Диэлектрические свойства новых нелинейно-оптических кристаллов и композиций на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Ордепа Трудового Краспого Знамени НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им.Л.Я.Карпова

На правах рукописи УДК 537.226

МОСУНОВ Александр Викторович

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОВЫХ НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ И КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени капдидата физико-математических наук

Москва 1997 г.

Работа выполнена в Государственном Научном Центре России «Научно-исследовательский физико-химический институт им. JI.il.Карпова»

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук

С.Ю.Стефанович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

кандидат химических наук

Б.А.Сгруков В.В.Фомичев

Ведущая организация:

Московский Государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)

Защита состоится «19 » мая 1997 г, в 12:30 часов на заседании специализированного совет; Д 138.02.01 при ГНЦРФ 1ГИФХИ им. Л.Я.Карпова по адресу: 103064 Москва, ул. Воронцово Поле 10, ГНЦ РФ НИФХИ им. Л Л.Карпова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба присылать в ГНИ РФ НИФХИ им. ЛЛ.Карпова па имя ученого секретаря специализированного совета Д 138.02.01 кхи А.В. Андроновой

Автореферат разослан « 19 » апреля 1997.

Ученый секретарь

специализированного совета Д 138.02.01 кандидат химических наук

А.В .Андронова

Актуальность темы исследования. Среди многочисленных факторов, определяющих нелинейно-оптическую эффективность кристаллов важное место принадлежит их диэлектрическим характеристикам. В частности, отмеченная в первые годы развития квантовой электроники закономерно высокая оптическая нелинейность многих сегнетоэлектриков кислородно-октаэдрического типа (ниобат и танталат лития, пиобат калия, ниобат бария-натрия и др.) была подтверждена и для более широкого круга сегнетоэлектрических оксидов смешанного строения, среди которых наиболее известны титанил-фосфаты и титанил-арсенаты калия и рубидия. Российские ученые внесли заметный вклад в раскрытие сегнетоэлектрической природы цепных нелинейно-оптических свойств многих из перечисленных кристаллов. К настоящему времени семейство сегнетоэлектриков со структурой титанил-фосфата калия существенно расширилось, насчитывая около 50 простых и сложнозамещенных композиций.

Для ряда соединений семейства титанил-фосфата калия в последние годы все большее прикладное значение начинает приобретать проводимость по ионам калия, характеризующаяся в наиболее важных случаях высокой анизотропией. Несмотря на значительное внимание, уделяемое изучению катнонной проводимости в кристаллах КТР, приходится констатировать, что структурные механизмы и природа анизотропии, а также связь ионной проводимости с другими диэлектрическими явлениями в ажурных каркасных структурах типа КТР только начинают вырисовываться. В этой ситуации большую актуальность имеет систематическое экспериментальное изучение диэлектрических (сегнетоэлектрических, релаксационных, иояно-проводящих) свойств полученных в последнее время новых монокристаллов и поликристаллических композиций типа КТР и других перспективных нелинейно-оптических материалов.

Пониманию физико-химической природу сложной совокупности свойств семейства гитанил-фосфата калия может способствовать их сопоставление со свойствами других оксидов <\ВХ05 близкого состава и строения. К таковым относятся недавно получеппые лазерные кристаллы 1лЫЬ0е05 со структурой минерала андалузита и нелинейно-оптические и лазерные «ристаллы смешанных оксидов ЬпВХОб со структурой типа стилвеллита (1лг=редкоземелышй элемент начала ряда, В=бор, Х=Ое, 81).

Цель и задачи исследования: Цель диссертационной работы состоит в изучении диэлектрических ;войств новых представителей смешанных оксидно-солевых кристаллов, проявивших высокие телинейно-оптические характеристики и их аналогов, и установления корреляций их ;егнетоэлекгрических, релаксационных и ионно-проводящих характеристик с особенностями сристаллической и реальной структуры.

В соответствии с поставленной целью в работе решаются следующие задачи: получение и анализ частотных, температурных и концентрационных зависимостей диэлек-грических, нелинейно-оптических и проводящих характеристик кристаллов и композиций на >снове смешанных оксидов АВХО5;

выявление сегнетоэлектрических свойств; выявление, изучение и классификация фазовых гереходов, уточнение концентрационных фазовых границ в твердых растворах с использованием 5анных диэлектрической спектроскопии и нелинейно-оптического фазового анализа;

- исследование диэлектрических релаксационных свойств, определение параметров прыжково1 механизма ионного транспорта в ажурных кристаллических каркасах и сопоставление получении параметров с известными рентгеноструктурными данными;

- анализ кристаллохимических факторов, определяющих природу и характеристики диэле1 трических свойств сметанных оксидов АВХО5 с каркасными структурами;

- развитие на современной приборной базе методических возможностей для сбора и обработк массивов информации по диэлектрическим и проводящим свойствами моно-поликристаллических оксидов.

Научная иовтпа: Создана лабораторная установка для изучения диэлектрических и электрс проводящих свойств монокристаллов и керамики, состоящая из измерительной ячейки на шггерва температур 77-1400 К, набора мостов переменного тока (20 Гц-1 МГц) и управляющи компьютера. Разработаны программы для съема данных и их компьютерной обработю Конструкция измерительной ячейки допускает исследование кристаллов с площадью граней мене 1 кв.мм.

Предложен оригинальный способ определения го апализа диэлектрических характеристи расстояний между ближайшими позициями релаксирующей частицы.

Получены новые данные о фазовых переходах в соединениях ЬпВХС>5 (Ъп-Ьа-Ят; Х=81,й структурного семейства минерала стилвеллита, соединений семейства титанил-фосфата ката (КТР), других нелинейно-оптических кристаллов. Обсуждена природа переходов, выявлен превращения сегнетоэлектрического типа. Изучено влияние сегнето- и несегнетоэлектрически механизмов разупорядочепия структуры иа диэлектрические свойства новых кристаллов семейстг КТР - КТаСЮеОд и КРс1;Р04. Показано, что диэлектрической релаксации в этих кристаллах пр низких температурах и ионной проводимости при высоких отвечает один структурный мехаши; заключающийся в перемещении однозарядных катионов по непрерывной цепочке позиций с шаго не более 1 А и низкой энергией активации около 0,5 эВ.

