Химические и структурные превращения в витлокитоподобных фосфатах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Способы преобразования энергии углеводородного топлива.

2.1.1. Преобразование энергии с участием интермедиатора.

2.1.2. Материалы для высокотемпературных топливных элементов.

2.2. Кристаллическая структура типа природного минерала витлокита. ^ г. '■ ••••- • » *

2.3. Физико-химические свойства соединений Со структурой витлокита.

2.3.1. Фазовые переходы в (3-Са3(Р04)2 и родственных соединениях.

2.3.2. Каталитические свойства.

2.3.3. Окислительно-восстановительные реакции в соединениях со структурой типа Р-Саз(Р04)г.

2.4. Окислительно-восстановительные реакции в некоторых других соединениях.

Актуальность темы. Экологические проблемы, связанные с сжиганием углеводородного топлива, и его ограниченные запасы стимулировали в последние два десятилетия поиск альтернативных путей энергообеспечения и разработку более экономичных и экологически чистых путей преобразования традиционного углеводородного топлива. В связи с этим рассматриваются два пути: использование топливных элементов для прямого преобразования химической энергии в электрическую или многостадийное окисление топлива для уменьшения потерь энергии из-за необратимости процессов.

В качестве универсального энергоносителя в будущем предлагается использовать водород. В настоящее время ведутся активные исследования по способам получения, очистки, хранения и транспортировки водорода [1]. Недавно фирмами "Даймер-Бенц" и "Тайота" выпущены прототипы легковых электромобилей на топливном элементе, использующих для питания электрохимическую реакцию между водородом и кислородом. Но пока стоимость двигателя на топливном элементе очень высока.

В литературе обоснована термодинамическая эффективность двухстадийного окисления углеводородного топлива, например метана, через его паровую конверсию, и последующее окисление продуктов конверсии (водорода и моноокиси углерода) [2, 3]. В свою очередь окисление водорода эффективнее проводить тоже в две стадии с использованием твердофазного обменника (интермедиатора) [4, 5].

Развитие многих отраслей науки и техники сдерживается отсутствием материалов, обладающих нужными свойствами. Поэтому одной из задач современной химии является создание материалов с требуемыми свойствами. Использование кристаллохимической информации для моделирования состава и свойств материалов представляется очень продуктивным [6]. Примерами успешного применения данного подхода являются синтез новых ртутьсодержащих сверхпроводников с рекордными значениями Тс [7] или синтез соединений, в которых атомы металла находятся в необычной степени окисления [8, 9]. Для высокотемпературных топливных элементов и интермедиаторов требуются устойчивые материалы, обладающие высокой кислородной или протонной проводимостью при умеренных температурах 670-1170 К, а также способные накапливать водород или кислород затем отдавать их. Недавно обнаружено, что в некоторых оксидах и фосфатах протекают обратимые окислительно-восстановительные реакции без разрушения структуры с вхождением и выходом ионов из решетки. Подробное изучение таких реакций и поиск новых соединений, в которых могут реализовываться подобные реакции, имеет большое теоретическое значение для химии твердого тела и представляет практический интерес.

Цель работы: 1) определение условий и механизмов окислительно-восстановительных реакций в двойных фосфатах кальция и железа; 2) моделирование, синтез и комплексное физико-химическое исследование разных витлокитоподобных соединений; 3) установление взаимосвязи между строением, распределением катионов по позициям структуры и свойствами соединений.

Научная новизна работы. Впервые получены тройные фосфаты состава Са9МеМ(Р04)7 (М = 1л, К; Ме = Мп, Бе, Со), двойные фосфаты Са9+2ХМе1+х(Р04)7 {Ме = Мп, Ре, Со), а также Са9Ре0(Р04)7; методом Ритвельда изучены кристаллические структуры 22 соединений Са9М?М(Р04)7 (М= 1л, Ыа, К; Ме = Мп, Бе, Со), Са9.5Ме(Р04)7 {Ме = Мп, Бе, Со), Са9Д(Р04)7 (Я = Ре, ва, Бс, 1п, А1), Са9+2хМе1+х(Р04)7 {Ме = Мп, Ре, Со) и Са9РеБ(Р04)7; впервые локализованы атомы дейтерия в витлокитоподобной структуре и установлены структурные изменения, происходящие в процессах окисления-восстановления; впервые определены механизмы восстановления Са9Ре(Р04)7 при разных температурах и концентрациях водорода; впервые установлен механизм термического разложения синтетического витлокита Са9реН(Р04)7 в инертной атмосфере; для соединений Са9Я(РС>4)7 {Я = Бе, Сг, ва, Бс, 1п, А1) обнаружен высокотемпературный фазовый переход в центросимметричную структуру; впервые изучены резистивные свойства Са9Ре(Р04)7.

Практическая значимость работы. Результаты физико-химических исследований позволили рекомендовать двойной фосфат кальция и железа в качестве материала для двухстадийного окисления водорода. Полученные данные по условиям и механизмам прохождения окислительно-восстановительных реакций в двойных фосфатах кальция и железа могут быть включены в лекционные курсы по химии твердого тела и специальным курсам. Они также имеют теоретический интерес с точки зрения установления закономерностей между строением и свойствами твердых тел. Рентгенографические данные по 18 соединениям включены в базу данных ГСРББ РБР-2 с высшим знаком качества и могут быть использованы для рентгенофазового анализа и построения фазовых диаграмм.

На защиту выносятся:

-данные исследования условий и механизмов прохождения окислительно-восстановительных реакций в двойных фосфатах кальция и железа и данные физико-химического исследования соединений Сад/?(Р04)7 (R = Fe, Cr, Ga, Sc, In, Al), Ca9FeM(P04)7 (M = Li, Na, К) и Ca9FeD(P04)7;

-данные рентгеноструктурного анализа соединений Сас|МеА/(РС)4)7 (М = Li, Na, К; Me = Mn, Fe, Co), Са9.5Л/е(Р04)7 {Me = Mn, Fe, Co), Са9Д(Р04)7 (R = Fe, Ga, Sc, In, Al), Ca9+2xM?i+x(P04)7 {Me = Mn, Fe, Co) и Ca9FeD(P04)7 и нейтрографического анализа Ca9FeD(P04)7.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (г. Дубна, 1997); Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 1998); International Conference on Advanced Materials (Strasbourg, France, 1997), 5-th International Workshop - High Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (Moscow, 1998), XlV-th International Conference on X-ray Analysis of Minerals (St. Petersburg, 1999) и опубликованы в трех статьях.

