Дизайн, строение и свойства фосфатов и силикофосфатов с тетраэдрическими анионами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

'"•»К! ' П р ^

московски* ордгнл ленина, ордена октябрьской революции И ордена трудового красного знамени государственный университет им. м.в. ломоносова

Химический факультет

На правах рукописи

а

ЛАЗОРЯ1С БОГДАН ЙОСШОБИЧ

УДК 546.4'31'6'56'72.18»28.548:736.453,

ДИЗАИН. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА. ФОСФАТОВ И СИЛИКОФОСФАТОВ ■ С ТБ1РАЭДРИЧЕСКШИ АНКОНАМИ.

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 1992

' С 4 - ' У'

Работа выполнена на кафедре химической технологии Химическог факультета Московского Государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Л.Н. Комиссарова;

доктор химических наук, профессор П.А. Арсеньев;

доктор химических наук К.К. Палкика;

Ведущая организация; Московский институт тонко«!

химической технологии им. М.В.Ломоносова.

Защита состоится ... 1992 г. час,

заседании Специализированного Совета Д 053.05.45 по химичес наукам при Московском Государственном университете М.В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва В-234, * Химический факультет, ауд.446.

С диссертацией мокко ознакомиться в библиотек" Хиыичео факультета МГУ им.М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

Л.Н. Решето

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРКСТ'ЛУ-А РАБОТЫ.

Состояние проблема. На современном этапе развития науки перед химией твердого тела стоит задача перехода от рассмотрения отдельных аспектов строения, реакционной способности и сзоПств к выявлению зависимостей свойств от строения и разработке научно обоснованных способов конструирования материалов с задан;'.ими фн-зико-химичгскими характеристиками. Такую задачу мо:кно решить на основе кристаллохимии, теории электронного строени ' твердых тел и дефектов. При ее реаенин первостепенная роль принадлеют кристаллохимии. которая определяет положения атомов в реиетке для последующего расчета электронного состояния и свойств.

К настоящему времени установлено строение ьолее 15 тис. неорганических соединения. Новые работы по определению структур неорганических саз а основном оудут уточнять их принадлежность ;с уде известным структурным типам. При усложнении химического состава соединения обычно увеличивается и искажается суоъячсЯка. При этом общий порядок чередования катионов и анионов сохраняется неизменным. Независимость, ь определенных границах, общей " организации структурных типов от набора химических элементов позволяет проводить эффективное д.оделирование новых фаз с заданными свойствами и строением, деформировать структуру с целгю усовершенствования свойств или получения материалов с неооичными свойствами.

На современном этайе кристаллохимические данные недостаточно используются для моделирования новых сложных (раз и их свойств. Отсутствие обоснованной и стройной схемы применения кристаллохимических данных и накопленных в этой области результатов для прогнозирования строения, свойств и состава материалов одерживает их аффективное использование в качестве инструмента моделирования.

Актуальность проблемы определяется потребностью.разработки научно-оооснованноя теория направленного синтеза материалов с заданным ^троением и функциональными свойствами на основе достижений химии твердого тела. Современные материалы, как правило, представляпт собой многокомпонентные соединения с потфункцио-налышми свойствами. Их эмпирический поиск малоэффективен. Единственным научо-оооснованчш и практически осуществимым является

путь кристаллохимического дизайна. Такой подход,учитывающий pj меры полиэдров и катионов, число катионов и анионов, расстоя! между атомами, симметрию окружения и лолокения катионов в реил к> в сочетании с достоверными данными о физико-химических cboj таах, является оптимальчьм для прогнозирования состава но: материалов путем гетеро- и изовалентных замещений в рамках оп деленного структурного типа с' учетом формальных валентностей.

Предпринятое исследование имело целью: 1) выявление за номерностеД дизайна новых фосфатных соединений с тетрзэдричес ми анионами; 2) синтез и изучение*свойств модельных соединен 3) выявление и нахождение обиде закономерностей влияния сост ьа строение и свойства родственных рядов синтезированных сое нений для оценки физика-хкг/ич'еских .характеристик неизучен фаз; 4) использование полученных экспериментальных данных создания и тонкого регулирования целевых свойств катерна; условия синтеза и совершенствования технологии.

В качестве объектов исследования использовали фосфаты и ликофосфаты кальция с сделочными, двух-, грех- и чётирехваж ными катионами, которые построены аналогично природному мине] ьктлокиту Ca18i19(Mg117Fe0i83)H1_b2(P04)14 [1] И 0-K2SO4 I Эти структурные типы оказались удобными объектами с точки зр< их устойчивости и, в то асе время, позволяют реализовывать ра: схемы замещений в рамках одного структурного типа.оез измек его строения.

Научная новизна работы заключается в следующем; в теореткчаскои плане;

1, разработана схема "дизайна новых слошах ф^сфатнь силикофоофзшис соединений с " тетраэдрическиыа анис заданного состав®, строения и свойств.

2, Предсказаны области существования двойных и тройных фатов (силккофосфатов яри замещении фосфора на кремний) в 1 ной система Са3<Р04>г-ВР04-М3Р04.

3, Установлена корреляция между составом соединений, г жением катионов в решетке и свойствами-.

в экспериментальном плане;

1. На основе кристаллохимияеских данных предсказаны coi у синтезировано более чао новых двойных и тройных фосфатов i ликофэсфатов кальция с щелочными, двух-, трех- и четырехва

1Д/Л1 катионами. определены их рентгенографичесю'л и другие ха-' актеристики.

2. Предложена модель катионных замещений в структурном -типе итлокита для щелочных, "малых" (, А1,- са, 1п, Эс, сг) и больших" (й=р.з.з., У, В1) трехвалентных катионоз.

3. На при;. ;ре' пар Сиг,/Сц, Се*7Сеа\ ?е"/Явг\ Ей3 "/Ей** 'становлен механизм протекания окислительно-восстановительных юакций в .чаркасе Еитлокитоподобного структурного типа оез раз-)ушения решетки. Предложено использовать изучение фазы для 1КТКВНЫХ элементов сенсорных датчиков.

4. На одном и том хе кристалле изучены кристаллические структуры исходной, восстановленной и окисленной форм двойного Еюсфата кальцин и железа. Доказано, что при окислительно-зосстановительных реакциях кристалл не разруиается.

5. Уточнены фазовые отношения в системе Са-^РО^-Са^зю^. Выявлены общие. закономерности влияния магния, натрия и трехвалентных элементов нч строение и свойства силинофосфатов кальция.

6. Предложена научно-обоснсданная схема термической переработки природных фосфатов. Разработаны критерии выбора типа добавок и их количеств для регулирования растворимости фосфатов и смликофосфатов.

7. Экспериментальные результаты работы позволяют сравнивать надежность и достоверность разных методов исследований.

Практическая значимость работы.

Результаты исследований имеют практическое значение для разработки Новых материалов. В совокупности они позволили:

1. Разработать рациональную схему дизайна состава двойных и тройных фосфатных солей с тетраэдрическими анионами,

2. Смоделировать и впервые получить более 180 новых соединений на основе фосфатов и смликофосфатов, которые могут бить «спользс-зшш в качестве активных элементов сенсорных датчиков, сысокотешературных мембран-кать. .изаторов, матриц СКГ, люминофоров, материалов опгоэлег;гроникн и имплантантов костной ткани.

3. Синтезировать- материалы, ь решетках которых реализуется обратимые окислительно-восстановительные реакциь без рлзрувения. решетки.

4. Разработать и предложить научно - обоснованную схему термической переработки природных фосфатов.

5. Пополнить оанк по рентгенографическим и термическим да'1.-ним, спектра.', люминесценции ионоз в изучении" активных средах к другим характеристикам подученных соединений'

6. Использовать теоретические положения и экспериментальные данные в курсе лекций rio специализации студентов Химического факультета Московского университета.

Предложенная схема моделирования состава, свойств и строения соединений с тетраэдрическими анионами, базирующихся на современных. достижениях химии твердого тела, экспериментальные результаты выполненных исследования и их обобщение развивают теоретическое материаловедение и определяют научное направление; разработка методологических основ дизайна материалов на основе ■сложных соединений с тетраэдрическими анионами.

Выполненная pacora входит в Государственную программу приоритетных направлений развития химической науки и техноло: иц на 1S57-2000 г по разделу "Создание новой конструкционной и функциональной керамики, неорганических композитов, синтетических кристаллов, пленок и стекол на основе достижений химии твердогс тела и теоретического материаловедения".

Публикации. 0снос1.ые результаты диссертации опубликованы i 34 работах. Они докладыгплись и оосуздалнсь на Всесоюзных конференциях по фосфатам <ллма-дтт, i984; Ташкент, 1987), Всесоюзно: научно-техническом совещании по переработке фосфатного сыры (Кингесепл, 1985). XIV Всесоюзной научно-технической конфореюда по технологии неорганических веиеств и минеральных удобрени! (Львов, 1S38), VII Всесоюзной конференции по химии и технолога редких целочных элементов (Апатита, 19£8), Всесоюзной симпозиум по изоморфизму (Звенигород, 19SS), I и Е сессии по проблемы прикладной кристаллохимии (Воронеж, -1996, 1909). Всесоюзном■совещании "Дифракционные методы в химии" (Суздаль, 190З) XI Международной конференции по химии фосфора (Таллин, 1989). ' Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и коорди национных соединений (Владивосток, 1939), VI всесотиоа совеиа нии "Физика, химия и технология люминофоров «Ставрополь, 1939) х Всесоюзном совещании по термическому анализу (Ленинград 1989), Всесоюзном семинаре "фосфатные материалы" (Апатиты Í990), II съезде \ера,\лческого общества СССР (Москва, 1991)

Вклад автора в разработку проблемы. в основу диссертации вошли результаты научных исследований, выполненных при непос-•редственном участии автора гз период с 1982 по т 991 год на кафедре химической технологии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова и лаборатории химии твердого тела университета Бордо (Франция).

В сбсукдении результатов по мессбауэровской спектроскопии участвояали в.н.с. Фабричный П.Б., с.н.с. Похолок К.В., по лхш-несценцки к.физ-маг.н. Иванов Л.Н., по способам переработки природных фосфатов до.;. Азиев Р.Г.. Со всеми перечисленными коллегами автором опубликованы совмеслшо статьи. Основные обобщающе положения диссертации сформулированы лично автором.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введении, восьми глав, общих выводов, списка литературы (346 ссылок), приложения, содержащего таблицы с первичными экспериментальными данными и вычисленными величинами. Она изложена на 425 страницах машинописного текста, содержт 97 рисунков н 58 таблиц, включая 12 таблиц приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

АСПЕКТЫ ДИЗАИНА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ТЕТРАЭДРЙЧЕСЮМ

АНИОНАМИ.

На базе литературных данных по строению и свойствам некоторых ^оедаяе'лий структурных типов глазерит -K3Na(so4)2 t6], (i-k^so4 [2J, бредигит (7j, пальмиерит- k2pmso4)£ [8], nasiccn, 19J» витлокит (1J рассмотрены аспекты дизайна неорганических соединений с те^раэдрическими анионами. Моделирование сложных фаз было недоступно до накопления надежных данных по строению определенной группы соединений. После разработки автоматически дифрактометров и математического обеспечения для расшифровки, структур появилось большое число работ, по изучению строения, сломи соединений, в том числе и о тетраэдрическими анионами. Эти накопленные данные явлллтея базой для моделирования состава новых фаз, их строения и свойств. В. 80-е годы появился ряд работ; по крнсталлохишческому моделированию состава новых Фзз с тетрз-эдричесгоми анионами 13-5). Однако в ээт работах не приводится, обоснованная схема использования кристаллохимическнх данных.

Возможное™ кристаллохимии для моделирования соединений с заданными свойствами рассмотрены на "примере твердых электролитов, лазерных и люминесцентных материалов. Показаны реальные пути прогнозирования и управления физяко-химмес::им:г характеристиками. Неожиданным, на первый взгляд, является использование кристаллохимяческях данных для решения технологических задач. Тем не конее с позиций кристаллохимии в работе обосновывают^ количество и состав добавок, необходимых для получения растворимых фосфатов. Помимо предсказательной функции, кристаллохимичес-кие данные оказываются очень полезными с практической точки зрения, а именно, сокращают время поиска состава новых фаз.

На основе проведенного анализа строения разных структурны: типов с теграэдрическими анионами предложена обобщенная схем; дизайна новых соединений:

1. определение наиболее информативных проекций, слоев ши фрагментов структуры' с целью выделения заселенных, свободны: полиэдров и каналов.