Научная и практическая значимость: Сопоставление структурных данных с величиной км стаиты Кюри-Вейсса в случае стилвеллитоподобных соединений выявило возрастание вклад механизма типа "смещения" относительно механизма "порядок-беспорядок" в боросшшкатах г сравнению с борогерманатами и подтвердило прямую зависимость Тс от вклада первого механизм Путем изучения сегнетоэлекгрических свойств твердых растворов стилвеллитоподобнь соединений показало, что полному выключению механизма типа "смещения" отвеча! минимальное значение Тс=400 К в случае композиции на основе боросшшката лантана.

Проведенные систематические исследования диэлектрических характеристик синтез1 рованных в различных условиях монофазных кристаллических, стеклокриеталлических композиционных материалов позволили определить оптимальные составы и достичь прогресса разработке высокотехнологичных сегнето-пироэлектрнков, сочетающих значительна пироэффект с низкой диэлектрической проницаемостью.

На шикну выносятси:

параметры автоматизированной лабораторной установки, созданной для исследования диэлектрических свойств мелких кристаллов в широком интервале температур и частот;

теоретическое обоснование нового соотношения между характеристиками диполыгой релаксацией и параметрами модельного релаксатора;

утверждение о наличии сгаетомсктрических свойств у трек нелинейных кристаллов, изоструктурных тнтанил-фосфату калия и пяти соединений структурного типа стилвеллита;

- результаты по определению параметре» ионного переноса у представителей группы КТЮРСЦ и 1л№0С05;

- утверждение о смешанном характере переходов, сочетающих структурные механизмы типа "смещения" и "порядок-беспорядок" при различной природе разунорядочения структурных подрешегок в разных группах сложных оксидов.

Апробадия работы и публикации: По теме диссертации опубликовано 7 работ в российской и зарубежной печати. Материалы настоящей работы доложены и обсуждены на 5— Российско-Японском симпозиуме по сегнетоэлектричеству (Москва, 1994), международном симпозиуме "Сегпето-, пьезоэлектрические материалы и их применение" (Москва, 1994), 11—5 Международной конференции по выращнванию кристаллов (Гаага,11идерланды,1995), 14" Всероссийской конференции по физике сегиетоэлектриков (Иваново, 1995), 2~"н Международной конференции "Реальная структура и свойства ацептрнчных кристаллов" (Александров, 1995), 3— Европейской конференции по применению полярных диэлектриков (Блед, Словения, 1996). Общая информация о диссертации: Диссертационная работа выполнена в лаборатории оксидных материалов ГНЦ РФ "Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова" при поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (грант №95-03-08988а) и Международного Научного Фонда (гранты МСРООО и Н47000).

Объем и структура диссертации: Диссертация состоит из введепия, трех глав, выводов, Зиблиографии и приложения. Общий объем диссертации составляет 160 страниц, включая 77 эисуиков, 3 таблицы и списка цитированной литературы из 256 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 ■ Литературами обзор

Кратко рассмотрены основные подходы к классификации диэлектриков согласно их структурным и физическим характеристикам. Отмечено, что нелинейпо-оптические кристаллы с юлярной симметрией представляют с практической точки зрения особенпо большой иптерес, так сак только в них возможна реализация оптимальных для удвоения частоты лазерпого излучения условий, так называемого, некритичного 90-градусного взаимодействия.

С кристаллохимичесхой точки зрения рассмотрены условия реализации сегнетоэлек-ричества и ионной проводимости в диэлектриках. Отмечена определенная общность структурных федпосылок сегнетоэлектричества и ионной проводимости в случае жестких кристаллических :аркасов, содержащих в качестве наполнителя подрешетку низкозаряженных катионов, слабо

взаимодействующих с каркасом. В качестве отличительной черты супериоццого проводник указано на коллективный характер перемещения ионов, что достигается в результате фазовог перехода типа «порядок-беспорядок» и имеет черты плавления соответствующей кристаллически подрешетш.

Необходимые для эффективного ионного транспорта каналы проводимости в кристалла; суперионных проводников создаются совокупностью большого числа энергетически близких, н кристаллографически различных позиций, разнесенных на расстояния не более размер; мобильного катиона. Наличие этих, так называемых, расщеплепяых позиций для низкозарядны катионов является важным структурным признаком суперионного проводника. Возможной преодоления катионом потенциального барьера между позициями создает условия дл диэлектрической релаксации, которая является доминирующим эффектом в ионных проводника при низких и умеренных температурах.

Рассмотрены основные соотношения для диполыюй релаксации Дебая и указано н ограниченную их применимость в случае кристаллических диэлектриков в силу того , что модел Дебая не учитывает взаимодействие диполей друг с другом [1]. Обосновывается ключевая рол известного выражения Сканави для температурной зависимости статической диэлектрическо] проницаемости кристалла [2]. Учет этой зависимости позволяет объяснить различие значений дл потенциального барьера между устойчивыми положениями релаксатора и и и', рассчитанным! соответственно, из частотного сдвига максимумов диэлектрической проницаемости и тангенса утл диэлектрических потерь. Показано, что вопреки распространенной практике, правильный расче потенциального барьера должен базироваться па данных по частотному сдвигу температур! максимума диэлектрической проницаемости.

