Синтез, строение и свойства молибдат- и вольфрамат-фосфатов состава MI2MIII(MoO4)(PO4) и MI2MIII(WO4)(PO4) (MI=Na-Rb; MIII=Y, La-Lu) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ



На правах рукописи

РЮМИН МИХАИЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МОЛИБДАТ- И ВОЛЬФРАМАТ-ФОСФАТОВ СОСТАВА М12Мш(Мо04)(Р04) И М12МШ(\У04)(Р04) (М1=^а-Ш>; МШ=У, Ьа-Ьи)

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА -2006

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской Академии Наук и Химическом факультете Московского Государственного Университета им. М. В. Ломоносова.

Научный руководители: доктор химических наук, профессор

Комиссарова Лидия Николаевна

доктор химических наук, профессор Данилов Вячеслав Петрович

Официальные оппоненты; доктор химических наук

Палкина Капитолина Капнтоновна

доктор технических наук, профессор Бушуев Николай Николаевич

Ведущая организация: Московская Государственная академия тонкой

химической технологии им. М. В. Ломоносова

Защита состоится «10» октября 2006 года в И часов на заседании диссертационного Совета К002.021.01 в Институте Общей и неорганической химии им. II. С. Курнакова РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, В-71, Ленинский проспект д.31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН г. Москва Ленииский проспект д.31

Автореферат разослан « » сентября 2006 г. Ученый секретарь Диссертационного Совета,

Кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фосфаты трехзарядных катионов представляют собой соединения, интересные как в теоретическом, так и в прикладном аспекте. На раннем этапе исследовались условия синтеза, строение и физические свойства ортофосфатов простейшего состава МшР04. Более поздние исследования ортофосфатов развивались, в основном, в направлении усложнения их катионного состава. В связи с поиском новых сегнето-, пьезоэлектриков, лазерных и люминесцентных материалов, сорбентов и катализаторов внимание исследователей в последнее двадцатилетие уделялось характерным для трехзарядных катионов двойным ортофосфатам состава М13М111(Р04)2 и м'зМш2(Р04)з. В настоящее время, наряду с продолжением исследований двойных ортофосфатов, изучается возможность модификации анионной части соединений. К представителям нескольких групп соединений со сложной анионной частью относятся фосфаты, а также их аналоги (арсенаты, ванадаты) в составе которых Э043"- группы сочетаются с Р', ОН" и Э04х" (Э= Ав, V, Сг, Мо, Б,) - анионами. Изменение размерных характеристик катионов и анионов позволяет синтезировать принципиально новые по составу, строению и свойствам сложные фосфаты и существенно расширить области их применения.

В настоящей работе продолжены поиск новых сложных ортофосфатов с видоизмененной анионной частью и изучение условий их образования и строения, в частности фосфатов М1- и Мш-катионов со сложной анионной частью - молибдат-фосфатов и вольфрамат-фосфатов, в составе которых изменялось сочетание М'(1Л-КЬ, Ag) - и Мш(Оа, 1п, Бс, У, Ьа-Ьи) - катионов. Исследование этих соединений представляет несомненный интерес, как в теоретическом, так и в прикладном плане, поскольку замещение Р043" на Мо042" или W042" приводит к образованию новых структур. В связи с этим полученные сложные фосфаты также должны обладать ионопроводягцими, люминесцентными и другими полезными свойствами. До начала настоящей работы были известны сведения об одном представителе таких соединений- Ка2У(Мо04)(Р04).

Целью работы является синтез новых сложных молибдат(вольфрамат)-фосфагов Мг- и М1п-катионов; выявление влияния природы и размера одно- и трехзарядных катионов, а также размерных характеристик и сочетания Э042"- и Э043"-

тетраэдрических анионов на возможность образования, кристаллическую структуру и свойства соединений состава м'гМ'^ЭО^ХЭ'О^ХМ^ 1л-Ю>, Мш= Ьа-Ьи, У, 1п, вс, Са; Э= Мо, W, Б; Э'= Р, Аэ, V) и перспектив их практического использования.

Научная новизна работы. В результате выполненного Исследования:

- разработан способ синтеза новых сложных молибдат-фосфатов и вольфрамат-фосфатов на основе твердофазного взаимодействия двух-, трех- и четырехкомпонентных смесей исходных реагентов и впервые получены новые соединения состава М12Мп\Мо(\\0О4)(РО4)(М,=На-КЬ; Мш=Ш-Ьи, У);

- определены кристаллографические характеристики и установлены их зависимости от радиусов М1- и Мш-катионов и методом Ритвельда уточнены кристаллические структуры 12 соединений;

- выявлено влияние природы и размера катионов, а также размерных характеристик тетраэдрических анионов на формирование соединений, принадлежащих одному структурному типу - Ыа2УЪ(Мо04)(Р04), выявлены особенности перехода исходной каркасной структуры типа ксенотима(УР04) в структуру слоистого типа при видоизменении катионной и анионной частей соединений;

- установлен инконгруэнтный характер плавления молибдат-(вольфрамат-) фосфатов, температура их инконгруэнтного плавления повышается с увеличением радиуса однозарядного катиона;

- определены термодинамические характеристики(Ср0(Т), Н°(Т)-Н°(0), 8°(Т)) 4-х молибдат-фосфатов одно- и трехзарядпых катионов при стандартных условиях.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты исследований по синтезу, определению структуры и свойств сложных фосфатов М1 - и Мш-катионов, в составе которых сочетаются две тетраэдрические группировки (РО4 и Мо04(\\Ю4)).

2. Установление взаимосвязи структур молибдат(вольфрамат-)-фосфатов М1- и Мга-катионов со структурами их моноанионных предшественников - ортофосфатов трехзарядных катионов.

3. Установление взаимосвязи состав - строение - свойство в рядах изоструктурных соединений М12Мт(Мо(^04)(Р04).

4. Результаты определения термодинамических характеристик (Ср°(Т), Н°(Т)-Н°(0) 8°(Т)) 4-х молибдат-фосфатов М1- и Мш-катионов при стандартных условиях.

Поскольку разница в размерах молибдат- и вольфрамат-анионов минимальна, то полученные сложные вольфрамат-фосфаты РЗЭ состава М12Мш(Ш04)(Р04) изоструктурны между собой и молибдат-фосфатам М1- и Мш- катионов. Расчет параметров элементарных ячеек вольфрамат-фосфатов одно- и трсхзарядных катионов проводился в предположении ромбической сингонии (табл.2). В изменении кристаллографических параметров М12М1П(^Г04)(Р04) в подгруппах натрия, калия и рубидия наблюдаются те же закономерности, отмеченные для молибдат-фосфатов: небольшое изменение параметра "а" и значительное линейное изменение параметров "Ь" и "с" и, особенно, объема элементарной ячейки с уменьшением радиуса трехзарядного катиона. Уточнена структура Ка2Ьи(\У04)(Р04)(Пр. гр. 1Ьса, 2=8; 1^=3.71%, 1Ср=4.73%)

3.4. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ М12М,п(Мо(\У)04)(Р04)

Ик-спектроскопия. В соответствии с корреляционной схемой, которая выражает отношения между представлениями внутренних колебаний в тетраэдрическом ионе с симметрией йив ионе в позиции с симметрией С2, а также учитывает фактор-группу Бгь пространственной группы кристаллической решетки сложных молибдат(вольфрамат)-фосфатов, представление внутренних колебаний тетраэдрического иона будет иметь вид:

Гвя = 5В1ц(ИК) + 4В2и(ИК) + 4 Взи(ИК) + 5АВ(КР) + 5В,к(КР) + 4В2£(КР) + 4В3е(КР)

Применение. фактор-группового анализа показало, что при переходе от неискаженных свободных тетраэдрических анионов РО4 и Э04(Э=Мо, 'V/) к связанным анионам в 1фисталлическои решетке . М'2МШ(Э04)(Р04) должна наблюдаться 31 полоса поглощения (в ИК-спектрах активны только 13 из них) при учете резонансного взаимодействия и 9 полос при его отсутствии (с учетом только ьйе-симметрии). Поскольку число кристаллографически независимых тетраэдрических анионов в структурах молибдат- и вольфрамат-фосфатов одинаково, то характер расположения полос поглощения сходен для всех изучаемых соединений.

Для ИК-спектров всех исследуемых соединений характерно наличие полос, отвечающих следующим колебаниям: симметричному валентному колебанию и^Си,) в области 980-1020 см"1 для Р04 и 873-896 см"1 для М0О4, трижды вырожденному антисимметричному валентному колебанию узр2(уа5) 914-1110 см"1

(РО4) и 772 - 860 см'1 (М0О4), трижды вырожденному антисимметричному деформационному колебанию V4F2(5as) в области 528-624 см"1 (Р04)(для М0О4 эти колебания располагаются в области ниже 400 см"').

Характер расщепления полос поглощения тетраэдрических анионов свидетельствует о достаточно сильном диполь - дипольном взаимодействии между анионами Мо043" и о практическом отсутствии его между фосфатными тетраэдрами, что согласуется с их расположением в структуре.

Люминесцентная спектроскопия. Исследование фотолюминесценции было выполнено для М12Еи(Мо(^;)04)(Р04) и М,2ТЪ(Мо(^/)04ХР04). Были сняты их спектры возбуждения в области 200-450 нм и отмечены максимальные полосы возбуждения молибдена(254 нм), европия (392 нм) и тербия (380 нм). При этих длинах волн возбуждения и регистрировали спектры люминесценции. В спектрах присутствуют следующие максимумы, соответствующие переходам 5Оо-7Рь 5О0-7Р2, 5Оо-7Рз, Ъо-7Р4 в области 580-825 нм (Ей); !04-7Р;. 304-7Р4, ^4-7Р3, 504-7Р2 в области 480-680 нм(ТЬ). Максимальной интенсивностью обладают переходы 5Г)0-7Р2(Еи) и 504-7Р4(ТЬ). Увеличение радиуса трехзарядного катиона практически не влияет на интенсивность излучения. Исследование люминесценции твердых растворов К2Ьп1.хЕих(Мо04)(Р04) (Ьп= Бу, Сё) показало, что максимальной интенсивностью обладает соединение с максимальным содержанием европия. Отмечена практически полная передача энергии от иона гадолиния на ион европия, чего не наблюдается в аналогичных соединениях диспрозия.

3.5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ МОЛИБДАТ-ФОСФАТОВ М1- и Мш-КАТИОНОВ Для определения термодинамических характеристик процесса образования №2Ьи(Мо04)(Р04) из №2Мо04 и ЬиР04 было выполнено измерение низкотемпературной теплоемкости этих соединений методом адиабатической калориметрии. Кривая низкотемпературной теплоемкости молибдат-фосфата натрия-лютеция (рис.За) характеризуется наличием аномалии, соответствующей фазовому превращению при 40 К. Судя по большой величине энтропии фазового превращения (Д,,5=12.38 Дж К"' моль"'; Д,ГН=0.403 кДж моль"1), оно может быть связано с ориентационным разупорядочением ионов.

Рис.3. Кривые теплоемкостей Ка2Мо04(1), 1,иР04(2), а также их сумма(4) и Ыа2Ьи(Мо04)(Р04)(3)(а); кривые теплоемкостей №2Ег(Мо04)(Р04)(1), Ыа2Ьи(Мо04)(Р04)(2) в области 5-ЗЗОК и аномалия Шотгки Ка2Ег(Мо04)(Р04)(3)(б).

При сложении значений низкотемпературных теплоемкостей Ка2Мо04(1) и 1лР04(2) в области 5-ЗЗОК получена кривая(4), хорошо описывающая ход кривой теплоемкости №2Ьи(Мо04)(Р04)(3).

На основании полученных данных по низкотемпературной теплоемкости этих соединений была рассчитана энтропия реакции:

№2Мо04 + ЬиР04 = №2Ьи(Мо04)(Р04).

Величина, рассчитанная в результате выполнения настоящего исследования, равна 28.4 Дж/(моль-К). Она существенно отличается от величины 1.7 Дж/(моль-К), вычисленной по литературным данным[2].

Для определения характера взаимодействия между исходными компонентами при получении Ыа2Ьи(Мо04)(Р04) было проведено термическое исследование эквимолярной смеси молибдата натрия и фосфата лютеция. На кривой нагревания реакционной смеси четко прослеживаются рефлексы, соответствующие фазовым переходам, наблюдающимся у молибдата натрия. Взаимодействие между исходными компонентами реакции начинается при температуре 550°С и протекает вплоть до плавления. Температура перехода в расплавленное состояние смеси ниже, чем у индивидуального соединения.

Теплоемкости №2Ег(Мо04)(Р04) и №2ТЬ(Мо04)(Р04), характеризуются наличием аномалии Шотгки (рис.Зб), вызванной расщеплением Штарковских уровней под действием кристаллического поля. Эта аномалия имеет вид кривой с

размытым максимумом. Экспериментальные значения низкотемпературных теплоемкостей Ыа2Ег(Мо04)(Р04) и Ыа2ТЬ(Мо04)(Р04) достаточно близки. Следовательно, изменение радиуса трехзарядного катиона, содержащего неспаренные электроны, мало влияет на значение теплоемкостей этих соединений (табл.3). Экспериментальные значения теплоемкостей Ыа2ТЬ(Мо04)(Р04) и К2ТЪ(Мо04)(Р04) также достаточно близки и в этом случае замена иона натрия на более крупный ион калия не приводит к значительному изменению теплоемкости этих соединений.

Таблица 3

Стандартные значения термодинамических величин исследованных соединений

Соединение СЛТ) | 8°(Т) Н°(Т)-Н°(0)

Дж/(моль-К) кДж/моль

Ка2ТЬР04Мо04 240.8±0.5 307.4±0.6 44.96±0.09

Ка2ЕгР04Мо04 243.0±0.5 312.7+0.6 45.28±0.09

Иа2ЬиР04Мо04 237.7+0.5 278.1±0.5 42.33±0.08

К2ТЬР04Мо04 242.9±0.5 318.5±0.6 45.89±0.09

Ыа2Мо04 132.3±0.3 149.9±0.3 23.83±0.05

ЬиР04 100.1+0.2 99.7+0.2 16.43+0.03

Все №2Мш(Мо04)(Р04) плавятся инконгруэнтно в интервале температур 800-900°С. Значения их температур, энтальпии и энтропии инкопгруэнтного плавления близки по значешим. Сравнение температур эффектов, выявленных на кривых охлаждения, со значениями температур банка данных ИВТАНТЕРМО[2] показало, что они соответствуют температурам фазовых превращений молибдата натрия. По результатам РФА полученный после плавления образец Ка21д1(Мо04)(Р04) представляет собой смесь молибдата натрия и фосфата лютеция.