2. Анализ симметрии и геометрических характеристик выделен полиэдров в структуре (структурных типах) с целью введения :

них новых катионов в заданное положение и на определенных рас стояниях катион-катион путем изо- или гетеровалентног замещения.

3. Составление сос^Л кристаллохимической формулы структур: или структурных типов с уче'.'ом заселенных, свободных и частичн заселенных позиций.

4. Моделирование составов возможных соединений путем изо или гетеровалентных замещений е катионной или анионной подрешет ках с учета-: формальных валентностей, пазмеров атомов и полиэд ров.

5. Оценка вменения энергии кристаллической решетки пр введении додо^редаых атомов в оазову» структуру или структур НЫЯ тип.

6. Прогнозирование и оценка возможных свойств с учетом осс Сенностей строения.

7. Сравнение блокоз разных структурных типон с целью и укладки для образования нового (составленного из двух и/ нескольких фрзгме/тов разных структурных типсв) структурног ткаа с заданььми расотоянияии меуду катионами.

КРИСТАЛЛОХтШЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ МОДЕЛИРОВАНИЯ чОСФАТОВ и ШШШЮСФАТОВ КАЛЬКИ С ТЕТРАЭДРКЧЕСКт АНКОНАМИ.

Кристаллохимическое моделирование составов новых соединений проведено в рамках структурных типов витлокита и р-к^БО^,.

Низкотемпер; турная ((3) модификация ортофосфата кальция изо-структурна природному минералу витлокиту (г----3, ИЗО

Са18.1Уа,,йГ>.7Ре0.83)Н1.б2(Р04'и 115' На,/боле'5 информативные проекции структуры приведены на рис Л. Эта структура построена из изолированных тетраэдров 30\которые через осщие вершины связывают Л£>п-полиадры .в трехмерный каркас. Вдоль оси с в структуре могут Сыть выделены два типа колонок А и 3. В колонке типа В последовательно чередуются три -катиона кальцпл в позициях м(1), 4(2), м(Э) и два тетраэдра (рис.1) - ...-;:( 1 )03-:,цЗ/0а-

М(2)Од- Р04~?04-____ Колонку типа А (на оси 3) можно записать

как .. .-Р04-М(410д-о-М(5)06--... (рис.1). Б этой колонке позиция М(4> вакантна или частично заселена.

В элементарной ячейке /3-Са,(?о^)г. [ю] размещается 21 формульная единица. В соот-ве'.'ствии со стехкометркческой формулой- соединения ка одну ячейку приходится 63 катке;;., Са2" и 42 тетраэдра РО^". Симметрия ЯЗс предусматривает заселение каткоьами кальция об позиция (три восемнадцатикратные и две шестккрртные). Следовательно, в элементарной : ячейке присутствуй? три катион-Рис.1.Слои в структуре (Э-Са3<Р04)2 них вакансии. Ее состав

с колонками типа й(а), А и В (Ь). отражает . формула

Са63а,(РО. (с=1), а ее кристаллохимический аналог саИ)5|'« Са(2)^д,Са(Э)^д'Са{4)2°'а(4)2°'Са(с<Р0^где а-ваканскя в позиции К(4). Выделив атож кальция о слизким окружением в во-семнадцагикрагных позициях, получим формулу са^са^са^ ( 12=1) или в сокращенном виде Са£)СаСао>5о0>5<Р04)7 (2-6).

о-

^¿о^д о «о в

.г*«'*.

о г-, о 0-

Позиция ми) частично заселена катионами. Она не является структурообразующей и может быть полностью свободной (6о) или заселенной. Граничные условия позесляют моделировать фазы разного состава. Предполагаемые составы моделируются путем гетерова-лентных замещений с образованием или заселс кием вакансий по разным схемам (табл.1). Число вакансий ограничивает пределы замещения к позволяет рассчитать продельные составы. На рис.2 приведены предполагаемые области существования фаз переменного составг (ФПС) с витлокитоподобноя структурой.

* Таблица I.

Рассчитанные составы соединений со структурой типа витлокита.

Схема замещения

9Ca2+=bR3++3ci 9Ca2+=5R3++3K+-ra

9Ca2++3a=3R3++9M+ 7Ca -t 3a-2R +8М

5Ca2+T3a=R3++?K+

Состав предполагаемой Фазы 1=1 2=21

номе]

Са5Л°6(Р04)4г Са54М3Р.5а4(Р04)42

,Ca54tW2(P04>42

Ca5№(KV42 "Са5ЬК8К2(Р04)4г

•ca58M7R(P04)4,

Ca18/7R2/7(P04)2 Ca16/7M1/7R5/21(P04>2

18/7"'^/7R4/21(P04)2

13/7M3/7R1/7

(po4

5b/21Md/21R2/21<FCV2

Ca56/21M1/3^1/21(PCV2 CagQ/"!"¿/7(FQ4ig_

T

II I'

V VI

2Ca'

+13

Ca,9/7R"%/7(P04)g

Vпредельные составы.

Замещение по схемам; 9Саг"-Зо=6Кэ,'»6о находится на рсзре са- (:P04)2-R?04 с предельном составом Ca9Ra(P04)7(I)ЗСаг"»За бм* - Са3(Р04)о-м3?04 с предельным составом Ca10«(?04)7 (VII) 9Caz,+3a-3Rs'«-9:í''-ca3(po<,)2-í.'a3R(po4)2 с предельным состьвс Cas!.í3/2R1/2(P04)7(IV). Предполагаема составы лежат на разрезе Ca3(P04)2-IV. Ca3(f>04J2-VII В ТРОЯНОП CÜCTef

Са3(Р04)2-1,

са3(?о4 )2-rpo4-m3?o4, что предопределяет существование фаз в чс

тырехугольнике

Ca3(P04)2-I-IV-VII-ca3<P04)2 (рис.2). Замекен»

2Са =r -ю ограничено предельны?,! составом Cag 5rq ^а(Р04)7 иесть» вакансиями в позиции ¡.Ц4). 11а разрезе Са^ ^о(Р04),

оа

10.5°0.5

7 должны существовать фазы с промежуточнш соде] хаияеы четырехвалентного катиона.

Моделирование с учетом катионов, анионов и вакансий не уч: тезает геометрических и энергетических ограничен;:?.. Из анади: полиэдров в структуре следует, что редкоземельны» элементы дол:

ны заселять позиции МИ)-М(З). а катионы с

< о.88. октаэдричес-' кую позади М(5). В полиэдре ми)о9 достаточно места для размещения катионов с радиусом < 1.5! (Ча , К ) (рис.З). Причем вдоль оси третьего порядка в полиэдре I (К(4)0д) катионы могут занимать разные положения, которые ограничены расстояниями до атомов кислорода 0(12)' и 0(33) (рис.З). Размеры полиэдров М(4)о9 не позволяют разместить з них' рубидий или цезий.

М5РО^

Ca3(P0^)2W 20

РИС.2

Рис.2. Участок тройной системы . Са3(Р04)о-ы3Р04~ rpo4 (мол.%). Составы I-VII приведены в табл.1.

Рис.з. Фрагмент колошей тип;. А в структуре CagFe{РОд)^.Обозначены номера атомов (в скобках) и их высоты. "Рис.з.

Выбор наиболее выгодных вариантов размещения катионов по позициям структуры в модельных соединениях проведен с учетом констант Маделунга. Для трех- и четырехвалентных катионов наиболее выгодной является позиция м<2), а наименее -fí(3). Для одновалентных катионов энергетически наиболее выгодной является позиция !1(4>.

Наряду с замещениями в кати^нной решетке витлокитоподобной структуры в ней может реализовываться sai.ien;ehiie и в анионной части, например, P0¿"+Caí*=si0?~+Rs* с сохранением числа вакансий

или P0""+Ca +2o=SiO, +-ЗМ

заселением вакансий в структуре.

Для трехвалентных катиопв с г<о.а! предельный состав с сесть» катионами в позиции lí(5>, имеет формулу ca^RíPO^SiO^. Для

катионов к

с г>о.е! предельный состав имеет формулу а промежуточные составы - Са^а^РО^^БЮ^ и са, 5а&к>4(5Ю4)й с полным заселением одной или двух восем-ьадцатккратных позиций катионами трехвалентного элемента, соответственно. Предельный ^остаг, с "малым" трехвалентным катионом 'в позиции К(5) и "большим" в Ш1)-ыо) имеет формул!

Оа25МдН7(Б104)7.

Са2?,'К7(ЗЮ4)7,

е позиции 5) б '

"г^ О

а-°2Г а

а °л а А

Ь>° я о ~ ь „ а

ь*1/а

О и |

о£) 4 о & «

_0_

(

°4а°п<Зо 0о|

о о. . о|

п.

а

я I)

Рис.4.Слои в структурах сил.:ко*осфатов. (З-К^БО^ (а), 6Са,,510 Саэ(?0.)2 '(О), Са5Ц'04)231О4 (б), а-Са3<Р04">2 (Г). ПОЗИЦИИ или Са : о, а - заселены полностью; а- заселены тподсвпн: а - не заселены.

строения а-Сд3(Г04

В раооте на основе анализ; са5(р04)2310^, 6са^3104*1са3(р0, ¡3- и "а'-са^Юд" П0К332

что все они кристаллизуются в структурном типе р-К2504 (рис. с кристаллохпмической формулой х<°':"у''"П1и;а,4. Б*" этих сое нениях реализуется постепенное заселение катионных позиций переходе от а-Са3(К>4)2 кгь% вакансий) к [з-Са25Ю4 (нет ва1 сийк Вакансии располагаются в катион-анионной колонке (рис, Наличие вакансия предопределяет гетероьалентные (Са,'+с=; фосфаты и зсаг'=2йэ''Ю- силикофосфаты) и изовалентше замене! Пределы таких замещений в с.-Са3(К>4)2 и ^-Со-^иЬд ограничены

лг ■

слом вакансий. Размеры полиэдров в структурах -х-Са^СРО^),, и" |3-Са251о4 позволяет вводить в них катионы натрия, лития, р.з.э., у, В1. Замещение кальция на щелочные катионы может реализоваться в фосфате кальция с образованием фаз а-Са^^^РО^),,. где 0<х$1. В этом случае предельный состав отвечает формуле а-Са2Ын2(Ра4)г ичи СаИаРО^. Замещение кальция на трехвалентный катион может реализовкваться в силикате кальция с образованием фаз 1) 2, где 0<:с-<3 с предельным составом -

СаНго(3104>г.

Таким образом, данные о строения структурного типа витлокита позволили впервые теоретически рассчитать щироку» область существования фаз переменного состава в тройкой системе са^СРО^),-м^ро^- иро4 и составы индивидуальных соединения.■ Эта область находится внутри четырехугольника (рис.2)< Менее эффективно моделирование составов при замещении фосфора на кремний как в витлокитном, так и р-коЕ04 структурных типах. Однако и в этом случае частично удается рассчитать составы соединений или фаз переменного состава.

В третьей главе приведены используемые в работе методы исследований ' и синтеза соединений. Для исследования физико-химических характеристик соединений использовали комплекс современных методов анализа, Ешаочаздих: рентгенофазозкй и рентге-.неструктурный анализы, ИК-спектроскопию, люминесцекцию, радиолюминесценцию, ЭПР, ПНР , спектроскопию диффузного отражения, мессбауэровскую спектроскопии,, химический и рентгеноспектраль-шй 'анализы, дафференциально-термогравиметричесхий анализы и измерение магнитной восприимчивости. Обработку экспериментальных данных проводили по соответствующему комплексу программ.

Синтез двойных и тройных фосфатов, -силикофосфатов/ апатитов, дифосфата проводил'.! твердофазным методом при 1031-1723 К. В качестве исходных веществ использовали карбонаты щелочных и щелочно-эемелышх металлов, фосфата аммония, оксиды трехвалентных элементов, оксид кремния, фосфат алюминия, оксид меди. Восстановлен;. } образцов проводили в смеси Юйн:г+90йМ2.

ФИЗИКО-ХИЯИЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА в ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ Саэ(Р04)2-КР0<1-М3Р04.

В главе приведены эксерпментальнме данные по Физико-химическим исследованиям фаз переменного состава в тройной системе

саэ(к>4 )2-иро4-?л3ро4. Полученные результаты полностью подтвердили теоретические расчеты составов с витлокитоподсзной структурой (рис.2).

