Диэлектрические свойства сложнозамещенных фосфатов и силикатов в структурных семействах витлокита и апатита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Тетерский Андрей Викторович

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНОЗАМЕЩЕННЫХ ФОСФАТОВ И СИЛИКАТОВ В СТРУКТУРНЫХ СЕМЕЙСТВАХ ВИТЛОКИТА И

АПАТИТА

ь

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

к

АВТОРЕФЕРАТ диссертапии на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2005

Работа выполнена на кафедре химической технологии новых материалов химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова в лаборатории функциональных материалов.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук

Стефанович Сергей Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Зломанов Владимир Павлович

кандидат химических наук Егорышева Анна Владимировна

Ведущая организация:

Институт неорганической химии СО РАН

Защита состоится 23 декабря 2005 г. в 11— на заседании Диссертационного Совета Д 501.002.05 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу 119992, ГСП, Москва, В - 234, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, ауд.446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «23» ноября 2005 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501 002.05,

1

Кандидат химических наук

Е.А. Еремина

гооь-ь г 14 Т!££

лЯтушгьность темы. Необходимость создания новых функциональных материалов электроники и оптоэлекгроники повышает внимание к активным диэлектрикам с новыми сочетаниями физико-химических свойств. Научный интерес представляют диэлектрики, сочетающие в себе сегнетоэлектрические, нелинейно-оптические свойства и ионную проводимость. В практическом отношении, они особенно перспективны для создания сложных интегральных оптических устройств.

Многим требованиям к материалам электроники и интегральной оптики удовлетворяют проводящие по ионам кальция ортофосфаты и ортованадаты с полярным строением типа минерала витлокита. Практическое применение уже нашли сложные фосфаты и ванадаты в семействах апатита и граната, которые сегодня используются при производстве биокерамики, лазерных кристаллов, ионно-проводящих сенсорных материалов.

В последние годы круг высокотемпературных ионных проводников расширен за счет апатитоподобных кислород-проводящих силикатов, впервые изученных в

Японии и Великобритании. Круг материалов на основе 5Ю2, постоянно расширяется, причем особое место в нем занимают сложные оксиды в виде высокодисперсных наноразмерных порошков, жаростойкой керамики, пленок и покрытий, мембранных материалов. Ионные проводники с высокой проводимостью по кислороду широко исследуются в настоящее время в связи с перспективой их использования в качестве твердых электролитов в новых системах генерации электроэнергии (высокотемпературные топливные элементы), кислородных датчиков и проводящих по ионам кислорода мембран. Число эффективных ионных проводников по двухвалентным анионам и катионам относительно мало и, безусловно, нуждается в расширении.

Цель работы заключалась в более полном раскрытии материаловедческого потенциала фосфатов, силикатов .и силикофосфатов в части их диэлектрических, нелинейно-оптических и ионно-проводящих свойств, а также установлении связи этих свойств в зависимости от состава и кристаллического строения в структурных

»

типах витлокита и апатита.

С этой целью планировалось:

- изучение возможных изменений в их катионной и анионной частях соединений типа витлокита и апатита;

- анализ кристаллохимических возможностей управления их диэлектрическими свойствами;

- разработка нового метода синтеза обладающих проводимостью по анионам кислорода апатитоподобных силикатов и силикофосфатов, обеспечивающего их получение в виде высокоплотной керамики с пониженной температурой спекания.

Научная новизна работы. Впервые получены и изучены диэлектрические, ионопроводящие и нелинейно-оптические свойства витлокитоподобных фосфатов Са,К(Р04)7, Са,1^Л(Р04)7, Са9.,МеД(Р04)7, где Ме = Сс1, Ъп, Бг. Установлено влияние природы катионов на диэлектрические, ионопроводящие и нелинейно-оптические свойства. Сделаны заключения о некоторых корреляциях строение-свойство.

Впервые синтезированы апатитоподобные силикатные составы зз^Ю^Ог, М2Л«(8Ю4)бС>2, М3Ы<1б(8104)б02, МзМсЬ^СШРС^Ог по золь-гель технологии. Отработана методика синтеза смешанных ортосиликатов и силикофосфатов Получена высокоплотная керамика на основе ортосиликатов и силикофосфатов со структурой типа апатита и изучено влияние анионных и катяонных замещений на ионную проводимость по кислороду.

Практическая значимость работы. Новые соединения с сегнето-, антисегнетоэлектрическими, нелинейно-оптическими и ионно-проводящими свойствами более полно раскрывают значение классов фосфатов и силикатов для современного материаловедения. Полученные закономерности связи этих свойств с составом и кристаллическим строением витлокитов и апатитов развивают представления о связи ионной подвижности с дипольным упорядочением сегнетоэлектрического и антисегнетоэлекггрического типов.

Известная химическая стойкость силикатов в окислительно-восстановительных процессах и достигнутые успехи их синтеза золь-гель методом делает силикатные и силикофосфатные твердые электролиты перспективными в

качестве высокостабильных ионно-мембранных материалов. Полученные и систематизированные данные по взаимодействию алкоголятов и нитратов металлов в растворах позволили оптимизировать приготовление устойчивых золей и гелей, эффективных для спекания керамики и перспективных как основа пленкообразующих растворов при нанесении ион-кислородпроводящих пленок и покрытий.

Новые данные по фосфатам и силикатам могут быть использованы в учебных спецкурсах и методических разработках по неорганической химии и химии твердого тела. На защиту выносятся

- закономерности измерения диэлектрических, нелинейно-оптических свойств и ионной проводимости в двойных фосфатах сегнетоэлектриках Са^ЩРО^ и антисегнетоэлекгриках СавМеЩРС».^;

- закономерности взаимосвязи между строением синтезированных фаз и их физико-химическими свойствами;

результаты исследования образования гелей в водных растворах тетраэтоксисилана и нитратов металлов и их использования при синтезе высокоплотной ион-проводящей по кислороду апатитоподобной керамики. Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на 7, 8-ом Международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (г. Сочи, 2004, 2005); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» (г. Екатеринбург, 2004); 5-ом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Новосибирск, 2005). По результатам работы опубликовано 5 работ (1 статья в ЖНХ и 4 тезисов докладов на научных конференциях). Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава I), синтез и экспериментальные методы исследования (глава II), экспериментальной части (главы III), обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на страницах печатного текста, включает

рисунков и таблиц; список цитируемой литературы состоит из наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В обзоре литературы (глава 1) обобщены известные данные по витлокитоподобным фосфатам и ванадатам Рассмотрены наиболее распространенные варианты распределения катионов по позициям, полиморфизм и физико-химические свойства Собраны данные по апатитоподобным силикатам. Описаны их кристаллическая структура и ионная проводимость по кислороду.

2. ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ (глава 2) Исходные вещества.

В качестве исходных* веществ при синтезе витлокитоподобных фосфатов использовали оксиды и карбонаты двухвалентных элементов (СаСС3, БгСОз, СсЮОз, М^О, 2пО) квалификации «чда», оксиды редкоземельных элементов Я20з (содержащих не менее 99.9) и НН4Н2Р04 квалификации «хч».

Для получения апатитоподобных составов использовали оксиды редкоземельных элементов 1120з (содержащих не менее 99,9), нитраты (ЬаОГОз)3.6Н;,0, Ш(Шз)з.6Н20, Ос1(Ш3)з.6НзО) квалификации «хч», и 81(ОЕ04 (ТЭОС) квалификации «хч»

Методы получения и исследования Твердофазный метод синтеза Витлокитоподобные фосфаты для проведения исследований готовили методом твердофазного синтеза. Синтез проводили на воздухе в алундовых тиглях.

Твердофазный синтез двойных фосфатов проводили в две стадии. Сначала получали фосфат кальция из стехиометрических количеств Са2Р2От (х. ч.) и СаСОз Простые фосфаты Ме3(Р04)2 и ЯР04 синтезировали из стехиометрических смесей МеСОз, Я20з и >Щ4Н2Р04 путем их медленного нагревания до 800 К Далее проводили гомогенизацию полученных полупродуктов путем перетирания в агатовой ступке, смесь выдерживали при 1273 К в течение 10 ч.

Витлокитоподобные составы синтезированы по твердофазной методике из -стехиометрических количеств витлокитоподобного Саз(Р04)2, Ме;(Р04)2 и 11Р04 (Ме = вг; Я = РЗЭ). Синтез проводили в течение 100 ч при температуре 1273 К. Через каждые 20 ч смесь гомогенизировали в агатовой ступке и снова отжигали.

Синтез силикатов и силико-фосфзтов золь-гель методом. В основу этого метода синтеза положены уникальные свойства алкоголятов. Они легко подвергаются гидролизу и образуют устойчивые коллоидные системы — золи и гели, обладающие высокой реакционной способностью.

Существенную роль в понимании механизма золь-гель процесса играет формирование межатомных связей в виде мостика Ме - О - 81, которые сохраняются на протяжении всей эволюции системы. Это обусловлено склонностью атома кремния к формированию устойчивых химических связей ковалентной природы.

Высушивание геля приводит к образованию ксерогелй - порошков окислов в виде весьма малых частиц (<100 А) с высокоразвитой поверхностью и значительной химической активностью. Низкие температуры спекания керамики, а также существенное ускорение этого процесса, снижают потери наиболее летучих компонентов окисной композиции Последнее обстоятельство наиболее актуально при получении сложнооксидных соединений, в состав которых одновременно входят как тугоплавкие (8Ю2), так и легкоплавкие или летучие компоненты -оксиды щелочных и щелочноземельных элементов, фосфора и др.

Для синтеза сложносиликатных апатитоподобных соединений Ме2Ка(5Ю4)602 использовался разработанный нами вариант золь-гель метода, при котором в качестве исходных компонентов брали этиловый эфир кремниевой кислоты -тетраэтоксисилан ЗКОЕ^, алкоголяты и нитраты металлов. Ведение в состав апатитоподобной композиции фосфора в случае силикофосфатов достигалось путем добавления в раствор дигидрофосфата аммония в стехиометрическом количестве.