Собраны и с кристаллохимической точки зрения проанализированы данные о строении : свойствах оксидов АВХ05, кристаллизующихся в структурных семейства титанил-фосфата калш стилвеллита, андалузита, сфена, тантало-гермаяата рубидия, а также некоторых близких им п структуре оксидов более сложного строения. Ближайшие перспективы физико-химическог исследования и последующего использования в электронике многих из этих смешанных сшшкато! германатов, фосфатов или боратов связаны с возможностью получения их эффективными методам етеклокристаплической технологии в виде пьезокомпозитов, ионно-проводящих покрытий ил полярных текстур. Глава 2. Методика исследоваиия

Поставленные в работе задачи потребовали проведения высокоинформативны экспериментальных исследований диэлектрических характеристик в широком диапазоне тей ператур и частот. С этой целью на основе серийных измерительных и электронно-вычислительны приборов (измерительные мосты Р5083, Е7-12, РС 1ВМ-286), а также специально разработанны приставок и устройств, в работе был создан комплекс аппаратуры, позволяющий охватить широки интервал частот (20 Гц - НО МГц) в температурном интервале 80 - 1300 К. Информащ записывалась в 1ВМ РС с одновременным выводом на экран монитора в графическом вщ температурных зависимостей диэлектрической проницаемости е, тангенса потерь tg(8)

ларактервстдк» ионной проводимости Ig(oT). Специально созданная программа обработки данных позволяла не прерывая эксперимента, который мог содержать до 4000 температурных точек, менять масштабы графиков, время задержки между соседними точками, их усреднение и некоторые другие параметры, а также осуществлять вывод па принтер графические копии экрана.

Анализ экспериментальных кривых для определения физических характеристик исследуемых соединений проводился с помощью стандартных графических программ, при этом осуществлялась математическая обработка экспериментальных данных по методу наименьших квадратов. В зависимости от сложности наблюдаемого релаксационного процесса, для аппроксимации экспериментальных данных использовались полиномные функции до шестого порядка включительно.

Теоретически обоснованы основные соотношения между экспериментально определяемыми частотно-температурными характеристиками диэлектрической дисперсии и параметрами модельного дипольпого релаксатора. В качестве такового рассмотрен ион с зарядом q, попеременно занимающий две позиции на расстоянии 1 с потенциальным барьером между ними U в кристаллической среде, характеризующейся высокочастотной диэлектрической проницаемостью £„. Величина U при этом вычисляется из данных по частотной зависимости температуры максимума диэлектрической проницаемости Ттах при частоте измерительного поля fraax:

-U/kTmM - Const + ln(W ДГ)-

Из данных по частотпой зависимости температуры максимума тангенса угла диэлектрических потерь вычисляется аналогичная величина U1:

-U'/kTmax = Const +- b(fm„).

Разность между величинами U и U' дает возможность определить плечо 1 релаксирукяцего циполя lq в соответствии с выражением:

l^e^-UycW).

Общность вывода этого соотношения и малое количество входящих в него параметров телает его удобным для прямого сопоставления характеристик релаксации с результатами лруктурпого определения расстояния 1 между ближайшими катиопными позициями, геомет-эически допускающими перемещение катионов.

При анализе релаксационных процессов учтено влияние сквозной проводимости, принятой завной проводимости па постоянном токе:

^qV + kTsJcoV + l) 4ra0q¥+kTEM(<nV+l)'

Из полученного выражения однозначно вытекает, что при низких температурах как tg(5) , ак и пропорциональная ему измеряемая величина проводимости на частоте <в= 2nf при ¡тпосительно низких температурах демонстрируют обычное релаксационное поведение. С ростом ■емпературы релаксация становится все менее заметной из-за подавляющего вклада проводимости, юдчиняющейся закону Аррениуса. Указанные две области хорошо просматриваются на всех «спериментальпо полученных температурных зависимостях диэлектрических характеристик.

Глава 3. Экспериментальное изучение диэлектрических характеристик и электропроводности нелинейных кристаллов и композиций

Структурные семейства титанил-фосфата калия и андалузита (ЬОЧЬОеОч)

Свойства титанил-фосфата калия достаточно хорошо изучены в высокотемпературной области. При низких температурах литературные данные о структуре и свойствах противоречивы Полученные в работе данные наглядно демонстрируют существование двух различных механизмм проводимости в низко- и высокотемпературной области. Если в низкотемпературной облает? благодаря релаксационному процессу измеренные значения проводимости не отражают е< зависимости от температуры, то в высокотемпературной вдоль полярного направления (ось с выполняется закон Аррениуса с энергией активации катионов Еа ~ 0,35-0,4 еУ. Температурная граница указанных областей сдвигается вверх с ростом частоты измерительного поля. Вместе с тем вблизи 280 К обнаружен излом па температурной зависимости проводимости, соответствующие возрастанию энергии активации при понижении температуры до 0,6 эВ. Точка Тт = 280 К принят; за температуру перехода КТЮРО4 в суперионное состояние. С учетом известной сегнетоэлектрического превращения с температурой Кюри Тс- 1207 К, диэлектрическое состоянш КТЮРО4 в интервале 280-1207 К более точно классифицировано как состояние сегнетоэлектрика-суперионкого проводника.

В качестве новых сегнетоэлектриков-суперионных проводников в работе классифицировань структурные аналоги КТЮР04 - кристаллы КУсУЮь КЛ'аООеСЦ и КвЬОСсО.^. Из сегаетоэлектрические фазовые переходы выявлены по характерным максимумам диэдектри че ск о{ проницаемости, температурное положение которых не зависит от частоты (рис.1).

е а 8 б ев

Рис.1. Температрные зависимости диэлектрической проницаемости на частоте 1 МГц в

направлении полярной оси кристаллов КРеРРС>4(а), КТа00е04 (б) и ККЬООеОд (в)

На низких частотах у вышеперечисленных кристаллов проявляются аномалии в вид( размытых максимумов на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости с и особенно, тангенса угла потерь (рис.2-3). Выраженная частотная дисперсия указывает н релаксационную природу явления, а математическая обработка приводит к температурю: частотным взаимозависимостям, отвечающим модели диэлектрического релаксатора (рис.4) Рассчитанные для КТ'а00е04 по частотной зависимости температур максимумов этих харак теристик в интервале 300-500 К величины и и и' (рис.5) приводят к длине прыжков катионов кали

Рис.2. Диэлектрическая проницаемость с-среза кристалла KTa0Ge04 на частотах 0,25(1), 1(2), 4(3), 10(4), 100(5) и 1000(6) кГц

200 30D 40Q 50Ü 600 700 800

т, к

Рис.3. Диэлектрические потери с-среза

кристалла KTa0Ge04 на частотах 1(1), 10(2), 100(3) и 1000(4) кГц

ВД

гл

ттазх, 1/к

1.30 1.3 S

юоо/тта1> 1/К

1000/Т„,„, 1/К.

