Физикохимия активирования оксида алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Смирнова, Мария Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иваново
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи □03053056 к
Смирнова Мария Александровна
ФИЗИКОХИМИЯ АКТИВИРОВАНИЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Иваново-2007
003053056
Работа выполнена на кафедре химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».
Научный руководитель:
кандидат химических наук, доцент Косенко Надежда Федоровна Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Козловский Евгений Викторович
доктор технических наук, профессор Сулименко Лев Михайлович
Ведущая организация:
Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН (г. Новосибирск)
Защита состоится «5» марта 2007 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета К 212.063.01 при ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д.7
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10
Автореферат разослан «Д/ »_января 2007 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Егорова Е.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы: Оксид алюминия обладает высокой термической, механической и химической устойчивостью, что является причиной его широкого использования в прикладных целях. Материалы на основе оксида алюминия применяют в химической, металлургической, энергетической и других отраслях промышленности. А120з обладает высокой технологичностью, позволяющей изготовлять на его основе разнообразные изделия. При получении корундовых изделий важнейшей целью является формирование однородной структуры, обладающей необходимым комплексом свойств. Обычно технология корундовых изделий включает обжиг при температурах 1650-1750°С; применение фосфорной кислоты или фосфатных связующих позволяет получать материалы с температурой спекания до 1400°С. Однако в известных корундовых фосфатных материалах содержится большое количество оксида фосфора - около 5%, это приводит к ограничению их применения в качестве элементов футеровки некоторых видов агрегатов. В связи с вышеизложенным получение материалов на основе модифицированного и активированного корунда с пониженной температурой спекания и низким содержанием Р2О5 становится актуальным.
Цель работы: изучить влияние химической и механической активации оксида алюминия в жидкой дисперсионной среде на свойства модифицированного корунда.
Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:
- исследование влияния механической обработки АЬОз и БЮг в водно-фосфатной среде на свойства оксидов;
- изучение кинетики связывания кислотных добавок АЬОз и 8Ю2;
- определение кинетических параметров процесса десорбции кислотных добавок с поверхности оксида алюминия (на примере М0О3);
- выбор оптимальной схемы активирования АЬОз для получения материалов;
- подбор составов материалов на основе активированного корунда и определение их физико-химических характеристик.
Научная новизна работы:
1. Изучено влияние механической обработки в различных типах активаторов на свойства алюмооксидных материалов.
2. Исследован процесс связывания фосфорного ангидрида и нерастворимых кислотных добавок (М0О3, Н2М0О4, H2W04) оксидом алюминия в процессе механохимической обработки. Рассмотрены схемы активирования, отличающиеся порядком введения компонентов: двухстадийные с поочередным введением кислотных агентов и одностадийная активация с одновременным вводом добавок. Определены константы скорости механосорбции и десорбции добавок.
3. Установлено, что введение нерастворимой кислотной добавки приводит к увеличению прочности корундовых материалов в 1,3-2 раза, снижению теплопроводности на 7-10 % и уменьшению температуры обжига до 1300 °С (Патент РФ №2231506).
4. Предложен новый способ определения содержания а- и у-А12Оз в глиноземистых материалах (Патент РФ № 2264611), позволяющий повысить точность установления фазового состава материалов.
Практическое значение выполненных исследований:
1. Предложена методика модифицирования и активирования оксида алюминия кислотными добавками.
2. Разработан способ определения содержания а- и у-А120з в материалах, содержащих оксид алюминия в значительном количестве.
3. Получены композиции на основе активированного и модифицированного корунда, которые прошли полупромышленное испытание на заводе «Поликор» (г. Кинешма). Даны рекомендации по комплексному активированию и модифицированию корунда для использования его в качестве футеровочного материала.
Апробация работы: Результаты работы доложены на Международной научной конференции «Теоретические и экспериментальные основы создания высокоэффективных химико-технологических процессов и оборудования» (Плес, 2001); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); международной научной конференции «Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства» (Иваново, 2004); X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2004); Международной научно-технической конференции «Наука и образование-2006» (Мурманск, 2006); IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2006); IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); IV Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006).
Публикации: По теме работы опубликовано 29 печатных работ, в том числе 8 статей, 18 тезисов, получено 3 патента.
Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов по работе, списка литературы, включающей 187 наименований и приложения. Работа изложена на 188 страницах, содержит 62 рисунка и 33 таблицы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении определены цели и задачи, изложена актуальность, научная новизна и практическая значимость результатов диссертационной работы.
В первой главе представлен обзор литературы. Дана сравнительная характеристика оксидов алюминия и кремния, их полиморфные модификации и материалы на их основе. Существенное место занимают вопросы механоактивирова-ния твердых тел в различных средах. Рассмотрены общие сведения о корундовых материалах, областях применения, свойствах, способах получения. Особое внимание уделено способам снижения температуры спекания; активированию корунда. Проведен анализ модифицирующих добавок кислотной природы.
Во второй главе приведены сведения об исходных материалах и характеристики применяемого оборудования. Выбраны методики обработки оксидов алюминия и кремния в мельницах с различной энергонапряженностью (шаровая, вибрационная, планетарная) и модифицирования поверхности зерен кислотными добавками. Указаны физико-химические методы исследования изучаемых объектов (рентгенофлуоресцентный спектральный анализ, петрографический, седи-
ментационный, рентгенофазовый, термический, ИК-спектроскопический анализ) и стандартные методики определения свойств материалов.
В третьей главе описаны результаты исследования. В процессе механического воздействия на кристаллы оксида алюминия их размеры и форма изменяются, что подтверждено седиментационными и микроскопическими наблюдениями. Требуется значительная длительность активирования для заметного накопления дефектов и деструкции зерен: в шаровой мельнице - не менее 2-4 ч, в вибрационной - более 15 мин. Сначала частицы корунда приобретают остроугольную форму. При дальнейшей обработке наблюдается сглаживание очертаний зерен, появление затемненных зон, проявление блочной структуры. Вместе с тем существенного изменения степени дисперсности АЬОз не наблюдается. При обработке материала в планетарной мельнице зерна AI2O3 в течение короткого промежутка времени приобретают округлую форму, происходит некоторое увеличение удельной поверхности, проявляется агрегирование частиц, наблюдается очень сильная поверхностная дефектность кристаллов.
Известно, что механоактивация способствует протеканию полиморфных превращений. Для оценки степени перехода низкотемпературной у-формы в а-А120з использовали значения истинной плотности, определенные пикнометриче-ским методом. С увеличением времени обработки во всех рассматриваемых агрегатах происходит возрастание плотности глинозема марки АОА (у-А1203). Наиболее быстрое увеличение плотности происходит при обработке материала в среде сухого воздуха; поверхностные слои аморфизируются в большей степени, нарушается структура в более глубоких слоях. В водной среде процесс разрушения кристаллической решетки протекает ступенчато, наблюдается эффект Ребиндера. В жидкости кристаллическая структура твердых тел нарушается в меньшей степени, чем в сухой среде, поскольку происходит интенсивная теплоотдача поглощенного тепла. Согласно расчетным данным, а-А120з образуется во всех исследуемых средах. Появление новой фазы подтверждено также данными рентгено-фазового анализа. Максимальный выход а-А12Оз (26 %) соответствует активации в сухой воздушной среде в планетарной мельнице (60 мин).
Аналогичные данные получены при активации кварца и его частичном переходе в менее плотные формы. Наибольшее уменьшение плотности наблюдается при обработке материала в среде сухого воздуха: 4,5% в течение 60 мин в планетарной мельнице. На дифрактограммах к линиям кварца, добавляются рефлексы характерные для кристобалита (d=0,283; 0,248; 0,192; 0,153 нм). Данная информация дополнительно подтверждается методом ИК-спектроскопии, в спектрах появляются полосы при 490; 622; 795; 1200см"'.соответствующие именно кристо-балиту.
При постоянной длительности механического воздействия на А120з количество а-фазы увеличивается с возрастанием энергонапряженности активатора Е:
та=КЕ", (1)
где п - показатель, характеризующий степень восприятия Е материалом.
Количество рентгеноаморфной фазы, оцененное методом гармонического анализа формы рентгеновской линии, достигает 50-70 % при удельной поверхности порошков 5120-10860 м2/кг. Значительное содержание рентгеноаморфной фа-
зы не позволяет определять состав активированного материала с помощью рент-генофазового анализа, поэтому была применена усовершенствованная нами методика ИК-спектроскопического анализа. Метод основан на предварительном переводе оксида алюминия, содержащегося в глиноземистом материале, в цикло-тетрафосфат алюминия [А1(Р03)3(А)] в процессе термообработки при 900-1000 °С исходного порошка совместно с ортофосфорной кислотой.
А120з + 6нзР04 — 2А1(Н2Р04)3 + ЗН20
2А1(Н2Р04)3
173-190°С
•> А12(Н2Р207)з + ЗН20
А12(Н2Р207)з 500°С > А1(РОз)з
«00-900*С
■> Аи(Р40,г)3
4А1(РОз)з
ИК-спектр циклотетрафосфата алюминия (ЦТФ) представляет совокупность хорошо разрешенных узких полос высокой интенсивности (рис.1 криваяЗ).
Рис. 1 ИК-спектры: 1 - а-А1203; 2-у-А1203;
3 — ЦТФ А1;
4 - а-А120з, переведенный в ЦТФ А1;
5 - у-А^Оз, переведенный в Ц ТФ А1
1 в 0 О 1400 1200 1000 «00 600 '
Волновое число, см'1 По пропусканию ИК-лучей при наиболее характерных волновых числах построен калибровочный график, позволяющий определить по нему содержание а-и у- фаз. Результаты определения модификаций представлены в табл. 1.
Таблица 1
Содержание фаз в материале, % Относительная точность определения, %
№ п/п введено определено по калибровочному графику
а-А1203 у- А12Оз а-А1203 у-А1203
1 1,0 99,0 0,9 99,1 10,0
2 50,0 50,0 49,8 50,2 0,4
3 99,0 1,0 98,8 1,2 0,2
Предварительная механохимическая активация глиноземистых компонентов оказывает сильное влияние на ИК-спектр поглощения. В процессе обработки в мельницах поглощение значительно уменьшается, постепенно приближаясь к спектру ЦТФ на основе а-А120з. Таким образом, ИК-спектроскопия подтверждает частичный переход у-А120з в а-А120з в процессе активации глинозема.