Однофазные ортосиликаты МеД^Ю^бОн (Ме = Са, Бг, РЬ; Я = 1.а, Рг, N(1, Ос), Ег, УЬ) со структурой апатита были получены при взаимодействии алкоголятов или нитратов двухвалентных металлов с нитратами РЗЭ и ТЭОС в кислых водно-спиртовых растворах при соотношении Ме: Я: = 2: 8' 6. ТЭОС (марки х.ч. фирмы «Пента») непосредственно перед синтезом подвергался перегонке. Для дальнейшего использования отбирали фракцию с Ткип = 443 К. Нитраты Ме(ЫОз)2 и Я-(МОз) готовили, соответственно, путем растворения карбонатов и оксидов квалификации «чда» в концентрированной азотной кислоте.

Способ I (с использованием нитратов М(!ЧОз)2 и Ьп(ГЧ03)э): Рассчитанные по стехиометрическим соотношениям навески Я20з и СаСОз растворяли в 10 мл концентрированной НЫ03. Полученный раствор разбавляли 20 мл Н20. Затем к нему при интенсивном перемешивании добавляли раствор 51(ОЕ04 в 10 мл ЕЮН. Реакционную смесь нагревали до 320-330 К для ускорения реакции гидролиза.

Способ П (с использованием нитратов и фосфатов):

Для синтеза силикофосфата СазШ7(8Ю4)з(Р04)02 брали нитратный раствор, приготовленный из стехиометрических количеств Я203 и СаСОз в концентрированной НЫОз. В раствор нитратов добавляли спиртовый раствор 81(ОЕ1:)4. Во избежанйе осаждения фосфатов кальция и РЗЭ, при получении силикофосфатных соединений растворы нитратов подкисляли и приливали водный раствор НН4Н2Р04.

Упаривание растворов на водяной бане до объема -10-15 мл приводило к возрастанию вязкости и образованию геля. Термообработка геля при 570 К в течение 1-1.5 ч превращала его в аморфный ксерогель Наилучшие температурные режимы кристаллизации ксерогеля в конечный продукт выбраны в результате многостадийных термообработок через 370 К (каждая в течение 2 ч) в интервале 600 - 1370 К.

Приготовление керамики.

Керамику фосфатов спекали из порошков предварительно синтезированных по твердофазному методу соединений. Продукт синтеза перетирали в агатовой ступке с ацетоном для большей дисперсности порошка и прессовали в виде таблеток диаметром 8-10 мм. При прессовании в порошок добавляли 2-3 капли концентрированного раствора поливиниловаого спирта в этаноле. Спекание фосфатов проводили при температуре 1470 - 1620 К в течение 1 ч.

Образцы высококачественной керамики апатитоподобных силикатов и силикофосфатов были получены из аморфных ксерогелей в результате их спекания при 1670 - 1750 К в течение 0.5 - 1 0 ч. что на 150-200* ниже температуры спекания порошков, синтезированных твердофазным методом.

Плотность керамики из синтезированных по золь-гель методу порошков составила 92-97% от теоретической. Плотность определяли пикнометрически, используя жидкость Туле (р=3,827 г/см3).

Рентгенофазовый анализ Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили при комнатной температуре на порошковом дифрактометре Thermo ARL. Использовали дифрагированный пучок Cu-Kai+o2 излучения (к = 1.5406 и 1 5443А) в геометрии съемки на отражение. Съемку проводили в интервалах углов 20 = 10 - 60° или 10-100° с шагом 0.02°. Рентгенограммы обрабатывали методом полнопрофильного анализа с помощью программы PROFAN.

Рентгеноструктурный анализ. Съемку рентгенограмм для уточнения кристаллических структур по порошковым данным проводили на порошковом дифрактометре SIEMENS D500 с кварцевым монохроматором на первичном пучке и позиционно-чувствительным детектором BRAUN. Уточнение кристаллических структур проводили методом Ритвельда с помощью программы RIETAN-94.

Дифференциальная сканирующая калориметрия.

Данные термогравиметрического анализа (ТГА) и результаты изучения методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) получены на термоанализаторе NETZSCH STA 409 в температурном интервале 293-1273 К. Скорость нагрева составляла 4 град/min.

Электронно-микроскопическое исследование керамики проводили на сканирующем микроскопе JIM 2000 FX II при увеличении, позволяющем судить о морфологических особенностях различных образцов в диапазоне 0.5 - 20 мкм.

Метод генерации второй гармоники.

Имеющий место только в нецентросимметричных средах эффект генерации второй оптической гармоники (ГВГ) использовался нами для выявления кристаллических фаз полярного строения Тестирование порошкообразных образцов проводилась на высокочувствительной установке с импульсном лазером ЛТИ-ПЧ-7 (длина волны 1,064 мкм) в качестве источника излучения. Лазер работал в режиме модуляции добротности с частотой повторения импульсов 6 25 Гц. Мощность импульса излучения составляла около 0.5 МВт, длительность импульса

10 нс. Для проведения температурных исследований ГВГ использовали высокотемпературную приставку, позволяющую проводить измерения до 1273 К. Скорость измерения температуры составляла 5-8 град/мин. Диэлектрические измерения.

Для изучения электрофизических свойств использовали керамические образцы в виде таблеток. На торцевые поверхности таблеток наносили платиновые электроды путем вжигания коллоидной пасты. Проводимость и электрическую емкость измеряли в интервале температур от комнатной до 1300 К двухконтактным методом с помощью автоматизированного моста переменного тока ЯСЬ-метра конструкции ИПУ РАН, работающего в диапазоне частот 1 Гц-1 МГц. Исходя из измеренных величин электрического импеданса рассчитывали диэлектрическую проницаемость (е), электропроводность (а) и тангенс угла диэлектрических потерь

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ (глава 3) Сегнетоэлектрики-ионные проводники Са,ЩР04)7 (1*=РЗЭ, Ее, Сг, А1, Са, вс, 1п)

В соответствии с полярным строением минерала витлокита (np.rp.R3c), изоструктурные витлокиту фосфаты Са<Д(РС>4)7 (Я = РЗЭ, Ре, А1, Сг, 1п, Оа, Эс) при комнатной температуре демонстрируют эффект ГВГ. Интенсивность сигнала второй гармоники относительно невелика и уменьшается с повышением температуры. Как следует из данных рис. 1-2, выше некоторой температуры (Тс) 0.8т

гм О (Л

3

N нн

3

СЧ

400

т

600 т, к

Рис. 1. Зависимость величины сигнала ГВГ (Ьы/Ъи^ЗЮг)) от температуры для двойных фосфатов СачЩРС^)?, где Я = 1 -Рг, 2-Ыс!, З-Ьа.

470 670

Т, К

Рис.2. Температурные зависимости сигнала ГВГ для Сас,Ре(РО,07

35-jCa9Dy(P04)7< 8

сигнал ГВГ полностью исчезает, что указывает на фазовый переход в

центросимметричное состояние. Непрерывный характер уменьшения ГВГ при Т

—► Тс в составах Ca9R(P04)7 (R = РЗЭ) соответствует фазовому переходу II рода.

Для составов Са^(Р04)7 (R = Fe, Al, Сг, In, Ga, Se) скачкообразное исчезновение

сигнала ГВГ при высокой температуре (рис. 2) согласуется с фазовыми переходами

первого рода, обнаруженных также термографически.

Исследование CaqDyfPO,,)? методом ДСК в режимах нагревания и охлаждения не

выявило тепловых эффектов в области температуры фазового перехода. Тем

самым, данные ДСК исследования одного из составов Ca»R(P04)7 (R=P33)

исключают для него возможность фазового перехода первого рода. Этот результат

не противоречит данным по тестированию методом ГВГ всех представителей ряда.

Наличие у Ca9R(P04)7 (R=P33) фазовых переходов II рода однозначно проявилось

при изучении диэлектрических характеристик

Диэлектрические свойства.

10 kHz ДдЯ всех составов Ca9R(P04)7 (R = РЗЭ) (рис.

3) на температурных зависимостях

диэлектрической проницаемости присутствует

.5 MHz острый пик, отвечающий фазовому переходу

II рода. Характерная форма максимума и тот

факт, что положение максимума

диэлектрической проницаемости не зависит от

частоты измерительного поля и совпадает с

температурой исчезновения сигнала ГВГ при

Тс соответствует сегнетоэлектрической

природе фазового перехода. Для всех

Ca9R(P04)7 (R = РЗЭ) на зависимости тангенса

угла диэлектрических потерь от температуры

отчетливо виден предшествующий фазовому

___ „„„ ________переходу максимум, который может быть

400 600 800 1000 1200 н

Рис. 3. Температурная зависимость соотнесен с повышением подвижности

диэлектрической проницаемости доменной структуры и служащий (е), тангенса угла диэлектрических

потерь (tgS) и проводимости (<т) дополнительным признаком наличия у для CaeDyfPO,),

880 Н 860 840Н

N0! Да Но [ [

гСе у Ёи Рг

820

—I—

0.9

-1---1—

1 1.1

И, А

1.2

Рис. 4. Зависимость температуры фазового перехода сгг размера катионов РЗЭ.

-2-3 --4 --5-

1 кНг 100 Нг 10 Нг 1 Нг

-6-—1—«—|—I—|—I—■—. | .—|

0 8 0 9 1 11 1 2 1 3 1 000/Т, 1/К

Рис. 5. Температурная зависимость ионной проводимости для двойных фосфатов Са9Е)у(Р04)7

веществ сегнетоэлектрических свойств с характерными значениями Тс в области 820 - 890 К.

При общей тенденции снижения температуры Кюри от начала к концу РЗЭ

ряда, фосфаты Са9К(Р04)7 отчетливо разбиваются на четыре тетрады, внутри

каждой из которых Тс линейно зависит от размера РЗЭ-катиона (рис. 4). Сам факт

разбиения РЗЭ-ряда на тетрады по физико-химическим свойствам образующих его

элементов хорошо известен, но впервые столь ярко проявился в рамках одной

группы изоструктурных соединений.