Благодарности. Автор выражает свою искреннюю благодарность за помощь в проведении экспериментов и обсуждение результатов Бескровному А.И. (ОИЯИ, Лаборатория нейтронной физики, г. Дубна), Леонидову И.А. и Митбергу Э.Б. (ИХТТ УрО РАН, г. Екатеринбург), Похолку К.В., Преснякову И.А., Морозову В.А. и Саламовой А.А. (Химический факультет МГУ, г. Москва), Стефановичу С.Ю. и Рудницкому

Л.А. (НИФХИ им. Л .Я. Карпова, г. Москва), Хасанову С.С. (ИФТТ РАН, Черноголовка). Автор благодарит преподавателей и декана Высшего Колледжа - Факультета Наук о Материалах МГУ, академика РАН Третьякова Ю.Д., учителей и директора физико-математического лицея № 31г. Челябинска Попова А.Е. за предоставленную возможность получить хорошее образование, благодаря которому состоялась данная работа.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (119 наименований) и приложения. Диссертация изложена на 196 страницах печатного текста (52 станицы приложения) и содержит 68 рисунков и 31 таблицу, включая 23 рисунка и 14 таблиц приложения.

5. ВЫВОДЫ

1. Определены температурные области устойчивости Са9ре(Р04)7 (820-870 К) в водородой и Са9РеН(Р04)7 в инертной атмосферах. Установлено, что разложение Са9РеН(Р04)7 в инертной атмосфере начинается при 840 К и проходит без изменения степени окисления железа, с выделением воды и образованием витлокитоподобной и Р-Са2Р207 фаз. Окисление двухфазного образца на воздухе приводит к обратному синтезу Са9ре(Р04)7.

2. Установлены механизмы реакций взаимодействия Са9ре(Р04)7 с водородом при разных концентрациях водорода и температурах:

• при температурах 690-820 К реакция восстановления проходит без разрушения кристаллической решетки, с изменением степени

3*^ 2+ окисления железа (Ре -> Ре ) и внедрением протона в структуру. Реакция окисления восстановленного образца идет обратимо;

• выше 820 К в Н2 (100%) реакция восстановления Са9ре(Р04)7 проходит с потерей массы, частичным разрушением витлокитоподобной структуры и выходом катионов железа из структуры в виде РеР и Ре2Р. Реакция окисления восстановленных (выше 820 К) образцов не обратима;

• в интервале температур 870-1170 К в водороде с низкой концентрации (5%) наблюдается термическое разложение восстановленной фазы с образованием витлокитоподобной и |3-Са2Р207 фаз, с последующим образованием фосфидов железа при более высоких температурах.

3. Методом Ритвельда уточнены кристаллические структуры 22 соединений и установлена их изоструктурность Р-Саз(Р04)2.

4. Определено положение дейтерия в структуре Са9РеВ(Р04)7-Установлено, что реакция восстановления сопровождается внедрением протона в структуру, сдвигом катионов кальция в

2.5. Заключение

Из анализа литературы следует, что к настоящему моменту синтезировано большое число новых соединений со структурой природного минерала витлокита, содержащих катионы с разными степенями окисления и радиусами. Кристаллические структуры большинства из этих соединений не изучены. Некоторые из витлокитоподобных соединений имеют практически важные свойства и применяются в качестве катализаторов и люминофоров. В кристаллических решетках соединений, содержащих катионы с переменными степенями окисления Ре3+/Ре2+, Си2+/Си+ и Се4+/Се3+, протекают обратимые окислительно-восстановительные реакции без разрушения кристаллической структуры. Механизмы и условия прохождения таких реакций еще не достаточно изучено. В последние годы интенсивно изучаются протонпроводящие материалы для топливных элементов и интермедиаторов для двухстадийного окисления топлива. В связи с этим изучение окислительно-восстановительных реакций, протекающих с вхождением и выходом протонов и без разрушения кристаллической решетки, имеет большое практическое значение.

Цель настоящей работы: изучение условий и механизмов окислительно-восстановительных реакций в двойных фосфатах кальция и железа; изучение строения продуктов реакций окисления-восстановления методами рентгеноструктурного анализа и нейтронографии; синтез и изучение строения и свойств новых витлокитоподобных фосфатов, содержащих кальций, железо, марганец, кобальт и щелочные металлы. установление взаимосвязи между строением, распределением катионов по позициям структуры и свойствами соединений.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Методы исследования

3.1.1. Рентгенографические методы

3.1.1.1. Рентгенофазовый анализ

Рентгенофазовый анализ (РФА) поликристаллических образцов проводили при комнатной температуре на порошковом дифрактометре SIEMENS D500, оборудованном кварцевым монохроматором на первичном пучке (CuKoci - излучение, к = 1.54060 Ä, Ni - фильтр, геометрия на отражение, 30 kV, 30 mA) и позиционно чувствительным детектором (BRAUN). Съемку проводили в интервале углов 20 = 10 -60° с шагом 0.02°. Эффективное время съемки в точке составляло 1-5 мин. В отдельных случаях съемку проводили при неподвижном детекторе (ширина окна детектора ~ 6° в 20) в течение 0.5-1.5 ч. Рентгенограммы обрабатывали методом полнопрофильного анализа с помощью программы PROFAN и методом Ритвельда [115] с помощью программы RJETAN-94 [116]. Фазовый анализ проводили с использованием базы данных JCPDS PDF-2 (Set 1-47).

Для определения корундовых чисел образцов использовали описанный выше дифрактометр с геометрией на прохождение. Величины корундовых чисел использовали для количественного фазового анализа. Количественный фазовый анализ, проведенный методом Ритвельда, основывался на формуле [117]:

Wp = Sp(ZMV)p! £ Si{ZMV)i (3.1)

1=1

Где Wp - весовая доля фазы р в смеси п фаз; S, Z, М, и V -шкальный фактор фазы в методе Ритвельда, число формульных единиц, масса формульной единицы и объем элементарной ячейки, соответственно.

-463.1.1.2. Рентгеноструктурный анализ

Съемку рентгенограмм для уточнения кристаллических структур по порошковым данным проводили на описанном выше дифрактометре в интервале углов 20 = 10 - 110° с шагом 0.01° или 0.02°. Эффективное время съемки в точке составляло ~30 мин. Дифрактометр во время съемки термостатировали. Кремний использовали как внешний стандарт. Полноматричное уточнение кристаллических структур с использованием метода Ритвельда проводили с применением комплекса программ ЫЕТАЫ-94 [116]. Уточнение витлокитоподобных структур для многофазных образцов проводили, задавая структурные параметры всех идентифицированных фаз. Структурные параметры примесных фаз не уточняли.