Оксид алюминия в обычных условиях не взаимодействует с ортофосфорной кислотой. Для повышения его активности использовали механохимическую обработку в мельнице с той целью, чтобы связывание фосфат-ионов с оксидом алюминия началось уже в процессе подготовки исходных материалов. Под связыванием Р2О5 подразумевается суммарное внедрение фосфорного ангидрида в
структуру зерен оксида алюминия как за счет химического взаимодействия, так и путем механической имплантации. Количество образующихся фосфатов алюминия очень невелико; кроме того, они находятся в рентгеноаморфном состоянии, что затрудняет их строгую идентификацию. При последующем термическом воздействии на обработанный таким образом А120з адсорбционно-механические связи замещаются химическими, что приводит к ускорению твердофазных процессов с его участием.
N°
О4
О еТ*
ïf 0,05-
§ о
2,0 -
о4 1.5 -
о 1,0 -
0- оЛ
U
я:
X 0,10
*
1 0.05
о
о.оо L
1пт
Рис.3 Кинетические зависимости для: шаровой (1,2), вибрационной (3,4) и планетарной (5,6) мельниц. 1,3,5- а-А1203; 2,4,6 - у-А1203
О 5000 10000 15000 20000 25000
Время, с
Рис.2 Влияние длительности механохими-ческой обработки на количество усвоенного Р205 <х-А1203 (1,3,5) и y-A12Oj (2,4,6) в: шаровой (1,2), вибрационной (3,4), планетарной мельнице (5, 6)
Реакционная способность твердого тела не увеличивается непрерывно с ростом времени обработки. Кривые «содержание Р2Оу-время» стремятся к общему предельному значению функции для у- и а-А12Оз. Градиент массы связанного Р20$ обратно пропорционален времени механохимической обработки:
= КЧ т, или mnm = КЧп г (2)
ах
где тР205 - масса усвоенного P2C>5, %; т - время механоактивации, с; К' - константа скорости процесса.
Приведенное уравнение аналогично уравнению Таммана для диффузионных моделей твердофазных процессов (х=К 1пт+с, где х-толщина слоя продукта реакции, с-константа интегрирования), поэтому можно предположить, что скорость определяющей стадией является диффузия фосфатного компонента в среде глиноземистого носителя. Это подтверждается прямолинейностью зависимостей в координатах mP20s-1пт (рис.3). Кажущиеся константы скорости связывания P2Oj рассчитаны как тангенсы угла наклона полученных прямых (табл.2).
Таблица 2
Кажущиеся константы скорости активированного связывания P2Oj (К1)
Вид активатора Константа скорости 1С
для y-AI2Oj для а-А12Оз
Шаровая мельница Вибрационная мельница Планетарная мельница 0,016 ±0,002 0,029 ± 0,001 0,38 ± 0,05 0,013 ±0,003 0,023 ±0,001 0,35 ± 0,02
С повышением плотности упаковки кристаллической решетки замедляется процесс ее деформирования, а значит, и внедрения модифицирующих добавок, на основании чего полагаем, что К'= К/р, где р - истинная плотность А1203. Тогда получим следующую эмпирическую корреляцию:
тпоь = —1пг" (3)
р
Кажущаяся константа скорости внедрения Р20з (К) не зависит от формы взятого АЬОэ (табл.3), что подтверждает правильность сделанных ранее предпосылок.
Таблица 3
Кажущиеся константы скорости активированного связывания Р2О5 (К) _оксидом алюминия в различных активаторах_
Вид активатора К Кср для А120з
для у-А12Оз для о-А12Оз
Шаровая мельница Вибрационная мельница Планетарная мельница 59 ±8 106 ±4 1390 ±200 52 ±12 92 ±4 1400 ± 80 56 ± 15 99+14 1400 ±150
Установленная прямолинейная зависимость константы скорости связывания Р2О5 от величины энергонапряженности активатора Е в логарифмических координатах позволяет предложить эмпирическое уравнение:
К = кЕ" (4)
Откуда
тГ20! ~ к--Р.*
Р
где к-константа, учитывающая природу активируемого и внедряемого вещества, степень дисперсности и другие условия проведения эксперимента; п-коэффициент восприятия данным материалом механической нагрузки в процессе обработки. Константы А: и и, определенные графически, составляют: 15 ± 10 и 0,74 ±0,13 соответственно.
Для подтверждения основных закономерностей, полученных выше, был исследован процесс усвоения Р2О5 активированными формами кремнезема: аморфным кремнеземом и кварцевым стеклом. Количество внедренного фосфата и скорость его усвоения являются наибольшими для аморфного кремнезема, так как он состоит из чрезвычайно малых частиц или пористых агрегатов, которые обладают большой адсорбционной и реакционной способностью. Кварцевое стекло состоит из плотных, прочных монолитных частиц, поэтому его активность существенно ниже. Константы скорости усвоения Р2О5 рассчитаны аналогично системе оксида алюминия. Величины кип равны 20,3 и 0,42 соответственно. Зависимости 1§ К' - Е имеют практически одинаковые тангенсы угла наклона прямых, характеризующие коэффициент п: 0,41 для аморфного кремнезема и 0,42 для кварцевого стекла. Таким образом, характер активируемого вещества оказывает влияние именно на значение константы активирования. Большая величина п для Л1203 (п=0,74) по сравнению с (п=0,42) подтверждает более высокую эффективность активации материалов с повышенной твердостью.
Рассмотрены различные схемы механохимической активации оксида алюминия в присутствии двух кислотных добавок: ортофосфорной кислоты (ОФК) и нерастворимых кислотных добавок (НКД) (рис.4):
1. двух стадийная активация: (А1203 +НКД) + Н3Р04;
2. двухстадийная активация: (А1203 + Н3РО4) +НКД;
3. одностадийная активация: А120з + НКД+ Н3РО4.
Схема 1: двухстадийная активация: (А120у + НКД) + Н3РО4
500 1000 1500 1000 2500 3000
„ III!
Время механоактивацни, с
Схема 2: двухстадийная активация: (Al¡0¡ + Н3РО4) +НКД
О 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Время ыехамоактивацни,с
Схема 3: одностадийная активация
А120з + НКД+ H¡PO4
300 600 900 1200 1500 1800 Время ыехамоактивацни,с
Рис.4 Влияние длительности обработки корунда на количество усвоенных добавок
Рис. 5 Кинетические зависимости для корунда
Как было установлено экспериментально (рентгенофазовый анализ и ИК-спектроскопия), кислотные добавки в условиях исследования не образуют химических соединений с глиноземистой матрицей, поэтому предполагаем сорбцион-
ное закрепление кислотных добавок. Последние задерживаются в поверхностных слоях с нарушенной структурой, в межзсренных промежутках агрегатов частиц и т.п. Фосфатный компонент внедряется в пустоты аморфизованных слоев А12Оз, что подтверждается наличием зависимости константы скорости связывания Р2О5 от плотности оксида алюминия, которая рассмотрена ранее.
Твердые кислотные добавки проникают менее глубоко по сравнению с Р2О5, поэтому они быстрее удаляются в процессе механообработки. Поскольку размеры молибденкислородных и вольфрамкислородных тетраэдров близки, возможности их закрепления примерно одинаковы. Фосфаты алюминия являются более прочными соединениями по сравнению с молибдатами и вольфраматами, поэтому НКД в значительной степени вытесняются фосфорным ангидридом. Однако частично НКД задерживаются вплоть до высоких температур.
Кинетика связывания НКД так же, как и Р2О5, лимитируется процессом диффузии:
(¿т/с/г = К/т, или т = К 1пх, (б)
где т - масса внедренной НКД, т - время активации, К - константа скорости.
В координатах т -1т получили прямолинейные зависимости для всех видов изученных кислотных добавок (рис, 5).
Величины кажущихся констант скорости зависят от природы входящей добавки и от вида используемой алюмооксидной матрицы (у-, а-А12Оз). Величины К возрастают в ряду используемых добавок: Н^04^0з-Н2мо04-Мо0з (табл.4).
Таблица 4
Кажущиеся константы скорости активированного связывания Р2О5 и НКД
Вид процесса К для процесса
Вид добавки
М0О3 | Н2Мо04 | У/0} I Н2\У04
Схема 1: двухстадийная активация: (А12Оз + НКД) + Н3РО4
связывания НКД 0,06/0,15 0,05/0,13 0,06/0,10 0,03/0,08
удаления НКД 0,05! 0,14 0,05/0,15 0,06/0,10 0,02 / 0,08
связывания Р205 0,28/0,37 0,26/0,38 0,30/0,37 0,24 / 0,038
Схема 2: двухстадийная активация: (А1^0з + Н3РО4) +НКД
связывания Р2О5 0,32 / 0,37
удаления Р205 0,15/0,24 0,16/0,28 0,12/0,24 0,12/0,30
связывания НКД 0,06/0,22 0,03/0,23 0,04/0,20 0,04/0,22
Схема 3: одностадийная активация: Л12Оз + НКД+ Н3РО4
связывания НКД 0,05/0,15 0,03/0,14 0,04/0,08 0,02 / 0,07
связывания Р2Ог 0,32/0,38 0,32 / 0,38 0,31/0,38 0,33/0,39
* В числителе приведены данные для а-А12Оз, а в знаменателе - для у-А12Оз.
Все НКД более активно внедряются в поверхностные слои у-А^Оз, которые при механической обработке подвергаются большей деформации и аморфизации по сравнению с устойчивым корундом. Однако, в отличие от процесса связывания РгО}, корреляции кажущихся констант скорости с плотностью глиноземистого носителя не обнаружено. По-видимому, это связано с усвоением РгО} как растворимого модификатора из водно-фосфатного раствора, что позволяет в боль-
шей степени достичь равновесия по сравнению с НКД. Исследование кинетики активированного связывания оксидом алюминия кислотных добавок позволяет выбрать оптимальные условия введения добавок для получения материалов и изделий на их основе.
Была поставлена задача оценить прочность связывания нерастворимых кислотных добавок с оксидом алюминия путем изучения кинетики десорбции нерастворимых кислотных добавок из активированного корунда на примере М0О3. С увеличением времени активации процесс удаления добавки замедляется, это может свидетельствовать о более глубоком проникновении добавки в разрыхленные поверхностные слои корунда и хемосорбционном связывании НКД. С ростом времени механической обработки значения эффективной энергии активации увеличиваются (от 12 до 59 кДж/моль), что свидетельствует о более прочном связывании кислотной добавки с корундом, причем наибольший прирост Еа*т (31 кДж/моль) приходится на переход от материала, полученного простым смешением компонентов, к минимально активированной смеси. Величины 43-59 кДж/моль для активируемого материала соответствуют хемосорбционному связыванию М0О3 с корундом.