Рис.4. Зависимость положении» температур максимумов Рис-5- Температурные зависимости 18(§) и частот измерительного поля ( для полярных релаксационных максимумов

срезов кристаллов КБеРРО« (а) и К8Ь00е04 (б) 1п(£таХЕ/^Тиаж)(1) и Ь(ГтОТ8(б))(2)

с-среза кристалла КТаСЮе04

ig(aT), ЩПЫ)

-i

1.« 1.8 юоо/т, 1/к

Рис.6. Проводимость с-среза кристалла KSbOGeO* в области фазового перехода на частотах 0.03(1), 0.3(2), 10(3), 100(3) и 1000(5) кГц

1~0.5-0,6 А, довольно точно совпадающей с расстоянием между "расщепленными" позициями атомов калия в кристаллических структурах КТЮР04 и ШЬООеО,,.

В высокотемпературной области во всех кристаллах типа К.ТЮРО4 доминирует сквозная электропроводность, описываемая уравнением Аррениуса (рис.6). Излом на температурной зависимости

электропроводности в новых кристаллах, как и в кристаллах родоначальника семейства, отвечают температуре Тт.

Диэлектрические и проводящие параметры кристаллов типа КТР и LiNbGeOs.

Таблица 1

Кристалл КТЮРО« KFeFP04 КТа00е04 KSb0Ge04 LiNbGeOs

кр. направление а Ъ с а b а Ь а b а Ъ с

е100к.1мгц 9 10 12 4 10 17 35 8 13 17 10 8

5573 к, 1 мгц, nSm/cm 1 2500 1 280 7 5000 6 1 20 10J 0.710

U, эВ (по max TJ - - 1.1 - - - 0.97 - - 0.37 0.40 0.45 1.37 - 1.5 1.8

U', эВ (по max Т^) - - 0.86 1.3 0.88 - 0.64 0.88 2.0 0J23 - 0.37 0.791.32 0.9 1.1

1, А - - 0.49 - - - 0.60 - - 0.25 - 0.380.71 - 0.73 0.64

Еа(т<Гс), ЭВ - - 0.40 0.59 0.49 0.48 0.39 0.6 1.0 - - -

EaflVTc), ЭВ - - 0.40 0.56 0.27 0.48 0.39 0.4 0.8 0.47 1.4 1.5

Гс,К 1207 720 700 592.5 -

Тт, К 280 734 250 >ТС (размыт) вакансионный механизм а

Cc-w> К 1.2105 104 105 10* -

Значения Тт и другие параметры проводимости существенно зависят от деталей физике

химического строения кристаллов (Табл.1).

Близкие кристаллам структурного типа КТЮРО4 характеристики проводимости имек кристаллы ЫЫЪ0е05 со строением минерала андалузита. Для них установлена высокая однооенг проводимость по ионам лития в широком интервале температур. Отсутствие частотно-независимы особых точек на температурной зависимости проводимости свидетельствует о вакансионно механизме транспорта ионов, не характеризующемся определенной температурой перехода суперионное состояние. Наиболее высокая проводимость реализуется в направлен« кристаллографической оси а (рис.7). В низкотемпературной области в этом направлена зарегистрированы 2 релаксационных процесса (рис.8), а в направлениях осей Ь и с - по одном; Отвечающие этим процессам параметры диэлектрического релаксатора приведены в Табл. Большое количество дополнительных слабых релаксационных максимумов в кристалле 1ЖЮеС при измерениях вдоль оси а, объясняется небольшим количеством наиболее подвижных элементе структуры - катионов 1л+ - в междуузельных положениях. Наиболее интенсивно релаксационному процессу с энергией 1,37 эВ сопоставлен переход катиона 1д+ из его основнс позиции в центре октаэдра ЫОц в междуузлис. Наличие более слабых высокотемлературнь

2 i е 8 10

1 ом/т, 1/к. Рис.8. Релаксационные процессы на температурных зав: Рис.7. Проводимость а-среза симостях диэлектрической проницаемости (а) и таше

кристалла LiNbOGeOs в на 1(1), диэлектрических потерь (б) а-среза LiNbGeOs на частот

10(2), 100(3) и 1000(4) кГц 1(1), 2(2), 5(3), 10(4),20(5), 50(6), 100(7) и 1000(8)кГц

релаксационных максимумов показывает, что по мере повышения температуры становятся ¡озможными и другие перемещения катионов лития, пока, наконец, цепочка перемещений не ¡амкнется в непрерывный канал проводимости.

Сегнстоэяектряческие свойства в кристаллах LiNbGeOs не найдены в полном согласии с штературпыми данными о наличии у mix кристаллографического центра симметрии.

С точки зрения выраженности сегнетоэлекгрических свойств, исследованные в настоящей

>аботе кристаллы KFeFPO,), KTaOGeCH и KSbOGeO) являются типичными представителями ешетоэлектрнков семейства КТР и имеют сететоэлектрические точки Кюри примерно юсередине между наивысшей в семействе (1207 К для К.ТЮРО4) и наиболее низкой (272 К в случае nSb0Ge04). Значения Тс для всех соединений семейства, содержащих атомы калия (исключая IT1OPO4), сгруппированы в довольно узком интервале ~ 600-700 К. Устойчивая тенденция нижмгая Тс при нзоструктурном замещении катионов К+ на более крупные (Tl+, Rb+, Cs+) видетельствует, что движущей силой сегнетоэлектрического превращения во всех соединениях емейства является смещение однозарядных катионов с их позиций в очень больших полостях ристаллического каркаса. О таких смещениях, достигавших ~0,8 А сообщалось при структурных «следований фазовых переходов. На сегпетоэлектрический механизм типа смещения указывают и ысокие значения константы Кюри-Вейсса Cc.w ~ 105 К для МТ1ОРО4, (М=КДЪ,Т1) и KTa0Ge04. В

0 же время, для многих других эта константа на порядок ниже (Cc-W ~ Ю4 К), а в случае TISbOGeOi на два порядка (С^ ~ 103 К). Данные Табл. 1 по электропроводности трех кристаллов из емейства КТР показывают, что влияние электропроводности на сегпетоэлектрический фазовый ереход особенно велико, когда температура сегнетоэлектрического перехода Тс и температура плавления» калиевой подрешетки Тш совпадают или близки.

