк2/кТЬ0МОз)6-пН2О (М1 - 1МН4, К, ЯЬ, Сз, п=0; М11 -Мё, Со, N1, 2п, Мп, п=8), МкТЬ3_к(Р04)4_к (М1 - У, N3, К, ЯЬ, Т1, Сб; Мп -Сс1, Са, вг, РЬ), ТЬ4(Р04)4Р207 и МкТЬз_к(У04)4-к (М1 - Ы, N3, А& К, ЯЬ, Т1, Сэ; м" - Мп, СА, Са, Бг, РЬ, Ва);

■ изучение кристаллической структуры соединений методами рентгенографии;

■ исследование термической устойчивости, процессов термораспада и фазовых переходов методами дифференциальной сканирующей калориметрии и высокотемпературной рентгенографии;

■ изучение особенностей строения функциональных групп методом ИК спектроскопии;

■ определение стандартных энтальпий образования и энтальпий реакций синтеза сложных нитратов тория с одно- и двухвалентными элементами методом реакционной адиабатической калориметрии при Т=298.15К;

■ исследование изоморфизма в системе (ЫР14)2хК2у Г1Ь2/,ТЬ(N0^)6 методами рентгенографии, ИК-спектроскопии и калориметрии;

■ выявление особенностей фазообразования в изучаемых рядах соединений тория, определение кристаллохимических границ существования рядов, а также количественных закономерностей изменения кристаллографических характеристик.

Научная новизна работы

1. Впервые получены и описаны 3 двойных ванадата тория МкТЬзк(У04)4_]< (М1 - Т1; М" - Мп, Ва) и 2 двойных нитрата тория М'2Т11(МОз)6 (М1 = К, Се), а также 12 твёрдых растворов состава (N114)2хК.2уЯЬ27ТЬ(]\Юз)б.

2. Методом РСтА расшифрована структура гексанитратотората рубидия КЬ2ТЪ(Шз)6.

3. Исследованы термическая устойчивость, фазовые переходы и процессы термораспада изученных соединений. Выявлена зависимость температуры термораспада соединений от природы атома Мк. Определены коэффициенты теплового расширения соединений ТЪДРО^РгСЬ, КТЬ2(Р04)з, СаТЬ(Р04)2, р-РЬТН(У04)2 и ВаТЬ(У04)2.

4. Впервые получены ИК спектры двойных нитратов и ванадатов тория, проведено отнесение полос поглощения в спектрах.

5. Измерены стандартные энтальпии образования 9 двойных нитратов тория.

6. Проведена кристаллохимическая систематика соединений системы Мк2/кО - Ау205 - ТЬ02 - Н2О, выполнена сравнительная характеристика их структурных и физико-химических свойств. Практическое значение выполненной работы

Проведено комплексное исследование нескольких семейств соединений тория, представляющих практическую значимость для внедрения ториевого топливного цикла в атомную энергетику. Изучено их строение, термическая стабильность, процессы, протекающие при нагреве, и фазовые переходы, что важно для их применения в качестве матриц для иммобилизации радиоактивных отходов. Определены энтальпии образования и синтеза из растворов двойных нитратов тория, эти данные могут быть использованы для оптимизации процесса извлечения тория из руд в ходе азотнокислой переработки. Получены новые химические соединения, расширяющие известные границы рядов соединений тория.

Приведенный в диссертации экспериментальный материал по физико-химическим, спектроскопическим и термодинамическим характеристикам двойных нитратов, фосфатов и ванадатов тория может быть включен в соответствующие справочные издания и учебные пособия по неорганической химии, кристаллохимии, химической термодинамике и спектроскопии. Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

■ оптимизированные методики синтеза двойных нитратов, фосфатов и ванадатов тория;

■ изучение кристаллической структуры соединений методами РСтА и РФА, проведение кристаллохимической систематики изученных соединений;

■ спектроскопическое исследование полученных фаз;

■ высокотемпературное исследование соединений;

■ результаты термохимического исследования двойных нитратов тория;

■ исследование изоморфизма в системе (МН^хКгуЯЬгЛЪ^ОзЭб методами рентгенографии, ИК-спектроскопии и калориметрии.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 15th Radiochemical Conference (Marianske Lazne, Czech Republic, 2006), Пятой Российской конференции по радиохимии (Дубна, 2006), XVI Международном совещании «Кристаллохимия и рентгенография минералов-2007» (Миасс, 2007), конференции «Современные проблемы термодинамики и теплофизики» (Новосибирск, 2009), 21st IUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics ICCT-2010 (Tsukuba, Japan, 2010), а также на различных региональных конференциях. Публикации

По теме диссертации опубликовано 5 статей в центральных академических журналах («Журнал неорганической химии», «Координационная химия», «Радиохимия»), Две статьи находятся в печати:

Высокотемпературные и спектроскопические исследования фосфатов тория / А.В. Князев, Н.Г. Черноруков, А.А. Сазонов, М.Е. Комшина // Радиохимия. - 2011. - В печати.

Синтез и исследование соединений с общей формулой M"Th(V04)2 (М11 -Mn, Cd, Са, Sr, Pb, Ва) / А.В. Князев, Н.Г. Черноруков, А.А. Сазонов, Е.Н. Буланов // Журнал неорганической химии. - 2011. - В печати. Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 116 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 97 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 50 рисунков и 28 таблиц.

Основное содержание работы Глава I. Общие сведения о комплексных соединениях тория, образующихся в системах Mk2/kO - Av2Os - Th02 - Н20

В главе I представлены имеющиеся литературные сведения об известных к настоящему моменту соединениях в системе Mk2/kO - Av205 - Th02 - Н20, их

синтезе, строении, физико-химических свойствах и перспективах их прикладного применения.

В целом анализ литературных источников показывает большое разнообразие синтезированных соединений. Однако зачастую сведения ограничены, носят фрагментарный и описательный характер, отсутствие системного подхода затрудняет обобщение и выявление зависимостей свойств и структуры соединений от их состава.

В связи с вышеизложенным в настоящей диссертационной работе поставлены задачи синтеза и изучения кристаллической структуры двойных нитратов, фосфатов и ванадатов тория, выполнения кристаллохимической систематики, установления границ фазообразования, определения физико-химических свойств методами ИК спектроскопии, дифференциальной сканирующей и реакционной адиабатической калориметрии и проведения их сравнительной характеристики.

Глава II. Аппаратура, реактивы, методы синтеза, исследования и анализа

Глава II посвящена описанию методик синтеза, используемых реактивов и методов исследования полученных соединений.

Рентгенограммы соединений записывали на дифрактометре ХЯО-бООО фирмы БЫтасЬи (СиКа-излучение, геометрия съемки на отражение) с шагом сканирования 0.02°, в интервале 28 10-60°.

Экспериментальный материал для рентгеноструктурного анализа получен на автоматическом дифрактометре ЕпгаГ-Мопшз САО-4 (МоКа - излучение, графитовый монохроматор, со-сканирование, 20тах=28°).

Высокотемпературная рентгенография использовалась нами для определения коэффициентов теплового расширения соединений, а также при изучении фазовых переходов. Высокотемпературные рентгеновские исследования проводили в интервале 25-900°С на рентгеновском дифрактометре Х1Ш-6000 фирмы БЫтаски (СиКа-излучение, геометрия съемки на отражение) с шагом сканирования 0.02° в интервале 20 10-60° с использованием приставки НА-1001 фирмы БЫтас^и.

Регистрацию ИК спектров соединений проводили на ИК-фурье-спектрометре РТ1Я-84005 (двойные нитраты и фосфаты тория) и на ИК-фурье-спектрометре 1ЯРгез11§е-21 (двойные ванадаты тория) фирмы Shiшadzu в области 4000 - 400 см-' с разрешением 1 см-1 и накоплением сигнала 20 сканов. Исследуемые образцы готовили в виде таблеток с бромидом калия.

Термический анализ гексанитратоторатов одновалентных элементов проводили на дериватографе системы РаиПк- РаиНк-Егс1еу в кварцевом тигле. Термический анализ остальных соединений выполняли с помощью дифференциального сканирующего калориметра ЬАВБУБ фирмы 5с(агат в платиновом тигле в атмосфере аргона. Запись термограмм проводили со скоростью нагрева и охлаждения 10°С/мин.

Экспериментальный термохимический материал получен с использованием модернизированной калориметрической установки конструкции С.М. Скуратова. Суммарная погрешность определения энтальпий изученных соединений не превышала 1-2%.

Глава III. Синтез, строение и физико-химические свойства комплексных соединений тория с элементами пятой группы

Для получения гексанитратоторатов одно- и двухвалентных элементов использовали метод изотермической кристаллизации из водного раствора при температуре 290К. Исходные компоненты - тетрагидрат нитрата тория и нитрат соответствующего элемента (К, ЯЬ, Се, МН4, Со, Ъл, Мп) - растворяли в необходимом стехиометрическом соотношении в дистиллированной воде в химическом стакане объемом 50 мл и помещали в бокс до полного испарения при температуре 290К.

Соединения МкТЬ3^(Р04)4_к (М1 - У, К, ЯЬ, Т1, Се; Мп - Сс1, Са, Бг,

РЬ) и ТЬ4(Р04)4Р207 получали твердофазной реакцией взаимодействия тетрагидрата нитрата тория, гидрофосфата аммония и нитрата соответствующего элемента. Синтез осуществляли в две стадии в фарфоровом тигле. На первой стадии при температуре 500°С проводили отжиг нитратов в

течение 3 часов, затем реакционную смесь диспергировали и кальцинировали при температуре I ] 00—1200°С в течение 24 часов.

Соединения МкТЬ3_к(У04)4-к (М1 - 1л, Ыа, Ag, К; Мп - Мп, Сё, Са, Бг, РЬ, Ва) получали твердофазной реакцией взаимодействия тетрагидрата нитрата тория, ванадата аммония и нитрата соответствующего элемента при температуре 600°С. Производные М'ТЬ2(\Ю4)з (М1 - ЯЬ, Сб, Т1) получали золь-гель методом. Для этого раствор, содержащий нитрат тория, ванадат аммония и соответствующий нитрат м'ЫОз, выпаривали до сухого остатка, который затем прокаливали при температуре 650°С в течение 10 часов.

Таким образом, синтезировано 36 индивидуальных фаз и 12 твёрдых растворов, из которых 5 соединений и все твёрдые растворы получены и исследованы впервые.