Данные рентгенофазового анализа свидетельствуют о частичном переходе а-А120з в неравновесную к-форму в процессе механоактивации в присутствии М0О3 и \Ю3: появляются линии невысокой интенсивности (с1=0,327; 0,188; 0,128; 0,0984-0,080). Кроме того, линии со значениями <1, близкими для а- и к-форм, образуют дублеты (0,240-0,236) или наблюдаются их уширение из-за их близкого расположения. В отсутствие НКД к-фаза не обнаружена. На основании этих фактов можно предположить, что хемосорбционное закрепление НКД на поверхности корунда связано с появлением к-формы, то есть образуются соединения типа к-А12Оз[МоОз]шс или к-АЦОз^СУадс. При нагревании корунда, легированного добавками, неустойчивая к-форма переходит в стабильный корунд, и адсорбционные соединения разлагаются. Рентгенофазовый анализ показал, что в системах А^Оу-МоОз и А^Оз-^МОз в условиях эксперимента не происходит образования новых химических соединений между компонентами смесей.
В дальнейшем были исследованы свойства материалов на основе корунда и кислотных добавок. Компоненты исходной смеси подвергали обработке в водно-фосфатной среде в шаровой мельнице. При активировании корунда происходит внедрение добавок в поверхностный слой, причем устанавливается определенное равновесие между фиксируемыми и вымываемыми частицами растворимого Р2О5. Твердые кислотные добавки в процессе совместной обработки в мельнице достигают определенных размеров, соразмерных с величинами дефектов, задерживаются в них, поддерживая тем самым активированное состояние А120з в процессе обжига. С повышением температуры добавки постепенно удаляются. При этом уже сформированные и формирующиеся межчастичные контакты, обеспечивающие прочность конгломерата, практически не разрушаются в связи с небольшой толщиной аморфизованного слоя при мокром способе активации. При пористости 30-35 % прочность достигает 50 МПа и выше. Мокрый способ активирования А1203 позволяет получить материалы с содержанием Р2О5 до 1%. Избыточное количество кислоты отделяется при фильтрации суспензии.
Для получения величины пористости до 24% (ГОСТ 24704-94) подобрана шихта из корундового порошка и шлифзерна. Наименьшая пористость (~26%) и максимальная прочность (~55МПа) наблюдается при вводе шлифзерна в количестве 50%. При добавлении НКД происходит дополнительный прирост прочности (на 40-60 %) и заметное снижение пористости (до 19-24 %) (рис.6).
j? % o!l ОД о]з 0,96 0.98 1,00 1,02 0,0 0,1 0,2 0,3 /0,96 0,98 1,00 1,02
С Содержание добавки, % Содержание добавки, %
Рис.6 Влияние вида и количества НКД на прочность (а) и пористость (б) образцов
Максимальный эффект можно получить при вводе 0,1-0,3 % М0О3. Слабая зависимость показателей от содержания добавки свидетельствует об хемосорб-ционном механизме их действия. Возможно и дополнительное физическое удержание и некоторого количества добавки в аморфизованном слое А1203.
Таким образом, формирование прочного спеченного корунда можно охарактеризовать следующей схемой:
Р205 ^ Г А1Р04 ) а-А12Оз(спеяе„) + Р205Т
А12Оз 1 к-А12Оз[МоОз]мс-^М^а-АЬОз (спечен ,+МоОзТ
I (К-А1203 [WOз]aлc) (WOз)T
Проведенное исследование позволяет рекомендовать оптимальные способы активирования и модифицирования корунда для получения плотных огнеупор-
ных материалов при температуре обжига 1300 °С (табл.5).
Таблица 5
Способы приготовления плотных огнеупорных материалов и их свойства
Способ обработки Вид кислотной добавки Предел прочности при сжатии, МПа Открытая пористость, % Термостойкость, циклы ТКЛР а-106, К"'
Простое смешение ОФК 46 ± 1 24,7 ± 0,5 2 8,2
Одностадийная активация ОФК 52 ±2 23,2 ± 0,5 58 8,3
ОФК+М0О3 (1%) 85 ±2 20,2 ± 0,4 74 8,3
ОФК+Н2Мо04(1%) 81 ±2 19,3 ±0,3 82 8,1
Для получения легковесного корундового материала (пористость не ниже 45%) использовали метод выгорающих добавок. В данном случае модифицирование зерен корунда также положительно влияет на свойства материалов, наблюдается повышение пористости на 2-6 % и прочности в 1,4-2,1 раза (табл.6).
Таблица 6
Влияние вида активатора и содержания М0О3 на свойства материала_
Количество МоОз, % Предел прочности при сжатии, МПа Открытая пористость, % Объемная масса, кг/м3
0 13 ± 1 / 24 ± 1 42,6 ±0,5/45,3 ±0,4 2120 ±40/1870 ±50
0,1 40 ± 1 / 48 ± 1 48,7 ±0,5/45,8 ±0,6 1860 ±50/1840 ±50
0,3 38 ± 1 / 42 ± 1 51,3 ±0,6/48,6 ±0,5 1830 ±30/1820 ±50
1 37 ± 1 / 40 ± 1 50,1 ±0,4/51,4 ±0,5 1850 ±20/1810 ±50
* В числителе приведены данные для материалов, активированных в планетарной (5 мин), в знаменателе - в шаровой мельнице (4 ч).
Для активирования процесса спекания достаточно введения 0,1 % добавки, эффективность влияния добавок уменьшается в ряду: МоОз^Оз-Н2МоО,г Нг^/Од. Путем ввода НКД удалось снизить теплопроводность огнеупора на 710%. В табл.7 приведены свойства пористых материалов оптимальных составов.
Таблица 7
Способы приготовления пористых огнеупорных материалов и их свойства.
Температура обжига 1300 "С
Способ обработки Вид кислотной добавки Предел прочности при сжатии, МПа Открытая пористость, % Объемная масса, кг/м3 Теплопроводность, Вт/(м-К) КТР 106, К"1
Простое смешение ОФК 18 ± 2 46,1±0,5 1840 - 8,2
Одностадийная активация ОФК 24 ±2 45,5±0,5 1870 0,84 8,2
ОФК+МоОэ (1%) 40 ± 1 51,4±0,5 1810 0,66 8,4
ОФК+Н2МоО„(1%) 52 ±3 49,3±0,2 1890 0,70 8,2
Были разработаны составы корундового мертеля и корундовой бетонной смеси с целью утилизации фильтрата фосфорной кислоты, полученного в ходе активации оксида алюминия.
Основные результаты работы:
1. Физико-химическими методами исследован процесс активирования различных модификаций оксидов алюминия и кремния с помощью механохимиче-ской обработки в аппаратах с разной энергонапряженностью.
2. Установлено, что в процессе активации протекает полиморфное превращение у-А120з в а-АЬОз и кварца в кристобалит. С увеличением времени активации содержание высокотемпературной формы повышается. Сопоставлены данные, полученные в условиях сухого и влажного воздуха, в водной среде.
3. Разработан ИК-спектроскопический способ определения модификаций а-и у-А12Оз в материалах на основе оксида алюминия, предполагающий предварительный перевод форм А120з в циклотетрафосфат алюминия. Предложенный метод позволяет повысить точность установления фазового состава материалов.
4. Изучена кинетика усвоения Р2С>5 различными формами А12Оз и БЮ2. Определены константы скорости внедрения фосфат-ионов.
5. Выявлена зависимость количества внедренного Р20з в активированную структуру оксидов алюминия и кремния от энергонапряженности активатора.
6. Изложены принципы конкурентного модифицирования корунда различными кислотными агентами: фосфорной кислотой и нерастворимой кислотной добавкой (НКД) типа Мо03) Н2М0О4, >У03, Н2>У04. Предложены три схемы активированного внедрения добавок: поочередное и одновременное введение кислотных компонентов. Определены и сопоставлены константы скорости внедрения и удаления Р2О5 и НКД при использовании разных схем активирования.
7. Исследована кинетика процесса термодесорбции М0О3 с поверхности оксида алюминия после механохимической обработки. Установлено, что активация смеси значительно замедляет процесс удаления М0О3. Рассчитаны величины кажущихся констант скорости и энергии активации процесса.
8. Выбрана оптимальная схема активирования корунда в присутствии орто-фосфорной кислоты и нерастворимых кислотных добавок (совместная механоак-тивация всех компонентов) для получения корундовых материалов.
9. Рассмотрено влияние мокрого и сухого способа комплексного активирования корунда в присутствии кислотных добавок на технические свойства корундовых материалов. Выявлена повышенная эффективность мокрого способа активации корунда для понижения содержания Р20з в материалах до 1 %.
Ю.Исследовано влияние НКД на свойства корундовых материалов. Эффективность влияния добавок уменьшается в ряду: МоОз-Н2Мо04-№03-Н2\ТО4. Для активирования процесса спекания достаточно введения 0,1 % добавки.
11.Разработаны оптимальные условия и составы масс для плотных и пористых корундовых огнеупоров. Использование комплексного активирования позволяет снизить температуру их обжига с 1650 до 1300 °С без ухудшения характеристик. Прочность при сжатии и пористость составляют: 81-85 МПа и ~20 % для плотных материалов и 40-52 МПа и 49-52 % для пористых изделий.
12.Исследована возможность получения корундового мертеля с целью утилизации фильтрата фосфорной кислоты, получаемого в ходе механообработки корунда. Изучено влияние зернового состава и добавки глины на характеристики мертеля в широком диапазоне температур (500-1630°С). Установлен оптимальный состав мертеля для изготовления огнеупорного кладочного раствора.
13.Введение отходов, содержащих фосфорную кислоту, в состав корундовой бетонной смеси обеспечивает получение прочного материала в широком интервале температур (200-1700 °С). Ввод боксита в качестве спекающей добавки снижает пористость и повышает прочность получаемых бетонов, это позволяет его использовать при изготовлении монолитных огнеупорных футеровок.
Основной материал диссертации изложен в следующих работах:
1. Смирнова, М.А. Влияние энергонапряженности мельниц на связывание глинозема и кремнезема с ортофосфорной кислотой /М.А.Смирнова,В.Г.Комлев// Междуна-род.науч.конф.«Теоретические и экспериментальные основы создания высокоэффективных химико-технологических процессов и оборудования»-Плес,2001 .-С .73-75.
2. Смирнова, М.А. Механохимическая активация взаимодействия оксидов алюминия и кремния с ортофосфорной кислотой/М.А.Смирнова, В.Г.Комлев // Перспективные материалы. - 2000. - №2. - С.86 - 88.