Близость Тс и Тга в кристаллах KFeFPO,, KSb0Ge04 и TlSb0Ge04 и более низкое, чем для ТЮРОд и КТаООеОд, значепие постоянной Кюри-Вейсса свидетельствуют о смешанной природе азовых переходов в первых трех кристаллах. О смешанной природе их фазовых переходов юрядок-беспорядок + смещение) говорит также наблюдающееся только для этих кристаллов зменение энергии активации ионной проводимости непосредственно вблизи Тс.

ристаллы и композиты со структурой стилвеллита

Полученные впервые данные по диэлектрическим характеристикам ряда представителей груктурпого типа стилвеллита (пр.гр. P3i), позволяют говорить о новом семействе сегнето-юктриков, в формировании свойств которых сочетаются механизмы упорядочения и взаимного решения ионов. Поскольку имеющиеся структурные данные исключают вклад ионного эанспорта, основным механизмом в процессы упорядочения здесь выступает ориентациониый, шанный с взаимным разворотом кислородно-тетраэдрических группировок ВО4 и GcO^SiCU)-лговных строительных элементов кристаллического каркаса стилвеллитов.

В дополнение к известному сегнетоэлектрику-стилвеллиту LaBGeOs, наличие сегнето-1ектричества в настоящей работе установлено для пяти борогерманатов и боросиликатов начала ада редкоземельных элементов, а также для многочисленных композиций и твердых рас творов на

1 основе (Табл.2).

Таблиц;

Дэлектрические параметры стильеллитов

Соединение а, А с, А Тф.п.ьК Тф „„Д Сс-\*>, к Я, А

Lao9Pbo.1Sio.9Po.1O5 6.87 6.74 404

ЬаВ8Ю5 6.871 6.741 420 3.2 103 1.41

Ьао.б8Рго.328Ю5 620

Ьао.б4Ргозб8Ю5 641

Ьао.бРго 48105 674

СеВБЮ; 6.85 6.71 780 1.34

РгВБЮз 6.81 6.69 955 1.32

Рг0.78т0.зВ81О5 1250

8ШВ8Ю5 6.753 6.584 - - - 1.27

1.аВ0е05 7.000 6.860 805 802.5 3 103(11) 1.36

Ьао.99Рго.о1ВОе05 805.5 805 ЗЮ3(И)

Ьао97Рго.озВОе05 806 809 ЗЮ3(И)

РгВ0е05 6.95 6.81 810 1015 2103 (II) 1.32

СаВР03 6.69 6.62 - - 1.32

8гВР03 6.86 6.83 - - 1.45

ВаВР05 7.11 6.99 - - 1.61

РЬВР05 6.91 6.87 - - 1.49

Основанием для классификации стилвеллитов в соответствии с природой диэлектритрических свойств служили характерные особенности температурного и частота! поведения диэлектрических характеристик, измеренных на ориентированных монокристаллах и

отдельных случаях, спеченных в ксраш поликристаллических образцах.

В направлении оси третьего порядка на т( пературпой зависимости диэлектрической прони емости кристалла РгВСе05 при 1015 К (рис.9) п] сутствует обычный дня сегнетоэлектрнческого пе хода максимум. Отсутствие скачка величины е температурного гистерезиса указывают на фазов переход II рода. Константа Кгори-Вейсса слабо зави от частоты и на 1 Мгц составляет 9.8 103 К в пара 2103 К в сегнетофазе, что соответсгв промежуточному типу перехода между переходом т "смещения" и "порядок-беспорядок". Нали подвижной доменной структуры в РгВО'

Рис.9. Обратная величина диэлектрической проницаемости с-среза кристалла РгВОеОг на частоте 1 Мгц в области сегнетоэлектри-ческого фазового перехода

1«8

0.05

1100

'кс. 10. Диэлектрические потери вблизи ;егнетоэлектрического фазового перехода ^гВОсОз в направлении полярной оси на гастотах 30(1), 100(2) и 1000(3) кГц

700

800 Т, К.

900

Рис.11. Диэлектрические потери с-среза кристалла РгВОеО} па частоте 1 Мгц в режиме нагрева (1) и охлаждения (2)

[ределяется характерной частотной дисперсией диэлектрических потерь ниже температуры гветоэлектрического фазового перехода (Рис.10).

Наряду с сегнетоэлектрическим превращением в кристалле при 810 К выявлен фазовый реход I рода, имеющий яесегнетоэлектрическую природу. Согласно структурным и нелинейно-пическим данным, этот переход значительно уменьшает полярное искажение кристаллической шетки РгЕЮеОз. Аномальное поведение тангенса угла диэлектрических потерь в области рехода I рода представлено на рис.11.

Разнесенные по температуре в случае РтВ(Зе05 реходы I и II рода наблюдаются в узком интервале мператур в случае кристалла ЬаВОеС^, по имеют зличную концентрационную зависимость в твердом створе 1,а1-хРгхВОеОз. Математическая обработка мпературных зависимостей е с помощью шдартпых программ позволила проследить менение температуры сегнетоэлектрического рехода Тс и температуры структурного превращения в функция состава кристаллов (Рис.12).