Электропроводность. В области

существования центросимметричной

фазы при высоких температурах (900 -

1300 К) электропроводность СаоЩРО^

-1_а описывается законом Аррениуса и

Се может быть связана с известным для Эт

<3^ виклокитоподобных

0.9 1 1.1 1000/Т 1/К

Рис. 6. Температурная зависимость ионной проводимости для двойных фосфатов Са9Я(Р04)7

1 твердоэлектролитным

катионов кальция, наблюдающийся в координатах при

структур гранспортом Отчетливо аррениусовских температурах

фазового перехода излом (рис. 5) в этом

случае характеризует уменьшение энергии активации ионной проводимости в высокотемпературной фазе (параэлектрической) по сравнению с низкотемпературной (сегнетоэлектрической). При температурах 1000 - 1300 К зависимость проводимости от температуры для Са<Д(Р04)7 соответствуют значениям энергии активации от 1.7 эВ (R = La) до 1.3 эВ (R = Yb). При переходе от начала ряда лантаноидов к концу в двойных фосфатах проводимость увеличивается на порядок (рис. 6).

Антисегнетоэлектрический фазовый переход в рядах Ca8MgR(PO,t)7 и Ca,.,M,R(P04)7, M = Mg, Cd, Zn.

Тройные фосфаты CagMgR(P04)7 и Ca^M.RfPOi)? (M = Mg, Cd, Zn) получены

методом реакций в твердой фазе, их рентгенограммы совпадают с описанными ранее (JCPDS PDF) для изоструктурных витлокиту соединений и не содержат рефлексов посторонних фаз и исходных соединений.

Согласно результатам дифференциально-сканирующей калориметрии, при условии сохранения постоянной массы в составах Ca8MgR(P04)7, исключается фазовый переход первого рода. Для состава CagZnGd(P04)7 имеет место эндотермический фазовый переход первого рода. Температура теплового эффекта совпадает с Тс, определенной из данных диэлектрических измерений (рис. 7). Эффект получен как при нагревании, так и при охлаждении. Заметный сигнал ГВГ наблюдается только для составов Ca9.4MexR(P04)7 с х = 0.5. При дальнейшем увеличении содержания Me = Mg, Zn до х *= 1 и 1.5 сигнал ГВГ исчезает,

40-, Ca8MgEu(P04)7

S

20-

10 kHz

|Î ^—0 1 MHz Il

/ 1 MHz f 1

1— ■ IT65. , т. F

400 600 800 1000 1200

1-■-г

10ОО 1 200

Рис. 7. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости (е), тангенса угла диэлектрических потерь ^6) для Са8М8Еа(Р04)7.

что свидетельствует о наличии центра симметрии в структуре уже при комнатной температуре.

880-1 840800760720680-

Т—'—г

0.8 0.9 1 1.1 1000/Т, 1/К Рис. 8. Температурная зависимость ионной проводимости для тройных фосфатов Са8М^(РОл)7

ТС,К но

0.8

0.9

1 г

1

а а

Рис. 9. Зависимость температуры фазового перехода от размера катионов РЗЭ в тройных фосфатах

Са^ЩРОЛ

Диэлектрические свойства Сао.,Меу11(РОаЬ (х= 0 5; 1; 1.5) Для всех составов с х = 0.5, 1, 1 5 на зависимости е(Т) обнаруживается максимум, который характерен как для сегнетоэлеюрических, так и для антисегнетоэлектрических фазовых переходов. На зависимости от температуры максимум уже не прописывается (рис. 7). Можно предположить, что с увеличением содержания магния, цинка и кадмия подавляется движение доменных стенок. Отсутствие эффекта ГВГ говорит о центросимметричности строения данных веществ, что согласуется с отсутствием максимума на зависимости 1§5 от температуры. Таким образом, обнаруженные в Са^Ме^ШТСМ? при х = 1, 1.5 (Я = РЗЭ, У; Ме = Mg, 2п) фазовые переходы между центросимметричными состояниями следует классифицировать как антисегнетоэлектрические. При подобной с Са9Я(Р04)7 (Юс) кристаллической структуре, электропроводность в СазМ§Я(Р04)7 (Я-Зс) имеет те же характеристики (рис. 8.) и, вероятно, ту же природу что и в других Са-проводящих витлокитах.

Тройные фосфаты Са8М^(Р04)7 разбиваются на четыре подгруппы в зависимости от размера катиона РЗЭ (рис. 9). Как и в случае многих других рядов

РЗЭ-соединений, полученные в настоящей работе тетрады ограничены на элементах: N6, 0(1, Но.

Уточнение кристаллической структуры витлокитоподобных СаяМеР/РО^?.

Кристаллическое строение изоструктурных витлокиту фосфатов Са8М§ЩТ04)7 уточнялось в пространственной группе Я-Зс. Анализ структур показал, что катионы магния полностью заселяют позицию М5, катионы РЗЭ и кальция статистически распределены по позициям М\ и М1 (при этом позиции А/1 в центросимметричной группе Я-Зс представляет также и позицию МЗ, являющуюся отдельной позицией в группе ЯЗс полярного витлокита). Позиции М4 (Мб) остаются вакантными.

При переходе от начала ряда РЗЭ к его концу наблюдается изменение заселенности позиций М1, М2. При переходе от Рг к Оу в позиции М1 становится меньше кальция и больше редкоземельного элемента. Позиция М1 находится в более объемном полиэдре и поэтому логично, что при лантаноидном сжатии катионы РЗЭ все меньше ее занимают, переселяясь в более тесную позицию М\.

Температура фазового превращения демонстрирует тенденцию снижения с ростом объема элементарной ячейки. Вместе с тем, на зависимости Тс(г,) на рис. 9 отчетливо видно разбиение ряда РЗЭ на тетрады, возрастание Т. внутри которых противоречит тенденции в целом. Сопоставляя заселенность позиций М1, М2 и значения Т0 можно заключить, что с уменьшением числа катионов РЗЭ в М1 позиции температура Кюри в общем возрастает Диэлектрические свойства Са^пЛ^РО^ М = 1л, N8, К.

В отличие от Са,К(Р04)7 и Са8М^(Р04)7, в Са82пМ(Р04)7 позиция М4 оказывается заселенной катионами щелочных металлов. Максимальное заселение катионных позиций в структуре типа витлокита достигается в соединениях Са92пМ(Х04)7, где М = 1л, Ыа, К.

С увеличением размера катиона щелочного металла в составах Саг,2пМ(Р04)7 (М = Ьи Ыа, К) наблюдается уменьшение сигнала ГВГ В температурном интервале от

Рис. 10. Температурная зависимость электропроводности для Са92пМ(Р04)7, где 1-К, 2-На, 3-1,1.

комнатной до 1200 К сигнал ГВГ несколько уменьшается, но полностью не исчезает.

Усилению ионного переноса в высокотемпературной области отвечает частичное заполнение катионных позиций М4. Сравнение данных по электропроводности соединений Са92пМ'(Р04)7 с М = 1д, Ыа, К (рис. 10) показывает, что максимальной проводимостью обладает структура с наиболее крупными катионами (К*)

В системе Са9_,8г,11(РО,)7> где И=РЗЭ, при 0 <х <6 образуется широкая область

твердых растворов с витлокитоподобным '

строением. Дифрактофаммы витлокито-подобных составов индицируются в пространственных группах ЯЗс и ЯЗт. При х = 7 полученные образцы однофазны, но уже изоструктурны пальмиериту 8гз(Р04)2.

Исследование ГВГ в Са9. >

,ЗгД(Р04)7 при комнатной температуре показало уменьшение второй гармоники |

с ростом х. В твердых растворах х = 0 - 3 при увеличении содержания стронция характерный для сегнетоэлектрического фазового перехода максимум е(Т) смещается в сторону низких температур. Тем самым, сегнетоэлектрические свойства при замещении кальция на стронций в витлокитах постепенно ослабляются. Отсутствие сигнала ГВГ для составов с х > 4 указывает на стабилизацию центросимметричного строения.

Из данных рис. 11 следует, что электропроводность в системе Са9.<8г,Д(Р04)7 увеличивается с ростом х, что согласуется с увеличением подвижности катионов кальция по мере расширения кристаллической решетки при внедрении в нее ' крупных катионов стронция. Максимальное значение проводимости в системе наблюдается для состава х = 7, относящегося к структурному типу пальмиерита.

Для большинства составов зависимость ^(стТ) от обратной температуры линейна во всем интервале температур, начиная с 600 К. В системе Са^^г^РО,^ при х = 1, 2 наблюдается отчетливый фазовый переход сегнетоэлектрического типа. В тройных фосфатах при х > 2 фазовый переход не проявляется, а

10ОО/Т 1/К

Рис. 11. Температурная зависимость ионной проводимости в системе Са9_,8гхЯ(Р04)7

соответствующий ему излом на температурной зависимости проводимости размывается.

Свойства апатитоподобнмх оксосиликатов МегВДвЮ^Ог и Я? зз(8Ю4)б02 (Ме = Са, вг, РЬ; К = Ьа, Рг, N<1, Сй, Ег, УЬ).

Апатитоподобные силикаты и силикофосфаты синтезировали двумя способами из водно-спиртовых растворов нитратов (или алкоголятов) и ТЭОС. Получены гели, термообработка и отжиг которых привели к однофазным ортосиликатам Ме2К.8(8Ю4)б02 и Я9зз(8Ю4)602 (Ме = Са, вг, РЬ; Я = Ьа, Рг, N<1, Сё, Ег) со структурой апатита.

Из образовавшихся ксерогелей путем спекания были изготовлены электропроводящие материалы Са2Р.8(8Ю4)б02, 8г2И8(8Ю4)602, РЬ2Я8(5Ю4)602, К_9 зз(8Ю4)б02 (Я = Ьа-Ег) в виде высокопрочной керамики. Микроструктура керамики

Температура спекания образца из продуктов твердофазного синтеза составляла 1870 К, а из продуктов золь-гель процесса - 1670 К. Микроструктура керамики полученной из ксерогеля на всех масштабах визуализации оказывается менее пористой по сравнению с синтезированной по твердофазному методу. Можно заметить также несколько более равномерное однородное строение первой керамики по размеру зерен по сравнению со второй.