3. Пат.2231506 Российской Федерации, МКИ6 С 04 В:2В/44. Легковесный огне-упор / Комлев В.Г., Смирнова М.А. [и др.]; заявитель и патентообладатель ГОУВПО ИГХТУ. - №200210623/03; заявл. 10.12.03; опубл. 27.06.2004, Бюл.№18. - с.4.
4. Косенко, Н.Ф. Модифицирование корундовых материалов с помощью трибо-химической обработки /Н.Ф.Косенко, М.А.Смирнова, Н.В.Филатова // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Казань, 2003. - С. 403.
5. Смирнова, М.А. Принципы конкурентного механохимического модифицирования глиноземистых материалов и их использование в производстве огнеупоров / М.А.Смирнова, Н.Ф.Косенко // Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства: сб.трудов международ, науч. конф. В 2т. Т.2. Тезисы докладов.-Иваново, 2004.-С.67.
6. Смирнова, М.А. Влияние механоактивации на полиморфный состав оксида алюминия/ М.А.Смирнова, Н.Ф.Косенко // Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства: сб.трудов международ, науч. конф. Тезисы докладов. - Иваново, 2004. - С.66.
7. Смирнова, М.А. Конкурентное трибохимическое модифицирование оксида алюминия для получения корундовых материалов / М.А. Смирнова, Н.Ф. Косенко, Н.В. Филатова // X Международ, научно-техн. конф. «Наукоемкие хим. технологии»,-Волгоград, 2004. - С.24.
8. Использование боя корундовых изделий в производстве огнеупоров / М.А.Смирнова [и др.] // Экология и пром-сть России. - 2004. - № 4. - C.I2.
9. Косенко,Н.Ф. Кинетика активированного связывания Р205 оксидом алюминия/ Н.Ф. Косенко, М.А.Смирнова//Неорганические материалы.-2005.-Т.41,№3.-С.321-323.
Ю.Пат.2264бИ Российская Федерация, МПК7 G 01 N 21/35. Способы определения содержания а- и у-А1203 в глиноземистых материалах / Косенко Н.Ф., Смирнова М.А. [и др.]; заявитель и патентообладатель ГОУВПО ИГХТУ.-№2004118737/28; заявл. 21.06.2004; опубл. 20.11.2005, Бюл. №32. - 6 е.: ил.
Н.Смирнова, МА. Кинетика активированного связывания P2Os аморфным кремнеземом / М.А. Смирнова, В.Г. Комлев, Н.Ф. Косенко // Современные наукоемкие технологии. - 2005. - №3. - С. 5-8.
12. Смирнова, М.А. О влиянии механоактивации на полиморфное превращение кварца / Н.Ф. Косенко, М.А.Смирнова //Наука и образование-2006: сб. тр. Международ, научно-техн. конф. - Мурманск, 2006.
13. Смирнова, М.А. Формирование керамической структуры на основе активированного корунда / М.А. Смирнова, Н.Ф. Косенко // IV Международ, науч. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация». - Иваново, 2006. - С.228.
Н.Смирнова, М.А. Получение плотных корундовых огнеупоров при пониженных температурах/ М.А. Смирнова, Н.В. Филатова, Н.Ф. Косенко// IV Международ, науч. конф. «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». -Томск, 2006.-С. 148.
15. Формирование структуры оксидных материалов с наноразмерными поверхностными слоями в процессе комплексного активирования / Н.В. Филатова, Н.Ф. Косенко, М.А. Смирнова // IV Международ, науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». - Кисловодск, 2006. - С. 369.
16.Решение о выдаче патента Российской Федерации от 3.07.2006. Легковесный огнеупор / Косенко Н.Ф., Смирнова М.А., Краев А.С.; заявитель ГОУВПО ИГХТУ. - № 200519749/03 (011471); заявл.7.12.05.
П.Смирнова, М.А. Определение содержания а- и у-А120з в глиноземистых материалах методом ИК-спектроскопии / М.А.Смирнова, Н.Ф.Косенко // Огнеупоры и техническая ке рамика. - 2006. - №10. - С. 48-50.
Подписано в печать 19.01.2007. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая.
Усл.-печ. л. 1,00 Уч.-изд. л. 1,03 Тираж 110 экз. Заказ 612
ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»
153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Характеристика оксида алюминия и материалов на его основе.
1.2. Характеристика кремнезема.
1.3. Механохимическая активация неорганических материалов.
1.3.1. Механоактивация твердых тел и подходы к их описанию.
1.3.2. Механоактивация суспензий.
1.3.3. Механоактивация в технологии неорганических материалов.
1.4. Композиционные материалы на основе корунда.
1.4.1. Плотные корундовые материалы.
1.4.2. Пористые корундовые материалы.
1.4.3. Неформованные корундовые материалы.
1.5. Связки для корундовых изделий.
1.5.1. Ортофосфорная кислота.
1.5.2. Смешанные кислотные связки.
1.5.3 Технические лигносульфонаты.
1.6. Выводы по литературному обзору.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Реактивы и материалы.
2.2. Приборы и методы исследований.
2.3. Методики проведения эксперимента.
2.3.1. Механоактивация материалов.
2.3.2 Схемы активирования корунда.
2.3.3 Приготовление плотного и пористого материала.
2.3.4 Методика приготовления мертеля.
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Механохимическое активирование А120з в водно-фосфатной среде.
3.1 1. Петрографическое исследование AI2O3, обработанного в различных агрегатах.
3.1.2. Влияние механоактивации на полиморфные превращения А1203 и Si02.
3.1.3 ИК-способ определения содержания а- и у-А120з в глиноземистых материалах.
3.2. Кинетика активированного связывания кислотных добавок оксидами алюминия и кремния.
3.2.1. Кинетика связывания Р20$ оксидом алюминия.
3.2.2. Кинетика связывания Р205 кремнеземом.
3.3. Конкурентное активирование оксида алюминия кислотными добавками
3.3 1. Процессы связывания и удаления кислотных добавок.
3.3.2. Кинетика термодесорбции молибденового ангидрида с поверхности активированного глинозема.
3.4. Получение и свойства плотного корундового материала.
3.4.1. Выбор оптимальной схемы активирования для получения плотного корундового материала.
3.4.2. Подбор оптимального состава модифицированного материала.
3.4.3. Теплофизические и термические свойства корундового материала
3.4.4. Важнейшие рабочие характеристики модифицированных плотных корундовых материалов.
3.5 Получение и свойства пористого материала на основе активированного корунда и ортофосфорной кислоты.
3.5.1 Выбор давления прессования образцов.
3.5.2. Выбор оптимальной схемы активирования для получения пористого корундового материала.
3.5.3. Влияние количества вводимой нерастворимой кислотной добавки
3.5.4. Теплофизические и термические свойства пористых корундовых материалов.
3.5.5. Важнейшие рабочие характеристики. модифицированных пористых корундовых материалов.
3.5 6. Свойства пористого материала на основе глинозема марки ГК, модифицированного кислотными добавками.
3.6. Использование растворов, получаемых в процессе механохимической обработки в водно-фосфатных средах.
3.6.1. Разработка корундовой огнеупорной бетонной смеси.
3.6.1.1. Подбор оптимального состава бетонной смеси.
3.6.1.2. Свойства огнеупорной бетонной смеси.
3.6.2. Разработка корундового мертеля.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.
Оксид алюминия обладает высокой термической, механической и химической устойчивостью, что является причиной его широкого использования в прикладных целях.
Разработкой материалов на основе оксида алюминия занимались Д.Н.Полубояринов, П.П.Будников, В.Л.Балкевич, И.Я.Гузман, И.С. Кайнар-ский, Е.С.Лукин и многие другие. Корундовые материалы применяют в современной черной и цветной металлургии, химической, энергетической и других отраслях промышленности, в частности, для теплоизоляции и футеровки агрегатов, работающих при высоких температурах. AI2O3 обладает высокой технологичностью, позволяющей изготовлять на его основе разнообразные изделия от беспористых (спеченная керамика) до высокопористых (теплоизоляционных) изделий. При получении корундовых изделий важнейшей целью является формирование однородной структуры, обладающей необходимым комплексом свойств. Существует несколько вариантов достижения данной цели. Большое распространение получило формование изделий с использованием временной связки, придающей необходимую минимальную прочность сырцу для обеспечения последующих технологических операций, заканчивающихся обжигом; в процессе последнего использованная связка выгорает и образуется прочная керамическая структура. Однако в данном способе частицы дисперсного материала, остающиеся инертными, связываются между собой только за счет спекания, требующего для протекания упрочнения высоких температур.
Известен способ применения химических связок, способствующих образованию расплава. Они помогают существенно понизить температуру спекания, однако при этом появляется жидкая фаза, отличающаяся по составу и свойствам от основного материала. Полученный конгломерат состоит из зерен спекаемого оксида, разделенных промежуточной фазой, т.е. является микронеоднородным. Данные связки подбирают таким образом, чтобы при термообработке оставались соединения, составляющие основу заполнителя, например на основе солей алюминия, циркония, хрома типа гидроксохлори-дов, гидроксонитратов и т.п. Оксиды с повышенной в момент образования способностью к спеканию формируют прочные контакты, связывая и зерна заполнителя. Однако данный температурный интервал часто не совпадает с температурными условиями спекания материала. Например, разложение гид-роксохлорида алюминия A^OH^Cl с образованием AI2O3 заканчивается при 600 °С, когда спекание корунда еще невозможно. При дальнейшем нагревании до начала спекания образовавшийся оксид алюминия в значительной степени утрачивает свою активность за счет протекания рекристаллизационных процессов. Кроме того, даже в период максимального приобретения активности доля свежеобразованного оксида очень невелика по сравнению с общим количеством заполнителя и с его суммарной поверхностью зерен.
Механическая обработка зерен корунда приводит к активизации поверхностных слоев путем накопления структурных дефектов и аморфизации, но число дефектов по мере нагревания до спекания непрерывно уменьшается в результате залечивания, кристаллизации аморфной части и рекристаллизации. Приведенные соображения побудили нас к разработке комплексного активирования как метода поддержания аморфизованной поверхности в активном состоянии.
Возможны различные способы реализации данного метода. Нами предложено механическое активирование корунда в присутствии добавок кислотной природы. Одной из добавок является ортофосфорная кислота (ОФК), а другой - нерастворимая кислота или ангидрид (НКД) молибдена или вольфрама.