В твердом растворе Г.аь-ДТхВОеОз температура эуктурного превращения I рода фактически остается азменной: 803 < Ти,< 810 К при варьировании 0 <х < Если для кристалла ЬаВСеО;, как и в случае 1% лещения Ьа ->Рг, оба перехода почти совпадают, то :е при 3%-замещеиии переход I рода оказывается уже иительно ниже сегнетоэлектрического. щественно изменяется величина температурного

т, к

315

810

805'

800

% Р г

Рис.12. Температуры сегнетоэлектрического перехода II рода в зависимости от состава кристаллов Ьа1.хРгхВ0е05. Пунктиром показана прямая, соединяющая Тс в ЬаВОеО; с Тсв монокристалле РгВСс05 (1015 К)

во-

г/к

0.04-

К,

40

0.02

С

0.01

10^ 360

350

400

500

380

400

420

Т. к

т. к

а

б

Рис. 13. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости (а) и ее обратпой величины ( дня с-среза монокристалла LaBSiOs на частоте 1 Мгц. Стрелками обозначено изменение температуры, пунктиром - касательная в точке фазового перехода

гистерезиса. Так, если для LaBGeOs она составляет ~2 К, то для PrBGeOj уже несколько десятв градусов. Отсюда следует заключение об относительной независимости друг от друга следовательно, о разной структурной и физической природе превращений I и II рода в эт борогермаиатах.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости для монокристалла LaBSi (рис.13) дают аномалию сегнетоэлектричесхого типа, острый максимум которого в режи нагревания определяет Тс=420 К, а в режиме охлаждения приходится на 403 К (при скорое изменения температуры не более ОД К/с). Температурный гистерезис и характерный скачок указывают на фазовый переход I рода. Ступепчатое по температуре уменьшение сигнала btoj оптической гармоники [2] и пироэффект также свидетельствуют о наличии спонтаии поляризации ниже 420 К и позволяют принять эту температуру за сегпетозлектрическую то» Кюри.

Пересечение касательной в данной точке с осью абсцисс на зависимости обратпой величи: с дает значение температуры Кюри-Вейсса -360 К, а ее наклон - постоянную Кюри-ВеЙ1 -3.2103 К (Рис.13) . Последнее значение позволяет характеризовать сегпетоэлектрический перех в LaBSiOs как имеющий черты превращения типа "порядок-беспорядок" в той же мере, чте переход в LaBGeOs. С учетом того, что в борогермаиатах значения Тс закономерно выше сравнению с боросшшкатами, действие структурного механизма "порядок-беспорядок" в слу борогерманатов оказывается значительно более существенным, чем в боросиликатах. Для те> других, как показывает изменение констант Кюри-Вейсса (Табл.1), действие структур» механизма типа « смещения» в ряду сегнетоэлектриков-стилвеллитов усиливается по мере роста температур Кюри.

На температурных зависимостях диэлектрической проницаемости и тангенса диэл трических потерь поликристаллического PrBSiOs при 955 К обнаружена аномалия (рис.1 отвечающая сегнетоэлектрическому фазовому переходу II рода. Формой, отсутствием тем ратураого гистерезиса и слабой зависимостью от частоты измерительного поля эта анома] подобна сегнетоэлектрическим переходам в стеклокристаллических текстурах LaBGeOs и PrBGe

2 tg5

4

30

20

10

0

1000 1200 1400 Т, К

2

с. 14. Диэлектрическая проницаемость (1,2) и диэлектрические потери (1'Д1) керамики РгВ8Ю5 на частотах 1 и 1000 кГц, соответственно

700 800 900 1000 Т, К

Рис.15. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости керамики РгС;5тозВ8Ю5 на частотах 0.1(1) и 1(2) Мгц в режиме нагрева и охлаждения (указано стрелками)

лучегашх в [3]. Тот факт, что для монокристаллов упомянутых борогерманатов максимальное иенне е на полтора-два порядка выше, позволяет ожидать его значительное возрастание и для ЗБЮ5 в случае получения его в виде монокристалла.

Различие в типах сегнетоэлектрических переходов у крайних компонентов системы В8Ю5-РгВ8Ю5 предполагает разрыв в концентрационной зависимости сегнетоэлектрических раметров. Такая особенность для зависимости Тс(х) обнаруживается в виде отклонения серенных значений Тс от ожидаемых в соответствии с законом Вегарда: точки лежат выше ямой, соединяющей переходы 1 рода для ЬаВБЮз и И рода для РгВ8Ю3. Все это указывает на :мешиваемость твердых растворов на основе крайних компонентов системы и подтверждает шые ГВГ, согласно которым состав исследованных керамик как раз и отвечает морфотропной пасти.

Сегнетоэлектрическое превращение II рода отчетливо проявилось при исследовании состава лЗто.зВБЮз в виде максимума на кривых е(Т) (Рис. 15). Величина максимума слабо уменьшается ¡остом частоты измерительного поля, а его температурное положение (1250 К) от частоты не ¡исит. Константа Кюри-Вейсса составляет 2Т04 К, что как и в случае РгВОсОз, приближает зеход к переходам типа "смещения".

Температуры диэлектрических аномалий в керамике Рго^Зто зВБ^С^ хорошо согласуется с •нетоэлектричесьшми точками Кюри, найденными в этой системе методом ГВГ. Мопотонный :т Тс(х), позволяет с учетом непрерывности твердых растворов оценить значение Тс~1900 К для нетоэлектрического превращения в ЗтВЗЮг. Так как температура плавления этого соединения цественно ниже (—1400 К), полученное значение лишено физического смысла, по позволяет «хифицировать этот стилвеллит как сегнетоэлектрик, не испытывающий фазовых переходов готь до температуры плавления.