Были уточнены величины энтальпий и температурные интервалы фазовых переходов молибдата натрия и калия. Для Ыа2Мо04 отмечены завышенные значения температур фазовых переходов в сравнении с данными[3]. При этом температура перехода в расплав совпадает, но энтальпия этого процесса, вычисленная по нашим результатам, значительно ниже, чем представленная в литературе. Для молибдата калия выявлены близкие значения температур фазовых переходов и плавления в сравнении с данными[3]. Однако энтальпии 1-го и 2-го фазовых превращений

отличаются от теоретических значений на порядок (-37.4Дж/г и -3.51Дж/г; -4.3Дж/г и-41.1 Дж/г).

Плавление К.2Ьи(Мо04)(Р04) сопровождается разложением соединения на исходные компоненты, это подтверждает кривая повторного нагревания, которая содержит те же эндотермические эффекты, которые фиксировались при первоначальном нагревании. При охлаждении расплава происходит частичное взаимодействие К2М0О4 и МшР04 с образованием исходной фазы.(на рентгенограмме присутствуют рефлексы трех соединений) Для рубидиевых молибдат(вольфрамат)-фосфатов в пределах 1000°С не отмечаются эффекты, соответствующие их плавлению.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Проведенные исследования дополняют имеющиеся в литературе сведения о сложных фосфатах одно- и трехзарядных катионов с замещенной анионной частью и позволяют четко определить факторы, влияющие на устойчивость соединений состава М12МШ(Э04)2"(Э'04)3" со слоистой структурой.

Влияние природы и размерных характеристик однозарядных катионов проявляется в том, что удается получить только натриевые, калиевые и рубидиевые производные. Несмотря на большую разницу ионных радиусов Ыа,КДЬ (1.02-1.61 А), все синтезированные соединения изоструктурны. Координационное окружение М1-катиона по кислороду должна быть не менее 6. При уменьшении к.ч. или, соответственно, ионного радиуса однозарядного катиона (1Л) соединения состава М12Мпг(Э04)2"(Э'04)3" не образуются. Не удается получить и производные серебра, хотя по размерным характеристикам оно близко натрию. По всей видимости, различия в электронном строении и низкая температура плавления молибдата серебра (550°С) не позволяют осуществить синтез А£;.Мт(Мо04)(Р04).

Размерные характеристики трехзарядных катионов оказывают влияние на количество представителей в рядах изоструктурных соединений. Соединения М,2Мш(Э04)2-(Э>04)3- могут быть получены только для ^элементов и (1-элементов с большим ионным радиусом (В1). Производные трехзарядных катионов ^элементов с ионным радиусом, меньшим, чем у лютеция (1п, Бс, ва), не образуются. Молибдат(вольфрамат-)-фосфаты натрия получены в ряду соединений РЗЭ от гадолиния до лютеция, включая иттрий. Ряды калиевых и рубидиевых производных

расширяются вплоть до неодима. При увеличении радиуса редкоземельного катиона соединения М12Мп'(Мо(\У)04)2"(Р04) (Мп-Ьа-Рг) не образуются.

На формирование соединений определенное влияние оказывает и природа тетраэдрических анионов. Важной особенностью тетраздрических анионов, входящих в состав М12МШ(Э04)2'(Э'04)3', является существенная разница в их размерах. Так, в молибдат(вольфрамат-)-фосфатах онз составляет 0.24(0.25)А. При уменьшении этой разницы за счет увеличения размера трехзарядного аниона (У04> Аз04) или уменьшения размера двухзарядного аниона (Б04) соединения со структурой типа №2УЬ(Мо04)(Р04) не образуются.

Структура молибдат(вольфрамат-)-фосфатов является производной от структуры ксенсгтима (УР04), характерной для ортофосфатов РЗЭ второй половины ряда. В структуре ксенотима каркасного типа можно выделить слои в плоскостях ас и Ьс из цепочек МшОв-полиэдров, объединенных между собой ребрами Р04-тетраэдров. В результате вхождения в структуру катионов щелочных металлов происходит разрыхление исходного каркаса и образование слоистых структур с сохранением изолированных М1г103-полиэдров, характерных для глазеригоподобных и арканитоподобных М'зМш(Р04)2, или цепочек М"108-полиэдров в структурах М,2Мга(Мо('№)04)(Р04). В случае №гЬа(Р04)(820з)[4] слои состоят из объединенных тетраэдрами цепочек Ьа0782. Таким образом, усложнение состава путем введения в исходную структуру ксенотима гетерозарядных анионов приводит к формированию слоистых фаз с сохранением цепочечного элемента структуры из полиэдров РЗЭ.

В структурах молибдат(вольфрамат-)-фосфатов выявляется понижение симметрии элементарной ячейки в сравнении с родоначальником этой группы соединений- ксенотимом от тетрагональной до ромбической сингонии. При этом сохраняется 1-центрировка элементарной ячейки. Происходит кратное увеличение параметров «(18.0-20.5A) и 6(12.0-12.5) с сохранением величины параметра с (6.7537.095) в сравнении с кристаллографическими параметрами фосфатов со структурой ксенотима (а=6.792-6.94 и с=5.95-6.068).

Небольшое расщепление полос излучения в спектрах люминесценции подтверждает данные РСТА о наличии центра симметрии в структурах молибдат(вольфрамат-)-фосфатов. Отсутствие эффекта концентрационного тушения люминесценции поможет достигнуть большой концентрации активных центров

люминесценции на единицу площади, что в дальнейшем позволит их использовать в качестве основы для сознания новых люминофоров.

Поскольку структуры относятся к слоистому типу, то можно предположить наличие подвижности ионов в межслоевом пространстве. Однако рассчитанные по измерению электропроводности соединений Ыа2Мт(Мо04)(Р04)(М111 = Бу, Ьи) величины их ионной проводимости(1.8-7.6-10"7 (320 К) - 8.1-15.0-10'4См/см(1000 К)) не позволяют отнести их к материалам с высокой ионной проводимостью. Ионная проводимость К2Г>у(Мо04)(Р04) па три порядка ниже соответствующего натриевого производного(1,74-10"'°(320К)-6.42-10"7 См/см (1000 К)). Увеличение размеров однозарядного катиона приводит к уменьшению проводимости.

При усложнении состава происходит понижение температуры термической устойчивости соединений. Температура плавления ортофосфатов РЗЭ достигает 2000°С, в то время как температурный интервал устойчивости М]2Мш(Мо^)04)(Р04) для натриевых и калиевых производных не превышает Ю00оС(Ма2Ьа(РО4)(82Оз)[4]-313°С). Для перевода в расплав соединений с очень прочной каркасной структурой требуются более высокие температуры, чем для соединений со слоистой структурой. Увеличение термической устойчивости в ряду Ыа-К-ЯЬ, по-видимому, объясняется повышением к.ч. щелочного катиона и увеличением за счет этого количества связей М'-О, на разрыв которых требуется более высокая температура.

Полученные данные о влиянии различных факторов на устойчивость соединений состава М12МШ(Э04)2"(Э'04)3" (размер и природа одно- и трехзарядных катионов, а также двух- и трехзарядных тетраэдрических анионов) позволят в дальнейшем прогнозировать и осуществлять получение новых материалов на основе соединений со структурой слоистого типа, производных минерала ксенотима. Полученные новые молибдат(вольфрамат-)-фосфаты могут быть в дальнейшем использованы как основа для создания новых люминофоров, поскольку люминофоры на основе соединений со структурой ксенотима уже созданы.

Выводы:

1. Разработан способ синтеза сложных молибдат(вольфрамат-)-фосфатов одно- и трехзарядных катионов состава м'2МП1(Мо(\У)04)(Р04) (м'=Ыа-Ш); МШ=Ьа-Ьи.У), синтезированы и охарактеризованы рентгенографически 39 новых соединений.

2. Методом Ритвельда уточнены кристаллические структуры 12 представителей этой группы соединений. Все полученные соединения изоструктурны, кристаллизуются в ромбической сингонии (пр.гр. 1Ьса) и имеют слоистый тип структуры. Слои сформированы из цепочек Мш08-полиэдров, объединенных Р04- и Мо(\У)04-теграэдра.ми. Однозарядные катионы располагаются в межслоевом пространстве.

3. Установлена зависимость изменения параметров элементарных ячеек от радиуса одно- и трехзарядного катиона: параметр "а" сильно увеличивается (на -2.4А) в ряду №-К-Ш), а параметры "Ъ" и "с" уменьшаются (на 0.5 А и 0.25А соответственно) в ряду Мё-Ьи.

4. Выявлено, что на формирование соединений М12МШ(Э04)2"(Э'04)3" структурного типа Ка2УЬ(Мо04)(Р04) оказывает влияние природа одно- и трехзарядных катионов (размер и электронное строение), а также размерные характеристики тетраэдричсских анионов. Определены пределы существования соединений этого структурного типа в рядах натриевых (Ос!-Ьи,У), калиевых и рубидиевых (Ш-Ьи,У) производных.

5. Показано, что в случаях 1) М1 = 1л, Ag; Мга = 1>а, N6, Ег, У, Э = Мо, Э' = Р; 2) М!= N3, Мш = Ьа-Рг, 1п, Бс, ва, Э = Мо, Э' = Р; 3) М1 = Ыа, Мш = Ьа, N(1, Ег, У, Э = 8; Э' = Р; 4) М1 = Ыа, К, Мга=0<1, Бу, У, Э = Мо, Э' =Аз, V соединения состава М12МШ(Э04)2"(Э'04)3" не образуются.

6. Установлено, что соединения М12Ми1(Мо04)(Р04) термически устойчивы до 800°С. Температуры их инконгруэнтного плавления возрастают с увеличением радиуса однозарядного катиона.

7. Впервые исследована низкотемпературная теплоемкость, рассчитаны стандартные термодинамические характеристики (Сро(Т),8о(Т),Но(Т)-Н°(0)) ЬиР04, а также термодинамические характеристики 4-х молибдат-фосфатов.

Обнаружено наличие аномалий теплоемкости и вычислена невысокая энтропия образования №21д1(Мо04)(Р04) при стандартных условиях.

8. Выявлено, что производные Еи3+ и ТЬ3+ обладают люминесцентными свойствами и могут быть использованы для создания новых люминофоров с красным и зелеными цветом свечения

Материалы диссертаиии опубликованы в следующих работах:

1. Рюмин М. А., Невидимое А. В., Щведене Н. В., Пушкина Г. Я., Бубенцова М. Н., Комиссарова JI. Н. Химический анализ сложных молибдат-фосфатов редкоземельных элементов в сочетании с натрием.// Вестник Московского университета. Сер. 2 «Химия». 2004. Т.45. №4. С. 258-266.

2. Novoselov A., Ryumin М., Pushkina G., Spiridonov F., Zimina G., Komissarova L., Pajaczkowska A. Synthesis, single crystal growth and thermodinamic properties of SrNdA104-CaNdA104 solid solutions. // Crystal Research and Technogy. 2005. Vol. 40. No 4/5. P.405-409.

3. Комиссарова JI. H., Рюмин M. А., Пушкина Г. Я., Зимина Г. В., Новоселов А. В., Паячковская А., Борик М. А., Ильинский А. Л. Термодинамические свойства твердых растворов в системе CaNdA104-SrNdA104. // Неорган. Материалы. 2005. Т.41. №8. С.1-4.

4. Комиссарова Л. H.s Рюмин М.А., Бобылев А.П., Жижин М.Г., Данилов В.П.Синтез и кристаллическая структура новых сложных молибдат-фосфатов иттербия М'2УЬ(Мо04)(Р04) (Ml = К, Na). // Журн. неорган, химии. 2006. Т.51. №3. С.350-357.

5. Рюмин М.А. Синтез молибдат-фосфатов РЗЭ и HaTpp«t(P33-Gd-Yb,Y). // Тез. докл. Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2003», секция Химия. Москва. Т. 2. С. 241.

6. Рюмин М.А. Синтез и свойства молибдат-фосфатов РЗЭ и натрия (РЗЭ=ТЪ - Lu, Y). // Тез. докл. Международной научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2004». Москва. Т. 2. С. 29.

7. Novosselov A., Ryumin М., Pushkina G., Spiridonov F., Zimina G., Komissarova L., Pajaczkowska A. The synthesis, single crystal growth and thermodynamic properties of SrNdA104-CaNdA104 solid solutions. // International Confepence on Solid State Crystals -Material Science and Applications. Poland. 2004. Book of abstracts. В 43.

8. Novosselov A., Zimina G., Pajaczkowska A., Ryumin M., Komissarova L. Crystal growth and thermodynamic properties of SrxCai.xNdA104 solid solution.// 14 Internetional conference on ternary and mulinary compounds. Denver. Colorado. USA. 2004. Book of abstracts. P. 29.

9. Рюмин M.A., Тюрин A.B., Хорошилов A.B., Голушина Л.Н., Шарпатая Г.А., Данилов В.П., Комиссарова Л.Н., Смирнова Н.Н. // Синтез, структура и термодинамические свойства сложных молибдат-фосфатов состава Na2Ln(Mo04)(P04)(Ln=Gd-Lu,Y). Тез. докл. 41 Всероссийской конференции по проблемам математики информатики физики и химии. Химические секции. Москва. РУДН. 2005. С. 31.