Электропроводность и диэлектрические МЗ(®Т) свойства. На рис. 12-13 представлены

М9зз(8Ю4)еО:

2 температурные зависимости электропроводности для керамики некоторых апатитоподобных силикатов, полученных из ксерогеля. На низкой частоте измерительного поля температурные зависимости удовлетворительно

т—--1---1---

0 8 1 12 14 16 согласуются с законом Аррениуса. Наиболее 1000ЛГ 1/К

точно закон выполняется в

Рис. 12. Температурная зависимость

ионной проводимости в составе высокотемпературной области 770 - 1270 К,

N¿9 зз(8Ю4)бС>2 при разных частотах что позволяет провести вычисления энергии

активации Еа, необходимой для перемещения иона между его возможными позициями в кристаллической решетке. Интересно, что замещение кремния в

кислородном тетраэдре ЗЮ4 на более мелкие катионы фосфора в композиции Ьа7Саз(8Ю4)з(Р04)02 практически не влияет на параметры ионного переноса. Тем не менее, такое замещение представляется перспективным, так как позволяет сохранять баланс электрического заряда между анионной и катионной частями кристаллической решетки при сокращении количества крупных катионов. Попытки их синтеза в настоящей работе не привели к однофазному материалу, однако их

продолжение может быть плодотворным, поскольку катион-дефицитные составы И9зз(5Ю4)602 при 1170 К демонстрируют наивысшую ион-кислородную проводимость на уровне 10'3 См/см для Я = Ьа, N(1.

Отсутствие аномалий на

диэлектрической проницаемости керамики всех составов при нагревании и охлаждении свидетельствуют об отсутствии фазовых переходов у апатитов во всем исследованном интервале температур. Обсуждение результатов Фазовые переходы, обнаруженные в витлокитоподобных соединениях

Са9Я(Р04)7 (Я = РЗЭ, У) проявляют все особенности переходов сегнетоэлектрик - ионный проводник. Методами ГВГ, диэлектрических измерений и ДСК показано, что для всего ряда Са^ЩРО^ в интервале температур от 620 до 890 К наблюдается обратимый сегнетоэлектрический фазовый переход второго рода из нецентросимметричной в центросимметричную фазу. Структурные изменения при фазовом переходе в этих соединениях представляют собой, главным образом, переориентацию половины тетраэдрических группировок РЮ4.

В тройных фосфатах СазМ^^РО*)? имеет место антисегнетоэлектрический фазовый переход второго рода Переход сопровождается уменьшением объема элементарной ячейки в 2 раза.

-3-1

1-4-

-5-

-6

Gd

Sm Рг

Nd La

Pb3Rs(Si0,)e02

id" ЭГ^оюда

"Nd К la

Gd ____t La

Nd* Ca^R.iSiOJ.Oj

■ I ■ I ' » ' » ' I

500 520 540 560 580 600

V, A3

Рис. 13. Зависимость ионной проводимости от объема элементарной ячейки для апатитоподобных составов

Электропроводность керамики составов Са88гЯ(Р04)7 и Са9Я(Р04)7 имеет близкие значения и характерна для твердоэлектролитных проводников по крупным катионам. Улучшение проводимости Са9.х5гД(Р04)7 с увеличением стронция (рис. 11) объясняется возрастанием «рыхлости» кристаллической структуры при увеличении параметров элементарной ячейки. По сравнению с этим фактором, уменьшение количества носителей заряда (катионов кальция) по мере замещения Са—^г оказывает меньшее влияние на величину электропроводности. Определяющее влияние на подвижность ионов кальция в витлокитоподобных фосфатах со стороны «распирающих» кристаллическую структуру крупных катионов прослеживается и в ряду соединений Са92пМ(Р04)-г (М = ( Л, К) , где существенно более высокая электропроводность обнаружена у композиции с зафиксированными в позиции М4 крупными ионами калия. Очевидно, что позиция М4 (также как и октаэдрически координированная кислородом позиция М5) в ионном переносе в витлокитоподбных структурах участия не принимает.

Все предпринятые нами попытки замещения Р-»^ в структуре типа витлокита приводили либо к многофазным продуктам, либо стабилизировали структуру апатита. Последнее, по-видимому, связано с близостью анион-катионной стехиометрии витлокитов Са9Я(Р04)7 и апатитов Са2Я8(8Ю4)602.

По величине проводимости апатитоподобные составы можно разбить на четыре группы: [ -Я933(8Ю4)02, II - РЬЯ^Ю^Оз, III - 8г2Я8(8Ю4)602, IV -Са2Я8(8Ю4)б02. Как видно из данных рис.13, внутри каждой группы прямые линии температурных зависимостей проводимости в высокотемпературной области имеют близкий угол наклона, что и определяет близкие значения энергии активации. Закономерное изменение энергии активации проводимости в рядах Ме2Я8(5104)б02 (К = Ьа, N«1, Ег) показывает, что эквивалентная ей величина энергетического барьера между позициями подвижных ионов кислорода здесь обратно зависит от размера редкоземельного катиона Я при данном Ме.

Полученные в настоящей работе, а также известные данные по корреляции температуры Кюри сегнетоэлеетриков и их строением, позволяют сделать некоторые обобщения относительно кристаллохимической природы диэлектрических свойств в структурных семействах витлокита и апатита.

Наши экспериментальные результаты указывают на большую роль, которую в формировании ионопроводящих свойств витлокитов и апатитов играет свободный объем кристаллической решетки Наиболее ясно прослеживается прямая связь между объемом элементарной ячейки и ионным транспортом в структуре апатита. Ионный транспорт значительно увеличивается как при замещении в структуре апатита менее крупных катионов на более крупные (в случае Ме2К.8(8Ю4)б02 при замещении Ме в последовательности Са—«•Бг—>РЬ), так и при уменьшении общего числа катионов (в случае катион-дефицитного апатита Я9 3з(8Ю4)б02). Аналогичное влияние свободного объема на высокотемпературную ионную проводимость отмечается и в структурном типе витлокита, где введение крупных и не склонных к трансляционным перемещениям катионов К или Бг сопровождается резким увеличением электропроводности по кальцию

Для выяснения кристаллохимических механизмов фазовых переходов СЭ и АСЭ-типа в витлокитах показателен тот факт, что в рядах антисегнето-элекгрических фосфатов Са^МеД^С^Ь (Ме = М§, Сс1, Хп\ Я = РЗЭ, х = 1 и х = 1.5) температура Кюри имеет обратную тенденцию в зависимости от размера < катиона РЗЭ. Наблюдаемое уменьшение Тс с ростом г, (радиус катиона) здесь согласуется с представлением об отсутствии при фазовом переходе существенной переориентации тетраэдров РЮ4, исходно образующих в АСЭ центросимметричную систему, и заставляет сосредоточить внимание на анализе смещений атомов в катионной части. Поскольку смещения катионов в АСЭ пропорциональны поляризации подрешеток, то именно они определяют электрическую энергию поляризованного состояния и, тем самым, значение температуры Кюри в соответствии с принятым для сегнето- и антисегнетоэлектриков суммированием электростатической энергии всех кристаллических подрешеток: Тс - Т^г(Аг,)2, где q, -эффективный заряд иона (-ой подрешетки, Дг, - его смещение при фазовом переходе.

Замещение в кристаллической решетке трикальцийфосфата небольшой части катионов кальция на меньшие по размеру катионы М§, ¿п или Сс) приводит к сжатию кристаллической решетки витлокита и уменьшению в ней свободного объема. Это ограничивает возможности для смещения катионов Дг в позициях М1 -М2, и поэтому сопровождается снижением Тс. При общей тенденции снижения Тс

от начала к концу РЗЭ ряда, антисегнетоэлектрики Ca8MgR(P04)7 отчетливо разбиваются на четыре тетрады, внутри каждой из которых Тс линейно зависит от размера катиона РЗЭ. Периодичность тетрад следует связать с периодическим изменением электронной поляризуемости РЗЭ-катионов.

Для объяснения прямой зависимости Тс от размере РЗЭ ионов в группе сегнетоэлектриков Ca9R(P04)7 учтем известное обстоятельство, что сегнето-электрические переходы в витлокигах всегда связаны с изменением состояния Р104-тетраэдров. Динамически разупорядоченные в ПЭ-фазе, они полярно ориентируются и фиксируются в сегнетофазе. При таком механизме перехода, увеличение элементарной ячейки при увеличении размера R-катионов в ряду сегнетоэлектриков Са,Д(Р04)7 позволяет сохранить ориентационную подвижность Р104-тетраэдров до более низких температур, т.е.снижает Tt

Действие целого ряда факторов надо учесть, чтобы объяснить снижение сегнетоэлектрической температуры Кюри при насыщении витлокитоподобной структуры ионами стронция в твердых растворах Ca9„SrxR(P04)7 (R=P33). По-видимому, важнейшем из них является полная ликвидация свободного объема для тех позиций М1-МЗ, которые заселены крупными ионами стронция. Это исключает участие соответствующих полиэдров в ионно-дипольной поляризации, что уменьшает суммарное значение спонтанной поляризации Ps.~ NqAz, где N- число ионов испытывающих смещение. Поскольку сегнетоэлектрическая температура Кюри связана с Ps квадратичной зависимостью вида Тс~ Р32, то уменьшение числа смещаемых ионов на треть способно понизить температуру Кюри более чем вдвое, т.е. с температуры -1000 К до 450 К. Последнее значение близко к комнатной температуре и лежит уже за пределами температурного интервала, допускающего действие характерного для сегнетоэлектриков-витлокитов переориентационного механизма фазового перехода. Стабилизирующееся при этом центросимметричное состояние отвечает высокотемпературной фазе с высокой проводимостью по кальцию, что и зарегистрировано нами экспериментально в системе Ca9_xSr,R(P04)7 при 3 <х <7. ВЫВОДЫ

1. Для двойных фосфатов CaqR(P04)7 (R = РЗЭ) впервые обнаружен обратимый сегнетоэлектрический переход второго рода в интервале 820-890 К, что примерно на 200° ниже чем у аналогичных сегнетоэлектриков-ванадатов.

2. В системах Ca9.xMexR(P04)7 (Me = Mg, Cd, Zn; R = РЗЭ) при 1 и 1.5 впервые для витлокотоподобных фосфатов показана стабилизация центросимметричной структуры и наличие антисегнетоэлектрических свойств в интервале температур 660 - 880 К.

3. Для витлокитоподобных фосфатов с сегнетоэлеюрическим С&Д(Р04)7 и антисегнетоэлектрическим Ca8MgR(P04)7 типом дипольного упорядочения зависимость Тс от размера элементарной ячейки разбивается на триады в соответствии с разделением на триады РЗЭ-элементов по их электронному строению.

