Физико-химические основы механической активации сложных фосфатсодержащих систем и их прикладные аспекты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГб од

На правах рукописи

1.7 ОКТ 199Б

ЧАЙКИНА Марина Васильевна

Физико-химические основы леханической активации сложных фосфатсодержащих систем и их прикладные аспекты

Специальность 02.00.01 • Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени

докт.ора химических наук

Новосибирск 1996

Работа выполнена в Институте химии твёрдого тела и переработки минерального сырья СО РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук доктор химических наук доктор физико-математических наук

. Ведущая организация: Институт катализа имени Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится " 9" октября 1996 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу:

630090, Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 3.

В.В. Волков Б.П. Золотовский В.Н. Опарин

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан ОЛ^С

^_1996 г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л,М. Буянов

Актуальность проблемы. Фосфатсодержащие соединения нашли

широкое применение в сельском хозяйстве, различных областях техники, пищевой, фармацевтической, лакокрасочной, стекольной и керамической промышленности. Фосфаты используются в качестве удобрений, компонентов моющих средств, умягчитслей воды, катализаторов, понообменников и лекарственных средств.

Мировая добыча фосфатных руд ежегодно составляет более 150 млн. тонн, 85% которой используется для производства удобрении и потребность их ежегодно возрастает на 3-5%. По мере выработки 'огатых руд и Персработк}" необходимо вовлекать низкосортные фосфатные руды. Обогащение таких руд не только создает трудноре-шаемые технические проблемы, но делает их освоение экономически нецелесообразным, вследствие высокой стоимости концентрата, удовлетворяющего требованиям существующих технологий. Кроме того, при этом образуется большое количество отходов, загрязняющих окружающую среду. В сложившейся ситуации необходим поиск безотходных экологически чистых методов переработки фосфатных руд. Особенно это актуально для Российской Федерации, где большая часть фосфатных руд трудно обогащается, поэтому в Сибири и на Дальнем Востоке отсутствует производство фосфорных удобрении, хотя здесь сосредоточено 40% запаса фосфатных руд страны.

Одним из методов, позволяющих использовать некондиционное сырьё, является механическая активация (МЛ) фосфатных руд с цслыо получения готовых удобрений. Мсханохимнческий метод имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными технологиями, т.к. позволяет использовать сырьё с концентрацией фосфата более 15% P:Os, не ограничивая содержания карбонатных, алюмоенликатных и железосодержащих минералов, а также осваивать небольшие по запасам месторождения. Операционная схема мсханохнмнческого метода весьма проста. Она включает лишь две стадии - дробление и механическую активацию, при этем отсутствуют сточные воды и выбросы в атмосферу. Вследствие этого физико-химические исследования механической активации фосфатных руд для получения готовых удобрений весьма актуальны.

Получение однофазных стехиомстрическпх фосфатов путём осаждения из растворов и термического сшггеза остаётся трудно решаемой проблемой, поэтому изучение процессов механохимического синтеза фосфатов заданного состава в многокомпонентных системах является также актуальным.

Цель работы состояла в изучении закономерностей механохи мических процессов и химических взаимодействий в природных и син тетических сложных фосфатсодержащих системах в зависимости о' условий механических воздействий и установление путей их направ ленного регулирования для получения готовых удобрений и синтез! фосфатов.

Научная новизна работы - Предложена структурннохимиче екая классификация синтетических и природных апатитов, слагающи: наиболее крупные месторождения фосфоритов мира. Класснфикаци: основана на данных исследований автором работы равновесий в мно гокомпонентных фосфатно-кальциевых водных системах при 298 К, 1 областях образования апатитов, а также химического состава при родных апатитов. В изученных системах установлены области суще ствования 15 типов изоморфных разновидностей апатита. Найдено что стехиометрический фторапатит Сю(Р04)бр2 и гидрокенлапатш Саш(Р04)б(0Н)2 занимают малые области изотерм, а преобладают соединения переменного состава с апатитовой структурой. Структур но-химическая классификация используется в работе как основа пр1 исследовании физико-химических свойств исходных и механичесю активированных природных и синтетических апатитов.

- Для изучения глубины структурных и фазовых превращение апатита в зависимости от величины и направления приложенных сш изучены зоны нормально-тангенциального индентирования (Н-ТИ монокристаллов апатита, где механические воздействия - "давление Н сдвиг" - аналогичны .таковым в нзмельчительных аппаратах. В облас тп Н-ТИ монокристаллов апатита выявлены зоны, моделирующш процессы измельчения и активации твёрдых тел. Установлены пара метры и условия механических воздействий, необходимых для эффективной активации апатита, которая происходит при механнчеекго напряжениях выше теоретической прочности минерала и уровне подведённой удельной энергии более 10 кДж/моль.

- Обнаружены характерные структурные и химические пре вращения апатита при МА: изменения координационного окруженго ионов, образование двумерных частиц с сохранением одного из меж плоскостных расстояний исходной матрицы, превращение апатита I аморфную фазу с последующей кристаллизацией из неё р-Саз(РС>4)2.

- Найдена закономерность реакционной способности фосфатг в зависимости от аморфнзации при МА различных структурно-химческих типов апатита. Установлено взаимодействие фторапатитг с карбонатными минералами и с СОг и НгО воздуха при МА с образо-

4

анием карбонатапатита АВ- и В-типа. Выявлены закономерности заимного влияния минералов на их аморфизашпо в процессе МА 'осфатных руд, зависящие от соотношения твердости минералов.

- Впервые проведён механохимическни синтез изоморфных азновидчостеи апатита со сложной структурой заданного состава в - 6-ти компонентных системах и предложены механизмы смешения и заимодсиствня компонентов.

- Предложена гипотеза преобразования механической энергии епосредственно в химическою за счёт коллективного резонансного озбужления колебании (ионов, атомов, н пр.), соответствующих роняю подведённой энергии, в области тяимодейа ни« сильных ластнческпх ("ударных") волн сжатия и разгрузки вещества при МА.

В результате проведённых исследований выявлены законо-ерности структурных преобразований и химических превращений в юсфатсодсржащих многокомпонентных системах и показаны пути аправленного регулирования механохимическими процессами для олучения удобрений и синтеза фосфатов. Данная работа вносит клад в развитие перспективного направления - механохимия неорга-ических соединений в сложных многокомпонентных системах.

Практическая значимость работы. Данные настоящей работы о парамефам механической активации в ударно-истнраюшсм режи-е и эффективности разделения процессов измельчения и активации ыли использованы для создания конструкции в ИХТТнМС СО РАН нброиситробсжной мельницы непрерывного действия, пронзводп-ельиостью i т/час. Мелышиа имеет т|ш барабана, в которых разде-епы процессы измельчения, ударный и пегиратошнп режпм1>1. Опыг-о-промышленные испытания мельницы показали высокий эффект ктнвацин фосфоритов при малом потреблении оперши - 25кВт-ч/г, то на порядок ниже, чем на вибромелыпщах серийного пропзвод-гва. На основании этих испытаний создана вибронептробежпая елышца промышленного типа производительностью 5 т/ч и устаио-лена в цехе на Буренханском месторождении (Монголия) для получе-ня фосфатных удобрений.

В отчетах по исследованию механически актшшрованныхфос-атных руд даны рекомендации по условиям освоения и параметрам еханнческой активашш разведанных фосфатных руд России различ-ого минерал!,ного состава и генезиса лля производства готовых добрений следующим геологическим управлениям: Красноярскому, ападно-Сибпрскому, Дальневосточному, Тюменскому и Якутскому.

Синтетические фосфаты кальция, допнрованные кремнием и 5

другими добавками, были испытаны на животных в НИИТО Мин здрава РФ в качестве имплантатов кости и показали положительны« результаты. Механохимнческий синтез фосфатов является перепек тивным направлением получения различных, фосфатных материале! экологически чистым методом.

На защиту выносятся следующие положения:

- модель измельчения и активации твёрдых тел на основе элек тронно-микроскоппчсских исследований структурных преобразованш и химических превращений в зонах нндентирования монокрпсталлог апатита и кварца в зависимости от интенсивности динамических ме ханических воздействий и направления приложенных сил и разделешк этих процессов при обработке фосфатных руд в активаторах;

- влияние степени стехиометрии природных апатитов, сопут ствутощих им минералов и газовой атмосферы на физико-химически« преобразования фосфатов при механической активации руд;

- ^гипотеза волнового механизма преобразования мохани ческой энергии в химическую и самоорганизации фосфатсодержащш систем, сопровождаемых фазовыми и химическими превращениями I механохимических процессах;

- структурно-химическая югассификация изоморфных разно видностей природных и синтетических апатитов на основе их химиче ского состава по отношению к стехиометрии и данных по изучении равновесий в фосфатно-кальциевых водных системах;

- механохимнческий синтез фосфатсодержащих соединений I многокомпонентных.системах, их кинетико-энергетические исследова ния и механизмы смешения и взаимодействия в зависимости от соот

I ношения структуры исходных соединений и получаемого продукта;

- пути направленного регулирования механохнмическим* процессами активации ц синтеза фосфатов во многокомпонентны: системах.