10. Рюмин М.А., Тюрин A.B., Хорошилов A.B., Голушина JI.H., Шарпатая Г.А., Данилов В.П., Комиссарова J1.H, Смирнова H.H. Термодинамические свойства сложных молибдат-фосфатов редкоземельных элементов состава Na2Ln(Mo04)(PC>4) (Ln=Gd-Lu,Y). // Тез. докл. 15-ой международной конференции по химической термодинамике в России. Москва. 2005. С.221.

11. Рюмин М.А., Тюрин A.B., Данилов В.П., Комиссарова Л.Н, Хорошилов A.B., Гавричев К.С. Термодинамические свойства сложных молибдат-фосфатов редкоземельных элементов состава Na2Ln(Mo04)(P04) (Ln=Gd-Lu, Y). // Тез. докл. 5 школы "Актуальные проблемы современной перганической химии и материаловедения". Звенигород. 2005. С.71.

12. Игонькина В.В., Рюмин М.А., Комиссарова Л.Н. Синтез и некоторые свойства двойных молибдат-фосфатов щелочных металлов (Na, К) и редкоземельных 3.icMciiTOB(Gd, Dy, Y).// Тез. докл. 5 школы "Актуальные проблемы современной нерганической химии и материаловедения". Звенигород. 2005. С.27.

13. Рюмин М.А., Комиссарова Л. Н. Новые соединения со слоистой структурой состава М12Мш(Мо04)(Р04). // Тез. докл. Мевдународпой конференции молодых ученых фундаментальным наукам «Ломоносов-2006». Москва. 2006. Т. 2. С. 87.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. М. Amara, Ben Dabbabi. // Structure du Molybdophosphate d'Yttrium et Sodium Na2Y(P04)(M04).//ActaCryst. 1987. C43. P.616-618.

2. B.C. Иориш, П.И. Толмач. Методика и программа обработки экспериментальных данных по низкотемператунон теплоемкости с использованием метода аппроксимирующего сплайна // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. № 10. С. 2583-2587.

3. Термодинамические константы веществ: Справочник / Под ред. Глушко В. Г1. М.: ВИНИТИ. 1981. Вып. X. 4.1,2,3.

4. Жижин М.Г. Сложные ортофосфаты Na(K)-In,Y,P33. Синтез и кристаллическая структура.: Дис. канд. хим. наук. М. МГУ. 2002. 167 с.

Практическая значимость работы. Полученные сведения об условиях образования, кристаллических структурах и свойствах изученных соединений могут быть использованы при синтезе новых сложных фосфатов с видоизмененной анионной частью со слоистым типом структуры, перспективных в прикладном плане. Рентгенографические данные по 6 соединениям включены в порошковую базу данных ЮРОБ РОБ-2 с высшим знаком качества и могут быть использованы в качестве справочного материала при проведении рептгенофазового анализа и построения фазовых диаграмм. Полученные новые соединения М2Еи(Э04)(Р04) и

могут быть основой для создания новых

люминофоров.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были доложены на Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов "Ломоносов 2003, 2004, 2006" (Москва. 2003, 2004, 2006 гг.); 41ой Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва. 2005); 15оЯ Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва. 2005); 5ой школе "Актуальные проблемы современной нерганической химии и материаловедения" (Звенигород. 2005); Международной конференции по росту кристаллов (Закопане. Польша. 2004). Основное содержание диссертации изложено в 4 статьях и 9 тезисах докладов. Структура и объем работы: Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (190 наименований) и приложения. Диссертация изложена на 162 страницах печатного текста (7 страниц приложения) и содержит 59 рисунков и 41 таблицу, включая 10 рисунков и 2 таблицы приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Во введении обоснована актуальность и цель проведенных исследований, показана научная новизна и практическая значимость работы.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В этой главе представлены сведения по методам синтеза структурам и свойствам двойных по катиону фосфатов и молибдатов одно- и трехзарядпых катионов, а также соединений, имеющих в своем составе две тетраэдрические группы Э04х'. Особое внимание уделено особенностям строения двойных фосфатов

5

М'3М1П(Р04)2 и М,зМП12СР04)э (М'=Ка, К; Ми- Бе, вс, У, Ьа-Ьи), а также двойных молибдатов(вольфраматов) М'Мп,(Мо(У/)04) и MI5MIII(Mo(W)04)4 (М1 = Ыа, К; Мш= 1п, Эс, У, Ьа-Ьи,) в зависимости от состава соединений. Показана перспективность их практического использования. Отмечено, что исследования производных одно- и трехзарядных катионов с двумя гетерозарядными тетраэдрическими анионами фрагментарны и весьма малочисленны. Обоснованы выбор объектов и направление исследования. В соответствии с целями и задачами настоящей работы показана необходимость разработки способа синтеза новых сложных молибдат(вольфрамат)-фосфатов натрия-рубидия - У, РЗЭ состава М'2МШ(Мо(\у)04)(Р04), исследования условий их образования, строения и свойств, поскольку эти данные важны для поиска новых материалов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3.1. ИСХОДНЫЕ РЕАКТИВЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В качестве исходных реагентов использовали следующие соединения: оксиды Мш203> Мш = ва, Бс, 1п, У и РЗЭ (Ьа-Ьи) 99.9% х.ч. или МР04(У, Ьа-Ьи); Мо03(х.ч) или Мо03-Н20(х.ч); \\ГО3(х.ч); гидроксиды, КОН ( х.ч.), ЫН3-Н20 (13.48М, х.ч.); карбонаты М'2С03: М! = К, Шэ (ч.д.а.); молибдат(вольфрамат)-натрия, Ка2Мо04-2Н20(х.ч.), Na2W04•2H20(x.ч), гидрофосфаты: КН2Р04 (ч.д.а.), ЫН4Н2Р04 (ч.д.а.); фосфорная кислота: 85% Н3РО4, ( х.ч.).

Химический анализ. Определение редкоземельных элементов и фосфора проводили спектрофотометрически, используя комплексы с Арсеназо III и ванадиевомолибденовым реактивом, соответственно. Оптическую плотность исследуемых растворов измеряли на спектрофотометре СФ-26 (толщина кюветы /= 1 см). Для определения натрия и калия был выбран метод фотометрии пламени, используя пламенный автоматический фотометр ФПА-2 (Россия). Определение молибдена проводили амперометрическим титрованием на установке ПАТ (Россия). В качестве индикаторного электрода служил графитовый стержень, импрегнированный парафином, электродом сравнения - насыщенный хлорид-серебряный электрод марки ЭВП- 1МЗ.

Рентгенографические методы. Рентгенофазовый анализ (РФЛ) поликристаллических образцов выполняли на порошковых дифрактометрах 8Н1МА02и ХГШ-6000 (СиКаср- излучение, X = 1.5418 А, графитовый

монохроматор, геометрия на отражение), HUBER (CuKaI- излучение, X = 1.5406 А, германиевый монохроматор, геометрия на прохождение), ДРОН ЗМ (СоКаср -излучение, X = 1.7886 А, Fe- фильтр, геометрия на отражение). Съемку проводили в интервале углов 20 = 5-60° с шагом 0.02°. Эффективное время съемки в точке составляло 1-5 сек. Для обработай рентгеновских дебаевских спектров использовали программы PROFAN, TREOR-90 и пакеты программ POWDER, STOE WINXPOW и базу данных JCPDS PDF-1 и PDF-2 (Set 1-85).

Рентгеноструктурный анализ. Съемку рентгенограмм проводили на порошковом дифрактометре STOE (CuKaj- излучение, X = 1.54060 А, Ge-монохроматор, геометрия на просвет), в интервале углов 20 = 5-110° с шагом 0.01°. Эффективное время съемки в точке составляло ~10 сек. Внешним стандартом служил оксид алюминия (корунд). Полнопрофильное уточнение кристаллических структур методом Ритвельда проводили с применением программ RIETAN-94 , MRIA и JANA2000.

Спектроскопические методы. ИК-спектроскопия. Для получения ИК-спектров образцов, приготовленных в виде суспензий в вазелиновом масле, гексахлорбутадиене или таблеток с КВг, использовали спектрометр РЕ-1600 FTIR (Perkin Elmer). ИК-спекгры снимали в области 400-4000см"'.

Исследование методом генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ ЛИ) проводили на двухканальной высокочувствительной установке. Источником излучения был лазер ЛТИ-ПЧ-7 с длиной волны 1.064 мкм, работающий в режиме модуляции добротности с частотой повторения 6.25 Гц, мощностью импульса около 0.5 МВт и длительностью около 12 не1.

Исследование методом люминесцентной спектроскопии проводили на люминесцентном спектрометре РЕ LS-52. Источником излучения служила ксеноновая лампа. Спектры снимали в области 200-900 нм.

Термический анализ. Термогравиметрический (ТГ) и дифференциальный термический анализ (ДТА) выполняли с использованием дериватографа Q1500 и термоанализатора NETZSCH STA 449С. Навески веществ составляли 100-150 мг (Q1500) и 10-20 мг (NETZSCH STA 449С). Нагревание осуществляли на воздухе в

1 Эксперимент выполнил Стефанович С.Ю. (кафедра химической технологии Химического факультета МГУ). Интерпретация и обсуждение полученных данных проводилась автором.

7

интервале температур от 20 до 500°С- со скоростью 20 град./мин., а в интервалах 500-900(1100)°С - со скоростью 10 град./мин.

ДшЬЛеюенииалъно-сканирующую калориметрию (ИСК) проводили на установке DSC 2000К фирмы Setaram. Определение изменения кривой ДСК проводили циклами "нагревание - охлаждение" от 350 до 1000 С со скоростью 10°С/мин в инертной динамической газовой среде. Навески веществ составляли 35-85 мг. Калибровка прибора осуществлялась по плавлению металлических стандартов А1 и Ag. Сравнение температур полученных эффектов известных соединений сравнивалось со значениями банка данных ИВТАНТЕРМО.2

Адиабатическая калориметрия. Измерения теплоемкости выполнены с

помощью автоматизированной теплофизической установки БКТ-3 (АОЗТ

«Термис»)3. Исследование проводилось в области температур 10-350К.

Диэлектрические измерения. Проводимость и электрическую емкость измеряли

в интервале температур 320-1000К двухконтактным методом с помощью

автоматизированного моста переменного тока RCL-метра конструкции ИПУ РАН,

работающего в диапазоне частот 1 Гц-1 МГц.

3.2. СИНТЕЗ МОЛИВДАТ(ВОЛЬФРАМАТ-)-ФОСФАТОВ ОДНО- И ТРЕХЗАРЯДНЫХ КАТИОНОВ

Первоначально был выполнен синтез натриевых производных, из МП20з(Мш=РЗЭ),

Na2Mo04 и NH4H2PO4. Хорошо закристаллизованные образцы Na2Mm(Mo04)(P04)

были получены только после прокаливания смеси исходных реагентов в течение 50

часов при 600°С. В дальнейшем для синтеза молибдат-фосфатов использовали и

двухкомпонентную смесь МшР04-хН20 и Na2Mo04. При варьировании мольного

состава исходной смеси и изменении температурно-временного режима

прокаливания были получены молибдат-фосфаты только одного состава,

Na2Mm(Mo04)(P04). Молибдат-фосфаты натрия и РЗЭ образуют ряд изоструктурных

соединений, начиная с гадолиния и кончая лютециём, включая иттрий. Соединения

РЗЭ с ионным радиусом большим, чем у гадолиния(Ьа-Еи), а также других

2 Эксперимент выполнил Хорошилов А.В.(ИОНХ РАН). Интепретация и обсуждение результатов проводилось совместно с автором

3 Эксперимент выполнила Смирнова Н.Н.(НИИ химии ННГУ им. Н.И.Лобачевского). Интерпретация полученных результатов проводилась автором совместно с Гавричевым К.С.(ИОНХ РАН)

трехзарядных катионов (1п,8с,Оа) с радиусом меньшим, чем у лютеция, не образуются.

Синтез молибдат-фосфатов РЗЭ в сочетании с другими однозарядными катионами был выполнен по методике, отработанной на примере производных натрия. В результате этого были получены ряды соединений калия и рубидия. Следует отметить, что соединения калия и рубидия существуют в ряду РЗЭ, начиная с неодима. В этом случае для завершения процесса взаимодействия необходимо повышение температуры до 750-800°С и выдержка ие менее 48 часов. Попытки синтеза производных с другими однозарядными катионами(литий и серебро) не привели к положительным результатам и при прокаливании смесей не наблюдалось образования новых фаз.

При использовании W04-иoнa были синтезированы отдельные представители новых соединений состава М12Мш(\гУ04)(Р04)(М1=>1а,КДЬ и Мш=Ш-Ьи, У).

Были выполнены несколько серии опытов по синтезу соединений состава, отвечающего формуле М'2Мш(Мо64)(Р04), но с замещением М0О4- и Р04-групп и на другие двух- и трехзарядные тетраэдрические анионы. При замене фосфат-аниона на его ближайший аналог арсенат-анион, а также ванадат-анион новые соединения М2Мш(Мо04)(Э04) (Мгп=Сс1, Оу, Но, У; Э=А8,У) не образуются, как для натриевых, так и для калиевых производных даже при 750°С и длительном отжиге. Не удалось заменить молибдат-анион и на меньший по размеру сульфат-анион.

Таким образом, были синтезированы 39 новых представителей сложных фосфатов состава М12Мш(Мо(№)04)(Р04Хтабл.1,2). Они относятся к шести группам изоструктурных соединений.

