Синтез и строение слоистых кристаллов на основе фосфатов щелочных и редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Синтез и некоторые химические свойства

M3Ln (Э04)

1.2. Кристаллохимическая основа структуры

M3Ln (Э04)2.

1.3. ИК-структуры поглощения двойных фосфатов.

1.4. Двойные фосфаты, арсенаты и ванадаты натрия-РЗЭ.

1.5. Двойные фосфаты, арсенаты и ванадаты рубидая-РЗЭ.

2. ЭКСПЕШЕНТАШШ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные вещества и методы анализа.

2.2. Методы исследования выделенных соединений

3. СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ ПРЕПАРАТОВ.

4. ТРОЙНЫЕ ФОСФАТЫ КАЛШ-ЦЕЗИЯ-РЗЭ

4.1. Синтез и химический анализ соединений.

4.2. Некоторые свойства соединений

4.3. Строение соединений.

4.4. Структурные исследования смешанных фосфатов калия-цезия-РЗЭ

4.4.1. Структура K2CsSc (Р04>2.

4.4.2. Структура K2CsHo СР04)2.

4.5. Механические свойства и поверхностная энергия кристаллов K2CsHo (ро4)2.

5. ТРОЙНЫЕ ФОСФАТЫ КШЯ-РУШдаЯ-РЗЭ.

5.1. Синтез и химический анализ соединений

5.2. Некоторые свойства соединений.

5.3. Строение соединений.

6. ТРОЙНЫЕ ФОСФАТЫ РУШЛИЯ-ДЕЗШ-РЗЭ

7. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ТРОЙНЫХ ФОСФАТОВ.

8. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.ИЗ

Особенностью фосфатов редкоземельных элементов (РЗЭ), подобно арсенатам, ванадатам и другим соединениям с тетраэдри-ческими группировками, является образование двойных и тройных соединений. Их изучение началось сравнительно недавно в связи с поисками новых лазерных и пьезоэлектрических материалов. В настоящее время исследована большая группа фосфатов типа м^ Ln (ро^) g . где м1 = На, к, Rb , частично освещены тройные фосфаты, содержащие щелочноземельный, щелочной и редкоземельный катионы. Показана возможность получения и цезиевых производных, отличающихся высокой гигроскопичностью. Перспективность использования таких соединений иллюстрируется такими промышленными люминофорами, как к^ш (ро4)2 и Ua^Nd (рс>4)2, а также керамическими поглотителями отходов ядерных редакций ТИПа KOaLn (ро^)2.

Сочетание трех катионов, из которых один редкоземельный, дает возможность не только задавать, но и тонко изменять необходимые физико-химические характеристики. Работа актуальна и в связи с переработкой фосфатного редкоземельного сырья Колумбии, на основе которого могут быть получены важные для развития национальной промышленности соединения.

В связи с этим представляется логичным дальнейшее развитие химии ортофосфатов РЗЭ по пути изучения возможности образования и строения тройных по катионной части фосфатов. Из соединений подобного типа известны лишь фосфаты, в которых сочетаются одно- и двувалентные катионы. Что же касается тройных слоистых фосфатов РЗЭ, содержащих одновременно два щелочных или, по крайней мере, однозарядных катиона, то такие сведения в литературе отсутствуют.

Настоящая работа посвящена синтезу и изучению некоторых свойств тройных фосфатов РЗЭ типа м2 M11Ln (£04)2 » ГД0 м1 = к и Rb, м11= нь и Cs, соответственно и Ьп = La-Lu, Sc, у . В результате выполненного исследования получены три группы новых соединений: K2CsLn (Р04)2 , где Ln = Ho-Lu, Sc, Y ; K2RbLn (P04)2 , где Ln = Ъа-Lu, Sc, Y и RbgCsLn , где