Провсдё^гые исследования позволили разработать научны« основы механической активации и синтеза фосфатов как одного и: направлений механохимии неорганических соединений в многоком понентных системах.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены I обсуждены на: I Международном геологическом конгрессе (Москва 1971); -международных конференциях: " Теоретические и технологиче ские аспекты разрушения и механической активации полезных иско паемых" (Высокие Татры, 1988), "Химия фосфора" (Таллин, 1988) "Первая международная конференция по механохимии" (Кошица,

6

993); международном семинаре по механохимии (Санкт-Петербург, 995); И Международном симпозиуме по фосфатным материалам Нагойя, 1996); советско-японском семинаре по механохимии (Ново-пбирск, 1986); - всесоюзных конференциях: "Фосфаты" (Рига, 1971), Минск, 1975), (Ленинград, 1981), (Алма-Ата, 1984), (Ташкент, 1987); сесотозных совещаниях: "Кинетика и механизм реакций в твердой >азе" (Кемерово, 1981), (Новосибирск, 1984), "Механохимия неорга-ических веществ" (Новосибирск, 1982), "Механохпмическин синтез" Владивосток, 1990), "Вещественный состав фосфоритов" Новосибирск, 1977). "Геохимия техногенеза" (Иркутск, 1985), Проблемы геологии фосфоритов" (Таллинн, 1988); - всесоюзных сим-сзиума:: по мехпнсзмиссии и механохимии твердых тел (Ташкент. 977; Новосибирск, ! 981; Ростов-на-Дону, ¿986; Чернигов, ¡990).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 57 статей, 7 тезисов докладов, получено 3 авторских свидетельства и 1 патент 'ДР, автору вручена бронзовая медаль ВДНХ за работу по механохи-ическому методу получения удобрений.

Выражаю сердечную признательность академику РАН В.В. олдыреву за постановку темы и поддержку в работе. Благодарю со-рудпиков ИХТТиМС СО РАН: основных соавторов работ - д.х.н. :.Г. Аввакумова, к.s.u. A.C. Колосова, д.х.н. Н.З. Ляхова, к.х.н. 4.И.Тарапцову, к.х.н. М.И. Татариицеву - за плодотворное сотруд-пчество; старших лаборантов - Е.В. Чернякову, В.Л. Пронину, Л.П. [аумеико, H.H. Николаеву - за аккуратное проведение экспериментов помощь в оформлении диссертации и сотрудников других лаборато-пй института за качественное проведение физико-химических апали-эв. Сердечно благодарю сотрудников Института катализа СО РАН -.х.н. Г.Н. Крюкову, к.х.н. В.И. Зайковского - и Объединенного ин-гитута геологии, геофизики и минералогии СО РАН - к.ф.-м.п. Л.Г. и-линскую и д.г.-м-н. Ю.Н. Заннна - за плодотворное сотруднпче-гво.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 470 границах машинописного текста, включающих 114 рисунков и 33 аблицы, а также отдельного приложения из 105 страниц с методи-

гскоГ' частью работы, таблицами химического состава фосфоритов, устава жидких и твердых фаз изученных равновесных систем и таб-ицами структурно-химической классификации апатитов. Работа зстонт из введения, 8 глав, общего заключения, выводов, списка ли-гратуры из 312 наименований и приложения.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулиро вана цель работы и приведены защищаемые положения и общая ха рактернстика работы.

Глава I. Проблемы интенсификации физико-химических

методов переработки фосфатного сырья

Данная глава посвящена краткому обзору существующих тех пологий и механохимического метода переработки фосфатных руд описанию объектов исследований, на основании которых сформулп рованы задачи работы.

Фосфор в месторождениях промышленного значения кон центрируется в виде фосфатов кальция со структурой апатита магма тнческого и осадочного происхождения. Большая часть мировых за пасов фосфора сосредоточена в месторождениях осадочного проис хождения - фосфоритах и продуктах их выветривания, составляя 85°/ промышленной добычи руд.

Многообразие состава изоморфных разновидностей апатита ] фосфатных рудах приводит к необходимости рассмотрения исходной состояния структурных особенностей природных фосфатов. Это вы звало необходимость изучения равновесии в фосфатно-кальциевы: водных системах, в которых образуются апатты, с целыо классифн кацни природных соединений, слагающие фосфатные руды.

Объектами исследования были изоморфные разновидностс магматических апатитов из 10 месторождений, фосфориты различно го вещественного состава и геиезнза из 30 месторождений России Казахстана, Прибалтики, Белоруссии, МНР, Вьетнама, Марокко Океании и др. Было исследовано более тысячи образцов фосфатны: руд из представительных проб. Определялся их химический и минералогический состав, а также содержание микроэлементов с целыо опре деления экологической безопасности при непосредственном использо вании в качестве удобрений.

Традиционные методы переработай фосфатных руд - кислот ное вскрытие и электротермическая возгонка фосфора - предъявляю-: строгие требования к составу фосфатного сырья. Для кислотной пере работки фосфатная руда должна содержать фосфата не менее 28°/ Р2О5 и не более - 2% МдО, 3% РегОз, 5,5% СО2, а при электротерми ческой - не менее 23% Р2О5 и не более 3% РезОз. Обогащение фосфат ных руд сложного состава не позволяет получить концентраты необ ходимого качества и значительная часть месторождений фосфатны:

8

зуд признана некондиционными для традишюнных технологии. В сложившейся ситуации возрос интерес к безреагентным способам переработки, з частности, к механической активации фосфатного сырья.

Наметились два пути использования механохимического метода. Первый путь - безреагентпая механическая активация фосфат-яых руд с целыо перевода фосфатного вещества в легкорастворимыс г, почвенных растворах усвояемые растениями формы. Второй путь -механохимическая переработка - активация фосфатной руды с добавками реагентов, в твердом, жидком или газообразном состоянии. Исследования показали, что более перспективен первый безреагешный путь - механическая активация фосфатных руд.

Анатаз литературных данных по МА неорганических веществ показал отсутствие четких представлений о пределе механического дробления и параметрах механического воздействия, определяющих границу между процессами измельчения и активации. В задачи работы входил поиск метода, позволяющего варьировать в широких пределах интенсивность механических нагрузок для разграничения процессов диспергирования и активации.

Для практической реализации механохимического метода применительно к природным и синтетическим фосфатам в задачи исследований входили следующие вопросы: - процесс!,I измельчения и зктивашш твердых тел в зависимости от условий механических воздействий и факторы их определяющие; - глубина структурных нарушений и химические взаимодействия в фосфатсодержащпх системах три МА и влияние среды на протекающие процессы; - механическая активация и механохимичеекпй синтез фосфатов в многокомпонентных системах и характер взаимного влияния компонентов на мехапо-шмические процессы; - механизм преобразования энергии и пути регулирования МА с пелыо получения удобрений и синтеза фосфатов.

Лри исследовании использовались следующие методы: химический и рентгенофазовый (РФА) анализы, инфракрасная спектроско-тня (ИКС), электронная сканирующая (растровая) (РЭМ) и просвешп-загошая (ПЭМ) микроскопия, электронный парамагнитный резонанс ¿ЭПР), лдерньш магнитный резонанс (ЯМР), термогравнметрня 'ДТА), определялась удельная поверхность, плотность образцов и тепловыделение (запасенная энергия).

Реакционная способность исходных и МА апатитов оцени-залась по содержанию растворенного фосфата в растворе 2% лимон-юн кислоты (ЛРФ) и в растворе цитрата аммония с рН=9 (ЦРФ) по методике ГОСТ. Эти тесты дают оценку перехода фосфата в почвен-лые растворы с различными рН и возможности усвояемости его застениями.

Глава 2. Физико-химический анализ фосфатно-кальциевых водных систем как основа для понимания происходящих процессов при формировании апатитов и их структурно-химическая классификация

Фосфаты кальция с апатитовой структурой (далее условнс будем называть - апатиты) составляют более 95% залежей фосфатны> руд. В фосфоритах апатит находится в тесном прорастании с сопутствующими минералами и разделить их очень трудно. Олиим из методов, позволяющих определить состав и структуру осадочных апатитог в зависимости от параметров образования, является изучение равновесий в фосфатно-кальциевых водных системах. Автором исследовань: области низких концентраций следующих систем: I СаО-НзРСЬ-ШО II СаО-НзРО^НгСОз-НгО, III CaO-HjPO^HF-HiO, IV Ca0-H?P04-HF-Н2СО3--Н2О при 298 К, где образующиеся равновесные твердые фазь охватывают наиболее распространенные в природе изоморфные раз новидности апатита. В ходе изучения систем выявлено, что стехиомет-рический гндроксилапатит - Саю(РО-4)б(ОН):> (в системе 1)н фторапа-тит - Caio(P04)öF2 в (системе III) занимают на диаграммах незначительные области, а преобладают соединения переменного состава < отношением (Са/Р)ат от 1,44 до 2,0. Определены области существования 15 типов изоморфных разновидностей апатита с характерным соотношением компонентов химического состава, зависящим от pH равновесного раствора, и структурными дефектами. Эти соединенш можно объединить в три характерные группы:

I. Апатиты с недостатком кальция (АНК) условно названь: нами "кислыми", т.к. образуются при pH жидких фаз в пределах pH 27 и соотношении (Са/Р)ат<1, в твердых фазах их состав характеризуется отношением (Са/Р)ат<1,67, а дефицит кальция компенсируете* протоном HPO-i2- группы.

II. Апатиты стсхиомстрпчссю iCy или "нейтральные", образуются в системах при pH жидких фаз около семи с составом компонентов соответствующим конгруэнтному растворешпо апатита, т.е. (Са/Р)ат ~ 1,67 и характеризуются самой низкой растворимостью.

III. Апатиты с недостатком фосфора (АНФ) обр дуются в равновесных растворах при рН>7, поэтому их условно назвал! "щелочными". Эти апатиты характеризуются замещениями в анион ной подрешетке и отношением (Са/Р)ат>1,67.

Преимущественное образование в системах нестехиометриче ских соединений объясняет исключительное многообразие составов i замещений в природных апатитах. На основании данных, полученны?