3.1.2. Нейтронография

Съемку нейтронограмм для уточнения кристаллических структур по порошковым данным проводили на времяпролетном дифрактометре среднего разрешения (ДсШ = 1% при © = 80° для (1 = 2.0 А) БК-2 (ОИЯИ, г. Дубна) при комнатной температуре. Спектры регистрировали на трех детекторах, расположенных при разных углах 20. Для уточнения структур использовали спектр, полученный на детекторе с максимальным углом 20 = 174°. Обработку нейтронограмм проводили с помощью пакета программ МШАБ. Использовали следующие амплитуды когерентного рассеяния нейтронов : Ьре = 0.95, Ьв = 0.667, Ьо = 0.580, ЬР = 0.51, ЬСа = 0.47 (*1042 см).

3.1.3. Мессбауэровская спектроскопия

Для получения мессбауэровских спектров использовали спектрометр электродинамического типа и многоканальный импульсный анализатор. В качестве источника у-излучения использовали изотоп Со, нанесенный на хромовую подложку. Съемку спектров проводили при температурах 77, 300 и 570 К. Химические сдвиги приведены относительно a-Fe.

3.1.4. Спектроскопические методы

3.1.4.1. ИК спектроскопия

ИК спектры образцов, приготовленных в виде таблеток с КВг, измеряли на фурье-спектрофотометре Nicolet Magna 750 в диапазоне 400-4000 см"1. В отдельных случаях спектры регистрировали также в области 100-600 см"1.

3.1.4.2. Генерация второй гармоники лазерного излучения

Исследование методом генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ ЛИ) проводили на двухканальной высокочувствительной установке. В качестве источника излучения использовался лазер ЛТИ-ПЧ-7 с длиной волны 1.064 мкм, работающий в режиме модуляции добротности с частотой повторения 6.25 Гц, мощностью импульса около 0.5 МВт и длительностью около 12 не. Основная часть излучения проходит аттенюатор, состоящий из набора калиброванных нейтральных и ИКС-светофильтров, и направляется на образец, помещенный в печь. Другая часть излучения направляется на эталонный порошкообразный препарат из кварца. Второй канал выполняет роль опорного и позволяет исключить при анализе зависимости 12и(Т) для исследуемого образца эффекты, связанные с нестабильностью лазерного излучения. Возникающее в образце излучение второй гармоники собирается конденсором, состоящим из двух линз из плавленого кварца, вырезается набором светофильтров, который включает в себя узкополосный интерференционный калиброванный светофильтр и фокусируется на фотоумножитель (ФЭУ-79). Высокая чувствительность регистрирующей системы позволяет регистрировать сигнал на частоте второй гармоники, составляющий около 10"3 сигнала от кварцевого эталона (дисперсностью 1-2 мкм).

3.1.5. Термогравиметрический анализ

Кривые TG и DTG записывали используя термоанализатор SET ARAM TG-DTA-92, точность весов 10"6 г, Pt - Pt/Rh термопара типа 1111-1. Навеска вещества составляла 50 - 150 мг. Нагревание проводили в платиновых тиглях в интервале температур 293 - 1473 К в разных газовых средах: воздух, гелий (парциальное давление кислорода 10" атм) или Нг(5%) + N2(95%) (или другой инертный газ с парциальным давление кислорода 10"19 атм). Парциальное давление кислорода контролировали электрохимическим кислородным датчиком из диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия.

Исследование восстановления образца s-Ca9Fe(P04)7 в чистом водороде проводили в электромагнитных микровесах Sartorius с автоматической компенсацией разности масс между кварцевыми чашечками с исследуемым образцом и противовесом (кусочками кварца). Чашечки были подвешены в вертикальных кварцевых реакторах, соединенных шлифами с корпусом весов. Через реакторы продували водород, очищаемый ловушкой с охлаждаемым жидким азотом активированным углем, со скоростью 10 л/час. Скорость нагрева образца наружной цилиндрической печью составляла 4-5 град/мин. Масса порошкообразного образца составляла 500-1000 мг. Изменение массы образца на 1 мг соответствовало изменению выходного сигнала на 30 мкВ. Выходной сигнал микровесов и ЭДС термопары поступали в цифровой вольтметр с чувствительностью 1 мкВ и далее в персональный компьютер с интервалом в 33 секунды.

3.1.6. Резистивные и магнитные измерения

Для изучения электропереноса использовали образцы в виде таблеток диаметром 5-10 мм, высотой 4-5 мм. На торцевые поверхности таблеток наносили платиновые электроды путем вжигания платиновой пудры. Измерения электросопротивления проводили двухконтактным методом с помощью анализатора частотного отклика 8о1аг1топ-1260 на частоте 1кГц. Температуру контролировали термопарой 1111-1.

Магнитную восприимчивость исследуемых образцов измеряли с помощью весов Фарадея в интервале температур 4.2 - 300 К.

3.1.7. Кинетика взаимодействия водорода с двойным фосфатом кальция и железа

Изучение условий взаимодействия водорода с двойным фосфатом кальция и железа проводили на специально собранной установке (рис. 3.1). Основными рабочими частями установки были трубчатый кварцевый реактор, водяной манометр, печь сопротивления, блок управления и поддержки температурного режима печи (РИФ 101). Кварцевую лодочку с исследуемым порошкообразным образцом известной массы помещали в горячую зону реактора. Температуру горячей зоны контролировали Р1;/Р1-Я11 термопарой с точностью ±0.5. Экспериментальная часть работы складывалась из градуировки прибора и собственно эксперимента. И в том, и в другом случаях в ходе работы контролировали следующие параметры: температуру холодного спая; температуру окружающей среды; атмосферное давление; высоту водяного столба в одном из колен водяного манометра.

3.1.7.1. Градуировка прибора

Объем водорода, вступившего в реакцию с образцом, можно определить лишь из косвенных данных (давление смеси водорода и аргона над образцом). Однако на давление смеси газов над образцом, определяемое по высоте столба водяного манометра, оказывают существенное влияние (кроме поглощения) следующие факторы: внешнее атмосферное давление; температурный профиль внутри реактора, который зависит от температуры горячей зоны и (слабее) от температуры окружающей среды.

Рис. 3.1. Схема установки для изучения поглощения водорода. 1-кварцевый реактор; 2- манометр; 3- печь. У0 = V-! + + Уз, Уо - объем прибора при высоте водяного столба манометра '0'.