Ln = Sm-Lu, Y . Их идентификация проведена методами химического и рентгенофазового анализа и дополнена хроматографичес-кими определениями. Установлены границы существования структурных типов в ряду РЗЭ в зависимости от сочетания щелочных катионов. Определены кристаллохимические характеристики всех синтезированных соединений и показано, что их кристаллические решетки являются производными от структуры глазерита. Расшифрованы структуры k2cssc (ро4)2 и k2csho (£04)2 » первая -по порошковым рентгенограммам с привлечением косвенных данных, вторая - на основании исследования монокристалла. Выявлено влияние щелочного катиона на изменение структуры в этих трех группах соединений и редкоземельного элемента - на искажение тетраэдрических РО^-групп. Изучена морфология кристаллов и показана склонность кристаллов тройных фосфатов к образованию двойников, особенно в случае K2RbLn (Н>4)2 и RbgCsLn (ро4)2. Охарактеризованы химическая и термическая устойчивость соединений. На примере K2CsHo (ро^)2 получены первые характеристики механических свойств и поверхностей энергии раскалывания для подобного рода слюдоподобных агрегатов.

На защиту выносятся следующие положения:

- условия синтеза новых тройных фосфатов РЗЭ, в составе которых сочетается два щелочных катиона, м2 M11Ln (рс>4)2;

- синтез монокристаллов соединений K2CsLn (EO^Jg » где Ln = La-Lu, Sc, Y, И RbgCsLn (PC>4)2, где Ln = Sm-Lu, Y;

- рентгенографические характеристики полученных соединений;

- кристаллическая структура к2СаНо (РО^)2;

- некоторые структурные характеристики K2CsSc (РО^)2;

- влияние щелочного катиона на изменение структуры кристаллов в трех группах синтезированных соединений;

- влияние редкоземельного элемента на деформацию РО^-групп;

- взаимосвязь тройных фосфатов с кислыми и двойными фосфатами щелочных и редкоземельных элементов;

- химическая и термическая устойчивость тройных фосфатов РЗЭ со щелочными металлами;

- механические свойства и поверхностная энергия кристаллов K2CsHo (ро4)2.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность за большую помощь в работе ст.н.сотр. кафедры коллоидной химии В.Ю.Траскину, ст.н.сотр. ИРЕА В. А.Ефремову и ст.н.сотр МХТИ им.Ломоносова В.В.Фомичеву.

Автор выражает особую признательность ст.н.сотр. лаборатории химической кибернетики П.П.Мельникову, который оказывал ему огромную и чрезвычайно ценную помощь во время учебы в аспирантуре.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В настоящем обзоре представлен анализ литературных сведений о двойных фосфатах, арсенатах и ванадатах состава Ме^ Ln (Э0^>2> где Me* - однозарядный катион; Ьп - элементы подгруппы скандия; Э - фосфор, мышьяк или ванадий. Для краткости в дальнейшем мы будем их называть двойными соединениями 3:1:2, в отличие от другой группы двойных соединений с тет-раэдрическими группировками Э04: мЦ Ln2 (Э0^)3, которые по свойствам значительно отличаются от Me^Ln (Э04)2 и здесь не рас сматриваются.

Изучение двойных фосфатов, арсенатов и ванадатов Ме^ Ln OO^g началось сравнительно недавно в связи с поисками новых лазерных, сегнето- и пьезоматериалов. На кристаллах K^Nd (£04)2 и Na^M (£04)2 получена лазерная генерация. Фосфаты, активированные европием и тербием, характеризуются отсутствием концентрационного тушения при фотовозбуждении, несмотря на высокую концентрацию активных центров люминисцен-ции. Указывается, что наличие значительного расстояния между ионами РЗЭ при возможности их экранирования плоскостями фосфатных тетраэдров обусловливают слабое электродипольное взаимодействие между ионами европия и тербия, которое могло бы привести к тушению люминисценции. Лкминофоры на основе Ме^ Ln (Э04)2 имеют линейную токовую характеристику яркости свечения при катодовозбуждении в интервале плотностей тока р

0,1-50 мкА/см . Отсутствие насыщения при значительных токовых нагрузках и слабое концентрационное тушение при катодовозбуждении ставят, в частности, двойные ортофосфаты в число перспективных люминофоров /I/.