III.1. Двойные нитраты тория с одно- и двухвалентными элементами

Структура рубидий-торий нитрата была расшифрована методом рентгено-структурного анализа. Кристаллы Н.Ь2ТИ(МОз)б относятся к моноклинной сингонии: пространственная группа Р2|/п; а=8.347(1) А, Ь=6.890(1) А, с= 13.069(1) А, (3=91.88(1)°, У=751.2(2) А3, рвь|ч=3.426г/см3, Ъ- 2; Р(000)=700.

Основой структуры гексанитратотората рубидия является торий-анионный комплекс состава {ТЬ(ЫОз)6}2~ (рис. 1).

Координационный полиэдр атома тория представляет собой икосаэдр, построенный из двенадцати атомов кислорода треугольных нитратных групп, которые бидентатно координированы на атом тория. Комплексы связаны между собой атомами рубидия (рис. 2а), которые формируют координационные полиэдры в виде искаженных одношапочных октаэдров, образующих димеры по общему ребру. Остальные соединения ряда М'2ТЬ(Ш3)б имеют аналогичное строение.

Рис. 1. Строение комплекса

{ткШзМ2-

В соединениях МпТЬ(Ы0з)б'8Н20 структура гексанитратоторатного комплекса подобна производным МЕТИСЫ 03)6. Атомы М11 формируют координационный полиэдр в виде октаэдра, образованного шестью молекулами воды, ещё две молекулы воды входят во вторую координационную сферу атома двухвалентного элемента (рис. 26). В таблице 1 приведены параметры элементарных ячеек исследованных двойных нитратов тория.

Таблица 1. Параметры элементарных ячеек соединений Мк2/кТЬ(М0з)б'пН20

Соединение Стр. тип Пр. rp. а, Л b, с, A Z V, A3

(NH4)2Th(N03)6 1 P2|/n 8.314(6) 6.878 (6) 13.044 (9) 91.43 (8) 2 745.7 (9)

K2Th(N03)6 1 P2]/n 8.230 (3) 6.878 (6) 13.030(4) 92.70 (5) 2 731.0(1)

Rb2Th(N03)6 1 P2|/n 8.345 (2) 6.894(1) 13.084(1) 91.88(2) 2 752.4 (2)

Cs2Th(N03)6 1 P2,/n 8.480 (1) 6.900 (5) 12.850 (3) 92.10(2) 2 751.1 (3)

MgTh(N03)6-8H20* 2 P2|/c 9.024 (5) 8.726 (8) 13.540 (1) 96.91 (6) 2 1058.0 (1)

CoTh(N03)6-8H20 2 P2|/c 9.053 (4) 8.694 (4) 13.523 (3) 96.60 (4) 2 1057.3 (5)

NiTh(N03)6-8H20 2 P2|/c 9.089 (2) 8.728 (2) 13.565 (2) 96.65 (1) 2 1068.8 (2)

ZnTh(N03)6-8H20 2 P2|/c 9.083 (3) 8.721 (3) 13.554 (3) 96.62 (3) 2 1066.5 (4)

MnTh(N03)6-8H20 2 P2|/c 9.127 (6) 8.751 (4) 13.628(5) 96.87 (5) 2 1080.6 (7)

*Scavnicar, S. The crystal structure of double nitrate octahydrates of thorium and bivalent metals / S. Scavnicar, B. Prodic // Acta Crystallogr. - 1965. - V. 18. - P. 698-702. I - структурный тип аммоний-торий нитрата, 2 - структурный тип магний-торий нитрата

б)

Рис. 2. Кристаллическая структура а)М'2ТЬ(ТМОз)б, б)М"ТИ(ТЧ0з)б-8Н20

В ИК спектрах гексанитратоторатов обнаружены шесть полос поглощения, отвечающих валентным антисимметричным колебаниям групп N0}". Этот факт указывает на три кристаллографически неэквивалентные нитратные группы в структуре соединений, что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа.

В ИК спектрах кристаллогидратов наблюдаются полосы поглощения, соответствующие колебаниям молекул воды. В случае соединений магния, марганца и цинка на спектрах разрешились полосы поглощения, соответствующие колебаниям молекул воды первой и второй координационных сфер.

Процессы термораспада соединений изучены методом динамического термического анализа. Распад соединений щелочных металлов проходит в две-три стадии с выделением оксидов азота. Термораспад соединений МпТЬ(>Юз)6-8Н20 начинается с дегидратации и продолжается выделением оксидов азота. Вероятно, получение безводных форм этих соединений невозможно из-за малых температурных интервалов их существования. В целом двойные нитраты тория характеризуются низкой термической стабильностью.

Определены энтальпии образования и энтальпии реакций (1) синтеза двойных нитратов тория (табл. 2).

2/к-Мк(Ш3)к-тН20(к) + ТН(М0з)4-5Н20(к) = Мк2лЛЪ(М03)б-пН20(к) + (2т/к+5-п>Н20(ж) (1) Таблица 2. Стандартные энтальпии образования и синтеза соединений

Мк; кТЬ(Ы03)6-пН20 (Т=298.15К.)

Соединение ДгН°, кДж/моль ДГН°1, кДж/моль

(ЫН4)2ТЬ0ч1О3)б(к) -2296±9 27.4 ±3.0

К2ТЬ(Ы03)6(к) -2576±9 5.4 ±2.5

КЬ2ТЬ(»Оз)б (к) -2559±9 24.0 ± 1.5,

С82ТЬ(МОз)б(к) -2600+9 3.5 ±0.9

Г^Т11(М0з)б-8Н20 (к) -4753+9 26.0 ±0.5

МпТЬ(Ы0з)б-8Н20 (к) -4503+10 -

СоТЬ^Оз)6-8Н20 (к) -4352+9 21.2 + 0.5

№ТЬ(Ы0З)6-8Н20 (к) -4359+9 20.7 ±0.5

2пТММ0з)6-8Н20 (к) -4422±9 48.9 ±0.6

Как видно из полученных данных, реакции синтеза протекают эндотермично независимо от вида Мк, поэтому для смещения равновесия в сторону образования гексанитратоторатов необходимо нагревание растворов.

При изучении изоморфизма в тройной системе (МН4)2ТЬ(МОз)б - К2ТЬ(МОз)6 - 11Ь2ТЬ(МОз)6 во всех составах наблюдалось образование твердых растворов. Исключением является только один состав в бинарной системе соединений аммония и калия при мольном соотношении 1:3, в котором установлена невозможность существования гексанитратоторатного комплекса. Как показали рентгеновские исследования, при этом соотношении образуется двухфазная система, представляющая собой эквимольную смесь ЫН4ТЬ(Ы03)5-4Н20 и К3ТЬСЫ03)7. Таким образом, изученная тройная система вследствие конкурирующих реакций характеризуется ограниченной смесимостью.

На рис. 3 изображена в виде контурной диаграммы проекция на концентрационный треугольник экспериментальной поверхности энтальпии смешения.

(МадЪДООЖ 0.25 0.5 0.75 В^ТЬ^О^

г

Рис. 3. Проекция поверхности энтальпий смешения для системы (Ш4)2ТЪ(Шз)б - К2ТИ(Ш3)6 - ЯЬ2Т11(Шз)б

III.2. Двойные фосфаты тория с одно- и двухвалентными элементами

Все двойные фосфаты тория с одновалентными элементами относятся к структурному типу калий-торий фосфата и кристаллизуются в моноклинной сингонии (табл. 3). Структура калий-торий фосфата построена из полиэдров ТЮ9, связанных по рёбрам. Полиэдры тория соединяются с фосфатными тетраэдрами вершинами и рёбрами, и, таким образом, образуется трёхмерный каркас с каналами, параллельными направлению [001]. В этих каналах находятся атомы М1, координационные полиэдры которых представляют собой искажённый октаэдр.

Таблица 3. Параметры элементарных ячеек соединений MkTh3_k(P04)4-k

И Th4(P04)4(P207)

Соединение Стр. тип Пр. гр. а, Л b, с, A Z V, Â3

LiTh2(P04)3 3 С2/с 17.405 (5) 6.795 (2) 8.141 (2) 101.03 (2) 4 945.0 (3)

NaTh2(P04)3 3 С2/с 17.598(9) 6.821 (6) 8.119(9) 101.03 (7) 4 953.5 (9)

AgTh2(P04)3 3 С2/с 17.391 (3) 6.809(1) 8.144 (2) 100.82 (2) 4 947.3 (2)

KTh2(P04)3* 3 С2/с 17.557(3) 6.843 (1) 8.127(2) 101.64 (2) 4 956.4 (2)

TlTh2(P04)3 3 С2/с 17.736 (3) 6.899 (2) 8.176 (3) 102.13(2) 4 978.0 (3)

RbTh2(P04)3 3 С2/с 17.718(4) 6.887 (2) 8.152(3) 102.12(3) 4 972.5 (3)

CsTh2(P04)3 3 С2/с 17.921 (4) 6.963 (1) 8.174 (2) 102.95 (2) 4 994.1 (2)

CdTh(P04)2 4 P2|/n 6.688(1) 6.885 (1) 6.393(1) 104.27 (2) 2 285.31 (6)

CaTh(P04)2 4 P2,/n 6.722 (3) 6.923 (2) 6.426 (3) 103.74 (4) 2 290.4 (2)

SrTh(P04)2 4 P2|/n 6.781 (3) 7.007 (3) 6.499 (3) 103.52 (4) 2 300.2 (2)

PbTh(P04)2 4 P2]/n 6.8484 (9) 7.075 (1) 6.5690 (9) 103.69(1) 2 309.24 (6)

BaTh(P04)2** 5 C2/m 12.8053(7) 5.4400(3) 9.4636(5) 102.247(3) 4 141.14(2)

Th4(P04)4(P207) 6 Pcam 12.879 (4) 10.446 (3) 7.080 (3) - 2 952.5 (4)

* Matkowic, B. The crystal structure of potassium dithorium trisphosphate, KTh2(P04)3 / B. Matkowic, B. Prodic, M. Sljukic, S.W. Peterson // Documenta Chemica Yugoslavica. Croatica Chemica Acta. - 1968,-V.40.-P. 147-161.

** Montel, J.-M. X-ray diffraction study of brabantite-monazite solid solutions / J.-M. Montel, J.-L. Dévidai, D. Avignant // Chem. Geol. - 2002. - V. 191. - P. 89.

3 - структурный тип калий-торий фосфата, 4 - структурный тип монацита, 5 -структурный тип явапаита, 6 - собственный структурный тип фосфата-дифосфатат тория.