10

при изучении систем и химического состава природных апатитов,

предложена структурно-химическая классификация этих соединений. Наиболее распространенным и по количеству значительным заместителем фосфатного иона в апатитах, слагающих фосфориты, является СОз-группа, а кальций чаще всего связан с апатитом и карбонатными минералами, поэтому характер замещений можно выявить из отношений главных донов химического состава апатита -CaO/P:Oj, F/F. СаО/СОг. Сравнение отношений (Са/Р)ат и С(Сл-С)/Р)ат пеэволяе: дифференцировать кальций, связанный с карбонатными минералами t. апЧтнт0м и химическим courais последнего ne ел

метрическим. С-1рулгурно-яимичес1сая классификация пттатнто?.. слагающих наиболее крупные месторождения фосфоритов мира, схематически представлена на рис.1, где нанесены также данные по составу твердых фаз изученной нами пятикомпонентной системы. Природные апатиты по аналогии с образующимися в системах также объединены в три группы и условно названы "кислыми", "нейтральными" и "щелочными".

I. "Кислые" природные апатиты характеризуются соотношение?.! ;'Са/Р)ат<1,67, ((Са -С)/Р )ат<1,б0 и малым содержанием кярбо-

•дат*. Характерным;, структурными дефектами тгих соединении :жд«-:отсй вакансии в положении кальция и одновалентного иона >•;; гексагональной осп. 3 природных условиях про-сна НРОх ipyin: «хтншк-учпетяулог в обменных процессах. поэтому в кислых" апатмчах наблюдается пошшениуе содержание элеме.пов-примесен i'Zn:~. Mn;~ г: щм. кислым" относятся апатиты некоторых месторождении Ci шири 'Сейоннское. Саржакосское;, Казахстана * СулемансаНское) п Лал1.кего Зостока (Неяьк.шское), Особую группу 'кислых" 'т.тниов образуют, так называемые, лодолиты и даллиты» с высоким содержанием карбоната, при низком соотношении (Са-С/Р)ат=1,15-1,58. К •шм ошооиси подольские и островные апатиты 'рис.¡У Природные кислые" апатиты характеризуются невысоким значением . ¡РФ. не более 15-20% относительно общего содержания. Эти апатиты обычно ассоциируются с минералами кремния.

О. Апатиты стехиометрические, или "нейтральные", имеют •ос газ. ;.шзккй к теоретическому. т.е. -.Сг/Р^ат -.67-:.,'<>. с 'гпюшлш-м <.<Ca-CVPja7= 1,62-!,69 - з хасоонатеодердашшх разновидностях. ",;теПтсалы1ь:с" зпапгш характеризуются малой дефектностью струк-. 'vbi. яшкнм содержанием ионов - заместителей пли равным дх количеством в катионной и ашшнней подрешетках. Мз природных к дои группе относятся некоторые апатиты первичных карбонатно-кремнистых фофоритов месторождений Каратау, Сибири, бассейна

II

Джорджины (Австралия). Они обладают наиболее низкой лимоннокислой растворимостью 3-15% Р2О5 от общего содержания в руде и ассоциируются, обычно, с минералами кремния и карбонатами.

CÜ/P, ei

Рис. 1. Структурио-химпческая классификация апатитов, слагающих фосфориты

III. "Щелочные" апатиты, образующиеся в системах, характеризуются дефектами структуры в анионной подрешетке. При гетерогенном замещении фосфата в апатите изученных систем компенсация заряда происходит по типу (С0з,0Н)3-->(Р0-|)3- либо (С0з,Р)3-—»(PO-s)3-.

• В природных "щелочных" апатитах наблюдаются замещения е обеих подрешетках. Самым распространенным заместителем фосфата в "щелочных" апатитах является ион карбоната, а также ионы SO42" SiO^4-, UOj2". Компенсация зарядов при гетерогенном замещении происходит как по схеме доя равновесных систем, так и по типу C032-+Na+-> (PO<i)3-+Ca2+; SiO^+Y^-» (РО.<)3-+Са2+ и др. Е "щелочных" апатитах кальцин также замещается катионами Mg2+ Ва2+ и Sr2+ . По типу и степени замещения можно выделить три группь: "щелочных" апатитов.

I. Первая группа с отношением (Са/Р)ат= 1,7-1,77 и ((Са-С)/Р) ат=1,б5-1,72 примыкает к "нейтральным" апатитам. В эту группу входят фосфаты большинства первично-осадочных месторождений бассейна Каратау (Джанытаси др.), Сибири (Тамалык, Б-.пса и др.), Монголии

12

'Хубсугул, Буренхан и др.), Австралии (Шеррин-Крик и лр.) (рис.1). 2. Зо вторую группу '"шслонных" апатитов с отношением (Са/Р)ат=1,8-1,9 и ({Са-С)/Р ) ат~1,7-1,75 входят фосфаты вторичных фосфоритов Сибири (телекские, сейбинские, белкинские вторичные), фосфаты из месторождений Флориды, Ирака, Сирии, Африки. Это наиболее распространенная в природе группа апатитов, представленных минералом франколнтом. 3. Третья группа "щелочных" апатитов имеет соотношение ионов (Са/Р)ат>2 ((Са-С)/Р)ат >1,75 и (Р/Р)ат<3, при замещении одного и более фосфатного иона на карбонатный. В эту группу зходлт фосфаты ."гпвпг.овых фосфоритов Европейской части РФ (Вятско-Камское, Егорьевское), фосфаты месторождения Северной Каролины (США) и некоторых месторождений Марокко. "Щелочные" апатиты обладают более высокой лимоннокислой растворимостью, чем "кислые1' и "нейтральные", которая возрастает от первой к третьей группе, где она составляет 40% от общего содержания Р2О5. Фосфатные рудьх, сложенные "щелочными" апатитами третьей группы, могут использоваться в качестве фосфоритной муки на кислых почвах. Для всех трех групп "щелочных" апатитов характерны ассоциации фосфа-юа !; глауконитов, "т.олппнтом. кальцитом и доломитом.

Реакционная способность природных апатитов. со1ласне тестам, увеличивается по мере отклонения их химичсско1 о состава •■>> сгсхпометрнчсскою с большей подвижностью компонентов дефектной педретиетки, т.е. при обработке иаствором лимонной кислоты "'кислых'" апатитов инконгруэнтное растворение приводит к преобладанию в растворе ионов кальция, а "щелочных" - фосфата.

Структурно-химическая классификация в данной работе используется как основа при исследовании физико-химических свойств исходных и механически активированных природных и синтетических апатитов.

Глава 3. Закономерности структурных преобразовании.

апатита и кварца в механохимических процессах

Механическая обработка твердых тел в измельчительных аппаратах. где вещество подвергается многоразовым воздействиям и одновременно происходит измельчение и агрегация вещества, не позволяет проанализировать эти процессы и увязать из с интенсивностью механических воздействий. Для установления количественной связи возникающих при механических воздействиях напряжении с сопровождающими их процессами в твердых телах нами использовался метод нормально-тангенциального индентировация (Н-ТИ) или "царапанья", позволяющего относительно точно определить давления

13

на поверхности контакта кристалла с индентором (они равны микротвердости - Нц) и оценить их по теории Герца в вертикальных разрезах зон Н-ТИ. Изучение вертикальных и горизонтальных разрезов зон Н-ТИ монокристаллов позволяет проследить за последовательным изменением физико-химических процессов в зависимости от величины возникающих напряжений и выявить реакцию твердого тела на них. Объектами исследования структурных изменений при Н-ТИ были природные монокристаллы апатита и кварца как наиболее распространенные минералы фосфатных руд. Степень нарушенпости и изменения структуры в зонах Н-ТИ исследовалась методом электронной растровой (РЭМ) и просвечивающей (ПЭМ) микроскопии при увеличении в 3-104 и 1-4-10° раз, соответственно, с получением электроно-грамм.

При исследовании разрезов зон Н-ТИ монокристаллов апатита выявлено три области с четко обозначенными границами и характерными процессами. Эти области имеют различную текстуру и условно названы: I "пластической", II "деформированной" и III "разрыхленной" зонами (их схема представлена на рис.2б).

I - "Пластическая" - прилегающая к царапине зона, образуется при напряжении 0,03-0,35 ГПа - ниже предела прочности монокристалла. В этой области происходит генерация одномерных и протяженных дефектов, их взаимодействие при знакопеременных напряжениях (остановка индентора, пересечение царапин) с образованием петель дислокации и точечных дефектов. Согла ;ло наблюдаемой в ней плотности дислокаций (3-Ю7 см-2 )максимальная запасённая энергия при этом не превышает 0,5 кДж/моль апатита.

II - "Деформированная" зона Н-ТИ образуется при напряжениях выше предела прочности монокристалла (в интервалах 0,03-2 ГПа) и характеризуется образованием блочной структуры, обусловленной действием систем скольжения или доойншеования. Причем, оба процесса могли наблюдаться в двух половинах ложа одной царапины (рнс.2, области Б и В, соответственно), т.к. результирующие силы при Н-ТИ квадратным индентором направлены под углом 90° . В случае действия систем скольжения блочная структура была следствием про цесса барополигонизации, т.е. взаимодействия генерируемых дислокаций за счет давления, и занимала область, равную ширине царапины.

При химическом травлении "деформированной" зоны Н-ТИ в растворе 0.1н HCl вещество растворялось только вдоль границ блоков и микротрещин, что свидетельствует о достаточно совершенной структуре основной массы вещества в самих блоках. Происходящий

14

процессы в "деформированной" зоне Н-ТИ можно считать моделью

г з м е л ь ч е и и я , Пределом измельчения служит, так называемая, 'критическая" частица, размер которой для апатита составляет 0,1-0,2 мкм, необходимые напряжения для их образования - 1-2 Гпа.

