Центры свечения и механизмы переноса энергии в кристаллах на основе ортофосфата кальция со структурой витлокита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

• - / -' ) О Г)

/ ' гХ г'/

МОСКОВСКИЙ ДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра оптики и спектроскопии

На правах рукописи

Романенко Александр Юрьевич

Центры свечения и механизмы переноса энергии в кристаллах на основе ортофосфата кальция со структурой витлокита.

01.04.05 - Оптика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

Научный руководитель: доктор физ. - мат. наук, профессор Михайлин В.В.

Москва, 1998 год

Оглавление.

Введение..........................................................................................................3

Глава I. Литературный обзор..........................................................В

§ 1.1 Фосфатные соединения. Особенности химических связей и электронного строения ортофосфатов...........................................9

1.1.1 Классификация фосфатных соединений.......................................9

1.1.2 Особенности химической связи и электронного строения в

о

ортофосфатах. (Р04) "группа...................................................12

§ 1.2. 'Строение и физико-химические свойства витлокитоподоб-ных ортофосфатов.............................................................................18

1.2.1. Строение низкотемпературной модификации ортофосфата

кальция р-Са3(Р04)2-..................................................................18

1.2.2. Фазовые переходы в ортофосфате кальция................................27

1.2.3. Катионные замещения в структуре (3-Са3(Р04)2........................28

§ 1.3. Спектроскопические исследования фосфатов.........................34

1.3.3. Люминесценция фосфатных соединений. Фосфоры на основе

Са3(Р04)2.....................................................................................35

1.3.4. Электронное строение иона Еи3+ и его люминесцентные

свойства в фосфатных матрицах............................................47

1.3.1. Электронная структура ортофосфата кальция...........................54

1.3.2. Спектроскопия ортофосфатных соединений в вакуумной

ультрафиолетовой области с помощью синхротронного излучения...................................................................................59

Глава И. Эксперимент и методика его проведения.......68

§ 2.1. Экспериментальные установки по исследованию люминесценции кристаллофосфоров при фото- (2-5 эВ) и лазерном

возбуждении...........................................................................68

2.1.1. Экспериментальная установка по исследованию люминесценции в твердом теле при возбуждении 2-5 эВ......................68

2.1.2. Экспериментальная установка по исследованию люминес-

ценции в твердом теле с высоким разрешением...................73

2.1.3. Методика проведения эксперимента..........................................74

§ 2.2. Экспериментальная установка по спектроскопии твердого тела с помощью синхротронного излучения в области 4-40 эВ...78

2.2.1. Описание экспериментальной установки.................................78

2.2.2. Методика проведения эксперимента.........................................88

Глава III. Исследование люминесцентных свойств и механизмов переноса энергии к центрам свечения в ортофосфатах со структурой витлокита................................90

§ 3.1. Исследование люминесценции европия в ортофосфатах со структурой витлокита......................................................................91

3.1.1. Люминесценция европия в фосфатах........................................91

о I с 7

3.1.2. Свечение Ей в области перехода В0-> Бо.............................99

§ 3.2. Исследование люминесценции ортофосфатов со структурой витлокита с применением синхротронного излучения......106

3.2.1. Люминесценция (3-Са3(Р04)2...................................................106

с

3.2.2. Люминесценция фосфатов Са1оМ(Р04)7 и Ca9MgM(P04)7 (М=1л,Ыа,К)..............................................................................123

Заключение...............................................................................................140

Литература................................................................................................144

Введение.

Актуальность проблемы. Кристаллические фосфатные люминофоры представляют интерес для научных исследований в связи с их широким практическим применением. Подобные люминофоры хорошо известны в качестве материалов для люминесцентных ламп, активных сред лазеров, люминесцентных экранов и др. В последнее время, появились сообщения о перспективах использования фосфатов в сцинтилляционных детекторах высокоэнергетических частиц. Одними из перспективных фосфатных люминофоров "являются соединения на основе ортофосфата кальция со структурой витлокита.

Разнообразие люминесцентных свойств соединений на основе ортофосфата кальция прежде всего определяется рыхлостью и устойчивостью кристаллической решетки Р-Са3(Р04)2, позволяющих варьировать его катионный и анионный состав без существенной перестройки структуры. Внедрение в кристаллическую решетку ортофосфата кальция различного рода люминесцентных активаторов позволяет получать большое количество люминофоров в рамках одного структурного типа.