Обычно технология корундовых изделий включает обжиг изделий при температурах 1650 - 1750 °С, применение фосфорной кислоты или фосфатных связующих в сочетании с механохимической обработкой А120з позволяет получать материалы с температурой спекания до 1300 - 1400 °С. Режимы эксплуатации данных композиций значительно превышают температуры их получения. Проведенные ранее исследования по использованию ортофосфорной кислоты в составе корундовых материалов показали, что в последних содержится большое количество оксида фосфора - около 5 %, это приводит к ограничению их применения. Существуют огнеупорные материалы, в которых жестко регламентировано содержание фосфора, в частности для элементов футеровки некоторых видов тепловых агрегатов.
В связи с вышеизложенным получение корундовых материалов на основе активированного корунда с пониженной температурой спекания и низким (до 1 %) содержанием Р2О5 становится актуальным.
Целью работы являлось изучение влияния химической и механической активации оксида алюминия в жидкой дисперсионной среде на свойства модифицированного корунда.
Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:
• исследование влияния механической обработки AI2O3 и SiC>2 в водно-фосфатной среде на свойства оксидов;
• изучение кинетики связывания кислотных добавок оксидом алюминия и кремния;
• определение кинетических параметров процесса десорбции кислотных добавок с поверхности оксида алюминия (на примере М0О3);
• выбор оптимальной схемы активирования корунда для получения материалов;
• подбор составов материалов на основе активированного корунда и определение их физико-химических характеристик.
• предусмотреть пути использования фосфатсодержащих растворов, являющихся отходом процесса активирования в водно-фосфатной среде.
Научная новизна работы:
1. Изучено влияние механической обработки в присутствии ортофос-форной кислоты в различных типах активаторов (шаровой, вибрационной, планетарной мельницах) на свойства А120з и Si02.
2. Исследован процесс связывания фосфорного ангидрида и нерастворимых кислотных добавок (Мо03, W03, H2Mo04, H2W04) оксидом алюминия в процессе механохимической обработки. Рассмотрены схемы активирования, отличающиеся порядком введения компонентов: двухстадийные с поочередным введением кислотных агентов и одностадийная активация с одновременным вводом добавок. Определены константы скорости механосорбции и десорбции добавок.
3. Установлено, что введение ортофосфорной кислоты и нерастворимой кислотной добавки приводит к увеличению прочности корундовых материалов в 1,3-2 раза, а также к снижению температуры обжига до 1300 °С и снижению теплопроводности на 7 - 10 % (Патент РФ № 2231506).
4. Предложен новый способ определения содержания а- и у-А1203 в глиноземистых материалах (Патент РФ № 2264611), позволяющий повысить точность установления фазового состава материалов, а значит получить более достоверную информацию о качестве спекания материала.
Практическое значение выполненных исследований:
1. Предложена методика модифицирования и активирования корунда кислотными добавками, а именно ортофосфорной кислотой и нерастворимыми кислотными добавками (Мо03, W03, H2Mo04, H2W04).
2. Разработанный способ определения содержания а- и у-А1203 в глиноземистых материалах может быть использован в технологии производства огнеупорных и керамических корундовых, высокоглиноземистых изделий и других продуктов, содержащих А1203 в значительном количестве.
3. Получены композиции на основе активированного и модифицированного корунда с содержанием Р205 менее 1 %. Материалы прошли полупромышленное испытание на заводе «Поликор» г.Кинешма (акты испытаний приведены в Приложении). Даны рекомендации по комплексному активированию и модифицированию корунда для использования его в качестве футе-ровочного материала печей специального назначения.
Апробация работы: Результаты работы доложены на II Международной научно-технической конференции «Химия-99» (Иваново, 1999); на Международной научной конференции «Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных химико-технологических процессов и оборудования» (Плес, 2001); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); международной научной конференции «Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства» (Иваново, 2004); X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химимические технологии» (Волгоград, 2004); Международной научно-технической конференции «Наука и образование - 2006» (Мурманск, 2006); IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2006); IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); IV Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006).
Публикации: По теме работы опубликовано 29 работ, в том числе 8 статей и 18 тезисов, получено 3 патента.
Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов по работе, списка использованной литературы, включающей 187 наименований и приложения. Работа изложена на 188 страницах и содержит 62 рисунка и 33 таблицы.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ
1. Физико-химическими методами исследован процесс активирования различных модификаций оксидов алюминия и кремния с помощью механохимической обработки в аппаратах с разной энергонапряженностью.
2. Установлено, что в процессе активации протекает полиморфное превращение у-А1203 в а-А1203 и кварца в кристобалит. С увеличением времени механохимической активации содержание высокотемпературной формы повышается. Сопоставлены данные, полученные в условиях сухого и влажного воздуха и в водной среде.
3. Разработан ИК-спектроскопический способ определения модификаций а- и у-А120з в материалах на основе оксида алюминия, предполагающий предварительный перевод форм а-А120з в циклотетрафосфат алюминия. Предложенный метод позволяет повысить точность установления фазового состава материалов.
4. Изучена кинетика усвоения Р205 различными формами оксида алюминия и кремния. Определены константы скорости внедрения фосфат-ионов.
5. Выявлена и охарактеризована зависимость количества внедренного Р205 в активированную структуру оксида алюминия и кремния от энергонапряженности активатора.
6. Изложены принципы конкурентного модифицирования корунда различными кислотными агентами: ортофосфорной кислотой и нерастворимой кислотной добавкой типа М0О3, H2Mo04, W03, H2W04. Предложены три схемы активированного внедрения добавок: поочередное и одновременное введение кислотных компонентов. Определены и сопоставлены константы скорости стадий внедрения и удаления Р205 и НКД при использовании различных схем активирования.
7. Исследована кинетика процесса термодесорбции молибденового ангидрида с поверхности оксида алюминия после механохимической обработки. Установлено, что предварительная активация смеси значительно замедляет процесс удаления М0О3. Рассчитаны величины кажущихся констант скорости и энергии активации процесса.
8. Выбрана оптимальная схема активирования корунда в присутствии ортофосфорной кислоты и нерастворимых кислотных добавок (совместная механоактивация всех компонентов) для получения корундовых огнеупорных материалов.
9. Рассмотрено влияние мокрого и сухого способа комплексного активирования корунда в присутствии кислотных добавок на технические свойства корундовых материалов. Выявлена повышенная эффективность мокрого способа активации корунда для понижения содержания Р2О5 в корундовых материалах до 1 %.
Ю.Исследовано влияние НКД на свойства огнеупорных корундовых материалов. Эффективность влияния добавок уменьшается в ряду: М0О3 -Н2М0О4 - WO3 - H2WO4. Для активирования процесса спекания достаточно введения 0,1 % добавки.
11 .Разработаны оптимальные условия и составы масс для плотных и пористых корундовых огнеупоров. Использование комплексного активирования позволяет снизить температуру их обжига с 1650 до 1300 °С без ухудшения эксплуатационных характеристик. Предел прочности при сжатии и пористость составляют: 81-85 МПа и -20 об.% для плотных материалов и 40 - 52 МПа и 49 - 52 об.% для пористых изделий.
12.Исследована возможность получения корундового мертеля с целью утилизации фильтрата фосфорной кислоты, получаемого в ходе механической обработки глиноземистых материалов. Изучено влияние гранулометрического состава и добавки глины на физико-химические характеристики мертеля в широком диапазоне температур (500 - 1630°С). Установлен оптимальный состав мертеля для изготовления огнеупорного кладочного раствора.
13.Введение отходов, содержащих ортофосфорную кислоту, в состав корундовой бетонной смеси обеспечивает получение прочного материала в широком интервале температур (200 - 1700 °С). Обнаружено, что ввод боксита в качестве спекающей добавки снижает пористость и повышает прочность получаемых бетонов, это позволяет его использовать при изготовлении монолитных огнеупорных футеровок.
167
1. В 2 т. Т.2. Простые окислы. Корунд. - 2-е изд.- М.: Наука, 1965. - 324 с.
2. Керамика из высокоогнеупорных окислов /под ред. Д.Н. Полубояри-нова и Р.Я. Попильского. М.: Металлургия, 1977. - 300 с.
3. Огнеупорные изделия, материалы и сырье: справочник /под ред. А.К. Карклита. М.: Металлургия, 1991. - 415 с.
4. Балкевич, В.Л. Техническая керамика / В.Л. Балкевич. М.: Стройиз-дат, 1984.-256 с.
5. Термодинамические свойства неорганических веществ /под ред. А.П.Зефирова. -М.: Атомиздат, 1965. 189 с.
6. Steiner, C.I. // J. Amer. Ceram. Soc. 1971. - v. 54. - № 8. - p.412 - 413.
7. Огнеупоры для промышленных агрегатов и топок. В 2 кн. Кн. 1. Производство огнеупоров: справочник /под общ. ред. И.Д. Кащеева. М.: Интер-мет Инжиниринг, 2000. - 663 с.
8. Ханамирова, А.А. Механическая активация гидроксида алюминия при получении а-глинозёма / А.А. Ханамирова, Л.П. Апресян, К.Ж. Согомонян. -М.: Наука, 1987. С. 12-18.
9. The syntnesis of complex oxides using mechanical activation. In Mechano-chemical Synthesis in Inorganic Chemistry / Zolotovsky B.P. and oh.; red Awa-kumov E.G. Novosibirsk: Nauka, 1991.
10. Особенности фазовых переходов при спекании и свойства керамики из 3-глинозема / Г.Б. Пельнова [и др. // Огнеупоры. 1990. - № 3. - С. 13-18.
11. ГОСТ 30558-98. Глинозем металлургический. Технические условия.
12. ГОСТ 30559-98. Глинозем неметаллургический. Технические условия.
13. Фазовый состав и микроструктура глинозема марок Г00, Г0, ГСК отечественного производства / Метуева Л.В. и др. //Огнеупоры и техническая керамика. 1991. - № 11. - С. 22.
14. Исследование технического глинозема некоторых марок / Н.В.Мешалкина и др. // Огнеупоры. 1976. - № 3. - С. 46-52.
15. Дегтярева, Э.В. Выбор марки глинозема для изготовления плотнос-печенной корундовой керамики / Э.В. Дегтярева, Г.Е. Калита, И.С. Кайнар-ский // Огнеупоры. 1970. - № 7. - С. 39 - 45.
16. Мамыкин, П.С. Технология огнеупоров / П.С. Мамыкин, К.К. Стре-лов. М.: Металлургия, 1970. - 488 с.
17. Кайнарский, И.С. Корундовые огнеупоры и керамика / И.С. Кайнар-ский, Э.В. Дегтярева. -М.: Металлургия, 1981. 168 с.
18. Павлушкин, Н.М. Спеченный корунд /Н.М. Павлушкин. М.: Строй-издат.- 1961.-208 с.