Для учета указанных явлений проводили градуировку прибора.

Градуировка заключалась в проведении опыта с постоянным известным объемом газовой смеси состава, близкого к составу газовой смеси в конечной точке эксперимента. Для этого из заполненного аргоном прибора, находящегося при комнатной температуре, отбирали с помощью шприцев максимально возможное количество аргона (~ 60 мл) и вводили определенное количество водорода. После этого прибор медленно нагревали до температуры (в горячей зоне), соответствовавшей температуре эксперимента. Первоначальное количество аргона рассчитывали по уравнению состояния идеального газа: а1

0 - кран

Уг

РУЛ1Т= Паг

З.П) где V - объем реактора (мл), У=Уо-соА1, где Уо - объем прибора при высоте водяного столба "О" (У0 = 307 мл), со - экспериментально определенный средний объем манометра высотой в 1 мм (со = 0.0185 мл/мм), Л1 - высота мениска жидкости в манометре после откачивания аргона, Р = Ратм-КД1 - давление аргона в реакторе, где К = 2/13.6 (13.6 -плотность ртути). Плотность воды в реакторе полагалась равной 1.

Количество введенного водорода определяли аналогично:

ПН2= РатмУш/ЯТо (З.Ш) где Ра™- атмосферное давление в начале эксперимента (мм. рт. ст.), Уш -объем введенного водорода (мл), То - температура окружающей среды (К), Я - универсальная газовая постоянная (62363.7 мм.рт.ст.*мл/(моль*К)).

Таким образом, зная первоначальное количество водорода и аргона в реакторе, при отсутствии поглощения можно построить график Д1 = А1(Ратм, Тгз), Тгз - температура в горячей зоне реактора.

Проведенная градуировка показала, что для температур горячей зоны, равных экспериментальным и близких к ним, давление смеси водорода и аргона удовлетворяет уравнению:

РУ/ЯТ* = ПАТ + ПН2 C3.IV) где Т - некая "эффективная температура", линейно зависящая от температуры горячей зоны (Т* = А + ВТГ 3.) и практически не зависящая от колебаний Т0 (в пределах ~ 5-6 К), где А = 293.99, В = 0.13655.

Эту зависимость использовали для обработки экспериментальных данных по поглощению водорода.

-523.1.7.2. Расчет количества водорода, вступившего в реакцию

Для проведения экспериментов по взаимодействию водорода с двойным фосфатом кальция и железа брали перетертый в агатовой ступке образец массой от 1 до 2 г (взвешивание проводили на аналитических весах). Навеску вещества в кварцевой лодочке помещали в реактор, находившийся при комнатной температуре. Затем реактор закрывали и начинали нагрев с одновременным продуванием через реактор аргона, который очищали от примеси кислорода ловушкой с нагретой медью и осушали над гидроокисью калия. После установления постоянной температуры горячей зоны продувку реактора аргоном продолжали до полной замены атмосферного воздуха в реакторе на аргон. Затем из реактора отбирали максимально возможное количество аргона и вводили в реактор определенное количество осушенного водорода. Измерения начинали через 1-2 минуты. В течение первого часа измерения проводили через 5-10 минут, далее - через час. Опыты вели до выхода кривой поглощения водорода на плато.

Чтобы рассчитать поглощение водорода рассмотрим два состояния системы, согласно следующей схеме. Пусть Рь Р2 - давление в системе, Уь У2 - объем системы до начала эксперимента и после его окончания, соответственно, ёп - количество водорода, поглотившееся в ходе эксперимента (моль).

Первоначальное количество Н2, введенного в реактор, рассчитывали по формуле (З.Ш). Начальное количество аргона рассчитывали по формуле (3.1У):

Р1 У^/ИТ* = Пдг (ЗЛО Ф где Рь VI - давление и объем аргона в реакторе до введения водорода, Т - эффективная температура, пдг - количество аргона.

-53В процессе эксперимента и по его окончании общее количество газовой смеси описывается уравнением:

Р2У2Я1Т* = пЛг + Пщ - 6п, (З.У1) где Р2, У2 - текущее давление и объем газовой смеси в реакторе. Тогда, из формул (З.У) и (З.У1) следует, что п = пт - (Р2У2-Р1 У^/ЯТ* (З.УП)

Р1 = РаМ1-КА1ь Р2 = Ратм2-КА12, V! = У0-соА1ь У2 = У0-(оА12, где А1ь А12 -уровень воды в манометре после откачивания аргона и в ходе эксперимента, соответственно.

Таким образом, определив Р2, У2, Р1 и VI из данных эксперимента и зная * пш и Т , можно получить количество поглощенного водорода навеской образца.

3.2. Синтез двойных и тройных фосфатов

Для проведения исследований образцы готовили методом твердофазного синтеза. Синтез проводили на воздухе в алундовых тиглях при температурах 1170 - 1470 К в течение 20-100 ч. Синтез в инертной или восстановительной среде проводили в описанном выше кварцевом реакторе, через который пропускали поток аргона или смеси аргона с водородом.

Дейтерирование проводили при 820 К в автоклаве под начальным давлением дейтерия ~ 0.2 МПа. Давление измеряли образцовым манометром 10 (марки М0-60, класс точности 0.4). Для создания вакуума применяли форвакуумный насос РВН-20, обеспечивающий разрежение до 0.66 Па. Перед дейтерированием образцы взвешивали на аналитических весах и помещали в автоклав. Затем проводили вакуумирование образцов. Дейтерий подавали в буферную емкость, из которой затем пропускали в рабочий автоклав. Дейтерий добавляли к образцу по мере его взаимодействия. Дейтерирование проводили до прекращения взаимодействия дейтерия с образцом, т.е. до прекращения изменения давления в автоклаве.