3.3. СТРОЕНИЕ МОЛИБДАТ(ВОЛЬФРАМАТ)-ФОСФАТОВ ОДНО- И ТРЕХЗАРЯДНЫХ КАТИОНОВ СОСТАВА М,2М11,(Мо(Ш)04)(Р04)

Анализ положения рефлексов па рентгенограммах молибдат-фосфатов натрия и РЗЭ состава №2Мш(Мо04)(Р04) (М1П=0<1-Ьи), К2Мш(Мо04)(Р04) (Мш=Ш-1д1,У) и КЬ2Мш(Мо04)(Р04) (М1Я=Ш-Ьи,У) показал большое сходство их между собой. Расчет параметров элементарных ячеек (табл.1) подтверждает изоструктурпость всех полученных соединений. В ходе первичного сбора данных были найдены параметры ромбических элементарных ячеек соединений, а не моноклинных, как у 1Ча2У(Мо04)(Р04), представленного в литературе[1]. Зависимость

кристаллографических параметров М!2Мш(Мо04)(Р04) от радиуса трехзарядного катиона имеет линейный характер (рис.1). В изменении кристаллографических параметров в рядах натриевых, калиевых и рубидиевых производных отмечены следующие закономерности: небольшое изменение параметра "а" и значительное линейное изменение параметров "Ь" и "с" и особенно объема элементарной ячейки с уменьшением радиуса трехзарядного катиона (рис.1). При увеличении радиуса М1-катиона в соединениях с одним тем же РЗЭ существенно увеличивается параметр "а" в ряду Ыа-К-ЯЬ ( максимально 2.43А), а изменение параметров "Ь" и "с" составляет всего лишь <0.1 А. Наиболее значительное различие при увеличении радиусов М1- и Мш- катионов наблюдается в величинах объема элементарной ячейки (1460-1800А3).

Согласно условиям погасания (Ь+к+1=2п; ЬкО: Ь, к=2п; Ь01: Ь, \-2п; Ь00: Ь=2п; 001: 1=2п) структуру соединений М12МЕ1(Мо04)(Р04) (М'=Ш, Мш= ТЬ, Бу, Но, Ег, УЬ, Ьи; М1=К, Мш= N6, Эт, Бу, УЬ, Ьи) уточняли в пространственной группе 1Ьса (№73). Для соединений Ка2Мш(Мо04)(Р04) отмечен нулевой отклик ГВГ ЛИ (Ъо/Ьт^югг 0.01(Мш=Оа), 0.02(Мш=ТЪ-Ьи)), который подтверждает выбор центросимметричной ячейки. В качестве исходных позиционных параметров для уточнения кристаллических структур обсуждаемых соединений использовали координаты атомов молибдат-фосфата натрия-иттрия с учетом трансформации из моноклинной в ромбическую сингонию с использованием следующей матрицы перехода:

{0 1 0 '

10 1.

00 1

Молибдат-фосфаты одно- и трехзарядных катионов М2Мш(Мо04)(Р04) относятся к соединениям со слоистым типом структуры. Атомы РЗЭ в структурах этих соединений (рис. 2а) располагаются в частных позициях, формируя восьмивершинники из атомов кислорода. Полиэдры, МшОв, соединяясь между собой через общее ребро из двух атомов кислорода (вдоль оси с), образуют зигзагообразные цепочки, чередуя выпуклые и вогнутые части (рис.2б). При этом выпуклая часть одной цепочки полиэдров Мш08 и вогнутая часть соседней цепи соединяются. Посредством ребер Р04- тетраэдров соседние цепочки М,п08-полиэдров объединяются и образуют слой в плоскости Ьс. С уменьшением ионного радиуса происходит небольшое увеличение среднего расстояния Мш-0 в интервале

Таблица 1

Параметры элементарных ячеек и факторы достоверности уточнения кристаллических структур МгМ (Мо04)(Р04)(Пр. гр. 1Ьса, 2=8)

м' мш а,А Ъ,А с,А У,А

N3 са 18.009(2) 12.278(2) 6.948(1) 1536.3(3) *

ть 17.986(3) 12.203(2) 6.916(1) 1517.8(3) 6.95, 9.25

Оу 17.992(1) 12.155(1) 6.877(1) 1504.1(1) 5.43, 7.45

Но 18.001(1) 12.116(1) 6.854(1) 1494.9(1) 6.06, 8.13

Ег 18.010(1) 12.082(1) 6.825(1) 1485.3(1) 4.48, 5.77

Тт 18.012(2) 12.053(1) 6.803(1) 1476.8(3) *

УЬ 18.008(1) 12.026(1) 6.774(1) 1467.1(1) 6.52, 9.35

Ьи 18.018(1) 11.997(1) 6.753(1) 1459.9(1) 7.03, 9.20

К N«1 19.762(1) 12.445(1) 7.065(1) 1737.9(1) 6.11, 8.93

вт 19.747(1) 12.334(1) 6.998(1) 1704.5(1) 5.95, 8.94

Ей 19.730(3) 12.293(2) 6.979(2) 1692.7(4) *

С<1 19.695(3) 12.264(2) 6.959(2) 1680.9(5) *

ТЬ 19.667(5) 12.204(2) 6.916(2) 1660.0(5) *

Оу 19.630(1) 12.173(1) 6.894(1) 1648.2(1) 5.43, 7.45

Но 19.603(2) 12.150(1) 6.884(1) 1639.5(2) А

У 19.715(1) 12.135(6) 6.867(3) 1642.9(3) *

Ег 19.650(4) 12.107(3) 6.852(2) 1630.1(5) *

Тт 19.680(3) 12.089(3) 6.836(2) 1626.3(2) *

УЬ 19.679(1) 12.064(1) 6.807(1) 1616.2(1) 6.52, 9.35

Ьи 19.594(1) 12.051(1) 6.790(1) 1603.3(1) 7.03, 9.20

иь Ш 20.409(4) 12.438(1) 7.095(5) 1801.1(3) *

Ей 20.433(1) 12.326(1) 7.007(1) 1764.8(1) *

са 20.442(6) 12.309(6) 7.000(4) 1761.1(6) *

У 20.438(3) 12.252(2) 6.957(1) 1742.2(3) *

УЬ 20.379(6) 12.179(1) 6.912(1) 1715.7(6) *

Ьи 20.344(2) 12.087(2) 6.849(2) 1684.3(2) *

*- кристаллические структуры не уточнялись

2.38-2.45А для натриевых производных и 2.31-2.45А для калиевых.

Атомы молибдена, как атомы фосфора и РЗЭ, располагаются в частных позициях. Двумя своими вершинами тетраэдры Мо04 связывают два соседних полиэдра М08 в цепочках. Соединение полиэдров Мш08 и тетраэдров Мо04 происходит строго попарно и таким образом соседние пары полиэдров между собой не объединены (рис.2а, 2с). Две другие вершины направлены в межслоевое пространство, но они не соединяют два слоя между собой. Изменение радиуса трехзарядного катиона не влияет на средние расстояния Мо-0 в тетраэдрах. Расстояния Мо-О, как и Р-О, одинаковы по двум связям, соответственно. Парными

а, А

21 20.5 2019.5- N(1 оа - - — Ег 1л

• - - -•1

19

18.5 18 -17.5

_

Ь, А

12.5 12.4 12.3 12.2 12.1 12 11.9

N<1

N(1

1.12 1.1

с, А 7.15 7.1 7.05 7

6.95 6.9 -I 6.85 6.8 6.75 6.7

1.08 1.06 1.04 1.02

Г„,.(А) 112 1.1 1.0В 1.06 1.04 1.02 1 0.98 Г„„(А)

V, А3

1850 N(1

1800 •

1750

1700

1650 •

1600 -

1550

1500 -

1450 -

1400 -

1.12 1.1 1.08 1.06 1.04 1.02 1 0.98 Гм,<.(А) 1-12 1.1 1.08 1.06 1.04 1.02

1 0.98

>*(А)

Рис.1 Зависимости параметров элементарной ячейки соединений №2Мш(Мо04){Р04)(А) К2Мга(Мо04)(Р04) ( ® ) и

КЬ2Мш(Мо04)(Р04)( ♦) от радиуса Мш-катиона (кл.=8).

Рис.2. Общий вид структуры Ма2УЬ(Мо04)(Р04)(а), образование слоя в структурах №2М|"(Мо04)(Р04)(б) и положение тетраэдров Мо04(с), окружение ионов натрия(д) и калия(е) тетраэдрами М0О4 и Р04

являются и расстояния Мш-0, так как в формирование Мш08-полиэдра вносят вклад б атомов кислорода Р04-тетраэдров и два кислорода Мо04-тетраэдров. Однозарядные катионы заселяют межслоевое пространство и располагаются в общих позициях этой структуры. В координационную сферу ионов натрия входит 6 атомов кислорода (рис.2д). Вклад в формирование полиэдра натрия вносят 3 атома кислорода от двух РО,<-тетраэдров и 3 атома кислорода от трех М0О4 - тетраэдров. Ионы калия, имеющего больший ионный радиус, дополнительно координируютдва атома кислорода от Мо04-тетраэдров, повышая свою координацию до 8 (рис.2е). В изменении среднего расстояния Мт-0 в полиэдрах Ка06 и К08 отмечается следующая закономерность: оно уменьшается (Ка-О: 2.62-2.53А и К-О: 2.95-2.87А) с уменьшением радиуса трехзарядного катиона. При этом в ряду натриевых производных увеличиваются расстояния МШ-0(2.38-2.45А), а в ряду калиевых производных они уменыпаются(2.45-2.31А). Наибольший вклад в это вносят расстояния до атомов кислорода, входящих в тетраэдр. М0О4. В структурах М12Мш(Мо04)(Р04) полиэдры >ча06 и К08 объединены в две параллельные цепочки (вдоль оси с), соединенные между собой общим ребром из двух атомов кислорода. Такое изменение параметров хорошо согласуется, со структурными особенностями соединений.

Таблица 2

Параметры элементарных ячеек вольфрамат-фосфатов одно-и трехзарядных катионов состава М12Мга(\У04)(Р04)

м1 мш а,А Ь,А с,А У,А

N0 Пу 18.100(7) 12.191(6) 6.890(5) 1520.2(7)

У 18.057(6) 12.137(5) 6.854(3) 1502.0(6)

Ег 18.040(1) 12.096(1) 6.829(1) 1490.2(1)

УЬ 17.91(2) 12.023(8) 6.819(7) 1468.7(7)

Ьи 18.025(1) 12.013(1) 6.754(1) 1462.5(1)

К N«1 19.778(7) 12.459(4) 7.076(2) 1744.7(7)

Еп 19.699(8) 12.304(7) 6.985(7) 1693.0(8)

ТЬ 19.703(8) 12.226(4) 6.941(3) 1672.1(8)

Ву 19.668(7) 12.176(6) 6.882(6) 1647.9(7)

У 19.806(6) 12.210(5) 6.870(5) 1661.5(6)

Ьи 19.688(7) 12.072(4) 6.809(4) 1618.4(6)

КЬ Ей 20.470(6) 12.373(2) 7.034(3) 1782.2(4)

ТЬ 20.274(9) 12.241(9) 6.961(4) 1727.5(8)

Принято к исполнению 06/09/2006 Исполнено 07/09/2006

Заказ № 596 Тираж: 150 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское щ., 36 (495) 975-78-56

www.autoreferat.ra

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Двойные фосфаты М1-М1П-катионов

2.1.1. Синтез двойных фосфатов М'-М^катионов

2.1.2. Строение двойных фосфатов М'-М^катионов

2.1.3. Свойства двойных фосфатов М1-МП1-катионов

2.2. Двойные молибдаты и вольфраматы М1-М1И-катионов

2.2.1. Синтез двойных молибдатов и вольфраматов М-Мш-катионов

2.2.1.1. Твердофазный синтез

2.2.1.2. Осаждение из растворов

2.2.1.3. Гидротермальный метод

2.2.1.4. Раствор расплавный метод

2.2.2.Строение двойных молибдатов и вольфраматов М1-МП1-катионов

2.2.2.1. Соединения М1М1П(Мо04>2(1:1)

2.2.2.1.1. Структурный тип шеелита

2.2.2.1.2. Структуры с катионным остовом типа СэС

2.2.2.1.3. Соединения с конденсированными вольфрам-кислородными радикалами

2.2.2.1.4. Соединения со структурой тригонального глазерита

2.2.2.2. Соединения состава М5МШ(Э04)

2.2.3. Свойства двойных молибдатов и вольфраматов М1- и Мш-катионов

2.3. Смешанные по Э04х"- аниону сложные соединения

2.3.1. Простые по катиону соединения

2.3.1.1. Соединения однозарядных катионов

2.3.1.2. Соединения двухзарядных катионов

2.3.1.3. Соединения трехзарядных катионов

2.3.1.4. Соединения четырехзарядных катионов

2.3.2. Соединения с двумя катионами

2.3.2.1. Соединения одно- и двухзарядных катионов

2.3.2.2. Соединения одно- и трехзарядных катионов

2.3.2.3. Соединения одно- и четырехзарядных катионов

2.3.2.4. Соединения двух- и трехзарядных катионов 43 2.3.3. Свойства сложных по аниону соединений

Актуальность темы. Фосфаты трехзарядных катионов представляют собой объекты, интересные как в теоретическом, так и в прикладном аспекте. На раннем этапе были исследованы условия синтеза, строение и физические свойства ортофосфатов простейшего состава МшР04. Дальнейшие исследования, в основном, развивались в направлении усложнения катионного состава ортофосфатов. В связи с поиском новых сегнето-, пьезоэлекгриков, лазерных и люминесцентных материалов, сорбентов и катализаторов внимание исследователей в последнее двадцатилетие уделялось характерным для трехзарядных катионов сложным ортофосфатам состава М зМ1П(Р04)2 и М1зМП12(Р04)з. В настоящее время, помимо продолжения исследований сложных по катиону ортофосфатов, изучается возможность модификации анионной части соединений. К представителям нескольких групп соединений со сложной анионной частью относятся фосфаты, а также их аналоги (арсенаты, ванадаты) в составе которых ЭО43"- группы сочетаются с Б", ОН" и Э04~ (Э=Аз, V, Сг, Мо, W, Б,) - анионами. Изменение размерных характеристик катионов и анионов позволяет синтезировать принципиально новые по составу и строению сложные фосфаты и существенно расширить области их применения.

В настоящей работе были продолжены поиск новых сложных ортофосфатов с видоизмененной анионной частью и изучение принципов их образования и строения, в частности, фосфатов М1- и Мш-катионов со сложной анионной частью- молибдат-фосфатов и вольфрамат-фосфатов, в составе которых изменялось сочетание М'(1л-Ш), Ag)- и Мш(Ьа-Ьи, У, 8с, 1п, Са)-катионов.