4. Размер и заряд катионов в фосфатных структурах витлокита и их распределение по позициям М1-М5 оказывают определяющее влияние на тип дипольного упорядочения, температуру и род фазового перехода, а также величину ионной проводимости в высокотемпературной фазе.

5 Золь-гель методом получены оксосиликаты со структурой апатита в виде высокоплотной керамики и изучена их электропроводность в зависимости от замещений в катионной части Установлено, что наиболее высокой ионно-кислородной проводимостью обладают композиции с максимальным свободным объемом кристаллической решетки.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. В.А.Морозов, А.А.Белик, А.В.Тетерский, С.Ю.Стефанович, Б.И.Лазоряк. Высокотемпературные фазовые переходы в фосфатах Ca9R(P04)7 (R= Fe, Cr, Al, Ga, In,Sc). Тезисы докладов Всероссийской конференции Химия твердого тела и функциональные материалы - 2000. Екатеринбург, 2000, с.250-251

2. А.В.Тетерский, В.А.Морозов, О.В.Барышникова, Б.И.Лазоряк,

С Ю.Стефанович Диэлектрические и нелинейно-оптические свойства фосфатов Са9.1МД(Р04)7(М = Cd, Mg, Zn; R = РЗЭ, Y). Сборник трудов, 7-ой Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-

2004, Сочи, 2004г, с.29.

3. А.В.Тетерский, В.А.Морозов, С.Ю.Стефанович, Б.И Лазоряк. Диэлектрические и нелинейно-оптические свойства фосфатов Ca4R(P04b (R = РЗЭ). Журн.Неорг.Химии, 2005. Т.50, №7, с. 1072-1076.

4. А.В.Тетерский, О.В.Барышникова, Б И.Лазоряк, С.Ю.Стефанович. Диэлектрические свойства витлокитоподобных фосфатов Ca9R(P04)7, Ca9R(P04)7, CasMgR(P04)i, Cac>.xSr4R(P04)7 (R = РЗЭ,Y). Сборник трудов, 8-й Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-

2005, Сочи 2005 г., ч.1, с. 29.

5. А В.Тетерский, С.Ю.Стефанович, Н.Я.Турова, Е.В Суслова. Получение и свойства твердых электролитов на основе ортосиликатов Mll2Ln8(Si04)602. Тезисы докладов 5-й Семинара СО РАН - УРО РАН «Термодинамика и материаловедение». Новосибирск, 2005 г., с. 2 П

6. А.В.Тетерский, И.В.Илюшин. Золь-гель синтез твердых электролитов на основе ортосиликатов и силикофосфатов. 5-я Школа «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» Звенигород. 2005 Тезисы докладов. С. 18.

Подписано в печать Н- 2005 года. Заказ № 4 <? . Формат 60х90/16. Усл. печ. л. <,5. Тираж ЮО экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

í ; 4

РНБ Русский фонд

2006-4 26799

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ

1.1. Сегнетоэлектричество и антисегнетоэлектричество

1.2. Ионная проводимость

1.3. Сегнетоэлектрики - ионные проводники

1.4. Строение витлокитоподобных соединений Ca9.xMxR(304)

1.4.1. Катионные замещения в ванадатах

1.4.2. Катионные замещения в фосфатах

1.4.3. Анионные замещения

1.5. Физико-химическая природа диэлектрических и нелинейно-оптических свойств витлокитов

1.5.1. Фазовые переходы в витлокитоподобных соединениях

1.5.2. Сегнетоэлектрические свойства

1.5.3. Ионная проводимость по кальцию

1.5.4. Нелинейно-оптические свойства

1.6. Соединения Mio(304)6X2 со структурой типа апатита

1.6.1. Строение

1.6.2. Ионно-кислородная проводимость монокристаллов и керамики

ГЛАВА II. МЕТОДЫ СИНТЕЗАМИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Твердофазный синтез фосфатов-витлокитов

2.2. Синтез оксосиликатов

2.2.1. Твердофазный синтез

2.2.2. Золь — гель метод

2.3. Спекание керамики

2.4. Физико-химические методы исследования

2.4.1. Рентгенографические методы

2.4.1.1. Рентгенофазовый анализ

2.4.1.2. Рентгеноструктурный анализ

2.4.2. Генерация второй оптической гармоники

2.4.3. Термогравиметрический анализ

2.4.4. Электронно-микроскопический анализ

2.4.5. Электрофизические измерения

ГЛАВА III. ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ФОСФАТОВ

И СИЛИКАТОВ

3.1. Диэлектрические свойства витлокитоподобных фосфатов ряда Ca9R(P04)

3.1.1. Диэлектрические свойства членов ряда с R = Fe, Al, Cr, Sc, In, Ga

3.1.1.1. Условия синтеза и получения керамики

3.1.1.2. Обнаружение сегнетоэлектрических фазовых переходов первого рода по данным методов ГВГ и диэлектрических измерений

3.1.2. Диэлектрические свойства членов ряда с R = РЗЭ, Y

3.1.2.1. Условия синтеза порошков и получения керамики

3.1.2.2. Исследования методом ГВГ

3.1.2.3. Термогравиметрический анализ

3.1.2.4. Диэлектрические исследования

3.2. Диэлектрические свойства и нелинейно-оптическая активность в системе Ca9.xMxR(P04)7 М = Mg, Cd, Zn; R = La, Nd, Gd, Yb

3.2.1. Синтез образцов и их характеризация методом РФА

3.2.2. Спекание керамики

3.2.3. Результаты нелинейно-оптического анализа

3.2.4. Термогравиметрический анализ

3.2.5. Диэлектрические измерения

3.3. Обнаружение антисегнетоэлектричества в ряду

Ca8MgR(P04)7 R = РЗЭ, Y

3.3.1. Особенности фазового перехода

3.3.2. Уточнение кристаллического строения

3.4. Соединения типа витлокита Ca9ZnM(P04)7 М = Li, Na, К с максимальным заполнением катионных позиций

3.5. Диэлектрические свойства витлокитоподобных твердых растворов

Ca9.xSrxR(P04)7 R = РЗЭ

3.5.1. Синтез и методы исследования

3.6. Ионно-кислородные проводники со структурой типа апатита Mn2Ln8(Si04)602 (Мп = Са, Sr, Pb; Ln = La, Pr, Nd, Gd, Er, Yb)

3.6.1. Результаты синтеза оксосиликатов

3.6.1.1. Условия спекания керамики из прекурсоров, полученных различными методами

3.6.1.2. Кристаллохимические условия существования апатитоподобных силикатов и силикофосфатов

3.6.2. Микроструктура керамики

3.6.3. Электропроводность

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

К активным диэлектрикам относят не пропускающие ток материалы, которые могут эффективно взаимодействовать с электрическим полем — постоянным, переменным, оптическим. В настоящее время высокий научный интерес представляют диэлектрики, сочетающие в себе сегнетоэлектрические, нелинейно - оптические свойства и ионную проводимость. В практическом отношении они особенно перспективны для создания сложных твердотельных электронных схем, а также интегральных оптических устройств.

Многим требованиям к материалам интегральной оптики и ионных проводников удовлетворяют проводящие по ионам кальция ортофосфаты, ортованадаты со строением минерала витлокита [1]. Практическое применение уже нашли сложные фосфаты и ванадаты, которые сегодня используют для создания полифункциональных материалов диэлектроники, лазерной техники и ионных проводников, так как обладают целым набором практически важных свойств, удачно дополняющих свойства широко используемых в технике оксидных сегнетоэлектриков.

В качестве первых представителей нового вида материалов уже испытаны кристаллы титанил-фосфата калия (КТР) [2], а также фосфатные, боратные и силикатные стекла [3], специальная обработка которых в ряде случаев позволила получить фрагменты интегрально-оптических схем. Важным элементом в технологии изготовления этих схем является использование явлений ионного обмена и ионной проводимости, позволяющих создать на поверхности кристаллической пластины целую систему оптических волноводов, частотных преобразователей, затворов и других электрооптических устройств.

В последние годы круг высокотемпературных ионных проводников был расширен за счет Са-проводящих фосфатов и ванадатов со структурой витлокита, изученных в МГУ и УрГУ, а также кислород-проводящих силикатов со структурой апатита, впервые изученных в Японии [4] и Великобритании [5]. Круг материалов на основе S1O2, постоянно расширяется, а особое место в нем занимают сложные оксиды в виде высокодисперсных наноразмерных порошков [6], жаростойкой керамики [7], пленок и покрытий [8], мембранных материалов [9], а также стекол [10]. Ионные проводники с высокой проводимостью по кислороду широко изучаются в настоящее время в связи с перспективой их использования в качестве твердых электролитов в новых системах генерации электроэнергии (высокотемпературные топливные элементы), кислородных датчиков (автомобильные двигатели) и кислородопроводящих мембран (каталитические установки) [11, 12, 13]. Для прямого преобразования химической энергии природного газа метана в электричество, необходимы твердые пленки, сочетающие высокую подвижность одной из ионных подрешеток с высокой химической и механической стойкостью при температуре 1270 К, и стойкие в широком диапазоне изменения окислительно-восстановительного потенциала. Известные пленки и покрытия высокотемпературных проводников по ионам кислорода либо недостаточно технологичны (ZrC^iY и LaGa03tSr,Mg), либо не устойчивы к восстановительной атмосфере (CeCXGd). Количество семейств эффективных ионных проводников по двухвалентным анионам и катионам относительно мало и, безусловно, нуждается в расширении.

При этом ожидается, что ранее не применявшиеся к этим объектам методы золь-гель синтеза с использованием широкодоступного реактива тетраэтоксисилана Si(OEt)4 (ТЭОС) и других алкоголятов окажутся существенно более эффективными с точки зрения снижения температур синтеза и повышения ионной проводимости, чем использовавшийся в работах английских и японских исследователей твердофазный синтез. С целью более полного раскрытия материаловедческого потенциала нового семейства сегнетоэлектриков-витлокитов и ионных проводников-апатитов, в настоящей работе их свойства проанализированы с учетом возможного изменения их состава и строения.