I.I. Синтез и некоторые химические свойства Mg Ln (Э0^)о.

Соединения Ме^ Ln OO^g получают твердофазным методом при температурах порядка 400-1200°С, нижний температурный предел относится к арсенатам. Продолжительность процесса -50 час. и более. Отжигаемая шихта в качестве донора анионооб-разующей группировки содержит либо ортосоединения Ьп Э04, либо эквимолекулярные смеси Ьп2 О^3^ и Э20^ ^. Щелочной катион вводят, как правило, в виде карбоната, ванадата или кислого фосфата /2,3/. Дойные арсенаты удобно получать при одновременном использовании щелочного карбоната, мышьяковой кислоты и среднего арсената РЗЭ. Отжиг проводили в две стадии: вначале в температурном интервале 200-250°С удаляется вода, затем реакционная смесь выдерживается при 450-500°С в течение 80 час. /4/. Донором арсенат-иона может служить и №4)3 НАэ °4* Таблетки при этом прокаливают в течение 8 час. при 400°С и затем в течение 15 час. при 800°С в токе кислорода. В этих условиях полученные натриевые соединения обычно загрязнены средними арсенатами РЗЭ или арсенатами натрия. Последние удаляют кипячением с водой, аналитически определяют потери по мышьяку и натрию и компенсируют их рассчитанным количеством смеси На2 со^ и н As 0 . Повторная термическая обработка приводит к получению Na^ In (As 0^)2 /5/.

В случае празеодима и тербия используются, соответственно рг6611 и ТЪ4°7 Разумеется, за исключением р2 °5 » при использовании которого однофазные препараты, как правило, получить не удается в связи с параллельным образованием кислых фосфатов.

Совершенно необычный способ получения одной из полиморфных модификаций двойного фосфата натрия - неодима заключается в том, что смесь На2 go у Ln2 о^ и (ин^)2 нро^ растворяют в азотной кислоте, упаривают досуха и прокаливают при 600°С /6/.

Существуют также методы, которые в строгом смысле нельзя рассматривать как препаративные: это реакции, при которых данные соединения образуются, но путь получения далеко не оптимален. Примером может служить взаимодействие оксида церия (1У) с кислыми ортофосфатами или пирофосфатами натрия и калия. Реакция при этом сопровождается выделением кислорода /7/. Другой, не имеющий препаративного значения способ, заключается в получении двойных фосфатов путем прокаливания кислых фосфатов РЗЭ состава н^ Ln (РО^)^ 2Н2о с гидроксидами или карбонатами щелочных металлов. Таким образом было убедительно доказано структурное родство кислых фосфатов и двойных соединений со щелочными металлами /8/.

Особое внимание при проведении структурных исследований уделяют получению монокристаллов, исключительно важных для работ в области химии твердого тела и в прикладных областях. Монокристаллы выращивают по методике из раствора в расплаве с использованием эвтектических смесей щелочных галогенидов UaP + NaCi и КР + KCI . Температуру медленно понижают с Ю00°С до температуры плавления эвтектики в случае получения монокристаллов двойных фосфатов с натрием /9,10/. Монокристаллы Na^ Ln (vo^)2 получали тем же способом, с использованием шихты состава 2Иа3 Ln (V04)2 : VO^ . Последнюю плавили при 1050°С, выдерживали при этой температуре 15 час. и охлаждали плав со скоростью 4 град/час до 700°С. Кристаллы отделяли при обработке полученного продукта кипящей водой. Монокристаллы двойных фосфатов калия со скандием, эрбием и лютецием выделяли, исходя из шихты состава 3-5 К^ PgOr? - Ln РО^ , которую доводили до плавления, выдерживали при температуре 1200°С в течение нескольких часов и затем медленно охлаждали со скоростью 3-5 град/час /II, 12/.