1 л л

Замещение РО4'—»М0О4 ^С>4") представляет несомненный интерес в различных аспектах. Строение двойных молибдатов и вольфраматов состава М1Мш(Мо(\\г)04)2 и М^М'^Мо^А^ отличается от строения двойных фосфатов, но они также обладают ионопроводящими, люминесцентными и другими свойствами. До начала настоящей работы возможность замещения фосфат-иона на молибдат-ион в соединениях состава М1зМш(Р04)2 была исследована лишь на одном представителе, Ка2У(Мо04)(Р04).

Целью настоящей работы является синтез новых сложных молибдат(вольфрамат)-фосфатов М1- и Мш -катионов; выявление влияния природы и размера одно- и трехзарядных катионов, а также размерных характеристик и 1 сочетания Э04и ЭО4'- тетраэдрических анионов на возможность образования, кристаллическую структуру и свойства соединений состава М12М111(Э04)2'(Э'04)3* (М1= 1л-Ш>, Мш= Ьа-Ьи, У, 1п, вс, ва; Э= Мо, W, Б; Э'= Р, Аб, V ), а также перспектив их практического использования.

Научная новизна работы. В результате выполненного исследования:

- разработан способ синтеза новых сложных молибдат-фосфатов и вольфрамат-фосфатов на основе твердофазного взаимодействия двух-, трех- и четырехкомпонентных смесей исходных реагентов, впервые получены| 39 новых соединений состава М12М111(Мо(\\0О4)(РО4)(М1=Ма-КЬ; Мш=Ш-Ьи, У);

- определены кристаллографические характеристики и установлены их зависимости от радиусов М1- и Мш-катионов, методом Ритвельда уточнены кристаллические струюуры| 12 соединений;

-. выявлено влияние природы и размера катионов, а также размерных характеристик тетраэдрических анионов на формирование соединений, принадлежащих одному структурному типу - Ка2УЬ(Мо04)(Р04), выявлены особенности перехода исходной каркасной структуры ксенотима в струюуру слоистого типа путем видоизменения катионной и анионной частей соединений; установлен инконгруэнтный характер плавления молибдат-(вольфрамат-) фосфатов, температура их инконгруэнтного плавления повышается с увеличением радиуса однозарядного катиона;

- определены термодинамические характеристики(Сро(Т),8°(Т),Но(Т)-Но(0)) 4-х молибдат-фосфатов одно- и трехзарядных катионов при стандартных условиях. Практическая значимость работы. Полученные сведения об условиях образования, кристаллических структурах и свойствах изученных соединений могут быть использованы при поиске новых сложных фосфатов с видоизмененной анионной частью со слоистым типом струюуры, перспективных в прикладном плане. Рентгенографические данные по 6 соединениям включены в порошковую базу данных ]СРБ8 РБР-2 с высшим знаком качества и могут быть использованы в качестве справочных материалов для рентгенофазового анализа и построения фазовых диаграмм. Полученные новые соединения могут быть основой для создания новых люминофоров.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были доложены на Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов "Ломоносов 2003, 2004, 2006" (Москва. 2003, 2004, 2006 гг.); 41ой Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва. 2005); 15ой международной конференции по химической термодинамике в России (Москва. 2005); 5ой школе "Актуальные проблемы современной нерганической химии и материаловедения" (Звенигород. 2005); Международной конференции по росту кристаллов (Закопане. Польша. 2004). Основное содержание диссертации изложено в четырех статьях и девяти тезисах докладов.

Структура и объем работы: Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (189 наименований) и приложения. Диссертация изложена на 160 страницах печатного текста (7 страниц приложения) и содержит 59 рисунков и 45 таблиц, включая 10 рисунков и 2 таблицы приложения.

5.Выводы:

1. Разработан способ синтеза сложных молибдат (вольфрамат)-фосфатов одно- и трехзарядных катионов состава М12Мш(Мо(\У)04)(Р04) (М=Ыа-КЬ; Мш=Ьа-Ьи,У). Синтезированы и охарактеризованы рентгенографически 39 новых соединений.

2. Методом Ритвельда уточнены кристаллические структуры 11 представителей этой группы соединений. Все полученные соединения изоструктурны, кристаллизуются в ромбической сингонии (пр.гр. 1Ьса) и имеют слоистый тип структуры. Слои сформированы из цепочек Мш08-полиэдров, объединенных РО4- и Мо(\У)04-тетраэдрами. Однозарядные катионы располагаются в межслоевом пространстве.

3. Установлена зависимость изменения параметров элементарных ячеек от радиуса одно- и трехзарядного катиона: параметр "а" значительно /величивается(на ~2.5А) в ряду соединений Ыа-К-Ш), а параметры "Ь" и "с" уменьшаются(на 0.5 А и 0.25А, соответственно) в ряду соединений Ш-Ьи.

4. Выявлено, что на формирование соединений М12М111(Э04)2*(Э'04)3' структурного типа Ка2УЪ(Мо04)(Р04) оказывает влияние природа одно- и трехзарядных катионов (размер и электронное строение), а также размерные характеристики тетраэдрических анионов. Определены пределы существования соединений этого структурного типа в рядах натриевых (Сс1 Ьи,У), калиевых и рубидиевых (Ш-Ьи,У) производных. Показано, что в случаях 1) М1 = 1л, Мш= Ьа, N(1, Ег, У, Э = Мо, Э' = Р;

Л 2) М-Ыа, Мш = Ьа-Рг, 1п, Бс, ва, Э = Мо, Э' = Р; 3) М1 = Ыа, Мш = Ьа, N(1, Ег, У, Э = Б; Э' = Р; 4) М1 = Ыа, К, МШ=С(1, Бу, У, Э = Мо, Э' =Аз, V соединения ;> состава М12М111(Э04)2'(Э'04)3'не образуются.

6. Установлено, что соединения М12М111(Мо04)(Р04) термически устойчивы до 800°С. Температуры их инконгруэнтного плавления возрастают с увеличением радиуса однозарядного катиона.

7. Впервые исследована низкотемпературная теплоемкость, рассчитаны стандартные термодинамические характеристики (Сро(Т),8°(Т),Но(Т)-Но(0)) ЬиР04, а также термодинамические характеристики 4-х молибдат-фосфатов.

Обнаружено наличие аномалий теплоемкости и вычислена невысокая энтропия образования Ка2Ьи(Мо04)(Р04) при стандартных условиях. Выявлено, что производные Еи3+ и ТЬ3+ обладают люминесцентными свойствами и могут быть использованы для создания новых люминофоров с красным и зелеными цветом свечения.

2.5.3аключение

Анализ литературного материала показал, что основной вклад в изменение состава, кристаллической структуры и свойств фосфатов и молибдатов одно- и трехзарядных катионов связан с размерными характеристиками катионов, входящих в состав соединения. Методы синтеза этих групп соединений однотипны. Двойные молибдаты и фосфаты существенно различаются по кристаллохимическим характеристикам. Так, среди двойных фосфатов натрия(калия)- РЗЭ можно выделить два разных состава, М^М'^РС^ и М1зМга2(Р04)з, и три структурных типа, в которых они кристаллизуются: арканит, глазерит и НАСИКОН. При этом в отличие от производных калия полиморфизм характерен для натриевых производных, которые имеют по две или три кристаллических модификации для соединений одного редкоземельного элемента. Среди двойных молибдатов основополагающим является структурный тип шеелита и все три известных натриевых соединений состава КаМш(Мо04)2, Ка5М111(Мо04)4, НаМш5(Мо04)8 представляют собой производные от этого структурного типа. Сведения о производных калия состава М1М1П5(Мо04)8 отсутствуют. Для соединений калия характерен полиморфизм. Среди представителей состава КМ1П(Мо04)2 встречаются соединения как со структурой, производной от шеелита (некоторые из них образуют собственные структурные подтипы), так и соединения со структурой глазерита, более характерные для двойных фосфатов. Соединения

45 состава К5Мш(Мо04)4, кристаллизующиеся в структурном типе пальмиерита, также обладают полиморфизмом.

Группа сложных соединений, в состав которых входят две тетраэдрические группы, достаточно представлена. Существенно меньше соединений, содержащих в своем составе еще два катиона. Если при этом учесть гетерозарядные анионы, то представители такого типа вообще единичны.

При сочетании одинаково заряженных двух анионов (КзМш(Р04)х(УС)4)2.х чаще всего образуются твердые растворы. Структуры соединений с гетерозарядными анионами достаточно часто сохраняют структуру исходных соединений (К3(Мо04)(Ке04), М^ЭСМЭ'ОЖ, Са2У(А504)№04)2). В таких соединениях не всегда четко выделяют положение того или иного тетраэдра, во многих же случаях два гетерозарядных аниона занимают одну кристаллографическую позицию статистически с равной вероятностью нахождения каждого из них.

Соединения одно- и трехзарядных катионов, в составе которых присутствуют два гетерозарядных аниона, ограничиваются лишь отдельными представителями. Известны лишь производные лантана, иттрия и железа. Целенаправленное изучение таких групп соединений не проводилось. Сведения об аналогичных соединениях РЗЭ всего ряда в литературе вообще отсутствуют.

В связи с этим основной целью нашей работы был синтез и изучение сложных молибдат(вольфрамат)-фосфатов одно- и трехзарядных катионов состава М12М111(Мо04)(Р04) (М-О-Сб, А& Мш=РЗЭ, 1п, 8с), а также соединений аналогичного состава с другими тетраэдрическими анионами. Были поставлены следующие задачи: 1) разработка оптимальных условий получения новых сложных молибдат-фосфатов и вольфрамат-фосфатов различными методами синтеза ; 2) изучение строения молибдат-фосфатов и вольфрамат-фосфатов натрия(калия)- У, РЗЭ; 3)выявление влияния размера и природы одно- и трехзарядного катионов и изменения анионного состава на кристаллическую структуру, 4)изучение термодинамических и люминесцентных свойств, а также рассмотрение перспектив практического использования полученных соединений.

3. Экспериментальная часть

3.1. Исходные реагенты, методы анализа и исследования

3.1.1. Исходные реагенты

В качестве исходных реагентов использовали следующие соединения: оксиды Мш203, Мш = йа, Бс, 1п, У и РЗЭ (Ьа-Ьи) 99.9% х.ч. или МР04(У, Ьа-Ьи); Мо03(х.ч) или Мо03-Н20(х.ч); W03(x.ч); гидроксиды, КОН ( х.ч.), ЫН3-Н20 (13.48А/, х.ч.); карбонаты М!2С03: М1 = К, ЯЬ (ч.д.а.); молибдат(вольфрамат)-натрия, №2Мо04-2Н20(х.ч.), Na2W04•2H20(x.ч), гидрофосфаты: КН2Р04 (ч.д.а.), Ш4Н2Р04 (ч.д.а.); фосфорная кислота: 85% Н3Р04, (х.ч.).

3.1.2.Химический анализ

Определение состава соединений осуществляли с использованием различных методов химического анализа без предварительного разделения составляющих компонентов.

Сравнение известных методов определения РЗЭ, характеризующихся различной точностью и пределом обнаружения, привело к выводу, что наиболее простым и удобным методом определения РЗЭ является спекгрофотометрический метод с использованием органических реагентов. Среди них максимальной чувствительностью отличается арсеназо III, образующий с РЗЭ высоко устойчивые комплексы, что позволяет использовать его для анализа объектов, содержащих молибдат- и фосфат-ионы [142].

Среди методов определения фосфора в присутствии посторонних элементов наибольшую селективность имеет также спекгрофотометрический метод, основанный на образовании фосфорованадомолибденового комплекса, который существует в кислой среде (рН ~ 0), его состав Р205'У205-22Мо03*пН20[143].

Оптическую плотность исследуемых растворов измеряли с помощью спектрофотометра СФ-26 (толщина кюветы /= 1 см). Взвешивание навесок проводили на весах марки "МеШег"(точность взвешивания ±2-10"4 г.).

Для определения молибдена был выбран наиболее удобный и экспрессный метод вольтамперометрического титрования с применением органических производных гидроксиламина, и, в частности, чаще всего используемый бензоилфенилгидроксиламин (БФГА) [144]. Помимо этого, в ряде экспериментов проводили определение молибдена весовым методом, осаждая комплекс с а-бензоимоксимом, и затем его прокаливали до весовой формы. Амперометрическое титрование выполняли на установке ПАТ (Россия). В качестве индикаторного электрода использовали графитовый стержень, импрегнированный парафином, электродом сравнения служил насыщенный хлорид-серебрянный электрод марки ЭВП-1МЗ.

Содержание натрия и калия определяли широко распространенным и наиболее удобным методом фотометрии пламени [145], используя пламенный автоматический фотометр ФПА-2 (Россия).

3.1.2.1. Приготовление растворов

Растворы с концентрацией редкоземельного элемента 1 мг/мл, необходимые для измерения и построения градуировочных графиков, готовили растворением точных навесок прокаленных оксидов РЗЭ (Ьп20з) в концентрированной HNO3. Затем полученные растворы количественно переносили в колбу емкостью 100 мл, доводили водой до метки и тщательно перемешивали. Эти исходные растворы использовали для получения растворов с меньшей концентрацией.

Раствор универсальной буферной смеси готовили по следующей методике. В колбе(250 мл) растворили 0.6183 г Н3ВО3, добавили 0.66 мл 15.22 М раствора Н3РО4, 6.00 мл 1.67 М раствора СН3СООН и довели водой до метки. Для получения раствора с требуемым значением pH к 100 мл смеси добавили определенное количество NaOH.

Стандартный раствор арсеназо III (0.01%) готовили, используя точную навеску 0.0250 г. Навеску растворили в воде в мерной колбе (250 мл) и объем раствора довели водой до метки.

Для определения фосфора сначала получили раствор ванадомолибдатного реактива (BMP) по следующей методике. 4 г (МН4)бМо7024 растворили в 40 мл горячей воды (50°С) с добавлением 0,8 мл концентрированной HN03. Отдельно растворили 0.16 г NaV03 в 20 мл горячей воды (50 - 60°С) и добавили 20 мл HN03 (1 : 1). После охлаждения полученные растворы слили, добавили 10 мл концентрированной HNO3. Объем раствора довели водой до метки(колба емкостью 100 мл).