3.3. Синтез и структура соединений Са^РО^ (Л = Ье, 8с, 1п, Оа, А1)

Образцы Са9Д(Р04)7 (Д = Ре, Бс, 1п, Оа, А1) синтезировали на воздухе из стехиометрических количеств СаСОз (чда), Са2Р207 (чда) и Ре203 (чда), 8с203 (осч), 1п203 (чда), Оа2Оэ (чда), А1(Ж)з)з*9Н20 (ч), соответственно. Отжиг проводили при 1270 К в течение 100 ч. Образец о-Са9Ре(Р04)7 получен окислением образца Са9РеН(Р04)7 на воздухе при 1070 К в течение 4 ч. Образец Са9РеН(Р04)7, в свою очередь, получен из синтезированного з-Са9ре(Р04)7 восстановлением в водороде (100%) при 820 К в течение 24 ч. Образцы Са9Д(Р04)7 (Д = 1п, Оа, А1) имели белый цвет, образец 8-Са9Ре(Р04)7 - светло-красный цвет, о-Са9Ре(Р04)7 имел ярко-красный цвет. По данным РФА образцы б- и о-Са9Ре(Р04)7, Са91п(Р04)7 и Са90а(Р04)7 были однофазны. На рентгенограмме Са98с(Р04)7 присутствовали слабые рефлексы примеси БсРОф На рентгенограмме двойного фосфата кальция и алюминия обнаружено несколько неидентифицированных пиков малой интенсивности. Однако на рентгенограммах высокого качества (для структурного анализа) в образцах е- и о-СадРе(Р04)7 обнаружены слабые рефлексы примесей Ре20з, Р~Са2Р207 и два рефлекса неидентифицированной фазы (рис. 7.1 и 7.2). Синтез и структура Са9Сг(Р04)7 описаны в работе [46].

Кристаллические структуры Са9Я(Р04)7 (Д = Бе, Бс, 1п, Оа, А1) уточнены с использованием порошковых рентгенографических данных в изотропном приближении. В качестве начальной модели использовали координаты атомов структуры р-Саз(Р04)2 [29]. Катионы кальция размещали в позициях М(1)-М(3), катионы Я2+ задавали в позицию М(5), позицию М(4) оставляли вакантной. Данное распределение было предложено в работе [6] на основе анализа размера катионных полиэдров структуры Р"Саз(Р04)2 и ионных радиусов катионов К .

В процессе уточнения структур тепловые параметры некоторых атомов кислорода принимали отрицательные значения, поэтому для атомов кислорода уточняли общий изотропный тепловой параметр. Для остальных атомов уточняли индивидуальный тепловой параметр. Также обнаружено, что некоторые образцы текстурированы. Текстуру моделировали функцией МагзИ-ОоПазе с вектором текстурирования (001). Анализ полученных в результате уточнения структур тепловых параметров показал, что все они имели обычно наблюдаемые значения (Визо. = 0.1-1.5). Исключение составлял тепловой параметр катионов А1 в позиции М(5) (Визо. = -0.5(1)). Эти данные указывают на то, что для соединений Са^РО^ (Я = Бе, Бс, 1п, Оа) реализуется предложенное распределение катионов по позициям структуры. Действительно, последующее уточнение заселенностей позиций М(\)-М(Ъ) и М(5) дало значения в пределах ошибки равные 1. А задание в позицию М(4) /кривых катионов кальция и последующее уточнение заселенностей дало значения близкие к 0. Следует отметить, что так как факторы рассеяния катионов кальция и скандия близки, то вывод о положении катионов 8с сделан на основе анализа строения соединений Са9^(Р04)7 с

Л I близкими радиусами катионов Я , а именно Я = Бе, 1п, Оа.

Отрицательный тепловой параметр в позиции М(5) для двойного фосфата кальция и алюминия указывает на то, что эту позицию совместно заселяют катионы алюминия и кальция. Поэтому уточняли распределение катионов кальция и алюминия в позиции М(5) с учетом ее полнократности, т.е. Пса + тм = 1. Было получено следующее соотношение пса = 0.3(1) и тд1 = 0.7(1). Также установлено, что позиция М(4) заселена на Пса = 0.14(2) (в случае задания в эту позицию ^кривых катионов кальция). Тепловые параметры катионов кальция в позициях М(1)-М(3) имели обычно наблюдаемые значения. Результаты рентгеноструктурного анализа указывают на то, что реальный состав полученного витлокитоподобного соединения представляет собой промежуточный состав твердых растворов Са9(1,2,3)(А11.д;Сах)(5)(Сад/2П1. х/2)(4)(Р04)7 (0 < х < 1) с х « 0.3.

Основные данные по условиям съемки и результаты уточнения структур приведены в табл. 3.1. Координаты атомов, изотропные тепловые параметры и основные межатомные расстояния даны в табл. 7.1 и 7.2 (приложение). На рис. 7.1-7.6 (приложение) приведены фрагменты экспериментальных, вычисленных и разностных рентгенограмм для образцов Са9Я(Р04)7 (II = Бе, Бс, 1п, ва, А1).

В работе также предприняты попытки получить соединения Са9^(Р04)7 с Я = Со и Мп. Синтез проводили на воздухе из стехиометрических количеств СаСОз (чда), Са2Р207 (чда) и Соз04 (чда) и Мп(СН3С00)2*4Н20 (ч) при разных температурах. РФА показал, что полученные образцы содержали две фазы: р-Са2Р207 и фазу, изоструктурную витлокиту. Схему разложения соединения Са9^(Р04)7 (Я = Со, Мп) можно записать следующим образом:

1+х) Са9Д(Р04)7 = 3.5л; Са2Р207 + Са9+2^1+х(Р04)7 + 1.75х 02 (0 <х < 1/6) (3.1)

Образец I состава 0.49Са2Р207 + Са9.28Сои4(Р04)7 (.х = 0.14) был получен при 1270 К после 80 ч отжига с последующим охлаждением в печи. Образец II состава 0.25Са2Р207 + Са9л4Со1.07(РО4)7 (х = 0.07) был получен из образца I отжигом при 1470 К в течение 8 ч с последующей закалкой в жидкий азот. Образец III состава 0.49Са2Р207 + Са9.28Мпи4(Р04)7 (х = 0.14) был получен отжигом при 1290 К в течение 80 ч с последующей закалкой в воздух. Образцы I и II имели светло-фиолетовый, а образец III - светло-розовый цвет.

Величину х для образцов Са9+2;Л+ХР04)7 (R = Со, Мп) определяли тремя методами.

В первом методе для количественного фазового анализа использовали внутренний стандарт А12Оз. Первый рефлекс А120з (2© = 25.57), 100% пик ß-Ca2P207 (2© = 29.58) и рефлексы витлокитоподобных фаз не перекрываются. Были приготовлены смеси ß-Ca2P207 и образцов I, II и III с А120з в отношении 1:1 по массе. Определяли интегральные интенсивности первого пика А1203 и 100% пика ß-Ca2P207. Получены следующие отношения интенсивностей для приготовленных смесей: 1(Са2Р207)/1(А1203) = 1.08(2) для ß-Ca2P207, I(Ca2P207)/I(Al203) = 0.11(3) для образца I, 1(Са2Р207)Я(А120з) = 0.06(3) для образца II и I(Ca2P207)/I(Al203) = 0.11(3) для образца III. Из полученных отношений интенсивностей рассчитывали значение х.