Поиск новых люминесцентных материалов, в основном, осуществляется эмпирически. Такой поиск в рамках одного структурного типа может решить проблему целенаправленного синтеза соединений с заданными оптическими свойствами. Необходимым условием решения этой задачи является глубокий анализ взаимосвязи состава, структуры и люминесцентных свойств кристалла.

Рассмотрению особенностей люминесценции соединений на основе ортофосфата кальция посвящено достаточно много работ. Однако, до сих пор не сложилось единого мнения по таким важным вопросам, как природа центров собственного свечения и механизмов передачи энергии к центрам свечения в этих веществах.

Трудности при спектроскопическом анализе соединений на основе ортофосфата кальция, во многом, возникают по двум причинам. Во-первых, эти диэлектрические кристаллы обладают широкой запрещенной зоной (~7-9 эВ). Соответственно, в спектральном диапазоне >7 эВ работа с традиционными источниками возбуждающего люминесценцию света, такими, как лампы на инертных газах крайне затруднена. Качественное исследование подобных кристаллов стало возможным только с началом применения синхротронного излучения. Во-вторых, ортофосфат кальция является сложной комплексной системой, содержащей большое количество атомов в гексагональной элементарной ячейке (273 ат / эл. яч.). При анализе люминесцентных свойств столь сложных соединений необходимо интенсивно использовать данные современной кристаллохимии.

Целью настоящей диссертационной работы являлось:

1. Спектроскопический анализ фосфатов на основе (3-Са3(Р04)2 со структурой витлокита в широкой энергетической области 2-40 эВ с применением синхротронного излучения.

2. Изучение природы центров примесного и собственного свечения, а также механизмов переноса энергии в фосфатах на основе (3-Са3(Р04)2 со структурой витлокита.

3. Выявление закономерностей влияния щелочных катионов на люминесцентные свойства фосфатов в рамках одного структурного типа витлокит.

Научная новизна работы:

1. Экспериментально исследованы люминесцентные свойства содержащих европий фосфатов со структурой витлокита в области 2-5 эВ.

2. Экспериментально исследованы люминесцентные свойства фосфатов р-Са3(Р04)2 и (3-Саз(Р04)2:Еи под действием синхротронного

излучения с энергиями 4-40 эВ в диапазоне температур 5 К - 300 К. В спектре люминесценции (3-Саз(Р04)2 под действием СИ ВУФ - диапазона впервые обнаружена и исследована полоса при 2.64 эВ. Обнаружена аномальная температурная зависимость спектров возбуждения полосы люминесценции при 2.64 эВ.

3. Впервые экспериментально исследованы люминесцентные свойства двойных фосфатов CaioM(P04)7:Eu и тройных фосфатов Ca9MgM(P04)7:Eu (М = Li, Na, К) под действием синхротронного излучения с энергией 4-40 эВ при температурах ЗООК и 5К. Выявлены закономерности влияния природы щелочного катиона на люминесцентные свойства соединений со структурой витлокита.

4. На основе полученных результатов проанализирована природа центров примесного и собственного свечения в фосфатах со структурой витлокита; рассмотрены возможные механизмы переноса энергии к центрам свечения в этих веществах; обоснована возможность существования низкотемпературных фазовых переходов в ортофосфате кальция.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. На основе анализа люминесцентных свойств содержащих европий фосфатов со структурой витлокита в области 1-5 эВ показано:

а) центрами свечения во всех изученных соединениях при возбуждении в области 2.07-4 эВ являются ионы Еи3+. Механизмом передачи энергии к центрам свечения европия в области 2-4 эВ является прямое возбуждение европия, при энергиях >4 эВ также возможна передача через основную матрицу фосфатов;

б) ионы Еи3+ распределены по двум или трем позициям структуры витлокита М{ 1), М{2) и М{3). Наиболее вероятными позициями для заселения ионами европия являются М( 1) и М{2).