Для фиксирования высокотемпературных модификаций обычно пользуются закалками в воду или вазелиновое масло.

Фазы высокого давления получают, помещая препараты в золотую ампулу и затем - в автоклав, где выдерживают при давлении 60 кбар в течение 10-15 мин. Затем проводят закалки по температуре, давление при этом поддерживается постоянным /13/.

Двойные соединения, где роль Ме1 играет серебро, получают, исходя их фосфата серебра и среднего ортофосфата трехза-рядного катиона. К настоящему времени такой двойной фосфат получен лишь для скандия - серебра: Ag^Sc /14/.

Тройные фосфаты типа Ме1саШ (ро^ (Me = к, нъ, Са) получают прокаливанием таблетированных смесей, содержащих сте-хиометрические количества (шу2 нро^, KgCO^, СаСО^ и на2о3, при температуре 400°С с последующим отжигом при 1050°С. Монокристаллы образуются в результате перекристаллизации порошка в запаянной платиновой ампуле при 1600°С /15/.

Резюмируя сведения о синтезе двойных соединений типа M^Ln слеДУет отметить, что насколько просты методы получения поликрис талжческих препаратов, настолько же непросты способы выделения монокристаллов. Однозначных рецептур и даже эвтектик, являющихся высокотемпературными растворами для выращивания монокристаллов, выявить не удалось: каждая методика является, в известной мере, находкой.

Что же касается состава соединений, то надежно удалось выделить двойные фосфаты, арсенаты и ванадаты для натрия, калия и рубидия. Соединения лития, как отмечается, не удается получить обычными способами /6/. Те же публикации, в которых утверждается о получении литиевых двойных соединений /16/, содержат лишь штрихдиаграммы,которые вполне могут быть суперпозицией неопределенного числа фаз; в этом плане необходима доработка материала. Соединения цезия, как уже указывалось, в принципе могут быть получены, но в силу кристаллохимических особенностей они должны резко отличаться, как по структуре, так и по свойствам. Из последних нам известна только их чрезвычайно высокая гигроскопичность.

-1

Химические свойства двойных соединений Ме^ Ln OO^g» где ЭО4 = AsO^, РО^ , изучены мало. В воде они практически нерастворимы, несмотря на выраженную гигроскопичность. Последнее обстоятельство связано, по-видимому, с частичным обменом щелочного металла из межслоевого пространства на гидроксоний -ион, этим обусловлен ограниченный и обратимый характер обезвоживания. Гигроскопичность двойных соединений 3:1:2 отчетливо коррелирует с радиусом щелочного катиона: наиболее гигроскопичными являются соединения рубидия и цезия /12/. Последние обводняются настолько активно, что не удается получать препараты, пригодные для рентгенографических исследований. Что касается устойчивости к гидролизу, то в этом плане соединения исключительно стабильны даже при длительной обработке кипящей водой /5, 6, 12/. Соединения М^ LnOO^g медленно растворяются в концентрированных кислотах, при этом в зависимости от кислотности (рН 1,5) может образовываться гидрат среднего ортофосфата. В фосфорной кислоте они легко переходят в рассматриваемые формы, по-видимому, с образованием кислых ассо-циатов /12/.

Термическая устойчивость изучена относительно подробно для соединений калия и рубидия. Последние можно разделить на две сравнительно однородные группы: двойные фосфаты и арсе-наты с калием; 2) двойные ванадаты с калием; к этой же группе относятся двойные фосфаты, арсенаты и ванадаты с рубидием. Для первой из этих групп характерны высокие температуры плавления, порядка 1700-1850°С; для второй группы они составляют II50°-I280°C и ниже. При этом в обеих группах не удается выявить никакой зависимости от радиуса редкоземельного катиона. Указанные температуры плавления достаточно условны в связи с тем, что по данным гравиметрии и рентгенофазового анализа происходит частичное разложение соединений с образованием л

Ме^ эо4 и Ln ро4 . При этом отмечается медленное испарение Ме^ Э04. Так, для КЪ^ Ег потеРЯ массы за 250 час. составляет 1% от исходной навески. На рентгенограммах всё с большей отчетливостью фиксируются рефлексы средних ортосоединений 1

Ln ЭО^, в то время как рефлексы Ме^ Э04 не выявляются. Как отмечается в литературе, к существенному понижению температур разложения фосфатов приводит, по-видимому, значительная рыхлость структур Rb^ Ln (204)2 по сравнению с К-3 Ln (Р04)2, связанная с увеличением расстояния между слоями, которое задается прокладкой из щелочных катионов /4, 17, 18/.