Запасенная энергия при максимальной плотности дислокаций, таблюдаемой в "деформированной" зоне Н-ТИ, не. превышает 0,5 <Дж/моль апатита.

а) б)

Рис. 2. Структурные преобразования апатита в зоне Н-ТИ: а) вертикальный разрез царапины, РЭМ, увел. 2,5-Ю3, и б) ее схема; I- пластическая зона, II- "деформационная" (зона "измельчения"), III- "разрыхленная" (зона активации); А- граница зон I и II, Б- блочная структура, В- полосы сброса, Г-Д- граница зон II и III; "деформационные" (Ж) и "диффузионные" (Е) превращения апатита, 3- зона контакта кристалла с шцхентором (условия Н-ТИ в табл.1, обр.4)

При переходе от "деформированной" к "разрыхленной" зоне Н-ТИ скачкообразно изменяется характер пластической деформации, тоэтому четко обозначается граница между ними (рис.2, Г-Д). По сде-танным оценкам напряжение на границе этих зон близко к теорети-

15

ческой прочности на сдвиг, a=0,029G, где G - модуль сдвига апатит (G=61,8 ГПа) и ат=1,78 ГПа или динамическому пределу текучест YT=1,75 ГПа, рассчитанному из среднего значения микротвердосп (Нц=5,5 ГПа) апатита. Резкая граница между "деформированной" ] "разрыхленной" зонами Н-ТИ образуется, по-видимому, в момен вязко-хрупкого перехода. Далее "деформированную" область Н-ТР условно будем называть зоной "измельчения".

III - В "разрыхленной" области Н-ТИ апатита выявлены пре образования основной массы вещества, характер которых зависел О' направления приложенных сил и мог принципиально отличаться i двух половинах ложа одной царапины. Над зоной полигоиизащп происходило также образование блочной структуры. Однако, гдош границ блоков и между ними были не трещины, а "квазижндкче" про слойки, свидетельствующие о фазовом превращении апатита. Иссле довання вещества, извлеченного из "разрыхленной" зоны Н-ТИ мик рошпателем, с помощью ПЭМ высокого разрешения н электроно грамм позволило выявить несколько характерных типов лреобразо ваиия структуры апатита: 1) "деформационные" преобразовали; структуры апатита сопровождались неравномерным сжатием и разрыхлением кристаллической решетки. На их электр онограммах присутствовали два-три рефлекса апатита - с с!=0,342нм, d=0,214 г 0,171нм (рпс.За); частицы "жидкокристаллического" типа, представляющие собой длинные "эластичные" волокна и кольца, где сохранялся лишь рефлекс исходной матрицы - dooo2 =0,342 нм, т.е. это двумерные частицы, подобные жидким кристаллам (рис.36); 3) "паракр11сталлнчсские'' сферические частицы, представляющие собой вихреообразпые преобразования исходной матрицы апатита, с размерами 10-50 нм и тремя галло с параметрами d - 0,344, 0,303 и 0,227 нм (рис.Зв); 4) "диффузионные" преобразования структуры апатита в аморфное вещество, в котором при хранении появляются вкрапления мелкокристаллической фазы с межплоскостпыми расстояниями, характерными для р-Саз(Р04)2 с d=0,288; 0,274 и 0,160 нм (рпс.Зг). Можно полагать, что при Н-ТИ апатита происхо;ч:т его разложение по реакции:

Caio(P04)öF2 3Ca3(P04)2+CaF2

Аналогичные типы преобразования структуры л разложение апатита наблюдались после механической активации его в планетарных мельницах. Вследствие этого "разрыхленную" зону Н-ТИ можно считать моделью механической активации.

16

i пользу этого свидетельствует также быстрое растворение основной гасти вещества "разрыхленной" зоны Н-ТИ при химическом травле -пш в 0, lu НО и 2% растворе лимонной кислоты.

в) г)

Рис. 3. Структурные превращения апатита в активированной зоне Н-ТИ: а) "деформационные; б) "жидкокристаллические"; в) "пара-кристаллические"; г) "диффузионные" -аморфная фаза с мелкокристаллическим Р-Саз(Р04)г

Подобные преобразования структуры выявлены в зонах Н-ТИ монокристаллов кварца.

Таким образом, механическая активация твердых тел - это качественное изменение структуры, сопровождаемое фазовыми преобразованиями с интенсивным динамическим течением и химическими превращениями вещества. Наблюдаемые процессы могут происходить только в высоковозбужденном состоянии вещества. В связи с этим возникает вопрос о механизме преобразования энергии в механохими-ческих процессах, которому посвящена следующая глава.

Глава 4. Модели преобразования энергии и каналы ее

аккумуляции в механохимических процессах

Механизм преобразования энергии в механохимических процессах остается вопросом дискуссионным. Предложено более двадцати моделей ддя объяснения механохимических процессов, но пока открытым остается вопрос о передаче и распространении энергии в твердом теле при механических воздействиях и ее параметрах для осуществления механохимических процессов.

В данной главе на основании экспериментальных данных, полученных при исследовании верхней зоны индентир.иания монокристаллов апатита, моделирующей МА вещества, приведенных в главе 3, сделана оценка энергетических и динамических параметров механически активированной системы. На основании этого предложена гипотеза о волновом механизме передачи и распространении-энергии при МА и резонансного возбуждения коллективного колебания атомов и ионов твердого тела, соответствующего уровню подведенной энергии.

В процессе сжатия твердого тела полная подведенная энергия -Еп, равная работе сжатия, разделится поровну между кинетической Ек и внутренней Ев, которая равна сумме упругой - Еуи тепловой Ет энергии, т.е. Ьп =Р(Уо-У); Еп=Ек+Ев, Ев=Еу+Ет, где Уо - объем исходного вещества, а V - объем после сжатия. Для условий в верхней зоне Н-ТИ апатита, где давления приняты равными мшсротвердости, а сжимаемость апатита взята из справочника, плотность подведенной энергии составила от 32 до355 кДж/моль (табл.1).

Согласно предложенной волновой резонансной гипотезе и известному соотношению - Е=Ьу, (где Е-энергия, Ь-постоянная Планка, у-частота колебаний), подведенная при прохождении волны в области контакта Н-ТИ апатита энергия колебания (примем ее в пределах 10-100 кДж/моль) может возбуждать колебания химических связей

18

с частотой ~2'1013 -2-Ю14 сек-1 ( Ц 1,5)1 (И -Ю-» см), т.е. охватывать инфракрасную область частот. Учитывая, что деформационные и валентные колебания связей Р-0 фосфа та в апатите лежат в области 4001100 см-1, структурные и фазовые преобразования апатита при атсти-•заиии за счет разошшсного механизма возбуждения вполне возмож-тп.т.

Таблица 1

Динамические и энергетические параметры МА апатита при НТП __з зоне контакта кристалла с пндентором_

."Л образ ца Пагруг-са на инден-тор, г Микро-гвёрдость (Нц), Н/М2 динамический предел текучести (Yt), Н/мЧО-9 Плотность апатита (Р), кг/мЧ0-з v^UbO.'.i одного моля апатита (V), мЧО" V—IT носгь полной подведён-иой энергии (Еп), кД ж/моль ..... массовой скорости вещества (и), м/с

Исход! НЫИ i - - 3,12 3,251 -

200 2,96 0,94 3,21 3,141 Л 188 |

2 100 5,37 1,71 3,24 3,124 68 341 ;

-> . ■ 100 Г, • о,2/ 2,00 3,26 " 3,104 92

i 50 7,05 • 2,44 ^ ^ о 3 , ¿.О 3,072 137 485 !

! 5 50 8,70 2,77 3,30 3,059 167 552

1 с 20 12,50 3,90 3,32 3,046 256 793 |

i 0 15,60 3,33 3,023 355 990

На основании волновой гипотезы можно объяснить также высокую скорость диффузии и интенсивную динамику вещества, наблюдаемую в механохнмических процессах. В результате механического импульса pí, масса вещества, охваченного волной pct, отнесенная к единице поверхности сечения образца, приобретает импульс pct и; согласно закону сохранения импульса: pt=pctu, откуда и=р/рс , где и -массовая скорость вещества, р- давление, р- плотность исходного вещества, с - пластическая скорость звука. Для верхней зоны Н-ТИ апатита, где р=Нц, а с-5103 м/с, массовая скорость вещества в волне сжа-

19

тия может составлять -200-1000 м/с (табл.1). Динамика и харакщ преобразования вещества при этом будет определяться направление приложенных сил, а подведенная энергия - работой сжатия (рДУ), т.е соотношением возникающих нормальных и касательных напряженш при МА возможно регулирование механохимнческими процессам;:,

Таким образом, преобразование энергии в механохнмически? процессах, согласно предложенной гипотезе, можно свести к следую щей упрощенной схеме: интенсивное динамическое механическое воздействие (с напряжением стт>О,029С, где в-модуль сдвига)-} образование сильной пластической ("ударной") волны (с удельной энергиег на контакте воздействия для апатита 20-200 кДж/моль) -» турбулентное движение вещества с высокой массовой скорость (100-1000 м/с) -э резонансное возбуждение колебаний (атомов, ионов, фрагментов молекул) с увеличением их амплитуды и частоты, сопровождаемое изменением координационного окружения ионов, фазовыми и структурными превращениями, химическими преобразованиями и взаимодействиями. Предложенная гипотеза не противоречит наблюдаемым при МА твердых телироцессам и эмиссионным явлениям.