Введение легкоплавких добавок стилвеллитоподобных соединений СаВРСЬ и РЬВР05 было ^словлено их положительным влиянием на спекаемостъ керамики на основе 1.аВВЮ5. Кыло

1500-1

500]

!/<».>, А"1

Рис.16. Диэлектрическая проницаемость керамики Lao.9Pbo 1BSio.9Po.1O5 на частотах 10(1) и 1000(2) кГц в режиме нагрева (пунктир) и охлаждения

¡00 350 400 450 500

т. к

1-эЦО) Ы*) Се Рг Рг0,8юоз

Рис.17. Зависимость тсмператз

03

сешетоэлсктрического перехода размеров РЗЭ-катиона для стилвеллит германатов (1) и силикатов (2)

изучено их влияние на диэлектрические свойства получаемых композиций, которые не во в случаях оказывались однофазными. Наиболее сформированный максимум диэлектричес] проницаемости был отмечен для состава Lao.9Pbo.1BSi9.9Po.1O5, причем добавка борофосфата свш понизила температуру максимума до 404 К в режиме нагрева и до 395 К при охлаждении (рис. при близких соответствующих величинах для кристалла - 420 и 403 К. На сегаетоэлектрическ природу диэлектрической аномалии указывает ряд характерных особенностей. В частнос зависимости с(Т) на различных частотах показывают наличие обычной для сегпетоэлектрш частотной дисперсии. При этом положение максимума и величина температурного гистерез! говорящего о переходе именно 1рода, не изменяются. Данные по зависимостям е и согласуются с результатами исследований пироэффекта и второй гармоники лазерного излучен и: Для всех исследованных тверых растворов на основе LaBSi05 область сешетоэлект ческих фазовых превращений оказалась ограничено« снизу температурой около 400 К, близ] Тс=420 К для стилвеллита-боросиликата с наиболее крупным РЗЭ-катионом Ьа3+. Все попыв получить стилвеллитоподобвый твердый раствор с более низкой Тс неизбежно приводил! многофазным композициям. Можно поэтому полагать, что размер РЗЭ-катиона являе критическим параметром как в определении кристаллохимических условий существова] структуры типа стилвеллита, так и наличия сегаетоэлектрических свойств. В очерченных дапнь Табл.2 узких рамках изоструктурных замещений температура Кюри сильно, хотя и молотое зависит от размера РЗЭ-катиона. Данные рис.17 дают основание полагать, что смещение Р! катионов внутри крупных кислородных полиэдров выступают важным элементом струкгури механизма сегаетоэлектричества в стшшедлитах..

Структурный механизм типа смещения не способен объяснить все особенности даш трических и структурных свойств стилвеллитов, в частности, довольно низкие значения хони Кюри-Вейсса. В Таблице 2 обращает внимание факт возрастания Сс.ш для стилвеллитов с Р катионами малого размера по сравнению с большими. Это представляется естественным при уч

ллее значительного вклада эгих катиолов в механизм типа смещения, для которого ~ 105 К. ля стилвеллитов с более круппыми РЗЭ-катионами и низкими температурами :гнетоэлектрических переходов доминирующим является механизм типа "порядок-беспорядок", огласно структурным данным [5], этому мехапизму отвечает упорядочение в кислородной эдрешетке, проявляющееся как скоординированный разворот кислородных тетраэдров бора жруг кристаллических осей.

ыводы

Создала компьютеризованная система управления и сбора информации для проведения диэлектрических исследований на моно- и поликристаллических образцах с малой электрической емкостью и проводимостью при температурах 80-1400 К в интервале частот 0.021000 кГц.

Проанализированы подходы к описанию ралаксадиопных свойств кристаллических диэлектриков. В рамках теории Сканави получены новые соотношения между экспериментально определяемыми характеристиками релаксации и параметрами модельного релаксатора и показано, что:

энергетический барьер между устойчивыми положениями релаксатора наиболее адекватно определяется из данных по частотной зависимости температурного максимума диэлектрической проницаемости;

расстояние между двумя минимумами потенциальной энергии релаксатора может быть найдено из данных по частотной дисперсии диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь.

Исследовала анизотропия диэлектрических свойств, расширен интервал температур и частот и получены новые данные о природе диэлектрических свойств пелинейно-оптических и лазерных кристаллов М'МпХТ04 (М1 = 1л,К; Мп = Ре,БЬ,Та,№; X = О,Г; Т = Ое,Р), при этом установлено: представители структурного семейства титанил-фосфата калия КРеРРОд, КТаСЮе04 я К5ЪСЮе04 являются одноосными сегнетоэлектриками с близкими температурами Кюри 590<ГС<720 К, но различающимися па порядок константами Кюри-Вейсса (от 105 К для КТаООеОд до 104 К для КРеРР04 и КЯЪ00е04);

К-РсБРО.',, К'Га00е04, КЯЬООеО^ и родоначальник семейства КТЮРО* обладают ионной проводимостью, которая приобретает черты суперионной в результате частичного разунорядочения калиевой подрешетки при температуре суперионного перехода Тт; параметры ионного переноса (анизотропия, Тш, величина и эпергия активации) для кристаллов семейства К'П0Р04 сильно различаются в зависимости от размера и химической природы элементов, формирующих их кристаллические каркасы;

новое проявление взимосвязи между сегнетоэлектричеством и ионной проводимостью обнаружено в виде уменьшения более чем на порядок сегнетоэлектрической константы Кюри-Вейсса для тех сегнетоэлектриков-ионпых проводников, у которых точки Тс и Тга совпадают или близки.

д) сопровождающаяся интенсивными релаксационными процессами одноосная иош проводимость по Li+ найдена в лазерном кристалле LiNbGeOs со строением минерала андалузи Вычисленные по параметрам релаксации расстояния для элементарных перескоков катиог лития коррелируют с данными по анизотропии проводимости и имеют простую структурн интерпретацию.