Для построения градуировочного графика был приготовлен раствор КН2РО4 с концентрацией РО43" 20.0 мкг/мл. Навеску дигидрофосфата калия массой 0.0143 г, растворили в воде в мерной колбе(50 мл) и объем довели водой до метки. Из полученного раствора отобрали аликвоту 5 мл и в колбе на 50 мл разбавили в 10 раз.

Для выполнения анализа на молибден стандартный раствор бензоилфенилгидроксиламина (БФГА) 0.001 М готовили растворением точной навески БФГА массой 0.0533 г в 5М HCl. Полученный раствор количественно перенесли в колбу на 25 мл, довели до метки 5М раствором HCl и разбавили им же в 10 раз.

Стандартный раствор соединения натрия с концентрацией 50.0 мкг/мл получили растворением навески NaCl массой 0.0127 г в воде(колба емкостью 100 мл.).

Все использованные реактивы имели квалификацию не ниже ч.д.а.

3.1.2.2. Определение РЗЭ

Методика определения РЗЭ, основанная на спектрофотометрическом методе с использованием арсеназо III, была отработана на соединениях гадолиния и иттербия.

500

550

600

650 Л,нм арсеназо ■иттербий ■гадолиний

700

Рис.13. Спектры поглощения Арсеназо III и его комплексов с иггербием и гадолинием в области 500-700 нм.

Предварительно были уточнены условия комплексообразования гадолиния и иттербия с арсеназо III. С этой целью были сняты спектры поглощения реагента и комплексов в области X = 500 - 700 нм (рис. 13). Для определения РЗЭ была выбрана длина волны650 нм, при которой практически отсутствует поглощение реагента, в то время как при 550 нм оно очень велико.

Кривая насыщения по реагенту. Выбор оптимального соотношения РЗЭ : арсеназо III был сделан на основании графиков зависимости оптической плотности А

-A-Gd -♦-Yb 9

Рис.14. Кривые насыщения по реагенту для комплексов иттербия и гадолиния (Суь,с<1=30мкг/25 мл, Сарсеназош=0.01%, рН=3) растворов комплексов от объема добавленного реагента. Для построения таких графиков были использованы растворы 25 мл, содержащие в объеме 30 мкг УЬ или вб, 4 мл универсального буферного раствора и от 4 до 9 мл 0,01% раствора реагента с шагом 1 мл. Фотометрирование проводили при Х=650 нм(рис. 14.). Оптическая плотность постоянна при объёме добавленного арсеназо III, равного 7 мл(вб) и 8 мл(УЬ), что соответствует пятикратному избытку реагента.

Зависимость оптической плотности растворов комплексов от рН. Оптимальное значение рН образования комплексов гадолиния и иттербия с арсеназо III установили на основании зависимостей оптической плотности растворов с постоянной концентрацией РЗЭ при значениях рН в интервале 1-6. Емкость исходных растворов составляла 25 мл. Они содержали по 30 мкг вб или

0.48 0.46 0.44 -j 0.42 0.4 0.38 -0.360.340.32 0.3 0.28

-г5

-Г" 8 6

V арсеназо III, мл 6 pH

Рис.15. Зависимость оптической плотности раствора арсеназо III и его комплексов с гадолинием и иттербием от pH.

Yb, 9 мл реагента, 4 мл универсального буферного раствора и различное количество NaOH и H2SO4. Измерения оптической плотности растворов выполняли при X = 650 нм(рис. 15). Оптимальное значение pH комплексообразования соответствует 3, где интенсивность поглощения комплексов приближается к максимальной, а реагент поглощает незначительно.

Построение градуировочных графиков. Градуировочные графики(рис.16) для определения РЗЭ строили по стандартным растворам РЗЭ с концентрациями 10,20,30, 40, 50 и 60 мкг/25мл, в которые добавляли 9 мл 0,01% раствора арсеназо III и 4 мл универсального буферного раствора. Значение pH растворов, равные 3, установили с помощью 0,1 М растворов NaOH и Н3РО4. В качестве растворов сравнения использовали воду и раствор арсеназо III, который содержал 9 мл 0,01% раствора арсеназо III и 4 мл универсального буферного раствора.

Уравнения прямых были рассчитаны по методу наименьших квадратов: А65о=0.0 1 с+0.0227, где А-оптическая плотность, с -концентрация. Для определения гадолиния уравнение имеет вид А65о=0.012с+0.0521.

Анализ объектов. Для определения РЗЭ были взяты по три навески каждого образца. Массы навесок рассчитали таким образом, чтобы определяемые значения лежали в середине градуировочного графика. Навески растворили в 5 мл концентрированной азотной кислоты при нагревании, перенесли в колбу емкостью 100 мл и разбавили в 10 раз.

Рис.16. Градуировочные графики для определения иттербия (Х,=650 нм)

1. Мельников П.П., Комиссарова JI.H. Смешанные по катиону соединения РЗЭ с тетраэдрическими анионами Э043"//Координац. химия, 1986. Т. 12, с. 1299

2. Бондарь И.А., Виноградова Н.В., Демьянец JI.H. Соединения РЗЭ. Силикаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты. -М.гНаука, 1983. -288с.

3. Тананаев И.В., Орловский В.П. Современное состояние и перспективы развития фосфатов// Журн. неорг. химии. 1986. Т.31. с. 1923

4. Schwarz L., Finke В., Kloss М., Rohmann A., Sasum U., Haberlandl D. Investigations on the electronic structure of double phosphates M3RE(P04)2 // J. Luminescence. 1997. Vol. 72-74. P.257-259

5. Szczygiel I., Znamierowska T. Phase equilibria in system CeP04-Na3P04 // J. Solid State Chem. 1991. Vol.95. P.260

6. Зимина Г.В., Смирнова И.Н., Кудряшова С.И., Спиридонов Ф.М., Полетаев И.Ф. Рентгенографическое исследование системы Na3P04-YP04 // Журн. неорг. химии. 1990. Т.5. С.2134

7. Jungowska W., Znamierowska Т. The system LaP04-K3P04 // J. Solid State Chem. 1991. Vol.95. P.265

8. Сливко Т.А., Смирнова И.Н., Спиридонов Ф.М., Зимина Г.В., Чудинова H.H. Сложные фосфаты в системах Na3P04-LnP04 // Журн. неорг. химии. 2002. Т.47. С.254

9. Мельников П.П., Комиссарова JI.H. Двойные фосфаты, арсенаты и ванадаты редкоземельных элементов, скандия и иттрия со щелочными металлами // Докл. АН СССР. 1981. Т.256. С.878

10. Крюкова А.И., Коршунов И.А., Москвичев Е.И., Митрофанова В.В., Воробьева Н.В., Казанцев Г.Н., Скиба О.В. Получение и изучение кристаллической структуры соединений М31М2П1(Р04)3 // Журн. неорг. химии. 1976. Т.21. С.2560

11. Крюкова А.И., Коршунов И.А., Митрофанова В.В., Воробьева Н.В., Казанцев Г.Н., Скиба О.В. Получение и изучение кристаллической структуры соединений М31М2Ш(Р04)з//Журн. неорг. химии. 1977. Т.22. С.2301

12. Parent С., Demazeau G., Salmon R., Le Flem G. Evolutions des phases Na3Ln(X04)2 (X = P, As, V) avec la pression // Rev. chim. miner. 1979. Vol.16. P.548

13. K.-H.Lii. Hydrothermal synthesis and crystal structure of Na3In(P04)2 // Eur. J. Solid State Inorg.Chem. 1996. Vol.33. P.519

14. Комиссарова JI.H., Мельников П.П., Ибрагимов Ш.Б., Заугольникова Е.Г. Электрофизические свойства двойных ванадатов калия-РЗЭ // Докл. АН СССР. 1987. Т.295. С.911

15. Bamberger С.Е., Robinson P.R., Sherman R.L. New preparative methods and characterization of double phosphates containing cerium and alkali metals, M3Ce(P04)2 // Inorg. Chim. Acta. 1979. Vol.34. L 203

16. Бутузова Т.А. Кислые ортофосфаты и некоторые конденсированные фосфаты редкоземельных элементов: Дис. канд. хим. наук. М., МГУ. 1983. 170 с.

17. Апинтис С.К., Витиняч И.А., Седмалис У.Я. Синтез и кристаллографическое исследование Na3P04-NdP04 и K3P04-NdP04. // Изв. Ан. Латв. ССР. Сер. Хим. 1974. №6. С.676-679.

18. Okada К., Ossaka U. Structures of potassium sodium sulphate and tripotassium sodium disulphate // Acta Crystallogr., sect. B, Struct. Crystallogr. 1980. Vol.36. P.919

19. Robinson M.T. // J. Phys. Chem. 1958.Vol.62. P.925

20. Nimmo J.K. Sodium Chromate(II) at 296K (Neutron) // Acta Crystallogr., Sect. B, Struct. Crystallogr. 1981. Vol.37. P.431

21. Лазоряк Б.И. Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами // Успехи химии. 1996. Т.65. С.307

22. Efremov V.A., Melnikov Р.Р., Komissarova L.N. Sur de nouveaux composes de type glaserite // Rev. Chim. Miner. 1985. T.22. P.666

23. Shannon R.D. // Acta Crystallogr., Sect. A, Fund. Crystallogr. 1976.Vol.32. P.751

24. Hong H.Y.-P., Chinn S.R. Crystal structure and fluorescence lifetime of potassium neodymium orthophosphate, K3Nd(P04)2, a new laser material // Mater. Res. Bull. 1976. Vol.11. P.421

25. Калинин В.Б., Стефанович С.Ю. Катионная подвижность в ортофосфатах // Итоги наук, и тех. Сер. хим. тверд, тела, 1992. С.51

26. Ефремов В.А., Мельников П.П., Комиссарова JI.H. Искажение структуры глазерита у K3Lu(P04)2 // Коорд. химия. 1981 .Т. 17. С.467

27. Vlasse М., Parent С., Salmon R., Le Flem G., Hagenmuller P. // J. Solid State Chem. 1980. Vol.35. P.318.

28. Mazzi F., Ungaretti L. The crystal structure of vitusite from Illimaussaq (South Greenland): Na3REE(P04)2 // Neues Jahrb. Miner. Monatsh. 1994. Iss.2. P.49

29. R.Salmon, C.Parent, M.Vlasse, G.Le Flem. Crystal structure of a new high-Nd-concentration laser material Na3Nd(P04)2 // Mater. Res. Bull. 1978. Vol.13. P.439

30. Salmon R., Parent C., Vlasse M., Le Flem G. The sodium ytterbium orthophosphate Na3(i+x)Yb(2.x)(P04)3 // Mater. Res. Bull. 1979. Vol.14. P.85

31. Комиссарова JI.H., Бобылев А.П., Кириченко A.H., Пушкина ГЛ., Спиридонов Ф.М. Фазообразование в системах K3R(P04)2-K3R(V04)2(R=Sc,Y,La,Gd,Yb) // Журн. неорг. химии. 2002. Т.47. С.684

32. Зорина JI.H., Ежова Ж.А., Орловский В.П., Коваль Е.М., Сощин Н.П. Люминесцентные свойства двойных ортофосфатов европия и тербия со щелочными металлами // Изв. АН. СССР. Неорган, материалы. 1979. Т.15. №6. С.1116-1119

33. Лазоряк Б.И.,.Калинин В.Б, Стефанович С.Ю., Ефремов В.А. Кристаллическая структура Na3Sc2(P04)3 при 60 °С // Докл. АН СССР. 1980. Т.250. С.861

34. Ефремов В.А., Калинин В.Б. Определение кристаллической структуры Na3Sc2(P04)3 // Кристаллография. 1978. Т.23. С.703

35. Finke В., Schwarz L. Luminescence decay of rare earth ions in a ortophosphate matrix. // Radiat.Eff. Defects Solids. 1995. Vol.35. P.83-89

36. Трунов B.K., Евдокимов A.A., Рыбакова Т.П., Березина Т.А Двойные вольфраматы и молибдаты Li и Na и РЗЭ со структурой шеелита // Журн. неорг. химии. 1979. Т.24. С. 168

37. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Гетьман Е.И. Изучение взаимодействия двойного молибдата лантана и щелочного металла с молибдатами щелочныхметаллов в расплавах // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1969. Т.5. С.1107-1109

38. Евдокимов A.A., Елисеев A.A., Мурашов В.А., Хомченко Г.П. Фазовые диаграммы систем M2Mo04-Nd2(Mo04)3 и рост кристаллов M5Nd(Mo04)4 // Журн. неорг. химии. 1981. Т.26. С. 3098-3102.

39. РыбаковаТ.П., Трунов В.К. Т-Х диаграммы некоторых молибдатных систем // Журн. неорг. химии. 1973. Т.18. С.484-488

40. Бобкова М.В., Савельева М.В., Шахно И.В. Термический и рентгенофазовый анализ систем Ln2(Mo04)3- К2Мо04 // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1972. Т.15. С.654-657

41. Голуб А.М., Аганязов К.И., Кисель Н.В., Мохосоев М.В. Двойные молибдаты и вольфраматы РЗЭ с натрием // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1970. Т.6. С. 170-173

42. Рыбакова Т.П. Фазовые диаграммы систем молибдат щелочного металл а-молибдат редкоземельного элемента.: Автореф. дис. . канд. хим. наук М., 1974. 14с.

43. Клевцов П.В., Козеева Л.П., Павлюк A.A. Полиморфизм и кристаллизация калий-редкоземельных молибдатов KLn(Mo04)2(Ln= La, Се, Рг и Nd) // Кристаллография. 1975. Т.20. С.1216-1220

44. Рыбаков В.К. Двойные молибдаты и вольфраматы рубидия и цезия и редкоземельных элементов.: Автореф. дисканд. хим. наук. М., 1971. 15с.

45. Разгон Е.С. Физико химическое . исследование в области синтеза и некоторые свойства двойных вольфраматов редкоземельных и щелочных элементов.: Автореф. дис. канд. хим. наукМ., 1971.20с.