Глава 5. Физико-химические преобразования и свойства механически активированного апатита

В главе представлены данные систематических исследований методами ЭПР, РФА, ПЭМ, ИКС, ДТА и др. физико-химических преобразований изоморфных разновидностей магматических апатитов в процессе механической активации и показана возможность ее регулирования.

Для определения роли структурных преобразований и увеличения удельной поверхности в изменении свойств активированного апатита разделены процессы измельчения и активаци". Пользуясь низкой растворимостью апатита в воде (константа растворимости -К=10-115), его измельчали в планетарном аппарате в виде водной суспензии. Получены размеры частиц па порядок ниже "критической" величины, чем при сухом измельчении, однако апатит был хорошо окристаллизован и имел протяженную решетку (рис.4). Диспергированные образцы после отжига активировались и при оптимальных условиях обработки почти весь фосфат переходил в цитратораство-римую форму (табл.2, обр.З). Выявлено, что регулировать процесс МА можно путем использования шаров разного диаметра, влияющих на соотношение ударно-истирающих нагрузок и скорость нарастания напряжений и тем самым на изменение свойств вещества.

20

Таб.липа 2

Геплозыделение Q и физико-химические свойства апатита в зависимости о г условии МА

ПГТ ;

Характеристика образца ; Время ¡У^ль-; Плот-апатита и \словпи'МА ::ая !

...... :но;.'ерх образца (р),

Цнп, мин

■ • , ,ч-/г • ' 1 и-— 1 лмпгч: и|НСсЛ| лсот:?

1 Исходный 0 0,5 3,17 не/обн. ие/обн. _

2 МА в виде водной суспензии, (отжиг при 1173 К) 40 50,3 3,14 9,7 пе/обн. -

3 Образец №2 в воздушной среде шарами (1=3 мм 60 3,7 3,27 98,0 122 0,92

% ! Л ! Образен №2 в воздушной ере;:е лпп>ами с1=8 мм ьО 4,1 5,0?. 29. К 1,04

* ! ОСч;азс!./, .Мм. в воздушной среде 60 12 У 0,3 __ 6 1 ; ...г

ность,

Со~;р-| ТсТлЛОВЫДС-1

"Ж

(Р2о5)

кД ж/моль

Согласно предложенной гипотезе можно полагать, что \»сличение ллотност вещества п его "закалка" в высоковозбуж, 1еш шм состоянии с высокой запасенной энергией и реакционной способностью происходит в волне сжатия при больших скоростях нарастания напряжения (шары с <}=3мм табл. 2. обр.З). При меньших скоростях напряжений и «тыиих ударных нагрузках (шары с Л=8мм) преобразование апатит;! происходит при разгрузке с образованием вещества меньшей плох-иостп (табл.2 обр.4). Значительная часть энергии при этом преобразуется в тепло и происходит частичная рекристаллизация вещества, поэтому запасенная энергия и содержание ЦРФ в активированном апа-шге знв'пиеяыю ниже, чем в нервом случае. При МЛ апатша Га-., предварительного измельчения содержание ЦРФ в два раза ниже, чем в диспергированном образце (табл. 2, обр.5). Полученные данные показал!, что наибольший эффект обработки наблюдается при разделении процесса измельчения .. ^ . :" ударно-истирающем режиме.

Исследовано влияние дефектов в исходной структуре и химического состава на динамику разрушения кристаллической решетки при МА образцов магматических апатитов, содержащих парамагнитные центры (ПМЦ). Химический состав исследованных монофракции апатитов приведен в табл. 3. В начальный момент МА кристаллическая решетка апатита разрушается во

фрагментах локализации дефектов.Это выявлено по прямой корреляции между снижением интенсивности ЭПР спектров ПМЦ и степенью кристалличности по рефлексам (данные РФА) от плоскостей, где они локализуются: ПМЦ-Р-О-Р и С1-0-С1-- по (0002); РОз2- ,Б03- по (3030). С увеличением времени обработки эффект активации и содержание ЦРФ зависели от степени стехиометрии апатита и замещения фосфатного иона (табл.3).

Исследовано влияние газовой атмосферы в активаторе на процесс преобразования апатита и его реакционную способность. Выявлено взаимодействие апатита с СО2 воздуха с образованием кар-бонатапатита. Наибольшее содержание ЛРФ и ЦРФ наблюдалось приМА апатита в осушенном аргоне. Пары воды снижают реакционную способность апатита, что можно объяснить рекомбинацией структурных дефектов на поверхности вещества, в частности радикалов О-.

С помощью ПЭМ установлены многообразные "деформационные" и "диффузионные" структурные преобразовали! апатита аналогичные наблюдаемым в зоне Н-ТИ (рис. За-г), в част ности образование аморфных сферических частиц с последующи!» образованием в них (3-Саз(РО.))2.

Изучена кинетика взаимодействия апатита с растворами ли монной кислоты , а также цитрата аммония с рН=9. Из получении данных можно заключить, что активированный апатит следует рас сматривать как двухфазную (условно) систему, состоящую из актив» роваиной фазы и неподвергшегося существенному преобразованш апатита. Причем активированная фаза включает различные вид преобразования апатита: вещество после закалки из квазижидког

22

Hi

Онм>

Рис. 4. Структура апатита после измельчения в водной суспензии

состояния и преобразованное вследствие деформационных процессов; трикальцинфосфат, образующийся при разложении апатита, и карбо-натапатит, возникающий в результате взаимодействия фторапатита с СОг воздуха. Все эти виды преобразования способствуют увеличению реакционной способности апатита и делают возможным использование его з качестве готового фосфорного удобрения без химической обработки.

Таблица 3

Химический состав изоморфных разновидностей апатитов (с ПМЦ)

в масс.%

N2 образца * СаО Р2О5 С1- БЮг БОз БгО М80 АЬОз ИегО (Си^ Содер жанпе ЦРФ, отн.%

1 54,37 41,3 2,34 0,10 0,08 0,99 н/обн 0,35 н/обн 0,14 1,676 10

2 54,10 39.70 2,46 0,06 1,15 0,93 0,15 0,06 0,64 0,10 1,72 28

3 |5-,80|4!.60| 2.48 '} 0.26 I 0.71 0.15, 0,33 0,06 | 0,49 1 0,11 1,667 С

----•----.—-;-;-1---(-1-с

! 4 154.60¡41.90! 1,82 I 2,20 | 0,66 | О.!6 8 0,15! 0,14- ( 0,44 I 0,63 ¡1.6661 4 \

■'Образны из месторождений: 1-С'людянка; 2-Каролиновскш: массив (КузиешаШ Алатау); 2-Хашшский массив (Алданский шит); 4-прояв-ленпе Бишь (Алданский щит).

Глава 6. Физико-химические превращения при механической

активации минералов фосфатных руд

Фосфатные руды представляют собой*, многокомпонентные системы. Типичными минералами сопутствующими апатиту является кварц (БЮз), каяьцит(СаСОз) и доломит (СаМй(СОз)2). В виду отсутствия данных о влиянии этих минералов на изменение свойств апатита при совместной МА исследованы системы: апатит+кварц, апа-гит+кальцит, апатит+доломит и апатит в присутствии всех трех минералов в соотношениях, характерных для природных фосфатных руд а также преооразования каждого минерала в процессе активации. Объектами исследования были образцы природных монокристаллов апатита, кварца, кальцита и доломит-кальцитовая порода.

Результаты исследований этих систем показали следующее. Прн МА кварца выявлены преобразования структуры близкие к гако-зым в апатите. При совместной МА апатита и кварца выявлено

23

незначительное увеличение ЦРФ (рис. 5, кривая 2). При МА кальцита в ударно-истирающем режиме обнаружено превращение его на 50-70% в арагонит.

РД, от.-/, 100

5 ' 10 15 20

Рис. 5. Содержание ЦРФ при активации апдтпта-1 и его смеси с минералами: 2- кварц 20%; 3- кальцит 20%; 4- доломиткальцитовая порода 20%; 5- апатит 60%+кварц 20%+калъцнт 20%: 1-5 -в ударно-истирающем режиме; 6- апатит+кальцит 20% -в ударном режиме

Совместная МА фторапатита и кальцита в ударно-истирающем режиме сопровождается образованием карбонатапатита В- п АВ-типа и увеличением ЦРФ (рис. 5, кривая 3). При ударном режиме МА сопровождалась интенсивным пластическим течением кальшаа, обволакивающим частицы апатита, что снижало эффект активации (рис. 5, кривая 6). Совместная МА апатита с, доломит-каль-цитовой породой способствовала увеличению ЦРФ, что можно объяснить присутствием ионов магния, стабилизирующего образующийся при разложении трикальцифосфат, хорошо растворимый в растворе цитрата аммония (рис. 5 кривая 4). При совместной активации апатита, кварца и кальцита обнаружено частичное обесфторивание фторапатита и содержание ЦРФ было вышел чем при активации апатита и двухкомпонетных систем (рис. 5, кривая 5). Таким образом, совместная активация апатита, кварца и кальцита способствует увеличению ЦРФ за счет образования карбонатапатита, частичного обесфторивания и благодаря

24

абразивным свойствам кварца. Полученные данные на искусственных смесях минералов служат основой для понимания процессов при МА фосфатных руд,

Глава 7. Анализ факторов, определяющих регулирование

механохимической переработай фосфатных руд с целые -, по лучения удо бр ei шй

Мссдедсзатс,: фнзико-хпмгпсяз:? ü пгрогагмтг^естспе ?яоПгп?г МА фосфоритов различного минералогического состава и генезиса, из 40 месторождений России, СНГ и ряда зарубежных стран. Найдено, что устойчивость минералов, слагающих фосфориты, к механическим воздействиям зависит от их твердости, исходной структуры и состава руды в целом, возрастая в ряду: слоистые силикаты и алюмосиликаты < карбонатные минералы < апатит < кварц. Выявлено взаимное влияние минералов при МА фосфоритов с общей тенденцией - более твердые минералы способствуют быстрой аморфизаиии и фазовым превращениям минералог, с меньшей твердостью и ииоОорог. Присутствие сопутствующих апатит}' минералов при МА фосфоритов влияе; на изменение реакционной способности фосфата двумя путями- косвенно, способствуя или тормозя процесс аморфпзацип апатит;; п -¡¡¿посредственно, - за счет взаимодействия с апатитом в процессе механической обработки.