выводы

1. Доказана возможность получения тройных фосфатов состава MegMe-^Ln (ро4)2 , где Ме1 и Me11 - два разных щелочных катиона (к, Rb, Cs ), Ln - редкоземельный элемент, скандий или иттрий.

2. Разработаны методы синтеза монокристаллов состава K2CsLn(P04)2, K2RbLn(P04)2, Rb2CsLn(P04>2 и получены 32 представителя этих групп соединений.

3. Рассчитаны параметры решеток изученных тройных фосфатов и показано, что они построены на основе искаженного гла-зерита и имеют слоистое строение.

4. Расшифрована кристаллическая структура смешанного фос-вата калия-цезия-гольмия K2CsHo (ро4)2.

5. Выяснено влияние щелочного катиона на структуру соединений.

6. Методами колебательной спектроскопии уточнены особенности локальной симметрии тетраэдрических группировок в изучаемых соединениях и влияние РЗЭ на их искажение.

7. Изучена морфология 1фисталлов и их механические свойства.

8. Установлена взаимосвязь тройных фосфатов с комплексными кислотами типа Н^п(рс>4)2«н20 и двойными фосфатами, арсенатами и ванадатами щелочных и редкоземельных элементов.

9. На основе косвенных данных порошковой рентгенографии проведен расчет координат атомов и межатомных расстояний в K2CsSc (РО4)2.

10. На примере k2csho (ро4>2 рассчитана поверхностная энергия раскалывания кристаллов.

X d, Я d 2эксп. hkl

41 8,16 150 001 150

4 4,90 416 НО 421

I 4,85 425 200 428

1 3,749 711 102 709

I 3,312 912 012 914

6 3,130 1020 112,112 1019,1023

10 2,826 1252 020 1255

I 2,712 1360 120 1362

1 2,324 1852 022 1855

1 2,189 2087 213 2087

1 2,182 2100 213 2097

4 2,143 2177 411,411 2179,2173

I 1,9964 2509 104 2504

I 1,9544 2618 412 2619

I 1,9466 2639 412 2633

1 1,8824 2822 114,114 2824,2818

501 2821

1. Бондарь И.А., Виноградова Н.В., Демьянец Л.Н. и др. Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты. М Наука, 1983- 288 с. 2. Le Plem G., Olazcuaga R,, Sur quelques solutions de structure Зг-з(Р0д)2 caracterisees par des subestitutions laoimaires ou oouplees. Bull p. 2769-2780, Soc.Chim.Pr., 1968, t. 7,

2. Мельников П.П., Калинин В.Б., Фролов A.M., Ефремов В.А., Комиссарова Л.Н. Двойные ванадаты некоторых РЗЭ, иттрия и скандия с калием. Всесоюзное совещание по хшлии твердого тела. Тезисы докл., ч Ш стр.4, Свердловск-Первоуральск, 1975.

3. Калинин В,Б., Пушкина Г.Я., Ефремов В.А., Мельников П.П., Коьлиссарова Л.Н. Двойные арсенаты скандия, иттрия и редкоземельных элементов с калием. ]Еурн.неорган.хшуши, 1978, т.23, с.943-945.

4. Parent С Salmon R«, Demazeau G,, Le Plem G. Lea orthoarseniates de sodium et de terre rare, J.Solid State Cliem., 1980, vol, 35, p. 83-89. 5. Parent C Demazeau G,, Salmon R, Le Plem G. Evolutions des phases UaLn {XO.) (X P,As,V) avec la pression, Rev,Cliim.Miner., 1979, t.l6, p.548-554.