а, А

12.9212.91 12.90 12.89 12.88 12.87

аа=0.9-3.7-10-6К-1

273 473 673 873 1073Т,К

Соединения МПТ11(Р04)2 (Мп - Сё, Са, Бг, РЬ) имеют структуру природного минерала брабантита СаТЬ(Р04)2 (частный случай структурного типа монацита СеР04), для которого также характерно каркасное строение. Атомы ТЬ и м" занимают одну кристаллографическую позицию и формируют координационный полиэдр в виде искажённой трёхшапочной тригональной призмы (КЧ=9). Полиэдры (М"/ТИ)09 связаны между собой по рёбрам, а также по рёбрам и вершинам с тетраэдрами Р04, которые изолированы друг от друга.

Соединения ТИ4(Р04)4Р207,

КТЬ2(Р04)з и СаТЬ(Р04)2 исследованы методом высокотемпературной

рентгеновской дифракции.

Соединения КТЬ2(Р04)з и СаТЬ(Р04)2 обладают незначительной анизотропией теплового расширения и относятся к высокорасширяющимся. Угол моноклинности в структуре этих соединений практически не изменяется при повышении температуры. Параметры элементарной ячейки линейно зависят от температуры.

Фосфат-дифосфат тория при 298К обладает значительной анизотропией коэффициентов теплового расширения (аа : ссь : ас = 22 : 1 : 45), но с ростом температуры происходит их

выравнивание (аа: аь : ас = 1.2 : 1 : 2.4 при Т = 1173К), что приводит к термической стабильности структуры (рис. 4). Наибольшие термические

О, А 10.48

10.47

10.46

10.45

10.44

10.431

аь=0.04-2.9 10"6 К'1

273 с. А

473 673 873 1073Т.К

7.12 7.1 Т 7.10 7.09

7.06

7.07

ас=1.8-6.9-1 о-6 к-1

273 473 673 873 1073Т, К

Рис. 4. Зависимости параметров

элементарной ячейки ТЬ4(Р04)4(Р207) от температуры

деформации структура испытывает вдоль кристаллографического направления с, совпадающего с мостиковыми связями Р-О-Р пирофосфатной группы, которые согласно структурным данным обладают наибольшей длинной среди всех связей Р-0 в данной структуре.

В ИК спектрах фосфатов, содержащих литий, натрий и серебро наблюдается расщепление полос валентных антисимметричных колебаний группы Р04 вследствие увеличения ангармоничности колебаний фосфатного тетраэдра, что обусловлено более ковалентным характером связи М'-О. Из ИК спектров соединений с двухвалентными элементами видно, что они являются функциональными аналогами.

При анализе ИК спектра фосфата-дифосфата тория удалось разграничить полосы поглощения, соответствующие колебаниям фосфатной и пирофосфатной группировок (рис. 5).

Рис. 5. ИК спектр соединения Т114(Р04)4Р207

Термический анализ соединений МкТЬз_к(Р04)4-к показал, что они стабильны до температуры 1450°С кроме производного С5ТН2(Р04)з, на термограмме которого наблюдается эндотермический эффект при температуре 1315°С, соответствующий необратимому распаду.

Ш.З. Двойные ванадаты тория с одно- и двухвалентными элементами

Металл-торий ванадаты кристаллизуются в четырёх структурных типах. Соединения, содержащие 1л, Мп, Сс1, Са, 8г, а также р-РЬТЬ(\Ю4)2 относятся к структурному типу циркона (табл. 4). Они имеют каркасное строение, основу которого составляют координационные полиэдры ТЬ и Мк в виде двойных бисфеноидов (КЧ=8), связанных по общему ребру, при этом они расположены в одной кристаллографической позиции. Тетраэдры У04 изолированы друг от друга и связаны с полиэдрами (Мк/ТЬ)08 по вершинам и рёбрам.

Таблица 4. Параметры элементарных ячеек соединений МкТЬз_к(У04)4_11.

Соединение Стр.тип Пр.гр. а, А Ь, А с, А г V, А3

1лТЬ2(У04)з 7 14|/ашс1 7.224(1) - 6.447(3) - 2 336.5(2)

ЫаТЬ2(У04)3 7 Г41/агпс1 7.273(2) - 6.467(3) - 2 342.1(2)

АёТ1!2(У04)з 8 14,/а 5.142(2) - 11.632(9) - 2 307.5(3)

КТЬ2(У04)з 3 С2/с 18.514(4) 7.138(1) 8.059(2) 101.04(1) 4 1045.4(2)

ТПЪ2(У04)3 3 С2/с 18.553(5) 7.155(2) 8.075(3) 101.35(3) 4 1050.9(4)

КЬТН2(У04)5 3 С2/с 18.580(5) 7.157(2) 8.069(3) 101.63(3) 4 1050.9(4)

СзТ112(У04)з 3 С2/с 18.814(3) 7.255(2) 8.145(2) 102.34(2) 4 1086.1(3)

МпТЬ(У04)2 7 14,/апк1 7.084(1) - 6.427 (3) - 2 322.5 (2)

СсПЪ(У04)2 7 14,/атс! 7.164 (3) - 6.451 (4) - 2 331.1 (3)

СаТ11(У04)2 7 14,/ашс1 7.245 (3) - 6.419(5) - 2 336.9 (3)

5ГТЬ(У04)2 7 14,/ашс1 7.344 (6) - 6.494 (9) - 2 350.3 (7)

а-РЬТЬ(У04)2 8 14,/а 5.174(2) - 11.898 (8) - 2 318.5(3)

Р-РЬТЬ(УО,)2 7 14,/атс! 7.370 (3) - 6.544 (4) - 2 355.4 (3)

у-РЬТЬ(У04)2 4 Р2,/п 7.046(1) 7.3089 (6) 6.8066 (4) 105.8(1) 2 337.29 (8)

ВаТЬ(У04)2 4 Р2,/п 7.103(1) 7.358(1) 6.883 (1) 104.71 (2) 2 347.92 (9)

7 - структурный тип циркона, 8 - структурный тип шеелита.

Производное серебра и а-РЬТЬ(У04)2 имеют структуру минерала шеелита. Она аналогична рассмотренной структуре циркона, но тетраэдры ванадия связаны с полиэдрами (Мк/ТН)08 только по вершинам.

Двойные ванадаты тория с калием, таллием, рубидием и цезием кристаллизуются в рассмотренном ранее структурном типе калий-торий оргофосфата.

Барий-торий ванадат и у-РЬТ^УО^г имеют также рассмотренную ранее структуру минерала монацита. В табл. 4 приведены параметры элементарных ячеек двойных ванадатов тория.

В ИК спектрах двойных ванадатов тория можно выделить два интервала частот, в которых проявляются валентные и деформационные колебания ванадатного тетраэдра (рис. 6). По ширине и количеству линий в спектрах двойные ванадаты тория с одновалентными элементами можно отнести к двум группам. В первую входят соединения со структурой циркона и шеелита, во вторую - калий торий ортофосфата. Причина различий заключается в сайт-симметрии ванадиевого тетраэдра. В структурах циркона и шеелита она соответствует точечной группе С21, все тетраэдры кристаллографически эквивалентны. В структуре калий-торий фосфата два ванадиевых тетраэдра кристаллографически неэквивалентны: один с сайт-симметрией С2у, второй - С,.

Рис. 6. ИК спектры соединений М'П^УО^з

Термический анализ двойных ванадатов тория показал, что они плавятся инконгруэнтно. Анализ температур плавления соединений, содержащих

одновалентные элементы, выявил, что с увеличением разницы радиусов атомов М1 и ТЬ уменьшается термическая стабильность фаз. Аналогичная зависимость была обнаружена нами и в ряду соединений МпТЬ(У04)2, содержащих щелочноземельный металл. Такая же закономерность наблюдается и для соединении содержащих с1- и р-элементы, образующих

самостоятельный ряд (рис. 7).

При изучении соединений состава М"Т11(У04)2 методом термического анализа было выявлено, что для производных с крупными атомами М" (Бг, РЬ, Ва) наблюдаются эндотермические эффекты до температуры плавления, связанные с фазовыми переходами. Установлено, что в случае соединения а-РЬТЬ(У04)2 этот эффект при температуре 909°С связан с необратимым полиморфным переходом в у-модификацию.

Для установления природы данных переходов и определения коэффициентов теплового расширения соединения р-РЬТЬ(У04)2 и ВаТЬ(У04)2 исследованы методом высокотемпературной рентгеновской дифракции. На графиках зависимостей параметров элементарной ячейки от температуры не обнаружено видимых аномалий, поэтому можно сделать вывод, что в результате фазовых переходов не наблюдается существенных структурных перестроек.

4. Сравнение структурных характеристик и физико-химических свойств двойных нитратов, фосфатов и ванадатов тория

Для детального установления кристаллохимических границ и выявления всех возможных структурных типов в изученной системе был выполнен сравнительный анализ фазообразования в соединениях, а также проведена их кристаллохимическая классификация (рис. 8).

Из рентгенографических данных изученных соединений видно, что по характеру построения структуры их можно разделить на две большие группы. В первую группу входят двойные нитраты тория, имеющие островную структуру, основой которой является гексанитратоторатный комплекс, во вторую -двойные фосфаты и ванадаты тория, имеющие каркасное строение. Такое кардинальное различие в структурных характеристиках соединений системы Мк2Д0 - Ау2С>5 - ТЮ2 - Н20 является следствием различия стереохимии атомов АУ (Н Р, V).

Атом азота, имея три валентных электрона на 2р подуровне и не обладая с! подуровнем, способен формировать координационный полиэдр только в виде треугольника. Функциональная группа N03, обладающая малыми геометрическими размерами (средняя длина связи N-0 в соединении ЯЬ2ТЬ(1Ч0з)б составляет 1.250 А), позволяет реализовать атому тория его максимальное координационное число 12 и сформировать координационный полиэдр в виде икосаэдра.

Атом фосфора, находясь в фосфатах в Бр3 гибридном состоянии, образует тетраэдр Р04. Атом ванадия, имеющий пять валентных электронов на 3(1 подуровне, в ванадатах также формирует координационный полиэдр в виде тетраэдра \Ю4. Объёмные тетраэдры Р04 и \Ю4 создают большие стерические затруднения, чем плоская группа N03. Кроме этого они обладают и большими размерами: средняя длина связи Р-0 в КЛЪ2(Р04)3 составляет 1.534 А, средняя длина связи У-О в КТН2(У04)з - 1.724 А. В результате влияния этих двух факторов в двойных фосфатах и ванадатах атом тория способен реализовать только координационные числа 8+9.