2. На основе анализа люминесцентных свойств р-Са3(Р04)2 и (3-Са3(Р04)2:Еи под действием синхротронного излучения показано:

а) полоса люминесценции при 3.70 эВ связана со свечением автолокализованного анионного экситона; автолокализация происходит на искаженных POJ" - анионах. В исследованных образцах созданию анионных экситонов соответствует область энергий 7.2-9.3 эВ, ширина запрещенной зоны составляет 9.3 эВ, при энергиях >20 эВ начинаются процессы фотонного умножения;

в) свечение в длинноволновой области (2.64 эВ) связано с регулярными дефектами структуры, расположенными в полиэдре Са(5)Об-Обнаруженная аномальная температурная зависимость спектра возбуждения длинноволновой полосы Р-Саз(Р04)2 может определяться локальными фазовыми переходами в решетке витлокита при температурах 40 К, 130 К и 180 К.

3. На основе анализа люминесцентных свойств двойных фосфатов CaioM(P04)7:Eu и тройных фосфатов Ca9MgM(P04)7:Eu (М= Li, Na, К) под действием синхротронного излучения показано:

а) в спектрах люминесценции фосфатов наблюдаются две широкие полосы с максимумами при 3.5-4 эВ и 2.5-3.1 эВ. Коротковолновая люминесценция связана со свечением автолокализованного анионного экситона. Центрами длинноволнового свечения, как и в Р-Са3(Р04)2, могут являться некоторые дефекты структуры, расположенные в полиэдре М(5)06;

б) при увеличении радиуса щелочного катиона растет вероятность образования дефектов в полиэдре М{5)06 и как следствие увеличивается квантовый выход длинноволновой люминесценции;

д) подтверждена устойчивость структуры тройных фосфатов Ca9MgM(P04)7:Eu (М= Li, Na, К).

Структура и объем диссертации. Объем работы составляют 157 страниц текста, включающих 73 рисунка, 14 таблиц и 162 ссылки на литературу. Диссертационная работа разделена на введение, 3 главы, заключение и список литературы.

В первой главе приведен обзор литературных данных в соответствии с темой диссертационной работы. Рассмотрены общие закономерности в химических связях и в электронной структуре ортофосфатных соединений. Приведены данные о строении и физико-химических свойствах ортофосфатов со структурой витлокита. Рассмотрены литературные данные по спектроскопии фосфатных соединений: люминесценция ряда фосфатных фосфоров; особенности люминесценции фосфатов, активированных редкоземельными элементами, а именно европием; построение электронной модели ортофосфата кальция; спектроскопия фосфатов под действием синхротронного излучения.

Во второй главе изложена методика и техника эксперимента. Описаны две установки лаборатории синхротронного излучения кафедры оптики и спектроскопии МГУ им. М.В. Ломоносова по спектроскопии твердого тела при фотовозбуждении в области 2-5 эВ и лазерном возбуждении. Подробно рассмотрена установка по спектроскопии твердого тела в ВУФ - диапазоне (4-40 эВ) с применением синхротронного излучения. Эта установка расположена на канале синхротронного излучения ДЕЗИ в Гамбурге.

В третьей главе приведены результаты спектроскопических исследований кристаллов на основе ортофосфата кальция со структурой природного минерала витлокита и их обсуждение.

В заключении приведены основные результаты и выводы настоящей диссертационной работы.

Глава I Литературный обзор

Приведенный в данной главе литературный обзор составлен соответственно содержанию настоящей диссертационной работы: «Центры свечения и механизмы переноса энергии в кристаллах на основе ортофосфата кальция со структурой витлокита».

В § 1.1 даны общие свойства класса фосфатных соединений. В этом параграфе приведены некоторые принципы классификации фосфатов, основанной на особенностях их пространственного строения, а также общие закономерности в химических связях и в электронной структуре ортофосфатных соединений.

В § 1.2 рассматриваются строение и физико-химические свойства ортофосфатов со структурой витлокита. Основное внимание уделяется ортофосфату кальция Са3(Р04)2 и соединениям на его основе. Подробное рассмотрение структурных особенностей вызвано тем, что при исследовании многообразных процессов, происходящих под действием света в твердом теле [1-12], необходимо тщательно учитывать особенности пространственной структуры последнего. Локальные особенности кристаллической структуры твердого тела могут стать определяющими при интерпретации спектроскопических данных.