46. Авжиева Е.М. Синтез из растворов и некоторые свойства средних молибдатов редкоземельных элементов Gd-Lu,Y и двойных с литием, натрием и калием.: Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 1972. 18с.

47. Бобкова М.В., Шахно И.В., Плющев В.Е., Смирнова О.И. Условия образования и некоторые свойства гидратированных двойных молибдатов РЗЭ // Журн. неорг. химии. 1972. Т.17. С. 1263-1267

48. Голуб A.M., Перепелица А.П., Максин В.И., Аганязов К.И. Двойные молибдаты РЗЭ и щелочных металлов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1971. Т.14. С.328-331

49. Бобкова М.В., Шахно И.В., Плющев В.Е. Получение и некоторые свойства молибдатов редкоземельных элементов с рубидием // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1971. Т.14. С.1625-1629

50. Харченко Л.Ю., Протасова В.Н., Клевцов П.В. Исследование условий гидротермального синтеза редкоземельных молибдатов в водных растворах молибдата калия // Журн. неорг. химии. 1977. Т.22. С. 986-990

51. Протасова В.И., Харченко Л.Ю. Исследование условий кристаллизации твердых фаз системы KLa(Mo04)2-K2Mo04 при повышенных температурах и давлениях//Журн. неорг. химии. 1981. Т.26. С. 2271-2272

52. Харченко Л.Ю., Протасова В.И., Клевцов П.В. Растворимость KLa(Mo04)2 в водных растворах К2МоС>4 в гидротермальных условиях // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1979. Т.15. С.1309-1311 ^

53. Протасова В.И., Харченко Л.Ю., Клевцов П.В. Гидротермальный синтез и полиморфизм рубидий празеодимового молибдата // Журн. неорг;, химии. 1977. Т.22. С.3267-3270

54. Харченко Л.Ю., Павлюк А.А., Клевцов П.В. Козеева Л.П. Полиморфизм KY(WC>4)2 и изоструктурных калий-редкоземельных вольфраматов // Кристаллография. 1974 Т.19. С.552-556

55. Харченко Л.Ю., Клевцов П.В. О низкотемпературной полиморфной модификации двойных вольфраматов калия с индием и скандием // Журн. неорг. химии. 1976. Т.21. С. 2836-2840

56. Wanklyn В.М., Wondre F.R. Flux growth of crystals of RKMo208, R2Mo06 and R¿MoOi2 in the systems R203-K20-Mo03 // J. Crystal Growth. 1978. Vol.43. P.93-100

57. Лазоряк Б.И., Ефремов B.A., Гижинский A.P. Получение монокристаллов Me5R(Mo04)4, где Ме=К, Rb; R=P33, Y, Al // Журн. неорг. химии. 1979. Т.24. С. 2668-2673

58. Клевцова Р.Ф., Козеева Л.П., Клевцов П.В. Получение и структура кристаллов калий-европиевого молибдата, КЕи(Мо04)2 // Кристаллография. 1974. Т. 19. С.89-94

59. Клевцов П.В., Козеева Л.П., Харченко Л.Ю. К исследованию кристаллизации и полиморфизма двойных вольфраматов калия и трехвалентных металлов, KR(W04)2// Кристаллография. 1975. Т.20. С.1210-1215

60. Клевцов П.В., Козеева Л.П. Синтез, рентгеновское и термогравиметрическое изучение калий редкоземельных вольфраматов KLn(W04)2(Ln=P33) // Докл. АН СССР. 1969 Т. 185. С.571-573

61. Спицын В.И, Трунов В.К. К исследованию двойных вольфраматов калия и редкоземельных элементов // Докл. АН СССР. 1968. Т.183. С.129-132

62. Соколовский Б.М., Евдокимов A.A., Трунов В.К. Двойные молибдаты калия и редкоземельных элементов//Журн. неорг. химии. 1977. Т.22. С.1499-1504

63. Бушуев H.H., Трунов В.К., Гижинский Г.А. Рентгенографическое исследование молибдатов редкоземельных элементов со структурой KSm(Mo04)2 //Журн. неорг. химии. 1973. Т.18. С. 2865-2866.

64. Ефремов В.А., Трунов В.К., Великодный Ю.А. О тригональных двойных вольфраматах и молибдатах щелочных и трехвалентных элементов // Кристаллография. 1972. Т.17. С.1135-1138

65. Полыцикова З.Я., Трунов В.К. рентгенографическое исследование двойных вольфраматов KLn(W04)2(Ln=Eu-Yb) // Журн. неорг. химии. 1970. Т.15. С.268-269

66. Соколовский Б.М., Евдокимов A.A., Трунов В.К. Двойные вольфраматы калия и редкоземельных элементов // Журн. неорг. химии. 1977. Т.22. С. 1002-1006

67. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Двойные рубидиевые молибдаты и вольфраматы скандия и индия и калий-индиевый вольфрамат, кристаллизующиеся в структурных типах КА1(Мо04)2 и К1п(Мо04)2 // Кристаллография. 1972. Т.17. С.545-551 '

68. Клевцова Р.Ф., Винокуров В.А., Клевцов П.В. Кристаллическая структура и термическая стабильность цезий празеодимового молибдата CsPr(Mo04)2 // Кристаллография. 1972. Т.17. С.284-288

69. Рыбакова В.К., Трунов В.К. Исследование двойных молибдатов тяжелых щелочных и редкоземельных элементов // Журн. неорг. химии. 1971. Т. 16. С.1320

70. Трунов В.К. О двойных вольфраматах калия РЗЭ // Журн. неорг. химии. 1975. Т.20. С.1974-1979

71. Трунов В.К., Великодный Ю.А. Фазовые диаграммы некоторых вольфраматных и молибдатных систем // Изв. АН. СССР. Неорган, материалы. 1972. Т.8. №5. С.831

72. ЕфремовВ.А., Трунов В.К., Березина Т.А. О тонких изменениях в строении шеелитоподобных NajTrpO^ при вариации их элементного состава // Кристаллография. 1982. Т.27. С. 134-140

73. Клевцова Р.Ф., Глинская JI.A., Козеева Л.П., Клевцов П.В. О двойных натрий-лютециевых вольфраматах состава NaLu(W04)2 и NajLu(W04)4 и их кристаллической структуре // Кристаллография. 1972. Т.17. С.768-772.

74. Клевцов П.В., Козеева Л.П., Протасова В.И., Харченко Л.Ю, Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф., Бабакин В.В. Синтез кристаллов и рентгеноструктурное изучение двойных молибдатов состава KjLn(Mo04)4, Ln=La-Tb // Кристаллография. 1975. Т.20. С.57-62.

75. Лазоряк Б.И. Строение и свойства некоторых двойных молибдатов, вольфраматов и фосфатов щелочных и редкоземельных элементов.: Автореф. дисс. канд. хим. наук М., 1982. 19с.

76. Ефремов В.А., Гижинский А.Р., Трунов В.К. Синтез монокристаллов некоторых двойных молибдатов со структурой, производной от структуры пальмиерита // Кристаллография. 1975. Т.20. С. 13 8-141.

77. Козеева Л.П., Констанчук И.Г., Клевцов П.В. Двойной вольфрамат K5La(W04)4 // Изв. АН. СССР. Неорган, материалы. 1975. Т.П. С.2096-2097

78. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. Л.: Наука, 1986. 175 с.

79. Morozov V.A., Lazoryak B.I., Lebedev O.I., Amelinekx S., Van Tendeloo G. Structure of three polymorphs of the complex oxide K5Yb(Mo04)4 // J. Solid State Chem. 2003. Vol.176. P.76

80. Arakcheeva A., Chapius G., Petricek V., Morozov V.A. The role of second coordination- sphere interactions in incommensurately modulated structures, using ß-K5Yb(Mo04)4 as an example // Acta Cryst. 2005. Sect.B. Vol. 61. P.400

81. Леванюк А.П., Санников Д.Т. Несобственные сегнетоэлекгрики // Успехи физ.наук. 1974. Т.112. С.561-579

82. Дорогин В.И., Жога Л.В. Сегнето- и пьезоэлектрики в ускорении научно-технического прогресса. М.: МДНТП, 1987. С.75-79

83. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А. О двойных молибдатах Ме5Тг(Мо04)4 // Кристаллография. 1987. Т.32. С.378-384

84. Отко А.И., Нестеренко Н.М., Звягин А.И. Сегнетоэластические фазовые переходы в тригональных двойных молибдатах и вольфраматах // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1979. Т.43. С.1675-1684.

85. Морозов A.M., Толстой М.Т., Феофилов П.П. // Оптика и спектроскопия. 1967. Т.З. С.368-373

86. Белокриницкий Н.С., Шпак М.Т. Квантовая электроника. Киев.: • Наукова думка, 1971.227с.

87. Blatte М., Dadielmeyer M.G. // J. Appl. Phys. 1973. Vol. 1. P.275-280. ^

88. Каминский A.A., Павлюк A.A., Клевцов В.П. Спектроскопические свойства монокристаллов КУ(Мо04)2 активированных ионами Nd3+ // Оптика и спектроскопия. 1970. Т.28. С.292-296

89. Каминский A.A., Павлюк A.A., Ли Л., Клевцов В.П. Изв. АН СССР. Спектроскопические и генерационные исследования нового лазерного кристалла KY(W04)2-Nd3+ // Изв. АН. СССР. Нерган. материалы. 1972. Т.8. №12. С.2153-2163

90. Васильев Е.В., Евтихиев H.H., Евдокимов A.A. Материалы второго симпозиума по физике диэлектрических материалов. М.:МИРЕА, 1976. С.90-94.

91. Васильев Е.В., Евдокимов A.A., Ефремов. В.А. Лазоряк Б.И., Папуловский В.Ф., Свиридова Р.К., Солоха А.Ф., Трунов В.К. Спектральные и структурные свойства K5Nd(Mo04)4 // Журн. прикл. спектроскопии. 1978. Т.29. С.846-849.

92. Фролова Г.И., Козеева Л.П., Пауков И.Е. Теплоемкость, энтропия и разность энтальпий KLu(Mo04)2 в области 4.8-311К // Журн. физ. химии. 1980. №2. С.336

93. Фролова Г.И., Козлова С.Г., Пауков И.Е. Термодинамические свойства и аномалия Шотгки КЕг(Мо04)2 в области 5.5-314К // Журн. физ. химии. 1981. №2. С.512

94. Silvestre J-P., Durif A. Structure crystalline du molybdo-perrenate de potassium K3(Mo04)(Re04) // J. Solid State Chem. 1978. Vol. 24, P. 97

95. Thoret J., Silvestre J-P. // C. R. Acad. Sci. Paris. 1974. C. 279. P.103

96. Silvestre J-P., Thoret J. // C. R. Acad. Sci. Paris. 1976. C. 282. P. 165

97. Stanley E. The structure of K3Mn04Cr04 // Z. Kristallogr. 1968. Bd. 127. S. 450

98. Tabero P., Bosacka M., Kurzawa M. The reaction mechanism and kinetics of the Zn2.5VMo08 phase synthesis in the solid state // J. Therm. Anal, and Calorim. 2001. Vol.65. P. 865-869

99. Xiandong W., Stern C.L., Poeppelmeier K.R Phase relations in the MgMo04-Mg3V04 system and crystal structure of Mg2.54Vi.o8Moo,92Og // J. Alloy and Сотр. 1996. Vol.243. P.51-58. r

100. Xiandong W., Heyer K. R., Stern C.L., Poeppelmeier K.R Crystal growth andstructure of Mn2.47V0.94Mo1.06O8 // J. Alloy and Сотр. 1996. Vol.243. P.51-58.

101. Kurzawa M. Book of Abstracts, IVth European conference on solid state Chemistry. Zurich. 1997. PB. 108

102. Xiandong W., Heyer K. R., Stern C.L., Poeppelmeier K.R Crystal structure of Zn^V^MouA, containing Zn06 trigonal prisms // J. Alloy and Сотр. 1997. Vol.255. P. 190-194.

103. Hartl. K., Braungart.R. Strontiumphosphat-chromat(VI), Sr3(P04)2-SrCr04, eine dimorphe Hochtemperaturverbindung//Z. fürNaturforschung.1978. Teil B. Vol.33. P.954

104. Hartl. K., Braungart.R. Strontiumchromat(V,VI), Sr2.67(Cr04)1.33(Cr04)o.67, eine Hochtemperaturphase mit Defect-Bariumphosphat-Structur // Z. filr Naturforschung. 1978. Teil B. Vol.33. P.952

105. Barbier J., Maxin D. Phase Transformation in Pb4(P04)2(Cr04) // J. Solid State Chem. 1995. Vol. 116. P.179

106. Barbier J. Refinement of the eulytite-type Pb4(P04)2S04 structure // Europ. J. Solid State Inorg. Chem. 1994. Vol.31. P.163.

107. Krivovichev S.V, Armbruster T., Depmeier W. One-dimensional lone electron pair micelles in the crystal structure of Pb5(Si04)(V04)2 // Mater. Res. Bull. 2004. Vol. 2004. P.1717-1722

108. Иванов С. А. Уточнение кристаллической структуры Pb5(Ge04)(V04)2 по профилю порошковых рентгенограмм // Журн. структ. химии. 1990. Т.31. №4. С.80

109. Engel. G., Deppish. В. Kristalstructure von Pb5(Ge04)2S04 und Pb5(Ge04)2Cr04, zweier Bleiapatite mit unbesetzten Halogenlagen // Z.Anorg. Allg. Chem. 1988. Vol. 562. P.131

110. Schwarz Z. // Z. Anorg.Allg.Chem. 1968. Vol.357. P.47

111. Cesbron M., Williams S. // Bull. Mineral. 1980. Vol.103. P.469.

112. Dickens В., Brown W.E. The crystal structure of Ca5(P04)2Si04(Siliko-Carnotite) // Tschermaks Mineral. Petrogr. Mitt. 1971. Vol.16. P.l

113. Engel.G., Fisher U. Cadmiumphosphatsilicat Cd5(Si04)(P04)2 und Cadmiumphosphatgermanat Cdj(Ge04)(P04)2 mit Silicocarnotitstructur. ?// Z. Kristallogr. 1985. Vol.173. P.101

114. Adendorff K.T., de Villers P.R., Kruger G.J. Crystal structure of Ca5Cr3012 and CajCr2Si012 the chromium Analogs of Silicocarnotite // J. Am. Ceram. Soc. 1992. Vol.75. P.1416.