19. Новая керамика / П.П.Будников и др.. М.: Стройиздат, 1969.312 с.
20. ТУ 3988-064-0022 4450-94. Электрокорунд кусковой.
21. ТУ 2-036-00224450-022-90. Тонкомолотый электрокорунд
22. Федерация Европейских производителей абразивов FEPA-24fl 1984R1993.
23. Айлер, Р. Химия кремнезема. В 2 кн. Кн.1 / Р. Айлер; под ред. В.П. Прянишникова. М.: Мир, 1982. - 1127 с.
24. Прянишников, В.П. Система кремнезема / В.П. Прянишников. JL: Изд-во лит-ры по строит., 1971. - 240 с.
25. Куколев, Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов / Г.В. Куколев. М.: Высшая школа, 1966. - 116 с.
26. Fenner C.N. //Amer. J. Sci. -1913. V. 36. - №. 214. - P. 471.
27. Бобкова, Н.М. Физическая химия силикатов и тугоплавких соединений /Н.М. Бобкова. Мн.: Выш.шк., 1984. - 256 с.
28. Физическая химия силикатов: учеб. для студ. вузов /под ред. А.А. Пащенко. М.: Высш. школа, 1986. - 368 с.
29. Кочегаров, Г.Г. Некоторые вопросы оптимизации процесса диспергирования кварца /Г.Г. Кочегаров // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1977. -Вып. 4, № 9. - С. 23 - 26.
30. Ходаков, Г.С. Исследование тонкого диспергирования кварца и влияния добавок жидкостей на этот процесс / Г.С. Ходаков, П.А. Ребиндер // Изв. СО АН СССР. 1959. - Т.127, № 5. - С.1070.
31. Эдельман, Л.И. Роль среды в активизации диспергируемого кварца / Л.И. Эдельман, Г.С. Ходаков // Коллоидный журнал. 1972. - Т. 34, № 3. -С. 438.
32. Кочегаров, Г.Г. Молекулярное взаимодействие на поверхности раздела фаз при диспергировании кварца / Г.Г. Кочегаров // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. - Вып. 9, № 5. - С. 69.
33. Кочегаров, Г.Г. Влияние среды на деформацию поверхностного слоя кристаллографических плоскостей кварца / Г.Г. Кочегаров // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер.хим.наук. 1981. - Вып. 3, № 7. - С.39.
34. Жданов, С.П. О химическом строении поверхности кварца и силика-геля и ее гидратации / С.П. Жданов, А.В. Киселев // Ж-л физ. химии. 1957. -Т.31, № 10. - С. 2213.
35. Клюковский, Г.И. Физическая и коллоидная химия, химия кремния / Г.И. Клюковский. М.: Высш. шк., 1979. - 336 с.
36. Колсанев, И.В. Механохимические реакции кремния с водой / И.В. Колсанев, П.Ю. Бутягин // Кинетика и катализ. 1982. - Т. 23, вып. 2. - С. 327333.
37. Thomas, I.L. // J. Colloid Interface. 1971. - № 36. - С. 110.
38. Leob, A.L. The Electrical Double Layer around a Spherical Colloid Particle / A.L. Leob, J.G. Overbeek, P.H. Wiersema. Cambridge: Mass., 1961.
39. Болдырев, B.B. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ / В.В. Болдырев. Новосибирск: Наука, 1983. - 65 с.
40. Болдырев, В.В. Развитие исследований в области механохимии неорганических веществ / В.В. Болдырев // Механохимический синтез в неорганической химии / отв. ред. Е.Г. Аввакумов. Новосибирск: Наука, сиб. отд., 1991.-102 с.
41. Авакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов / Е.Г. Аввакумов. 2-е изд., перераб. и доп. - Новосибирск: Наука, 1986.-302 с.
42. Авакумов, Е.Г. Мягкий механохимический синтез основа новых химических технологий / Е.Г. Авакумов, Н. Косова, М. Сенна. - Новосибирск: Наука, 2000. - 216 с.
43. Карагедов, Г.Р. Влияние механической активации на спекание оксида алюминия / Г.Р. Карагедов, Н.З. Ляхов // Неорганические материалы. -1997.-Т. 33., №7.-С. 817-821.
44. Зырянов, В.В. Механохимическая керамическая технология / В.В. Зырянов // Механохимический синтез в неорганической химии / отв. ред. Е.Г. Аввакумов. Новосибирск: Наука, сиб. отд., 1991. - 102 с.
45. Бутягин, П.Ю. Разупрочнение структуры и механохимические реакции в твердых телах / П.Ю. Бутягин // Успехи химии. 1984. - Т.53, № 11. -С.1769 -1789.
46. Бутягин, П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии / П.Ю. Бутягин // Успехи химии. 1994. - Т.63, № 12. - С. 1031 - 1043.
47. Бутягин, П.Ю. Молекулярная динамика деформационного перемешивания в смесях твердых веществ / П.Ю. Бутягин, B.C. Ющенко // Кинетика и катализ. 1988. - Т. 29, вып. 5. - С. 1249 - 1252.
48. Широков, Ю.Г. Механохимия в технологии катализаторов / Ю.Г. Широков; Иван.гос.хим.-технол.ун-т. Иваново, 2005. - 350 с.
49. Бобков, С.П. Некоторые теоретические аспекты механической активации физико-химических процессов / С.П. Бобков // Изв. вуз. Химия и хим. технология. 1992. - Т. 35, № 3. - С. 3 - 14.
50. Пивинский, Ю.Е. Огнеупоры XXI века: учеб. пособие / Ю.Е. Пивин-ский. Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 1999. - 148 с.
51. Пивинский, Ю.Е. Керамические вяжущие и керамобетоны / Ю.Е. Пивинский. М.: Металлургия, 1990. - 270 с.
52. Семченко, Г.Д. Современные процессы в технологии керамики: учеб. пособие / Г.Д. Семченко; НТУ «ХПИ». Харьков, 2002. - 80 с.
53. Семченко, Г.Д. Конструкционная керамика и огнеупоры / Г.Д.Семченко. Харьков: Штрих, 2000. - 304 с.
54. Бриджмен, П.В. Новейшие работы в области высоких давлений / П.В.Бриджмен. М.: ИЛ, 1948. - 300 с.
55. Бриджмен, П.В. Исследование больших пластических деформаций и разрыва / П.В.Бриджмен. М.: ИЛ, 1955. - 444 с.
56. Tammann, G. Z. Elektrochem., 35,21 (1929).
57. Боуден, Ф.П. Трение и смазка твердых тел / Ф.П. Боуден, Д. Тейбр, пер. с англ. М.: Машиностроение, 1968. - 412 с.
58. Thissen, Р.А. Grundlagen der Tribochemie / Р.А. Thissen, К. Meyer, G. Heinicke // Abh. Dtsch. Akad. Wiss., Kl.Chem.,Geol. u. Biol. 1966.- S.15.
59. Хайнике, Г. Трибохимия / Г. Хайнике /пер. с англ. М.: Мир, 1987.584 с.
60. Ходаков, Г.С. Технологические проблемы механохимической активации порошков / Г.С. Ходаков // Изв. СО АН СССР. 1983. - Вып.5. - С. 8 -24.
61. Сулименко, JI.M. Механоактивация сырьевых шихт и вяжущих композиций / JI.M. Сулименко // Труды 11 Межд. совещания по химии и технологии цемента: сб. науч.тр. М., 2000. - С.9.
62. Механохимический синтез в неорганической химии / отв.ред. Е.Г. Аввакумов. Новосибирск: Наука, Сиб.отд., 1991. - 204 с.
63. Ходаков, Г.С. Физика измельчения / Г.С.Ходаков. М.: Наука, 1972. -307 с.
64. Химическая энциклопедия. В 3 т. Т.2. М., 1961. - 607 с.
65. Беляков, А.В. Физико-химические основы процессов механического измельчения неорганических неметаллических материалов / А.В.Беляков, В.Н. Сигаев.-М., 2001.
66. Jamson, J. Some reactions produced in carbonates by grindig / J. Jamson, J.Goldsmith // J.Amer.Minerals. 1960. - V. 45 - P.818 - 821.
67. Schrader, R. Uber die enantiotrope Umwandlund von calcite aragonit durch mechanische krafte / R. Schrader, B. Hoffman // Z. Chem. - 1966. - bd.6. -№10.-S. 388-389.
68. Сиденко, П.М. Измельчение в химической промышленности / П.М. Сиденко. М.: Химия, 1977. - С.368.
69. Молчанов, В.И. Активация минералов при измельчении / В.И. Молчанов, О.Г. Селезнева, Е.Н. Жирнов. М.: Недра, 1988. - 203 с.
70. Пивинский, Ю.Е. Высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии (ВКВС). Исходные материалы, свойства и классификация // Огнеупоры. 1987. - № 4. - С. 8 - 20.
71. Пивинский, Ю.Е. Огнеупорные бетоны нового поколения. Бесцемен-тые бетоны /Ю.Е. Пивинский, М.А. Трубицын // Огнеупоры. 1990. - № 12. -С. 9-14.
72. Пивинский, Ю.Е. Высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии. Дисперсионная среда, стабилизация и вяжущие свойства / Ю.Е. Пивинский, М.А. Трубицын // Огнеупоры. 1987. - № 12. - С.9 - 14.
73. Пивинский, Ю.Е. Керамические вяжущие и керамобетоны / Ю.Е. Пивинский. М.: Металлургия, 1990. - 270 с.
74. Лаптева, Е.С. Физико-химические изменения слоистых силикатов в процессе механохимической активации / Е.С. Лаптева, Т.С. Юсупов, А.С. Бергер. Новосибирск: Наука, 1981. - 145 с.
75. Молчанов, В.В. Научные основы применения методов механохимии для приготовления катализаторов /В.В. Молчанов, Р.А. Буянов // Кинетика и катализ. 2001. - Т.42, № 3. - С. 406.
76. Фаррауто, Р.Д. Блочные катализаторы: настоящее и будущее поколения / Р.Д. Фаррауто, P.M. Хек // Кинетика и катализ. 1998.- Т. 39, вып. 5. - С. 646 - 652.
77. Блочные сотовые катализаторы в промышленном катализе / П.Г. Ме-нон и др. // Кинетика и катализ. 1998.- Т. 39. Вып.5. - С. 670 - 682.
78. Сулименко, Л.М. Механоактивация сырьевых смесей и гидратацион-ная активность клинкера /Л.М. Сулименко // Техника и технология силикатов. 1994. -№ 1.-С. 18-22.