6. Bamberger C,E., Robinson P.R,, Sherman R,L, Nev/ preparative methods and characterization of double fosfates containing cerium (III) and alkali metals, MeCe(P0.)

7. Inorg,Chim,Acta, 1979, vol.34, p.L203-L205.

8. Апинитис К., ВитиняИ.А., Седаалис У.Я. Синтез, кристаллографическое и рентгенографическое исследование На РО нагони KI04 4 зв. АН Латв.ССР. Сер.хим., 1974, 1 6, с.676-679.

9. Апинитис К., Седаалис У.Я. Кристаллографические и рентгенографические исследования НаРОд ТшРО. и YPO. Изв. АН Латв.ССР. Сер.хим., 1978, В 3, с.373-74.

10. Vlasse М,, Salmon R,, Parent С, Crystal structure of sodiiom lanthanum orthovanadate, laiaVX)/)» 1976, vol. 15, p.1441-1

12. Калинин В.Б. Исследование в области химии двойных фосфатов, ванадатов, арсенатов скандия и некоторых РЗЭ со щелочными металлами. Дисс.канд. М.: МГУ, 1975. 117 с.

13. Demazeau G«, These de doctorat es Sciences Physiques» Bordeaux, 1973. Op.cit: Parent C Demazeau G,, Salmor R,, Le Plem G» Evolution des Phases Ka LnCXO.) (X P,As,V)avec la pression. -Rev.Chim.Minerale, 1979, t.l6, p.548-554i

14. Melnikov P.P., Garrillo Heredero J.D., Komissarova L.IT, Silver scandium double phosphate, J,Less-Common Metals, 1984, vol. 99, P.L25-L26. 15. Et-Tabirou, Daoudi M. Sur une nouvelle famille des phosphates triples delements alcalins, alcalinoterreux.et de terres rares.Compt.rend, Ser.G, 1980, t.29l, p.93-96,

15. Фотиев А.А., Ходос М.Я., Кружалов А.В., Шульгин Б.В. Синтез и свойства новых сложных ортованадатов MSki*"(vo)2 и M2M"(vo)2 И з в ж СССР, Неорган.материалы, 1976, т.12, с.867-869.

16. Мельников П.П,, Калинин В.Б., Ефремов В.А., Комиссарова Л.Н. Двойные ортофосфаты редкоземельных элементов (Gd Lu), иттрия и скандия с рубидием. Изв. Ж СССР, Неорган, материалы, I98I, т.17, C.I452-I455.

17. Мельников П.П., Комиссарова Л.Н. Двойные фосфаты, арсенаты и ванадаты редкоземельных элементов, скандия и иттрия со щелочными металлами. с.878-881.

18. Бокий Г.Б., Горогоцкая Л.И. Опыт структурной классификации сульфатов. Простые безводные сульфаты мзо. Журн.структ. химии, 1967, т.8, с.662-669.

19. Moore Р,В, Bracelets and Pinwheels: А topological-geometrical approach to the са1с1гдт orthosilicate and alkali sulfate structiires» Amer,Mineralogist, 173» v«58,p#32-42» Д М СССР, I98I, т.256,

20. Борисов В. Кристаллохиишческие особенности соединений с тяжелыми и высоковалентными катионами. }Еурн.структ. химии, 1982, т.23, с.110-

21. Ithaca: Cornell University Press, 1960, 547 p« 22. Pauling L., The nature of the chemical.bond, 3rd ed,

23. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966, 226 с.

24. Морозов Н.Н., Ежова Ж.А., Орловский В.П. Синтез и Ж спектры двойных ортофосфатов неодима, европия и щелочных металлов. Изв. АН СССР, Неорган.материалы, 1978, т.14, C.I487-I492.