Установлена закономерность реакционной способности различных структурно-химических типов апатита, в зависимости от их аморфнзащш. Определено влияние степени стсохиометрип апатп-тов,слагающих фосфориты, на кинетику МА и реакционную способность фосфата. При одинаковых условиях МА содержание Л РФ и ЦРФ возрастает в ряду "нейтральные" апатиты < "кислые" < щелочные'' апатиты I группы < "щелочные" апатиты П группы и < "щелочные" апатиты III группы (рис. 6). В третьей группе "щелочных" апатитов при оптимальных условиях МА фосфат полностью переходит в Л РФ.

Для каждого минералогического типа фосфоритов существуют оптимальные режимы МА. Фосфоритам, где апатиту сопутствует карбонатные минералы, необходим преимущественно истирающий режим при механических напряжениях 3-4 ГГц., для кремнисто-глинистых фосфоритов рекомендуется ударно-истирающий режим обработки с напряжением 4-5 ГПа, а для кремнистых- 4-7 ГПа.

15 мин

Рис. 6. Изменение содержания ЛРФ при МА фосфоритов, сложенных разными типами апатитов- (1,2- "нейтральные"; 3-5- "кислые", 6-9-

"щелочные") из месторождений: 1- Чулактау; 2- Вьетнам; 3- Подольское; 4- Саржаковское; 5- Сейбинское; 6- Белкинское; 7- Кингисеппское; 8- Вятско-Камское; 9- Егорьевское

Проведена классификация активаторов по "энергонапряжен-ностн1.', дана оценка достигаемых в них давлений и получена сравнительная их эффективность при МА фосфоритов. Показана возможность регулирования МА изменением числа оборотов мельницы и использованием мелющих тел разного диаметра и формы. Сделана оценка расходов электроэнергии на единицу увеличения растворимых форм фосфата при активации в аппаратах разной мощности и ударно-истирающего режима.

Проведено опытно-промышленное испытание МА фосфорита на виброцентробежной мельнице конструкции ИХТТиМС СО РАН, производительностью 1 т/ч. При создании мельницы учтены данные автора настоящей работы по разделению процесса измельчения и активации и возможности регулирования режимов обработки. Мельница имеет трехсекционный барабан, в разных секциях которого можно осуществлять преимущественно измельчение плл активацшо вещества путем регулирования ударно-истирающего режима. В начале испытания обработка фосфорита проводилась в преимущественно ударном режиме во всех секциях барабана и эффект активащ.к практически отсутствовал (табл. 4, проба 2).

Т. мин

Таблица 4

Результаты опытно-промышленного испытания МА фосфорита на

_вибро-пентробежной мельнине производительностью 1т/ч

№ \ Тип рь-про- ( жима ак-

бы

гиваиии

Обшее | Лимоннораство-1 Цитраторастворимый ; со пер- ! римый фосфат ! фосфат I

жадне ; 1

Р2О5В..

?г05

?:0;

пробе, | масс о/„

мясс,% птноси-¡ельпыПл

1 | Исходная 28,9 3,95 13,6 не обнаружен _

2 | Ударный 28,1 4,00 14.2 не обнаружен -

3 1 Ударноис- 1 тираюший 27,8 14,50 52,1 • 6,3 22,6 •

Значительный эффект активации достигнут при разделении измельчения и актшашш и пповедсние последней я истирающем реяагмг (тих.

проба 5«. Погреолекие энергии при опытно-промышленнсм испь. танни составило 25 кВт-ч/т, что на порядок ииже. чем в серийно вь пускаемых вибрационных мельница.

Лоч!» а н - 1!:

I 3 5

?нс. п. Прпбазкг. урожая пшеницы к фот/ (МК)(к Щ я полевых опытах

(по данным СибНЙИЗХИМ СО ВАСХКИЛ) при удоорении пот механически активированными (А) и помолотыми в обычных мельницах фосфоритной мукой (Ф) фосфоритами из месторождений Сибири: 1- Телекское; 2- Сейбннское; 3- Белкинскос (пластовые); 4- Обладжан-ское; 5- Белкинское (карстовые) Агрохимические исследования механически активированных 27

фосфатных руд, проводимые СибНИИЗХИМ СО ВАСХНИЛ и рядом агрохимических организаций в течении 15 лет показали, что практически любые фосфориты - могут быть использованы в качестве удобрений и дают с учетом последействия удобрительный эффект не уступающий суперфосфату (рис. 7).

Глава 8. Изучение процессов механохимического синтеза

фосфатов и апатитов в многокомпонентных системах

Механохимический синтез апатита можно представить как реакцию, обратную его разложению:

ЗСаз(Р04)2+Сар2оСаю(Р0.0бр2 Эти процессы имеют "колебательный" характер, т.е. после длительной механической активации апатита и его аморфизации-начинается рекристаллизация вещества, а при больших временах МА реакционной смеси, наоборот, аморфизацшгсинтезированного апатита. Общим для двух процессов является аморфное состояние вещества. Кинетика этих противоположных процессов наглядно проявляется в изменении растворимости синтетической смеси и природного фтораптита в 2% растворе лимонной кислоты в зависимости от времени активации (рис.8).

Свободную энергию реакции синтеза фтор апатита из среднего фосфата кальция (ТКФ) и фторида кальция можно представить уравнением:

ДОрс0=ДОфа0-[ЗДОтКф0+ДОсгР2°

Подставляя стандартные величины свободных энергий фосфатов и СаРг получим: Д0рс°=-170,3 кДж/моль. Запасенная энергия в МА апатите при содержании 50% ЦРФ составила 64 кДж/моль (табл. 2, образец 5), т.е. около половины свободной энергии реакции синтеза фтор-апатита. Таким образом, мехоиохимический синтез (МХС) фторапа-тита можно рассматривать как процесс, обратный его разложению при актив ащш.

Изучены процессы МХС апатита с общей формулой Ме1о(1104)бХ2И следующими замещениями: Мс=Са2+, Ва2+, Mg2+, С с!2", Ма2+ и др.; Е.04= Р043-, СОз2-, 3043-, У043-, и др.; Х=Р, (ОН)-, С1-, СО2-, О- и др. Исходными веществами были соли, оксиды, порошки металлов и простые вещества. Исследовано около сорока реакций МХС, часть их приведена в таблице 5. Изученные реакции охватывают по размеру ионов все поле устойчивости апатита.

% иег ал { 'Л Р, 0,- иа и!

----Т-1-1---,-1-1---1-1-

20 -.з ¡2 1с; 1га но »с 1ес

Рис. 8. Изменение растворимости в 2%-ной лимонной кислоте продуктов взаимодействия ТКФ и СаРг(1) и природного апатита (2) в зависимости от времени актив ации

I

Выявлено три типа смешения и взаимодействия компонентов при МХС в зависимости от соотношения сингонии исходного фосфата и синтезируемого апатита, который обычно относится к гексагональной сингонии. Пластичгески-де ф о р м а и и о ¡1 н ы и механизм наблюдается при идентичности структур исходного фосфата и апатита. Примером служит МХС фторапатита по реакции I (табл. 5). По данным РФА к ИКС при МА реакционной смеси нарушается лишь дальний порядок'структуры исходного гексагонального фосфата, а ближний порядок матрицы остается в течении всего синтеза. Вхождение С&¥г в структуру происходит в процессе пластической де-формашш по плоскостям {1120} и {2130}, проходяшим через ось бз, , где локализуется одновалентный анион. Д и^ с о ц и а т и в и ы и механизм обнаружен при различии структур исходного фосфата и апатита, когда синтез осуществляется через смешение компонентов на атомно-нонном уровне с образованием аморфной фазы, в которой фосфат по данным ИКС имей- триждывырождешше колебания Р-0 связей как в растворах. Кристаллизация продукта происходит при дегидратации аморфной фазы. Кинетика этого процесса зависит от допорнс-акцепторных свойств взаимодействующих ионов. По этoмv механизму происходит МХС фторапатита - из триклинногс. Са(Н:Р04):-Н:0 и хлорапатита - из моноклинного СаНРС>4 (реакция 2 и 3, табл. 5). При сходстве структур исходного фосфата и конечного продукта и близости параметров их решеток МХС апатита происходит по кластерно-топотаксическому механизму. Это наблюдалось при МХС бариевого фторапатита из орторомбической

29

модификации, параметры крио/аллической решетки которого 3=1.02 ими Ь=0.780 нм близки к параметрам решетаи Ваю(Р04)бр2 - а=1.012 ] с=0.766 нм (реакция 4, табл. 5).

Изучены взаимодействия при МА системы Са(ШР04)2'Ш0 СаО в зависимости от соотношения компонентов и дозы подведени энергии (рис.9). Выявлено, что при дозе энергии менее 15 кДж/г обра зуготся фазы, характерные для водной системы (нижняя область дна граммы). При увеличении дозы подведенной энергии происходит де гидратация соединения и, в зависимости от соотношения компонен тов, образуется пирофосфат, апатит или твердые растворы СаО ] гидроксилапатите (верхняя часть диаграммы).