ОО'сукдаемые фазы образуются при изо- и гетеровалентных замещениях кальция на одно-, двух-, трех-, и четырехвалентные катионы в решетке типа р-Са3(Ю4)2. Выбор модели замещения осуществляли на основе: 1. по числу различных полиэдров в структуре и их геометрических характеристик; г. учета размера вводимых катионов, их электронного строения и возможного положения в решетке; 3. размещения дополнительных атомов в определенные ка-тионные позиции структуры: 4. учета формальных валентностей катионов;

Для проверю: схем замещения использовали катио"ч (А1°*, Те**, Зсэ\ 1пэ\ Сг3\ 0ап*. р.з.э., Уа\ Се"*, В1*\ Си1*, г,^2", си", к", На", 1,1*) с разными радиусами, степенями окисления, электронны;.', строением. Это позволило проследить общие закономерности изменения строения и свойств соединений в ?твиси-мостк от типч и концентрации добавки, а таюке сравнить чувств;. -тельность и надежность разных физико-химических методов анализа.

Разы переменного состава Са^

Фазы саз-х^-с/з^0^' где 0<^3/7, и-трехвалентный катион, из разреза Са3(РС>4,г-11К)4, однофазны и изоструктурш р-Са3(Р04)л>. Составы с х>з/7 - двухфазны ( еитлокитнзя фаза и кро4). Предельный состав отвечает формуле Са91МРО+)7 (2=3/7), как и предполагалось при теоретических расчетах. Яр" замещении кальция на трехвалентные катион!1 по схеме ЗСаг*=2?."*-а константы реаетки уменьшаются в случае "малых" катионов (Л1а*. Ге3*, 5са*, 1п"\ с?", (За**), увеличивается в случае "бо."^нх" катионов (Ей", N4®*, Се3*, В13*, рис.5) и остаются практически неизменными у соединений с ть3*, уъ3*.

Внедрение трехвалентных катионов в ренетку приводит к ■йскгагенкм полиэдров структуры. Об этом свидетельствуют -КК-спектры синтезированных фаз. Причем внедрение р.н.э. в меньшей мере изменяет окружение полиэдров. Замещение кальция на "малые" катионы приводит к заметному изменению понумИрнн полос поглощения е ИК-спектрах (рис.6). Гля выявления влияния р.з.о. на строение синтезированных фаз использовали структурно-чувствительные метода - оптическую и мессбауорсвскую спектроскопии.

Н=Еи , Се; В:

Рис.5. Изменение констант решеток в фазах переменного состава

^гх/з'^'г- Саз-хСео:5х1?04)г !! Саз-х н-число катионе>з п-в элементарной ячейке. А:

Я-Ге3*; 1-степень перехода Р2о^ в 2% раствор лимонной кислота

}с=(?2Од)к.л./<р,о5)оем. 100Я; 2-константы реиеток, У/г(а), а(о'),

с(в); э-'изменение заряда в позициях !.Ц4) и Ш5) при замещении

катионов кальция на келезо.

При изучении строения сравнивали спектры люминесценции Ей9" оорззцов разных составов: I. с малой концетроциеЯ европия Мат.Ж). В этом случае, из-за малого содержания европия, структура практически не искажается; 2-. с максимальным содержоййе'М европия. '(¿=3/7) предельный сс5сШ СадЕи(Р04)7. В этом случае возможны М'ййсй-молыше 'искажения полиэдров', засеМ'ешх европием, 1н как следствие, структуры 6 цЪ-лом; 3; с Ьромекуточным содержание^ "ей'рdW.fi в области составов; в которой наблйдйетсй не'мо'но^оЙНОе изменение констант решеток (1/14<г<5/14):

.. Йз-аг! отсутствия центра симметрии у ЬйтлойМойоДобнЪдх фаз возможен ряд обычно зйй'ре£$ЙЙ)с йе'чеходой! например, переход

ЭДте-.'б-. ИК-спектрц Са3_хР^/31(^'Од)2; г=0(1), 0.032(2), 0^72(3)4 2/7(4), 1/3*5)1 Э/7*'6);

та т аз не

см'1

7Ро "у Ей/1*. Последнее позволяет, по числу пиков люминесценции в области "Оо—'Ро. определить число неэквивалентных чецентросимметричных кристаллографических позиций, которые заселяет европий.

Сравнение спектров люминесценции препаратов разных составов (рис.7), свидетельствует об отсутствии заметных искячсений полиэдров европия при увеличении его содержания. Кнтенсивноста полос люминесценции меняются плавно. Наибольшему изменений подвергается полоса люминесценции в области 613 нм (рис.76).

Строение двойных фосфатов кальция и европия.

Три ярко Еыракенние полосы люминесценции в области перехода "Во—'7?о (рис.7в) указывают на то, что катионы европия заселяют не менее трех неэквивалентных • позиций в структуре. Н основе анализа положения этих полос в спектрах люминесценци с.аэ_хЕи2х/3(Р04)2> литературных данных по расстояниям в полиэд рах к(1)-м<5> структуры р-Саэ(Р04)2 и зависимости положения по лос перехода 3Во—''Го от длины <1Си_0 в разных соединениях про ведено отнесение пиков люминесценции соответствующим центрам Пик люминесценции в наиболее коротковолновой области (57а.2 ни относится к сЕечению Ей3' в позиции М(3) с наибольшим рассто? нием йно=2.541А); средний пик (579.7 нм>- Ей" в позиции Щ1 (с1и,о=2.505А). пик с центром при 580.3 им - Ей" в позиции Ы(£ (йи_о=2.4871). Закономерный сдвиг, спектров люминесценции Ей** длинноволновую область при увеличении содержания европия указ! вает на уменьшение расстояний Еи-о и, как следствие, доли уменьшаться константы решетки.

Из сравнения радиусов катионов церия (Гу|11(С9*',)>=1.14 ГуШ<Се4*)=о.97А); европия (гу111(Еи,+)= 1.071) и кальц (гу111(Са1")=1-121) следует , что при гетеровалентном замещен константы решетки должны увеличиваться в случае Со9* и умен шаться или оставаться неизменными, в случае европия и цер (IV). Однако, как следует из экспериментальных данных для ре поземельных элементов,наблюдается аномальное изменение обьемг параметра а (рис.5). Для фаз с железом (Гу1=0.б451) и елшиш (гУр0.5зА) аномального изменения констант не наблэдается. Р) ный характер изменения констант решеток для "больших" и "маш катионов связан с их положением в позициях структура.

и

РйС.7В . РИС.8

Рис.7. Спектры люминесценции Еи"оо к, \возб.=385 нм) ,Са3.хЕи2з:у,3(РОд)г а-переходы ''ГЗ <¿=0.1,2,3). г=о.озК1); х=Э/7(2>; о-переход аДэ—'7?г ; в-переход аЛэ--'?о, хо.озпп, Х=3/14(2), X»3/7(3).

Рис.о. Мессбауэровский спектр Са9Еи(К>4)7 (зоо К) с учетом заселения европием двух позиций. Точки - экспериментальные значения;

сплошная линия 1 - сумма двух рассчитанных (2,3) спектров.

• * * '

Несоотвеуствие двух методов исследования связано с' осо-Оенностгал! " строения обсуждаемой структуры. В структуре 0-Саэ(К>4)2 октаэдр (позиция к(5)) через общие атомы кислорода связан с песть» соседними полиэдрами СаОа (по три от каждой из позиций Ш1) и Ы(2)). В октаэдре длины связей Са-о <2.238 и 2.287А) укорочены по сравнению с суммой конных радиусов

rVI(Ca2*)+ rIV(Oz")=2.'33i. При гаселенил трехвалентны;,:;! катио- ' нами позиций м(1) и к(2) длины связей И-о в этих полиэдрах уменьшаются из-за смещения атомов кислорода от поз"цки м(5) к позициям к!1) или к(2). Увеличение длин связей в октаэдре приводит к снятию напряженности в решетке и увеличений констант реиогки. Подобное сняг;;е напряженности в октаэдре реализуется при замещении кальция на "ма^ые" катионы с r>o.al, но ужа с уменьшением расстояний в октаэдре.

Разности спертой между положениями пикоа в образцах с минимальны!.! и максимальным содержанием европия Л^злсм"1 (центр свечения Ей3" в позиции М(ЗП, H^Scm"1 (центр свечения Ей3* в позиции к(1)) и Л2=ю.9см"' (центр, свечения Ей3* б позиции iU2)) (риелв) свидетельствует о тем, что наибольэол деформации . подвергается полиэдр м(2) с минимальным расстоянием d „ в ' исходной структуре.

По. кнтенсивностям трех пиков в области перехода^Со—>7Ро невоомойшо установить содержание с-ьропия в позициях КО), 2,1(2) и МО). На этот вопрос дает ответ мессбаузровсквя спектроскопия (рис.8). Два пика с 6^0.89 км/с (43(2)ii) и o^-o.d мм, ; (5 2 (2) ¡5) указывают-на наличке не менее двух неэквивалентных позиции заселяемых катионами европия в решетке. Замгтпоо успренпе пика с изомерным химическим сдвигом С4(Г=г.б2(2> мм/с по отношений к пику с бг(Г=?,24 (.и/с) связано с наложением максимумов поглощения двух близких неэквивалентных позиций еаропия. Наличие а структуре Са5Еи(Р£>4)7 двух близких ЦО) и полиэдров . и отличного- от них третьего М(3) является причиной появлс-ция трех пикоа в, спектрах лк-йше^денцпи и двух - в мес-бауэроиских спектрах.

Равенства аккадеп двух пиков в моссбаузровски;-: спектрах указывает ¡¡а то, что позиция м<3) сод"р;;;;;т \50Я, а iro) и 1'Л2) по. европия. Поскольку спектры лк,г.:несце :цпп фаз

Са3_хЕ'л2х/3(Рй4)г остаатса неизменными для соотаноз с 0<х<3/7, то, распределение катионов по позициям МО), м(2.) и К(З) Аол-лю QQQTasJiaTb 1:1 -.2 для кевдоге конкретного состава.

1?, результате использования двух методов исследования уста-КР15дэ1К> распределение катионов европия по позициям структуры. Полученные результаты представляют интерес и с шгтодачаскоя точки зрения, так как позволяют сравнивать чувствительность розных методов исследования.

Соединения СадЩЭО^) 7.

' Исходя из разного распределения катионов с "большими" и "малыми" радиусами по позициям структурного типа витлокита синтезированы две серии соединений Са9п(Эо4)7. Из рис. 9 видно,, что с уменьшением радиуса редкоземельного элемента (я=1.а-Но) реализуется линейное уменьшение параметров элементарной ячейки. На границе Но-Ег наблюдается излом в характере изменения параметра с и объема V''. Менее заметные различия наблюдаются в ик-спектрах соединения с-р.з.э.. Однако сопоставление полуширин полос поглощения де<5ор;даци. лных колебаний связей Р-о в области боо см"* позволяет наделить две группы ссэдинениа начала (рг-Ег) и конца (Тт-Хи) ряда лантаноидов, у которых ИК-спектры подобии. Подобное изменение констант реаетки наблюдается у аналогичных вана-датов Са9к(то4)7 (К=р.з.э.. у, 31). ,Для них аналогичный излом наблюдается на границе Еи-аа. (рис.9). ИК-слектры ванадатов по ряду Ха-Хи мало различаются медду собой и практически идентич!ш исходному ортовонадату йальция.

а^есгу Мал са ¿|ЧЬ Л

Рио',-9'.- И&лейетто.' констант- репетют у еа9к<Эо4,)7 (Н=р.з.э.

У„ ВЯр РСб)> .

Кроме рае^зрисго! фактора,, на» положение трехвалентного катиона в структуре1 типа' витлокита. оказывает влияние и электронное стросшю- внешних оболочек металлов. Так,- для Са^И(Эо4,)7 (Э^р^-у)/ ¡а соединений' с: близким; радиусом (например,- ьа *) константа, вепигакс заметно отлгчэвтся'. друг от друга.- Значения пара-

метра с для соединений с оЬа* и в!5*, которые и"5ют одинаковые внешние электронные ободочки к разные радиусы, не отличаатся друг от друга.