79. Сулименко, Л.М. Влияние механической активации сырья на процессы клинкерообразования и свойства цементов / Л.М. Сулименко, Ю.Р. Кривобородов // Журнал прикладной химии. 2000. - Т.73, вып.5. - С.714 -717.
80. Попильский, Р.Я. О формировании беспористой структуры поликристаллического корунда / Р.Я. Попильский, Ю.Ф. Панкратов, Н.М. Койфман // Докл. АН СССР. 1964. - Т. 155, № 2. - С. 326 - 329.
81. Прочная корундовая керамика Сикор / Е.С.Лукин и др. // Огнеупоры. 1991.-№ 3.-С. 11-12.
82. О проблемах получения оксидной керамики с регулируемой структурой / Е.С.Лукин и др. // Огнеупоры. 1993. - № 5. - С. 11 - 15.
83. Богдан, О.В. Проблемы и перспективы российского рынка огнеупоров / О.В.Богдан, Г.А.Воскресенский // Огнеупоры и техническая керамика. -2002. № 6. - С. 24 - 29.
84. Карклит, А.К. Корундовые тигли для испарения алюминия в вакууме/ А.К. Карклит, В.В. Левчук, Л.В. Моргун // Огнеупоры. 1976. - № 7. - С. 46-50.
85. Будников, П.П. Керамические материалы агрессивных сред / П.П. Будников, Ф.Я. Харитонов. -М.: Стройиздат, 1971. 272 с.
86. Пушкарев, О.И. Композиционный износостойкий материал на основе оксида алюминия / О.И. Пушкарев, С.И. Сухонос // Огнеупоры и техническая керамика. 2001. - № 1. - С. 17.
87. Дегтярева, Э.В. Исследование состава и свойств глинозема разных марок для производства огнеупоров / Э.В. Дегтярева, И.С. Кайнарский, И.И. Кабакова // Огнеупоры. 1969. - №8. - С. 45 - 50.
88. Питак, Н.В. Служба высокоглиноземистых огнеупоров в насадке конвертера для конвертирования природного газа / Н.В. Питак, Т.А. Ансимо-ва, З.Д. Жукова // Огнеупоры. 1969. - № 12. - С. 15 - 21.
89. А.с. 166895 СССР, МКИ 80 b 8/03 (С 04Ь). Огнеупор для промышленных печей / Гельман В.А.; заявитель и патентообладатель ин-т электова-куумн. стекла. заявл. 25.11.63; опубл. 30.06.69.
90. Кайнарский, И.С. Корундовые огнеупоры / И.С.Кайнарский, Э.В. Дегтярева, И.И. Кабакова // Огнеупоры. 1970. - № 4. - С. 21 - 24.
91. Стрелов, К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов: учеб. пособие для вузов / К.К. Стрелов, И.Д. Кащеев. -2-е изд., пе-рераб. и доп. - М.: Металлургия, 1996. - 608 с.
92. Дегтярева, Э.В. Кинетика спекания корунда / Э.В.Дегтярева, И.С.Кайнарский // Докл. АН СССР. 1964. № 4. С.937 940.
93. Особенности получения прочной керамики, содержащей диоксид циркония / Е.С.Лукин и др. // Огнеупоры. -1991. № 3. - С. 5 - 7.
94. Кайнарский, И.С. Влияние некоторых технологических параметров на свойства корундовых огнеупоров / И.С.Кайнарский, Э.В.Дегтярева, И.И.Кабакова // Огнеупоры. 1970. - № 2. - С. 46 - 54.
95. Пат. 3377178 США, МКИ 106-66. High alumina brick Harbison -Walker refractories Co. / Miller Eldon D., Pavlica Stenley R. заявл. 23.05.66; опубл. 9.04.68.
96. A.c. 228584 СССР, МКИ 80 b 8/03 (С 04b). Способ получения ваку-умплотной алюмооксидной керамики / Батыгин В.Н., Котюргина О.А. заявл. 15.06.67; опубл. 18.03.69.
97. Дабижа, А.А. Упрочнение керамических материалов за счет фазового перехода Zr02 / А.А. Дабижа, С.Р. Плинер // Огнеупоры. 1986. - №11. - С. 23-29.
98. Лукин, Е.С. Прочная керамика в системе Al203-Zr02-l203 / Е.С. Лукин // Огнеупоры. 1987. - №2. - С. 8 -10.
99. Прочная керамика на основе оксида алюминия и диоксида циркония / Е.С. Лукин и др. // Наука и технология силикатных материалов настоящее и будущее: материалы межд. научно-практ. конф. / под ред. П.Д. Саркисова. - М.: Информатизация образования, 2003.
100. Новые керамические материалы на основе оксида алюминия/ Е.С. Лукин и др. // Огнеупоры и техническая керамика. № 7. - 2001. - С. 2 - 9.
101. Орлова, И.Г. Влияние модифицирующих добавок на прочность корундовой керамики / И.Г. Орлова, И.С. Кайнарский, М.И. Прокопенко // Изв. АН СССР Неорганические материалы. 1965. - Т. 1, № 5. - С. 804 - 809.
102. Лукин, Е.С. Особенности выбора добавок в технологии корундовой керамики с пониженной температурой спекания / Е.С. Лукин, Н.А. Макаров // Огнеупоры и техническая керамика. 1999. - № 9. - С. 10 - 13.
103. Стрелов, К.К. Технология огнеупоров / К.К. Стрелов, П.С. Мамыкин. М.: Металлургия, 1978. - 376 с.
104. Куколев, Г.В. Исследование процесса спекания глинозема в различных системах / Г.В. Куколев, Е.Н. Леве // ЖПХ. 1955. - Т. 28, № 8. - С. 807 -816.
105. Cutler, I.B. Sintering of alumina at temperatures of 1400 °C and below / I.B.Cutler. and ov. // J. Amer. Ceram. Soc. 1957. - V.40, № 4. - P. 134 - 139.
106. Смирнов, В.В. Структура и прочность корундовой керамики с добавками, содержащими компоненты с низким поверхностным натяжением / В.В. Смирнов, Н.Т. Андрианов, Е.С. Лукин // Огнеупоры. 1994. - № 11. - С. 14-18.
107. А.с. 2122533 Российская Федерация. Керамический материал Ви-кор-1 / Смирнов В.В., Синицина И.В. опубл. 1998, Бюл. № 46.
108. Копейкин, В.А. Материалы на основе металлофосфатов / В.А. Ко-пейкин, А.П. Петрова, И.Л. Рашкован. М.: Химия, 1976. - 200 с.
109. Пат. 3284218 США, МКИ. 106-65. High alumina refractories / King Donald F. заявл.14.01.65; опубл. 8.11.66.
110. Косенко, Н.Ф. Разработка модифицированных корундовых материалов / Н.Ф. Косенко, Н.В. Филатова // Молодые женщины в науке: тез. докл. Всерос. науч. конф. Иваново: Изд-во «Иван. гос. ун-т», 2004. - с.308.
111. Влияние концентрации фосфорной кислоты на некоторые свойства тонкомолотых огнеупорных материалов / Л.Б. Хорошавин и др. // Огнеупоры. 1968. -№ 3. -С. 40-44.
112. Стрелов, К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов / К.К. Стрелов. 2-е изд. - М.: Металлургия, 1985. - 480 с.
113. Косенко, Н.Ф. Пути совершенствования технологии изготовления плотных корундовых огнеупоров / Н.Ф. Косенко, Н.В. Филатова, В.А. Шитов // Молодые женщины в науке: тез. докл. Всерос. науч. конф. Иваново: Изд-во «Иван. гос. ун-т», 2004. - е. 230 - 231.
114. Филатова, Н.В. Получение плотных оксидных огнеупоров при пониженных температурах/ Н.В. Филатова, Н.Ф. Косенко, М.А. Смирнова // IV Международ, науч. конф. «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». Томск, 2006.
115. Гузман, И.Я. Высокоогнеупорная пористая керамика / И.Я. Гузман. М.: Металлургия, 1971. - 208 с.
116. Корундовая керамика для фильтров с повышенной прочностью: тез. докл. 12 Всерос.конф. / Е.В. Савельева и др.. Обнинск, 1990. - С.155.
117. Томилина, Е.М. Пористая керамика на основе оксида алюминия / Е.М. Томилина // Стекло и керамика. 2000. - № 6.
118. Лукин, Е.С. Пористая проницаемая керамика из оксида алюминия / Е.С. Лукин, А.Л. Кутейникова, Н.А. Попова // Стекло и керамика. 2003. -№3. - С. 17-18.
119. Поляков, С.А. Керамические фильтры для очистки питьевой воды / С.А. Поляков, В.И. Сахарова // Стекло и керамика. 1997. - № 7. - С. 14-17.
120. Керамические проницаемые материалы на основе регулируемой поровой структуры / Ю.М. Мосин и др. // Огнеупоры и техническая керамика. 1996.-№ 4. - С. 14-17.
121. А.с. 1175924 СССР. Способ изготовления пористых изделий для рафинирования расплавленного металла / А.И. Снегирев и др.; заявл. 21.03.1984; опубл. 30.08.1985, Бюл. № 32.
122. А.с. 948955 СССР, МКИ С В 29/02. Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционных изделий / Дудеров Ю.Г., Данилова Т.А., Котрелев Г.В.; опубл. 1982, Бюл. № 29.
123. Пат. 1115435 Великобритании. Production of Slabs for use in the Lining of Hot Tops and the Heads of Ingot Moulds. опубл. 29.05.1968.
124. Кац, С. M. Высокотемпературные теплоизоляционные материалы / С.М.Кац. М.: Металлургия, 1981.-232 с.
125. Гаоду, А.Н. Пустотелые гранулы и легковесные изделия из них для высокотемпературной теплоизоляции / А.Н. Гаоду и др. // Огнеупоры. -1976.-№9.-С. 48-50.
126. Гаоду, А.Н. Высокопрочные пористые огнеупоры на основе корундовых сферических гранул / А.Н.Гаоду, Н.С.Пащенко, И.Г. Субочев // Огнеупоры. 1975. - № 3. - С. 39 - 42.
127. А.с. 863559 СССР, МКИ В 33/22. Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционных изделий / Штарх Г.С. и др.; опубл. 1981, Бюл. № 34.
128. А.с. 534442 СССР. Сырьевая смесь для изготовления высокоогнеупорного теплоизоляционного материала / Дудеров Ю.Г., Данилова Т.А., Гас-парян JI.A.; опубл. 16.02.77.
129. А.с. 94955 СССР, МКИ С 04 В 29/02. Сырьевая смесь для получения легкого огнеупорного заполнителя / Гуревич А.Е. и др.; опубл. 1982, Бюл. № 29.