Во втором методе количественный фазовый анализ проведен после обработки рентгенограмм методом Ритвельда с помощью программы RIETAN-94 по формуле (3.1).

В третьем методе величину х определяли из результатов уточнения структуры витлокитоподобной фазы. Координаты атомов структуры ß-Ca3(P04)2 [29] использовали в качестве начальной модели уточнения структуры витлокитоподобных фаз в образцах I и III. В позиции М( 1), М(2) и М(Ъ) задавали катионы кальция, в позицию М(5) задавали катионы кобальта или марганца. При уточнении заселенности позиции М(4) использовали следующую связь: nca(4) = 2*Пс0(4) (число катионов кальция в позиции М(4) в два раза больше числа катионов кобальта или марганца). Эта связь следует из формулы витлокитоподобной фазы, образовавшейся по уравнению (3.1). Последующая процедура уточнения кристаллических структур образцов I и III подтвердила, что заселенности позиций М(1), М(2), М(3) и М(5)

1. Сафонов M.C., Лазоряк Б.И., Пожарский С.Б., Дашков С.Б. Термодинамическая эффективность двухстадийного окисления водорода с участием твердофазного интермедиатора. // Докл. РАН. 1994. Т.338. №5. С.633-637.

2. Лазоряк Б.И. Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами. // Успехи химии. 1996. Т.65. №4. С.307-325.

3. Putilin S.N., Antipov E.V., Chmaissem О., Mazerio М. Superconductivity at 94 К in HgBa2Cu04+s. // Nature (London). 1993. V.362. P.226-227.

4. Demazeau G., Buffat В., Menil F., Fournes L., Pouchard M., Dance J.M., Fabritchniy P.B., Hagenmuller P. Characterization of Six-Coordinated Iron(V) in an Oxide Lattice. // Mater. Res. Bull. 1981. V.16. P.1465-1472.

5. Khairoun D., Dance J.M., Grannec J., Demazeau G., Tressand A. A New Compound of Palladium (III): Potassium Sodium Hexafluoropalladate (K2NaPdF6). // Rev. Chim. Mineral. 1983. V.20. P.871-876.

6. Лидоренко H.C., Мучник Г.Ф. Электрохимические генераторы. М.: Энергоиздат. 1982. 250с.

7. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Т.1, 2. М.: Мир. 1988.

8. Colomban P. Latest developments in proton conductors. // Annales de

9. Chimie Science des Materiaux. 1999. V.24. P. 1-18.

10. Matsumoto H., Suzuki Т., Iwahara H. Automatic Regulation of

11. Hydrogen Partial Pressure Using a Proton Conducting Ceramics Basedon SrCe03. // Solid State Ionics. 1999. V.116. P.99-104.

12. Shin S., Huang H.H., Ishigame M., Iwahara H. Proton Conduction in the

13. Single Crystal of SrZr03 and SrCe03 Doped with Y203. // Solid State1.nics. 1990. V.40/41. P.910-913.

14. Guan J., Dorris S.E., Balachandran U., Liu M. Transport Properties of BaCe0.95Yo.o503.a Mixed Conductors for Hydrogen Separation // Solid State Ionics. 1997. V.100. P.45-52.

15. Лазоряк Б.И. Дизайн, строение и свойства фосфатов и силикофосфатов с тетраэдрическими анионами. // Дис. . докт. хим. наук. М.: МГУ, 1992, 426с.

16. Calvo С., Gopal R. The Crystal Structure of Whitlockite from the

17. Palermo Quarry. // Amer. Miner. 1975. V.60. P. 120-133.

18. Dickens В., Schroeder L.W., Brown W.E. Crystallografic Studies of the

19. Role of Mg as a Stabilizing Impurity in ß-Ca3(P04)2. I. The crystal

20. Structure of pure ß-Ca3(P04)2. // J. Solid State Chem. 1974. V.10. №2.1. P.232-248.

21. Sinha D.P., Srivastava B.C. A study of the structures of calcium

22. Chromate. //Indian J. Phys. 1973. V.47. P.746-748.

23. Baumgartner О., Pertlik F. Die Kristallstruktur von Ca9(CaxMgix)(As04)6(As030H) mit x = 0.5. // Mon. Chem. und verwandte Teileanderer Wissenschaften. 1983. V.114. P.259-265.

24. Gopal R., Calvo C. Crystal Structure of Ca3(As04)2. // Can. J. Chem.1971. V.49. P.1036-1046.

25. Gopal R„ Calvo C. The Structure of Ca3(V04)2. // Z. Kristallogr. 1973. B.137. S.67-85.

26. Schrandt O., Muller-Buschbaum Hk. K+ at an dificient Ca2+ point in Ca3(V04)2. On KCaioV7028. // Z. Naturforsch., В: Chem. Sei. 1996. V.51. P.473-476.

27. Schroeder L.W., Dickens В., Brown W.E. Crystallografic Studies of the Role of Mg as a Stabilizing Impuriti in Р-Саз(Р04)2. II. Refinement of Mg-containing p-Ca3(P04)2. //J. Solid State Chem. 1977. V.22. P.253-262.

28. Bigi A., Falini G., Foresti E. Ripamonti A. Rietveld structure refinement of synthetic magnesium substituted p-tricalcium phosphate. // Z. Krist.1996. V.211. P.13-16.

29. Морозов B.A., Пресняков И.А., Белик A.A., Хасанов С.С., Лазоряк Б.И. Строение тройных фосфатов кальция, магния и щелочных металлов Ca9MgM(P04)7 (M=Li, Na, К). // Кристаллография. 1997. Т.42. №5. С.825-836.

30. Moore Р.В. Cerite, RE9(Fe3+, Mg)(Si04)6(Si030H)(0H)3: Its Crystal Structure and Relation to Whitlockite. //Am. Mineral. 1983. V.68. P.996-1003.

31. Котов P.H., Морозов B.A., Хасанов C.C., Лазоряк Б.И. Синтез и структура Ca8CeMg(P04)6Si04 // Кристаллография. 1997. Т.42. №6. С.1027-1033.

32. Лазоряк Б.И., Котов Р.Н., Хасанов С.С. Кристаллическая стуктура Cai9Ce(P04)i4. // Журн. неорган, химии. 1996. Т.41. №8. С.1281-1284.