Структурный тип магннй-торий нитрата Пр.гр. Р2,/с ИМ) *Йл

ИМп 0.83

Мк2лТММ03)5-пН20

0,72 -в-

А

ИМд

0,^7 ■

"'К 1.49 1.56 1.70

1.4-6 Структурный тип аммоний-торий нитрата

Структурой тип монацита Пр.гр. Р2,Л1

Пр.гр. Р2,/п Структурныйттявапаита

Пр.гр. С2Лт

ЯСУ

1,1

гаса .1.18

гавг ярь

Ва 9

гаи 0.76

ИЫа !6|Ад ¡«'<Т1 Ю|*Ь ^Сг

1.02 1.16 1.38 1.601.52 1.67 Структурный тип калий-торий ортофосфата Пр.ф. С2/с

г(мк), А

Структурный тип циркона Пр.ф. 14,/атО

_53мп_иса в'са_

0,96 1,10 1,12

♦ ■»

Структурный тип шеелита

Пр. гр. М,/л Структурный тип монацита нрь Пр.гр. Р2,/п _«вт »1,29 *РЬ _____ «Ва

1,2бП 1,35 1,47

щ-

л

♦ ♦

А

1_ иц

0.92

има '1718"

«Ад 1,28

мк

1.38

ШТ1 шяь |6,Сз

1.50 1.52 1-67

Структурный тип калий-торий ортофосфата Пр.ф. С2/с

Рис. 8. Кристаллохимическая систематика соединений системы Мк2/кО - АУ205 - ТЮ2 - Н20 (Ау = И, Р, V).

Двойные нитраты тория способны образовываться только с достаточно крупными М1. Все они кристаллизуются в структурном типе аммоний-торий нитрата. В случае двухвалентных элементов границы образуют отрезок 0.690.83 А, причём образуются октагидраты.

Вследствие схожести строения фосфатов и ванадатов целесообразно рассматривать их совместно. Все двойные фосфаты тория и одновалентных элементов кристаллизуются в одном структурном типе калий-торий фосфата. Из двойных ванадатов тория и одновалентных элементов к этому структурному типу относятся только соединения с г(М')>1.29 А. Двойные ванадаты натрия и лития и ванадаты с малыми М11 имеют структуру циркона, а торий-ванадат серебра и а-модификация торий-ванадата свинца - шеелита. Все изученные двойные фосфаты с двухвалентными элементами, а также двойные ванадаты с крупными двухвалентными элементами относятся к структурному типу монацита. Барий-торий фосфат имеет структуру минерала явапаита.

При анализе графических зависимостей объёма элементарной ячейки двойных фосфатов и ванадатов от радиуса атома М1 можно увидеть значительное сходство между этими двумя рядами соединений (рис. 9). Углы наклона прямых сильно отличаются внутри рядов, но при этом близки между семействами, а производные серебра имеют заниженный объём элементарной ячейки по сравнению с остальными соединениями. Неспособность малых одновалентных элементов образовать ванадаты со структурой калий-торий фосфата объясняется большими размерами каналов, в которых находятся атомы М1, чем в фосфатах, что связано с большими размерами тетраэдра У04 по сравнению с РО4. Действительно, объём элементарной ячейки соединений М'ТИ2(У04)3 с г(М')>1.29 А больше аналогичных им фосфатов примерно на 10%. Именно поэтому при уменьшении радиуса атома М1 в ряду двойных ванадатов тория наблюдаются два морфотропных перехода.

юосУ,

990 •

980

970 -

960

950

940 ■

930

А'

Ка

Лg а

\,

иоо -

1090 -1080 -1070 1060 1050 -1040 " 1030 360 ■ 350 340 330 320 310 300

7 0.8 0.9

А3

и

0.9

1.0 1.1 1.2 1.3

а - м1ть:сро4)3 « - М'тьр/С^))

N3

Ая

г(М'). А

г(М'). А

1.2

1.3

1.4

1.5

Рис. 9. Зависимость объёма элементарной ячейки соединений М1ТЬ2(Ах, 04)з (Л4 = Р, V) от радиуса атома М1

Аналогично объясняются кристаллохимические закономерности,

обнаруженные для фосфатов и ванадатов двухвалентных элементов (рис. 10).

Большие размеры монацитовой структуры в случае ванадатов «комфортны»

только для крупных атомов бария и свинца, для меньших атомов М1'

происходит образование структур циркона и шеелита. При этом малые размеры

элементарных ячеек двойных фосфатов дают возможность образовывать

монацитовую структуру и для малых двухвалентных элементов.

Значительное различие в строении двойных нитратов с одной стороны и

двойных фосфатов и ванадатов тория с другой ведёт к резкому различию их

физико-химических свойств, в первую очередь термической стабильности этих

20

соединений. Имеющие более рыхлую структуру двойные нитраты необратимо распадаются при низких температурах. Двойные ванадаты тория инконгруэнтно плавятся при температурах >700°С, причём температура плавления тем выше, чем меньше разность радиусов Мк и ТИ. Исходя из выявленных структурных сходств, подобную закономерность можно предположить и для двойных фосфатов тория. Это подтверждается и тем фактом, что среди фосфатов температура распада была определена нами только для производного цезия, ввиду его наименьшей термической стабильности, а среди ванадатов соединение СяТЬ2(\Ю4)з также наименее тугоплавко.

0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

Рис. 10. Зависимость объёма элементарной ячейки соединений М"Т11(АУ04)2 (АУ= Р, V) от радиуса атома М11

Таким образом, в данной диссертационной работе проведён синтез, изучено строение и определены физико-химические характеристики двойных нитратов, фосфатов и ванадатов тория. Полученный экспериментальный материал позволил выполнить поставленные задачи.

Выводы

1. Разработаны методики синтеза сложных нитратов, фосфатов и ванадатов тория составов Мк2/кТЬ(М03)6-пН20 (М1 - 1ЧН4, К, ЯЬ, Сб, п=0; Мп - М^ Со, N1, Ъп, Мп, п=8), МкТЬ3.к(Р04)4.к (М1 - и, N3, К, ЯЬ, Т1, Сб; М" - Сс1, Са, Эг, РЬ), ТЬ4(Р04)4Р207 и МкТЬ3.к(У04)4-к (М1 - и Ыа, Ag, К, ЯЬ, Т1, Сб; М1' - Мп, Сё, Са, Бг, РЬ, Ва), твёрдых растворов в системе (N114)2хК2уКЬ2/ТЬ(ЫОз)6. Всего синтезировано 36 индивидуальных фаз и 12 твёрдых растворов. Пять соединений получено и описано впервые.

2. Соединения изучены методом рентгенофазового анализа, параметры элементарных ячеек получены аналитическим индицированием. Двойные нитраты имеют островную структуру, основой которой является гексанитратоторатный анионный комплекс. Двойные фосфаты и ванадаты тория имеют каркасное строение, в них, кроме фаз М'ТЬ2(У04)3 (М1 = К, ЯЬ, Т1, Сб), атомы ТЬ и Мк занимают одну кристаллографическую позицию. Каркас построен из полиэдров ТЮ9 или ТЮ8 и тетраэдров Ау04. Соединение ЯЬ2ТН(М03)6 исследовано методом рентгеноструктурного анализа, найдены координаты и тепловые параметры атомов. Установлено, что тип структуры в значительной степени определяет физико-химические свойства соединений. Выполнено сравнение структурных характеристик и физико-химических свойств двойных нитратов, фосфатов и ванадатов тория.

3. Установлены кристаллохимические границы существования исследованных рядов. Двойные нитраты тория с одновалентными элементами образуются при г(М')>1.46 А, с двухвалентными - при 0.69 < г(Мп) < 0.83 А. Образование двойных фосфатов возможно со всеми М1 от лития до цезия. В ряду двойных фосфатов с двухвалентными элементами наблюдается полиморфный переход: соединения с 0.97 А<г(М")< 1.52 А кристаллизуются в структурном типе монацита, ВаТЬ(Р04)2 - в структурном типе явапаита. В рядах двойных ванадатов с одно- и двухвалентными элементами обнаружено по два полиморфных перехода: для соединений МкТЬз_к(У04)4.ь с

0.92<г(Мк)<1.28 А характерно образование структурного типа циркона, для фаз с 1.28<г(Мк)<1.29 А - шеелита, для производных с г(Мк) > 1.29 А - со структурой калий-торий ортофосфата (к=1) или монацита (к=2).

4. Методом ИК спектроскопии изучены особенности строения функциональных групп полученных фаз. В спектрах нитратов обнаружены полосы поглощения, соответствующие колебаниям группы N03" и молекул воды (в случае кристаллогидратов). В спектрах двойных фосфатов наблюдается удваивание полос, соответствующих колебаниям фосфатного тетраэдра, по причине наличия двух кристаллографически неэквивалентных атомов фосфора. Вид ИК спектров двойных ванадатов с одновалентными элементами в большой степени определяется сайт-симметрией ванадатного тетраэдра. В спектрах М"ТЬ(АУ04)2 (Лу = Р, V) полосы поглощения сильно уширены из-за достаточно плотноупакованной каркасной структуры.

5. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и высокотемпературной рентгенографии изучены процессы, протекающие при нагревании исследованных соединений. Двойные нитраты распадаются с выделением оксидов азота и воды (в случае кристаллогидратов). Двойные фосфаты обладают высокой термической стабильностью, температура термораспада найдена только для соединения С57Ъ2(РО,)3. Двойные ванадаты инконгруэнтно плавятся, температура плавления тем выше, чем меньше разница радиусов атомов Мк и ТЬ. Определены коэффициенты теплового расширения для соединений КТЬ2(Р04)з, СаТЬ(Р04)2, ТЬ4(Р04)4(Р207), [3-РЬТЪ(У04)2 и ВаТЬ(У04)2. Обнаружены фазовые переходы для соединений РЬТЪ(У04)2 и ВаТЬ(У04)2.

6. Изучен изоморфизм в системе (ЫН4)2хК2,ДЬ21ЛТ1(Т-Юз)6 методами рентгенографии, ИК спектроскопии и адиабатической реакционной калориметрии. Показано, что в исследуемой тройной системе наблюдается ограниченная смесимость в твердой фазе и установлена невозможность существования гексанитратоторатного комплекса при 298.15 К в бинарной системе (МН4)2ТЬ(Ы03)6 - КгТЬ^ЫОз^ при мольном соотношении 1:3.