Изучены процессы МХС апатита с замещением в катионной 1 анионной подрешетках. Выявлено, что введение в реакционную смей катионов, способствующих депротонизации гпдрофосфатов, ускоряе-МХС апатита. Так, при введении в реакционную смесь Иа]? апаттг начинает образовываться уже в первые минуты активации (реакция 5 табл. 5). При введении в реакционную омесь металлической меди свер: стехиометрии (реакция 6, табл. 5)методом ЭПР установлена ее локали зация в виде Си0 в октаэдрическнх пустотах между фосфатными иона ми. ЯМР 29Б1 , установлено, что в процессе МА реакционной смест (реакция 7, табл. 5) кремний локализуется на оси 6з между ионам! кислорода в цепочках О-БЬО и в октаэдрическнх пустотах между фос фатными группами. Синтезированы апатиты с полным и частичгаь» замещением фосфата, в частности, сульфатапатит по реакции 8 (табл 5), а также с локализацией остатков органических кислот в положеши на оси 6з (реакция 9,табл. 5)

Систематические исследования химических взаимодействии при МХС в многокомпонетиых системах проведено на примере си стемы ЗВа(Н2Р04)2-4Ва0-ВаР-2Си(МеТ) и шести ее разрезах двухкомпо нентных систем. Выявлено образование промежуточных продуктов ВаНРО-4, ВаСиОг, Ва(НгР04)2Вар2 как в процессе МА реакционно! смеси, так и при хранении образцов . Наиболее быстро протекает кис лотно-основное взаимодействие с образованием ВаНРО^. Образова шге двойного оксида является конкурирующей реакцией, связываю щин ВаО, поэтому синтез медио-бариевого апатита длится в 4 раз. дольше, чем бариевого апатита (реакции 10 и 4, табл. 5). Механохи мическим методом синтезирован франколит - наиболее распростра ценный минерал осадочных апатитов (реакция 11, табл. 5). Франко лит в активаторе получен после 20 минут МА смеси.

Выявлено, что в активированной в течении одной минуть смеси, где прошла только первая стадия реакции до образования

30

СаНРС>4, в процессе ее хранения взаимодействие продолжалось и образовался франколит . Надо полагать, что в МА реакционной смеси компоненты находятся в состоянии смешения на атомно-ионном уровне и не имеют реакционной границы раздела, поэтому химические взаимодействия продолжаются в процессе хранения образцов при комнатной температуре.

иТ>*/г 50 г

8

X о

—

X

О "а

о

X

: 'ССНРО^

£1 а !

Аморфное состоите

! [СоКРС^

Са^б-ЛОН)^ |<Х<2 СоО

СаНРО^- Сап

Со 0

Са(0!^.СаС;

Со(0Н,], • Со0-СсС03

С»(УЧг«,0.10 го 10 АС 50 ее 70 з'о 90 масс

Тмин I

|-35

1,5 и; г г,5 ОТНОШЕНИЕ Са/Рсаг)

■ч

40

Рис. 9. Кинетико-энергетическая диаграмма системы СаСНгРО-Ог-НгО-СаО при МА в воздушной среде

Исследование синтеза в многокомпонентных системах апатита с включением в его структуру остатков органических кислот, атомов меда, кремния и других групп в положения, которые не свойственны для синтеза другими методами, свидетельствует о перспективности МХС сложных фосфатсодержщих соединений заданного состава и структуры.

Таблица 5

Механохимический синтез изоморфных разновидностей апатита

№ п/п Соотношение компонентов в реакционной смеси Время мхе, мин Состав апатита

1 Са9НР04(Р04)50Н+СаР2 60 Саю(Р04)бР2

2 ,ЗСа(Н2Р04)2-Н20+бСа0+Сар2 30 Саю(Р04)бР2

3 6СаНР04+ЗСаЪ+СаС12 30 Саю(Р04)бС12

4 ЗВа(ШР04)2+6Ва0+Вар2 5 Ваю(Р04)бР2

5 ЗСа(Н2Р04)2Н20+5Са0+КаР+А1^м=т) 20 СавМаАКРСШР.ОНЬ

6 ЗСа(Н2Р04)хН20+6Са0+Сар2+Си<мл) 30 Саю(Р04)бРгСи

7 ЗСа(Н2Р0<)2-Н20+7Са0+8ья 30 Саю(Р04)бР2(0,31)

8 ЗМа28 04+ЗСа804-2Н204-Сар2 20 КабСа4(804)бР2

9 ЗВа(Н2Р04)2+6Ва0+Ва(НС00)2 20 Ваю(Р04)б(НСОО)2

10 ЗВа(Н2Р04)2+4Ва0+Вар2+2Си(„ет) 20 Ва8Си2(Р04)бР2

11 15Са(Н2Ю4)2Н2О+0. 13№2СОЗ+ 0.1 МдО+1.25Сар2+0.87СаСС)з+5.02СаС) 20 Са9^4Као.мМ£о.1(Р04)5 ■СШч^ОВДом

ВЫВОДЫ

1. Исследование механически активированных фосфатных руд из 40 месторождений выявило, что МА сопровождается глубокими преобразованиями структуры апатита, нарушением химических связей, фазовыми превращениями и химическими взаимодействиями. Химический канал аккумуляции энергии до 80-120 кДж/моль позволяет на порядок снизить энергию активации при растворении апатита в растворах кислот и солей и делает фосфат доступным для усвоения растениями.

2. Исследованы равновесия в многокомпонентных фосфатно-кальциевых водных системах, где установлены области существования 15 типов изоморфных разновидностей апатита, охватывающих наиболее распространенные типы природных апатитов. На основании этих данных и химического состава природных апатитов предложена структурно-химическая классификации апатитов, слагающих наибо-

32

лее крупные месторождения фосфоритов мира. Классификация послужила основой при изучении физико-химических свойств исходных и активированных фосфатных руд.

3. Проведены систематические исследования зон нндентирова-ння монокристаллов апатита, где установлена взаимосвязь меж;р величиной возшпеагспшх напряжении и глубиной структурных нарушении вещества. Выявлено три характерные области: 1) пластическая где образуются петли .дислокации; 2) зона, моделирующая процессы измельчения с образованием блочной структуры - за счет взаимодействия дислокации; 3) зона мсхашпсскоП активации - с преобразованием структуры и фазовыми превращениями основой массы вещества. Оценены параметры подводимой энергии и механических напряжений, разграничивающие эти зоны. МА происходит при уровне удельной энергии более 10 кДж/моль и напряжениях выше теоретической прочности минерала.

4. Разделены процессы измельчения и активации и показана возможность регулирования ударно-истирающего режима путем изменения числа оборотов мельницы и использованием мелющих тел различного диаметра и формы.

5. Проведено опытно-промышленное испытание мехаиохнмн-леской технологии па виброцентробежной мелышиы конструкции ИХТТиМС СО РАН производительностью 1 т/ч, где учтены полученные в настоящей работе данные по оптимальным условиям МА. Разделение процессов измельчения и МА в разных секциях барабана мелышиы и обработка в ударно-истирающем режиме позволили получить достаточно высокий эффект активации фосфорита при низком потреблении электроэнергии - 24 кВтч/т, что на порядок ниже по сравнению с серийно выпускаемыми внбромелынщамп.

6. Агрохимические исследования, проведенные СибНИ-ИЗХИМ СО ВАСХНИЛ и другими институтами в течении 15 лет по-, казалн, что механически активированные фосфатные руды могут быть использованы в качестве удобрений и по эффективности не уступают суперфосфату.

7. Предложена гипотеза волнового механизм?, преобразования энергии, согласно которой при МА энергия в твердом теле переносится в виде сильных пластических воли, вызывая резонансное возбуждение химических связей н самоорганизацию структуры, соответствующих уровню подведенной энергии. Структурные, фазовые превращения и химические взаимодействия происходит непосредственно в об-

33

ластях прохождения волн сжатия и разгрузки при динамических воздействиях с напряжениями выше теоретической прочности твердого тела.

8. В многокомпонентных системах механохимическим методом синтезированы фосфаты и апатиты со сложной структурой и заданным составом. Выявлено три типа смешания и механизмов взаимодействия компонентов при МХС, в зависимости от соотношения структур исходных веществ и синтезируемого апатита: 1) пластпчески-деформацноинып - с сохранением ближнего порядка в матрице исходного вещества; 2) диссоциативный - при смешении компонентов на атомно-ионном уровне с полным разложением исходных веществ и 3) кластерно-топотаксический - с. частичным сохранением фрагментов структуры исходных веществ. Обнаружена локализация агомов меди и кремния в положениях структуры апатита, которые нельзя получить другими методами. Выявлены химические взаимодействия компонентов механически активированных смесей в процессе длительного хранения образцов при комнатной температуре. Предполагается, что это обусловлено отсутствием реакционной границы раздела между компонентами, находящимися в атом-ионном состоянии.

9. Выполненный цикл исследований показал, что мехнохими-*ческнй метод является перспективным для получения фосфорных

удобрений п синтеза фосфатсодержащих соединений со сложной структурой п данная работа вносит вклад в важное направление -механохимпя неорганических соединений в многокомпонентных системах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Чайкина М.В., Никольская Ю.П., Таранцова М.И., Помощников Э.Е. О фазовом составе соединений фосфата кальция в фосфоритах // Геология и геофизика. -1970. -№ 10. -С.129-136.

2. Чайкина М.В., Никольская Ю.П. Распределение элементов-примесей в сибирских фосфоритах П Геология и геофизика. -1970.-№

2.- С. 132-137.