При переходе от Са^Жто^)^ с р.з.э. к соединениям с "малыми" катионами №=Ке3'. А1ь\ Сг3*, ба3*, Зо3", 1п3*, £Ьа*) наблюдается резкое уменьшение (мооД3) объема элементарной ячейки, приходящегося на формульную единицу. ИК-спектра соединений с ?е3*. Л13*, сг3*, Са3*," Бс3\ 1п3* близки меаду собой, но полу-вирнчи полос поглощения значительно уменьшаются по сравнении с чистым ортсфосфатом кальция и соединениями, содержащими р.з.э.. Кроме 'того, в области 865-690 см" появляется новая интенсивная полоса колебаний (рис.6). №С-спектр Са^БМРО^ не отличается от подобных у СадШР04)7 с р.з.э.. В1.

Синтезированные соединения Са^ОО^ кристаллизуются I структурном типе витлокита. В зависимости от размеров и электронного строения катионы заселяет разные позиции. В фазах с р.з.э. трехвалентные катионы заселяют позиции НО), Ы(2) и ¡.'.(3 в отношении 1:1:2. "Малые" катионы (Ре3*, А13*, Сг3*,Оа3*,Бса* 1п3*) заселяюг октаэдрическую позицию и(5). Катионы зъ3* и Б1а преимущественно заселяют од)у из позиций МО), "(2) или КК3>»*

Соединения Са10Ы(РО^)т и Са^КРОд)7 (М=И*. На*, К*)

Гегеровалентиое замещение Со.2'+сз=2!,1* в витлокктоподобно структуре приводит к заполнению кагионных вакансий. Фаз Са10^о.5хМа1-х<ро4>7 с предельным составом са10и(РО^)

(9.1мол.й м3ро4) изоструктурны р-са3(Р04)г. Образцы, содер::ади более 9.1 мол. Я Ка^ро^, двухфаЗны и содержат ренанитну <СаКаР04) и витлокиткую фазы. 8 однофазной области констант решетки и степень перехода Р^о^ в раствор 25-ой жйкшноЯ кис лоты практически не изменяются. ' Установлено, что Са10На(Ро4)? катион натрия полностью заселяет сестпкратную пс зицкю м<4). Размещение катионов натрия в позиции им) привод: к уменьшении числа связей "кислород-вакансия". Крсмз того, св.' зи ...-К-0-?-... становятся более однородными. Последнее заме1 но проявляется в ИК-спектрах этих фаз, гдо уменьшаются пол; ширины полос поглощения по мере увеличения содержания натрия.

Из анализа полиэдров витлокитоподобной структура слэдуе что в области позиции и<4) имеются полости переменного диамет

с минимальным диаметром 2Л1 (рно.З). В больших пустотах могут размещаться катионы с радиусом до 1,51. Такими катионами могут быть литий, натрий, калий. Рубидий (Гр,=1.63,1) не мотет поместиться в таком полиэдре. Для проверки этих предположений синтезировали два ряда соединений са10:.:(?о4)7 и садМ^МРО,)^ с.:=и', На", к"). Для соединений с магнием снимается напряжение в структуре из-за замещения катионов кальция (гу1=1.ооа ) в позиции 4(5) на магний (Гу|=0.721). Как следует из анализа размеров полиэдра М(4)Од, однофазные препараты долнш получаться для соединений с литием, натрием и калием, что и экспериментально подтверждено. Образцы с рубидием и цезием бмли двухфазными.

При замещении кальция магнием константы решетки заметно уменьшаются (моо 1э). Внутри двух рядов соединений при увеличении радиуса щелочного катиона параметр а и объем элементарной ячейки закономерно возрастают, а параметр с незначительно уменьшатся, что связано с ограничением расстояний м-о в плоскости гу и отсутствием такого ограничения вдоль оси третьего порядка. По данным ИН-спектроскопии при изменении химического состава наблюдаются незначительные сдвиги полос поглощения в областях валентных (г^, г»э) и деформационных колебаний и

заметное изменение их полуширин. Прослеживаемая монотонная гп-виспмость изменения констант реаеткн и КК-спектров для соединений с и*, На.*, к* указывает на го, что щелочные катионы занимает позиция м(4) как и в случае с натрием.

Разы переменного состава на разрезах Са^СРОд),, - Па31иРОд)р. '

Метода;.::! рентгенофазового анализа и радиолкминесценции подтверждено предположение о том, что в системах Са3(Р0,)2-Ка3П(Р04)2 (П=Н<1,'\ Ецэг, Ега") при замещении по схеме эсаг -о= ЗКа'+гг" образуется фазы са.3_хКахях/3(Р01)2 (0<х^з/7) со структурой типа внтлокита. Теоретически рассчитанный предельный состав Г!п3КСа13(Р04)и (14.265 МОЛЯ Ма'31КР04)2 или 6:1) подтвержден экспериментально. При замещении зсаг*>а на зка*+кя* с' ^аое-ленпем вакансий параметры элементарных ячеек незначительно увеличиваются. В спектрах • люминесценции Ей" в области лере^да' 'Ш—7Го обнаружены четыре максимума при 578.1;' 579,1; 5Е0.2 ш (рис.1С), что указывает на четыре неэквивалентные позиции европия а этих фазах.

На разрезах систем Са3(Р04>2 - Ка3К(Р04)2 (Я=К<Л, Ей, Ег) существует пять областей гомогенности (рис.11), что подтверждено методами радиолюминесценции, ИК-спектроскопии. В областях 0-14.285 и 14.285-юо мол% иа3Н(Р04,2 образуются фазы, построенные на основе структуры витлокита и р-к2304, соответственно

Соединения Са^Иа^КСРОд)^.

Впервые синтезированы и идентифицированы соединения состава Са3Иа.!иро4)4 (к=р.з.э.), которые кристаллизуются в структурном типе р-к2зо4 и образуют три его разновидности. Они индицируются в предположении ромбической отгонки с параметрами: а=со, Ь=Зао, с=Ъо, ф.гр.Рюта (ДЛЯ И=Рг-Еи); Ь=Зао,

с=2Ьо,(ДЛЯ Н=Сй-Ег); а=2ао, Ъ=2Ьо, ' с=со (ДЛЯ К=Тй1,УЪ,У), Где ао,ьо,со-констапты решетки р~к2зо4. В отличие от р-к^о^, с полностью заселенной катионной подрешеткой в структурах СаэКа3й(?о4)4 реализуются вакансии в катионной подресетке (в са3Ыа3н(Р04)4, отношение н?Э04 равно 1.75, а не 2, как у р-к2зо4). У са3?;а3к(РО)4 катионные колонки заселены на 1Ъ%, как и у других подобных соединений, описанных в литературе.

МШ '¿ш !

ШЖ Щ 1

«4

ШШ , ,„ тщ и Ш

« к и 5о сэ 13 о у> и}иод;

с«,(»,), ю

¡13 ИЗ Х,чп"

Рис.Ю. Рис.11. .

Рис.ю. Спектры люминесценции Ей":} области перехода а0о-~'Го

(90 К, Ьоз<5.=385 НМ); 1-Са3_^з )2 (Х«=0.3);

2-Са3(Р04)2:Еи3М1атЙ Ей3 ).

Рис.11. Области гомогенности в системах-Са,(Р0,)о-Ка,Н(Р0,)о.

... .. ¡иг.) 4 ¿. •

(И=Кс1' Са,

Ей"

Ег").

Фазы переменного состава на разрезах

Образование фаз на разрезах Са3(К>4)2-КР04, Са3(Р04)2~ Ка3?о4 и Са3(?04)2-ка3к(р04)2 предопределяет существование подобных фаз на . разрезах Са9Е(Р04)7-('лэ«а3/2К1/2(Р04)7-

Са,0Иа(Р04)7

(рис.2). при переходе от Са91ЫР04)7 к СадКа3/,гк1/2(Р04)7 формально реализуется гетеровзлентное замещение o заселением вакансий по схеме R3*+2o=3!,'a* и образованием фаз составы I-IV, рис.2). На

разрезе .CagNa3/2R1/2(P04)7(IV)-ca10ria(P04)7 (VII) (рис.2) реализуется замещение 2Ca2*=?:a%R3* без изменения числа вакансий с образованием фзз Ca18/7+2x?Ja3/7_xR1 /7_х(ро4)2 (0<г^1/7). Количество вакансий, трех и одновалентных катионов, содержавшихся в элементарной ячейке, меняется от о до 6. Соединения из разреза I-VII (рис.2) для неодама и европия построены на основе структуры (3-Са3\Р04>2. При увеличении содержания европия (неодима) константы решетки возрастамт (рис.12! как и в случае Са^хУЗ(Р04)г. 3 сйсуадаемых. фазах при неизменности числа полос поглощения в ИК-спектрах их полуширины заметно меняются (рис.12). Эти данные свидетельствуют о тонких изменениях в структуре, которые могио зафиксировать только спектроскопическими метода?,ai и будут описаны ниже. Аналогичные фазы, пг-Еидиксму, будут существовать для других р.з.э..

-.....с- - -----------------------------и

г % h W^bff ч» ív Ш О í

Рис.12. Изменение констант решеток и ИК-спектры тройных фосфатов на разрезах Ca^R (рс>4)7-Ca9Na3/,2R1 /2 (Р04) 7~Са 10Na (го4) 7 1-Kd9*! 2-Eu**; к-члсло атомов R** в элементарной ячейке. I-VH-составы приведены в табл.1.

Соединения СауМК2/3(Р04)т Ш=Ы. Г.'а; К=р.з.з., У, В1).

Соединения кристаллизуются в структурном типе витлокита. Их константы решеток закономерно уменьшаются для соединений с 1а-3)у и претерпевают излом на границе Бу-Но. Существование двух групп соединений подтверждают к ИК-сп^ктры этих фаз. ИК-спектры соединений натрия и лития для одинаковых р.з.э. совпадают, что свидетельствует о слабом влиянии щелочного катиона на искажение тетраэдров го® Г При переходе от натриевых .соединений к литиевым наблюдается уменьшение элементарной ячейки. Последнее объясняется разными величинами радиусов щелочного катиона (0.74Х-Ыу1, 1.ог2-Мау1). Появление двух групп соединений, по-видимсму, связано с изменением координационных чисел р.з.э. ОТ 8 (Ьа-Ко) ДО 6 (Ег-1и).

Строение двойных фосфатов кальция и келеза.

Кристаллы •Са9?>е(Р04)7 выращены изотермическим нагреванием при 1720 к шихты стехиометраческого состава. Изучено три структуры на одном и том же кристалле - исходная (кристалл получен на воздхе), восстановленная (кристдлл восстановлен) и окисленная (восстановленный кристалл окислен на воздухе) формы.

В общих чертах изученные 'структуры Ш=о.039-0.059) мало отличаются друг' ст друга и от ранее расшифрованных вптлокитопо-добных построек. Основное отличие ~ в расположении катионов железа, которые заселяют на *^75% (^25« вакансий) октаэдрнческую позицию м(5). катионов железа совместно с кальцием заселяют позиции }.!(1), м(2) и и(3). Позиция м(4) на \25% заселена катионами кальция.

Межатомные расстояния и углы в тетраэдрах и октаэдре заметно не меняется при переходе железа аз одного (+3, окисленная форма) в другое (+2, восстановленная форма) валентное состояние. Структурные данные, полученные.на'одном и том ::е кристалле, обработанном в разных газовых средах, доказывают протекание окислительных и восстановительных реакций в решетке типа витлокита без ее разрушениия.

В результате изучения разрезов в тройкой системе Са3(Р04)2-На3Р04-КР(Э^ И распределения катионов по позициям структуры установлено!»