130. А.с. 1281551 СССР, МКИ С 04 В 35/10, 38/00. Шихта для изготовления легковесного теплоизоляционного материала / Иванов А.Б. и др.; за-явл.31.07.85; опубл. 1987, Бюл. №1.
131. Гаоду, А.Н. Высокоогнеупорный мертель для связывания корундового огнеупора / А.Н. Гаоду, Д.З. Шапиро, В.И. Шаптала // Огнеупоры. -1970. № 8. - С.40 - 42.
132. Питак, Н.В. Корундовая обмазка для ремонта футеровки сажевых реакторов / Н.В. Питак, Т.А. Ансимова // Огнеупоры. 1969. - № 3. - С. 27 -29.
133. Исследование клеевых муллитокорундовых на основе фосфатных связующих для оклейки огнеупоров: тез. докл. всес. семинара «Фосфатные материалы» / Т.Ф. Баранов и др.; ин т химии и техн. редких элементов и минер, сырья // Апатиты. - 1990. - № 20. - С. 175.
134. Огнеупорные изделия, материалы и сырье: справочник /под ред. А.К. Карклита М.: Металлургия, 1991. - 415 с.
135. Подбор стойких мертелей для футеровки промежуточных ковшей УНРС / Л.Я. Фридман и др. // Огнеупоры. 1970. - № 6. - С. 20.
136. Ютина, А.С. О взаимодействии фосфорной кислоты с некоторыми формами глинозема / А.С. Ютина, З.Д. Жукова, С.В. Лысак // Неорганические материалы. 1966. - Т. 2. - № 11. - С. 2020 - 2029.
137. Каменецкий, А.Б. Применение мертелей на алюмофосфатной связке / А.Б. Каменецкий // Огнеупоры. 1973. - № 3. - С. 34 - 36.
138. Бабкина, Jl.А. Муллитокорундовый мертель на основе глинозема / Л.А. Бабкина // Огнеупоры и техническая керамика. 2001. - № 7. - С. 39.
139. Хлыстов, А.И. Жаростойкие бетоны, устойчивые в агрессивных средах / А.И. Хлыстов // Огнеупоры. 1993. - № 9. - С. 17 -19.
140. Сасса, B.C. Огнеупорный бетон на фосфатной связке для высокотемпературных индукторов / B.C. Сасса, Л.В. Лютых // Огнеупоры и техническая керамика. № 11. - С. 24 - 26.
141. Свойства алюмосиликатных бетонов на ортофосфорной кислоте различных марок / Л.Б. Хорошавин и др. // Огнеупоры. 1970. - № 2. - С. 58 -61.
142. Будников, П.П. Огнеупорные бетоны на фосфатных связках / П.П. Будников, Л.Б. Хорошавин. М.: Металлургия, 1971. - 192 с.
143. Замятин, С.Р. Исследование и испытание шамотной массы на связке с ортофосфорной кислотой / С.Р. Замятин, О.В. Трифонов, Г.С. Мельников // Огнеупоры. 1967. - № 6. - С. 4 - 10.
144. О взаимодействии электроплавленого корунда с ортофосфорной кислотой / Л.А. Цейтлин и др. // Огнеупоры. 1975. - № 2. - С. 46 - 51.
145. Пат. 80287, Румыния. Композиция для огнеупорного бетона / Teoreanu I., Angelescu N., Dragomir С.; заявл. 22.08.1980; опубл. 30.11.1982.
146. Хорошавин, Л.Б. Эффективность производства и применения огнеупорных бетонов на фосфатных связках / Л.Б. Хорошавин, А.И. Чайка, А.В. Жуков. М.: Черметинформация, 1969. - Сер.2, вып.З. - С. 3 - 4.
147. Голынко-Вольфсон, С.Л. Химические основы технологии и применения фосфатных связок и применения фосфатных связок и покрытий // С.Л. Голынко-Вольфсон и др.. Л.: Химия, 1968. - 190 с.
148. Ван Везер, Дж. Фосфор и его соединения. В 2т. Т.1. / Ван Везер Дж.; под ред. А.И. Шерешевского. М.: Издаттинлит, 1962. - 687 с.
149. Копейкин, В.А. Технология и свойства фосфатных материалов / В.А. Копейкин. М.: Стройиздат, 1974. - 224 с.
150. Реми, Г. Курс неорганической химии / Г. Реми. М.:Мир, 1974.751с.
151. Перельман, Ф.Н. Молибден и вольфрам / Ф.Н. Перельман, А.Я. Зворыкин. М.: Наука, 1968. - 140 с.
152. Мохосоев, М.В. Диаграммы состояния молибдатных и вольфромат-ных систем / М.В. Мохосоев, Ф.П. Алексеев, В.И. Луцык. Новосибирск: Наука, 1978.-320 с.
153. Каров, З.Г. Растворимость и свойства растворов соединений молибдена и вольфрама: справочник / З.Г. Каров, М.В. Мохосоев. -Новосибирск: Наука, Сибирская издательская фирма, 1993. 504 с.
154. Некрасов, Б.В. Курс общей химии / Б.В. Некрасов. М.: Госхомиз-дат, 1952.-971 с.
155. Трунов, В.К. О взаимодействии окиси алюминия с трехокисями вольфрама и молибдена / В.К. Трунов, В.В. Луценко, Л.М. Ковба // Изв. вузов. Сер. «Химия и химическая технология». 1967. - № 4 - с. 375. >
156. Чемоданов, Д.И. О некоторых специальных свойствах медьванад-ного вяжущего / Д.И. Чемоданов, Г.Я. Петрова, М.А. Масликова. Томск, 1984. - 5 с. - Деп. в ОНИИТЭХМ, г. Черкассы 1985, № 440хп-Д84.
157. Полозова, Л.К. О термодинамических характеристиках некоторых вольфраматов кадмия / Л.К. Полозова, Д.И. Чемоданов. Томск, 1983.- 7 с.-Деп. в ОНИИТЭХМ, г. Черкассы 1979, № 291-Д80.
158. Чемоданов, Д.И. Термодинамическое исследование реакций в системе Си О Сг03 - Н20 / Д.И. Чемоданов, М.Ш. Черняк. - М., 1974. -10 с.-Деп. в ВИНИТИ акад.наук СССР 1974, № 2083-74.
159. А.с. № 529139 СССР, МКИ С04В29/ 02. Вяжущее / Романюк Т. Ф., Чемоданов Д. И.; заявитель и патентообладатель Томский инжен.-строит. инт. № 2159309/33; заявл. 18.07.75; опубл. 25.09.76, Бюл. № 35. - с. 2.
160. Чемоданов, Д.И. О возможностях прогнозирования вяжущих свойств в системах типа ЭхОу М0О3 - Н20 по термодинамическим характеристикам оксидов / Д.И. Чемоданов, Т.Ф. Романюк. - Томск, 1980,- 6 с. - Деп. в ОНИИТЭХМ, г. Черкассы 1985, № 606хп-Д81.
161. Федоров, Н.Ф. Введение в химию и технологию специальных вяжущих веществ: учеб. пособие / Н.Ф. Федоров. Ленинград, 1976. - с. 59.
162. Смирнов, В.В. Корундовая керамика с добавками, содержащими компоненты с низким поверхностным натяжением: автореферат дис. работы / В.В. Смирнов. М.: Ин-т физ.-хим. проблем керам. м-в РАН, 2002. - 24 с.
163. Соловушкова, Г.Э. Современный уровень и тенденции развития производства огнеупоров для черной металлургии / Г.Э. Соловушкова, А.Л. Сопот // Огнеупоры. 1988. - № 11. - С. 51 -61.
164. Кащеев, И.Д. Оксидно-углеродистые огнеупоры / И.Д. Кащеев. -М.: Интермет Инжиниринг, 2000. 265 с.
165. Чудаков, М.И. Промышленное использование лигнина / М.И.Чудаков. -М.: Лесная промышленность, 1983. 200 с,
166. Сапотницкий, С.А. Использование сульфитных щелоков / С.А. Са-потницкий. М.: Лесная промышленность, 1981. - 224 с.
167. Использование лигносульфонатов в качестве связки при производстве огнеупоров / В.П. Недосвитий и др. // Огнеупоры. 1994. - № 5. - с. 6 -12.
168. Исследование влияния модифицирующих добавок на вяжущие свойства лигносульфонатов / В.П. Недосвитий и др. // Огнеупоры. 1994. -№12.-с. 15-21.
169. Ратинов, В.Б. Добавки в бетон / В.Б. Ратинов, Т.И. Розенберг. М.: Стройиздат, 1973. - 207 с.
170. Хеегн, X Изменение свойств твердых тел при механической активации и тонком измельчении //Изв. СОАН СССР, сер. хим. наук. 1988. -Вып.2, №2. - С. 3 - 9.
171. Атлас инфракрасных фосфатов. Ортофосфаты /под ред. В.В. Печ-ковского. М.: Наука, 1981. - 248 с.
172. Печковский, В.В. Атлас инфракрасных спектров фосфатов. Конденсированные фосфаты /В.В.Печковский, Е.Д.Дзюба. М.: Наука, 1985. - 240 с.
173. Лазарев, А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов / А.Н. Лазарев. Л.: Наука, 1968. - 347 с.
174. Powder Diffraction File. Data Cards. Inorganic Section. Sets 1 34. JCPDS. Swarthmore, USA, 1948 - 1984.
175. Горшков, B.C. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений / B.C. Горшков, В.Г. Савельев, Н.Ф. Федоров. М.: Высш. шк., 1988.-С. 211.
176. А.с. 1081482 СССР. Способ контроля качества спекания шихты корундовой керамики / Л.В. Королева. опубл. 1984, Б.И. №11.
177. Косенко, Н.Ф. Термические превращения алюмоборофосфатного связующего / Н.Ф. Косенко, Н.В. Филатова, Т.А. Фукина // Неорганические материалы. 2004. - № 4. - Т.40. - № 10. - С. 1276 - 1280.
178. Атлас инфракрасных спектров фосфатов. Конденсированные фосфаты /Р.Я. Мельникова и др.. М.: Наука, 1985. - 240 с.
179. Замятин, С.Р. Огнеупорные бетоны: справочник / под ред. С.Р. Замятина. М.: Металлургия, 1982. - 192 с.
180. Копейкин, В.А. Огнеупорные растворы на фосфатных связующих / В.А. Копейкин, B.C. Климентьева, Б.Л. Красный. М.: Стройиздат, 1974. -224 с.