Параграф § 1.3 посвящен обзору литературных данных по спектроскопии фосфатных соединений. При этом, основное внимание, как и во втором параграфе, уделяется ортофосфатам на основе Са3(Р04)2. Здесь приведены сведения о люминесценции ряда фосфатных фосфоров, рассмотрены особенности люминесценции фосфатов, активированных редкоземельными элементами, а именно европием. Вопросу построения электронной модели ортофосфата кальция посвящен третий пункт параграфа 1.3. В четвертом и заключительном пункте настоящего параграфа рассматриваются литературные данные по спектроскопии

фосфатов под действием синхротронного излучения. Необходимо отметить, что изучаемые в диссертационной работе фосфаты относятся к диэлектрическим соединениям с широкой запрещенной зоной, поэтому их исследование требует надежного источника излучения в вакуумном ультрафиолетовом диапазоне спектра. Качественное проведение подобных исследований стало возможным только с началом применения синхротронного излучения [13-20], обладающего такими уникальными свойствами, как непрерывный спектр от видимого до рентгеновского диапазона, высокая интенсивность и острая направленность.

§ 11

Фосфатные соединения. Особенности химических связей и электронного строения ортофосфатов.

1.1.1 Классификация фосфатных соединений.

Фосфаты - соли фосфорных кислот - принадлежат к числу достаточно широко распространенных в природе соединений [21-27]. Природные залежи фосфатов составляют более 200 различных минералов, среди которых такие известные минералы, как апатиты и фосфориты. Кроме того, фосфаты находятся в костях, зубной ткани, почве, во всех клеточных организмах и т.д. На сегодняшний день известны фосфаты большинства элементов. Если рассматривать минералы, синтетические продукты, кислые соли фосфорных кислот и их гидраты, число различных фосфатных соединений очень велико.

Успешная расшифровка многих фосфатных структур позволяет провести классификацию этих веществ [21-27]. В основу классификации всех фосфатов можно положить как их катионы, так и фосфорно-кислородные анионы. В большинстве случаев используется классификация, предложенная Ван Везером Дж. [21], которая основана на характере строения фосфатной группы.

В фосфатах [21-27] фосфор в силу своего малого ионного радиуса (г=0.32 А) и высокого эффективного заряда ядра (+5) всегда окружает себя четырьмя атомами кислорода, образуя тетраэдрический фосфорно-кислородный анион, тетраэдр РО4 со средним расстоянием Р-0 связи ~1.54 А. Анионные группировки Р04 в фосфатах могут быть как изолированными друг от друга (монофосфаты или ортофосфаты [22]), так и соединенными через общие кислородные вершины (конденсированные фосфаты [21]). Таким образом, анионный каркас кристаллической решетки ортофосфатов состоит из тетраэдров РО4, а к&тионы образуют полиэдры МеОп.

В конденсированных фосфатах возможны различные типы вершинного соединения фосфорно-кислородных тетраэдров [21, 23]. В зависимости от способа соединения отдельных тетраэдров могут образовываться цепные, кольцевые и разветвленные полимеры. Самое простое сочленение, когда обобществляется по одной кислородной вершине тетраэдров ( концевая группа 1Т ) и в результате образуется пирофосфатный анион с мостиковым кислородом:

0 О

1 I

О-Р-О-Р-О (1Т)

I I

о о

Затем возможно обобществление двух вершин (срединная группа 2Т):

000

1 I I О-Р-О-Р-О-Р-О ( 2Т)

I I I

ООО

И наконец трех (точка разветвления ЗТ):

0

1

О-Р-О

I

000

1 I I О-Р-О-Р-О-Р-О (ЗТ)

III ООО

Обобществление всех четырех вершин, как, например, в кварце, практически невозможно из-за сильного нарушения локального баланса валентностей.

Классификация фосфорно-кислородных анионов, основанная на характере соединения тетраэдров РО4 в фосфате приведена в табл. 1 [21, 23] (примеры взяты из монографии Щегрова JI.H. [24]).

Таблица 1 [21,23,24].

Классификация фосфорно-кислородных анионов.

Тип полимера Анион Характер сочленения Р-тетраэдров Стехиометрия анионов Примеры

Монофосфат Орто- — (Р04) Са3(Р04)2

Линейные полифосфаты Пиро-Соро-Поли- 1Т 1Т-2Т 2Т {k(P03.5)};k=2 {