Цель работы заключалась в более полном раскрытии материаловедческого потенциала фосфатов, силикатов и силикофосфатов в части их диэлектрических, нелинейно-оптических и ионно-проводящих свойств, а также установлении связи этих свойств с возможными изменениями состава и кристаллического строения в структурных типах витлокита и апатита. С этой целью планировалось:

- изучение возможных изменений в их катионной и анионной частях соединений типа витлокита и апатита;

- анализ кристаллохимических возможностей управления их диэлектрическими свойствами;

- разработка нового метода синтеза обладающих проводимостью по анионам кислорода апатитоподобных силикатов и силикофосфатов, обеспечивающего их получение в виде высокоплотной керамики с пониженной температурой спекания.

Научная новизна

Впервые получены и изучены диэлектрические, нелинейно-оптические и ионопроводящие свойства в витлокитоподобных фосфатах CagRtPO^, Ca8MgR(P04)7, Ca9>lg,R(P04)7, Са9.,5гД(Р04)7, Са^СсЩРСМу, Са9.,гпД(Р04)7. Установлено влияние природы некоторых катионов на диэлектрические, нелинейно-оптические и ионопроводящие свойства. Сделаны заключения о корреляциях строение-свойство.

Впервые синтезированы апатитоподобные силикатные составы Rg^CSiO^Cb, M2R8(Si04)602 M5Nd6(Si04)602, M3Nd7(Si04)5(P04)02 по золь - гель технологии. Отработана методика синтеза смешанных ортосиликатов и силикофосфатов. Получение высокоплотной керамики и влияние природы некоторых катионов на ионную проводимость по кислороду.

Практическая значимость работы.

Полученные новые вещества с ценными диэлектрическими, нелинейно-оптическими и структурными свойствами, достаточно могут пополнить значение классов фосфатов, ванадатов и силикатов для современного материаловедения. Результаты о строении, сегнетоэлектрических и ионопроводящих свойствах исследованных фосфатов будут способствовать более глубокому пониманию подвижности катионов и сегнето- или антисегнетоэлектрической природы дипольного распределения в кристаллических фазах.

Известная химическая стойкость силикатов в окислительно-восстановительных процессах и технологичность их синтеза делают указанные силикатные и силикофосфатные твердые электролиты перспективными для дальнейшей разработки новых высокотемпературно - стабильных, ионнообменных мембранных материалов и тонких пленок. Полученные и систематизированные данные по взаимодействию алкоголятов и нитратов металлов позволяют оптимизировать условия приготовления устойчивых растворов, их гидролиза с образованием золей и гелей, и получения при термообработке мелкодисперсных порошков и керамики. Золи также эффективны в качестве получения пленкообразующих растворов для нанесения тонких пленок и покрытий. Полученные данные по фосфатам и силикатам могут быть использованы в учебных спецкурсах и методических разработках по неорганической химии и химии твердого тела.

На защиту выносятся

- закономерности диэлектрических, нелинейно-оптических свойств и ионной проводимости в двойных фосфатах сегнетоэлектриках Ca9R(P04)7 и антисегнетоэлектриках Ca8MR(P04)7;

- закономерности взаимосвязи между строением синтезированных фаз и их физико-химическими свойствами; результаты исследования образования гелей в водных растворах тетраэтоксисилана и нитратов металлов и их использования при синтезе высокоплотной ион-проводящей по кислороду апатитоподобной керамики.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались на 7-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (г. Сочи, 2004); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» (г. Екатеринбург, 2004); 5-ом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Новосибирск, 2005); 5-ом семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (г. Звенигород, 2005). По результатам работы опубликовано 6 работ (1 статья в Журн.Неорг.Химии и 6 тезисов докладов на научных конференциях).

Благодарности.

Автор хочет выразить большую благодарность за поддержку и неоценимую помощь во время выполнения диссертации научному руководителю д.ф-м.н. Стефановичу С.Ю.

Автор благодарит за ценные советы, обсуждение результатов, финансовую поддержку зав. лаб. Технологии функциональных материалов Химического факультета МГУ д.х.н., профессора Лазоряка Б.И.

За помощь в проведении экспериментов по синтезу оксосиликатов золь-гель методом автор выражает искреннюю благодарность сотруднику лаборатории Направленного неорганического синтеза Химического факультета МГУ к.х.н. Туровой Н.Я.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава I), синтез и экспериментальные методы исследования (глава II), экспериментальной части (главы III), обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 149 страницах печатного текста, включает 56 рисунков и 15 таблиц; список цитируемой литературы состоит из 133 наименований.

выводы

1. Для двойных фосфатов Ca9R(P04)7 (R=P33) впервые обнаружен обратимый сегнетоэлектрический переход второго рода в интервале температур 820-900 К. Температура фазового перехода у Ca9R(P04)7 примерно на 200° ниже чем у аналогичных сегнетоэлектриков-ванадатов.

2. В системах Ca9.xMxR(P04)7 (М = Mg, Cd, Zn; R=P33) при l и 1.5 впервые для витлокотоподобных фосфатов показана стабилизация центросимметричной структуры и наличие антисегнетоэлектрических свойств в интервале температур 660 - 880 К.

3. Для витлокитоподобных фосфатов с сегнетоэлектрическим Ca9R(P04)7 и антисегнетоэлектрическим Ca8SrR(P04)7 типом дипольного упорядочения зависимость Тс от размера элементарной ячейки разбивается на триады в соответствии с разделением на триады РЗЭ-элементов по их электронному строению, причем внутри каждой триады характер зависимости TC(V) остается инверсным.

4. Размер и заряд катионов в фосфатных структурах витлокита и их распределение по позициям М1-М5 оказывают определяющее влияние на тип дипольного упорядочения, температуру и род фазового перехода, а также величину ионной проводимости в высокотемпературной фазе.

5. Золь-гель методом получены твердые растворы со структурой апатита и изучена их электропроводность. Впервые показано, что значения электропроводности керамических образцов Mn2R8(Si04)602 и изученных ранее монокристаллов сравнимы.

1. Calvo С., Gopal R. The crystal structure of whitlockite from the Palermo Quarry. // Amer. Miner. 1975. V. 60. P. 120-133.

2. Hagerman M.E., Poeppelmeier K.R. Review of the structure and processing-defect-property relationship of potassium titanil phosphate: a strategy for novel thin-film photonic devices //Chem. Mater., 1995. V.7. P.602-621.

3. Honma Т., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu Т., Sato R. Technique for Writing of Nonlinear Optical Single-Crystal Lines in Glass // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 83. P. 2796-2798.

4. Arikawa H., Nishiguchi H., Ishihara Т., Takita Yu. Oxide ion conductivity in Sr-doper La,oGe6027 apatite oxide. // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 31-37.

5. Sansom J. E. H., Richings D., Slater P. R. A powder neutron diffraction study of the oxide-ion-conducting apatite-type phases, La9.33Si6026 and La8Sr2Si6026. // Solid State Ionics. 2001. V. 139. P. 205-210.

6. Dire S., Ceccato R., Stefano G., Babonneau F. Thermal evolution and crystallisation of polydimethylsiloxane-zirconia nanocomposites prepared by the sol-gel method. // J. Eur. Ceram. Soc. 1999. V. 19. P. 2849-2858.

7. Бондарь И.А. // в кн. «Проблемы химии силикатов», JI. «Наука». 1974. С. 33.

8. Attia S.M., Wang J., Wu G., Shen J., Ma J. Electrical Transport Properties of Carbon Aerogels. // J. Mater. Sci. Technol. 2002. V. 18. P. 211-215.

9. Dire S., Ceccato R., Babonneau F., Pagani E., Carturan G. Unsupported Si02-baset organic-inorganic membranes. // J. Mater. Chem. 1997. V. 7. P. 67-73.

10. Canevani J., Chiodini N., Morazzoni F., Padovani J., Palerari A., Scotti R., Spinolo G. Substitutional tin-doped silica glasses: an infrared study of the sol-gel transition. // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 293-295. P. 32-38.

11. Steele B.C.H. Oxygen Ion Conductors // High Conductivity Solid Ionic Conductors, Resent Trends and Applications / Ed. Takahashi T.T. Singapore: World Scientific Publishing, 1989. P. 402-446.

12. Boivin J.C., Mairesse G. Recent Material Developments in Fast Oxide Ion Conductors // Chem. Mater. 1998. V. 10. №. P. 2870-2888.

13. Brian C.H., Heinzel A. Materials for fuel-cell technologies. // Nature. 2001. V. 414. № 2. P. 345-352.

14. Физика. БЭС // M. Научное издательство "Большая Российская Энциклопедия". 1998. .

15. Блейкмор Дж. // М. Изд. Мир. 1988. <-clC

16. Ravez J. // С. R. Acad. Sci. Paris, Serie lie Chimie/Chemistry. 2000. V. 3. P. 267. П.Стефанович С.Ю. // Дисс. док. физ.-мат. наук. М. НИФХИ им.Л.Я.Карпова.2002. С. 505.

17. Abraham F., Boivin J.C., Mairesse G., Nowogroski G. The BIMEVOX Series: a New Family of Hight Performances Oxide Ion Conductors // Solid State Ionics. 1990. V. 40-41. P. 934-937.

18. Michael D., Prez M., Jorba Y., Collongues R. Etude de la transformation order-disorder de la structure fluorite a la structure pyrochlore pour des phases (l-x)Zr02Ln203 //Mater. Res. Bull. 1974. V.9. P.1457-1468.

19. Укше E.A., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М. Наука, 1977. с.175.

20. Сканави Г.И. Физика диэлектриков. М. Техтеориздат, 1949, с.500.

21. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. М. ИЛ. 1962. с.222.

22. Hooper A. Fast ionic conductors. -Contemp. Phys., 1978. V.19. p. 147.

23. Schulz H. Crystal structures of fast conductors. Ann.Rev.Mater.Sci. 1982. V. 12. p. 351 -376.

24. Dickens В., Schroeder L.W., Brown W.E. Crystallographic studies of the role of Mg as a stabilizing impurity in p-Ca3(P04)2. I. The crystal structure of pure p-Ca3(P04)2. //J. Solid State Chem. 1974. V. 10. P. 232-248.

25. Gopal R., Calvo C. The structure of Ca3(V04)2. // Z. Kristallogr. 1973. V. 137. P. 6785.

26. Лазоряк Б.И. Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами. // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 4. С. 307-325.