115. Segal D. J., Santoro R. P., Newnham R. E. Neutron-diffraction study of Bi4Si30i2// Z. Kristallogr. 1966. Vol.123. P.73.

116. Argeies D., Silvestre J-P., Freundlich W. // Rev. Chim. Miner. 1978. Vol.16. P. 248

117. Silvestre J-P. // Rev. Chim. Miner. 1983. Vol. 20. P. 264.

118. Jeitschko W., Sleight A.V.,McClellan W.R., Weiher W.R. //Acta Cryst. 1976. Vol. B32.P1163

119. Evans J.S.O., Mary T.A., Sleght A.W. Structure of Zr2(W04)(P04)2 from Powder X-Ray Data: Cation Ordering with No Superstructure // J. Solid State Chem. 1995. Vol.120. P.101.

120. Piffard Y., Verbaere A., Kinoshita M. ß-Zr2(P04)2(S04): A Zirconium Phosphato-sulfate With a Sc2(W04)3 structure. A Comparison between Garnet, Nasicon, and Sc2(W04)3 structure types // J. Solid State Chem. 1987. Vol.71. P. 121.

121. Jouber C., Durif A., Martin C. Preparation et donnees cristallographiques sur trois nouveaux phospho-sulpfates da type eulytine. // Bull. Soc. Franc. Miner. Crist. 1966 LXXXIX. P.523

122. Quarton M., Freundlich W. Un nouvel exemple de transformation rotationnelle: Le polymorfisme de NaPbP04 // J. Solid State Chem. 1985. Vol.56. P.355.

123. Евдокимов A.A., Балданова Д.Д., Фомичев B.B. Сульфатомолибдаты цезия и лантанидов // Журн. неорг. химии. 1983. Т.28. №6. С.

124. Балданова Д.Д., Евдокимов A.A., Фомичев В.В. Сульфатомолибдаты рубидия и лантанидов // Журн. неорг. химии. 1983. Т.28. №10. С.2687-2689.

125. Бутуханов B.JL, Мохосоев М.В., Самбуева С.Р. Двойные хроматомолибдаты рубидия и РЗЭ // Журн. неорг. химии. 1979. Т.24. №11. С.2978-2985.

126. Гетьман Е.И., Бутуханов B.JL, Мохосоев М.В. Взаимодействие сульфато-молибдатов щелочных металлов с молибдатом хрома // Журн. неорг. химии. 1974. С.19. №3. С.719-722.

127. Кожевникова Н.М., Алексеев Ф.П., Мохосоев М.В .Взаимодействие сульфато-молибдатов щелочных металлов с окисью алюминия // Журн. неорг. химии. 1976. Т.21. №7. С.1782-1786.

128. Кожевникова Н.М., Алексеев Ф.П., Мохосоев М.В. Двойной сульфато-молибдат калия с индием состава K2S04-In2(Mo04)3 // Журн. неорг. химии. 1976. Т.21. №7. С.1470-1472.

129. Кириченко А.Н. Исследование фазовых превращений в системах Кз/?(Р04)2-K3i?(V04)2 (R=Sc, Y, La, Eu, Gd, Yb): Дис. канд. хим. наук. M., 1999.170 с.

130. Кириченко А.Н., Бессонов С.Н., Юрченко В.И., Бобылев А.П., Комиссарова JI.H. Фазовые соотношения в системах K3Ln(P04)r-K3Ln(V04)2 (Ln= La, Gd) // Неорган, материалы. 1999. Т.35. №7. С.877-881.

131. Кириченко А.Н., Откидач E.H., Спиридонов Ф.М., Харсика В.Ф., Комиссарова JI.H. Двойные фосфаты калия-итгрия // Журн. неорг. химии. 1999. Т.44. №7. С.1061-1063.

132. Zhizhin M.G., Spiridonov F.M., Komissarova L.N., Dorhout P.K. // Book of abstracts 20th European Crystallographic Meeting (20Й-ЕСМ). Krakow. Poland. 2001.S8.M1.P2

133. Ben Amara M., Dabbabi M. Structure du molybdophosphate d'yttrium et sodium Na2Y(Mo04)(P04) // Acta Crystallogr. 1987. Vol. C43. P.616-618.

134. Padhi A.K., Manivannan V., Goodenough J.B. Tuning the Position of the Redox Couples in Materials with NASICON Structure by Anionic Substitution // J. Electrochem. Soc. 1998. Vol.145. P.1518-1520.

135. Baur, W H, Dygas, J R, Whitmore, D H, Faber, J. Neutron powder diffraction study and ionic conductivity of Na2Zr2SiP20i2 and Na3Zr2Si2POi2 // Solid State Ionics.1986. Vol.1819. P.935

136. Петьков В.И., Суханов M.B., Куражковская B.C. Изучение возможности использования кристаллических матриц для фиксации молибдена // Радиохимия. 2003. Т.45. №6. Р.560

137. Demartin. F., Gramaccioli. С. М., Pilati. Т. Structure of a new natural tungstate arsenate, Ca2Y(As04)(W04)2, structurally related to scheelite // Acta Crystallogr.1987. Vol. C48. P. 1357.

138. Харсика В.Ф., Комиссарова JI.H., Кириченко A.H., Муравьев Э.Н., Орловский В.П., Черняев А.П. Люминесценция Еи3+ -допированных фосфато-ванадатов калия-скандия и калия-иттрия // Неорган, материалы. 2001. Т.37. №8. С.981-986.

139. Monma Н. // J. Catal. 1982. Vol.75. Р.200.

140. Owada Н., Yamashita К., Umegaki Т. Kanazawa Т // J. Solid State Ionics. 1989. Vol.35. P.401.

141. Рябчиков Д.И., Рябухин B.A. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.: Наука, 1966.380 с.

142. Алимарин И.П., Бусев А.И., Виноградов А.П. Аналитическая химия фосфора. М.: Наука, 1974.220 с.

143. Боровая Н.С., Куделина Н.Э., Церковницкая И.А. // Веста. ЛГУ. Химия. 1978. №10. С. 138-140.

144. Основы аналитической химии: Практическое руководство, /под ред. Ю. А. Золотова. М.: Высш. шк. 2001.463 с.

145. Hoenes H., Stone К. Talanta. 1960. Vol.4. P.250.

146. Toraya H. Whole-powder-pattern fitting without reference to a structural model: application to X-ray powder diffractometer data // J. Appl. Crystallogr. 1986. Vol.19. P.440.

147. Giacovazzo C. Direct methods and powder data: state of the art and perspectives // Acta Crystallogr. 1996. Vol.A52. P.331.

148. Zlokazov V.B., Chernyshev V.V. MRIA- a program for a full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra // J. Appl. Crystallogr. 1992. Vol.25. P.447.

149. Dollase W.A. Correction of intensities for preferred orientation in powder diffractometry: application of the March model // J. Appl. Crystallogr. 1986. Vol.19. P.267-272.

150. Ahtee M., Nurmela M., Suortti P., Jarvinen M. Correction for preferred orientation in Rietveld refinement // J. Appl. Crystallogr. 1989. Vol.22. P.261-268.

151. Jarvinen M. Application of symmetrized harmonics expansion to correction of the preferred orientation effect // J. Appl. Crystallogr. 1993. Vol.26. P.525-531.

152. Rietveld H.M. Line profiles of Neutron Powder-Diffraction Peaks for structure Refinement // Acta Crystallogr. 1967. V.22. P.151.

153. ЛазаревА.Н., Маженов A.H., Миргородский А.П. Оптические колебания кристалла УР04 и его аналогов: резонансные расщепления внутренних колебаний сложных анионов.// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1978. Т.14. С.2107

154. Вакулюк В.В., Фомичев В.В., Евдокимов А.А. // Журн. неорг. химии. 1983. Т. 28. №3. С. 650.

155. Clark F.M., Doule W.P. // Spektrochimica Acta 1966. V.22A. P.1441

156. К. Накамото. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1966.226 с.

157. Тананаев И.В., Орловский В.П., Курбанов Х.М. Оценка А1?т и 5°298 ортофосфатовскандия, иттрия и лантаноидов // Докл. АН Тадж. ССР. 1974. T.XVII. № 2. Химия. С. 42-44.

158. Ратьковский И.А., Ашуйко В.А., Орловский В.П., Халиков Б.С., Новиков Г.И. Масс-спектрометрическое исследование ортофосфатов редкоземельных элементов группы штрия //Докл. АН СССР. 1974. Т. 219. № 6. С. 1413-1415.

159. Ousoubaliev D, Batkybekova М., Yousoupov V., Kydynov М. IV Conf. Internat. Thermodyn. Chim. Montpellier. France. 1975. P.217.

160. Ushakov S.V., Helean K.B., Navrotsky A., and Boatner L.A. // J. Mater. Res. 2001. Vol. 16. P. 2623.

161. Малышев B.B., Мильнер Г.А., Соркин E.JL, Шибакин В.Ф. Автоматический низкотемпературный калориметр //Приборы и техника эксперимента. 1985. №6. С.195

162. Kieffer S.W. Thermodynamics and Lattice Vibraitions of minerals: 3. Lattice Dynamics and an Approximation for Minerals with Application to Simple Substance and Framework Silicates//Rev. Geophys. Space Phys. 1979. V.17. №1. P. 35-59.

163. Gurevich V. M., Gavrichev K. S., Gorbunov V. E., Baranova N. N., Tagirov B. R., Golushina L. N, and Polyakov V.B. The heat capacity of Au2S(cr) at low temperature and derived thermodynamic functions // Thermochim. Acta. 2004. Vol.412 P.85-90.

164. Helean K.B., Navrotsky A. Oxide melt solution calorimetry of rare earth oxides // J. Therm. Anal. Cal. 2002. Vol. 69. P. 751-771

165. Термодинамические константы веществ: Справочник / Под ред. Глушко В. П. М.: ВИНИТИ, 1981. выпуск X. 4.1,2,3

166. Бобылев А.П., Комиссарова JI.H., Леуткина Е.В. Сложные хромат(У1)-фосфаты редкоземельных элементов состава K2R(Cr04)(P04) // Изв. АН. Сер. Химическая. 2006. №4. с.622-627

167. Теребиленко Е.В., Затовский И.В., Слободяник Н.С., Баумер В.Н. Фосфато-молибдаты и фосфато-вольфраматы висмута K2Bi(P04)(A04)(A=Mo,W) // Материалы международной конференции «Ломоносов 2006» Т.2. С.141.

168. MilliganW О, Mullica, D F, Beall, G W, Boatner, L A Structural investigations of YPO4, ScP04, and LUPO4// Inorg. Chim. Acta. 1982. Vol.60. P.39-43

169. Chakoumakos B.C., Abraham M.M., Boatner. L.A. Crystal structure refinements of zircon-type MVO4 (M = Se, Y, Ce, Pr, Nd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) // J. Solid state Chem. 1994. Vol.109. P. 197-202

170. Dreyer G., Tillmanns E. Dreyerite: ein natuerliches, tetragonales Wismutvanadat von Hirschhorn, Pfalz //Neues Jahrbuch fuert Miner. 1981. P. 151-154

171. Goiffon A., Jumas J-C., Maurin M., Philippot E. Etude comparée a diverses temperatures (173, 293 et 373 K) des structures de type quartz des phases M(III)X(V)04 (M(III) = AI, Ga et X(V) = P, As) // J. Solid state Chem. 1986. Vol.61. P. 384-396

172. Zachariasen W.H., Plettinger H. A. The crystal structure of lithium tungstate // Acta Cryst. 1961. Vol.14. P.229.

173. Wilhelmi K.A., Waltersson K., Werner P.E. The structure of Li2W04(IV). A high pressure polymorph of lithium wolframate. Structure determination by use of Guinier-Haegg powder diffraction data. // Cryst. Stuct. Commun. 1977. Vol.6. P.231. ' '

174. Okada K., Morikawa H., Marumo F., Iwai S. I. Sodium tungstate. // Acta Cryst. Sec.B. 1974. Vol.30. P. 1872.

175. Kools F.X.N.M., Koster A.S., Rieck G.D. The Structures of Potassium, Rubidium and Caesium Molybdate and Tungstate. // Acta Cryst. Sec.B. 1970. Vol.26. P. 1974.

176. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. М.:Наука. .1984. 230с.

177. Robinson К., Gibbs G.V., Ribbe Р.Н. The structure of zircon: A comparison with garnet. // Am. Mineral. 1971. Vol.56. P.782.

178. Morikawa H., Tomita T., Minato I., Iwai S. Anhydrite: a refinement. // Acta Cryst. Sec.B. 1975. Vol.31. P.2164.

179. Wartchow R., Berthold H.J. Crystal structure of sodium Perchlorate. // Z. Kristallogr. 1978. Vol.147. P.307

180. Peters T. E. Cathodoluminescence Lny(Si02)x: Tb phosphors. // J. Electrochem. Soc. 1969. V. 116. P. 985-989.185. №1. С.54-57

181. Красилов Ю.И. Орловский В.П., Репко В.П., Сафронов В.П., Тананаев В.П., Эллерт Г.В. Особенности спектров и кинетики люминесценции ортофосфатов редкоземельных элементов. // В.кн.: Спектроскопия кристаллов. Л.:Наука. 1973. с.180-184

182. Фролова Г.И., Резник Л.Е., Пауков И.Е. Влияние кристаллического поля на теплоемкость и спектры КЕг(Мо04)2. // Физ. тв. тела. 1981. Т.7. С.2160-2162

183. Фролова Г.И., Козеева Л.П., Пауков И.Е. Теплоемкость, энтропия и разность энтальпий KLu(Mo04)2 в области 4.8-311К. Журн. физ. химии. 1980. Т.44. №2. С.336-3377.ПРИЛ0ЖЕНИЕ7x5000, отн.ед.0 02 ■