23

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Черноруков, Н.Г. Синтез, кристаллическая структура и термический анализ гексанитратотората рубидия / Н.Г. Черноруков, Ю.Н. Михайлов, А.В. Князев, А.С. Канищева, А.А. Сазонов, Е.В. Власова // Координационная химия. - 2007. - Т. 33, №2. - С. 151 -154.

2. Князев, А.В. Исследование гексанитратоторатов одновалентных катионов / А.В. Князев, А.А. Сазонов, Н.Ю. Кузнецова // Радиохимия. - 2008. - Т.50, №4. -С.301-302.

3. Черноруков, Н.Г. Изоморфизм в системе (NH4)2Th(N03)6 - K2Th(N03)6 -Rb2Th(N03)6 / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, А.А. Сазонов // Журнал неорганической химии. - 2009. - Т.54, №7. - С. 1066-1071.

4. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и физико-химические свойства гексанитратоторатов двухвалентных элементов / Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, А.А. Сазонов // Радиохимия. - 2009. - Т.51, №5. - С. 385-387.

5. Князев, А.В. Синтез и исследование соединений с общей формулой M'Th2(V04)3 (Ml - Li, Na, Ag, К, Rb, Cs, Tl) / А.В. Князев, Н.Г. Черноруков, А.А. Сазонов, И.В. Ладёнков // Радиохимия. - 2011. Т.53, №1, С. 132-135.

6. Knyazev, A.V. / A.V. Knyazev, N.G. Chernorukov, E.V. Vlasova, R.A. Vlasov, T.A. Gur'eva, A.V. Ershova, Yu.S. Sazhina, A.A. Sazonov, D.V. Baranov // 15lh Radiochemical Conference. Marianske Lazne. Czech Republic. 23-28 april 2006. P.191.

7. Князев, А.В. Синтез и исследование гексанитратоторатов одно- и двухвалентных металлов / А.В. Князев, Н.Г. Черноруков, А.А. Сазонов // Пятая Российская конференция по радиохимии "Радиохимия-2006". Дубна. -23-27 октября 2006. - С.65-66.

8. Chernorukov, N.G. Crystal chemistry of uranium and thorium compounds / N.G. Chernorukov, A.V. Knyazev, E.V. Vlasova, A.A. Sazonov // Crystal Chemistry and Diffraction Studies of Minerals - 2007. Miass. Russia. - 2-6 july 2007. -P.67-68.

9. Князев, А.В. Термодинамические свойства уран- и торийсодержащих соединений / А.В. Князев, З.С. Дашкина, А.А. Сазонов, И.В. Ладёнков // Современные проблемы термодинамики и теплофизики. Новосибирск.-1-3 декабря 2009. С. 135-136.

10. Knyazev, A.V. Chemical thermodynamics of uranium compounds and phases for immobilization of radionuclides / A.V. Knyazev, N.G. Chernorukov, A.A. Sazonov, N.Yu. Kuznetsova, E.N. Bulanov, l.V. Ladenkov // 21st IUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics 1CCT-2010. Tsukuba. Japan. 31 July - 6 August 2010. P.291.

Подписано в печать 07.04.2011. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 251.

Редакционно-издательское управление (РИУ) Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского. 603950, Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23.

Введение

Глава I. Общие сведения о комплексных соединениях тория, образующихся в системах Мк2/кО - Ау205 - ТЮ2 - Н20 (литературный обзор)

1.1. Соединения в системе Мк2/кО - Ы205 - ТЮ2 - Н

1.1.1. Нитраты тория

1.1.2. Двойные нитраты тория с одно- и двухвалентными элементаим

1.2. Соединения в системе Мк2/кО - Р205 - ТЮ2 - Н

1.2.1. Фосфаты тория

1.2.2. Двойные фосфаты тория с одно- и двухвалентными элементами

1.3. Соединения в системе Мк2/кО - У205 - ТЮ2 - Н

1.3.1 .Ванадаты тория

1.3.2. Двойные ванадаты тория с одно- и двухвалентными элементами

1.4. Соединения в системах Мк2/кО - Ву205 - ТЮ2 - Н20 (ВУ - Аэ, №>, Та)

Глава II. Аппаратура, реактивы, методы исследования и анализа (Экспериментальная часть)

II. 1. Объекты исследования

П.2.Использованные реактивы

П.З. Методики синтеза

П.4. Методы исследования комплексных соединений тория с элементами пятой группы

П.4.1. Рентгенофазовый анализ

П.4.2. Рентгеноструктурный анализ

И.4.3. Высокотемпературная рентгенография

И.4.4. Инфракрасная спектроскопия

Н.4.5. Дифференциальная сканирующая калориметрия

Н.4.6. Реакционная адиабатическая калориметрия

Глава III. Синтез, строение и физико-химические свойства комплексных соединений тория с элементами пятой группы (Экспериментальные результаты и их обсуждение)

111.1. Двойные нитраты тория с одно- и двухвалентными элементами

111.1.1. Синтез

III. 1.2. Изучение кристаллической структуры

III. 1.3. Исследование методом ИК спектроскопии

III. 1.4. Исследование процессов термораспада

III. 1.5. Исследование методом реакционной адиабатической калориметрии

III. 1.6. Исследование изоморфизма в системе (NH4)2xK2yRb2zTh(NC>3)

III.2. Двойные фосфаты тория с одно- и двухвалентными элементами

III.2.1. Синтез

III.2.2. Изучение кристаллической структуры

III.2.3. Исследование методом ИК спектроскопии

III.2.4. Термическая устойчивость

III.3. Двойные ванадаты тория с одно- и двухвалентными элементами

111.3.1. Синтез

III.3.2. Кристаллическая структура и закономерности фазообразования двойных ванадатов тория с одно- и двухвалентными элементами

III.3.3. Исследование методом ИК спектроскопии

III.3.4. Термическая устойчивость и фазовые переходы

III.4. Сравнение структурных характеристик и физико-химических свойств двойных нитратов, фосфатов и ванадатов тория

Выводы

Актуальность темы

В период становления ядерной энергетики основным побудительным стимулом выбора уран-плутониевого топливного цикла явилось наличие в

235 природном уране изотопа и, способного поддерживать цепную реакцию в реакторах с различным нейтронным спектром при вариациях степени обогащения топлива этим изотопом. Однако при использовании этого топлива остро встаёт проблема нераспространения накапливающегося в ходе

239 работы реактора Ри, который может использоваться для производства ядерного оружия. И если во времена «холодной войны» возможность наработки оружейного плутония была одним из основных аргументов в пользу развития уран-плутониевого топливного цикла, то в современном мире этот факт однозначно относится к его минусам. Также возникает ряд сложностей с накапливанием радиоактивных отходов.

Кроме того, несмотря на то, что содержание урана в земной коре достаточно велико (4-10"4%), промышленных месторождений сравнительно ' немного, а доля и в природном уране всего 0,7%. Согласно источнику [1] разведанных урановых руд с приемлемой стоимостью переработки хватит на 20-30 лет при существующем уровне расходования.

В настоящее время большое внимание уделяется возможности использования тория в различных схемах и сценариях развития ядерной энергетики. При поглощении торием медленных нейтронов происходит следующая ядерная реакция:

232ТЬ(п,у)-^233ТЬ-^233Ра—>233и.

Получаемый 233и, как и 235и, способен поддерживать цепную реакцию. / Ториевый ядерный топливный цикл имеет ряд преимуществ перед применяемыми в настоящее время урановым и уран-плутониевым, обращение к нему стимулируется следующими факторами [2]:

233 232а-.

- увеличение ресурсов ядерного топлива за счёт наработки и из ТЬ;

- запасов тория в земной коре в 4 раза больше, чем урана;

- существенное снижение потребности в обогащении природного урана изотопом 235и;

- очень низкая (в сравнении с уран-плутониевым топливным циклом) наработка долгоживущих второстепенных актиноидов, формирующихся в результате реакций захвата. Этот экологически позитивный фактор в последнее время используется в качестве основного аргумента в пользу тория;

- возможность ускорения выжигания плутония без необходимости рециклирования и, таким образом, быстрое сокращение его существующих запасов;

- достижимость более высокого выгорания топлива, чем в уран-плутониевом цикле;

- высокая радиационная и коррозионная устойчивость топлива на основе тория;

- лучшая теплопроводность топлива на основе тория;

33 235 239

- ~ и превосходит и и Ри по выходу нейтронов на один поглощённый нейтрон;

- температура плавления ТЮ2 приблизительно на 500°С выше, чем у иОт- Эта разница обеспечивает дополнительный запас безопасности в случае временного скачка мощности или потери теплоносителя в реакторе;

- снятие проблемы нераспространения ядерных материалов.

Однако и у ториевого топливного цикла тоже есть слабые стороны. Отработавшее ториевое топливо обладает высокой гамма-активностью, главным образом ввиду присутствия и и его цепочек распада. С другой стороны, присутствие мощных гамма-излучателей также открывает возможности для инновационных разработок и новых промышленных применений. Например, отработавшее ториевое топливо может быть введено в конструкцию долгоживущего топлива (для реакторов малой и средней мощности без перегрузки топлива на месте) в качестве внутренне присущего средства сдерживания саботажа или хищения во время перевозки в центр по переработке отработавшего топлива, и, таким образом, уменьшить террористическую угрозу. Другие применения могут быть связаны со стерилизацией медицинского оборудования, облучением пищевых продуктов для увеличения срока годности, в радиотерапевтическом оборудовании, медицинском диагностическом оборудовании, оборудовании таможенного контроля и т.д. [3]

Использование тория может быть начато сегодня, в нынешнем поколении ядерно-энергетических систем, при условии некоторого изменения конструкции и повторного лицензирования [3]. На настоящий момент наибольшей проблемой для внедрения ториевого топливного цикла с целью коммерческого производства электроэнергии является отсутствие инфраструктуры, связанной с изготовлением топлива, а также отработанной технологии утилизации отходов ториевого топлива. Таким образом, одними из ключевых задач, решение которых необходимо для внедрения ториевого топливного цикла, в настоящий момент видятся оптимизация добычи тория и утилизация его отходов.

При получении тория на промежуточных стадиях переработки руд происходит образование его нитратов и фосфатов. Кроме того, фосфаты и ванадаты тория являются подходящими матрицами для иммобилизации радиоактивных отходов.

В связи с этим разработка методик синтеза сложных нитратов, фосфатов и ванадатов тория, получение новых фаз в этих системах, их комплексное исследование, несомненно, является очень актуальной задачей.