27. Лазоряк Б.И. //Дис. докт. хим. наук. М. МГУ. 1992. С. 426.

28. Gopal R., Calvo С. Crystal structure of Ca3(As04)2. // Can. J. Chem. 1971. V. 49. P. 1036-1046.

29. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Crystallogr. A. 1976. V. 32. P. 751764.

30. Голубев B.H., Лазоряк Б.И. Двойные фосфаты Са^СРОд)? (Я Р.З.Э., Y, Bi) со структурой витлокита. // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1991. Т. 27. № 3. С. 576-579.

31. Голубев В.Н., Витинг Б.Н., Догадин О.Б., Лазоряк Б.И., Азиев Р.Г. О двойных фосфатах Са9Л/(Р04)7 (Л/ = Al, Fe, Cr, Ga, Sc, Sb, In). // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. № 12. С. 3037-3041.

32. Romdhane S.S., Legrouri A., Lenzi J., Bonel G., Lenzi M. Preparation et etude physicochimique d'orthophosphates mixtes de calcium et de cobalt. // Rev. Chim. Mineral. 1984. T. 21. №3. P. 299-310.

33. Legrouri A., Lenzi J., Lenzi M. Influence of calcination temperature on catalytic properties of the calcium-cobalt phosphates Са2.б8Соо.з2(Р04)2. // React. Kinet. Catal. Lett. 1992. V. 48. P. 349-356.

34. Legrouri A., Lenzi J., Lenzi M. Isopropanol decomposition over cobalt-substituted calcium phosphate catalysts. // Mater. Chem. Phys. 1994. V. 38. P. 94-97.

35. Legrouri A., Romdhane S.S., Lenzi J., Lenzi M., Bonel G. Influence of preparation method on catalytic properties of mixed calcium-cobalt orthophosphates. // J. Mater. Sci. 1996. V. 31. P. 2469-2473.

36. Lazoryak B.I., Morozov V.A., Belik A.A., Khasanov S.S., Shekhtman S. Sh. Crystal Structures and Characterization of Ca9Fe(P04)7and Ca9FeH0.9(PO4)7. // J. Solid State Chem. 1996. V. 122. P. 15-21.

37. Lazoryak B.I., Khan N., Morosov V.A., Belik A.A., Khasanov S.S. Preparation, structure determination, and redox characteristics of new calcium copper phosphates. // J. Solid State Chem. 1999. V. 145. P. 345-355.

38. Jakeman R.J.B., Cheetham A.K., Clayden N.J., Dobson C.M. A magic angle spinning NMR study of the phase diagram Ca3.xZnx(P04)2. // J. Solid State Chem. 1989. V. 78. P. 23-34.

39. Schroeder L.W., Dickens В., Brown W.E. Crystallographic studies of the role of Mg as a stabilizing impurity in p-Ca3(P04)2. II. Refinement of Mg-containing Ca3(P04)2. //J. Solid State Chem. 1977. V. 22. P. 253-262.

40. Lazoryak B.I., Strunenkova T.V., Golubev V.N., Vovk E.A., Ivanov L.N. Triple phosphates of calcium, sodium and trivalent elements with whitlockite-like structure. // Mater. Res. Bull. 1996. V. 31. P. 207-216.

41. Фотиев A.A., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты состав, синтез, строение и структура. М.: Наука. 1988. С. 272.

42. Belik A.A., Stefanovich S.Yu., Lazoryak B.I. Polar-to-centrosymmetric phase transition in Ca1.5Sri.5(V04)3 and the polar phase structure // Mater. Res. Bull. 2001. V. 36. P. 1873-1880.

43. Журавлев В.Д., Фотиев А.А., Кораблев Г.А. Прогнозирование изоморфной смесимости в квазибинарных системах ортованадатов двухвалентных металлов. //Журн. неорган, химии. 1981. Т. 26. № 5. С. 1358-1363.

44. Журавлев В.Д., Фотиев А.А. Изоморфизм ванадатов кальция стронция и бария. // Журн. неорган, химии. 1980. Т. 25. № 9. С. 2560-2562.

45. Леонидов И.А., Леонидова О.Н., Сурат, Л.Л., Кристаллов Л.В., Переляева Л.А., Самигуллина Р.Ф. Фазы переменного состава в системе Ca3(V04)2-NdV04-Na3V04. // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 2. С. 317-322.

46. Roux P., Bonel G. Influence of anion-cation volume on the structure of high pressure forms of Ca3(P04)2, Ca3(As04)2, Ca3(V04)2 // Bull. Mineral. 1984. T. 107. P. 635643.

47. Красненко Т.И., Фотиев A.A., Слободин Б.Н. Электрофизические свойства ортованадата кальция. // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1980. Т. 16. № 12. С. 2216-2218.

48. Красненко Т.И., Фотиев А.А. Ванадаты, строение и структура // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1983. Т. 19. С. 803.

49. Леонидов И.А., Ходос М.Я., Фотиев А.А., Жуковская А.С. Влияние вакансий на диффузию 45Са в твердых растворах Ca3(1.X)Eu2X(V04)2. // Изв. АН СССР Неорган, матер. 1988. Т. 24. № 2. С. 347-348.

50. Леонидов И.А., Велик А.А., Леонидова О.Н., Лазоряк Б.И. Структурные аспекты переноса ионов кальция в Ca3(V04)2 и твердых растворах Са3лШ2*/з(У04)2. Журн. Неорган. Химии. 2002. Т. 47. № 3. С. 357-364.

51. Toraya, H. Array-type universal profile function for powder pattern fitting // J. Appl. Crystallogr. 1990. V. 23. P. 485-491.

52. Stefanovich, S.Yu., Lasers and Electro-Optics (CLEO-Europe'94), Proc. Eur. Conf. Amsterdam, Netherlands. 1994. P. 249

53. Zachariasen W.H. The crystal structure of the normal orthophosphates of barium and strontium. // Acta Crystallogr. 1948. V. 1. P. 263-265.

54. Bachmann H.G., Kleber W., Die struktur des palmierits und ihre isotypie-beziehungen. // Fortschr. Mineral. 1952. V. 31. P. 9-11.

55. Britvin S.N., Pakhomovskii Ya.A., Bogdanova A.N., Skiba V.I. Strontiowhitlockite, Sr9Mg(PO3OH)(P04)6, a new mineral species from the Kondor Deposit, Kola Peninsula, U.S.S.R. // Canad. Miner. 1991. V. 29. P. 87-93.

56. Gopal R., Calvo C., Ito J., Sabine W.K. Crystal structure of synthetic Mg-whitlockite, Cai8Mg2H2(P04)14. // Can. J. Chem. 1974. V. 52. № 7. p. 1155-1164.

57. Izumi, F.; Ikeda, T. Rietveld-analysis program RIETAN-98 and its applications to zeolites. // Mater. Sci. Forum 2000. V. 321. P. 198-204.

58. Legrouri A., Lenzi J., Lenzi M. Isopropanol decomposition over cobalt-substituted calcium phosphate catalysts. // Mater. Chem. Phys. 1994. V. 38. P. 94-97.

59. Legrouri A., Romdhane S.S., Lenzi J., Lenzi M., Bonel G. Influence of preparation method on catalytic properties of mixed calcium-cobalt orthophosphates. // J. Mater. Sci. 1996. V. 31. P. 2469-2473.

60. Pelova V., Kynev K., Gochev G. Luminescence of alkali-earth phosphates activated with manganese and cerium. // J. Mater. Sci. Lett. 1995. V. 14. P. 330 332.

61. Koelmans H., Engelsman J.J., Admiraal P.S. Low-temperature phase transition in p-Ca3(P04)2 and related compounds. // J. Phys. Chem. Solids. 1959. V. 11. P. 172-173.

62. Donker H., Smit. W.M.A., Blasse G. On the luminescence of some tin-activated alkaline-earth orthophosphates. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. № 10. P. 3130 -3135.

63. Britton E.C., Dietzler A. J., Noddings C.R. A calcium-nickel phosphate dehydrogenation catalyst. // Industr. Eng. Chem. 1951. V. 43. P. 2871-2874.

64. Ивашина B.C., Буянов P.А., Останькович A.A., Оленькова И.П., Котельников Г.Р., Кефели JI.M., Ступникова JI.B. // Кинетика и Катализ. 1970. Т. 11. №1. С. 160- 165.

65. Nurse R.W., Welch J.H., Gutt W. A new form of tricalcium phosphate // Nature.• 1958. V. 182. P. 1230.

66. Monma H., Goto H. Behaviour of the a<-»p phase transformations in tricalcium phosphate//J. Ceram. Soc. Japan. 1983. V. 91. P. 473-475.

67. Ando J. Tricalcium phosphate and its variation // Bull. Chem. Soc. Japan. 1958. V. 31. №2. P. 196-201.

68. Jungowska W. The system LaP04-Ca3(P04)2. // Solid State Sci. 2002. V. 4. P. 229232.

69. Roux P., Louer D., Bonel G. Sur une nouvelle forme cristalline du phosphate tricalcique. // C. R. Acad. Sci. C. 1978. V. 286. P. 549-551.

70. Ruan L.J., Wang X.R., Li L.T. Structural analysis of new crystal phase for calcium phosphate in a(L) <-> a" phase transition // Mater. Res. Bull. 1996. V. 31. P. 12071212.

71. Mackay A.L., Sinha D.P. The piezo-electric activity of whitlockite p-Ca3(P04)2 // J. Phys. Chem. Solids. 1967. V. 28. P. 1337-1338.

72. Koelmans H., Engelsman J.J., Admiraal P.S. Low-temperature phase transition in P-Ca3(P04)2 and related compounds // J. Phys. Chem. Solids. 1959. V. 11. P. 172-173.

73. Romdhane S.S., Bonel G., Bacquet G. Localisation par resonance paramagnetique electronique de l'impurete cuivre dans le phosphate tricalcique p // Mat. Res. Bull. 1983. V. 18. P. 559-568.

74. Belik A. A., Izumi F., Stefanovich S. Yu., Malakho A. P., Lazoryak В. I., Leonidov I. A., Leonidova O. N., Davydov S. A. Polar and centrosymmetric phases in solid solutions Ca3.xSrx(P04)2 (0 < x < 16/7) // Chem. Mater. 2002, V. 14, P. 3197-3205.