1. существойойие Шро^оШ области ссставов двойных и тройных фосфатов., покоенных на основе витдокитной структуры,

внутри четырехугольника Ca3(P04)2-Ca9R(P04)7-Ca9Na, ,2К1/г(Р04)? -Ca1oNa(P04)?-Ca3(P04)2 (рис.2). Подобные фазы будут образовываться для всех трехвалентных катионов, лития, натрия и калия (элементарная ячейка может содержать не более 6 катионов калия);

г. 3 витлокитную структуру входят катионы с разной степень» окисления от +1 до +4 и радиусом не более 1.5 «I;

3. Внедрение одно-, двух--, трех- и четырехвалентных катионов в матрицу типа р-Са3(?о4)г сопровождается тонкими перестройками в структуре, которую можно зафиксировать рентгенографически методом только в усредненном состоянии. Более надежно происходящие изменения фиксируются оптико-спектроскопическими методами;

4. Исходная структура в меньшей мере подвергается искажениям при введении трехвалентных катионов с "большими" радиусами (р.з.э., У, Bi). Трехвалентные катионы с "малыми" радиусами (<o.sl), а также одновалентные - более заметно деформируют структуру;

5. Одновалентные катионы заселяют шестикратную К(4) позицию, а трехвалентные катионы с "калами" радиусами - и(5), М(1), М(2), И(Э) позиции;

6. Редкоземельные катионы заселяют три восекнадцатикратные позиции м(1), М(2) и ЩЗ). в соотношении 1:1:2-,

7. Преимущественное заселение одной позиции м(4) или м(5) , ¿сатнонами ц* и R9" сопровождается заметной деформацией тетраэдров;

•8. Замещение кальция на р.з.э. приводит к аномальному изменения конптант решеток и снятию напряженности в структуре. Г/.ногозарядные катионы стабилизируют структуру, повышают температуру фазового перехода (3-мзс на 200-300 градусов и уменьшают в 2-3 раза растворимость в 2% растворе лимонной кислоты.

ОШКОЗОСЗКШ КАЛЬЦИЯ, МАГНИЯ, HAl'PIM И ^РИВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.

При постановке исследования исходили из предположения, что в фосфате кальция тетраэдр ро®~ замещается на sio4" по схеме Са2*i-P04~=ROT+si04" (без изменена числа вакансий), а+ро4~= SiO^'+l/aca2" и Са2*+а=2Иа* (с изменением числа вакансий).

На примере исследования фаз Ca3-xFsxiP04'l2-xisi04)x (0<Х*»4/7), C?3_xrJa2xAI{P0^)2<SiO4), 00*1), <Ca1_xr,îgx)5;PÛ4)2

si04, (Ca1_xi4x)7(p04)2(sl04)2 са£0/ 7Vte2/7(p04)8-xisl04)x' n=A.ls\ Fe", 0<X<2/8), Ca5_xîîa2jtAl..(P04)2_x(Si04)x, (0<rS3/21)

И соединений Са 1 а/71'а2/7Е2/7(Р04' 12/7(Б104-52/7' Сг**«

ааэ", Бсэ\ 1п3", зъ3*) показано, что в рамках витлокитоподоб-ного и (З-к^эОд структурных типов образуются фазы разного состава, но одинакового строение или двухфазные образца.

Условия получения и состав существенно влияют на строение образующихся фаз и, как следствие, на их свойства. В зависимости от температуры синтеза, длительности отжига и условий получения (закалка, медленное охлаждение или откпг закаленных образцов) меняется соотношение фаз в образцах, а така:е распределение катионов мевду ними. Последнее хорошо иллюстрируют мес-сбаузровские спектры силикофосфатов, содержащие г.елезо (рис.13).

Рис.13. Мессбауэровские спектры (300 к) силикофосфатов кальция ► натрия и железа, а: Фазы построены на ОСНСЕЗ а-Са3(Р04)2; Caig/7I'e2/?(P04)12/7(Sl04)2/7(1), Са^^.^а^* f®x<p04)2-x<s104,x (x=2/7(1>'. «»1/21(3)>s б: Фаза Са19/?Ре2/7» (P04)1?/7(Si04)2/7 построена на основе р-Са3(К)4)г и апатита; 0Т2ГПГ закаленного образца (с 1673 К) 2 часа при 1323 К (1); ю часов при 1323 к (2); з (300 к), 4 (77 Ю- образец синтезирован из исходных компонентов при 1323 к в течение 50-60 часов.

Наиболее простой вид имеют кессбауэривские спектры (рис.13а) фаз, построенных на основе а-Са^РО^)^ (закалка с 1673 к). В этой модификации железо (III) занимает две позиции

=0.31-0.37 км/с и 0 =0.67-0.?7 мм/с;). Синтез сихикофосгатов '.¡сходных компонентов при 1323 к пли отгн:* закаленных образ-j нз воздухе d интервале температур асэ-1323 к приводят к оо~ зовежп построенных на основе структуры р-Са1(Г01>г с

:месыо апатита (рис.136}. I) этих еззах катиону ;:;елсза ШО три разг.;.;;; состояния. Часть ¡¡меза (¿2%) хс; акторизуется зсбауэровскнм спектром, отвечакси" магнитному сверхтонкому здоплепип ядерных уровней "то3*. Наличие сверхтонкого маг-гпого расцепления свидетельствует о магнитном взаимодействии гиог.оо железа в соседних полиэдрах. Еторпл часть железа (47;-) разует и:ро;а:й размытый пик а мессбаузровских спектрах, кото-й возникает из-за релаксационных процессов на отдельныых казнах келеза. Третья часть железа (Ю£)гз равновесных образцах растеризуется сильно искаженным дублетом в кессоауэровсксм ектре с í-1.73 км/с (300 к) и Д=1.76 мм/с (77 К). Эти катионы ;с::е не взаимодействует ме::;ау собой. Доля магнитной компонент:' ссбаугрозского спектра апнепт от условий получения ооразг.со испзк

"•зссоаусровсккв спектры соединений с. натрием c.i,Q/„r;a.,/„-

ОСП него Са,л/„Роо/7(Р0 , ). о/7* iO(, )g/7 существенно не отличаются. Эти лкнз» укасыпаыт но, , что натрий не слило»* :п здоктронпсэ соотгяннэ железа и не касаег структуру стликс^оартсз типа г/.1тдс;-г.:та. Замещение сЗора па кремний з р-Са3(Г04)2 призеру- г.с»5хгек2» темпера-ры фазееого перехода до 573-1423. " и подмена» сверхтои- , й магнитной структуры с узкими з отлит,;»:* ст ¿лзлогич-

•х tfocísroa о "елезем, где спи сузсстаеш* угнрепи, п процен-см содержании мот.'да. Доля катионов келеза,. у^асгвутгдих. во аимодейств;:;: мэтгду cocc.'í, уЕздичиззется np;i земе::екг.: totopa ; кремний. ■ "

Как и s случае л!9'"), для подоб-

[>; с;,,л-:кс\]ос.Г-п,пп;х í-аз с* шмсметсЛодоСным строением при уве-i'ic.'.nu содержания п3' пзЗдгдастся уменьшение степени перехода ,05 в гй растг.ср .т-тапаая шгсдоти с бо до гз-зой . Наоборот, Ü! оСразспзп'.'.п c:ir.;: re tcpíaTOB, построенных на основе структуры ' та а-Са3(Р04>2, ккбдзлаотся ув&ккчеяив. Кл.р. до 70-75S . За-т ;-гн:1-э кальция на нзтрий' а ,зглх спликофосфатах ограничивается ícjicm вакансий и не оказюает заметного влияния из их свойст-u Эти экспериментальные данные сшдетельстпуят о том, что ваше:::! и одаозалзнтше каткош, в отличие от трехва-'гея'ржх, еу-

щезтвенно нэ меняют энергию кристаллической решетки структурных типов вктлокита или (з-1<2£04. Замещение кальция на магний в си-ликофосфатах (Са^ч^^РО^Б^ и (Са1_х)^х)7(Р04)г(3104)2 приводит к образованию ограниченной области твердых растворов до 5-7.5 молЯ магния, построенных на основе структуры р-к2зо^. Причем, как и в случае системы Са3<ро4)2-Са2по^. не обнаружена нагельимититная фаза (са7(Р04)2(£Ю4)2) .В области твердых растворов магний слабо влияет на Кл.р.. Эта фазы имеют высокую степень перехода Р£о5 в раствор лимонной кислоты (95-100%).

Наоборот, внедрение магния в реиетку р-Са3(Р04)2 сначала приводит к заметному уменьшению Кл.р. <382 для. состава са? 5Ь1§<ро4)7), а в дальнейшем к увеличению Кл.р.. Характер изменения Кл.р. связан с заселением магнием разных позиций в структуре типа р-Са3(Р04)2.

Полученные результаты по исследованию свойств сиди -.офосфа-тов теоретически обосновывают количество добавок при термической переработке природных фосфатов разного химического состава:

I. для получения фосфорных удобрений с высокой степенью перехода Р2<э5 в 2% раствор лимонной кислоты необходимо подбирать состав (вводить дополнительные добавки? исходной шхты таким образом, чтобы после возмогог'х превращений пии термической обработке (удаление КР, 31?^) состав продуктов переработки отвечал областям ортосиликофосфатов с учетом замещений;

?,. независимо от химического состава сырья мохно всегда предсказывать и целенаправленно управлять свойствами конечных продуктов переработки как Функции состава сырья, используемых добавок и условий термической обработки;

3. в зависимости от состава фосфорного сырья к нему необходимо добавлять карбонаты металлов в случае кислого сырья (в сырье избыток' зю,) или кремнезем (фосфорную кислоту) в случае основного сырья (в сырье избыток карбонатов металлов по сравнению с необходимым для образования ортоформ фосфатов й силикатов) . В каждом конкретном случае количество добавки можно рассчитать теоретически на основе разработанной в' работе модели л оценить степень перехода ' Р2о5 в раствор 2%. лимонной кислоты;

4. существование силинофосфатов с вакансиями открывает широкие возможности замещения в катионной и анионной группах Се; реконструктивчой перестройки структуры. В решетку этих соединений входят одно-,•двух- и трехвалентные катионы, которые содержатся в природных фосфатах. Замещение Са** на Ме\ и**. И** 1

этих силикофосфатах заметно не сказывается на ст>; :ени перехода Р2о5 в г% раствор лимонной кислоты.

ОКИСЖГЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕДЬНЫЕ РЕАКЦИИ В КАРКАСЕ СТРУКТУРЫ

ТИПА ВИТЛОКИТ.

В главе рассматриваются окислительно-восстановительные реакции в каркасе структуры типа витлокита. Существование вит-локитоподос!ных соединений с катионами разной степени окисления и пустотами дало основание предположить реализацию окисли-тельно-восстанов' тельных реакций в каркасе решетки без ее разрушения, но с изменением степени окисления элемента.

При изучении таких процессов важное значение принадлежит надекноЯ идентификации степени окисления элемента. По этой причине для изучения окислительно-восстаноЕительных реакций выбрали элементы, которые существуют в разных степенях окисления-, а их электронное -состояние можно однозначно идентифицировать физико-химическими методами. Для ■исследования использовали пары Се4*/Сеэ*<оптический метод идентификации) (мессбауэ-

ровская спектроскопия, магнетохимия), Сиг*/Си* (Си®*- ЭПР, Си*— оптическая спектроскопия), Еи^/Еи2* (мессбауэровская и оптическая спектроскопия, магнетохимия).

Двойные фосфаты кальция и церия.

При гетеровадентном замещении гсаг*=се4++а в матрице р-Са3(?0,>, образуются фазы зеленоватого оттенка СаЗ-хСе0.5<(р04^2 с витлокитоподобной структурой. В

восстановительной среде (Т>693 К) они переходят в фазу белого' ц^ета Са3_хС0д"5хно 5х<Р04)2- Нагревание восстановленных образцов на воздухе при Т£10УЗ Н возвращает их в исходное состояние. Восстановленные образцы, в отличие от окисленных, при УФ-возбувдении ярко люминесцировали в области 360-380 нм, характерной для Се'". Наличие водорода в Са3_хСе^5хН0>5х(Р04)2 доказано методом ПМР. При 77 к обнаружена синглетная линия с дн=1.7 Гс, характеризующая протснч (и"", он") в решетке. В окисленных образцах аналогичный сигнал отсутствовал. Методом ИК-спектроскопии. из-за малой концентрации протонов Ш*/Р0д=1:14), не обнаружены колебания он" групп. Из экспериментальных данных следу т, что в Еитлокитоподовном каркасе с церием реализуется восстановительная:

СаЗ-ХСеб:5х(Р04)2+1/4^"й=СаЗ-ХСеб:5(Х-у)Сео:5Л.5у<Р04)2

и окислительна^:

саз-хсеа:5(Х-у)сео:5л.5У(ро4)2+1/а^2==§===саз-хсеа:5х(р^

1/4уН20

реакция без разрушения решетки. Эти реакции обратимы и не с ровоздаются изменением массы. Изменение степени окисления це связано с внедрением в .каркас структуры водорода, который в станавливает с?(IV) до со (III) с образованием протона.

Двойные фосфаты кальция и меди.