Цель работы

Целью диссертационной работы являются синтез и комплексное физико-химическое исследование сложных нитратов, фосфатов и ванадатов тория с одно- и двухзарядными элементами (в том числе новых) и фосфата-дифосфата тория. Для достижения этой цели на разных этапах выполнения работы ставились следующие задачи:

1. Синтез соединений Мк2/кТ11(Н03)6-пН20 (М1 - ИНь К, ЯЬ, Се, п=0; Мп -Mg, Со, №, Ъъ, Мп, п=8), МкТЬ3.к(Р04)4-к (М1 - Ы, Ыа, Аё, К, ЯЬ, Т1, Сэ; МП -Сё, Са, вг, РЬ), Т114(Р04)4Р207 и МкТЬ3.к(У04)4.к (М1 - и, Ag, К, ЯЬ, Т1, Сз; Мп - Мп, са, Са, 8г, РЬ, Ва);

2. Изучение кристаллической структуры соединений методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа;

3. Исследование термической устойчивости, процессов термораспада и фазовых переходов методами дифференциальной сканирующей калориметрии и высокотемпературной рентгенографии;

4. Изучение особенностей функционального состава методом ИК спектроскопии;

5. Определение стандартных энтальпий образования сложных нитратов тория с одно- и двухзарядными катионами методом реакционной адиабатической калориметрии при Т=298.15К;

6. Исследование изоморфизма в системе (НН4)2ХК2уКЬ2гТЬ(ТЧОз)6 методами рентгенографии, ИК-спектроскопии и калориметрии.

7. Выявление особенностей фазообразования в изучаемых рядах соединений тория, определение кристаллохимических границ существования рядов, установление влияния природы атомов на структурообразование, а также количественных закономерностей изменения кристаллографических характеристик.

Научная новизна работы

1. Впервые получены и описаны 3 двойных ванадата тория МкТЪ3.к(У04)4.к (М1 - Т1; Мп - Мп, Ва) и 2 двойных нитрата тория М12ТЬ(ЫОз)б (М1 = К, Сб).

2. Методом РСтА расшифрована структура гексанитратотората рубидия

КЬТЪ(1чЮ3)6.

3. Исследованы термическая устойчивость, фазовые переходы и процессы термораспада изученных соединений. Выявлена зависимость температуры термораспада соединений от природы атома Мк. Определены коэффициенты теплового расширения соединений ТЬ^РО^РгОу, КТИ2(Р04)3, СаТЪ(Р04)2, Р-РЬТЪ(У04)2 и ВаТЪ(У04)2.

4. Впервые получены ИК спектры двойных нитратов и ванадатов тория, проведено отнесение полос поглощения в спектрах.

5. Измерены стандартные энтальпии образования 9 двойных нитратов тория.

6. Проведена кристаллохимическая систематика соединений системы Мк2/кО - Ау205 - ТЮ2 - Н20, выполнена сравнительная характеристика их структурных и физико-химических свойств.

Практическое значение выполненной работы

Проведено комплексное физико-химическое исследование нескольких семейств-соединений тория, представляющих практическую значимость для внедрения ториевого топливного цикла в атомную энергетику. Изучено их строение, термическая стабильность и процессы, протекающие при нагреве, что важно для их применения в качестве матриц для иммобилизации радиоактивных отходов. Определены энтальпии образования и синтеза из растворов двойных нитратов тория, эти данные могут быть использованы для оптимизации процесса извлечения тория из руд в ходе азотнокислой переработки. Получены новые химические соединения, расширяющие известные границы рядов соединений тория.

Приведенный в диссертации экспериментальный материал по структурным, рентгенографическим, термическим, термохимическим и спектроскопическим характеристикам двойных нитратов, фосфатов и ванадатов тория может быть включен в соответствующие справочные издания и учебные пособия по неорганической химии, кристаллохимии, химической термодинамике и спектроскопии.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Синтез соединений, в том числе новых, принадлежащих к рядам Мк2/кТЬ(Ы0з)б-пН20 (М1 - NH4, К, Rb, Cs, n=0; М11 - Mg, Со, Ni, Zn, Mn, n=8), MkTh3.k(P04)4-k (M1 - Li, Na, Ag, K, Rb, Tl, Cs; M11 - Cd, Ca, Sr, Pb), MkTh3.k(V04)4-k (M1 - Li, Na, Ag, K, Rb, Tl, Cs; Mn - Mn, Cd, Ca, Sr, Pb, Ba) и Th4(P04)4P207.

2. Изучение кристаллической структуры соединений методами рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа. Проведение кристаллохимической систематики изученных соединений.

3. Исследование процессов, происходящих при нагревании, методами дифференциальной сканирующей калориметрии и высокотемпературной рентгенографии.

4. Спектроскопическое исследование соединений.

5. Термохимическое исследование двойных нитратов тория.

6. Исследование изоморфизма в системе (NH4)2xK2yRb2zTh(N03)6 методами рентгенографии, ИК-спектроскопии и калориметрии.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 15th Radiochemical Conference (Marianske Lazne, Czech Republic, 2006), Пятой Российской конференции по радиохимии (Дубна, 2006), XVI Международном совещании «Кристаллохимия и рентгенография минералов-2007» (Миасс, 2007), конференции «Современные проблемы термодинамики и теплофизики» (Новосибирск, 2009), а также на различных региональных конференциях.

По теме диссертации опубликовано 5 статей в центральных академических журналах («Журнал неорганической химии», «Координационная химия», «Радиохимия»).

Две статьи находятся в печати:

Высокотемпературные и спектроскопические исследования фосфатов тория / A.B. Князев, Н.Г. Черноруков, A.A. Сазонов, М.Е. Комшина // Радиохимия. - 2011. - В печати.

Синтез и исследование соединений с общей формулой МпТЬ(У04)2 (Мп - Mn, Cd, Ca, Sr, Pb, Ba) / A.B. Князев, Н.Г. Черноруков, A.A. Сазонов, E.H. Буланов // Журнал неорганической химии. - 2011. - В печати.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 116 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 97 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 51 рисунок и 28 таблиц.

Выводы

1. Разработаны методики синтеза сложных нитратов, фосфатов и ванадатов тория составов Мк2/кТЬ(Ы03)6-пН20 (М1 - ЫНь К, ЯЬ, Сэ, п=0; Мп -Мё, Со, гп, Мп, п=8), МкТЪ3.к(Р04)4.к (М1 - 1л, Ыа, Ag, К, ЯЬ, Т1, Сб; Мп -Сс1, Са, 8г, РЬ), ТЬ4(Р04)4Р207 и МкТЬ3.к(У04)4.к (М1 - 1л, Ыа, Аё, К, ЯЬ, Т1, Сб; М11 - Мп, Сс1, Са, 8г, РЬ, Ва), а также твёрдых растворов в системе (МН4)2хК2уЯЬ27ТЬ(Н03)й. Всего синтезировано 36 индивидуальных фаз и 12 твёрдых растворов. Пять соединений получено и описано впервые.

2. Соединения изучены методом рентгенофазового анализа, параметры элементарных ячеек получены аналитическим индицированием. Двойные нитраты имеют островную структуру, основой которой является гексанитратоторатный анионный комплекс. Двойные фосфаты и ванадаты тория имеют каркасное строение, в них, кроме фаз М'Т1ъ(У04)3 (М1 = К, ЯЬ, Т1, Сэ), атомы ТЬ и Мк занимают одну кристаллографическую позицию. Каркас построен из полиэдров ТЬ09 или ТЬОв и тетраэдров Ау04. Соединение ЯЬ2ТЬ(ТМ03)б исследовано методом рентгеноструктурного анализа, найдены координаты и тепловые параметры атомов. Установлено, что тип структуры в значительной степени определяет физико-химические свойства соединений. Выполнено сравнение структурных характеристик и физико-химических свойств двойных нитратов, фосфатов и ванадатов тория.

3. Установлены кристаллохимические границы существования исследованных рядов. Двойные нитраты тория с одновалентными элементами образуются при г(М1)>1.46 А, с двухвалентными — при 0.69 < г(Ми) < 0.83 А. Образование двойных фосфатов возможно со всеми одновалентными элементами от лития до цезия. В ряду двойных фосфатов с двухвалентными металлами наблюдается полиморфный переход: соединения с 0.97 А < г(Мп) < 1.52 А кристаллизуются в структурном типе монацита, ВаТЬ(Р04)2 — в структурном типе явапаита. В рядах двойных ванадатов с одно- и двухвалентными элементами обнаружено по два полиморфных перехода: для соединении МкТЬ3.к(У04)4.к с 0.92<г(Мк)<1.28 А характерно образование структурного типа циркона, для фаз с 1.28<г(Мк)<1.29 А -шеелита, для производных с г(Мк) > 1.29 А — со структурой калий-торий ортофосфата (к=1) или монацита (к=2).

4. Методом ИК спектроскопии изучены особенности строения функциональных групп полученных фаз. В спектрах нитратов обнаружены полосы поглощения, соответствующие колебаниям группы ИОз* и молекул воды (в случае кристаллогидратов). В спектрах двойных фосфатов наблюдается удваивание полос, соответствующих колебаниям фосфатного тетраэдра, по причине наличия двух кристаллографически неэквивалентных атомов фосфора. Вид ИК спектров двойных ванадатов с одновалентными элементами в большой степени определяется сайт-симметрией ванадатного тетраэдра. В спектрах МпТЬ(Ау04)2 (Ау = Р, V) полосы поглощения сильно уширены из-за достаточно плотноупакованной каркасной структуры.

5. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и высокотемпературной рентгенографии изучены процессы, протекающие при нагревании исследованных соединений. Двойные нитраты распадаются с выделением оксидов азота и воды (в случае кристаллогидратов). Двойные фосфаты обладают высокой термической стабильностью, температура термораспада найдена только для соединения С8Т112(Р04)3. Двойные ванадаты инконгруэнтно плавятся, температура плавления тем выше, чем меньше разница радиусов атомов Мк и ТЪ. Определены коэффициенты теплового расширения для соединений КТЬ2(Р04)з, СаТЬ(Р04)2, ТЬ4(Р04)4(Р207), Р-РЬТЬ(У04)? и ВаТ11(У04)2. Обнаружены фазовые переходы для соединений (3-РЬТЬ(У04)2 и ВаТЬ(У04)2.