3. Чайкина М.В., Никольская Ю.П. Система НзР04 - Са(ОН)2 - НгО при 25 "С // Изв.СО АН СССР. Сер.хим.наук. -1973. -Вып/5. -С.43-50.

4. Гилинская Л.Г., Чайкина М.В., Щербаова М.Я. Исследование фосфатов кальция группы апатита методом ЭПР // Координационная химия. -1976. -Т.2, вып.4. -С.517-523.

5. Гилинская Л.Г., Чайкина М.В. Стабилизация атомов водорода в апатитах с недостатком кальция // Изв.АН СССР. Неорганические материалы. - 1977. - Т.13, -№ 3. - С.577-579.

34

6. Болдырев В.В., Колосов A.C., Чайкина М.В., Аввакумов Е.Г. О механической активации апатита и апатитсодержащпх пород // Докл. АН СССР. - 1977. - Т.233, -№ 5. - С.892-895,

7. Болдырев В.В., Колосов A.C., Чайкина М.В. Аввакумов Е.Г. Ме-ханохимнческая активация апатита и его растворимость // Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук. -1978. -Вып.2. -С.52-59.

3. Чапкшга М.В.. LUamcmr В.Л., Колосов A.C., Болдырев В.В. Механо-химический синтез фтор - и хлорапатптов /7 Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук. -1978. -№ 7. -Вып.З. -С.96-99.

9. Чайкина М.В.. Никольская Ю.П., Таранцова М.И. Влияние физико-

химических условий образования на состав и структуру фосфатов /V Сб. науч. тр. Исследование фосфатов кальция физическими методами. - Новосибирск: Наука, 1972. -С.5-14.

10. Гилннская Л.Г., Чайкина М.В. ЭПР карбонатсодержахцих апатитов // Журнал структурной химии. -1979. -Т.20, -№ 6. -С. 1120-1122.

11. Чайкина М.В., Колосов A.C., Болдырев В.В., Гордеева Г.И. Вопросы механохимии природных и синтетических фосфатов // Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук. -1979. -Вып.З. -С.14-20.

12. Таранцова М.И., Чайкина М.В./Колосов A.C. Болдырев В.В. Ки-нетш-са взанмоедйствия механически активированного апатита с лимонной кислотой // Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук. -1979. -Вып.2. -С.45-48

13. Гордеева Г.И., Колосов A.C., Чайкина М.В. Механохнмнческое взаимодействие основных минералов фосфатных руд II Изв.СО АН СССР. Сер.хим.наук. - .1979. -Вып.З. -С.20-24.

14. Реакционная способность механически активированных природных фосфатов / А.С.Колосов, В.В.Болдырев, М.В.Чайкина и др. // Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук. -1979. -Вып.6. -С. 148-155.

15. Использование актвированных фосфатных руд в качетве удобрений/ Ю.И.Берехнн, И.В.Науменко, М.В.Чайкина и др. // Сибирский зестшгк сельскохозяйственной науки СО ВАСХНИЛ. -1979. -№ 1. -С.7-14.

16. Особенности механической активации апатита в воздушной и водной средах / А.С.Колосов, М.В.Чайкина, Г.И.Гордеева и др. II Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук. -1981. -Вып.4. -С.38-46.

17. Изучение свойств механически активированных сибирских фосфоритов с целью использования их в качестве удобрений // В.В. Болдырев, М.В.Чайкина, А.С.Колосов и др. II Возможности сельскохозяйственного использования фосфоритов Сибири -1982. -№ 6-7. -С. 19-30.

18. Чайкина М.В., Татаринцева М.И., Колосов A.C., Болдырев В.В. Изучение влияния условий механического воздействия и травления на

35

характер нарушенное™ поверхности монокристаллов фторяпатита. (Сообщение 1) // Изв. СО АН СССР Сер.хим.наук. -1983. -Вьш.2. -С.15-23.

19. Изучение влияния условий механического воздействия и травления на характер нарушенное™ поверхности монокристаллов фторапатита (Сообщение II) / Чайкина М.В., Татаринцева М.И., Таранцова М.И и др.//Там же, С.24-31

20. Чайкина М.В., Татаринцева М.И., Колосов A.C. О процессе механической активации апатита // Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук. 1983. -Вып.5. -С.99-104.

21. Чайкина М.В. Разупорядочение структуры и изменения свойств апатита после интенсивных механических воздействий // Докл. АН СССР. -1984. -Т.274, -№ 1. -С.128-132.

22. Шапкин B.JL, Гилинская Л.Г., Чайкина М.В. Изучение методом ЭПР разупорядочения структуры механически активированного апатита. (Сообщение 1) // Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук. -1985. -Вып.З. -С.48-52.

23. Гилинская Л.Г., Шапкин В.Л., Чайкина М:В. Изучение методом ЭПР разупорядочения структуры механически активированного апатита. (Сообщение 2) //там же С.53-56.

24. Чайкина М.В. Механохимпческий метод переработки некондиционных фосфатных руд//Труды ГИГХС . -1985. -Вь:п.68. -С.121-126.

25. Чайкина М.В. Механохимпческие методы переработки фосфатных руд с целыо получения удобрений // Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук. -1986.-Вып.З. -С.90-106.

26. Структурные нарушения в кристаллах апатита в результате ме-ханческой активации / В.В.Бл.щырев, М.В.Чайкнна, Г.Н.Крюкова и др. //Докл. АН СССР. -1986. -Т.286, -№6. -С. 1426-1428.

27. Чайкина М.В. Сущность процесса механической активации фосфатных руд и перспективы механохимического метода получения удобрений, // Труды Института химических наук АН Каз.ССР. -1987. -№ 68. -С.53-63.

28. Изменение физико-химических свойств минералов, слагающих фосфориты Буренханского меторождения (МНР), при обработке в планетарных и вибрационных аппаратах I А.Батаржав, В.В.Болдырев, М.В.Чайкина и др. // Изв. СО АН СССР Сер.хим.наук. -1987. -Вып.2. ■ С.117-122.

29. Чайкина М.В. Условия механических воздействий и механизм преобразования энергии при механической активации твердых тел. Часть 1. Процессы в зоне индентирования монокристаллов как модель механической активации и измельчения / ИХТТиМС СО АН СССР. - Но-

36

юспбирск, 1988. -42с. Деп. в ВИНИТИ. 04.07.88., № 7070-В88. И). Чайкин? М.В. Часть II. Структурные нарушения, фазовые превращения и механизм преобразования энергии при механической актива -дни минералог • ИХТТпМС СО АН СССР. Новосибирск. -988. -74 с. цеп. в ВИНИТИ 04.08.88, № 707I-В88.

П. Чайкина М.В.. Крюкова Г.Н. Татаршщева М.И. Моделирование iponeccoB мехашшеской активации и измельчения методом нормаль-ю-тапгеициаяыюго нпдеинтрования монокристаллов фтор апатита // ,-Гзв. СО АН СССР. Сер.хим.на}к. -1989. -Вып.5. -С. 134-144.

52. Чайкина М.В., Крюкова Г.Н. Структурные превращения фторапа-гит? пр» инлеи!ировхнии мончкиис1гьйшь а акишищш а плдпетар шй мельшше // Изв. СО AIT СССР. - Сср.хнм.наук. -1939. -Вып.4. -2.150-157.

53. Чайкина М.В., Гилинская Л.Г. Динамика локализованных струк-гурных дефектов в апатитах при механической активации // Неорга-шческие материалы. -1990. -Т.26, -№ 7. -С. 1521 -1525.

54. Чайкина М.В. Механохимический синтез апатитов и ортофосфа-гов // Сб. научн. тр./ Механохимический синтез в неорганической хи-,ши. - Новосибирск: Наука, -1991. -С.226-237

?5. Полубояров В.А., Чайкина М.В., Андрюшкова О.В., Авваку?>гот; z.V. Имплантация атомов меди в оксид халышя и фтораиапп посредством механической активации // Сибирский химический журнал. -: 991. -Вып.- -С.121-126.

•&. Lyakhov N.Z., Chaikina M.V. Kinetics of dissolution of mechanically ictivaiei! apatite. // Сибирский химический журнал. -1991. -Вып.5. -

'•Л. Мехаиохимическая технология получения фосфорных удобрений

В.В.Болдырев, Н.З.Ляхов, М.В.Чайкина и др.'// Химия в ¡¡Пересах остойчивого развития. -1996. -Т.4. 2. -С.97-99 (Я. Чайкина М.В. Природные фосфаты: структурно-химическая клас-::к|)икашш ;; безотходный механохимический метод переработки //' •йшня в интересах устсдивого развития. -?.98б. -Т.4. -№2. -С.71-95. 19. A.C. 559915, М. кл. С 05 В 11/00 Способ обогащения карбонатсо-1ержащих фосфоритов / М.В.Чайкина (СССР). -№ 2111131/26, Заявл. !6.02.75;onvn6. 1977, Бтол. № 20. -С.75.

К). A.C. 712407 М. кл. С 05 В 11/02. Способ получения фосфорных 'добрешш / А.С.Колосов, 3.В.Болдырев. М.В.Чайкина и др. (СССР). № 2657194/23-26; Заявл. 26.07.78; 0публ.1980, Бгол. № 4. -С.208. И. A.C. 827462, М. кл. С 05 В 1/00. Способ получения фосфорного дабрения/ В.В.Болдырев, М.В.Чайкина, А.А.Федоров и др. (СССР). & 2772451/23-26; Заявл. 26.06.79; Опубл. 1981, Бюл№ 17. -С.86.

I..84-89.