Для исследования окислительно-восстановительных пронес с участием меди синтезировали фазы Ca.j_.,Cu„(P04)2 (0<xí2/7 голубо!! окраской. Предельный состав (х=2/7), в соответстви кристпллохимическими данни:.;;;, отвечает полностью заселенно" таздрической позиции 1Н5К После восстановления при темпер; рах 620-1170 к образцы меняют окраску с голубой на све' серую, которая меняется обратимо при нагревания вше 773 присутствии кислорода. Восстановленные при Г>1170 К обр; имеют коричневую окраску и содержат в качестве примеси мета, ческую медь. Образцы, полученные при т<1170 К в оюшднтел или восстановительной средах были однофазными п »зострукт, )3-Са3(Р04)о. При переходе от окисленной формы в восстановле наблюдается увеличение констант решетки.

Восстановительный процесс Си2'/Си* реализуется по peasa.

Ca3_xCu^(P04)2+y/2II2¿§¿§í Са3_х^:уСи;Ну(Р04)2> ■ а окислительный:

Ca3_xCu^:yCu^Hy(P04)2-t-y/402¿S¿ag Са3_хСи^+(Р04)2^у/2И20,

Протекание окислительно-восстаыовительшх реакций разрушения решетки доказано методами рентгенографии, люл: ценции (Си''), ЭПР (Си**), ПНР (И") и термогравиметрии. При натной температуре спектр ГП.'Р восстановленной формы состой узкой резонансной линии (1 Гс). При 77 К в спектре ri'.íP o6¡ жен триплет, характерный для н^о*. Появление такого триг указывает на то, что протоны в решетке группируются вокруг кого из атомов кислорода. Необходимым условием для такого мецения является наличие крупного пустого полиэдра. ТакоГ лиэдр имеется в структуре окаю апикального атома кисл< 0(11) (рис.э, полиэдр Ю-. Этот вывод но противоречит пред шшям Гопала (1974) ü Мора (1933) о полол:ешш протона e¡ апикального кислорода b Оа1а?^2Н2(РО^)14 и церитг.

Реакции окисления-восстановления сопровождаются неп

зеходом меди в одну степень окисления. В окисленных и восста-~ 1лен1шх|обрззцах присутствовали примесные катионы Си* (метод шнесценции) и Си2* (ЭПР), соответственно. Люминесценция Си* тружена и в образцах, полученных в окислительной среде из 3(Р04)2 и Cu3(P04),. В исходных компонентах отсутствовала гинесценция Си*.

Следы Си** обнаружены н у Ca10Cu(P04)7> Независимо от ус-зий его получения (восстановительная среда или закалка с тем-эатуры 1470 к, вьме которой реализуется превращение Сиг* в "> в полученных образцах обнаружена нейтральная медь эсстановительная среда) или следовые количества (<1атЯ) паразитных центров Си2"(закалка в воздух или азот). В спектре Р образцов, полученных закалкой^ присутствует два пар&магнит-* центра. При комнатной температуре спектр состоит из иироко-и расцепленного в магнитном поле сигнала. При 77 к тонкая гнитная структура исчезает и спектр состоит из двух сингле-з. Исчезновение тонкой структуры спектра связано с нарушением гпитного упорядочения. Однофазный образец Ca1QCu(P04)7, по-ченныП закалкой s воздух или азот, ямеет константы решетки изкие к Ca10r,UP04>7 (M=xi, lia, к). Это свидетельствует о за-леннн катионами Си позиции .4(4), как я в -случае келочнгя ка-оноа.

Двойные Оосфаты калымя: и европия-

Изменение электронного, состояния катионов в зависимости от ■ мпературы подтверждают экспериментальные данные по магнитной сприимчивости Са9 jjEu(P04>7 и Ca<jEu(P04)7 (фаза I), синтези-вашшх при при 1373 к. а восстановительной среде.

Значения эффективных магнитных моментоз европия в

g>cEu(P04)7 (0-65 K-4.9SH,. 65-300 К-Г.77ця) И фазы Í (57-300

4.85р.,,) заметно Bise теоретического значения ц =3.4ц.„ для

". Из полученных экспериментальных данных^ по магнитной^ вос-

|Иимчивости следует, что она отвечает промежуточному значения

■зду Ей"* ■ (3.4jt ) и Ей2"* <т) - Температурная зависимость

-1

ачений молярной • магнитной восприимчивости >

.g cEu(P04 и фазы I свидетельствует об изменении электронно состояния европия з этих фазах.

Таксе электронное состояние европия реализуется только под ПстЕием магнитного поля. При его отсутствии Еиг* не обнаружен годами оптической (нет свечения Ей1*) и мессбауэровскоЯ спек-

троскогии..В мес^бауоровских спектрах при 300 К обнаружены пики в области Уа-о мм/с. свидетельствующие о том, что европия имеет степень окисления +3.

Образцы, полученные в восстановительной среде, имеют слабую интенсивность люминесценции Ей3*. После окисления (воздух, Т>3?3 к) интенсивность люминесценции возрастала в 50 раз. До 973 К в окислительной среде образцы были однофазными. Выие этой температуры Са9<5Еи(?о4>7 разлагается на Са3Еи(Р04)7 и фазу с апатитной структурой.

Двойные фосфаты кальция и келеза.

Фазы Са3_хРеОх^(Р04)0 (о'х^з/7) получали из предварительно синтезированных Са^(ро4)2 и Кв?04 при 1273 К. В двойных фосфатах кальция и железа реализуется окислительный (Т>870 К) и восстановительный (770<г<чэ00 К) процессы без разрушения решетки, но с изменением окраски от темно-красной (окисленная форма) до светло-серой (восстановленная форма).

По данным мессбау^ров-ской спектроскопии в окисди-тельно-восстановительных реакциях участвует 90(±4)% келеза. В решетке витлокит-ной матрицы катионы келеза нахс-ятся минимум в двух разных магнитных состояниях (рис.14): ^90Я-образуют магнитную структуру,связанную с релаксационными процессам*; (широкий пик рис, 14); ч10%-образуют магнитную сверхтонкую структуру, которая обревизована эффективным магнитны» полем 49у кЭ (300 К) и 5К кЭ !77К). Присутствие сверх тонкой магнитной структур; свидетельствует о взаимо

-* . о t

Аьссбауэровскив спектры 2, 3 - окисленная форма; 1-восстановяная. Форма

(310 К).

CagFe(?04)7,

действ/и соседних катислов железа в полиэдрах позиций Н(5) 5! и) или ?.! (2), что не противоречит структурным данным. В решет К» улгисш келеза имеют минимум три окружения, два из которы iS иоътм МСЗ>) очень близки.

После восстановленная по реакции:

железо имеет степень окисления +2 (903) и +3 (ЮЯ) (рис,15), При окислении на воздухе по реакции:

Са9Ре*39Ре**,К0_э(Р04)?+0.45/20^'^Са^е (РО^1 ?+0.45К,0 восстановленные образцы переходят в исходное состояние. Окисление или восстановление не сопровождается изменением Фазогзото состава или массы. КК-спектры восстановленных форм слизни н аналогичным у р-Са3(Р04)2. Методом ПУ? и ИК-спектроскоппи не обнаружены протоны в решетке восстановленных фаз. Отсутствие сигнала от протона в ПК- и ПМР-спектрах связано, по-видимому, с большими их тепловыми колебаниями и возникновением спин-реиеточной релаксации.

Таким образом, по результатам исследования окислительно-восстаноЕительних реакций в решетке типа витлокита можно сделать следующие выводы:

1. Реакции окисления-восстановления протекают обратимо без разрушения реаетки;

2. Окисление восстановленных образцов реализуется на поверхности кристалла с участием кислорода;

3. Восстановление сопровождается внедрением водорода в ре-ветку с образованием протона к восстановлением катиона переходного металла. Процесс восстановления катиона и окисления водорода может реализовывагься и на поверхности кристалла с последующим перемещение!*, протона-и заряда внутрь кристалла;

4. Температура начала восстановления или окисления, в основном, зависит от химической природы переходного элемента;

лл-.^." ^г-ггтпи ^ 'Г-ггрп со структурой витлокита.

В главе приведена лвдйнесцентные сзойства фосфзтоз с еит-локитоподобной структурой. Возможность варьирования катионкого и анионного состава в р«сиках одного структурного типа позволяет проводить теоретическое моделирование новых соединений, в том числе лкминофоров, при введении в матрицу редкоземельных катис-. нов. Сведения о люминесцентных свойствах витлокитоподобных фосфатов до настоящей работы были представлены фрагментарно.

Фосфаты Са^5М11(Р04)7 (МП=Са, },{§), Са^М^ГО^, Сз1о1!1(Р04)7 (М1=Ь1, Ка. К) откосятся к самсахтиЕирсванным

крисгаллофосфоргш. Их спектры собственной радиолшшгееценцин

• .

(возбуждение: Р-излучение,воЗг - 0.535 Мэв. - 2.26 М состоя? из широких бесструктурных полос б блихнсй УФ (ЭЭО-нм) и видимой (620-660 им) областях. Полуширины и интенсивно (в меньиеЯ мере положение) этих полос люминесценции матрицы висят от набора катионов з матрице. Полоса люминесценции в ласти 620-660 нм более, чувствительна к изменению ка.ионн состава. Заметное уикрение этих полос люминесценции свид'те ствует о делскализованном характере электронных состоян участвующих в переходах.

Соединения, активированные европием, относятся к ярко минесцирующим фосфорам. Их оптические характерам (интенсивность, положение и ширина линий) зависят от набора тионов, входящих в матрицу.

В спектрах радполжмшесценции CagRoíPO^)^ Ca9R2/3!,ío1/,3(P04)7 Ш=р.ь.э., У, Sí; M=Li, Na) проявляется с чение как активатора (р.з.э.), так и матрицы (300-540 нм и 5 760 нм). По характеру свечения соединения с р.з.э.. Y®*, В1! исследуемом интервале зоо-еоо нм (возбуждение р-излуч^н! можно условно разделить на три группы:

1. С интенсивным свечением редкоземельных катионов (с Бт3\ Eu3*, Gd3\ Tb*\ Eys*. Тта*). Для этих соедаш собственная люминесценция матрицы имеет слабую интенсивност!

2. Интенсивность люминесценции матрицы и активатора (? Но3*, Егэ*) соизмеримы;

3. В исследуемой области проявляется свечение только t рицы ДО3*, La3*, lid3', Yb3>, Iua*);

В зависимости от набора катионов в решетке наблюдается

рераспределение интенсивностей полос люминесценции, относят

к матрице и активатору. Особенно ярко это проявляется у со

нений с Sm3* и oda\ В спектрах радиолшинесценции Са^РЛРО

Ca9Gd0_5Nd0_5(P04>7, Ca9(Gd0_5Nd0_5)2/3U(P04)7. Ca^R^lKP

(к=ы,*Иа; R=sm, Gd> реализуется аномальное перераслредед

энергии между областями свечения. - В этих фазах штенсшш

люминесценции, обусловленной переходами в ионах £.т.°* и с

сильно зависит от состава соединения. В процессе переноса э

гаи основную роль играет решетка основы и, в меньшей мере,

меннс"' взаимодействие n**-R5*. Наиболее эффективный пер

энергии осуществляется ч соединениях с натрлег... гадолинием

Э.-Cid-FO,-4 4

¡разовании центров ..-11-Р04-Зт-Р04-.. При переходе от 15бп(р04)7 к садвт2/,3м(р04)7 интенсивность люминесценции Зш" области 590-600 нм увеличивается в 12 (К=Ш и 3 (К=ГЫ раза, ¡мененио состава от Са9Сй(Ро4)?- до са9Сс12/3м(Р04)_ сопровозк-зегся увеличением интенсивности лтаинесценции с<1 ' (область 12 нм) в 5 (!.(=Ка) и уменьшением в 4 <к=11) раза. в фазах из ззреза IV-VIII (рис.2) в области 500 нм проявляется широкий ж радиолкшнесцеиции матрицы. Его интенсивность увеличивается г состава IV до VI и становится Еьше максимального пика люми-гсаекцик Ей" в области 612 км для состава VI.

Соединения со структурой типа витлокита пригодны для спсдьзованкя в качестве матриц лазерных материалов. Концентрационные зависимости Бремени жизни метастаоильного уровня (зээ , \исп =1075 нм) изучены для: Саз_х:!>,<12>с/з(ро4^ (0^3/7). а9к«»,1^0«1х(р04)7 и са1о/7м2/7(нс11_х0йх)4/21(ро4)2 на.