6. Изучен изоморфизм в системе (МН4)2хК2уКЬ2гТ11(МОз)6 методами рентгенографии, ИК спектроскопии и адиабатической реакционной калориметрии. Показано, что в исследуемой тройной системе наблюдается ограниченная смесимость в твердой фазе - и установлена невозможность существования гексанитратоторатного комплекса при 298.15 К в бинарной системе (ЫН4)2ТИ(НОз)б - К2Т11(1чЮз)б при мольном соотношении 1:3.

1. Муратов, О. Э. Радиоэкологические и ресурсные аспекты уран-ториевого топливного цикла / О. Э. Муратов, М. Н. Тихонов // Бюл. по атом, энергии. 2007. - № 11. - С. 66-71.

2. Кузьминов, Б.Д. Состояние ядерных данных для ториевого топливного цикла / Б.Д. Кузьминов, В.Н. Манохин // Государственный научный центр Российской Федерации, Физико-энергетический институт, Обнинск.

3. Солличин, Р. Поиски альтернативных видов топлива / Р. Солличин // Бюллетень МАГАТЭ. 2009. - Т.51-1. - С. 43-44.

4. Ferraro, J.R. Heats of solution of the thorium nitrate hydrates in water and in certain organic solvents / J.R. Ferraro, L.I., Katzin, G. Gibson // Journal of Inorganic anNuclear Chemistry. 1956. -V.2. -P. 118-124.

5. Katz, J.J. Chemistry of the actinide elements / J.J. Katz, W.M. Manning // Annual Review of Nuclear Science. 1952. - V. 1. - P. 245-262.

6. Krivovichev, S.V. Structural chemistry of inorganic actinide compounds / S.V. Krivovichev, P.C. Burns, I.G. Tananaev / Elsevier. 2007. - P. 494.

7. Ferraro, J.R. The reaction of thorium nitrate tetrahydrate with nitrogen oxides. Anhydrous thorium nitrate / J.R. Ferraro, L.I. Katzin, G. Gibson // Journal of the American Chemical Society. 1955. -V. 77. - P. 327-329.

8. Cheda, J.A.R. Heat capacity of Th(N03)4-5H20 from 5 to 350 К / J. A. R. Cheda, E.F. Westrum Jr., L.R. Morss // J. Chem. Thermodyn. V. 8. - P. 25-29.

9. Сиборг, Г. Химия актиноидов: в 3 т.: Под ред. Дж. Каца, Г. Сиборга, Л. Морсса. М.: Мир, 1991. - 525с.

10. Rothschild, B.F. The distribution of thorium nitrate between water and certain alcohols and ketones / B.F. Rothschild, C.C. Templeton, N.F. Hall // J. Phys. Colloid. Chem. 1948. -V. 52. - P. 1006-1020.

11. Templeton, C.C. The solubility of thorium nitrate tetrahydrate in organic solvents at 25 degrees C / C.C. Templeton, N.F. Hall // J. Phys. Colloid. Chem. -1947. -V. 51.-P. 1441-1449.

12. Yaffe, L. Solubility of uranyl nitrate hexahydrate and thorium nitrate tetrahydrate in organic solvents at 20 C / L. Yaffe // Can. J. Research. B. 1949. -V. 27,-P. 638-645.

13. Apelblat, A. The extraction of thorium nitrate by n-hexanol / A. Apelblat, I. Michaeli // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1970. - V. 32. — P. 239-244.

14. Zingaro, R.A. The extraction of nitric acid and thorium nitrate by tri-n-octylphosphine oxide in cyclohexane / R.A. Zingaro, J.C. White // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1960. - V. 12. - P. 315-326.

15. Katzin, L.I. Variations in absorption spectrum of the nitrate group / L.I. Katzin // J. Chem. Phys. 1950. -V. 18. - P. 789-791.

16. Templeton, C.C. Thorium nitrate IV. Leaching with higher aloholes and ketones as a means of enreaching mixed nitrates of thorium / C.C. Templeton, N.F. Hall // J. Phys. Colloid. Chem. 1950. - V. 54. - P. 954-957.

17. Cotton, S. Lantanides and actinides / S. Cotton // Oxford University Press. 1991.-P. 192.

18. Gschneider, K.A.Handbook of the physiscs and chemistry of rare earths / K.A. Gschneider, J.C. Bunzli, V.K. Pecharsky // Elsevier. 2006. - P. 580.

19. Ueki, T. Crystal structure of thorium nitrate pentahydrate by X-ray diffraction / T.Ueki, A. Zalkin, D.H. Templeton // Acta Crystallographica. 1966. -V. 20.-P. 836-41.

20. Taylor, J.C. Crystal structure of thorium nitrate pentahydrate by neutron diffraction / J.C. Taylor, M.H. Mueller, R.L. Hitterman // Acta Crystallogr. 1966, - V. 20.-P. 842-851.

21. Johansson, G. Structure of dinuclear hydroxo complex of thorium / G. Johansson // Acta Chem. Scand. 1968. -V. 22. -P. 389-398.

22. Johansson, G. Structure of the hydrolysis product of thorium / G. Johansson // Acta Chem. Scand. 1968. -V. 22. - P. 399-409.

23. Ginger, E. S. Crystal chemistry of thorium nitrates and chromâtes /E.S. Ginger, P.C. Burns // Journal of Solid State Chemistry. 2010. - V. 183. - P. 16041608.

24. R'and, M.H. Chemical thermodynamics of thorium / M.H. Rand // OECD Publishing. 2009. - P. 900.

25. Mellor, J.W. A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry / J.W. Mellor// V. VII. - 1941. P. 251.

26. Ahrland, S. Thorium: properties of thorium ions in solutions / S. Ahrland, L. Gmelin // Springer-Verlag. 1988. - P. 171.

27. Morss, L.R. The chemistry of the actinide and transactinide elements / L.R. Morss, N.M. Edelstein, J. Fuger // Springer. 2006. - P. 3664.

28. May, I. Recent advances in actinide science / I. May, R. Alvares, N. Bryan // Royal Society of Chemistry. 2006. - P. 810.

29. Spirlet, M.R. Chemlnform Abstract: Structure of Bis(ammonium) Hexanitratoplutonium(IV) and Bis(ammonium) Hexanitratothorium(IV) / M.R.

30. Spirlet, J. Rebizant, C. Apostolidis, B. Kanellakopulos, E. Dornberger // Acta Crystallogr. 1992. -V. 48C. - P. 1161.

31. Scavnicar, S. The crystal structure of double nitrate octahydrates of thorium and bivalent metals / S. Scavnicar, B. Prodic // Acta Crystallogr. 1965. -V. 18.-P. 698-702.

32. Staritzky, E. Crystallographic data: diammonium diuranyl trisulfate pentahydrate, tetrasodium uranyl tricarbonate, dirubidium thorium hexanitrate // E. Staritzky, D.T. Cromer, D. Walker, R.M. Douglass // Anal. Chem. 1956. - V. 28. -P. 1634-1636.

33. Burdese, A. Systems between phosphoric anhydryde and the dioxides of uranium and thorium / A. Burdese, M.L. Borlera // Ann. Chim. — 1963. — V. 53. -P. 344-55.

34. Laud, K.R. System Th02 P2Os / K.R. Laud, F.A. Hummel // J. Am. Ceram. Soc. - 1971. - V. 54. - P. 296-298.

35. Benard P. ТЬ^РО^РгОу, a new thorium phosphate: synthesis, characterization, and structure determination / P. Benard at al. // Chem. Mater. — 1996. №8. - P. 181-188.

36. Dupuis, T. Gravimetric determination of thorium (A study of precipitates with the aid of the Chevenard thermobalance) / T. Dupius, С. Duval // C.R. Acad. Sci. Paris. 1949. - V. 228. - P. 401-402.

37. Hubin, R. Infrared absorption spectra of cubic pyrophosphates and pyroarseriates of tetravalent elements / R. Hubin, P. Tarte // Spectrochim. Acta. -1971.-V. 27A. -P. 311-319.

38. Тананаев, И.В. Фосфаты четырехвалентных элементов / Под ред. И. В. Тананаева // М. Наука, 1972.

39. Bamberger, Е. The synthesis and characterization of crystalline phosphates of thorium, uranium and neptunium / E. Bamberger, R.G. Haire, G.M. Begun, H.E. Hellwege // J. Less- Common Metals. 1984. - V. 102. - P. 179-186.

40. Тананаев, И.В. Исследование фосфатов тория / И.В. Тананаев, И.А. Розанов, Э.Н. Береснев // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1976. -Т. 12.-С. 886-890.

41. Брандел, А. Исследования по химии фосфатов урана и тория. Фосфат-дифосфат тория матрица для хранения радиоактивныхотходов / А. Брандел, Н. Дашо, М. Жене // Радиохимия. - 2001. - Т. 43, №1. - С. 16-22.

42. Молодкин, А.К. Ортофосфаты тория / А.К. Молодкин, Т.А. Балакаева, А.Н. Кучумова // Доклады Академии наук СССР. 1965. - Т. 165. - С. 573.

43. Clavier, N. Synthesis, Raman and Rietveld analysis of thorium diphosphate / N. Clavier, G. Wallez, N. Dacheux, D. Bregiroux, M. Quarton, P. Beaunier// Journal of Solid State Chemistry. 2008. -V. 181. - P. 3352-3356.

44. Schmid, W.F. Copper-activated thorium phosphate phosphors / W.F. Schmid, R.W. Mooney // J. Electrochem. Soc. 1964. - V. 111. - P. 668-672.

45. Rodionov, M.K. Infrared spectra of binuclear thorium orthophosphates / M.K. Rodionov, N.P. Evtushenko, N.S. Slobodyanik, P.G. Nagornyi, N.I. Tarashchenko // Journal of applied spectroscopy. 1988. - V. 47. - P. 432-436.

46. Matkowic, B. Preparative and X-ray crystallographic data on potassium dithorium triphosphate, KTh2(P04)3 / B. Matkowic, M. Sljukic, B. Prodic // Croat. Chem. Acta. 1966. - V. 38. - P. 69-70.

47. Arsalan, S. Structural and spectroscopic properties of MITh2(P04)3 (M = Cu+, Ag+, Na+, K+) / S. Arsalane, Z. Mahfound // Materials Research Bulletin. -1996.-V. 31.-P. 1567-1572.

48. Matkowic, B. The crystal structure of potassium dithorium trisphosphate, . KTh2(P04)3 / B. Matkowic, B. Prodic, M. Sljukic, S.W. Peterson // Documenta Chemica Yugoslavica. Croatica Chemica Acta. 1968. - V.40. - P. 147-161.