75. Голубев B.H., Витинг Б.Н., Догадин О.Б., Лазоряк Б.И., Азиев Р.Г. О двойных фосфатах Са9М(Р04)7 (М = Al, Fe, Cr, Ga, Sc, Sb, In). // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. № 12. С. 3037-3041.

76. Rietveld Н.М. Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure Refinement. // Acta Crystallogr. 1967. V. 22. P. 151.

77. Izumi F. Rietveld analysis programs RIETAN and PREMOS and special application. // in "The Rietveld Method" (R.A. Young, Ed.), Ch. 13. Oxford Univ. Press. New-York. 1993.

78. Glass A.M., Abrahams S.C., Ballman A.A. Calcium orthovanadate, Ca3(V04)2 a new high-temperature ferroelectric // Ferroelectrics. 1978. V. 17. P. 579-582.

79. Дубовик М.Ф., Бондарь В.Г., Дрогайцев Е.А., Майсов Г.В., Лакин Е.Е., Назаринко Б.И., Незгурецкий Б.С. Рост и свойства кристаллов ортованадата кальция//Неорган. Матер. 1983. Т. 19. С. 1521.

80. Тетерский А.В., Морозов В. А., Стефанович С.Ю., Лазоряк Б.И. Диэлектрические и нелинейно-оптические свойства фосфатов Ca9R(P04)7 (R = РЗЭ) // Журн. Неорган, химии, 2005, т. 50, № 7, с. 1072-1076.

81. S. Yu.Stefanovich, A.A.Belik, M.Azuma, M.Takano, O.V.Baryshnikova, V.A.Morozov, B.I.Lazoryak, O.I.Lebedev, G.Van Tendeloo. Antiferroelectric Phase Transition in Sr9In(P04)7. // Phys.Rev.B. 2004. V.70, n. 172103.

82. Kim M.S., Park S.M., Kim H.K. Optical properties of Ca,.29Bi0.|4VO4 crystal. // J. Indust. Eng. Chem. 2000. V. 6. №. 3. P. 144-148.

83. Belik A.A., Izumi F., Stefanovich S.Yu., Lazoryak B.I., Oikawa K. Chemical and structural properties of a whitlockite-like phosphate Ca9FeD(P04)7. // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 3937-3945.

84. Воронцова О.Л., Малахо А.П., Морозов В.А., Стефанович С.Ю., Лазоряк Б.И. Ferroelectric and Nonlinear Optical Properties of Ca9.rCdxBi(V04)7 Vanadates. // Ж. Неорган, химии. 2004. Т. 49. С. 1793-1802.

85. Леонидов И.А., Сурат, Л.Л., Леонидова О.Н., Самигуллина Р.Ф. System Ca3(V04)2-Na3V04-LaV04. //Жури, неорган, химии. 2003. Т. 48. С. 1720-1724.

86. Belik A. A., Takano M., Boguslavsky M. V., Stefanovich S. Yu., Lazoryak В. I. New noncentrosymmetric vanadates Sr9R(V04)7 (R = Tm, Yb, and Lu): Synthesis, Structure Analysis, and Characterization // Chem. Mater. 2005, V. 17, P. 122-129.

87. Stefanovich, S.Yu., Lasers and Electro-Optics (CLEO-Europe'94), Proc. Eur. Conf. Amsterdam, Netherlands. 1994. P. 249.

88. Sleight A.W. Huang J. US Patent 5.202.891. 1993.

89. Kurtz S.K., Perry T.T. A powder technique for the evaluation of nonlinear optical materials. // J. Appl. Phys. 1968. V. 39. P. 3798-3813.

90. Kim M.S., Park S.M., Kim H.K. Optical properties of Cai.29Bi0.i4VO4 crystal. // J. Indust. Eng. Chem. 2000. V. 6. P. 144-148.

91. Торопов H.A., Бондарь И.А., Лазарев A.H., Силикаты РЗЭ и их аналоги. // Л. Наука, 1971, С. 115.

92. Кузьмин Э.А., Белов Н.В., ДАН СССР, 165, 88, 1965.

93. S. Nakayama, Т. Kageyama, Н. Aono, Y. Sadaoka Ionic conductivity of lanthanoid silicates, Lnio(Si04)603(Ln = La, Nd, Sm, Gd, Dy, Y, Ho, Er and Yb // J. Mater. Chem., 1995. V.5.P. 1801-1805.

94. E.J. Abram, D.C. Sinclair, A.R. West A novel enhancement of ionic conductivity in the cation-deficient apatite La9.33(Si04)602 // J. Mater. Chem., 2001. V. 11. P. 19781979.

95. Stoukides M. Applications of Solid Electrolytes in Heterogeneous Catalysis // Industrial Engineering Chemistry Research. 1988. V. 27. № 10. P. 1745-1750.

96. S. Nakayama, M. Sakamoto, M. Higuchi, K. Kodaira, M. Sato, S. Kakita, T. Suzuki, K. Oxide ionic conductivity of apatite type Nd9.33(Si04)602 single crystal. // J. Eur. Ceram. Soc. 19, 1999, 507-510.

97. Higuchi M., Kodaira K., Nakayama S. Growth of apatite-type neodymium silicate single crystals by the floating-zone method // J. Cryst. Growth, 1999. V. 207. P. 298302.

98. Higuchi M., Kodaira K., Katase H., Nakayama S. Float zone growth and characterization-of Pr9.33(Si04)602 and Sm9.33(Si04)602 single crystals with an apatite structure //J. Cryst. Growth, 2000. V. 218. P. 282-285.

99. Nakayama S., Higuchi M. Electrical properties of apatite-type oxide ionic conductors RE9.33(Si04)602 (RE = Pr, Nd and Sm) single crystals // J. Mater. Sci. Lett. 2001. V. 20. P. 913-915.

100. Nakayama S., Sakamoto M., Higuchi M., Kodaira K. Ionic conductivities of apatite type Ndx(Si04)60i.5x-i2 (X = 9.20 and 9.33) single crystals // J. Mater. Sci. Lett. 2000. V. 19. P. 91-99.

101. M. Higuchi, K. Kodaira, S. Nakayama. Nonstoichiometry in apatite-type neodymium silicate single crystals //J. Cryst. Growth, 2000. V. 216. P. 317-325.

102. Nakayama S., Higuchi M., Uematsu K. Relationship between Conductivities and Compositions Determined by EPMA for Apatite-type Ndxr(Si04)60i.5j: |i2 Single Crystals // Nippon Kagaku Kaishi, 2002. V. 2. P. 243-249.

103. Nakayama S., Sakamoto M., Higuchi Y., Kondo Y. Effects of oxide ion-defect on conductivities of apatite-type La-Ge-0 system ceramics // Solid State Ionics. 2004. V.170. P. 219-223.

104. S. Nakayama, M. Sakamoto. Electrical Properties of New Type High Oxide Ionic Conductor REioSi6027 (RE=La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy). // J. European Ceramics Society 1998. V. 18. P. 1413-1418.

105. Saiful Islam M., Julian R., Slater P.R., Slater T.R. An apatite for fast oxide ion conduction//J. Royal Soc. Chem. Commun., 2003. P. 1486-1487.

106. Mazza D., Ronchetti S. Study on the Al203-Si02-La203 ternary system at 1300°C // J. Mater. Res. Bull. 1999. V. 34. P. 1375-1383.

107. Petricek V., Dusek M. Structure Determination Software Programs. // Institute of Physics. Praha. Czech Republic. 2000.

108. Tao S., Irvine J.T.S., Preparation and characterisation of apatite-type lanthanum silicates by a sol-gel process // Mat. Res. Bull., 2001. V. 36. P. 1245-1251.

109. Ballmann A.A., Robbins M., Pat. USA 4103970 (1978).

110. Deacon G.B., Forsyth C.M., Newman R.H. Synthesis of divalent aryloxy- and diorganoamido-lanthanides from bis(pentafluorophenyl)lanthanide(II) complexes // Polyhedron. 1987. V. 6. P. 1143- 1148.

111. Baca J., Lochmann L., Coupek J., Lim D., Juzl K. Properties of apatite-type silicates by lanthanum elements. // J. Polym. Sci. 1965. V.4 P. 3865 3871.

112. Семченко Г.Д. Золь-гель процесс в керамической технологии. Харьков. // «Бизнес Информ» 1997. С. 17.

113. Liebau F. Pentacoordinate Silicon Intermediate States During Silicate Condensation and Decondensation. Crystallographic Support. // Inorg. Chim. Acta. 1984. V. 89. P.1-7.

114. Aoyagi PC, Nagao H., Yukawa Y. Phosphorylation of sol-gel epidermal by endogenous calcium-activated // Chem. Lett. 1986. P. 2135 2140.

115. German W.L., Brandon T.W. Studies of Ionisation in Non-aqueous Solvents. The Formation of Certain Methoxides and Ethoxides in Methyl and in Ethyl Alcohol // J. Chem. Soc., 1942. V. 14. P. 526 532.

116. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. A. 1976. V. 32. P. 751764.

117. Лазоряк Б.И., Велик A.A., Стефанович С.Ю., Морозов В.А., Малахо А.П., Шельменкова О.В., Леонидов И.А., Леонидова О.Н. Фазовые переходы сегнетоэлектрик-ионный проводник в нелинейно-оптических ванадатах Ca9R(V04)7. //Докл. РАН. 2002. Т. 384. С. 780-785.

118. Джуринский Б.Ф., Бандуркин Г.А. Предсказание вероятности сохранения структуры в рядах соединений Р.З.Э. // Неорган, материалы. 1970. Т. 4. С. 152 — 153.

119. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария // М.: Химия, 1985. С. 250-256.

120. Джуринский Б.Ф., Бандуркин Г.А., Танаев И.В. Химия редких элементов. // Наука, 1984.

121. Лазоряк Б.И., Дмитриенко Л.О., Гречкин С.В. Двойные ортованадаты Са9^(У04)7 (R = Р.З.Э., Y, Bi) со структурой витлокита. // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. №5. С. 1095-1099.

122. Турова Н.Я., Новоселова А.В. О растворимости алкоголятов магния и щелочноземельных металлов в спиртах // Неорган, материалы. 1967. Т. 3. № 2. С. 351-360.