25. Salmon R., Parent G«, Vlasse М,, Le Plem G, La cristallochimie des orthophosphates doubles des terre rare. Mater. Res.Bull., 1978, t,l3, p.439«-444.

26. Salmon R., Parent C,, Le БЧет G,, Vlasse M. The sodium yterbium orthophosphate. Mater.Res«Bull», I979,v.l4,p«85. 27. Salmon R., Parent G., Daoudi A., Le Plem G. Sur les nouveaux doubles vanadates de composition lTaoLn(V0.)2(Ln= Dy,Ho,Tm,Yb,Lu). Rev.Ghira.Miner., 1975,1.12,p.448-453.

28. Salmon R., Parent G., Le Plem G,, Vlasse M. The Crystal structure of the sodium erbi-um orthovanadate 1972, V.5, p.1355-1359.

29. Salmon R., Parent G,, Berrada A., Brochu R., Daoudi A., Vlasse M., Le Plem G, Sur de nouveaxix orthophosphates et оrthovanadates de structure derivee du type KSO. Gompt.rend., Srie G, 1975, t.280, p.805-808.

30. Moore Р.Б,, Azaki T. Atomic arrangement of merwinite CaoMg(SiO.)2,CaJiIg(SiO.)2, an unusual dense-packed structure of geophysical interest. Amer.Mineralogist, 1972, -lIaoErCVO.) v.5, p.1355-1359.

31. Ефремов В.A., Мельников П.П., Комиссарова I.H. Искажение структуры глазерита у K,LU (PO.)p Координационная химия, I98I, т.7, с.46771.

32. Hong H.Y.-P., Ghinn S.R. Gistal structure and fluorescence lifetime of potassium neodymium orthophosphate, К Ш (PC.)2» a new laser material. Mater.Res.Biai., 1976, vol.11, p.421-428.

33. Baur W,A., Geometry of polyhedric defonaations. Bond prediction for pliosphatous group» Acta Grystallogr., 1974, Б.30, S.1195-1215.

34. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Синтез и кристаллическая структура двойных молибдатов iffi(MoO)2 для R Al,Sc т. 15, с.953-959.

35. Manoli J.M., Herpin P., Pannetier G, Structure cristalline du sulfate double daluminium et de potassium. Bull.Soc. Chim.Prance, 1970, t.1, p,98-l0l. Ре и вольфрамата KSc(Y/0-)2 Кристаллография, 1970,

36. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, I97I, 399 с.

37. Пятенко Ю.А, О едином подходе к анализу локального баланса валентностей в неорганических структурах. Кристаллография, 1972, т.17, с.773-779.

38. Мельников П.П., Калинин В.В., Шевченко Н.Л., Ефремов В.А., Шацкий В.М., Коглиссарова Л.Н, Смешанный ортофосфат скандия состава KSc(P0.)2 Изв. АН СССР, Неорган.материалы, 1974, т.10, 0,2103-2104.

39. Keller Lindsay P., McCarthy Gregory G, Garvey R.G. Crystal chemist3?y of ABLnCPO.) phases (A alkali;B Ca,Sr; Ln lanthanon) with, the hescagonal LnPO. structure. J,Less-Common metals, 1983, vol,93,

40. Proc# 6 Rare Earth Res.Conf., Tallahassee, Pla, Apr. 18-21, 1983; Pt2, p.453.

41. Takagi Shozo, Mathew.M., Brown I.E. Acta Crystallogr., 1983, vol.039, K52, p.166-169.

42. Степанов А.К. Исследование фосфатов скандия и галлия и получение вяжущих материалов на их основе. Дисс.канд. хим.наук, М.: М1У, 1973, 128 с.

43. Мельников П.П. Исследование фосфорсодержащих кислородных соединений скандия. Дисс.канд.хим.наук, М.: РЛГУ, 1967, 145 с.

44. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М,-1.: Химия, 1965, с.761872.

45. Авалиани М.А. Синтез и исследование конденсированных фосфатов галлия и индия. Дисс.канд.хим.наук, М., 1982,184 с.