сг<1). Время :з:з!ги у садГШР04)7 (максимальная концентрация еодкма) составляет 36 мкс и сравнимо с временем жизни у ,13К(1(В03)4' (19 мкс) и К3:М(Р04(21 мкс). При замещении нео-;има в сздмс1(р04)7 на гадолиний или кальций наблюдается законо-увеличение времени ,гл:знн до 180-2<30 мкс, что сравнимо ! временами гизш у На5Г!а(№04)4 (220 мкс) и кпйр4о12 (275 мкс). [ля разбавления предпочтительно использовать са3(г-о4)2, а не :а9й(Р04)?.

заключение.

На основе найденных закономерностей рассматривается эффек-гиаиость использования прогнозирования состава, строения и ;всйстз соединений с тетрзэдрическнми анионами в рамках структурных тлпоз витлокита к Э-:-:о504. в этих структурных типах могут пометаться катионы многих металлов (р.з.э., V, 31, Уе, сг, За, Зс, 1я, 5Ъ, 11, Ка, К, Си, Кп, ?Ъ, С4, Бг, Ба И др.) И образовывать большое число соединений разного состава, йо одинакового строения. Степень устойчивости этих структурных типов определяется следугс^'.мп факторами; а)-размером и степенью окисления вводимого катиона; б>- числом вакансий в -решетке. Эти факторы учитываются уке на стадии теоретического моделирования. Причем, используя геометрические данные,меню достаточно надежно предсказать положение катионов а позициях структуры.

В то ке время, а случае гетеровзлентного замещения, не

всегда удается ответить на Еопрос, что происходит в структуре, например, при замещении двухвалентного катиона трехвалентны/., в этом случае компенсация избыточного заряда.может осуществляться путем включения вакансий, дополнительных катионов (например, протонов в случае восстановления) и т.п. В результате возникает типичная для случая гетеровалентного замещения картина множественности активаторных центров.

Возможность введения в матрицу катионов с разной степеньх окисления, электронным отроением и размером позволяет получать материалы с полифункциональными свойствами. Сочетание полезные характеристик делает соединения на основе фосфатов и силикофос-фатов перспективными материалами для использования в современной технике, например:

1.Восстановительная и окислительная газовые среды переводят катионы переходных металлов в вмтлокитоподобной матрице и: одно.'! степени окисления в другую. При этом резко меняются оптические и люминесцентные характеристики материалов. Высокая чувствительность (Ю"5-Ю"7мол/д) к газам - окислителям иди восстановителям в сочетании с еысокой термической устойчивость» i селективностью п?зеолили предложить использовать соединения < витлокитоподоо'ноЯ структурой в качестве активных элементов высокотемпературных сенсорных устройств с оптическим принципо; действия. Преимущество такого способа' диагностики состоит I том, что регистрация сигнала .происходит в неэлектрической сре' де, а зто позволяет значительно повысить надежность датчика.

2.Полученные экспериментальные результаты по обраткыост; окислительно-восстановительных реакций без разрушения решетки : литературные данные по каталитической активности витлокитопо добйых ¿аз промышленных катализаторов процессов дегидрировали да»?' основание предложить использовать подоо'ные материалы дл изготовления высокотемпературных (673-1773 К) мембран катализаторов процессов гидрирования-дмгидрирования.

3. Сосфаты кальция (трикалыдайфосфат и окси- или гидрок силапатит) являются основными компонентами имплантантов костно ткани., Для изготовления таких материалов' вазяое значение имею прочностные характеристики и биосовместимость. Полученные в ра соте ртеперкыенгальные ,-::шые позволяют путем введения дополни тельных катионов (магнии или алюминий) сознательно рагулироват прочностные характеристики материалов с биологической совмести

костью. Структура типа витлокита может переходить в структуру ~ типа апатит, что дает возможность готовить имплантанты костной ткани на основе более растворимого фосфата кальция с последующим его переходом в организме в нерастворимую фазу со структурой апатита.

4. Соединения на основе фосфатов и силикофосфатов со структурой витлокита и р-К^о^ обладают как собственной, так к примесной лхглтесценциеЯ. В зависимости от набора катионов в матрице преобладает собственная или примесная люминесценция. Сочетание определенных катионов или условий синтеза приводит к изменению интенсивности люминесценции в 4-йО раз, что дзет возможность целенаправленно управлять физихо-химмескимл характеристиками. В работе оценена перспективность использования фосфатов со структурой типа витлокита в качестве ОКГ. Показано, что по своим характеристикам они не уступают известным лазерным кристаллам на основе фосфатов и боратов.

основные вывода.

1. Разработана и реализована схема дизайна сложных соединений с.тетраэдрическими анионами заданного состава и строения. Схема вклячает последовательный анализ структуры для выявления числа заселенных, свободных полиэдров и и:: геометрических характеристик с цель»введения новых катионов в реаетку на заданных расстояниях.

Предложен простой способ моделирования составов возможных сложных соединений с тетраэдрическими анионами в рамках одного структурного типа путем изо- или гетеровалентных замещений а катаонно.1 или анионной подростках с учетом формальных валентностей катионов. размеров атомов и полиэдров. Еолее широкие возможности моделирования новых фаз дает предложенный принцип совместной укладки бло::ов или Фрагментов равных структурных типов с образованием нового структурного типа.

Рассчитанные константы Маделунга для различных вариантов, гетеровалентного замещения в рамках одного структурного типа позволянт провеет .1 оценку изменения энергии кристаллической решетки при введешь; дополнительных атомов в базовую структуру. На-примере витлокитог.одебного структурного типа показано, что перераспределение зарядоз, связанное с внедрением трех- или че-

•трехвалентных катионов. приводит к увеличение (на 300-£ кДк/моль), а одновалентных катионов - к уменьшению (на IOO-i вдк/моль) энергии кристаллической решетки.

2.Возможности предложенной схемы продемонстрированы примере теоретического моделирования составов соединен^ и i переменного состава со -структурами типа витлокита и" (3-к,Б( Теоретически обосновано и экспериментально подтверздено обра: ваяие более 180 соединений состава Ca9R(304>7 (Э=Р, 1 Са10м(Р04)7, CagMgM(P04(J.!=li, На, К), фаз переменного сос ьа на разрезах Са^(?04) 2-Ca^R iРО^) 7, Ca9R(P04)7-CagN,a3/2R1 (Р04)7", CagNa3/2Rl/2(P04)7-Ca1GM(P04)7, Са^РО^-Са^РО и внутри четырехугольника, ограниченного этими разреза; Ca3-A(KV2 ("=Cu- (0<KS/7); Ca3.xFex(P04)2_x(Si0 (0CTW7); Ca20/7FexNa2/7 'PO4)2_x(Si04)x (ОСГ<3/7). Как И пр полагалось, все эти фазы изоструктурны ¡3-Са3(?04>2.

Показано, что стабильность витлокитоподобного структурн типа сохраняется для составов, у которых на элементарную яче приходится не более шести катионов (или вакансий) в пози м(4). Замещение кальция на одно- или трехвалентные кртиокы метно не искажает структуру- Наоборот искажение ячейки т ¡3-x2so4 зависит от количества и химической природа одно-трехвалентного катиона. Например, в системе Са3(Р04 Na3R(?o4)2 (ш'% Еа'*. Ег3'') найдено пять областей гомог кости, причем четыре из шх со структурой типа p-KgSO^.

3. Установлено строение ряда синтезированных фосфато силикофосфатов. Выявленные закономерности замещения калыда одновалентные, "малые" (Fe", Cr", Gua*, So8*, In'") и "б< шие" (р.з.э., У3*, Б1*4) трехвалентные катионы позволяют ц< направленно размещать их в полиэдрах и снимать напряженное структуре. Редкоземелыже элементы размещаются по трем позш - м( 1), ш2) и ШЭ) в, соотношении 1:1:2, а "малые" катиож позициям м(5) и Щ\),к ЩЪ),, М(з) в соотношении - 3:1 струк типа р-Са3(Р04)2. Одновалентные катионы заселяют больной лкэдр позиции м(4). Положение трехт алентного элемента в под pax структуры зависит не только от размеров катионов, но ! электронного строений. Например, оъ" с радиусом близким к дым" катионам заселяет позади ¡1(1 )-К(3) как и р.з.э..

Трехвалентные катноаи в структуре типа вктлокиг увел i.awr энергию кристаллической ячейки и- повшахг (на I0C

•рад.) температуру Фазового перехода р—>а. Замещение го'" на " !ЮГ в этом структурном типе не меняет температуру фазового [ерехода.

Полученные закономерности влияния дополнительных катионов ¡а строение и свойства витлокптолодобного отру стурного типа ;спользованы при разработке научно-обоснованных критериев еыоо-за типа и количества добавок для целенаправленного регулирования растворимости фосфатсз и снликофоофатов.

4. Установлено, что силикофосфаты кальция из системы За-ЛРО, >,-Ca0SiO, И Са. (РО, )oS10,-CaД.'а.ДРО,)„SiO, кристал-жзуготся в сгруктурнсм типе ^-KgSO^. Б твердых растворах (Са1 _x!,!sx )5(?0,)2Si04 (OCI^O. Об >, ( Са1 >7 (ГО,,)2 <510,), (0сг$Ь.075) и МСа,^,{£х)э(Р04)2 (0<х<2/7) сбнаруа;ени'"огранн-ченные области существования двойных и тройных силпкофосфатоп кальция и магния со структурой типа 0-k2so/. Показано, что ранее описанное соединение нагелымитит Ca7<P0í,)sio. >2 является смесью двух фаз.

5. Разработаны нагшо-сбоснозанные критерии выбора типа добавок и их количеств для целенаправленного регулирования растворимости Фос-Фатоз и силпкссосфатов. В зависимости от химического состава фосфатного сырья и планируемого фазового состава и своЯста продуктов реакции з качестве добавок к шихте необходимо использовать Si02 или (сырье содержт карбонаты) или карбонат» металлов (сырье содертат sí0o>, Количество добавки определяется составом сырья. Si02 способствует образованию гилико-фзефатних фаз со структурой типа (3-ков04, Эти фазы имеют максимальную степень . перехода ро05 в г% раствор лимонной кислоты (95-1003), которая практически не зависит от содержания (суммарно < 3 Eec.si)- прмяссных к^Тйсной Й*, V*' и м'*. Увеличение концентрации прккесгааг йЩСнй'б if.^Ul9' ¡uq%">3 и отсутствие r.iOg cnocoOcrajMT oSj»£!ffi3ag]Á¡H) фосфатов, построенных на основе структура . й этой случае степень перехода ?205 в г?!. раствор Ш слота уменьшается и составляет 60-155.

6. Показано, что изученные фосфаты относятся к самоактиви-рогзшшш кристаллофкзсфорам. Спектры собственной радаолшинес-ценшш штлокитоподосных фосфатов состоят из широких бесструктурных полос в ближнеП УО (330-460 нм) и видимой (630-660 нм) областях. Интенсивность собственной 'люминесценции зависит от

набора катионе:, и числа вакансий в матрице. Полоса лмииесцекции в области 340-460 нм чувствительна к катионам заселяющих позиции м(4) (целочные металлы) и !.'.(5) (Mg2*, Al3*), а 620-660 км -М(1)-М(3).

Выявленное перераспределение энергии между матоицей и активатором в активированных фосфатах позволяет целенаправленно изменять интенсивность люминесценции и синтезировать фазы, имевдэ свечение в заданных областях видимого спектра. Например, сочетание fia*, Gda* и Li", Em3* в матрице типа витло-кита приводит к увеличению интенсивности люминесценции Gd5* (312 -нм) и sгс3* (600 нм) е 5-12 раз.

, ?. Обнаружено изменение " электронного состояния железа и европия при температурах ниже комнатной, которое связано с положением капана кальция на оси третьего порядка в протяженном полиэдре к<4)Од структуры типа витлокита.

Показано, что катионы железа (III) в решетке типа еитлокит находятся в даух магнитных состояниях: а) с размытой магнитной структурой. (*903»), возникающее из-за релаксационных процессов; б) с упорядоченной магнитной структурой (мой), которая определяется взаакодействием катионов железа в соседних полиэдрах.,

Установлено. что основная часть железа <111 ) в силикофос-фатах ^a19/7Fe2/7(P04)12/7(Si04)2// И Са18/7Ма2/7Ре2/7* (ïq4) 12/7(si'o4)2/7, построенных на основе структурною типе £-Са3(Р04)2, образуют упорядоченнУ»(42&) и размытую (47%) магнитные структуры. Натрий, в отличие от кремния, не влияет нг электронное к магнитное■состояние катионов железа. При фазово; переходе р->а магнитим структура, образованная катионами трехвалентного железа, исчезает с образованием двух неэквивалентны] позиция катионов »елеза в структуре. ...