4. Показано наличие сегнетоэлектричества у кристаллов и керамики редкоземельн боросиликатов и борогермапата празеодима со структурой типа стилвеллита и сформнровг новое семейство сегнстоэлектриков с высокими температурами Юори:

а) возрастанию ссгнетоэлектрнческой температуры Кюри и постоянной Кюри-Вейсса Cc.w ) боросиликатов и борогерманатов РЭЭ при уменьшении размера РЗЭ-катиона от La до ; отвечает усиление структурного механизма сегнегоэлектрического перехода типа "смещения' значениям Cc.w ~ 103 К для сегнетоэлектрических переходов в монокристаллах LaBSiO; LaBGc05 - структурный механизм типа "порядок-беспорядок";

б) в моиохристаллах PrBGeOs, LaBGeûj:Pr и в керамике твердого раствора со структур стилвеллита (Ca,Cd)BPOs обнаружены фазовые переходы I рода несегнетоэлектрнчеа природы, отрицательно влияющие на полярные диэлектрическое свойства стилвеллитов;

в) для полученных методами стеклокристаллической технологии поликристаллических композшз на основе сталвеллитоподобпых твердых растворов показана реализация сегнетоэлектрическ свойств с параметрами, близкими к параметрам соответствующих монокристаллов.

Приложение содержит текст используемых оригинальных программ, написанных автором языках турбо-паскаль и фортран.

Список цитированной литературы

1. Дебай П. Полярные молекулы.-М.: ГНТИ, 1931.-218с,

2. Сканави Г.И. Физика диэлекгриков.-М.: Л.: Техтеориздат, 1949.-500с.

3. Сигаев В.Н., Стефанович С.Ю., Саркисов П.Д., Лопатина Е.В. Лантаноборогерманатные стекл кристаллизация стилвеллита LaBGe05.4.2. Формирование стеклокристаллической тексту Диэлектрические и нелинейно-оптические свойства.-Физика и химия стекла, 1994, Т.20, > с.590-597.

4. Самыгина В.П., Гепкина Е.А., Максимов Б.А., Леонюк Н.И. Кристаллическая структура аналога стилвеллита.-Кристаллография, 1993, Т.38, №38, с.61-65.

5. Belokoneva E.L., David W.I.F., Forsyth J.B., Knight K.S., Mill B.V. Structural aspects of the 530 phase transition ia LaBGeO,. British Crystallographic Association. 1-4 April 1996, Annual Meeti Univ. of Cambridge, PP17.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Буташин A.B., Милль Б.В., Мосунов A.B., Стефанович С.Ю. Синтез и свойства Nb-замещеш германатов, силикатов и фосфатов со структурой КТЮРО^.-Журн.пеорган.химии, 1994, Т.39, j С.631-636.

Stefanovich S.Yu., Mosunov A.V., Mill B.V., Belokoneva E.L., Butashin A.V.-Phase transitions in new ferroelectric crystal, PrBGc05.-5th Russian-Japaneesse Syrnp. on Ferroclectricity, Moscow, Aug.22-27,1994, Program and Abstracts, P.l 13.

Mosunov A.V., Mill B.V., Dimitrova O.V., Stefanovich S.Yu. Dielectric and non-linear properties of potassium siliconiobate single crystals.-International Symposium and Exhibition "Ferro-, piezoelectric materials and their applications", Moscow, Aug.29-Sept.2, 1994, Abstract Booklet, РОЗ-16. Стефанович С.Ю., Сигаев В.П., Дечев A.B., Мосунов А.В., Самыгина В.Р., Леонюк Н.И., Саркисов П.Д. Сегнетоэлектрические свойства боросиликатов LnSiOs (Ln=La,Pr) в структурном :емействе стилвеллита.-Неорган. материалы, 1995,Т.31,№6, С.819-822.

Стефанович С.Ю., Мосунов А.В., Милль Б.В., Бутанпш А.В. Выращивание кристаллов и разовые переходы в новом сегнетоэлекгрике РгВОеС^.-Журн.неорган.химии, 1995, Т.40, №6,

stefanovich S.Yu., Mosunov A.V., Mill B.V., Sigaev V.N., Samygina V.R. Physical characterization of ¡ingle crystals from the stillwellite family .-The Eleventh International Conference on Crystal Growth, Netherlands, June 18-23, 1995, Abstract, P203A. 17, P.296.

Stefanovich S.Yu., Mosunov A.V. K2(NTO)2[SLiOm] and K4(Nb0)2[Si902i] crystals with tracery ramework structures: optical nonlinearity, ionic conductivity and phase transitions.-The Eleventh ntemational Conference on Ciystal Growth (ICCGXI), Netherlands, June 18-23, 1995, P203A.18, '.297.

Стефанович С.Ю., Мосунов A.B., Милль Б.В., Сигаев В.П. Сегнетоэлектричество в структурном ••емействе стилвеллита.-Тезисы докл. XIV Всероссийской конференции по физике «гнетоэлектриков, Иваново, 19-23 сент. 1995, С.79.

Стефанович С.Ю., Сигаев В.П., Дечев А.В., Мосунов А.В. Субсолидусные фазовые состояния юросиликатов, борогерманатов и борофосфатов со структурой стштвеллита-Курн.неорган.химии, 1995, Т.40, №10, С.1729-1733.

Димитрова О.В., Милль Б.В., Мосунов А.В., Стефанович С.Ю. Выращивание и свойства [ецентросимметричных кристаллов силикониобатов калия.-Тезисы докладов II Международной онференции "Реальная структура и свойства ацентричяых кристаллов", 26 тот - 1 июля, ихександров, ВНИИСИМС, 1995,с.48-49.

Стефанович С.Ю., Мосунов А.В., Милль Б.В., Сигаев В.Н. Сешетоэлектричество в структурном емействе стилвеллита. Известия РАН, сер.физ. 1996, Т.60, п.10, с.78-84.

Stefanovich S.Yu., Mosunov A.V., Mill B.V., Belokoneva Е.1. Ferroelectricity in the КТЮРО4 family, erroelectrics, 1996, Vol.185, No. 1-4, p.63-66.

Стефанович С.Ю., Мосунов A.B., Калинин В.Б. Сегнетоэлектрические и ионно-проводяпще войства кристаллов KFeFPO,».-Физика твердого тела, 1996, Т.38, №9, с.2845-2850.

2.899-902.