33. Янов О.В., Морозов В.А., Козняков И.В., Хасанов С.С., Лазоряк Б.И. Синтез и строение тройного фосфата кальция, лития и меди Ca9CuLi(P04)7 // Журн. неорган, химии. 1999. Т.43. №10. С. 16001606.

34. Морозов В.А. Строение и свойства некоторых двойных и тройных фосфатов со структурой витлокита. // Дисс.канд. хим. наук. М.: МГУ, 1996, 156с.

35. Khan N., Morozov V.A., Khasanov S.S., Lazoryak B.I. // Synthesis and

36. Crystal Structure of Calcium Copper Phosphate, s-Cai9Cu2(P04)i4. //

37. Mater. Res. Bull. 1997. V.32. №9. P. 211-1220.1.zoryak B.I., Khan N., Morosov V.A., Belik A.A., Khasanov S.S.

38. Preparation, Structure Determination, and Redox Characteristics of New

39. Calcium Copper Phosphates. // J. Solid State Chem. 1999. V.145.1. P.345-355.

40. Кхан H. Окислительно-восстановительные процессы в двойных фосфатах кальция и меди со структурой витлокита. // Дис. канд. хим. наук. М.:МГУ, 1998, 144с.

41. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides. // Acta Crystallogr. A. 1976. V.32. P.751-764.

42. Jakeman R.J.B., Cheetham A.K., Clayden N.J., Dobson C.M. A Magic Angle Spinning NMR Study of the Phase Diagram Ca3xZnx(P04)2 // J. Solid State Chem. 1989. V.78. P.23-34.

43. Clement D., Tristan J.M., Hamad M., Roux P., Heughebaert J.C. Etude de la substitution Mg2+/Ca2+ dans l'orthophosphate tricalcique p. // J. Solid State Chem. 1989. V.78. P.271-280.

44. Julia A., Lebugle A. Influence de l'etat cristallin sur la solubilite du magnesium dans les orthophosphates de calcium // J. Solid State Chem. 1990. V.84. P.342-354.

45. Romdhane S.S., Legrouri A., Lenzi J., Bonel G., Lenzi M. Preparation et Etude Physicochimique d'orthophosphates Mixtes de Calcium et de Cobalt. //Rev. Chim. Mineral. 1984. T.21. №3. P.299-310.

46. Legrouri A., Lenzi J., Lenzi M. Influence of Calcination Temperature on Catalytic Properties of the Calcium-Cobalt Phosphates Ca2.68Coo.32(P04)2. //React. Kinet. Catal. Lett. 1992. V.48. P.349-356.

47. Legrouri A., Lenzi J., Lenzi M. Isopropanol Decomposition over Cobalt-Substituted Calcium Phosphate Catalysts. // Mater. Chem. Phys. 1994. V.38. P.94-97.

48. Legrouri A., Romdhane S.S., Lenzi J., Lenzi M., Bonel G. Influence of Preparation Method on Catalytic Properties of Mixed Calcium-cobalt Orthophosphates. //J. Mater. Sei. 1996. V.31. P.2469-2473.

49. Legrouri A., Lenzi J., Lenzi M. Influeence of Drying on the Catalytic Properties of Calcium-Nickel Mixed Orthophosphates. // J. Therm. Anal. 1993. V.39. P.1321-30.

50. Krivanek M., Rubinshtein A.M., Slinkin A.A., Nikolajenko V., Zavadil V. Effect of the PH in the Precipitation of Calcium Nickel Phosphates and their Catalytic Dehydrogenation Activity. // Coll. Czech. Chem. Comm. 1966. V.31. №8. P.3023-3030.

51. Bourgeois J.-P., Lenzi M. Sur les Propriétés Catalytiques des Phosphates de Calcium-nickel; Recherche des Phases Actives en Deshydrogenation. // C. R. Acad. Sei. C. 1973. T.277. P.375-378.

52. Attali S., Vigouroux B., Lenzi M., Perscia J. Determination of the Active Center in Calcium-Nickel Phosphate Dehydrogenation Catalyst. //J. Catalysis. 1980. V.63. P.496-500.

53. Britton E.C., Dietzler A.J., Noddings C.R. A Calcium-Nickel Phosphate Dehydrogenation Catalyst. // Industr. and Engng. Chem. 1951. V.43. P.2871-2874.

54. Attali S., Lenzi M., Lenzi J. Activité Catalytique de Phosphates Mixtes de Calcium et de Cadmium Ca3xCdx(P04)2 pour x Interieur a 1.5. // Bull. Chem. Soc. France. 1981. №2-3. P.I-135-I-140.

55. Sarver J.F., Hoffman M.V., Hummel F.A., Phase Equilibria and Tin

56. Activated Luminescence in Strontium Orthophosphate Systems. // J.

57. Electrochem. Soc. 1961. V.108. №12. P.1103-1110.

58. Bigi A., Foresti E., Gandolfi M., Gazzano M., Roveri N. Isomorphous

59. Substitutions in ß-Tricalcium Phosphate: The Different Effects of Zincand Strontium. // J. Inorg. Biochem. 1997. V.66. P.259-265.

60. Nord A.G. Incorporation of Divalent Metals in Whitlockite-related ß

61. Ca3(P04)2. //N. Jb. Miner. Mh. 1983. H.ll. S.489-497.1.zoryak B.I., Golubev V.N., Salmon R., Parent C., Hagenmuller P.

62. Distribution Eu3+ Ions in Whitlockite-type СазхЕи2х/з(Р04)2

63. Orthophosphates. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1989. V.26. P.455463.

64. Лазоряк Б.И., Витинг Б.Н., Фабричный П.Б., Фурнес Л., Сальмон Р., Хагенмюллер П. Строение двойного фосфата кальция и европия Са9Еи(Р04)7 со структурой витлокита. // Кристаллография. 1990. Т.35. №4. С.837-841.

65. Лазоряк Б.И., Витинг Б.Н., Фабричный П.Б., Фурнес С., Сальмонт Р., Хагенмюллер П. Электронное состояние европия в двойных фосфатах со структурой витлокита. // Кристаллография. 1990. Т.35. №6. С.1403-1409.

66. Лазоряк Б.И., Оралков С.Ю., Голубев В.Н., Жданова А.Н. Овзаимодействии трикальций фосфата с ортофосфатом железа. //

67. Журн. неорган, химии. 1989. Т.34. №7. С.1710-1713.