8. Установлено, что. в витлокитоподобном каркас© при 3731373 & реализуются обратимые окислительно-аосатадовит^льны! реакции без разрушения решетки. Выявлен механизм протекали, реакций в двойных фосфатах. Показано, что при восстаноадеии: или окислении в кристаллической решетке изменяется '-стелем окисления церия (4+/3+), железа (3+/2+), меди (2+У1+), европи (3+/2+).

Восстановление переходного катиона сопровождается окисле нием водорода с образованием протона и его внедрением ь решет ку. Окисление переходного катиона осуществляется атомами кисло

рода с выходом протона из реаетки и образованием вода. Реакции окисления-восстановления реализуются на поверхности кристаллов с одновременным перемещением протонов и электронов внутри кристалла и интенсивным изменением окраски соединений.

Восстановительный и окислительный процессы реализуются, начиная с определенной критической температуры. Температура качала восстановления (620 - 1373 К) или окисления (373 - 1С73 к зависит от природы химического элемента и его положения в кристаллической решетке.

Цитированная литература.

1. Calvo С., Copal Я.//Ажег. Jlineralog. 1975. V. 60. Р. 120-1332. Robinson U.T. ff <J. Phya. Chen. 1958. У. 62. P. 925-928.

3. FeltZ A., Earth St., Andrat3chk& M., Jager Oh. // J. less-Coпет. Metals. 1988. V. 137. P. 43-54.

4. UaCarrort £. Д., Calabrese J.C., Subrcmmlan И.Л. ff 1. Res. Bull. 1987. V. 22. P. 1421-1426.

5. Efrewv V.A., Xelnlkov P.P., Koalsazrova L.H. ff Rev/chim. ' Mineral. 1985. T. 22. P. €66-675.

6. Ohaäa К., Осозйз tf.//Acta Cryst. в. i960, v. 36. P. 919-921.

7. Dickens В., Brom ÏÏ.E. ff Techermake Kin. UiU. 1971. V. 16. P. 79-104.

8. Durt/Л. if J Acto Cryot. 1959. V. 12. P. 420-421.

9. ffong Я. У-Я. // Hat. Про» Süll. 1976. V. 11. P. 173-182. .

10.Dickens В., Schroetter LAT., 5rwt !Г.£.// J. Solid. State Chem. 1974. V. 10, 232-248. .

Основное содераание диссертации опубликовано в работах:

1. Лзиев Р.Г., Голубкекко C.B., /азоряк Б.К. Исследование кинетика термической. диссоциации и восстановления ультрафосфата кальция. // Докл. АН СССР, isas! Т. гвэ.и. 5. с. 1126-1129. 2« Аззоряк S.U., Вияинг' Б.Н., ГолуОченхо C.B., Азпёа P.P. Исследование диссоциации улътргэфосфата кальция (Сар'^о^ ). // Вестник ЦГ». Химия, сер. 2. 1987. Т. 28. N. 1. с. 93-95.' 3. Лззорян Б.И., ГоиуОев В.Н., Кишин H.A.", Ширяев А.Л., Азиев Р.Г. Термический • к рентгенографический анализ системы На3Р0д-В1?04.//Ж. неорган, химии. 1937. т. 32. N. з. С. 753-759.

4. Орамюд С.О.. Аазоряк Б.И., Лзиеб Р.Г. Строение и свойст твердых раствороз p-Ga 1 с+0_(РО^ )? (M=Li, N'a, К;

// Z. неоргап химик. 1937.'т. 33. N. 1. С. 73-76.

5. лазоряк Б. И. Строение и свойства сртофосфатов и ортосилик фосфатов двухвалентных металлов.//. В кн; Тезисы доклад Всесоюзной конференции "Фосфаты-87". Ташкент. 1987.Т.ч.С.5

6. Орзлкоб C.D., /азоряк Б. И., Лзиев Р.Г. Фазовая диа ^ра,*. Na-jPO^-FePO^.// ¡K. неорган, химии. 1988. Т. 33. N. 2. 453-456.

7. Голубев В.if., Прохореикопа C.B., /лзоршс Б.П., Азией Р. Влияние соединений магния на строение и свойс; силикофосфатоз кальция. // Хим. промышленность. 1988. и. С. 160-162.

в. Бааяараух Б., /азоряк £.fi., Лзиев Р.Г. Гидротермичес! переработка Хубсугульиких фосфоритов (МНР). // Вестник I Химия, сер. 2. 1988. Т. 29. Н. 4. С. 418-400. 9. Баапараух Б., Ахзорж Б.И., лзиев Р.Г. Вещественный сос Хубсугульских фосфоритов. // Деп. ВИНИТИ. Ьедкол. В^ст МГУ. Химия. сер. г. 7.06. 1988. N. 44918-88. 10с. ю./азоряк S.U., Голубев В.К., Азиед Р.Г. Строение силкксфос tob Ca(3+x)o(i~x).(p°4)2(1_x)(Si04)2:}:. // Кристаллограф 1968. Т. 33. N. 5. С. 1113-1121.

11.Голубев Б.ff., /азоряк 5./Í., &мине Б./f., Лзиев P.Ï Кристаллохимический аспект Получен''! растворимых удобре! при термической переработке фосфатов. // В кн.: Дифракцис ные методы в химии. Тезисы докладов. Суздаль. 1983. ч. С. £17.

12.Лазоряк Б.И.-, Срсиков C.D., Голубей В.К., Кдсаюва А.H взаимодействии трикальцийфосфата с ортофосфатом жел< // К. неорган, химии. 1989. Т. 34. I!. 7. С. 17Ю-1713.

13.Голубев В.Н., Разоряй В.К*, Иванов А.Н., Aatieô Р.Г. Си: и физико-химическое исследование силикофосфатов каль: // Ж. неорган, химии 1<939. Т. 34. N. 7. С. .1714-1721.

14.Лазоряк B.jf., Отрунешсава Т.В., Оралкаб C.D., Swum is Оазы переменного' состава Ca^^Ila^Ln^ ( PO,, ) g (0<zí Ln-Nd, Eu. Er. // ». неорган. ХИМИИ.*1S89. Т. 34. И. 8

10-204«?.

lï.bjzoryak B.I., Golubev V.U., Salmon R., Parent €., Hager 1er P. Distribution of Eu*" ions in Whitlockite-

Ca3-xEu2x/3*P04^° 0rtiwPho£?Phates> M J' State ~

Inorg. Chera. 1989. T. 26. P. 455-463.

16. Голубев В.H., Витнг Б.H., Вова Е.Л.', Иванов Л.Н., ¿аэорян Б.Ч. Спектральные свойства концентрированных двойных и тройных ортофосфатов кальция с щелочными и редкоземельными элементами. /J В кн.: Физика , химия и технология люминофоров. Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания . Ставрополь. 1939. ч. I. С. 125.

М./аэоряк Б.И,, Стр^ннова Т.В., Оралков С.Ю., Вижанг Б.Ч. Тройные фосфаты состава Са^а^ТЖРОд)^, TR=p.3.a./7 Вестник МГУ. Химия, сер. 2. 1990. Т. 31. N.- 1. С. 57-5в.

1в.Л230ряк Б.И., Иванов Л.Н., Струненкова Т.В., Голубев В.Н., Витинг Б.Н. Тройные фосфаты в системе Сл3<ро4)g-Na3Ln(P04)2 (Ln=Nd, Eu. Ег). // Изв. АН СССР сер. Неорган, материалы. 1990. Т. 26. N. 2. С. 341-345.

19./озоряк Б.fi., BumiHi. Б.Я., СоОричньЛ Л.Б., Фуриес Л., Ссиьдон Р., Хагеьиииер П. Строение фосфата кальция и европия Са^Еи(Р04)7 со структурой витлокита. // Кристаллография. 1990. Т. 35. N. 4.. С. 037-841.

20 ./азор&с Б.П., Аешприенко А.О.. Греч'кин Ç.B. Двойные

ортованадаты CagR(V04)7 (R=p.3.3., Y, Bi) со структурой витлокита. //Ж. неорган, химии. 1990. Т. 34. N. 5. С. Ю95-Ю99.

21 ,/азоряк Б.П., Голубед В.Н., Витмг Б.Н., Похолон К.В.

■ Двойные ортофосфаты катьция и трехвалентных элементов со структурой витлокита. 7/ В кн.: Тезисы докладов v Всесоюзного™ совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединения. Владивосток. 1989. С. 76.

22.Л1Эоряк Б.Н., Хойяа C.B.. Голубев В.Н., Аоиев Р.Г. Монофосфаты кальция, содержащие магний и щелочные металлы. 7/ Ж. неорган, химии. 1990. Т. 35. N. 6. С. 1374-1378.

23.Лйоряк Б.И.Сал&лон. Р.. Парент-К., Хагенхоллер П., Вмпинг Б.Н., Ярославиев А.Б. О двойных ортофосфатах калыия и церия со структурой витлокита. // Вестник МГУ. Химия, сер. 2. 1990. Т. 31. N. ■». С. 406-410.

24.Лззоряк Б.Ч., Голубев В.Н., Вовк Б.А., Вигтнг Б.Ч., Иванов Л.Н. Радиолшинеоценция двойных и тройных монофосфатов кальция, щелочных и редкоземельных элементов со структурой витлокита. // X. прикл. спектроскопии. 1990. т. 53. N. 5. С. 754-761.

25./азоран Б., . Структурные особенности получения и возможно ти практического использования (фосфатов со структур витлоют. /V В кн.: Фосфатные материалы. Тезисы доклад Всесоюзного семинара. Апатиты. 1990. ч. II. С. 164.

26.Голубев В.П., Викинг Б.Н., Аогаоин О.Б., /азоряк Б.И., Пэг Р.Г. О двойных фосфатах Са^/ЛРО^у (М= AI, Fe, Cr, Ga. £ Sb, In).//Ж, неорг. химии. 1990. T. 35. N. 12. С. ÏÏ03/-3CV

гч.Лазорял Б. И., Втинг Б.Н.. ОаОричний П.Б., Сурнес Ссиълон Р., Хагенжоллер■ П. Электронное состояние евро: в двойных фосфатах со структурой витлокита. // Кристалл( рафия. 1990. Т. 35. N. 6. С. 1403-1409.

2В.lazoryak B.I., Golvùev V.U., Viettng В.H.,. Ivanov L.l Azlev R.G. Cation Distribution Studies in Dou' Orthophosphateв whith Whitlockite Structure. // Phosphor Sulfer and Silicon. 1990. V. 51/52. P.444.

29.ГолубеÔ В.H., Лазарях Б.К. О двойных монофосфатах CaoR(P0 (Р.=р.з.э., Y, Bi).// Изв. АН СССР сер. Неопган. материа 1991. Т. 27. N. 3. С. 576-579.

30./азоряк S.Ü., Хойна C.B., Голубей В.И., Иванов Л. Радиолюмине^ценция сложных монофосфатов со структур витлокита. // Ж. неорг. химии. 1991. Т.26. N.3. С.702-707

31 ./азоряк S.U., Гречкик C.B., /Щтрлешю А.О., Иванов / Радмолюминесценция и строение Ca9R(V04)7. // Вестник К ХИМИЯ, сер. 2. 1991. Т. 32. И. 4. CI. 414-416.

3г.Гречшн С.В., BwnuHä S.H.-, /азор&к Б.И., Архангелы И.В. Взаимодействие замощенных фосфатов с Сосфо] кислотой.// Изв. АН СССР сер. Неорган, материалы. 1! Т. 27. N. 6. С. I298-I3ÛI.

зз.ИазорАК Б.И., Баш¡арсух Б., Голубев В.И.,- Азиев j Влияние соединений магния на свойства ортофосфата калы // Уим.- промышленность. 1991. N. Ю. С. 604-605.

ЗА.Бааюрсух Б., Голубев В.Н., Уааоряк Б.И., Азиев Термическая переработка фосфатного сырья Хубсугульс месторождения. // Хш. промышленность. 1991. N. 11. 663-665.

Зал..1,'- 153, тир. ЮС Отдел печати Химического ф-та