49. Matkowic, B. Preparation and structural studies of phosphates with common formula MIMIV2(P04)3 (M1 Li, Na, K, Rb, Cs, MIV - Th, U, Zr, Hf) / B. Matkowic, B. Prodic, M. Sljukic // Bull. Soc. Chim. France (numero special). -1968.-V. 115.-P. 1777-1779.

50. Matkowic, В. The crystal structure of a new ferroelectric compound, NaTh2(P04)3 / B. Matkowic, B. Kojic-Prodic, M. Sljukic, M. Topic, R.D. Willet, F. Pullen // Inorganica Chimica Acta. 1970. - V. 4. - P. 571-576.

51. Laugt, M. Données cristallographiques sur CuTh2(P04)3 et TlTh2(P04)3 / M. Laugt // Appl. Crystallogr. 1973. - V. 6. - P. 299-301.

52. Guesdon, A. New thorium and uranium monophosphates in the KTh2(P04)3 family: structure and cationic non-stoichiometry / A. Guesdon, J. Provost, B. Raveau // J. Mater. Chem. 1999. - V. 9. - P. 2583-2588.

53. Молодкин, A.K. О некоторых фосфатных соединениях тория / А.К. Молодкин, К.И. Петров, Т.А. Балакаева, А.Н. Кучумова // Журнал неорганической химии. 1968. - Т. 13. - С. 3209-3215.

54. Perret, R. Les monophosphates de type eulytite Pbi2+xBi4.2xMIvx(P04)i2, M = Ti, Sn, Zr, Hf, Th (0<x<2) / R. Perret, S. Pinson, M. Damak // J. Less Common Met. 1986. - V. 116. - P. L5-L6.

55. Brandel, V. Synthesis of some new thorium phosphates / V. Brandel, N. Dacheux, J. Rousselle, M. Genet // C. R. Chimie. 2002. - V. 5. - P. 599-606.

56. Huminicki, D.M.C. The crystal chemistry of phosphate minerals / D.M.C. Huminicki, F.C. Hawthorne // Rev. Mineral. 2002. -V. 48. - P. 123-253.

57. Montel, J.-M. X-ray diffraction study of brabantite-monazite solid solutions / J.-M. Montel, J.-L. Dévidai, D. Avignant // Chem. Geol. 2002. - V. 191.-P. 89.

58. Wallez, G. The BaAnIV(P04)2 (AnIV= Th, Np): a new family of layered double phosphates / G. Wallez, D. Bregiroux, K. Popa, P. E. Raison, С. Apostolidis, P. Lindqvist-Reis, R. J. M. Konings, A. F. Popa // Eur. J. Inorg. Chem.-2011.-V. 1.-P. 110-115.

59. Clavier, N. Synthesis, Raman and Rietveld analysis of thorium diphosphate / N. Clavier, G. Wallez, N. Dacheux, D. Bregiroux, M. Quarton, P. Beaunier // Journal of Solid State Chemistry. 2008. - V. 181. - P. 3352-3356.

60. Keester, K.L. Ferroelectric compounds of the type AB2(XC>4)3 / K.L. Keester, J.T. Jacobs // Ferroelectrics. 1974. - V. 8. - P. 657 - 664.

61. Louer, M. Structure determination of CuTh2(P04)3 / M. Louer, R. Brochu, D. Louer,' S. Arsalane, M. Ziyad // Acta Cryst. 1995. - V. 51. - P. 908-913.

62. Hawthorne, F.C. Structure and chemistry of phosphate minerals / F.С. Hawthorne // Mineral. Mag. 1998. - V. 62. - P. 141-164.

63. Katzin, L.I. Hydric nature of the "lower oxide of thorium" / L.I. Katzin, L. Kaplan, T. Seitz // Inorg. Chem. 1962. - V. 1. - P. 963-964.

64. El-Yacoubi, A. Synthesis and structural study from X-ray powder diffraction of Pbo.5Th2(P04)3 / A. El-Yacoubi, R. Brochu, A. Serghini, M. Louer, M. Alami Talbi, D. Louer // Powder Diffraction. 1997. - V. 12. - P. 76-80.

65. Katzin, L.I. Concerning a lower oxide of thorium and related compounds of the last row elements / L.I. Katzin // J. Am. Chem. Soc. 1958. -V. 30. - P. 5908 -5910.

66. Китаев, Д.Б. Ортофосфаты четырехвалентных Ce, Th, U, Np и Pu со стуктурой монацита / Д.Б. Китаев, Ю.Ф. Волков, А.И. Орлова / Радиохимия. -2004.-Т. 46.-С. 195-200.

67. Achary, S.N. Chrystal structure of thorium metavanadate Th(Vo3)4 / S.N. Achary, M.R. Pay, R. Mishra, A.K. Tyagi // Journal of Alloys and Compounds. -2008.-V. 453.-P. 332-336.

68. Elfakir, A. Crystal morphology and crystal data for six double orthovanadates AITh2(V04)3 / A. Elfakir, P. Mahe, M. Quarton // Zeitschrift für Kristallographie. 1987. -V. 181. - P. 235-239.

69. Quarton, M. Crystal structure of potassium dithorium orthovanadate / M. Quarton, A. Kahn //Acta Crystallographica B. 1979. - V. 35. - P. 2529-2532.

70. Andreetti, G.D. The crystal structure of the Pbo.5Tho.5VCU polymorphs with scheelite-, zircon- and huttonite-type structure / G.D. Andreetti, Calestani, G., Montenero, A. // Zeitschrift fuer Kristallographie. 1984. - V. 168, - P. 41-51.

71. Sadequa, J. P. Crystal structure, electrical, and thermal properties of Ca0.5Th0.5VO4 / J. P. Sadequa, S. N. Achary, A. K. Tyagi // Journal of Materials Research Society.-2010.-V. 24.-P. 3551-3558.

72. Kay, M.I. Neutron diffraction refinement of CaW04 / M.I. Kay, B.C. Frazer, I. Almodovar I I Journal of Chemical Physics. 1964. - V.40. - P.504-506.

73. Нараи-Сабо, И. Неорганическая кристаллохимия / И. Нараи-Сабо. -Будапешт: Изд-во АН Венгрии, 1969. — 504 с.

74. Finger, L. W. Refinement of the Crystal Structure of Zircon / L.W. Finger // Carnegie Institution of Washington: Yearbook. 1974. - V.73. - P.544-547.

75. Launay, S. Polymorphisme et structure cristalline de ThV207 / S. Launay, P. Mahe, M. Quarton, F. Robert // Journal of Solid State Chemistry. 1992. -V.97.-P. 305-313.

76. Sarpal, S. K. New crystalline forms of thorium arsenate: Preparation and characterisation of Th(HAs04)2-4H20 and Th(HAs04)2-2.5H20 / S. K. Sarpal, A. R. Gupta // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. — 1981. — V. 43. — P. 2043-2047.

77. Alberti, G. Crystalline insoluble acid salts of tetravalent metals—IX: Thotium arsenate, a new inorganic ion exchanger specific for lithium / G. Alberti, M. A. Massucci // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1970. - V. 32. -P. 1719-1727.

78. Sarpal, S. K. New crystalline forms of thorium arsenate: Alkali; metal ion uptake studies on Th(HAs04)2-2.5H20 / S. K. Sarpal, A. R. Gupta // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1981. -V. 43. - P. 1347-1350.

79. Namboodiri, P.N. Double arsenates of thorium and monovalent metals. Part II. Thermal and electrical properties / P.N. Namboodiri, V.V. Deshpande, K.S. Venkateswarlu // Thermochimica Acta. — 1993. — V. 60. — P. 47-53.

80. Chakhmouradian, A. R. The A-site deficient ordered perovskite Th(Nb03)4: a re-investigation / A. R. Chakhmouradian, R. H. Mitchell, P. C. Burns // Journal of Alloys and Compounds. 2000. - V. 307. - P. 149-156.

81. Fonteneau, G. Les niobates CaUNb208 et MThNb2Os (M = Ca, Sr, Cd). Etude des transformations monoclinique quadratique / G. Fonteneau, H. L'Helgoualch, J. Lucas // Materials Research Bulletin. - 1977. - V. 12. - P. 25-33.

82. Schmidt, G. Darstellung und Struktur von ThTa207 / G. Schmidt, R. Gruehn // Journal of the Less-Common Metals. 1990. - V. 158. - P. 275-285.

83. Freundlich, W. Double Th and Np(IV) orthovanadates and arsenates with alkali metals V-As substitution on tetrahedral sites / W. Freundlich, A. Erb, M. Pages // Rev. Chim. Miner. -1974. -V. 11. -P. 598-606.

84. Namboodiri. Thesis, University of Bombay, Bombay, India, Private communication. 1985.

85. Скуратов, C.M. Термохимия / C.M. Скуратов, В.П. Колесов, А.Ф.Воробьёв. M.: Изд. МГУ, - 1966. - Ч. 1-2.

86. Черноруков, Н.Г. Синтез, кристаллическая структура и термический анализ гексанитратотората рубидия / Н.Г. Черноруков, Ю.Н. Михайлов, A.B. Князев, A.C. Канищева, A.A. Сазонов, Е.В. Власова // Координационная химия. 2007. - Т. 33, №2. - С.151-154.

87. Князев, A.B. Исследование гексанитратоторатов одновалентных катионов / A.B. Князев, A.A. Сазонов, Н.Ю. Кузнецова // Радиохимия. 2008. - Т.50, №4. - С.301-302.

88. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и физико-химические свойства гексанитратоторатов двухвалентных элементов / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, A.A. Сазонов // Радиохимия. 2009. - Т.51, №5. - С. 385-387.

89. Урусов, B.C. Теория изоморфной смесимости / B.C. Урусов. М.: Наука. - 1977.-251с.

90. Пригожин, И. Химическая термодинамика / И. Пригожин, Р. Дефэй Новосибирск. М.: Наука. 1966.

91. Филатов, С.К. Высокотемпературная кристаллохимия / Л.: Недра, 1990.-288 с.

92. Achary, S.N. Crystal structure and analysis of Sheelite and Zircon type thorium germinates: A neutron diffraction study / S.N. Achary, S J. Patwe, P.S.R. Krishna, A.B. Sindhe, A.K. Tyagi // Journal of Alloys and Compounds. 2007. -V.438.-P. 274-278.

93. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. М.: Мир, 1991. - 536 с.