68. Monma H., Kanasowa T. Chemical Properties of Aluminium-Contai n i n g

69. Tricalcium Phosphate. // J. Ceram. Soc. Japan. 1978. V.68. №8. P.378380.

70. Britvin S.N., Pakhomovskii Ya.A., Bogdanova A.N., Skiba V.l. Strontiowhitlockite, Sr9Mg(P030H)(P04)6, a New Mineral Species from the Kondor Deposit, Kola Peninsula, U.S.S.R. // Canad. Miner. 1991. V.29. P.87-93.

71. Monma H., Goto H. Behaviour of the oc<-»ß Phase Transformations in Tricalcium Phosphate. // J. Ceram. Soc. Japan. 1983. V.91. P.473-475. Ando J. Tricalcium phosphate and its variation. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1958. V.31. №2. P. 196-201.

72. Koelmans H., Engelsman J.J., Admiraal P.S. Low-Temperature Phase Transition in ß-Ca3(P04)2 and Related Compounds. // J. Phys. Chem. Solids. 1959. V.ll. P.172-173.

73. Romdhane S.S., Bonel G., Bacquet G. Localisation par Resonance Paramagnetique Electronique de Pimpurete Cuivre dans le Phosphate Tricalcique ß. //Mat. Res. Bull. 1983. V.18. P.559-568.

74. Bacquet G., Romdhane S.S., Bonel G. ESR of Cu2+ in Tricalcium Orthophosphate. //Phys. State. Sol. B. 1980. V.100. №1. K1-K3.

75. Romdhane S.S., Bacquet G., Bonel G. Etude des Phases ß et Haute Pression du Phosphate Tricalcique par la RPE de l'ion Cu2+. // J. Solid State Chem. 1981. V.40. P.34-41.

76. Кустова Т.Н., Юрченко Э.Н., Бурги на Е.Б., Андрушкевич М.М., Буянов P.A. Изучение ортофосфата кальция структуры витлокита методом инфракрасной спектроскопии. // Журн. структ. химии. 1979. Т.20. №6. С.1019-1023.

77. Фотиев A.A., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства. М.: Наука. 1988.

78. Glass A.M., Abrahams S.С., Ballman A.A., Loiacono G. Calcium Orthophosphate, Ca3(V04)2 A New High-Temperature Ferroelectric. // 1978. V.17. P.579-582.

79. Roux P., Bonel G. Etude cristallographique des composes Ca3. xM?x(X04)2 {Me = Sr, Ba; X=P, As, V) prepares sous haute pression. // Rev. Chim. Minerai. 1985. V.22. P.767-775.

80. Grzechnik A. Amorphization of Ca3(V04)2 at High Pressure. // J. Solid State Chem. 1998. V.139. P.161-167.

81. Frölich H.C. New Ultraviolet Phosphors. // Trans. Electrochem. Soc. 1947. V.91. P.241-263.

82. Uehara Y., Kobuke Y., Masuda I. Copper-Activated Calcium Orthophospate and Related Phosphors. // J. Electrochem. Soc. 1959. V.106. №3. P.200-205.

83. Лазоряк Б.И., Сальмон P., Парент К., Хагенмюллер П., Витинг Б.Н., Ярославцев А.Б. О двойных ортофосфатах кальция и церия соструктурой витлокита. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. 1990. Т.31. №4. С.406-410.

84. Lazoryak B.I., Morosov V.A., Safonov M.S., Khasanov S.S. Redox Reaction in Double Calcium and Iron Phosphates. // Mater. Res. Bull. 1995. V.30. P.1269-1275.

85. Лазоряк Б.И., Морозов В.А., Жданова A.H. Двойные фосфаты Caio.5-i.5xFex(P04)7 (0<х<1) в качестве материалов очистки газовых смесей от водорода. Патент РФ №95100507/26, приоритет заявки от 12.01.1995, решение о выдаче патента 01.11.1995.

86. Hashimoto К., Toda Y., Saitoh T., Udagawa S., Kanazawa T. Thermal Behaviour of Synthetic Mg-containing Whitlockite Prepared by Wet Chemical Method. // Phosphorus Research Bulletin. 1996. V.6. P.349-352.

87. Le Polles G., El Jazouli A., Olazcuaga R., Dance J. M. On a New Hydrogenated Cu(I) NASICON-type Phosphate Ho.5Cuo.5(I)Zr2(P04)3. // Mater. Res. Bull. 1987. V.22. P.1171-1177.

88. Senegas J., Le Polies G., Bussereau I., Olazcuaga R., Le Flem G., Hagenmuller P. Etude par RMN de la localisation du proton dans Ho.5CuIo.5Zr2(P04)3 (sH) //j. Solid State Chem. 1990. V.87. P.257-263.

89. Fargin E., Busseraeu I., Olazcuaga R., Le Flem G., Cartier C., Dexpert H. An EXAFS Investigation on Copper (I-II) Related NASICON-Type Phosphates. //J. Solid State Chem. 1994. V.112. P.176-181.

90. Le Polies G., Videau J.J., Olazcuaga R., Couzi M. Analyse Structurale par Spectroscopic Raman et Infrarouge de Quelques Phosphates de Cuivre de Type Nasicon. // J. Solid State Chem. 1996. V.127. P.341-349.

91. Olazcuaga R., Le Flem G., Boireau A., Soubeyroux J.L. The Structure of the High-temperature Forms of Cuo.5(II)Ti2(P04)3 and Do.5Cuo.5(I)Zr2(P04)3. //Adv. Mater. Res. 1994. V.l-2. P.177-187.

92. Лазоряк Б.И. Материалы для оптических сенсорных датчиков. // В кн. Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе. 1994. Изд. МГУ. с.54-69.

93. Gilbu Tilset В., Fjellvag H., Kjekshus A. Properties of LaCoi.tCrt03. II. Reduction and Reoxidation. // J. Solid State Chem. 1995. V.119. P.271-280.

94. Gadgil M.M., Kulshreshtha S.K. Study of FeP04 Catalyst. // J. Solid State Chem. 1994. V.lll. P.357-364.

95. Hill R. J. Data Collection Strategies: Fitting the Experiment to the Need. // in "The Rietveld Method" (R.A. Young, Ed.), Ch. 5. Oxford Univ. Press, New-York, 1993.

96. Руководство по неорганическому синтезу (ред. Г. Брауэр). М.: Мир. 1985. Т.5. С.1754.

97. Печковский В.В., Чудинова Н.Н., Мельникова Р.Я., Дзюба Е.Д., Малашонок И.Е., Баранникова Т.И., Люцко В.А. Атлас инфракрасных спектров фосфатов (ред. И.В. Тананаев). М.: Наука. 1990. 242с.144