46. North А.С,Т., Phillipr B.C., Mathews А, А semiempirical method of ahsorbtion correction. Acta Grystallogr,, 1973» V.A29, p,266-282.

47. Zachariasen W.H, The secondary extinction correction. Acta Grystallogr., 1983, v.l6, p,1139-1142.

48. International Z-Ray Tables ASTIJI, card 4-635.

58. Ibid, card 24-1410. 6Q. Ibid, card 12-282.

61. Mooney RoG.Lo X-ray diffraction study of cerioua phosphate and related crystals of hexagonal modification. Acta Grystallogro, 1950, v.3, po337-347.

62. Mooney-Slater R.G.L., Rose G.L, Polimorphic forms of bismuth phosphate. Z.Kristallogr., 1962, B.117, Se37l-385<.

63. Двойные фосфаты скандия и элементов иттриевой подгруппы с калием (Калинин В.Б., Ефремов В.А., Мельников П.П., Коглиссарова Л.Н.; МГУ, М., 1

64. Рукопись деп. в ВИНИТИ 29.07.74, J 2074-74 Деп).

65. Bagien Ы, Sujet-Gontribution а 1etude cristallographique des phosphates condenses des cation monovalents, bivalents et trivalents. These de doctorat es Sciences Physiques, Grenoble, 1980, 380 p.

66. Мельников П.П., Кирога Э., Захарова B.C., Комиссарова Л.Н. Тройные фосфаты цезия, калия и РЗЭ. В сб.: Тезисы докладов У1 Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов, Ашхабад, 1983, с. 12.

67. Мельников П.П., Пушкина Г.Я., Ефремов В.А., Калинин В.Б., Комиссарова Л.Н. Рентгенографическое изучение некоторых двойных ванадатов со структурой глазерита. Журн.неорг. химии, I98I, т. 26, с.264-266.

68. Melnikov Р.Ро, Efreraov V.Ao, Quiroga Н,, Komissarova L.N., Triple phosphates containing rare earth and alkali metal cation. J.Less-Gommon Metals, 1983| v.91, p.L21-L23e

69. Левыкин А.И., Вавакин В.В. Аппаратура и методика измерения скоростей упругих волн В кн.: Физические свойства горных пород и минералов при высоких давлениях и температурах.М., "Наука", 1978, с.18-23.

70. Мецик М.С., Афанасьева Р.В, Свободная энергия кристаллов слюды. ДАН СССР, 1964, т. 157, J 5, с.ПВО-ПВЗ. I

71. Swain M«V#, Atkinson В«К« Fracture Surface Energy of Olivine, Pure and applied Geophysics, 1978, vol.116, p.866-872, Ф. Справочник физических констант горных пород. М., T/fep, 1969, 543 с. 72. Ландау Л.Д., Л и ш щ Е.М. Теория упругости. М.: Наука, 1965, 203 с.

73. Кузнецов В.Д. Поверхностная энергия твердых тел. М.,1954. Ъ Мельников П.П., Кирога Э., Котлиссарова Л.Н. Тройные фосфаты рубидия, калия и РЗЭ. В сб.: Тезисы докладов У1 Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов. Ашхабад, 1983, с.II. 79J. Gorbridge D E C Lowe E,I. The infra-red. spectra of some inorganic phosphorous compounds. J.Ghem»Soc« (London), 1954, p.493-502. 74. Полетаев Э.В., Колесникова Э.В., Мустаев А.К. Инфракрасные спектры моноклинной мод1:икации ортофосфатов редкоземельных элементов. В сб.: Химия редкоземельных и цветных металлов. Фрунзе, 1975, с.58-62.

75. Фомичев В.В., Ефремов В.А., Балданова Д.Д., Кондратов О.И., Петров К.И. Исследование тригональных двойных молибдатов щелочных элементов с алкминием и скандием методами колебательной спектроскопии. Журн.неорг.химии, 1983, т.28, C.II84-II9I.